CN107431123A - Ptzt压电膜及其压电膜形成用液体组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PTZT压电膜，其由含有Pb、Ta、Zr及Ti的钙钛矿型结构的金属氧化物构成，所述金属氧化物还含有碳，所述碳的含量为80～800质量ppm。该压电膜形成用液体组合物的制造方法中，使Ta醇盐、Zr醇盐、β‑二酮类及二醇回流，向回流而得到的第1合成液中添加Ti醇盐并再次回流，向再次回流而得到的第2合成液中添加Pb化合物并进一步回流，从进一步回流而得到的第3合成液去除溶剂之后，用醇稀释来制造PTZT压电膜形成用液体组合物。该PTZT压电膜形成用液体组合物在将总计Ta醇盐、Zr醇盐及Ti醇盐的量设为1摩尔时，分别以成为7～11摩尔、1.5～3.0摩尔的比例包含二醇、β‑二酮类。

Description

PTZT压电膜及其压电膜形成用液体组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种通过CSD(Chemical Solution Deposition，化学溶液沉积)法形成的PTZT压电膜及其压电膜形成用液体组合物的制造方法。更详细而言，涉及一种压电特性良好、平均击穿时间长且结晶取向度高的PTZT压电膜及其压电膜形成用液体组合物的制造方法。本说明书中PTZT压电膜是指在含有Pb、Zr及Ti的钙钛矿型结构的PZT压电膜中，用Ta取代Ti、Zr的一部分的压电膜。并且，PTZT前体是指PTZT 压电膜的前体。
本申请主张基于2015年2月16日于日本申请的专利申请2015-027132号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，已知由含有Pb、Zr及Ti的ABO3表示的钙钛矿型结构的PZT块体材料的开发中，通过将B位离子即Ti、Zr的一部分取代为Nb、Ta、W等不同的化合价的施主离子来提高PZT块体的压电特性。基于这样的背景，已公开有一种将Ti的一部分取代为Nb 或Ta的PZT系铁电膜(例如，参考专利文献1及2)。并且，报告有如下：掺杂2摩尔％Nb的PZT膜中，压电常数的增益变得最大(例如，参考非专利文献1)。另一方面，报告了将Ti、Zr的一部分取代为Ta的PTZT铁电膜(例如，参考非专利文献2)。
通过将这种由ABO3表示的钙钛矿化合物的A位或B位原子的一部分取代为更高价数的原子来提高压电常数的方法广泛用于块体材料。另一方面，报告有如下：通过由溶胶-凝胶法为代表的CSD法形成的PZT膜中所添加的La不仅取代作为目标的A位离子以外，还取代不作为目标的B位离子(例如，参考非专利文献3)。关于前述的非专利文献1中报告的Nb添加，Nb原子可以取3、4、5价，由此即使意图以5价取代B位离子来添加，也存在以3价取代A位离子的可能性。实际上，CSD法中如非专利文献1的图11所示，将2摩尔％左右的Nb添加作为最高点而添加其以上的Nb时，会导致压电常数(e31.f)劣化。
另外，在专利文献3中记载有关于在后述下部电极上形成使结晶取向设为(100)面的取向控制层的铁电薄膜的制造方法。
专利文献1：日本特开2005-333105号公报(权利要求1、权利要求2)
专利文献2：日本特开2006-287254号公报(权利要求2、摘要)
专利文献3：日本特开2012-256850号公报(权利要求1～3)
非专利文献1：W.Zhu et.al.“Domain Wall Motion in A and B site Donor-Doped Pb (Zr0.52Ti0.48)O3Films”，J.Am.Ceram.Soc.，95[9]2906-2913(2012)
非专利文献2：J.Yin et.al.“Enhanced fatigue and retention properties ofPb (Ta0.05Zr0.48Ti0.47)O3films using La0.25Sr0.75CoO3top and bottom electrodes”，Appl.Phys. Let.Vol.75No.23，6December 1999
非专利文献3：H.Shima et.al.“Influence of Pb and La Contents on theLattice Configuration of La-Substituted Pb(Zr,Ti)O3Films Fabricated by CSDMethod”，IEEE Transactions on Ultrasonics,Ferroelectrics,and FrequencyControl,Vol.56，No.4，April 2009
上述非专利文献2中报告的PTZT铁电膜虽然具有作为非易失性存储器即FeRAM 的膜的评价结果，但未报告作为压电膜的评价结果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种压电特性良好、平均击穿时间长且结晶取向度高的PTZT压电膜及其压电膜形成用液体组合物的制造方法。
本发明人等从非专利文献3中发现如下可能性：即使欲将含有Pb、Zr及Ti的由ABO3表示的钙钛矿型结构的金属氧化物的B位离子即Ti、Zr的一部分取代为Nb，可取3、4、5价的Nb原子也会作为3价取代A位离子。因此，着眼于具有与Nb相同的原子半径，5价更稳定的Ta。即，本发明人等发现若将Zr、Ti的一部分取代为5价的更稳定的Ta，并且合成前体物质时，使Ta醇盐和Zr醇盐与二醇反应，由此在工艺中使碳成分以一定浓度残留于膜中，膜中适当含有碳，则能够形成压电特性良好、平均击穿时间长且结晶取向度高的PTZT压电膜，来实现本发明。
本发明的第1观点为一种PTZT压电膜，其由含有Pb、Ta、Zr及Ti的钙钛矿型结构的金属氧化物构成，所述金属氧化物还含有碳，所述碳的含量为80～800质量 ppm。
本发明的第2观点为基于第1观点的发明，是Ta原子相对于总计Zr原子和Ti原子的金属原子的比例在0＜Ta≤0.04的范围内的PTZT压电膜。
本发明的第3观点为一种PTZT压电膜形成用液体组合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序：使Ta醇盐、Zr醇盐、β-二酮类及二醇回流而使所述Ta醇盐和所述Zr醇盐与所述二醇反应来制备第1合成液；向所述第1合成液中添加Ti醇盐并再次回流而使其反应来制备第2合成液；向所述第2合成液中添加Pb化合物并进一步回流而使其反应来制备第3合成液；以及从所述第3合成液去除溶剂之后，用醇稀释来制备第4合成液，其中，在将所述Ta醇盐、所述Zr醇盐及所述Ti醇盐的总计量设为 1摩尔时，相对于所述总计量分别以成为7～11摩尔、1.5～3.0摩尔的比例含有所述二醇、所述β-二酮类。
本发明的第4观点为一种PTZT压电膜的形成方法，其包括以下工序：将通过基于第3观点的方法制造的PTZT压电膜形成用液体组合物涂布到基板的取向控制膜上并进行干燥，由此形成PTZT前体膜；预烧结所述PTZT前体膜；以及烧成所述预烧结后的PTZT前体膜。
本发明的第5观点为一种电子组件，其具有基于第1或第2观点的PTZT压电膜。
本发明的第1观点的PTZT压电膜是在钙钛矿型结构的金属氧化物中向Pb、Zr及 Ti添加5价的Ta而制得。添加该Ta时，Ta取代A位离子的可能性低，确实取代B 位的Zr、Ti的一部分。并且，上述金属氧化物含有规定量的碳。由此，通过所添加的 Ta取代B位，PZT中产生铅缺损，易引起畴的移动，由此成为压电特性良好、平均击穿时间长且结晶取向度高的PTZT压电膜。
本发明的第2观点中，将Ta原子相对于总计Zr原子和Ti原子的金属原子的比例设为0＜Ta≤0.04，由此制备后述的PTZT压电膜形成用液体组合物时，溶液中不易产生沉淀。
本发明的第3观点中，在制备第1合成液的工序中，使Ta醇盐、Zr醇盐、β-二酮类及二醇回流来使Ta醇盐和Zr醇盐与二醇反应，由此由该液体组合物形成PTZT 压电膜时，压电膜中能够含有规定量的碳，并且，通过使Ta醇盐与Zr醇盐复合化来稳定化，能够抑制沉淀、提高保存稳定性。
本发明的第4观点中，将通过第3观点的方法制造的PTZT压电膜形成用液体组合物涂布到基板的取向控制膜上并进行干燥，由此形成PTZT前体膜，通过对其进行预烧结和烧成，能够形成取向控制膜的结晶取向被控制的取向度高的PTZT压电膜。
本发明的第5观点中，利用第1或第2观点的PTZT压电膜得到压电特性良好、平均击穿时间长的电子组件。
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的方式进行说明。
〔PTZT压电膜〕
本发明的实施方式的PTZT压电膜是在锆钛酸铅(PZT)等含有Pb的具有钙钛矿型结构的金属氧化物中掺杂Ta，且以平均值含有80～800质量ppm碳的PTZT压电膜。若碳的含量小于80质量ppm，则在PTZT压电膜中的烧成界面附近碳原子不足，并且不能充分抑制泄漏电流，由此PTZT压电膜的随时间劣化加快。其结果，PTZT压电膜的平均击穿时间变短。并且，若超过800质量ppm，则由于结晶性劣化，PTZT压电膜的压电特性恶化。碳含量的优选范围为100～300质量ppm。并且，优选压电膜中的 Ta原子的比例相对于总计Zr原子和Ti原子的金属原子，在0＜Ta≤0.04的范围内。若以压电膜中的Ta原子的比例超过0.04的方式制备后述的液体组合物，则制备时和保存时，溶液容易沉淀。优选的压电膜中的Ta原子的比例在0.01～0.03的范围内。并且，若完全不含Ta，则不易提高PTZT压电膜的压电特性。
本发明的实施方式的PTZT压电膜以成为规定金属原子比的方式包含Pb、Ta、Zr 及Ti。具体而言，优选PTZT压电膜中的金属原子比(Pb：Ta：Zr：Ti)满足(0.99～ 1.04)：(0.01～0.04)：(0.40～0.60)：(0.40～0.60)。若Pb的比例小于下限值，则PTZT压电膜中大量包含烧绿石相，压电特性等电特性容易明显降低。另一方面，若Pb的比例超过上限值，则PTZT压电膜中残留大量PbO，泄漏电流增大而膜的电可靠性容易降低(平均击穿时间易变短)。即，膜中易残留过多的铅，泄漏特性和绝缘特性容易恶化。并且，若Zr、Ti的比例超过上述范围，则不易充分提高PTZT压电膜的压电常数。而且若Ta的比例小于0.01，则不易充分提高PTZT压电膜的压电特性。另一方面，若Ta的比例超过上限值，则不易合成液体组合物。
〔PTZT压电膜形成用液体组合物的制造方法〕
(1)第1合成液的制备工序
第1合成液的制备工序中，使Ta醇盐、Zr醇盐、β-二酮类及二醇回流而使Ta醇盐和Zr醇盐与二醇反应，由此制备第1合成液。具体而言，将Ta醇盐及Zr醇盐以成膜后的PTZT压电膜中成为赋予上述规定金属原子比的比例的方式进行称取。使称取的Ta醇盐及Zr醇盐与β-二酮类和二醇一同投入反应容器内进行混合，优选在氮气氛中以130～175℃的温度回流0.5～3小时来制备合成液。
作为Ta醇盐，可以例举乙醇钽等醇盐。该乙醇钽容易获得因此优选，但反应性高导致易生成沉淀物。因此，第1合成液的制备工序中，通过使Zr醇盐、Ta醇盐、β- 二酮类及二醇同时回流来反应而防止Ta醇盐的沉淀。作为Zr醇盐，可以例举正丁醇锆、叔丁醇锆等醇盐。并且，作为β-二酮类(稳定剂)，可以例举乙酰丙酮、七氟丁酰基新戊酰甲烷、二新戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等。其中，由于乙酰丙酮容易获得因此优选。并且，作为二醇，可以例举丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等。其中，由于丙二醇或乙二醇为低毒性，且具有提高保存稳定性的效果因此优选。若将二醇设为必须的溶剂成分，则通过调整其添加量，能够将PTZT压电膜中的碳的含量设为规定的范围，并且能够提高液体组合物的保存稳定性。
(2)第2合成液的制备工序
第2合成液的制备工序中，维持第1合成液的温度的同时，向反应容器内的该合成液中添加Ti醇盐，优选在氮气氛中，进行0.5～5小时的再次回流并使其反应，由此制备第2合成液。作为Ti醇盐，可以例举四乙氧基钛：Ti(OEt)4、四异丙氧基钛： Ti(OiPr)4、四正丁氧基钛：Ti(OnBu)4、四异丁氧基钛：Ti(OiBu)4、四叔丁氧基钛：Ti(OtBu)4、二甲氧基二异丙氧基钛：Ti(OMe)2(OiPr)2等醇盐。第1合成液的制备工序后的第2合成液的制备工序中添加Ti醇盐是为了通过使Ta醇盐与Zr 醇盐反应，促进复合醇盐化，提高保存稳定性，抑制沉淀物的生成。
(3)第3合成液的制备工序
第3合成液的制备工序中，室温下将第2合成液放置冷却，由此冷却至室温，向反应容器内的该合成液中添加Pb化合物使其进一步回流而反应来制备第3合成液。作为Pb化合物，可以例举乙酸铅：Pb(OAc)2等醋酸盐，或二异丙氧基铅：Pb(OiPr) 2等醇盐。第2合成液的制备工序后的第3合成液的制备工序中添加Pb化合物是为了使含有稳定化的Ta、Zr、Ti的液体组合物与乙酸铅反应，由此合成复合醇盐来抑制沉淀。
(4)第4合成液的制备工序
第4合成液的制备工序中，从第3合成液去除溶剂之后，用醇稀释来制备第4合成液。从合成液通过例如常压蒸馏或减压蒸馏的方法去除溶剂来制备本发明的实施方式的PTZT压电膜形成用液体组合物。作为醇，可以例举乙醇、正丁醇、正辛醇等。稀释后的液体组合物的浓度以氧化物浓度计为10～35质量％，优选为20～25质量％。将液体组合物的浓度设为该范围是因为，若小于下限值则不易得到充分的膜厚，另一方面，若超过上限值，则易发生龟裂。液体组合物中所占的PTZT前体的浓度中的氧化物浓度是指假设液体组合物所含的所有金属原子均成为目标氧化物来计算的液体组合物100质量％中所占的金属氧化物的浓度。
(5)二醇及β-二酮类的添加量
本发明的实施方式的PTZT压电膜形成用液体组合物中的二醇在将Ta醇盐、Zr 醇盐及Ti醇盐的总计量设为1摩尔时，以相对于该总计量成为7～11摩尔的方式添加。若二醇的添加量小于7摩尔，则PTZT压电膜中的碳含量小于80质量ppm，若超过 11摩尔，则PTZT压电膜中的碳含量超过200ppm。并且，本发明的PTZT压电膜形成用液体组合物中的β-二酮类(稳定剂)以相对于上述总计量成为1.5～3.0摩尔的方式添加。若β-二酮类的添加量小于1.5摩尔，则产生沉淀物，即使添加超过3.0摩尔，其效果也不变。在将Ta醇盐、Zr醇盐及Ti醇盐的总计量设为1摩尔时，PTZT压电膜形成用液体组合物中的二醇优选以相对于该总计量成为7～9摩尔的方式添加，但不限定于此。PTZT压电膜形成用液体组合物中的β-二酮类相对于上述总计量优选以成为1.5～2.5摩尔的方式添加，但不限定于此。
本发明的实施方式的PTZT压电膜形成用液体组合物中所含的PTZT前体是形成后的压电膜中用于构成上述金属氧化物的原料，如前述，PTZT压电膜中以金属原子比(Pb：Ta：Zr：Ti)满足(0.99～1.04)：(0.01～0.04)：(0.40～0.60)：(0.40～ 0.60)的方式含有Pb源、Ta源、Zr源及Ti源。具体而言，以PTZT前体中的金属原子比(Pb：Ta：Zr：Ti)成为(1.00～1.25)：(0.01～0.04)：(0.40～0.60)：(0.40～ 0.60)的方式称取Pb化合物、Ta醇盐、Zr醇盐、Ti醇盐。
〔PTZT压电膜的形成方法〕
对利用通过上述方法制造的PTZT压电膜形成用液体组合物来形成PTZT压电膜的方法进行说明。该形成方法是基于溶胶-凝胶法进行的压电膜的形成方法，其使用掺杂上述Ta且含有碳的PTZT压电膜形成用液体组合物作为原料溶液。
首先，将上述PTZT压电膜形成用液体组合物涂布在基板上，形成具有规定厚度的涂膜(凝胶膜)。涂布法并无特别限定，可举出旋转涂布、浸渍涂布、LSMCD(Liquid SourceMisted Chemical Deposition，液态源雾化化学沉积)法或静电喷雾法等。在形成压电膜的基板中使用形成有下部电极的硅基板或蓝宝石基板等的耐热性基板。在基板上所形成的下部电极由Pt、TiOx、Ir、Ru等的具有导电性，且不与压电膜反应的材料形成。例如，可使下部电极成为由基板侧起依次为TiOX膜及Pt膜的2层结构。上述 TiOX膜的具体例子，可举出TiO2膜。并且，使用硅基板作为基板时，可在该基板表面形成SiO2膜。
并且，在形成压电膜的下部电极上，优选在形成压电膜之前，预先形成结晶取向优先被控制在(100)面的取向控制膜。其原因为通过使PTZT压电膜在(100)面强烈地取向，能够在刚成膜后形成极化方向一致的膜。作为取向控制膜，可举出结晶取向优先被控制在(100)面的LNO膜(LaNiO3膜)、PZT膜、SrTiO3膜等。
另外，作为将取向控制层的优先的结晶取向控制于(100)面的方法，可以例举例如，专利文献3所记载的方法(以下，称为第1方法。)。该第1方法中，在具有结晶面向(111)轴向取向的下部电极的基板的该下部电极上涂布铁电薄膜形成用组合物并预烧结、烧成来形成取向控制层。此时，在上述下部电极上形成结晶粒径控制层，并在该结晶粒径控制层上以上述取向控制层的结晶化后的层厚在35nm～150nm的范围内的方式设定上述铁电薄膜形成用组合物的涂布量，且将上述预烧结时的温度设定在150℃～200℃或285℃～315℃的范围内。
在基板上形成作为涂膜的PTZT前体膜后，将该PTZT前体膜预烧结，进一步烧成而使其结晶化。预烧结使用加热板或RTA(急速加热处理)等，以特定的条件进行。预烧结是为了去除溶剂，并且将金属化合物热分解或水解而转化为复合氧化物，因此期望在空气中、氧化气氛中、或含水蒸气气氛中进行。即使在空气中的加热，水解时所需的水分也通过空气中的湿气而被充分确保。另外，预烧结前尤其为了去除低沸点溶剂或吸附的水分子，可使用加热板等，在70～90℃的温度下进行低温加热(干燥) 0.5～5分钟。
预烧结优选为通过在250～300℃下保持2～5分钟来进行。并且，为了充分去除溶剂等，且进一步提高孔隙和龟裂的抑制效果，或者为了促进膜结构的致密化，预烧结优选以通过变更加热保持温度的两个阶段预烧结来进行。进行两个阶段预烧结时，第一阶段在250～300℃下保持3～10分钟来预烧结、第二阶段在400～500℃下保持 3～10分钟来进行预烧结。
在此，第一阶段的预烧结温度优选成为250～300℃的范围的理由是因为小于下限值时，前体物质的热分解不充分，容易产生龟裂。另一方面是因为超过上限值时，在基板附近的前体物质完全分解之前，基板上部的前体物质会分解，有机物会残留在膜的靠基板部位，而容易产生孔隙。并且，第一阶段的预烧结时间优选为3～10分钟的理由是因为小于下限值时，前体物质的分解不充分进行，超过上限值时，工艺时间变长，而存在生产率降低的情况。并且，第二阶段的预烧结温度优选为400～450℃的范围的理由是因为小于下限值时，无法完全去除前体物质中残留的残留有机物，而存在膜的致密化未充分进行的情况。另一方面是因为超过上限值时，结晶化会进行而存在使得取向性的控制变困难的情况。而且，第二阶段的预烧结时间优选为3～10分钟的范围的理由是因为小于下限值时，无法充分去除残留有机物，在结晶化时产生强的应力，而存在容易产生膜剥离或龟裂的情况。另一方面，超过上限值时，工艺时间变长，而存在生产率降低的情况。
液体组合物的涂布至预烧结为止的工序中，也能够以成为规定的膜厚的方式，重复多次至预烧结为止的工序，最后一起进行烧成。另一方面，若使用上述本发明的实施方式的液体组合物等作为原料溶液，则由于可抑制来自成膜时产生的膜收缩的应力等，可在不产生孔隙或龟裂的情况下，以一次涂布形成数百nm左右的厚膜。因此，可使上述重复进行的工序数减少。
烧成是用于将预烧结后的PTZT前体膜以结晶化温度以上的温度进行烧成使其结晶化的工序，由此得到压电膜。该结晶化工序的烧成气氛适宜为O2、N2、Ar、N2O或 H2等或者这些的混合气体等。烧成在600～700℃下进行1～5分钟程度。烧成可以以 RTA来进行。以RTA来进行烧成时，优选将该升温速度设为2.5～100℃/秒。另外，通过多次重复上述的组合物的涂布到烧成的工序，可进一步形成较厚的压电膜。
通过以上的工序得到PTZT压电膜。该压电膜，通过掺杂Ta，并通过含有规定量的碳，能够提高压电常数，因此上述压电膜可得到更大的位移，而且可降低介电常数，因此作为传感器使用时，增益增大。可认为其主要原因为由所添加的Ta取代Zr或Ti，产生氧欠缺。利用该PTZT压电膜，可得到压电MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微机电系统)、喷墨头、反射镜设备、自动聚焦仪、热释电传感器等电子组件。
[实施例]
接着，对本发明的实施例与比较例一同进行详细说明。
＜实施例1＞
首先，将正丁醇锆(Zr源)、乙醇钽(Ta源)、乙酰丙酮(β-二酮类)、丙二醇 (二醇)投入到反应容器内并进行混合。将该混合液在氮气氛中，150℃的温度下回流0.5小时来制备合成液。在得到的合成液中添加四异丙醇钛(Ti源)、乙酰丙酮，再次以150℃的温度回流0.5小时之后，冷却至室温。向得到的合成液中添加乙酸铅三水合物(Pb源)，进一步以150℃的温度回流1小时。关于添加乙酸铅三水合物而得到的合成液100质量％中所占的PTZT前体的浓度，以氧化物浓度计成为35质量％的方式进行减压蒸馏来去除不必要的溶剂。脱溶剂后用乙醇进行稀释，直到以氧化物浓度计成为15质量％为止进行稀释。以稀释后的合成液(PTZT压电膜形成用液体组合物)的组成成为PTZT(112/1/52/48)的方式分别称取正丁醇锆、乙醇钽、四异丙醇钛及乙酸铅三水合物并混合。并且，将正丁醇锆、乙醇钽及四异丙醇钛的总计量设为1 摩尔时，使乙酰丙酮(β-二酮类)以相对于总计量成为2摩尔的比例含于液体组合物中，并且，使丙二醇(二醇)在液体组合物中以相对于总计量成为7摩尔的比例含于液体组合物中。
将该PTZT压电膜形成用液体组合物1000μL滴到带有由Pb1.00Zr0.52Ti0.48O3构成的取向控制层的4英寸尺寸的硅基板的最上层(取向控制层)上，以3000rpm的转速进行15秒的旋转涂布，该取向控制层通过前述的第1方法结晶取向优先控制于(100) 面。在该硅基板上从下到上依次层叠有SiO2膜(500nm)、TiO2膜(20nm)、Pt膜(100nm) 及结晶取向优先控制在(100)面的PZT膜(60nm)。上述括号内的数值为膜厚。旋转涂布后，将作为涂膜的PTZT前体膜(凝胶膜)在大气中用300℃的加热板进行3 分钟预烧结。重复4次从该液体组合物的涂布到预烧结为止的操作。之后，利用RTA 在氧气氛中以升温速度50℃/秒升温至700℃，以该温度在氧气氛下保持1分钟，由此烧成PTZT前体膜。进一步重复5次从该液体组合物的涂布到烧成为止的操作来得到了PTZT压电膜。
＜实施例2～8＞
除了将原料的配合变更为如以下的表1以外，与实施例1相同地制备了实施例2～8的PTZT压电膜形成用液体组合物，与实施例1相同地得到了实施例2～8的PTZT 压电膜。
＜比较例1＞
在将正丁醇锆、乙醇钽及四异丙醇钛的总计量设为1摩尔时，以相对于总计量成为6摩尔的比例使丙二醇(二醇)含于液体组合物中。除此以外，与实施例4相同地准备PTZT压电膜形成用液体组合物。将该PTZT压电膜形成用液体组合物1000μL滴到设置在旋转涂布机上的与实施例1相同的4英寸尺寸的硅基板的最上层的PZT膜(取向控制膜)上，与实施例1相同地进行旋转涂布。旋转涂布后，将作为涂膜的PTZT 前体膜(凝胶膜)在大气中以75℃的加热板进行预烧结2分钟。之后，将365nm的紫外线照射到PTZT前体膜5分钟，利用RTA在氧气氛中以升温速度50℃/秒升温至 700℃，以该温度在氧气氛下保持1分钟，由此烧成PTZT前体膜。进一步重复19次从该液体组合物的涂布到烧成为止的操作来得到PTZT压电膜。比较例1中，通过预烧结后照射紫外线，来分解膜中的有机物，减少残留碳，得到了碳含量较少的压电膜。
＜比较例2及3＞
除了将原料的配合变更为如以下的表1以外，与实施例1相同地制备了比较例2 及3的PTZT压电膜形成用液体组合物，与实施例1相同地得到了比较例2及3的PTZT 压电膜。
将实施例1～8及比较例1～3中制备的压电膜形成用液体组合物中的金属原子比、二醇的摩尔量、β-二酮类的摩尔量示于以下的表1。
[表1]
＜比较试验及评价＞
关于实施例1～8及比较例1～3中得到的压电膜，通过以下所示的方法分别对膜厚、膜组成、膜中的碳的含量、膜中的Ta原子相对于总计Zr原子和Ti原子的金属原子的比例、压电常数、平均击穿时间、(100)面中的取向度进行了评价。将这些结果示于以下的表2。
(1)膜厚：通过SEM(Hitachi,Ltd.制造：S4300)评价了压电膜的膜厚(总厚)SEM。
(2)膜组成：通过利用X射线荧光分析装置((株)Rigaku制型号名：Primus III+)的X射线荧光分析，对压电膜的组成进行了分析。另外，存在液体组合物中的Pb在成膜后的膜中减少的实施例、比较例，但这是由于因烧成等而Pb源蒸发导致的。
(3)碳的含量(质量ppm)：通过二次离子质量分析(CAMECA社IMS6f) 将压电膜的深度方向的碳量作为SiO2中的敏感度来进行了定量。对定量3次的值进行平均来作为碳的含量。
(4)膜中的Ta原子相对于总计Zr原子和Ti原子的金属原子的比例：以Ta 原子除以由上述(2)的膜组成求出的Zr原子与Ti原子的金属原子之和来进行了计算。
(5)压电常数d33(pm/V)：通过aix ACCT公司Double Beam Laser Interferometer(双光束激光干涉仪)进行了测定。该测定中，使用了厚度为0.525mm 的硅基板和上部电极为直径3mm的圆形的Pt电极。详细而言，利用上述装置测定了以1kHz施加25V电压时的位移，由该值计算了Z轴向的位移d33。
(6)平均击穿时间(秒)：为了调查压电膜的电可靠性，通过在高温、高电压下施加恒电压来进行了高加速击穿试验。在得到的压电膜的表面通过溅射法以形成由0.2μm厚的Pt构成的电极。之后，对形成的电极利用RTA，在氧气氛中、700℃的温度下进行1分钟损伤恢复退火，得到薄膜电容器。将得到的薄膜电容器设为试验用样品。对这些试验用样品，将测定温度设为160℃，施加 0.52MV/cm的电场强度，直到所有样品被绝缘击穿为止测定泄漏电流的随时间的变化。按各实施例、比较例，分别制作22个上述试验用样品，通过韦伯(weibull) 统计处理，将63.2％的样品被绝缘击穿的时间设为平均击穿时间(meantime to failure：MTF)。绝缘击穿时间定义为泄漏电流达到100μA的时间。
(7)(100)面中的取向度：根据通过利用X射线衍射(XRD)装置(PANalytical 公司制，型号名：Empyrean)的集中法得到的衍射结果，通过下述式求出了(100) 面取向度。
(100)面取向度(％)＝[(100)面的强度/{(100)面的强度+(110)面的强度+(111)面的强度}]×100
[表2]
从表2明确可知，比较例1的压电膜含有Ta，但碳的含量低至30质量ppm，因此压电常数d33低至110pm/V，并且平均击穿时间非常短、为6.44×103秒。并且，比较例2的压电膜不包含Ta，并且碳的含量低至50质量ppm，因此压电常数d33非常低、为87pm/V，并且平均击穿时间短至1.08×104秒。而且，比较例3 的压电膜含有Ta，但碳的含量高达820质量ppm，因此虽然平均击穿时间长至 1.83×104秒，但压电常数d33低至103pm/V。相对于此，实施例1～8的压电膜的碳的含量在80～800质量ppm的范围，且含有Ta，因此与比较例1～3相比较，压电常数高且平均击穿时间长，而且(100)面中的取向度高达92～99％。
产业上的可利用性
本发明的PTZT压电膜能够用于压电MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微机电系统)、喷墨头、反射镜设备、自动聚焦仪、热释电传感器等电子组件。

Claims (5)

1.一种PTZT压电膜，其由含有Pb、Ta、Zr及Ti的钙钛矿型结构的金属氧化物构成，所述金属氧化物还含有碳，所述碳的含量为80～800质量ppm。
2.根据权利要求1所述的PTZT压电膜，其中，Ta原子相对于总计Zr原子和Ti原子的金属原子的比例在0＜Ta≤0.04的范围。
3.一种PTZT压电膜形成用液体组合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
使Ta醇盐、Zr醇盐、β-二酮类及二醇回流而使所述Ta醇盐和所述Zr醇盐与所述二醇反应来制备第1合成液；
向所述第1合成液中添加Ti醇盐并再次回流而使其反应来制备第2合成液；
向所述第2合成液中添加Pb化合物并进一步回流而使其反应来制备第3合成液；以及
从所述第3合成液去除溶剂之后，用醇稀释来制造第4合成液即PTZT压电膜形成用液体组合物，
所述PTZT压电膜形成用液体组合物在将总计所述Ta醇盐、所述Zr醇盐及所述Ti醇盐的量设为1摩尔时，分别以成为7～11摩尔、1.5～3.0摩尔的比例包含所述二醇、所述β-二酮类。
4.一种PTZT压电膜的形成方法，其包括以下工序：
将通过权利要求3所述的方法制造的PTZT压电膜形成用液体组合物涂布到基板的取向控制膜上并进行干燥，由此形成PTZT前体膜；
预烧结所述PTZT前体膜；以及
烧成所述预烧结后的PTZT前体膜。
5.一种电子组件，其具有权利要求1或2所述的PTZT压电膜。
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