JP6075143B2 - 強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明は、高容量かつ高密度の薄膜キャパシタ等の用途に適した強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法と、その用途に関するものである。
従来、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等から選ばれる１種の誘電体の形成前駆体を、低級アルコール、β−ジケトン類等から選ばれる少なくとも１種を主成分とする有機溶媒に溶解してなる誘電体形成前駆体溶液を、金属基板に塗布し乾燥して、誘電体形成前駆体の塗膜を形成した後に、この塗膜中の有機物の分解温度以上かつ誘電体の結晶化温度以下の温度で仮焼し、この誘電体形成前駆体溶液の塗布、乾燥及び仮焼を繰返し、次いで誘電体の結晶化温度以上の温度で焼成するか、若しくは金属板への誘電体形成前駆体溶液の塗布、乾燥及び誘電体の結晶化温度以上の温度での焼成を繰返すことにより、金属基板上にチタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の薄膜を２層以上形成する薄膜強誘電体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このように構成された薄膜強誘電体の製造方法では、所望の膜厚を有し、導通がなく、更に強誘電性を示す誘電体の結晶化薄膜を金属基板上に形成できる。
しかし、上記の方法を用いて一層あたり１００ｎｍ以上の膜厚のPZT膜を成膜することはクラックの発生や膜密度の低下を伴うため困難であった。これらの問題を解決すべく、溶液に応力発生を緩和するため高分子やDCCA（drying control chemical additive）、結晶性微細粉など添加するというようなアプローチが試みられてきた（例えば、特許文献２、非特許文献１参照。）。
J Sol-Gel Sci Technol (2008) 47:316-325
しかし、上記従来の特許文献２や非特許文献１に開示された方法では、膜が十分に緻密化できず、クラックが発生しやすく、屈折率特性や分極性が十分ではないという問題があった。即ち、薄膜キャパシタに応用したとき、クラックが発生しやすいとリーク電流が大きくなり素子として機能しないという問題があり、屈折率特性が不十分であると膜の密度が低く、十分な誘電率が得られないという問題があり、分極性が不十分であると同様に十分な誘電率が得られないという問題があった。
本発明の目的は、膜が緻密でクラックがなく、屈折率特性や分極性に優れた強誘電体薄膜を形成するための組成物の製造方法を提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討の結果、組成物前駆体用原料１００質量％に対して酸化物濃度換算で２３〜３８質量％のＰＺＴ前駆物質を含む組成物前駆体用原料を高分子と反応させて得られたＰＺＴ薄膜形成用組成物前駆体を０℃〜１０℃の温度で少なくとも３０日エージングすると、クラックがなく、屈折率特性や分極性に優れた強誘電体薄膜を形成するための組成物が得られることを見出した。
本発明の第１の観点は、Ｐｂ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源を含むＰＺＴ前駆物質をジオールに還流して脱溶媒した後、エタノール、１−ブタノール又は１−オクタノールを加えることにより組成物前駆体用原料を調製し、前記組成物前駆体用原料をピロリドン基を有する高分子、ヒドロキシル基を有する高分子又はアセチル基を有する高分子と反応させてＰＺＴ薄膜形成用組成物前駆体を調製し、前記組成物前駆体用原料１００質量％に対して、前記ＰＺＴ前駆物質を酸化物濃度換算で２３〜３８質量％の割合で含み、かつ前記ジオールを１６〜３８質量％の割合で含み、前記高分子を前記ＰＺＴ前駆物質１モルに対して０．０１〜０．４０モルの割合で含み、前記調製したＰＺＴ薄膜形成用組成物前駆体を０℃〜１０℃の温度で少なくとも３０日エージングすることを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物の製造方法である。ここで、「ＰＺＴ薄膜形成用組成物前駆体を少なくとも３０日エージングする」とは、「ＰＺＴ薄膜形成用組成物前駆体を３０日以上エージングする」ことを意味する。
本発明の第２の観点は、第１の観点に記載のＰＺＴ薄膜形成用組成物の製造方法によって得られたＰＺＴ薄膜形成用組成物を原料として用いることを特徴とするＰＺＴ薄膜の製造方法である。
本発明の第３の観点は、第２の観点の製造方法を含むことを特徴とする薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、表面弾性波素子、トランスジューサ又はＬＣノイズフィルタ素子のいずれかからなる複合電子部品の製造方法である。
本発明の第１の観点の製造方法により得られたＰＺＴ薄膜形成用組成物を原料として形成されたＰＺＴ薄膜は、０℃〜１０℃の温度でエージングを行うことにより前駆物質の熱分解性が向上し、プロセス中に未反応物が膜中に存在しにくいという理由により、薄膜が緻密になることから、クラックレスであり、屈折率が向上し、分極特性が良くなる。
本発明の第１の観点の製造方法により得られたＰＺＴ薄膜形成用組成物を原料として形成されたＰＺＴ薄膜は、少なくとも３０日所定の温度でエージングすることに加えて、ジオールを適量含むことにより、膜収縮に由来する応力を緩和するという理由で、更に、薄膜が緻密になることにより、よりクラックを抑制でき、屈折率が向上し、分極特性が良くなる。
本発明の第１の観点の製造方法により得られたＰＺＴ薄膜形成用組成物を原料として形成されたＰＺＴ薄膜は、少なくとも３０日所定の温度でエージングすることに加えて、ピロリドン基又はヒドロキシル基を有する高分子を適量含むことにより、プロセス中の膜を軟化させ、プロセス中に膜に強い応力が印加されても弾性変形、又は塑性変形することにより分極性をより一層向上させる。
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本発明の第２の観点の製造方法により、薄膜が緻密で、クラックがなく、屈折率が向上し、分極特性が良いＰＺＴ薄膜を得ることができる。
本発明の第３の観点の製造方法により、薄膜が緻密で、クラックがなく、屈折率が向上し、分極特性が良いＰＺＴ薄膜を含む複合電子部品が得られる。
次に本発明を実施するための形態を説明する。本発明のＰＺＴ薄膜形成用組成物の製造方法は、組成物前駆体用原料１００質量％に対して酸化物濃度換算で２３〜３８質量％のＰＺＴ前駆物質を含む組成物前駆体用原料を高分子と反応させて得られたＰＺＴ薄膜形成用組成物前駆体を０℃〜１０℃の温度で少なくとも３０日エージングすることを特徴とする。
ＰＺＴ前駆物質が２３質量％未満であると、一層あたりの膜厚を１００ｎｍ以上とした時に、低温でのエージングの効果を引き出されなくなり、３８質量％を超えると、均一に塗布することが難しく、ストリエーションなどの発生を伴い、良好な膜を得ることができなくなる。また、０℃未満では、一部の成分が固体となり反応が促進しないという問題があり、１０℃を超えると、望ましくない劣化反応が急速に進行し、液中に沈殿を生じることがある。更に、エージング時間は３０日から９０日が好ましく、３０日から６０日が更に好ましい。エージングすることにより、本発明の効果が得られる技術的理由は現段階では十分に解明されていないが、エージングを少なくとも３０日行うと、前駆体間での配位子交換反応によりPZT前駆物質が熱分解しやすくなるためと推察される。３０日未満では、エージングの効果が得られない。なお、６０日又は９０日を超えても、効果に変わりなく経済的ではない。
組成物前駆体用原料の説明を以下に行う。Ｐｂ源としては、酢酸鉛三水和物、酢酸鉛無水物、硝酸鉛などを用いることができるが、合成後の経時変化が少ないという理由から、酢酸鉛三水和物が好ましい。Ｚｒ源としては、テトラジルコニウムブトキシ、アセチルアセトンジルコニウムどを用いることができるが、反応後の経時安定性が高いという理由から、テトラジルコニウムブトキシドが好ましい。Ｔｉ源としては、テトラチタニウムイソプロポキシド、オルトチタン酸テトラブチルなどを用いることができるが、入手が容易であるという理由からテトラチタニウムイソプロポキシドが好ましい。また、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉの原子比は、高い電気特性が得られるという理由から、１２５：６０：４０〜１２５：４０：６０が好ましい。これらＰｂ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源を秤量し、次に述べる溶媒１に還流して脱溶媒し、望ましくは安定化剤を添加し、次に述べる溶媒２を加えることで組成物前駆体用原料が得られる。
ここで、溶媒１はプロプレングリコール、エチレングリコールなどを用いることができるが、適度な粘性を有しているという理由からプロプレングリコールが好ましい。安定化剤の中では、安定化効果が高いという理由からアセチルアセトンが好ましい。また、ジオールは、前駆物質を安定化させ、得られた液に適度な粘性を持たせるという理由から、組成物前駆体用原料１００質量％に対して１６〜５６質量％含まれていることが好ましい。溶媒２は、エタノール、１−ブタノール、１−オクタノールなどを用いることができるが、プロピレングリコールと金属源を先に反応させることによりゆっくりとエージングを進行させることができるという理由から、プロプレングリコールとエタノールをこの順に加えるのが好ましい。
以上のように得られた組成物前駆体用原料に高分子を加える。高分子を加える理由は、成膜時に発生する引っ張り応力を減少させし、クラックを抑制するためである。高分子としては、ピロリドン基を有する高分子、ヒドロキシル基を有する高分子、アセチル基を有する高分子などを使用することができるが、組成物前駆体用原料と親和性が良く沈殿を生じさせにくいという理由により、ピロリドン基又はヒドロキシル基を有する高分子であることが好ましい。更に、前記高分子の割合は前記ＰＺＴ前駆物質１モルに対して０．０１〜０．５０モルであると、膜中にボイドを形成することなくクラック抑制することができるという理由により一層好ましい。ピロリドン基又はヒドロキシル基を有する高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどを使用することができるが、クラック抑制効果が大きいという理由によりよりポリビニルピロリドンが好ましい。
以上のように組成物前駆体用原料を高分子と反応させてＰＺＴ薄膜形成用組成物前駆体を得て、前記ＰＺＴ薄膜形成用組成物前駆体を０℃〜１０℃の温度で少なくとも３０日エージングすることでＰＺＴ薄膜形成用組成物を製造することが、本発明の製造方法である。
このように調製された強誘電体薄膜形成用組成物を用いて強誘電体薄膜を形成する方法を説明する。先ず強誘電体薄膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する（塗布工程）。組成物の基板への塗布方法としては、スピンコート法等が挙げられる。
次に基板に形成された塗膜を所定の雰囲気中で塗膜の結晶化温度未満の温度に加熱して乾燥、即ち仮焼成する（乾燥工程）。更に乾燥工程の途中から或いは完了後に、塗膜を所定の雰囲気中で塗膜の結晶化温度以上の温度に保持して焼成、即ち本焼成する（焼成工程）。ここで、膜厚の厚い塗膜を形成するためには、上記塗布工程と上記乾燥工程を複数回繰返すことが好ましい（繰返し工程）。そして、繰返し工程の最終乾燥工程の途中から或いは完了後に塗膜を結晶化温度以上で焼成する（焼成工程）。これにより５０〜１０００ｎｍ程度の厚い強誘電体薄膜を形成できる。
このように作製された強誘電体薄膜は緻密であるので、クラックレスがなく、屈折率特性に優れ、また、分極性も優れている。また前記強誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、表面弾性波素子、トランスジューサ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料として使用することができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
組成比で鉛/ジルコニウム/チタンが１２５／５２／４８となるように、酢酸鉛三水和物、テトラチタニウムイソプロポキシド、テトラジルコニウムブトキシドを秤量し、プロピレングリコール中で還流した。脱溶媒後、アセチルアセトンを添加した。生成物にプロピレングリコールを添加し、酸化物濃度で３５質量％まで希釈した。更に、エタノール溶媒で２５質量％まで希釈してＰＺＴ前駆物質を得た。このＰＺＴ前駆物質にポリビニルピロリドンをモル比でＰＺＴ：ポリビニルピロリドン（k30）＝１：０．１２５となるように添加し、２４時間、常温で撹拌した。得られた溶液を５℃の冷蔵庫で３０日エージングした後、塗膜性を向上させるためｎ−メチルホルムアミドを添加し、１時間撹拌した。得られた溶液をスピンコーター上にセットしたＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ｐｔ基板に滴下し、２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートを行った。得られたゲル膜を７５℃のホットプレート上で１分間加熱し、低沸点溶媒や吸着した水分子を除去した後、３００℃のホットプレートで５分間仮焼を行った。この操作をもう一度繰り返した後、急速加熱装置（ＲＴＡ）により仮焼、焼成を行った。仮焼は３０℃／ｓで４５０℃まで昇温し、3分間保持することにより行った。焼成は仮焼後、３０℃／ｓで７００℃まで昇温して１分間保持することにより行った。これによりＰＺＴ薄膜を作製した。
組成比で鉛/ジルコニウム/チタンが１２５／５２／４８となるように、酢酸鉛三水和物、テトラチタニウムイソプロポキシド、テトラジルコニウムブトキシドを秤量し、プロピレングリコール中で還流した。脱溶媒後、アセチルアセトンを添加した。生成物にプロピレングリコールを添加し、酸化物濃度で３５質量％まで希釈した。更に、エタノール溶媒で２５質量％まで希釈してＰＺＴ前駆物質を得た。このＰＺＴ前駆物質にポリビニルピロリドンをモル比でＰＺＴ：ポリビニルピロリドン（k30）＝１：０．１２５となるように添加し、２４時間、常温で撹拌した。得られた溶液を５℃の冷蔵庫で３０日エージングした後、塗膜性を向上させるためｎ−メチルホルムアミドを添加し、１時間撹拌した。得られた溶液をスピンコーター上にセットしたＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ｐｔ基板に滴下し、２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートを行った。得られたゲル膜を７５℃のホットプレート上で１分間加熱し、低沸点溶媒や吸着した水分子を除去した後、３００℃のホットプレートで５分間仮焼を行った。この操作をもう一度繰り返した後、急速加熱装置（ＲＴＡ）により仮焼、焼成を行った。仮焼は３０℃／ｓで４５０℃まで昇温し、3分間保持することにより行った。焼成は仮焼後、３０℃／ｓで７００℃まで昇温して１分間保持することにより行った。これによりＰＺＴ薄膜を作製した。
＜実施例２〜１６、比較例１〜４＞
前駆物資の濃度、ジオール量、ＰＶＰのモル比、保存温度、エージング時間を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜１６及び比較例１〜４のＰＺＴ薄膜を作製した。
前駆物資の濃度、ジオール量、ＰＶＰのモル比、保存温度、エージング時間を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜１６及び比較例１〜４のＰＺＴ薄膜を作製した。
＜比較試験＞
実施例１〜１６及び比較例１〜４により得られたＰＺＴ薄膜を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)、分光エリプソメーター、電気特性（P-V特性）により評価した。クラックの有無は、光学顕微鏡により測定した。６３２．８ｎｍにおける屈折率は、分光エリプソメーター（J. A. Woollam : M-2000）を用いて方法で測定した。分極量は、作製したＰＺＴ薄膜の試料上に白金電極を形成し、インピーダンスアナライザーで測定した。その結果を表１に示す。
実施例１〜１６及び比較例１〜４により得られたＰＺＴ薄膜を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)、分光エリプソメーター、電気特性（P-V特性）により評価した。クラックの有無は、光学顕微鏡により測定した。６３２．８ｎｍにおける屈折率は、分光エリプソメーター（J. A. Woollam : M-2000）を用いて方法で測定した。分極量は、作製したＰＺＴ薄膜の試料上に白金電極を形成し、インピーダンスアナライザーで測定した。その結果を表１に示す。
＜評価＞
表１から明らかなように、エージング無しの膜はポーラスな膜質となり分極量も小さかったが、実施例１〜１６の条件でエージングを行ったPZT薄膜では有機物の除去が適切に行われ、緻密な柱状組織、かつ、クラックがなく、屈折率は２．４７以上と良く、残留分極値が１８〜２１μC/cm2と大きく強誘電体特性が良好であった。一方、比較例１〜４では、屈折率、残留分極値が低く、残留分極値が大きな膜ではクラックが発生した。このことより、組成物前駆体用原料１００質量％に対して酸化物濃度換算で２３〜３８質量％のＰＺＴ前駆物質を含む組成物前駆体用原料を高分子と反応させて得られたＰＺＴ薄膜形成用組成物前駆体を０℃〜１０℃の温度で少なくとも３０日エージングすることで、緻密でクラックのない屈折率特性や分極性が優れたPZT膜が得られることが判った。更に、ジオール、ＰＶＰを適量添加することで、屈折率特性や分極性がより優れたPZT膜が得られることが判った。
表１から明らかなように、エージング無しの膜はポーラスな膜質となり分極量も小さかったが、実施例１〜１６の条件でエージングを行ったPZT薄膜では有機物の除去が適切に行われ、緻密な柱状組織、かつ、クラックがなく、屈折率は２．４７以上と良く、残留分極値が１８〜２１μC/cm2と大きく強誘電体特性が良好であった。一方、比較例１〜４では、屈折率、残留分極値が低く、残留分極値が大きな膜ではクラックが発生した。このことより、組成物前駆体用原料１００質量％に対して酸化物濃度換算で２３〜３８質量％のＰＺＴ前駆物質を含む組成物前駆体用原料を高分子と反応させて得られたＰＺＴ薄膜形成用組成物前駆体を０℃〜１０℃の温度で少なくとも３０日エージングすることで、緻密でクラックのない屈折率特性や分極性が優れたPZT膜が得られることが判った。更に、ジオール、ＰＶＰを適量添加することで、屈折率特性や分極性がより優れたPZT膜が得られることが判った。
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法で製造された組成物を原料として形成された薄膜は、クラックレスで屈折率、分極性に優れる。また前記薄膜は、薄膜キャパシタ以外に、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、表面弾性波素子、トランスジューサ又はＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品に利用可能である。
Claims (3)
- Ｐｂ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源を含むＰＺＴ前駆物質をジオールに還流して脱溶媒した後、エタノール、１−ブタノール又は１−オクタノールを加えることにより組成物前駆体用原料を調製し、前記組成物前駆体用原料をピロリドン基を有する高分子、ヒドロキシル基を有する高分子又はアセチル基を有する高分子と反応させてＰＺＴ薄膜形成用組成物前駆体を調製し、
前記組成物前駆体用原料１００質量％に対して、前記ＰＺＴ前駆物質を酸化物濃度換算で２３〜３８質量％の割合で含み、かつ前記ジオールを１６〜３８質量％の割合で含み、
前記高分子を前記ＰＺＴ前駆物質１モルに対して０．０１〜０．４０モルの割合で含み、
前記調製したＰＺＴ薄膜形成用組成物前駆体を０℃〜１０℃の温度で少なくとも３０日エージングすることを特徴とするＰＺＴ薄膜形成用組成物の製造方法。 - 請求項１記載のＰＺＴ薄膜形成用組成物の製造方法によって得られたＰＺＴ薄膜形成用組成物を原料として用いることを特徴とするＰＺＴ薄膜の製造方法。
- 請求項２記載の製造方法を含むことを特徴とする薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、表面弾性波素子、トランスジューサ又はＬＣノイズフィルタ素子のいずれかからなる複合電子部品の製造方法。
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