TW202116903A - 保護層形成用組成物的製造方法、保護層形成用組成物的保存方法及該保存方法的應用 - Google Patents

保護層形成用組成物的製造方法、保護層形成用組成物的保存方法及該保存方法的應用 Download PDF

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榎本雄一郎
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

一種保護層形成用組成物的製造方法、保護層形成用組成物的保存方法及該保存方法的應用，所述保護層形成用組成物用於形成積層於有機層上且用來保護有機層不受藥液影響的水溶性保護層，所述保護層形成用組成物的製造方法包括：於攪拌包含水溶性樹脂及溶劑的組成物後，將裝有攪拌後的所述組成物的容器於0℃～18℃的溫度範圍的環境下連續暴露24小時以上，且暴露於所述環境下的期間的開始時刻為所述攪拌結束後72小時以內。

Description

保護層形成用組成物的製造方法、保護層形成用組成物的保存方法及該保存方法的應用
本發明是有關於一種保護層形成用組成物的製造方法、保護層形成用組成物的保存方法及該保存方法的應用。
近年來，使用有機半導體的電子器件（device）（有機半導體器件）得到廣泛使用。與現有的使用矽等無機半導體的電子器件相比，有機半導體器件具有可藉由簡單的製程來製造的優點。進而，有機半導體能夠藉由改變其分子結構而容易地改變材料特性。另外，材料的變異性（variation）豐富，能夠實現無機半導體所無法達成般的功能或元件。有機半導體例如有可能應用於有機太陽電池、有機電致發光顯示器、有機光檢測器、有機場效電晶體、有機電場發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器（organic inverter）、資訊記錄元件等電子設備中。
有機半導體的主要的圖案化方法例如有印刷法及微影（lithography）法，就微細加工的觀點而言，微影法有利。
例如，專利文獻1中記載有如下方法：依序在基板上形成有機半導體層、包含水溶性樹脂的保護層、及感光層，藉由光微影法對感光層進行圖案化，其後，對保護層及有機半導體層進行乾式蝕刻而對有機半導體層進行圖案化。此處，所述保護層藉由保護有機半導體層不受圖案化時所使用的藥液（例如，用來對感光層進行顯影的顯影液）影響，從而起到降低有機半導體層的損傷的作用。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/175220號
[發明所欲解決之課題]
如上所述，於形成保護有機半導體層等有機層不受藥液影響的保護層時，使用包含水溶性樹脂及水的保護層形成用組成物，但此種保護層形成用組成物若長時間保管，則有時會產生黴等微生物，組成物的品質下降。
本發明是鑒於所述課題而完成，其目的在於提供一種即便相對於長時間的保管而言，品質亦不易下降的保護層形成用組成物的製造方法及保護層形成用組成物的保存方法。 [解決課題之手段]
藉由於保護層形成用組成物的原料的攪拌結束後，將攪拌的組成物於特定的溫度帶迅速保存，可解決所述課題。具體而言，藉由以下手段＜1＞、較佳為藉由＜2＞以後的手段，解決了所述課題。 ＜1＞ 一種保護層形成用組成物的製造方法，所述保護層形成用組成物用於形成積層於有機層上且用來保護有機層不受藥液影響的水溶性保護層，所述保護層形成用組成物的製造方法包括： 於攪拌包含水溶性樹脂及溶劑的組成物後，將裝有攪拌後的組成物的容器於0℃～18℃的溫度範圍的環境下連續暴露24小時以上，且 暴露於所述環境下的期間的開始時刻為攪拌結束後72小時以內。 ＜2＞ 如＜1＞所述的製造方法，其中 暴露於所述環境下的期間的開始時刻為攪拌結束後24小時以內。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的製造方法，其中 於所述環境下連續暴露的期間為一個月以上。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的製造方法，其中 將所述容器暴露於所述環境時的溫度範圍為0℃～10℃。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的製造方法，包括： 於攪拌結束後、暴露於所述環境下之前，對所述組成物進行過濾。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項所述的製造方法，其中 攪拌時的所述組成物包含防黴劑。 ＜7＞ 如＜6＞所述的製造方法，其中 保護層形成用組成物包含異噻唑啉酮系化合物、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、甲磺醯基四氯吡啶、2-(二氯-氟甲基)磺醯基異吲哚-1,3-二酮、二乙酸鈉及二碘甲基對甲苯基碸的至少一種作為防黴劑。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項所述的製造方法，其中 水溶性樹脂包含選自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮及水溶性多糖類所組成的群組中的至少一種。 ＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項所述的製造方法，其中 作為水溶性樹脂，包含高分子量體、及具有較該高分子量體的重量平均分子量更小的重量平均分子量的低分子量體，且 低分子量體的重量平均分子量為高分子量體的重量平均分子量的一半以下。 ＜10＞ 如＜9＞所述的製造方法，其中 相對於全部水溶性樹脂，高分子量體的含量為30質量%以下。 ＜11＞ 如＜9＞或＜10＞所述的製造方法，其中 作為高分子量體，包含重量平均分子量為20,000以上的聚乙烯醇。 ＜12＞ 如＜9＞至＜11＞中任一項所述的製造方法，其中 作為高分子量體，包含重量平均分子量為300,000以上的聚乙烯吡咯啶酮。 ＜13＞ 如＜9＞至＜12＞中任一項所述的製造方法，其中 作為高分子量體，包含重量平均分子量為300,000以上的水溶性多糖類。 ＜14＞ 如＜13＞所述的製造方法，其中 水溶性多糖類為纖維素。 ＜15＞ 如＜1＞至＜14＞中任一項所述的製造方法，其中 於水溶性樹脂的分子量分佈中，存在兩個以上的峰頂， 兩個以上的峰頂中，與一個峰頂對應的分子量為與另外一個峰頂對應的分子量的一半以下。 ＜16＞ 一種保護層形成用組成物的保存方法，所述保護層形成用組成物用於形成積層於有機層上且用來保護有機層不受藥液影響的水溶性保護層，所述保護層形成用組成物的保存方法包括： 於攪拌包含水溶性樹脂及溶劑的組成物後，將裝有攪拌後的組成物的容器一邊於0℃～18℃的溫度範圍的環境下連續暴露24小時以上一邊進行保存，且 暴露於所述環境下的期間的開始時刻為攪拌結束後72小時以內。 ＜17＞ 一種積層體的製造方法，包括將藉由如＜16＞所述的保存方法所保存的保護層形成用組成物應用於有機層上。 ＜18＞ 一種半導體元件的製造方法，包括如＜17＞所述的積層體的製造方法作為步驟。 ＜19＞ 一種保護層，其是由藉由如＜16＞所述的保存方法所保存的保護層形成用組成物而獲得。 ＜20＞ 一種積層體，包括：如＜19＞所述的保護層；以及有機層。 [發明的效果]
藉由本發明的保護層形成用組成物的製造方法，可獲得即便相對於長時間的保管而言，品質亦不易下降的保護層形成用組成物。
以下，對本發明的代表性的實施方式進行說明。為便於說明，基於該代表性的實施方式來說明各構成要素，但本發明並不限定於此種實施方式。
於本說明書中使用「～」的記號所表示的數值範圍是指包含「～」前後所記載的數值分別作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中，「步驟」的用語不僅是指獨立的步驟，只要可達成該步驟的所期望的作用，則亦包括無法與其他步驟明確區分的步驟。
關於本說明書中的基（原子團）的表述，未記載經取代及未經取代的表述是指不僅包含不具有取代基的基（原子團），而且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如於僅記載為「烷基」的情況下，其是指包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基）、以及具有取代基的烷基（經取代的烷基）的兩者。另外，於僅記載為「烷基」的情況下，其是指可為鏈狀亦可為環狀，於鏈狀的情況下，是指可為直鏈亦可分支。該些對於「烯基」、「伸烷基」及「伸烯基」等其他基亦為相同含義。
於本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則是指不僅包含利用光的描畫，亦包含利用電子束、離子束等粒子束的描畫。作為描畫中使用的能量線，可列舉水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外光（extreme ultraviolet light，EUV光））及X射線等光化射線、以及電子束及離子束等粒子束。
於本說明書中，只要並無特別說明，則「光」不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光、或電磁波，而且亦包含放射線。放射線例如包括微波、電子束、極紫外線（EUV）、X射線。另外，亦可使用248 nm準分子雷射、193 nm準分子雷射、172 nm準分子雷射等雷射光。該些光可使用穿過光學濾光器的單色光（單一波長光），亦可為包含多個波長的光（複合光）。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的兩者或任一者，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的兩者或任一者，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的兩者或任一者。
於本說明書中，組成物中的固體成分是指除溶劑以外的其他成分，組成物中的固體成分的含量（濃度）只要並無特別說明則是由除溶劑以外的其他成分相對於該組成物的總質量的質量百分率來表示。
於本說明書中只要並無特別說明，則溫度為23℃，氣壓為101325 Pa（一個氣壓）。
於本說明書中，只要並無特別說明，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）是依據凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography）（GPC測定），表示為聚苯乙烯換算值。該重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如可藉由使用HLC-8220（東曹（股）製造），並使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000（東曹（股）製造）作為管柱來求出。另外，只要並無特別說明，則設為使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）進行測定。另外，只要並無特別說明，則設為於GPC測定的檢測中使用紫外線（UV線）的波長254 nm檢測器。
於本說明書中，關於構成積層體的各層的位置關係，當記載為「上」或「下」時，只要於所關注的多個層中成為基準的層的上側或下側存在其他層即可。即，可更有第三層或要素介於作為基準的層與所述其他層之間，作為基準的層與所述其他層不需要接觸。另外，只要並無特別說明，則將層相對於基材重疊的方向稱為「上」，或者，於存在感光層的情況下，將自基材朝向感光層的方向稱為「上」，將其相反方向稱為「下」。再者，此種上下方向的設定是為了於本說明書中便於說明，於實際的態樣中，本說明書中的「上」方向亦可能與鉛垂向上不同。
＜保護層形成用組成物的製造方法及保存方法＞ 本發明的保護層形成用組成物的製造方法是用於形成積層於有機層上且用來保護有機層不受藥液影響的水溶性保護層的保護層形成用組成物的製造方法，包括：於攪拌包含水溶性樹脂及溶劑的組成物後，將裝有攪拌後的組成物的容器於0℃～18℃的溫度範圍的環境（以下亦稱為「低溫環境」）下連續暴露24小時以上，且暴露於所述環境下的期間的開始時刻為所述攪拌結束後72小時以內。
另外，本發明的保護層形成用組成物的保存方法是用於形成積層於有機層上且用來保護有機層不受藥液影響的水溶性保護層的保護層形成用組成物的保存方法，包括：於攪拌包含水溶性樹脂及溶劑的組成物後，將裝有攪拌後的組成物的容器一邊於0℃～18℃的溫度範圍的環境下連續暴露24小時以上一邊進行保存，且暴露於所述環境下的期間的開始時刻為所述攪拌結束後72小時以內。
於本發明的所述兩種方法中，將容器暴露於所述低溫環境的行為本身並無不同，但所述製造方法的不同之處在於，可包括：於藉由所述保存方法而一邊將保護層形成用組成物暴露於低溫環境一邊進行保存後，自低溫環境取出保護層形成用組成物的步驟；以及進行包裝以用於搬送或出貨的步驟等。
本發明中，將保護層形成用組成物的各原料合併並攪拌後，如上所述迅速且以規定的期間以上將組成物暴露於低溫環境中（以下亦稱為「低溫保存」），藉此，可獲得即便相對於長時間的保管而言，品質亦不易下降的保護層形成用組成物。其理由尚不確定，但認為其原因在於，藉由於攪拌原料後迅速地進行所述低溫保存，於製造中途（例如，各原料的混合或攪拌的步驟）混入至保護層形成用組成物中的氧的溶解量降低，微生物的增殖得到抑制。
一般而言，就抑制包含水溶性樹脂的組成物的品質下降的觀點而言，使用如後述般的防腐劑或防黴劑。然而可知，即便使用防腐劑或防黴劑，亦有時無法例如經過年單位的長時間來充分地維持保護層形成用組成物的品質。
根據本發明，無論有無使用防腐劑或防黴劑，均可經過長時間來充分地維持保護層形成用組成物的品質。進而，於本發明中，若併用防腐劑及防黴劑，則能夠進一步延長可維持保護層形成用組成物的品質的期間。
藉由本發明的製造方法而獲得的保護層形成用組成物至少包含水溶性樹脂及溶劑，如上所述，用於形成積層於有機層上且用來保護有機層不受藥液影響的水溶性保護層。此種保護層用於形成依序包含基材、有機層、保護層及感光層的積層體。關於與保護層形成用組成物的原料及積層體的利用相關的詳細情況，將於下文敘述。
＜＜（a）包含原料的組成物的攪拌與其他處理＞＞ 於本發明的製造方法中，對包含保護層形成用組成物的原料的組成物進行攪拌的方法並無特別限制，可手動進行，亦可使用攪拌裝置。就在短時間內均勻地攪拌等觀點而言，較佳為藉由攪拌裝置來攪拌組成物。例如，作為此種攪拌裝置，除了可使用一般的磁攪拌器（magnetic stirrer）以外，亦可使用安裝有各種攪拌棒（例如氟龍化學（Flon Chemical）公司製造的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）噴射型攪拌棒等）的電動機型攪拌機等。
攪拌的步驟可為一個階段，亦可為兩個階段以上。即，可將保護層形成用組成物的原料全部一次性混合，以一次來結束攪拌，亦可於混合及攪拌一部分原料後，追加其他原料來實施第二階段以後的攪拌。進而，可對全部或若干原料，預先將原料投入至溶劑中且進行攪拌而製作稀釋液，其後，將稀釋液與其他原料或其他稀釋液混合而實施攪拌。就攪拌效率的觀點而言，攪拌的階段數較佳為一個階段～四個階段，更佳為一個階段～三個階段，進而佳為一個階段或兩個階段。
攪拌時的條件亦無特別限制。
例如，攪拌時的氛圍可為大氣氛圍，亦可為經氮氣等惰性氣體置換的氛圍。攪拌時的組成物的溫度（攪拌溫度）在不妨礙原料的攪拌的範圍內並無特別限制，例如為1℃～99℃。就攪拌效率的觀點而言，該數值範圍的上限較佳為80℃以下，更佳為70℃以下。另外，該數值範圍的下限較佳為25℃以上，更佳為30℃以上。攪拌溫度與後述的低溫環境的溫度之差並無特別限制，例如以7℃～80℃的範圍，根據需要適當調整。就攪拌的均勻性或冷卻效率的觀點而言，該數值範圍的上限較佳為60℃以下，更佳為40℃以下。此外，該數值範圍的下限較佳為15℃以上，更佳為25℃以上。
攪拌方式既可為利用攪拌棒或攪拌翼等攪拌構件直接攪合原料來進行攪拌的機械式攪拌，亦可為以非接觸方式進行攪拌的超音波式或電磁式的攪拌。就生產性等觀點而言，攪拌方式較佳為機械式攪拌。攪拌構件的旋轉速度例如以10 rpm～1000 rpm的範圍，根據原料黏度適當調整。就攪拌的均勻性或攪拌效率的觀點而言，該數值範圍的上限較佳為900 rpm以下，更佳為800 rpm以下。此外，該數值範圍的下限較佳為30 rpm以上，更佳為50 rpm以上。攪拌時間例如以30分鐘至72小時的範圍，根據原料黏度或所期望的均勻程度來適當調整。就攪拌的均勻性或攪拌效率的觀點而言，該數值範圍的上限較佳為48小時以下，更佳為24小時以下。另外，該數值範圍的下限較佳為60分鐘以上，更佳為120分鐘以上。
另外，於多次實施攪拌的情況下，在各攪拌之間的期間，除了可實施原料的追加以外，亦可實施原料的其他處理。作為此種其他處理，例如可列舉原料的脫氣等。進而，於本發明的製造方法中，於攪拌結束後、將保護層形成用組成物暴露於低溫環境下之前，亦可實施保護層形成用組成物的脫氣等追加處理。再者，於本說明書中，攪拌的「結束」基於用於進行攪拌的外力賦予的停止來進行。例如，於機械式攪拌的情況下，外力賦予的停止是攪拌棒或攪拌翼的動作停止，於非接觸式攪拌的情況下，外力賦予的停止是超音波或電磁力的賦予停止。另外，於多次實施攪拌的情況下，攪拌的「結束」意味著最後實施的攪拌的結束。
保護層形成用組成物的過濾較佳為使用過濾器的過濾。
過濾即便為利用一個階段的過濾器進行的過濾亦發揮效果，但更佳為利用兩個階段以上的過濾器進行的過濾。所謂利用兩個階段以上的過濾器進行的過濾，是指串列配置兩個以上的過濾器進行過濾。本發明中，較佳為利用一個～四個階段的過濾器進行的過濾，更佳為利用兩個～四個階段的過濾器進行的過濾。
構成過濾器的材料的成分（材料成分）較佳為包含樹脂。作為樹脂並無特別限制，可使用公知的樹脂作為過濾器的材料。作為構成過濾器的材料的成分（材料成分）的較佳的一實施方式，可列舉至少一種中性基接枝化而成的聚合物（接枝化的聚合物）。中性基較佳為選自羥基、羧基中的至少一種，更佳為羥基。接枝化聚合物較佳為接枝化聚烯烴，更佳為接枝化聚乙烯。接枝化聚合物的記載可參考國際公開第2016/081729號的記載，該些內容併入至本說明書中。
作為本發明中使用的過濾器的孔徑，較佳為5 μm以下，更佳為3 μm以下，進而佳為1 μm以下，進而更佳為0.5 μm以下，亦可為0.2 μm以下。藉由將過濾器的孔徑設為所述範圍，可更有效果地減少雜質。另外，過濾器的孔徑的下限值並無特別規定，例如較佳為1 nm以上。藉由將過濾器的孔徑設為1 nm以上，過濾時不會施加必要以上的大的壓力，生產性提高，可有效果地抑制過濾器的破壞。於階段性地進行過濾的情況下，第一階段的過濾可使用孔徑為0.2 μm～5 μm的過濾器（較佳為孔徑為0.2 μm～1 μm的過濾器），第二階段的過濾可使用孔徑未滿7 nm的過濾器（較佳為孔徑未滿7 nm且為1 nm以上的過濾器）。另外，第一階段與第二階段、第二階段與第三階段等與之前階段的孔徑之差較佳為0.1 μm～2 μm。
原料及保護層形成用組成物的脫氣並無特別限制，可適當採用公知的方法。例如有利用超音波、真空（減壓）、加熱、攪拌、離心力及中空纖維膜中的至少一種的脫氣處理。
＜＜（b）保護層形成用組成物向容器的填充＞＞ 容器只要可維持保護層形成用組成物的品質，則並無特別限制，例如可使用玻璃製（鈉鈣玻璃（soda-lime glass））、金屬製（不鏽鋼、鋁、鎳等）及塑膠製（聚丙烯、聚乙烯（特別是高密度聚乙烯）等）的容器。就更穩定地維持品質的觀點而言，容器較佳為玻璃製的容器。容器通常包括容器主體及用於密閉容器主體的蓋。容器主體及蓋各自的材質可彼此相同，亦可不同。
就冷卻效率的觀點而言，容器較佳為包含具有0.1 W/（m·K）以上的熱傳導率的材料。容器材質的熱傳導率更佳為0.3 W/（m·K）以上，進而佳為0.8 W/（m·K）以上，特佳為1.0 W/（m·K）以上。容器材質的熱傳導率的上限並無特別限制，但實際上為250 W/（m·K）以下，可為100 W/（m·K）以下，亦可為50 W/（m·K）以下。
容器較佳為具有遮光功能，以更有效果地抑制由光引起的保護層形成用組成物的變質。特別是，容器較佳為可遮擋紫外線（例如波長290 nm～380 nm的光）、可見光線（例如波長380 nm～750 nm的光）及紅外線（例如波長750 nm～1100 nm的光）。此處，所謂遮斷是指各波長的光的透射率為50%以下。特別是對於紫外線，最大透射率較佳為20%以下，更佳為5%以下。對於紫外線，最小透射率並無特別限制，較佳為0%，亦可為1%左右。另外，對於可見光線及紅外線，最大透射率分別較佳為90%以下，更佳為80%以下。對於可見光線及紅外線，最小透射率可為0%以上。容器可為不透明，但為了容易確認內容物，較佳為透明，更佳為有色透明，進而佳為茶色透明、藍色透明或綠色透明。
容器的容積並無特別限制，例如為10 mL～50 L。就容易操作等觀點而言，該數值範圍的上限較佳為10 L以下，更佳為5 L以下。另外，該數值範圍的下限可為25 mL以上，亦可為50 mL以上。一般而言，有50 mL、100 mL、250 mL、1 L及3.8 L等的容器。
特佳為容器包含熱傳導率為0.1 W/（m·K）以上的材料，紫外線的最大透射率為5%以下，且為玻璃製或塑膠製的透明容器，其中，更佳為玻璃製的有色透明容器。
容器的填充率（%）（=容器中所填充的保護層形成用組成物的量/容器的容積×100）並無特別限制，但較佳為50%～98%。該數值範圍的上限更佳為95%以下，進而佳為93%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為60%以上，進而佳為65%以上。藉由使填充率為98%以下，未填充保護層形成用組成物的容器內空間成為超過保護層形成用組成物中的飽和溶解量的量的氧的排出區域，促進保護層形成用組成物中的氧濃度的降低。另外，藉由使填充率為50%以上，可抑制氛圍中的灰塵、微生物混入保護層形成用組成物中，進一步提高製造效率。結果，可進一步抑制微生物的增殖，同時自容器中取出保護層形成用組成物時的便利性及保護層形成用組成物的製造效率進一步提高。
將保護層形成用組成物填充至容器中後，將容器密閉並非必須，但就維持保護層形成用組成物的品質的觀點而言，填充後，容器較佳為密閉。於將容器密閉的情況下，容器內部空間中未被保護層形成用組成物填充的部分的氣體種類並無特別限制，可為源自大氣的空氣，亦可為氮氣等惰性氣體。藉由於充滿惰性氣體的氛圍中將容器密閉，可利用惰性氣體來填充未被保護層形成用組成物填充的部分。
就防止微生物混入至保護層形成用組成物的觀點而言，容器較佳為事先實施滅菌處理。滅菌處理例如可藉由容器的UV臭氧處理、加熱處理等來實施。另外，就防止微生物再附著於容器的觀點而言，滅菌處理較佳為於將保護層形成用組成物填充至容器之前，在48小時以內實施，更佳為在24小時以內實施。
就防止微生物混入至保護層形成用組成物的觀點而言，保護層形成用組成物向容器的填充較佳為在保護層形成用組成物的攪拌結束後72小時以內實施，更佳為在48小時以內實施。
＜＜（c）保護層形成用組成物的低溫保存＞＞ 於本發明的製造方法中，在低溫環境的形成中，例如可使用冰箱。就進一步抑制保護層形成用組成物中的微生物的增殖的觀點而言，所述溫度範圍的上限較佳為15℃以下，更佳為10℃以下，進而佳為8℃以下。另外，所述溫度範圍的下限較佳為1℃以上，更佳為2℃以上，進而佳為3℃以上。另外，低溫環境的溫度亦可於保存期間中，在0℃～18℃的範圍內階段性地或連續地適當變更。作為溫度變更的態樣，例如，就冷卻效率等觀點而言，於保存期間初期以低的溫度開始低溫保存，之後逐漸提高溫度的低溫環境的氛圍並無特別限制，可為源自大氣的氛圍（自大氣進行了溫度調整的氛圍），亦可為經氮氣等惰性氣體置換的氛圍，就便利性的觀點而言，較佳為源自大氣的氛圍。
藉由使將容器暴露於低溫環境的期間（以下亦稱為「保存期間」）的長度為24小時以上，可至保護層形成用組成物的內部而充分冷卻。就進一步抑制保護層形成用組成物中的微生物的增殖的觀點而言，保存期間的長度的下限較佳為一週以上，更佳為一個月以上，進而佳為六個月以上，特佳為一年以上。保存期間的長度的上限並無特別限制，但實際上為兩年以下，較佳為一年六個月以下。
並且，藉由使保存期間的開始時刻處於所述攪拌結束後72小時以內，可抑制混入至保護層形成用組成物中的微生物的增殖。就進一步抑制微生物的增殖的觀點而言，保存期間的開始時刻較佳為所述攪拌結束後60小時以內，更佳為40小時以內，進而佳為30小時以內，特佳為24小時以內。另外，保存期間的開始時刻實際上設為所述攪拌結束後6小時以上，亦可為12小時以上。
＜保護層形成用組成物＞ 對藉由本發明的製造方法而獲得的保護層形成用組成物進行說明。保護層形成用組成物包含水溶性樹脂及溶劑，根據需要亦可包含其他成分。
＜＜水溶性樹脂＞＞ 水溶性樹脂是指相對於23℃下的水100 g而溶解1 g以上的樹脂。並且，水溶性樹脂較佳為相對於23℃下的水100 g而溶解5 g以上的樹脂，更佳為溶解10 g以上的樹脂，進而佳為溶解30 g以上的樹脂。溶解量並不特別存在上限，但實際上為100 g左右。
水溶性樹脂較佳為包含親水性基的樹脂，作為親水性基，可例示羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、醯胺基、醯亞胺基等。
作為水溶性樹脂，具體而言可列舉：聚乙烯吡咯啶酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）、水溶性多糖類（水溶性的纖維素（甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、丙基甲基纖維素等）、聚三葡萄糖（pullulan）或聚三葡萄糖衍生物、澱粉（羥丙基澱粉、羧甲基澱粉等）、幾丁聚醣（chitosan）、環糊精）、聚環氧乙烷、聚乙基噁唑啉、羥甲基三聚氰胺、聚丙烯醯胺、酚樹脂、苯乙烯/馬來酸半酯等。另外，可自該些中選擇兩種以上來使用，亦可作為共聚物來使用。於本發明中，保護層形成用組成物較佳為包含該些樹脂中的選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、水溶性多糖類、聚三葡萄糖及聚三葡萄糖衍生物所組成的群組中的至少一種，較佳為包含選自由聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇及水溶性多糖類所組成的群組中的至少一種。水溶性多糖類特佳為纖維素，更佳為羥乙基纖維素。
具體而言，本發明中，保護層形成用組成物中所含的水溶性樹脂較佳為包含式（P1-1）～式（P4-1）的任一者所表示的重複單元的樹脂。
[化1]
Figure 02_image001
式（P1-1）～式（P4-1）中，RP1 表示氫原子或甲基，RP2 表示氫原子或甲基，RP3 表示(CH2 CH2 O)ma H、CH2 COONa或氫原子，ma表示1或2。
〔包含式（P1-1）所表示的重複單元的樹脂〕 式（P1-1）中，RP1 較佳為氫原子。 包含式（P1-1）所表示的重複單元的樹脂亦可更包含與式（P1-1）所表示的重複單元不同的重複單元。包含式（P1-1）所表示的重複單元的樹脂中，相對於樹脂的總質量，較佳為包含65質量%～90質量%、更佳為包含70質量%～88質量%的式（P1-1）所表示的重複單元。
作為包含式（P1-1）所表示的重複單元的樹脂，可列舉包含下述式（P1-2）所表示的兩個重複單元的樹脂。
[化2]
Figure 02_image003
式（P1-2）中，RP11 分別獨立地表示氫原子或甲基，RP12 表示取代基，np1及np2表示以質量基準計的分子中的構成比率。 式（P1-2）中，RP11 與式（P1-1）中的RP1 含義相同，較佳的態樣亦相同。
式（P1-2）中，作為RP12 ，可列舉由-LP -TP 所表示的基。LP 為單鍵或後述的連結基L。TP 為取代基，可列舉後述的取代基T的例子。其中，作為RP12 ，較佳為烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、烯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、炔基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）或芳基烷基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11）等烴基。該些烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基亦可在發揮本發明的效果的範圍內更具有由取代基T所規定的基。
式（P1-2）中，np1及np2表示以質量基準計的分子中的構成比率，分別獨立地為10質量%以上且未滿100質量%。但是，np1+np2不會超過100質量%。np1+np2未滿100質量%的情況是指水溶性樹脂為包含其他重複單元的共聚物。
〔包含式（P2-1）所表示的重複單元的樹脂〕 式（P2-1）中，RP2 較佳為氫原子。 包含式（P2-1）所表示的重複單元的樹脂可更包含與式（P2-1）所表示的重複單元不同的重複單元。包含式（P2-1）所表示的重複單元的樹脂中，相對於樹脂的總質量，較佳為包含50質量%～98質量%、更佳為包含70質量%～98質量%的式（P2-1）所表示的重複單元。
作為包含式（P2-1）所表示的重複單元的樹脂，可列舉包含下述式（P2-2）所表示的兩個重複單元的樹脂。
[化3]
Figure 02_image005
式（P2-2）中，RP21 分別獨立地表示氫原子或甲基，RP22 表示取代基，mp1及mp2表示以質量基準計的分子中的構成比率。 式（P2-2）中，RP21 與式（P2-1）中的RP2 含義相同，較佳的態樣亦相同。
式（P2-2）中，作為RP22 ，可列舉由-LP -TP 所表示的基。LP 為單鍵或後述的連結基L。TP 為取代基，可列舉後述的取代基T的例子。其中，作為RP22 ，較佳為烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、烯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、炔基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）或芳基烷基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11）等烴基。該些烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基可在發揮本發明的效果的範圍內更具有由取代基T所規定的基。
式（P2-2）中，mp1及mp2表示以質量基準計的分子中的構成比率，分別獨立地為10質量%以上且未滿100質量%。但是，mp1+mp2不會超過100質量%。mp1+mp2未滿100質量%的情況是指水溶性樹脂為包含其他重複單元的共聚物。
〔包含式（P3-1）所表示的重複單元的樹脂〕 式（P3-1）中，RP3 較佳為氫原子。 包含式（P3-1）所表示的重複單元的樹脂可更包含與式（P3-1）所表示的重複單元不同的重複單元。包含式（P3-1）所表示的重複單元的樹脂中，相對於樹脂的總質量，較佳為包含10質量%～90質量%、更佳為包含30質量%～80質量%的式（P3-1）所表示的重複單元。
另外，式（P3-1）所記載的羥基可適當地由取代基T或將其與連結基L組合而成的基取代。取代基T於存在多個時可相互鍵結，或者經由連結基L或不經由連結基L而與式中的環鍵結來形成環。
〔包含式（P4-1）所表示的重複單元的樹脂〕 包含式（P4-1）所表示的重複單元的樹脂可更包含與式（P4-1）所表示的重複單元不同的重複單元。包含式（P4-1）所表示的重複單元的樹脂中，相對於樹脂的總質量，較佳為包含8質量%～95質量%、更佳為包含20質量%～88質量%的式（P4-1）所表示的重複單元。
另外，式（P4-1）所記載的羥基可適當地由取代基T或將其與連結基L組合而成的基取代。取代基T於存在多個時可相互鍵結，或者經由連結基L或不經由連結基L而與式中的環鍵結來形成環。
作為取代基T，可列舉：烷基（較佳為碳數1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6）、芳基烷基（較佳為碳數7～21，更佳為7～15，進而佳為7～11）、烯基（較佳為碳數2～24，更佳為2～12，進而佳為2～6）、炔基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、羥基、胺基（較佳為碳數0～24，更佳為0～12，進而佳為0～6）、硫醇基、羧基、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、烷氧基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、芳氧基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、醯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、醯氧基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、芳醯基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11）、芳醯氧基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11）、胺甲醯基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、胺磺醯基（較佳為碳數0～12，更佳為0～6，進而佳為0～3）、磺基、烷基磺醯基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、芳基磺醯基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、雜芳基（較佳為碳數1～12，更佳為1～8，進而佳為2～5，較佳為包含五員環或六員環）、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、鹵素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、側氧基（=O）、亞胺基（=NRN ）、亞烷基（=C(RN )2 ）等。RN 為氫原子或烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3），較佳為氫原子、甲基、乙基、或丙基。各取代基中所含的烷基部位、烯基部位及炔基部位可為鏈狀亦可為環狀，可為直鏈亦可分支。於所述取代基T為能夠將取代基取代的基的情況下，可更具有取代基T。例如，烷基可為鹵化烷基，亦可為(甲基)丙烯醯氧基烷基、胺基烷基或羧基烷基。於取代基為羧基或胺基等能夠形成鹽的基的情況下，該基亦可形成鹽。
作為連結基L，可列舉：伸烷基（較佳為碳數1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6）、伸烯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、伸炔基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、(寡聚)伸烷基氧基（一個重複單元中的伸烷基的碳數較佳為1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3；重複數較佳為1～50，更佳為1～40，進而佳為1～30）、伸芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、硫羰基、-NRN -、及該些的組合相關的連結基。於本說明書中，「(寡聚)伸烷基氧基」是指具有一個以上的作為結構單元的「伸烷基氧基」的二價連結基。結構單元中的伸烷基鏈的碳數在每個結構單元中可相同亦可不同。伸烷基亦可具有取代基T。例如，伸烷基可具有羥基。連結基L中所含的原子數除了氫原子以外，較佳為1～50，更佳為1～40，進而佳為1～30。連結原子數是指參與連結的原子團中位於最短路徑上的原子數。例如，若為-CH2 -(C=O)-O-，則參與連結的原子為6個，除去氫原子亦為4個。另一方面，參與連結的最短原子為-C-C-O-，為3個。作為該連結原子數，較佳為1～24，更佳為1～12，進而佳為1～6。再者，所述伸烷基、伸烯基、伸炔基、(寡聚)伸烷基氧基可為鏈狀亦可為環狀，可為直鏈亦可分支。於連結基為-NRN -等能夠形成鹽的基的情況下，該基亦可形成鹽。
另外，作為水溶性樹脂，亦可使用市售品，作為市售品，可列舉：第一工業製藥（股）製造的匹茲科爾（PITZCOL）系列（K-30、K-50、K-80、K-90、V-7154等）；巴斯夫（BASF）公司製造的路比特科（LUVITEC）系列（VA64P、VA6535P等）；日本醋酸聚乙烯醇（JAPAN VAM & POVAL）（股）製造的PXP-05、JL-05E、JP-03、JP-04、AMPS；奧德里奇公司製造的奈米黏土（Nanoclay）等。 該些中，較佳為使用匹茲科爾（PITZCOL）K-90、PXP-05或匹茲科爾（PITZCOL）V-7154，更佳為使用匹茲科爾（PITZCOL）V-7154。
關於水溶性樹脂，引用國際公開第2016/175220號中記載的樹脂，併入至本說明書中。
水溶性樹脂的重量平均分子量根據水溶性樹脂的種類適當選擇。於本說明書中，水溶性樹脂的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）設為藉由GPC測定而得的聚醚氧化物換算值。特別是於水溶性樹脂為聚乙烯醇（PVA）的情況下，重量平均分子量較佳為10,000～100,000。該數值範圍的上限較佳為80,000以下，更佳為60,000以下。另外，該數值範圍的下限較佳為13,000以上，更佳為15,000以上。於水溶性樹脂為聚乙烯吡咯啶酮（PVP）的情況下，重量平均分子量較佳為20,000～2,000,000。該數值範圍的上限較佳為1,800,000以下，更佳為1,500,000以下。另外，該數值範圍的下限較佳為30,000以上，更佳為40,000以上。於水溶性樹脂為水溶性多糖類的情況下，重量平均分子量較佳為50,000～2,000,000。該數值範圍的上限較佳為1,500,000以下，更佳為1,300,000以下。另外，該數值範圍的下限較佳為70,000以上，更佳為90,000以上。
水溶性樹脂的分子量分散度（重量平均分子量/數量平均分子量，亦簡稱為「分散度」）較佳為1.0～5.0，更佳為2.0～4.0。
進而，於本發明中，保護層形成用組成物較佳為包含高分子量體（例如，重量平均分子量為10,000以上的水溶性樹脂）及具有較該高分子量體的重量平均分子量更小的重量平均分子量的低分子量體作為水溶性樹脂，且低分子量體的重量平均分子量為高分子量體的重量平均分子量的一半以下。藉此，低分子量體迅速溶出至去除液（特別是水）中，以低分子量體溶出的部分為起點，高分子量體亦容易去除，因此，獲得去除保護層後的保護層的殘渣進一步減少的效果。另外，於使用保護層形成用組成物來形成保護層時，可抑制保護層產生裂紋。
於本發明中，保護層形成用組成物是否包含所述高分子量體及所述低分子量體，例如可基於取保護層形成用組成物或水溶性樹脂的分子量分佈時，是否可確認到兩個以上的峰頂（極大值）來判斷。
高分子量體的重量平均分子量較佳為20,000以上，更佳為45,000以上。另外，高分子量體的重量平均分子量較佳為2,000,000以下，亦可為1,500,000以下。低分子量體相對於高分子量體的分子量比（=低分子量體的重量平均分子量/高分子量體的重量平均分子量）較佳為0.4以下。該分子量比的上限更佳為0.3以下，進而佳為0.2以下。另外，所述分子量比的下限並無特別限制，較佳為0.001以上，亦可為0.01以上。
另外，於本發明中使用的水溶性樹脂整體的分子量分佈中，亦較佳為存在兩個以上的峰頂，且該兩個以上的峰頂中，與一個峰頂對應的分子量為與另外一個峰頂對應的分子量的一半以下。藉此，獲得與低分子量體的重量平均分子量為高分子量體的重量平均分子量的一半以下時同樣的效果。具有如上述般的分子量分佈的水溶性樹脂例如可藉由將所述高分子量體及所述低分子量體混合而獲得。於在分子量分佈中確認到多個峰值的情況下，自該些峰頂中選擇以兩個為一組的峰頂，關於至少一組的峰頂，只要與其中一個峰頂對應的分子量為與另一個峰頂對應的分子量的一半以下即可。
所述峰頂對應的分子量（峰頂分子量）中大的一者較佳為20,000以上，更佳為45,000以上。另外，所述峰頂分子量大的一者較佳為2,000,000以下，亦可為1,500,000以下。所述峰頂分子量小的一者相對於大的一者的分子量比（=峰頂分子量小的一者/峰頂分子量大的一者）較佳為0.4以下。該分子量比的上限更佳為0.3以下，進而佳為0.2以下。另外，所述分子量比的下限並無特別限制，較佳為0.001以上，亦可為0.01以上。
關於高分子量體的重量平均分子量與低分子量體的重量平均分子量之差（於取水溶性樹脂整體的分子量分佈的情況下為峰值間的分子量距離），於包含PVA作為高分子量體的情況下，較佳為10,000～80,000，更佳為20,000～60,000。於包含PVP作為高分子量體的情況下，所述差較佳為50,000～1,500,000，更佳為100,000～1,200,000。於包含水溶性多糖類作為高分子量體的情況下，所述差較佳為50,000～1,500,000，更佳為100,000～1,200,000。
特別是於本發明中，水溶性樹脂較佳為包含重量平均分子量為20,000以上的PVA作為高分子量體。該情況下，重量平均分子量更佳為30,000以上，進而佳為40,000以上。另外，於本發明中，水溶性樹脂亦較佳為包含重量平均分子量為300,000以上的PVP作為高分子量體。該情況下，重量平均分子量更佳為400,000以上，進而佳為500,000以上。進而，於本發明中，水溶性樹脂亦較佳為包含重量平均分子量為300,000以上的水溶性多糖類作為高分子量體。該情況下，重量平均分子量更佳為400,000以上，進而佳為500,000以上。
高分子量體與低分子量體的較佳組合例如如下所述。水溶性樹脂可僅滿足下述組合的一個必要條件，亦可為同時滿足兩個以上的組合的必要條件的態樣。 ･重量平均分子量Mw為30,000～100,000的PVA（高分子量體）與Mw為10,000～40,000的PVA（低分子量體）的組合。 ･Mw為500,000～1,500,000的PVP（高分子量體）與Mw為30,000～600,000的PVP（低分子量體）的組合。 ･Mw為500,000～1,500,000的水溶性多糖類（高分子量體）與Mw為50,000～600,000的水溶性多糖類（低分子量體）的組合。 ･Mw為500,000～1,500,000的PVP（高分子量體）與Mw為10,000～100,000的PVA（低分子量體）的組合。 ･Mw為500,000～1,500,000的水溶性多糖類（高分子量體）與Mw為10,000～100,000的PVA（低分子量體）的組合。 ･Mw為500,000～1,500,000的PVP（高分子量體）與Mw為50,000～600,000的水溶性多糖類（低分子量體）的組合。 ･Mw為500,000～1,500,000的水溶性多糖類（高分子量體）與Mw為30,000～600,000的PVP（低分子量體）的組合。
相對於全部水溶性樹脂，高分子量體的含量較佳為50質量%以下。該數值範圍的上限更佳為40質量%以下，進而佳為30質量%以下。另外，該數值範圍的下限更佳為5質量%以上，進而佳為10質量%以上。
另一方面，水溶性樹脂亦可為實質上不含低分子量體的態樣。於本發明中，「實質上不含低分子量體」是指相對於全部水溶性樹脂，低分子量體的含量為3質量%以下。於該態樣中，相對於全部水溶性樹脂，低分子量體的含量較佳為1質量%以下。
保護層形成用組成物中的全部水溶性樹脂的含量只要根據需要適當調節即可，於固體成分中較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，進而佳為20質量%以下。作為下限，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而佳為4質量%以上。
保護層形成用組成物可僅包含一種水溶性樹脂，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的水溶性樹脂的情況下，較佳為該些的合計量為所述範圍。
＜＜其他成分＞＞ 於本發明中，保護層形成用組成物可包含能夠溶解於後述的水溶性溶劑（醇等）的樹脂、含乙炔基的界面活性劑、其他界面活性劑、防腐劑、防黴劑、遮光劑及作為其他溶劑的水溶性溶劑作為其他成分。
〔能夠溶解於水溶性溶劑的樹脂〕 能夠溶解於水溶性溶劑的樹脂是指相對於23℃下的水溶性溶劑100 g而溶解1 g以上的樹脂。並且，水溶性樹脂較佳為相對於23℃下的水溶性溶劑100 g而溶解5 g以上的樹脂，更佳為溶解10 g以上的樹脂，進而佳為溶解20 g以上的樹脂。溶解量並不特別存在上限，但實際上為30 g左右。
能夠溶解於水溶性溶劑的樹脂較佳為能夠溶解於作為水溶性溶劑的醇的醇溶解性樹脂，更佳為聚乙烯縮醛。
〔含乙炔基的界面活性劑〕 保護層形成用組成物藉由含有含乙炔基的界面活性劑，可進一步抑制殘渣的產生。
含乙炔基的界面活性劑中，分子內的乙炔基的個數並無特別限制，較佳為一個～十個，更佳為一個～五個，進而佳為一個～三個，進而較佳為一個～兩個。
含乙炔基的界面活性劑的分子量較佳為比較小，較佳為2,000以下，更佳為1,500以下，進而佳為1,000以下。並不特別存在下限值，較佳為200以上。
-式（9）所表示的化合物- 含乙炔基的界面活性劑較佳為下述式（9）所表示的化合物。
[化4]
Figure 02_image007
式中，R91 及R92 分別獨立地為碳數3～15的烷基、碳數6～15的芳香族烴基、或碳數4～15的芳香族雜芳基。芳香族雜芳基的碳數較佳為1～12，更佳為2～6，進而佳為2～4。芳香族雜環較佳為五員環或六員環。芳香族雜芳基所含的雜原子較佳為氮原子、氧原子、或硫原子。 R91 及R92 亦可分別獨立地具有取代基，作為取代基，可列舉所述取代基T。
-式（91）所表示的化合物- 作為式（9）所表示的化合物，較佳為下述式（91）所表示的化合物。
[化5]
Figure 02_image009
R93 ～R96 分別獨立地為碳數1～24的烴基，n9為1～6的整數，m9為n9的兩倍的整數，n10為1～6的整數，m10為n10的兩倍的整數，l9及l10分別獨立地為0以上且12以下的數。 R93 ～R96 為烴基，其中較佳為烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、烯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、炔基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、芳基烷基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11）。烷基、烯基、炔基可為直鏈狀亦可為環狀，可為直鏈亦可分支。R93 ～R96 亦可在發揮本發明的效果的範圍內具有取代基T。另外，R93 ～R96 可相互鍵結，或者經由所述連結基L而形成環。取代基T於存在多個時可相互鍵結，或者經由下述連結基L或不經由下述連結基L而與式中的烴基鍵結來形成環。 R93 及R94 較佳為烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）。其中較佳為甲基。 R95 及R96 較佳為烷基（較佳為碳數1～12，更佳為2～6，進而佳為3～6）。其中，較佳為-(Cn11 R98 m11 )-R97 。R95 、R96 特佳為異丁基。
n11為1～6的整數，較佳為1～3的整數。m11為n11的兩倍的數。 R97 及R98 分別獨立地較佳為氫原子或烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）。 n9為1～6的整數，較佳為1～3的整數。m9為n9的兩倍的整數。 n10為1～6的整數，較佳為1～3的整數。m10為n10的兩倍的整數。 l9及l10分別獨立地為0～12的數。其中，l9+l10較佳為0～12的數，更佳為0～8的數，進而佳為0～6的數，進而較佳為超過0且未滿6的數，進而更佳為超過0且3以下的數。再者，關於l9、l10，式（91）的化合物有時成為在其數量上不同的化合物的混合物，此時l9及l10的數、或者l9+l10可為包含小數點以下的數。
-式（92）所表示的化合物- 式（91）所表示的化合物較佳為下述式（92）所表示的化合物。
[化6]
Figure 02_image011
R93 、R94 、R97 ～R100 分別獨立地為碳數1～24的烴基，l11及l12分別獨立地為0以上且12以下的數。 R93 、R94 、R97 ～R100 中，較佳為烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、烯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、炔基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、芳基烷基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11）。烷基、烯基、炔基可為鏈狀亦可為環狀，可為直鏈亦可分支。R93 、R94 、R97 ～R100 亦可在發揮本發明的效果的範圍內具有取代基T。另外，R93 、R94 、R97 ～R100 可相互鍵結，或者經由連結基L而形成環。取代基T於存在多個時可相互鍵結，或者經由連結基L或不經由連結基L而與式中的烴基鍵結來形成環。 R93 、R94 、R97 ～R100 分別獨立地較佳為烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）。其中較佳為甲基。 l11+l12較佳為0～12的數，更佳為0～8的數，進而佳為0～6的數，進而較佳為超過0且未滿6的數，進而更佳為超過0且5以下的數，進而更佳為超過0且4以下的數，可為超過0且3以下的數，亦可為超過0且1以下的數。再者，關於l11、l12，式（92）的化合物有時成為在其數量上不同的化合物的混合物，此時l11及l12的數、或者l11+l12可為包含小數點以下的數。
作為含乙炔基的界面活性劑，可列舉沙非諾（Surfynol）104系列（商品名，日信化學工業股份有限公司）、阿塞奇諾（Acetyrenol）E00、阿塞奇諾（Acetyrenol）E40、阿塞奇諾（Acetyrenol）E13T、阿塞奇諾（Acetyrenol）60（均為商品名，川研精細化學公司製造），其中，較佳為沙非諾（Surfynol）104系列、阿塞奇諾（Acetyrenol）E00、阿塞奇諾（Acetyrenol）E40、阿塞奇諾（Acetyrenol）E13T，更佳為阿塞奇諾（Acetyrenol）E40、阿塞奇諾（Acetyrenol）E13T。再者，沙非諾（Surfynol）104系列與阿塞奇諾（Acetyrenol）E00為相同結構的界面活性劑。
〔其他界面活性劑〕 為了提高塗佈性等目的，保護層形成用組成物亦可含有所述含乙炔基的界面活性劑以外的其他界面活性劑。
作為其他界面活性劑，只要是使表面張力降低者，則可為非離子系、陰離子系、兩性氟系等任意者。
作為其他界面活性劑，例如能夠使用：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯類，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇倍半油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯等脫水山梨糖醇烷基酯類，甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等單甘油酯烷基酯類等，含氟或矽的寡聚物等非離子系界面活性劑；十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽類，丁基萘磺酸鈉、戊基萘磺酸鈉、己基萘磺酸鈉、辛基萘磺酸鈉等烷基萘磺酸鹽類，月桂基硫酸鈉等烷基硫酸鹽類，十二烷基磺酸鈉等烷基磺酸鹽類，磺基琥珀酸鈉二月桂基酯等磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子系界面活性劑；月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等烷基甜菜鹼類，胺基酸類等兩性界面活性劑。
於保護層形成用組成物含有含乙炔基的界面活性劑及其他界面活性劑的情況下，以含乙炔基的界面活性劑與其他界面活性劑的總量計，相對於保護層形成用組成物的總質量，界面活性劑的添加量較佳為0.05質量%～20質量%，更佳為0.07質量%～15質量%，進而佳為0.1質量%～10質量%。該些界面活性劑可使用一種亦可使用多種。於使用多種的情況下，該些的合計量為所述範圍。
另外，本發明中，亦可設為實質上不含其他界面活性劑的結構。實質上不含是指其他界面活性劑的含量為含乙炔基的界面活性劑的含量的5質量%以下，較佳為3質量%以下，進而佳為1質量%以下。
於保護層形成用組成物中，相對於保護層的總質量，其他界面活性劑的含量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.07質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。另外，上限值較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而佳為10質量%以下。其他界面活性劑可使用一種，亦可使用多種。於使用多種的情況下，較佳為該些的合計量為所述範圍。
其他界面活性劑的23℃下的0.1質量%水溶液的表面張力較佳為45 mN/m以下，更佳為40 mN/m以下，進而佳為35 mN/m以下。作為下限，較佳為5 mN/m以上，更佳為10 mN/m以上，進而佳為15 mN/m以上。界面活性劑的表面張力只要根據所選擇的其他界面活性劑的種類適當選擇即可。
〔防腐劑及防黴劑〕 藉由保護層形成用組成物含有防腐劑及防黴劑，可更長期地維持保護層形成用組成物的品質。
作為防腐劑及防黴劑，較佳為是具有抗菌或防黴作用的添加劑，且包含選自水溶性或水分散性的有機化合物中的至少一種。作為此種添加劑，可列舉有機系防腐劑及防黴劑、無機系防腐劑及防黴劑、天然系防腐劑及防黴劑等。例如，防腐劑及防黴劑可使用東麗分析研究中心（Toray Research Center）（股）發行的「抗菌防黴技術」中所記載者。
於本發明中，藉由於保護層中調配防腐劑及防黴劑，可進一步抑制由長期室溫保管後的溶液內部的微生物增殖引起的組成物的品質下降，結果，可進一步抑制塗佈缺陷的增加。
作為防腐劑及防黴劑，可列舉：酚醚系化合物、咪唑系化合物、碸系化合物、N-鹵代烷基硫代化合物、醯苯胺系化合物、吡咯系化合物、四級銨鹽、胂系化合物、吡啶系化合物、三嗪系化合物、苯並異噻唑啉系化合物、異噻唑啉系化合物等。具體而言，例如可列舉：甲基異噻唑啉酮、2-(4-硫代氰基甲基)苯並咪唑、1,2-苯並噻唑酮（1,2-benzothiazolone）、1,2-苯並異噻唑啉-3-酮、N-氟二氯甲基硫代-鄰苯二甲醯亞胺、2,3,5,6-四氯異鄰苯二甲腈、N-三氯甲基硫代-4-環己烯-1,2-二羧基醯亞胺、8-喹啉酸銅、雙(三丁基錫)氧化物、2-(4-噻唑基)苯並咪唑、2-苯並咪唑胺基甲酸甲酯、10,10'-氧代雙吩噁砒（10,10'-oxybis(phenoxarsine)）、2,3,5,6-四氯-4-(甲基碸)吡啶、雙(2-吡啶基硫代-1-氧化物)鋅、N,N-二甲基-N'-(氟二氯甲基硫代)-N'-苯基磺醯胺、聚-(六亞甲基雙胍)氯化氫、二硫代-2-2'-雙、2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-(二氯-氟甲基)磺醯基異吲哚-1,3-二酮、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、甲磺醯基四氯吡啶、六氫-1,3-三-(2-羥基乙基)-S-三嗪、對氯-間二甲苯酚、1,2-苯並異噻唑啉-3-酮、甲苯酚、二乙酸鈉、二碘甲基對甲苯基碸等。
於本發明中，就抑制保護層形成用組成物中的發黴的觀點而言，保護層形成用組成物較佳為含有防黴劑。特別是於以上所述的化合物中，防黴劑較佳為包含異噻唑啉酮系化合物、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、甲磺醯基四氯吡啶、2-(二氯-氟甲基)磺醯基異吲哚-1,3-二酮、二乙酸鈉及二碘甲基對甲苯基碸中的至少一種，更佳為包含異噻唑啉系化合物，進而佳為包含甲基異噻唑啉酮。
作為天然系抗菌劑或防黴劑，有對螃蟹或蝦的甲殼等中所含的幾丁質（chitin）進行水解而獲得的鹼性多糖類的幾丁聚醣。較佳為包含使金屬於胺基酸的兩側複合而成的胺基金屬的日礦的「Holon Killer Beads Celler（商品名）」。
相對於保護層形成用組成物的總質量，保護層形成用組成物中的防腐劑及防黴劑的含量較佳為0.005質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%，進而佳為0.05質量%～2質量%，進而較佳為0.1質量%～1質量%。作為防腐劑及防黴劑，可使用一種亦可使用多種。於使用多種的情況下，較佳為該些的合計量為所述範圍。
〔遮光劑〕 保護層形成用組成物較佳為包含遮光劑。藉由調配遮光劑，可進一步抑制光對有機層等的損傷等影響。
作為遮光劑，例如可使用公知的著色劑等，可列舉有機或無機的顏料或染料，較佳為列舉無機顏料，其中更佳為列舉碳黑、氧化鈦、氮化鈦等。
相對於保護層形成用組成物的總質量，遮光劑的含量較佳為1質量%～50質量%，更佳為3質量%～40質量%，進而佳為5質量%～25質量%。作為遮光劑，可使用一種亦可使用多種。於使用多種的情況下，較佳為該些的合計量為所述範圍。
〔溶劑〕 保護層形成用組成物中使用的溶劑較佳為包含水。另外，溶劑可包含水溶性溶劑作為水以外的其他溶劑。另外，保護層形成用組成物亦可為不含水溶性溶劑（即，保護層形成用組成物中的溶劑僅為水）的態樣。
添加至保護層形成用組成物的水溶性溶劑較佳為23℃下在水中的溶解度為1 g以上的有機溶劑。有機溶劑在23℃下在水中的溶解度更佳為10 g以上，進而佳為30 g以上。
作為此種水溶性溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油等醇系溶劑；丙酮等酮系溶劑；甲醯胺等醯胺系溶劑等。
＜積層體＞ 藉由本發明的製造方法而獲得的保護層形成用組成物用於形成如上所述般依序包含基材、有機層、保護層及感光層的積層體。並且，積層體可於積層體中所含的有機層的圖案化中使用。
圖1的（a）～圖1的（d）是示意性地表示積層體的加工過程的概略剖面圖。關於積層體，如圖1的（a）所示的例子般，於基材4上配設有有機層3（例如，有機半導體層）。進而，將保護有機層3的保護層2以接觸的形式配設於有機層3的表面。在有機層3與保護層2之間亦可設置其他層，但就適當地保護有機層的觀點而言，較佳為有機層3與保護層2直接接觸。另外，於該保護層上配置有感光層1。感光層1與保護層2可直接接觸，亦可在感光層1與保護層2之間設置其他層。
圖1的（b）中示出使感光層1的一部分曝光、顯影的狀態的一例。例如，藉由使用規定的遮罩等之類的方法對感光層1進行部分曝光，曝光後使用有機溶劑等顯影液進行顯影，藉此將去除部5中的感光層1去除，形成曝光顯影後的感光層1a。此時，保護層2不易被顯影液去除，因此殘存，有機層3藉由殘存的所述保護層2而得到保護，以免被顯影液損傷。
圖1的（c）中示出去除了保護層2及有機層3的一部分的狀態的一例。例如，藉由乾式蝕刻處理等，將顯影後的不存在感光層（抗蝕劑）1a的去除部5中的保護層2及有機層3去除，藉此於保護層2及有機層3形成去除部5a。以該方式進行，於去除部5a中可除去有機層3。即，可進行有機層3的圖案化。
圖1的（d）中示出於所述圖案化後去除了感光層1a及保護層2的狀態的一例。例如，藉由利用包含水的剝離液來對所述圖1的（c）所示的狀態的積層體中的感光層1a及保護層2進行清洗等，從而去除加工後的有機層3a上的感光層1a及保護層2。
如上所述，可使用依序包含基材、有機層、保護層及感光層的積層體，於有機層3形成所期望的圖案，且去除作為抗蝕劑的感光層1及作為有機層3的保護膜的保護層2。該些步驟的詳細情況將於下文敘述。
＜＜基材＞＞ 作為積層體中使用的基材，例如可列舉由矽、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN）、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）等聚酯膜、聚醯亞胺膜等各種材料所形成的基材，可根據用途而選擇任何基材。例如，於用於可撓性元件的情況下，可使用由可撓性材料所形成的基材。另外，基材亦可為由多種材料所形成的複合基材、或積層有多種材料的積層基材。另外，基材的形狀亦無特別限定，只要根據用途來選擇即可，例如，可列舉板狀的基材（以下亦稱為「基板」）。對於基板的厚度等亦無特別限定。
＜＜有機層＞＞ 有機層是包含有機材料的層。具體的有機材料可根據有機層的用途及功能來適當選擇。作為有機層的設想的功能，例如可列舉半導體特性、發光特性、光電轉換特性、光吸收特性、電氣絕緣性、強介電性、透明性、絕緣性等。於積層體中，有機層只要包含在基材之上即可，基材與有機層可接觸，亦可在有機層與基材之間更包含其他層。
有機層的厚度並無特別限制，根據所使用的電子器件的種類等而不同，但較佳為1 nm～50 μm，更佳為1 nm～5 μm，進而佳為1 nm～500 nm。 以下，特別對有機層為有機半導體層的例子進行詳細說明。有機半導體層是包含顯示半導體的特性的有機材料的層。
有機半導體層是包含有機半導體的有機層，有機半導體是顯示出半導體的特性的有機化合物。與包含無機化合物的半導體的情況同樣地，有機半導體有以電洞（hole）為載子進行傳導的p型半導體、以及以電子為載子進行傳導的n型半導體。有機半導體層中的載子的流動容易度由載子遷移率μ來表示。雖然亦取決於用途，但一般而言載子遷移率高者佳，較佳為10-7 cm2 /Vs以上，更佳為10-6 cm2 /Vs以上，進而佳為10-5 cm2 /Vs以上。載子遷移率可基於製作場效電晶體（Field Effect Transistor，FET）元件時的特性或飛行時間計測（Time Of Flight，TOF）法的測定值而求出。
作為可用於有機半導體層中的p型有機半導體，只要是具有電洞傳輸性的材料，則可使用任何材料。p型有機半導體較佳為p型π共軛高分子、縮合多環化合物、三芳基胺化合物、雜五員環化合物、酞菁化合物、卟啉化合物、碳奈米管及石墨烯中的任一種。另外，作為p型有機半導體，亦可組合使用該些化合物中的多種化合物。p型有機半導體更佳為p型π共軛高分子、縮合多環化合物、三芳基胺化合物、雜五員環化合物、酞菁化合物及卟啉化合物中的至少一種，進而佳為p型π共軛高分子及縮合多環化合物中的至少一種。
p型π共軛高分子例如為經取代或未經取代的聚噻吩（例如聚(3-己基噻吩)（P3HT，日本西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich Japan）有限責任公司製造）等）、聚硒吩（polyselenophene）、聚吡咯、聚對伸苯、聚對苯乙炔、聚噻吩乙炔、聚苯胺等。縮合多環化合物例如為經取代或未經取代的蒽、稠四苯、稠五苯、雙噻吩蒽、六苯並蔻等。
三芳基胺化合物例如為m-MTDATA（4,4',4''-三[(3-甲基苯基)苯基胺基]三苯基胺（4,4',4''-Tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamine））、2-TNATA（4,4',4''-三[2-萘基(苯基)胺基]三苯基胺（4,4',4'-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine））、NPD（N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺（N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine））、TPD（N,N'-二苯基-N,N'-二(間甲苯基)聯苯胺（N,N'-Diphenyl-N,N'-di(m-tolyl)benzidine））、mCP（1,3-雙(9-咔唑基)苯（1,3-bis(9-carbazolyl)benzene））、CBP（4,4'-雙(9-咔唑基)-2,2'-聯苯（4,4'-bis(9-carbazolyl)-2,2'-biphenyl））等。
雜五員環化合物例如為經取代或未經取代的寡聚噻吩、四硫富烯（Tetrathiafulvalene，TTF）等。
酞菁化合物是具有各種中心金屬的經取代或未經取代的酞菁、萘酞菁、蒽酞菁、四吡嗪並四氮雜卟啉（tetrapyrazinoporphyrazine）等。卟啉化合物是具有各種中心金屬的經取代或未經取代的卟啉。另外，碳奈米管可為表面修飾有半導體聚合物的碳奈米管。
作為可用於有機半導體層中的n型有機半導體，只要為具有電子傳輸性的材料，則可使用任何材料。n型有機半導體較佳為富勒烯（fullerene）化合物、電子缺乏性酞菁化合物、縮環多環化合物（萘四羰基化合物、苝四羰基化合物等）、四氰基醌二甲烷化合物（Tetracyanoquinodimethane compound，TCNQ化合物）、聚噻吩系化合物、聯苯胺系化合物、咔唑系化合物、啡啉系化合物、吡啶苯基配位體銥系化合物、喹啉醇配位體鋁系化合物、n型π共軛高分子及石墨烯中的任一種。另外，作為n型有機半導體，亦可組合使用該些化合物中的多種化合物。n型有機半導體更佳為富勒烯化合物、電子缺乏性酞菁化合物、縮環多環化合物及n型π共軛高分子中的至少一種，特佳為富勒烯化合物、縮環多環化合物及n型π共軛高分子中的至少一種。
所謂富勒烯化合物，是指經取代或未經取代的富勒烯，作為富勒烯，可為C60 、C70 、C76 、C78 、C80 、C82 、C84 、C86 、C88 、C90 、C96 、C116 、C180 、C240 、C540 等所表示的富勒烯的任一種。富勒烯化合物較佳為經取代或未經取代的C60 富勒烯、C70 富勒烯、C86 富勒烯，特佳為PCBM（[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯，日本西格瑪奧德里奇有限責任公司製造等）及其類似物（例如，將C60 部分置換為C70 、C86 等而成者、將取代基的苯環置換為其他芳香環或雜環而成者、將甲酯置換為正丁酯、異丁酯等而成者）。
電子缺乏性酞菁化合物是指四個以上的拉電子基鍵結且具有各種中心金屬的經取代或未經取代的酞菁、萘酞菁、蒽酞菁、四吡嗪並四氮雜卟啉等。電子缺乏性酞菁化合物例如為氟化酞菁（F16 MPc）及氯化酞菁（Cl16 MPc）等。此處，M表示中心金屬，Pc表示酞菁。
作為萘四羰基化合物，可為任意者，較佳為萘四羧酸酐（naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride，NTCDA）、萘二醯亞胺化合物（naphthalene tetracarboxylic diimide，NTCDI）、紫環酮（perinone）顏料（顏料橙（Pigment Orange）43、顏料紅（Pigment Red）194等）。
作為苝四羰基化合物，可為任意者，較佳為苝四羧酸酐（perylene tetracarboxylic acid dianhydride，PTCDA）、苝二醯亞胺化合物（perylene tetracarboxylic diimide，PTCDI）、苯並咪唑縮環物（PV）。
TCNQ化合物是指經取代或未經取代的TCNQ、及將TCNQ的苯環部分替換為其他芳香環或雜環而成者。TCNQ化合物例如為TCNQ、TCNAQ（四氰基蒽醌二甲烷）、TCN3T（2,2'-((2E,2''E)-3',4'-烷基取代-5H,5''H-[2,2':5',2''-三聯噻吩]-5,5''-二亞基)二丙二腈衍生物（2,2'-((2E,2''E)-3',4'-Alkyl substituted-5H,5''H-[2,2':5',2''-terthiophene]-5,5''-diylidene)dimalononitrile derivatives））等。
聚噻吩系化合物是指聚(3,4-乙烯二氧噻吩)等具有聚噻吩結構的化合物。聚噻吩系化合物例如為PEDOT：PSS（包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT）及聚苯乙烯磺酸（Polystyrene sulfonic acid，PSS）的複合物）等。
聯苯胺系化合物是指分子內具有聯苯胺結構的化合物。聯苯胺系化合物例如為N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基聯苯胺（TPD）、N,N'-二-[(1-萘基)-N,N'-二苯基]-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺（NPD）等。
咔唑系化合物是指分子內具有咔唑環結構的化合物。咔唑系化合物例如為4,4'-雙(N-咔唑基)-1,1'-聯苯（4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl，CBP）等。
啡啉系化合物是指分子內具有啡啉環結構的化合物，例如為2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉（2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline）（bathocuproine，BCP）等。
吡啶苯基配位體銥系化合物是指具有以苯基吡啶結構為配位體的銥錯合物結構的化合物。吡啶苯基配位體銥系化合物例如為雙(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基))銥（III）（FIrpic）、三(2-苯基吡啶)銥（III）（Ir(ppy)3 ）等。
喹啉醇配位體鋁系化合物是指具有以喹啉醇結構為配位體的鋁錯合物結構的化合物，例如為三(8-羥基喹啉)鋁等。
以下示出n型有機半導體材料的特佳的例子。再者，作為式中的R，可為任意者，但較佳為氫原子、經取代或未經取代的分支或直鏈的烷基（較佳為碳數1～18，更佳為1～12，進而佳為1～8的烷基）、經取代或未經取代的芳基（較佳為碳數6～30，更佳為6～20，進而佳為6～14的芳基）中的任一種。結構式中的Me表示甲基，M表示金屬原子。
[化7]
Figure 02_image013
[化8]
Figure 02_image015
有機半導體層中所含的有機半導體可為一種，亦可為兩種以上。另外，有機半導體層可為p型層與n型層的積層或混合層。
有機層的形成方法可為氣相法，亦可為液相法。於氣相法的情況下，可使用蒸鍍法（真空蒸鍍法、分子束磊晶（molecular beam epitaxy）法等）、濺鍍（sputtering）法、及離子鍍（ion plating）法等物理氣相沈積（physical vapor deposition，PVD）法、或電漿聚合法等化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD）法，特佳為蒸鍍法。
另一方面，於液相法的情況下，有機材料通常調配至溶劑中，成為形成有機層的組成物（有機層形成用組成物）。然後，將該組成物供給至基材上並乾燥，成膜為有機層。作為供給方法，較佳為塗佈。作為供給方法的例子，可列舉：狹縫塗佈法、澆鑄法、刮塗法、線棒塗佈法、噴塗法、浸漬（dipping）塗佈法、珠粒塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、噴墨法、旋塗法、朗繆爾-布勞傑特（Langmuir-Blodgett）（LB）法、邊緣澆鑄法（詳細而言，日本專利第6179930號公報）等。進而佳為使用澆鑄法、旋塗法及噴墨法。藉由此種製程，能夠以低成本生產表面平滑且大面積的有機層。
另外，作為有機層形成用組成物中使用的溶劑，較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉：例如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘、1,2-二氯苯等烴系溶劑；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等鹵化烴系溶劑；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶劑；例如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、乙二醇等醇系溶劑；例如二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶劑；例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等極性溶劑等。該些溶劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。有機層形成用組成物中的有機材料的比例較佳為1質量%～95質量%，更佳為5質量%～90質量%，藉此可形成任意厚度的膜。
另外，亦可於有機層形成用組成物中調配樹脂黏合劑。該情況下，可使形成膜的材料與黏合劑樹脂溶解或分散於所述適當的溶劑中來製成塗佈液，並藉由各種塗佈法來形成薄膜。作為樹脂黏合劑，可列舉：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素、聚乙烯、聚丙烯等絕緣性聚合物以及該些的共聚物；聚乙烯咔唑、聚矽烷等光傳導性聚合物；聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯乙炔等導電性聚合物等。樹脂黏合劑可單獨使用，或者亦可併用多種。若考慮到薄膜的機械強度，則較佳為玻璃轉移溫度高的樹脂黏合劑，若考慮到電荷遷移率，則較佳為包含不含極性基的結構的光傳導性聚合物或導電性聚合物的樹脂黏合劑。
於調配樹脂黏合劑的情況下，其調配量於有機層中較佳為以0.1質量%～30質量%使用。樹脂黏合劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的樹脂黏合劑的情況下，較佳為該些的合計量為所述範圍。
有機層根據用途亦可為使用單獨的有機材料以及添加有各種有機材料及添加劑的混合溶液的、包含多個材料種類的共混膜（blended membrane）。例如，於製作光電轉換層的情況下，可利用使用了多種半導體材料的混合溶液等。
另外，於成膜時，亦可加熱或冷卻基材，能夠藉由改變基材的溫度來控制膜質或膜中的分子的堆積。基材的溫度並無特別限制，但較佳為-200℃～400℃，更佳為-100℃～300℃，進而佳為0℃～200℃。
所形成的有機層可藉由後處理來調整特性。例如，藉由加熱處理或暴露於蒸氣化的溶劑中，從而能夠藉由改變膜的形態（morphology）或膜中的分子的堆積來提高特性。另外，可藉由暴露於氧化性或還原性的氣體或溶劑、物質等中，或者併用該些方法而引起氧化反應或還原反應，來調整膜中的載子密度等。
＜＜保護層＞＞ 保護層是由保護層形成用組成物所形成的層。保護層例如可藉由將保護層形成用組成物應用於有機層上並使其乾燥來形成。
作為保護層形成用組成物的應用方法，較佳為塗佈。作為應用方法的例子，可列舉：狹縫塗佈法、澆鑄法、刮塗法、線棒塗佈法、噴塗法、浸漬（dipping）塗佈法、珠粒塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、噴墨法、旋塗法、朗繆爾-布勞傑特（Langmuir-Blodgett）（LB）法等。進而佳為使用澆鑄法、旋塗法及噴墨法。藉由此種製程，能夠以低成本生產表面平滑且大面積的保護層。
於使保護層形成用組成物的塗佈膜乾燥時，較佳為加熱基材。加熱溫度例如自50℃～200℃的範圍中適當選擇。
另外，保護層形成用組成物亦可藉由以下方法來形成，即，將預先藉由所述賦予方法等賦予至臨時支撐體上而形成的塗膜轉印至應用對象（例如有機層）上。關於轉印方法，可參考日本專利特開2006-023696號公報的段落0023、段落0036～段落0051，日本專利特開2006-047592號公報的段落0096～段落0108等的記載。
保護層的厚度較佳為0.1 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而佳為1.0 μm以上，進而較佳為2.0 μm以上。作為保護層的厚度的上限值，較佳為10 μm以下，更佳為5.0 μm以下，進而佳為3.0 μm以下。
保護層較佳為對於顯影液的溶解量在23℃下為10 nm/s以下的層，更佳為1 nm/sg/L以下的層。所述溶解量的下限並無特別限定，只要為0 nm/s以上即可。
保護層供於使用剝離液的去除中。關於使用剝離液的保護層的去除方法，將於下文敘述。
作為剝離液，可列舉水、水與水溶性溶劑的混合物、水溶性溶劑等，較佳為水或水與水溶性溶劑的混合物。作為水溶性溶劑，與添加至保護層形成用組成物中的水溶性溶劑相同。
相對於所述剝離液的總質量，水的含量較佳為90質量%～100質量%，更佳為95質量%～100質量%。另外，所述剝離液亦可為僅由水構成的剝離液。
另外，為了提高保護層的去除性，剝離液亦可含有界面活性劑。作為界面活性劑，可使用公知的化合物，但較佳為列舉非離子系界面活性劑。
＜＜感光層＞＞ 感光層是供於使用顯影液的顯影中的層。所述顯影較佳為負型顯影。作為感光層，可適當利用本技術領域中所使用的公知的感光層（例如，光致抗蝕劑層）。於積層體中，感光層可為負型感光層，亦可為正型感光層。
感光層較佳為其曝光部相對於包含有機溶劑的顯影液而言難溶。所謂難溶，是指曝光部難以溶解於顯影液。曝光部中感光層對於顯影液的溶解速度較佳為較未曝光部中感光層對於顯影液的溶解速度小（難溶）。具體而言，較佳為藉由以50 mJ/cm2 以上的照射量對波長365 nm（i射線）、波長248 nm（KrF射線）及波長193 nm（ArF射線）中的至少一個波長的光進行曝光，極性發生變化，且相對於sp值（溶解度參數（solubility parameter））未滿19.0（MPa）1/2 的溶劑而言難溶，更佳為相對於18.5（MPa）1/2 以下的溶劑而言難溶，進而佳為相對於18.0（MPa）1/2 以下的溶劑而言難溶。
溶解度參數（sp值）是藉由沖津法而求出的值〔單位：（MPa）1/2 〕。沖津法是現有公知的sp值的算出方法之一，例如為日本黏接學會誌Vol.29、No.6（1993年）249頁～259頁中所詳細描述的方法。
進而，更佳為藉由以50 mJ/cm2 ～250 mJ/cm2 的照射量對波長365 nm（i射線）、波長248 nm（KrF射線）及波長193 nm（ArF射線）中的至少一個波長的光進行曝光，如上所述般極性發生變化。
感光層較佳為對i射線的照射具有感光能力。所謂感光能力，是指藉由光化射線及放射線中的至少一者的照射（於對i射線的照射具有感光能力的情況下為i射線的照射），對有機溶劑（較佳為乙酸丁酯）的溶解速度發生變化。
作為感光層，可列舉包含對於顯影液的溶解速度因酸的作用而發生變化的樹脂（以下亦稱為「感光層用特定樹脂」）的感光層。 感光層用特定樹脂中溶解速度的變化較佳為溶解速度的降低。 感光層用特定樹脂在溶解速度變化之前、在sp值為18.0（MPa）1/2 以下的有機溶劑中的溶解速度更佳為40 nm/s以上。 感光層用特定樹脂在溶解速度變化之後、在sp值為18.0（MPa）1/2 以下的有機溶劑中的溶解速度更佳為未滿1 nm/s。 另外，感光層用特定樹脂較佳為在溶解速度變化之前可溶於sp值（溶解度參數）為18.0（MPa）1/2 以下的有機溶劑，且在溶解速度變化之後難溶於sp值為18.0（MPa）1/2 以下的有機溶劑的樹脂。
此處，所謂「可溶於sp值（溶解度參數）為18.0（MPa）1/2 以下的有機溶劑」，是指藉由於基材上塗佈化合物（樹脂）的溶液並於100℃下加熱1分鐘而形成的化合物（樹脂）的塗膜（厚度1 μm）在浸漬於23℃下的顯影液中時的溶解速度為20 nm/s以上，所謂「難溶於sp值為18.0（MPa）1/2 以下的有機溶劑」，是指藉由於基材上塗佈化合物（樹脂）的溶液並於100℃下加熱1分鐘而形成的化合物（樹脂）的塗膜（厚度1 μm）對於23℃下的顯影液的溶解速度未滿10 nm/s。
作為感光層，例如可列舉包含感光層用特定樹脂及光酸產生劑的感光層、包含聚合性化合物及光聚合起始劑等的感光層等。 另外，就兼具高保存穩定性與微細的圖案形成性的觀點而言，感光層較佳為化學增幅型感光層。
以下，對包含感光層用特定樹脂及光酸產生劑的感光層的例子進行說明。
〔感光層用特定樹脂〕 感光層用特定樹脂較佳為丙烯酸系聚合物。 「丙烯酸系聚合物」是加成聚合型的樹脂，且是包含源自(甲基)丙烯酸或其酯的重複單元的聚合物，亦可包含源自(甲基)丙烯酸或其酯的重複單元以外的重複單元，例如，源自苯乙烯類的重複單元或源自乙烯基化合物的重複單元等。丙烯酸系聚合物中，相對於聚合物中的全部重複單元，較佳為包含50莫耳%以上、更佳為包含80莫耳%以上的源自(甲基)丙烯酸或其酯的重複單元，特佳為僅包含源自(甲基)丙烯酸或其酯的重複單元的聚合物。
作為感光層用特定樹脂，較佳為列舉包含具有酸基由酸分解性基保護的結構的重複單元的樹脂。作為所述酸基由酸分解性基保護的結構，可列舉羧基由酸分解性基保護的結構、酚性羥基由酸分解性基保護的結構等。
另外，作為具有酸基由酸分解性基保護的結構的重複單元，可列舉具有源自(甲基)丙烯酸的單體單元中的羧基由酸分解性基保護的結構的重複單元；具有源自對羥基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯等羥基苯乙烯類的單體單元中的酚性羥基由酸分解性基保護的結構的重複單元等。
作為具有酸基由酸分解性基保護的結構的重複單元，可列舉包含縮醛結構的重複單元等，較佳為於側鏈包含環狀醚酯結構的重複單元。作為環狀醚酯結構，較佳為環狀醚結構中的氧原子與酯鍵中的氧原子鍵結於同一碳原子，形成縮醛結構。
另外，作為具有酸基由酸分解性基保護的結構的重複單元，較佳為下述式（1）所表示的重複單元。 以下，亦將「式（1）所表示的重複單元」等稱為「重複單元（1）」等。
[化9]
Figure 02_image017
式（1）中，R8 表示氫原子或烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3），L1 表示羰基或伸苯基，R1 ～R7 分別獨立地表示氫原子或烷基。 式（1）中，R8 較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。 式（1）中，L1 表示羰基或伸苯基，較佳為羰基。 式（1）中，R1 ～R7 分別獨立地表示氫原子或烷基。R1 ～R7 中的烷基與R8 含義相同，較佳的態樣亦相同。另外，較佳為R1 ～R7 中的一個以上為氫原子，更佳為R1 ～R7 全部為氫原子。
作為重複單元（1），較佳為下述式（1-A）所表示的重複單元或下述式（1-B）所表示的重複單元。
[化10]
Figure 02_image019
用於形成重複單元（1）的自由基聚合性單量體可使用市售者，亦可使用藉由公知的方法而合成者。例如，可藉由於酸觸媒的存在下使(甲基)丙烯酸與二氫呋喃化合物反應來合成。或者，亦可藉由在與前驅物單體聚合後，使羧基或酚性羥基與二氫呋喃化合物反應來形成。
另外，作為具有酸基由酸分解性基保護的結構的重複單元，亦可較佳地列舉下述式（2）所表示的重複單元。
[化11]
Figure 02_image021
式（2）中，A表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基。作為藉由酸的作用而脫離的基，較佳為烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、烷氧基烷基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、芳氧基烷基（較佳為總碳數7～40，更佳為7～30，進而佳為7～20）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、芳氧基羰基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11）。A可進一步具有取代基，作為取代基，可列舉所述取代基T的例子。 式（2）中，R10 表示取代基，可列舉取代基T的例子。R9 表示與式（1）中的R8 含義相同的基。 式（2）中，nx表示0～3的整數。
作為藉由酸的作用而脫離的基，日本專利特開2008-197480號公報的段落編號0039～段落編號0049中記載的化合物中，包含藉由酸而脫離的基的重複單元亦較佳，另外，日本專利特開2012-159830號公報（日本專利第5191567號）的段落編號0052～段落編號0056中記載的化合物亦較佳，該些內容併入至本說明書中。
以下示出重複單元（2）的具體的例子，但本發明並非由其限定地解釋。
[化12]
Figure 02_image023
[化13]
Figure 02_image025
感光層用特定樹脂中所含的具有酸基由酸分解性基保護的結構的重複單元（較佳為重複單元（1）或重複單元（2））的含量較佳為5莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～70莫耳%，進而佳為10莫耳%～60莫耳%。丙烯酸系聚合物可僅包含一種重複單元（1）或重複單元（2），亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的所述重複單元的情況下，較佳為該些的合計量為所述範圍。
感光層用特定樹脂亦可含有包含交聯性基的重複單元。關於交聯性基的詳細情況，可參考日本專利特開2011-209692號公報的段落編號0032～段落編號0046的記載，該些內容併入至本說明書中。 感光層用特定樹脂亦較佳為含有包含交聯性基的重複單元（重複單元（3））的態樣，但較佳為設為實質上不含包含交聯性基的重複單元（3）的結構。藉由採用此種結構，於圖案化後，能夠更有效果地去除感光層。此處，所謂實質上不含，例如是指感光層用特定樹脂的全部重複單元的3莫耳%以下，較佳為是指1莫耳%以下。
感光層用特定樹脂亦可含有其他重複單元（重複單元（4））。作為用於形成重複單元（4）的自由基聚合性單量體，例如可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落編號0021～段落編號0024中記載的化合物。作為重複單元（4）的較佳例，可列舉源自選自由含羥基的不飽和羧酸酯、含脂環結構的不飽和羧酸酯、苯乙烯及N取代馬來醯亞胺所組成的群組中的至少一種的重複單元。該些中，較佳為如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯般的含脂環結構的(甲基)丙烯酸酯類、或者如苯乙烯般的疏水性單體。 重複單元（4）可使用一種或組合使用兩種以上。於構成感光層用特定樹脂的全部單體單元中，於含有重複單元（4）的情況下，形成重複單元（4）的單體單元的含有率較佳為1莫耳%～60莫耳%，更佳為5莫耳%～50莫耳%，進而佳為5莫耳%～40莫耳%。於包含兩種以上的所述重複單元的情況下，較佳為該些的合計量為所述範圍。
關於感光層用特定樹脂的合成方法，已知有各種方法，若舉出一例，則可藉由於有機溶劑中，使用自由基聚合起始劑，將至少包含用於形成重複單元（1）、重複單元（2）等的自由基聚合性單量體的自由基聚合性單量體混合物聚合來合成。 作為感光層用特定樹脂，亦較佳為藉由於不存在酸觸媒的情況下，在室溫（25℃）～100℃左右的溫度下，使2,3-二氫呋喃加成於使不飽和多元羧酸酐類共聚而成的前驅共聚物中的酸酐基而獲得的共聚物。 亦可列舉以下樹脂作為感光層用特定樹脂的較佳例。 BzMA/THFMA/t-BuMA（莫耳比：20～60：35～65：5～30） BzMA/THFAA/t-BuMA（莫耳比：20～60：35～65：5～30） BzMA/THPMA/t-BuMA（莫耳比：20～60：35～65：5～30） BzMA/PEES/t-BuMA（莫耳比：20～60：35～65：5～30） BzMA為甲基丙烯酸苄酯，THFMA為甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯，t-BuMA為甲基丙烯酸第三丁酯，THFAA為丙烯酸四氫呋喃-2-基酯，THPMA為甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯，PEES為對乙氧基乙氧基苯乙烯。
另外，作為正型顯影中使用的感光層用特定樹脂，例示日本專利特開2013-011678號公報中記載者，該些內容併入至本說明書中。
就使顯影時的圖案形成性良好的觀點而言，相對於感光層的總質量，感光層用特定樹脂的含量較佳為20質量%～99質量%，更佳為40質量%～99質量%，進而佳為70質量%～99質量%。感光層用特定樹脂可僅包含一種，亦可包含兩種以上。於使用兩種以上的感光層用特定樹脂的情況下，較佳為該些的合計量為所述範圍。 另外，相對於感光層中所含的樹脂成分的總質量，感光層用特定樹脂的含量較佳為10質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為90質量%以上。
感光層用特定樹脂的重量平均分子量較佳為10,000以上，更佳為20,000以上，進而佳為35,000以上。作為上限值，並無特別規定，較佳為100,000以下，可設為70,000以下，亦可設為50,000以下。 另外，相對於感光層用特定樹脂的總質量，感光層用特定樹脂中所含的重量平均分子量1,000以下的成分的量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。 感光層用特定樹脂的分子量分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）較佳為1.0～4.0，更佳為1.1～2.5。
〔光酸產生劑〕 感光層較佳為更包含光酸產生劑。光酸產生劑較佳為如下的光酸產生劑：若於波長365 nm下以100 mJ/cm2 以上的曝光量對感光層進行曝光，則分解80莫耳%以上。
光酸產生劑的分解度可藉由以下方法來求出。關於下述感光層形成用組成物的詳細情況，將於下文敘述。 使用感光層形成用組成物，於矽晶圓基板上將感光層製膜，於100℃下加熱1分鐘，加熱後，使用波長365 nm的光以100 mJ/cm2 的曝光量對所述感光層進行曝光。加熱後的感光層的厚度設為700 nm。其後，一邊施加超音波，一邊使形成有所述感光層的所述矽晶圓基板於甲醇/四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）=50/50（質量比）溶液中浸漬10分鐘。於所述浸漬後，藉由使用高效液相層析法（High-performance liquid chromatography，HPLC）對所述溶液中提取出的提取物進行分析，由下式算出光酸產生劑的分解率。 分解率（%）=分解物量（莫耳）/曝光前的感光層中所含的光酸產生劑量（莫耳）×100 作為光酸產生劑，較佳為當在波長365 nm下以100 mJ/cm2 的曝光量對感光層進行曝光時，分解85莫耳%以上者。
-肟磺酸酯化合物- 光酸產生劑較佳為包含肟磺酸酯基的化合物（以下亦簡稱為「肟磺酸酯化合物」）。 肟磺酸酯化合物只要具有肟磺酸酯基，則並無特別限制，較佳為下述式（OS-1）、後述的式（OS-103）、式（OS-104）、或式（OS-105）所表示的肟磺酸酯化合物。
[化14]
Figure 02_image027
式（OS-1）中，X3 表示烷基、烷氧基、或鹵素原子。於X3 存在多個的情況下，分別可相同，亦可不同。所述X3 中的烷基及烷氧基可具有取代基。作為所述X3 中的烷基，較佳為碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基。作為所述X3 中的烷氧基，較佳為碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷氧基。作為所述X3 中的鹵素原子，較佳為氯原子或氟原子。 式（OS-1）中，m3表示0～3的整數，較佳為0或1。當m3為2或3時，多個X3 可相同亦可不同。 式（OS-1）中，R34 表示烷基或芳基，較佳為碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～5的鹵化烷基、碳數1～5的鹵化烷氧基、可經W取代的苯基、可經W取代的萘基或可經W取代的蒽基。W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～5的鹵化烷基或碳數1～5的鹵化烷氧基、碳數6～20的芳基、碳數6～20的鹵化芳基。
式（OS-1）中，特佳為m3為3，X3 為甲基，X3 的取代位置為鄰位，R34 為碳數1～10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或對甲苯基的化合物。
作為式（OS-1）所表示的肟磺酸酯化合物的具體例，例示日本專利特開2011-209692號公報的段落編號0064～段落編號0068、日本專利特開2015-194674號公報的段落編號0158～段落編號0167中記載的以下化合物，該些內容併入至本說明書中。
[化15]
Figure 02_image029
式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs1 表示烷基、芳基或雜芳基，存在多個的情況下的Rs2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，存在多個的情況下的Rs6 分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷基氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，Xs表示O或S，ns表示1或2，ms表示0～6的整數。 式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs1 所表示的烷基（較佳為碳數1～30）、芳基（較佳為碳數6～30）或雜芳基（較佳為碳數4～30）可具有取代基T。
式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs2 較佳為氫原子、烷基（較佳為碳數1～12）或芳基（較佳為碳數6～30），更佳為氫原子或烷基。化合物中存在兩個以上的情況下的Rs2 中，較佳為一個或兩個為烷基、芳基或鹵素原子，更佳為一個為烷基、芳基或鹵素原子，特佳為一個為烷基且其餘為氫原子。Rs2 所表示的烷基或芳基可具有取代基T。 式（OS-103）、式（OS-104）或式（OS-105）中，Xs表示O或S，較佳為O。所述式（OS-103）～式（OS-105）中，包含Xs作為環員的環為五員環或六員環。
式（OS-103）～式（OS-105）中，ns表示1或2，於Xs為O的情況下，ns較佳為1，另外，於Xs為S的情況下，ns較佳為2。 式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs6 所表示的烷基（較佳為碳數1～30）及烷基氧基（較佳為碳數1～30）可具有取代基。 式（OS-103）～式（OS-105）中，ms表示0～6的整數，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，特佳為0。
另外，所述式（OS-103）所表示的化合物特佳為下述式（OS-106）、式（OS-110）或式（OS-111）所表示的化合物，所述式（OS-104）所表示的化合物特佳為下述式（OS-107）所表示的化合物，所述式（OS-105）所表示的化合物特佳為下述式（OS-108）或式（OS-109）所表示的化合物。 [化16]
Figure 02_image031
式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt1 表示烷基、芳基或雜芳基，Rt7 表示氫原子或溴原子，Rt8 表示氫原子、碳數1～8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，Rt9 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，Rt2 表示氫原子或甲基。 式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt7 表示氫原子或溴原子，較佳為氫原子。
式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt8 表示氫原子、碳數1～8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，較佳為碳數1～8的烷基、鹵素原子或苯基，更佳為碳數1～8的烷基，進而佳為碳數1～6的烷基，特佳為甲基。
式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt9 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，較佳為氫原子。 Rt2 表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。 另外，於所述肟磺酸酯化合物中，關於肟的立體結構（E，Z），可為任一者，亦可為混合物。 作為所述式（OS-103）～式（OS-105）所表示的肟磺酸酯化合物的具體例，例示日本專利特開2011-209692號公報的段落編號0088～段落編號0095、日本專利特開2015-194674號公報的段落編號0168～段落編號0194中記載的化合物，該些內容併入至本說明書中。
作為包含至少一個肟磺酸酯基的肟磺酸酯化合物的較佳的另一態樣，可列舉下述式（OS-101）、式（OS-102）所表示的化合物。
[化17]
Figure 02_image033
式（OS-101）或式（OS-102）中，Ru9 表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。更佳為Ru9 為氰基或芳基的態樣，進而佳為Ru9 為氰基、苯基或萘基的態樣。 式（OS-101）或式（OS-102）中，Ru2a 表示烷基或芳基。 式（OS-101）或式（OS-102）中，Xu表示-O-、-S-、-NH-、-NRu5 -、-CH2 -、-CRu6 H-或CRu6 Ru7 -，Ru5 ～Ru7 分別獨立地表示烷基或芳基。
式（OS-101）或式（OS-102）中，Ru1 ～Ru4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。Ru1 ～Ru4 中的兩個可分別相互鍵結而形成環。此時，環可縮環而與苯環一起形成稠環。作為Ru1 ～Ru4 ，較佳為氫原子、鹵素原子或烷基，另外，Ru1 ～Ru4 中的至少兩個相互鍵結而形成芳基的態樣亦較佳。其中，較佳為Ru1 ～Ru4 均為氫原子的態樣。所述取代基均可更具有取代基。
所述式（OS-101）所表示的化合物更佳為式（OS-102）所表示的化合物。 另外，於所述肟磺酸酯化合物中，關於肟或苯並噻唑環的立體結構（E，Z等），分別可為任一者，亦可為混合物。 作為式（OS-101）所表示的化合物的具體例，例示日本專利特開2011-209692號公報的段落編號0102～段落編號0106、日本專利特開2015-194674號公報的段落編號0195～段落編號0207中記載的化合物，該些內容併入至本說明書中。 所述化合物中，較佳為b-9、b-16、b-31、b-33。 作為市售品，可列舉WPAG-336（富士軟片和光純藥（股）製造）、WPAG-443（富士軟片和光純藥（股）製造）、MBZ-101（綠化學（股）製造）等。
作為感應光化射線的光酸產生劑，較佳為不含1,2-醌二疊氮化合物者。其理由在於：1,2-醌二疊氮化合物藉由逐次型光化學反應而生成羧基，但其量子產率為1以下，與肟磺酸酯化合物相比感度低。 與此相對，肟磺酸酯化合物感應光化射線而生成的酸對於經保護的酸基的脫保護而言作為觸媒發揮作用，因此藉由一個光量子的作用而生成的酸有助於大多數的脫保護反應，量子產率超過1，例如成為10的數乘方般大的值，推測作為所謂的化學增幅的結果，可獲得高感度。 另外，肟磺酸酯化合物具有擴展的π共軛系，因此至長波長側為止具有吸收，不僅在遠紫外線（深紫外線（Deep Ultra Violet，DUV））、ArF射線、KrF射線、i射線下顯示出非常高的感度，而且在g射線下亦顯示出非常高的感度。
藉由使用四氫呋喃基作為感光層中的酸分解性基，與縮醛或縮酮相比，可獲得同等程度或其以上的酸分解性。藉此，可藉由更短時間的後烘烤來確實地消耗酸分解性基。進而，藉由組合使用作為光酸產生劑的肟磺酸酯化合物，磺酸產生速度提高，因此促進酸的生成，促進樹脂的酸分解性基的分解。另外，藉由肟磺酸酯化合物分解而獲得的酸為分子小的磺酸，因此硬化膜中的擴散性亦高，可進一步實現高感度化。
相對於感光層的總質量，光酸產生劑較佳為使用0.1質量%～20質量%，更佳為使用0.5質量%～18質量%，進而佳為使用0.5質量%～10質量%，進而較佳為使用0.5質量%～3質量%，進而更佳為使用0.5質量%～1.2質量%。 光酸產生劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於使用兩種以上的光酸產生劑的情況下，較佳為該些的合計量為所述範圍。
〔鹼性化合物〕 就後述的感光層形成用組成物的液體保存穩定性的觀點而言，感光層較佳為包含鹼性化合物。
作為鹼性化合物，可自公知的化學增幅抗蝕劑中所使用的化合物中任意選擇使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨及羧酸的四級銨鹽等。
作為脂肪族胺，例如可列舉：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺等。 作為芳香族胺，例如可列舉：苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。 作為雜環式胺，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯並咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、環己基嗎啉乙基硫脲、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。 作為氫氧化四級銨，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-正丁基銨、氫氧化四-正己基銨等。 作為羧酸的四級銨鹽，例如可列舉：四甲基銨乙酸鹽、四甲基銨苯甲酸鹽、四-正丁基銨乙酸鹽、四-正丁基銨苯甲酸鹽等。
於感光層包含鹼性化合物的情況下，相對於感光層用特定樹脂100質量份，鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份～1質量份，更佳為0.002質量份～0.5質量份。
鹼性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上，但較佳為併用兩種以上，更佳為併用兩種，進而佳為併用兩種雜環式胺。於使用兩種以上的鹼性化合物的情況下，較佳為該些的合計量為所述範圍。
〔界面活性劑〕 就提高後述的感光層形成用組成物的塗佈性的觀點而言，感光層較佳為包含界面活性劑。
作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性中的任一種，較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。 作為非離子系界面活性劑的例子，可列舉：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、氟系、矽酮系界面活性劑。
作為界面活性劑，更佳為包含氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑。
作為該些氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑，例如可列舉：日本專利特開昭62-036663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-034540號公報、日本專利特開平07-230165號公報、日本專利特開平08-062834號公報、日本專利特開平09-054432號公報、日本專利特開平09-005988號公報、日本專利特開2001-330953號公報的各公報中記載的界面活性劑，亦可使用市售的界面活性劑。
作為可使用的市售的界面活性劑，例如可列舉艾福拓（Eftop）EF301、EF303（以上，新秋田化成（股）製造）、弗洛德（Fluorad）FC430、431（以上，住友3M（股）製造）、美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、R08（以上，迪愛生（DIC）（股）製造）、沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（以上，旭硝子清美化學（AGC Seimi Chemical）（股）製造）、PF-6320等波利佛斯（PolyFox）系列（歐諾法（OMNOVA）公司製造）等氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可作為矽酮系界面活性劑而使用。
另外，作為界面活性劑，可列舉如下共聚物作為較佳的例子，所述共聚物包含下述式（41）所表示的重複單元A及重複單元B，且藉由以四氫呋喃（THF）為溶劑時的凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）為1,000以上且10,000以下。
[化18]
Figure 02_image035
式（41）中，R41 及R43 分別獨立地表示氫原子或甲基，R42 表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基，R44 表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基，L4 表示碳數3以上且6以下的伸烷基，p4及q4是表示聚合比的質量百分率，p4表示10質量%以上且80質量%以下的數值，q4表示20質量%以上且90質量%以下的數值，r4表示1以上且18以下的整數，n4表示1以上且10以下的整數。
式（41）中，L4 較佳為下述式（42）所表示的分支伸烷基。式（42）中的R45 表示碳數1以上且4以下的烷基，就對被塗佈面的潤濕性的方面而言，較佳為碳數1以上且3以下的烷基，更佳為碳數2或3的烷基。 -CH2 -CH(R45 )-        （42）
所述共聚物的重量平均分子量更佳為1,500以上且5,000以下。
於感光層包含界面活性劑的情況下，相對於感光層用特定樹脂100質量份，界面活性劑的添加量較佳為10質量份以下，更佳為0.01質量份～10質量份，進而佳為0.01質量份～1質量份。 界面活性劑可單獨使用一種，或者混合使用兩種以上。於使用兩種以上的界面活性劑的情況下，較佳為該些的合計量為所述範圍。
〔其他成分〕 於感光層中，根據需要可進一步分別添加一種或兩種以上的抗氧化劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、酸增殖劑、紫外線吸收劑、增黏劑、及有機或無機的沈澱防止劑等公知的添加劑。該些的詳細情況可參考日本專利特開2011-209692號公報的段落編號0143～段落編號0148的記載，該些內容併入至本說明書中。
就提高解析能力的觀點而言，感光層的厚度較佳為0.1 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而佳為0.75 μm以上，特佳為0.8 μm以上。作為感光層的厚度的上限值，較佳為10 μm以下，更佳為5.0 μm以下，進而佳為2.0 μm以下。
感光層與保護層的厚度的合計較佳為0.2 μm以上，更佳為1.0 μm以上，進而佳為2.0 μm以上。作為上限值，較佳為20.0 μm以下，更佳為10.0 μm以下，進而佳為5.0 μm以下。
〔顯影液〕 感光層供於使用顯影液的顯影中。 作為顯影液，較佳為包含有機溶劑的顯影液。 相對於顯影液的總質量，有機溶劑的含量較佳為90質量%～100質量%，更佳為95質量%～100質量%。另外，顯影液亦可為僅包含有機溶劑的顯影液。
下文將對使用顯影液的感光層的顯影方法進行敘述。
-有機溶劑- 顯影液中所含的有機溶劑的sp值較佳為未滿19 MPa1/2 ，更佳為18 MPa1/2 以下。 作為顯影液中所含的有機溶劑，可列舉酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯（isopentyl acetate）、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
所述有機溶劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。另外，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。其中，相對於顯影液的總質量，水的含量較佳為未滿10質量%，更佳為實質上不含水。此處所謂實質上不含水，例如是指相對於顯影液的總質量，水的含量為3質量%以下，更佳為是指為測定極限以下。 即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機顯影液的使用量較佳為90質量%以上且100質量%以下，更佳為95質量%以上且100質量%以下。
有機顯影液特佳為包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。 另外，有機顯影液根據需要亦可含有適當量的鹼性化合物。作為鹼性化合物的例子，可列舉所述鹼性化合物一項中所述的化合物。
有機顯影液的蒸氣壓於23℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，進而佳為2 kPa以下。藉由使有機顯影液的蒸氣壓為5 kPa以下，顯影液於感光層上或者顯影杯內的蒸發得到抑制，感光層的面內的溫度均勻性提高，結果，改善顯影後的感光層的尺寸均勻性。
作為具有5 kPa以下的蒸氣壓的溶劑的具體的例子，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯（isopentyl acetate）、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
作為具有特佳範圍即2 kPa以下的蒸氣壓的溶劑的具體的例子，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
-界面活性劑- 顯影液亦可含有界面活性劑。 作為界面活性劑，並無特別限定，例如可較佳地使用所述保護層一項中所述的界面活性劑。 於在顯影液中調配界面活性劑的情況下，相對於顯影液的總量，其調配量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。
〔感光層形成用組成物〕 感光層形成用組成物是用於形成積層體中所含的感光層的組成物。 於積層體中，感光層例如可藉由將感光層形成用組成物應用於保護層上並使其乾燥來形成。作為應用方法，例如可參考後述的關於保護層中的保護層形成用組成物的應用方法的記載。
感光層形成用組成物較佳為包含所述感光層中所含的成分（例如感光層用特定樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑及其他成分等）以及溶劑。該些感光層中所含的成分較佳為溶解或分散於溶劑中，更佳為溶解。
感光層形成用組成物中所含的成分的含量較佳為將所述各成分相對於感光層的總質量的含量替換為相對於感光層形成用組成物的固體成分量的含量。
-有機溶劑- 作為感光層形成用組成物中使用的有機溶劑，可使用公知的有機溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。
作為有機溶劑，例如可列舉： （1）乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類； （2）乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚類； （3）乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類； （4）丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類； （5）丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等丙二醇二烷基醚類； （6）丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類； （7）二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚類； （8）二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類； （9）二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等二丙二醇單烷基醚類； （10）二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲醚等二丙二醇二烷基醚類； （11）二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等二丙二醇單烷基醚乙酸酯類； （12）乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等乳酸酯類； （13）乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類； （14）羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類； （15）甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類； （16）N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類； （17）γ-丁內酯等內酯類等。 另外，於該些有機溶劑中，進而根據需要亦可添加苄基乙醚、二己基醚、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等有機溶劑。
所述有機溶劑中，較佳為丙二醇單烷基醚乙酸酯類、或二乙二醇二烷基醚類，特佳為二乙二醇乙基甲基醚、或丙二醇單甲醚乙酸酯。
於感光層形成用組成物包含有機溶劑的情況下，相對於感光層用特定樹脂100質量份，有機溶劑的含量較佳為1質量份～3,000質量份，更佳為5質量份～2,000質量份，進而佳為10質量份～1,500質量份。 該些有機溶劑可單獨使用一種，或者可混合使用兩種以上。 於使用兩種以上的有機溶劑的情況下，較佳為該些的合計量為所述範圍。
＜積層體形成用套組＞ 積層體形成用套組例如包含所述保護層形成用組成物及感光層形成用組成物。另外，積層體形成用套組亦可更包含所述有機層形成用組成物。
＜積層體的製造方法與有機層的圖案化方法＞ 積層體的製造方法至少包括下述步驟（1）。另外，有機層的圖案化方法至少包括下述步驟（1）～步驟（5）。 （1）於基板上的有機層上形成保護層的步驟； （2）於保護層的與有機層相反的一側上形成感光層的步驟； （3）對感光層進行曝光的步驟； （4）使用包含有機溶劑的顯影液對感光層進行顯影來製作遮罩圖案的步驟； （5）去除非遮罩部的保護層及有機層的步驟； （6）使用剝離液來去除保護層的步驟。
＜＜（1）於有機層上將保護層製膜的步驟＞＞ 本實施方式的有機層的圖案化方法包括於有機層上將保護層製膜的步驟。通常，於基材之上將有機層製膜後，進行本步驟。該情況下，保護層是於有機層的與基材側的面相反一側的面進行製膜。保護層較佳為以與有機層直接接觸的方式製膜，但亦可在不脫離本發明的主旨的範圍內在保護層與有機層之間設置其他層。作為其他層，可列舉氟系的底塗層等。另外，保護層可僅設置一層，亦可設置兩層以上。如上所述，保護層較佳為使用保護層形成用組成物來形成。 形成方法的詳細情況可參照所述積層體中的保護層形成用組成物的應用方法。
＜＜（2）於保護層的與有機層相反的一側上將感光層製膜的步驟＞＞ 於所述（1）的步驟後，於保護層的與有機層側的面相反的一側上（較佳為表面上）將感光層製膜。如上所述，感光層較佳為使用感光層形成用組成物來形成。形成方法的詳細情況可參照所述積層體中的感光層形成用組成物的應用方法。
＜＜（3）對感光層進行曝光的步驟＞＞ 於（2）的步驟中將感光層製膜後，對所述感光層進行曝光。具體而言，例如對感光層的至少一部分照射（曝光）光化射線。 所述曝光較佳為以成為規定的圖案的方式進行。另外，曝光可介隔光罩進行，亦可直接描畫規定的圖案。 作為曝光時的光化射線的波長，可使用具有較佳為180 nm以上且450 nm以下的波長、更佳為365 nm（i射線）、248 nm（KrF射線）或193 nm（ArF射線）的波長的光化射線。
作為光化射線的光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、雷射產生裝置、發光二極體（light-emitting diode，LED）光源等。 於使用水銀燈作為光源的情況下，可較佳地使用具有g射線（436 nm）、i射線（365 nm）、h射線（405 nm）等的波長的光化射線，更佳為使用i射線。
於使用雷射產生裝置作為光源的情況下，若為固體（釔鋁石榴石（Yttrium aluminium garnet，YAG））雷射，則較佳地使用具有343 nm、355 nm的波長的光化射線，若為準分子雷射，則較佳地使用具有193 nm（ArF射線）、248 nm（KrF射線）、351 nm（Xe射線）的波長的光化射線，進而若為半導體雷射，則較佳地使用具有375 nm、405 nm的波長的光化射線。該些中，就穩定性、成本等方面而言，更佳為具有355 nm或405 nm的波長的光化射線。雷射可分一次或多次來對感光層照射。
曝光量較佳為40 mJ～120 mJ，更佳為60 mJ～100 mJ。 雷射的每一脈波的能量密度較佳為0.1 mJ/cm2 以上且10,000 mJ/cm2 以下。為了使塗膜充分硬化，更佳為0.3 mJ/cm2 以上，進而佳為0.5 mJ/cm2 以上。就抑制因燒蝕（ablation）現象引起的感光層等的分解的觀點而言，較佳為將曝光量設為1,000 mJ/cm2 以下，更佳為100 mJ/cm2 以下。
另外，脈波寬度較佳為0.1奈秒（以下稱為「ns」）以上且30,000 ns以下。為了不因燒蝕現象而分解色塗膜，更佳為0.5 ns以上，進而較佳為1 ns以上。為了於掃描曝光時提高對準精度，更佳為1,000 ns以下，進而佳為50 ns以下。
於使用雷射產生裝置作為光源的情況下，雷射的頻率較佳為1 Hz以上且50,000 Hz以下，更佳為10 Hz以上且1,000 Hz以下。 進而，為了縮短曝光處理時間，雷射的頻率更佳為10 Hz以上，進而佳為100 Hz以上，為了於掃描曝光時提高對準精度，更佳為10,000 Hz以下，進而佳為1,000 Hz以下。 與水銀燈相比，雷射容易聚焦，另外，於曝光步驟中的圖案形成中可省略光罩的使用，就該方面而言亦較佳。
作為曝光裝置，並無特別限制，作為市售者，能夠使用卡利托（Callisto）（V科技（V-Technology）（股）製造）、AEGIS（V科技（股）製造）、DF2200G（大日本網屏製造（Dainippon Screen Mfg.）（股）製造）等。另外，亦可較佳地使用所述以外的裝置。 另外，亦可根據需要而經由如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光量。 另外，於所述曝光後，可根據需要進行曝光後加熱步驟（曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB））。
＜＜（4）使用包含有機溶劑的顯影液對感光層進行顯影，製作遮罩圖案的步驟＞＞ 於（3）的步驟中，經由光罩對感光層進行曝光後，使用顯影液對感光層進行顯影。 顯影較佳為負型。顯影液的詳細情況如所述感光層的說明中所記載般。 作為顯影方法，例如可應用：使基材於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由表面張力使顯影液堆積至基材表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基材表面的方法（噴霧法）；一邊以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊朝以固定速度旋轉的基材上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
於所述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向感光層噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓力（所噴出的顯影液的每單位面積的流速）較佳為2 mL/s/mm2 以下，更佳為1.5 mL/s/mm2 以下，進而佳為1 mL/s/mm2 以下。噴出壓力並不特別存在下限，但若考慮到處理量，則較佳為0.2 mL/s/mm2 以上。藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所引起的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況雖不明確，但認為其原因或許在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，顯影液對感光層賦予的壓力變小，感光層上的抗蝕劑圖案無意地削去或崩塌的情況得到抑制。再者，顯影液的噴出壓力（mL/s/mm2 ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。 作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。
另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可實施在置換成其他溶劑的同時停止顯影的步驟。
＜＜（5）去除非遮罩部的保護層及有機層的步驟＞＞ 於對感光層進行顯影來製作遮罩圖案後，藉由蝕刻處理而至少將非遮罩部的所述保護層及所述有機層去除。所謂非遮罩部，是指未藉由對感光層進行顯影所形成的遮罩圖案來遮蔽的區域（藉由顯影而除去了感光層的區域）。
所述蝕刻處理亦可分為多個階段來進行。例如，所述保護層及所述有機層可藉由一次的蝕刻處理去除，亦可於將保護層的至少一部分藉由蝕刻處理去除之後，藉由蝕刻處理來去除有機層（以及根據需要的保護層的剩餘部分）。
另外，所述蝕刻處理可為乾式蝕刻處理，亦可為濕式蝕刻處理，亦可為將蝕刻分為多次而進行乾式蝕刻處理與濕式蝕刻處理的態樣。例如，保護層的去除可藉由乾式蝕刻來進行，亦可藉由濕式蝕刻來進行。
作為去除所述保護層及所述有機層的方法，例如可列舉：藉由一次的乾式蝕刻處理來去除所述保護層及所述有機層的方法A；藉由濕式蝕刻處理來去除所述保護層的至少一部分，其後藉由乾式蝕刻來去除所述有機層（以及根據需要的所述保護層的剩餘部分）的方法B等方法。
所述方法A中的乾式蝕刻處理、所述方法B中的濕式蝕刻處理及乾式蝕刻處理等能夠按照公知的蝕刻處理方法來進行。
以下，對所述方法A的一態樣的詳細情況進行說明。作為所述方法B的具體例，可參考日本專利特開2014-098889號公報的記載等。
於所述方法A中，具體而言，可將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩（遮罩圖案），藉由進行乾式蝕刻，來去除非遮罩部的保護層及有機層。作為乾式蝕刻的代表性的例子，有日本專利特開昭59-126506號公報、日本專利特開昭59-046628號公報、日本專利特開昭58-009108號公報、日本專利特開昭58-002809號公報、日本專利特開昭57-148706號公報、日本專利特開昭61-041102號公報中記載的方法。
作為乾式蝕刻，就使所形成的有機層的圖案的剖面形成得更接近矩形的觀點或進一步減少對有機層的損傷的觀點而言，較佳為於以下的形態下進行。 較佳為如下形態，其包括：使用氟系氣體與氧氣（O2 ）的混合氣體，並進行蝕刻直至有機層不露出的區域（深度）為止的第一階段的蝕刻；於該第一階段的蝕刻後，使用氮氣（N2 ）與氧氣（O2 ）的混合氣體，並較佳為進行蝕刻直至有機層露出的區域（深度）附近為止的第二階段的蝕刻；以及於有機層露出後進行的過蝕刻。以下，對乾式蝕刻的具體手法、以及第一階段的蝕刻、第二階段的蝕刻、及過蝕刻進行說明。
乾式蝕刻的蝕刻條件較佳為藉由下述方法，在算出蝕刻時間的同時進行。 （A）分別算出第一階段的蝕刻的蝕刻速率（nm/min）與第二階段的蝕刻的蝕刻速率（nm/min）。 （B）分別算出藉由第一階段的蝕刻而蝕刻所期望的厚度的時間與藉由第二階段的蝕刻而蝕刻所期望的厚度的時間。 （C）按照所述（B）中算出的蝕刻時間實施第一階段的蝕刻。 （D）按照所述（B）中算出的蝕刻時間實施第二階段的蝕刻。或者，亦可藉由終點檢測來決定蝕刻時間，按照所決定的蝕刻時間實施第二階段的蝕刻。 （E）相對於所述（C）、（D）的合計時間，算出過蝕刻時間，實施過蝕刻。
作為所述第一階段的蝕刻中使用的混合氣體，就將作為被蝕刻膜的有機材料加工為矩形的觀點而言，較佳為包含氟系氣體及氧氣（O2 ）。另外，於第一階段的蝕刻中，對積層體蝕刻至有機層不露出的區域。因此，認為於該階段，有機層未受到損傷，或者損傷輕微。
另外，於所述第二階段的蝕刻及所述過蝕刻中，就避免有機層的損傷的觀點而言，較佳為使用氮氣及氧氣的混合氣體進行蝕刻處理。
第一階段的蝕刻的蝕刻量與第二階段的蝕刻的蝕刻量的比率重要的是以第一階段的蝕刻中的有機層的圖案剖面的矩形性優異的方式決定。
第二階段的蝕刻的蝕刻量於全部蝕刻量（第一階段的蝕刻的蝕刻量與第二階段的蝕刻的蝕刻量的總和）中的比率較佳為大於0%且50%以下，更佳為10%～20%。所謂蝕刻量，是指根據被蝕刻膜的殘存的膜厚與蝕刻前的膜厚之差算出的量。
另外，蝕刻較佳為包括過蝕刻處理。過蝕刻處理較佳為設定過蝕刻比率來進行。過蝕刻比率可任意設定，但就光致抗蝕劑的耐蝕刻性與維持被蝕刻圖案（有機層）的矩形性的方面而言，較佳為蝕刻步驟中的蝕刻處理時間整體的30%以下，更佳為5%～25%，特佳為10%～15%。
＜＜（6）使用剝離液來去除保護層的步驟＞＞ 蝕刻後，使用剝離液（例如水）將保護層去除。剝離液的詳細情況如所述保護層的說明中所記載般。
作為利用剝離液來去除保護層的方法，例如可列舉自噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴向抗蝕劑圖案噴射剝離液來去除保護層的方法。作為剝離液，可較佳地使用純水。另外，作為噴射噴嘴，可列舉於其噴射範圍內包含基材整體的噴射噴嘴、或可動式的噴射噴嘴且其可動範圍包含基材整體的噴射噴嘴。另外，作為另一態樣，可列舉於機械地剝離保護層後，將有機層上殘存的保護層的殘渣溶解去除的態樣。 於噴射噴嘴為可動式的情況下，於去除保護層的步驟中自基材中心部至基材端部移動兩次以上並噴射剝離液，藉此可更有效果地去除抗蝕劑圖案。 於去除保護層後，亦較佳為進行乾燥等步驟。作為乾燥溫度，較佳為設為80℃～120℃。
＜用途＞ 應用了保護層形成用組成物的積層體可用於製造利用有機半導體的半導體元件（電子器件）。此處，所謂電子器件，是指含有半導體且具有兩個以上的電極，並藉由電、光、磁、化學物質等來控制該電極間流動的電流或產生的電壓的器件；或者藉由所施加的電壓或電流而產生光或電場、磁場等的器件。
作為例子，可列舉：有機光電轉換元件、有機場效電晶體、有機電場發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器、資訊記錄元件等。有機光電轉換元件可用於光感測器用途、能量轉換用途（太陽電池）的任一者中。該些中，作為用途，較佳為有機場效電晶體、有機光電轉換元件、有機電場發光元件，更佳為有機場效電晶體、有機光電轉換元件，特佳為有機場效電晶體。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明進一步進行具體說明。只要不脫離本發明的主旨，則實施例中示出的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等可適當地進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。於實施例中，只要無特別說明，則「份」及「%」為質量基準，各步驟的環境溫度（室溫）為23℃。
聚乙烯醇等水溶性樹脂的重量平均分子量（Mw）作為由GPC測定而得的聚醚氧化物換算值而算出。作為裝置，使用HLC-8220（東曹（股）製造），作為管柱，使用SuperMultiporePW-N（東曹（股）製造）。
(甲基)丙烯酸樹脂等非水溶性樹脂的重量平均分子量（Mw）作為由GPC測定而得的聚苯乙烯換算值而算出。作為裝置，使用HLC-8220（東曹（股）製造），作為管柱，使用TSKgel Super AWM-H（東曹（股）製造，6.0 mm內徑（Inner Diameter，ID）×15.0 cm）。
＜保護層形成用組成物的製備與保存＞ 對於保護層形成用組成物（S-1～S-24），分別混合下述原料。混合後，使用攪拌機（熱磁攪拌器（hot magnetic stirrer），C-MAG HS4，IKA公司製造），於下述的攪拌條件下，分別攪拌保護層形成用組成物。攪拌結束後，於不鏽鋼壓力過濾器支架（賽多利斯（sartorius）公司製造），設置孔徑5 μm的聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）膜濾器（杜拉珀（Durapore），默克（Merck）公司製造），一邊使用其以2 MPa加壓一邊過濾各組成物。於該過濾後，在大氣下，以填充率為80%的方式分別向玻璃製容器（容積250 mL）中填充所述組成物，利用螺紋式蓋將容器密封。其後，於下述表1及表2所記載的各保存條件下，將填充有組成物的容器分別保存在冰箱內（實施例1～實施例36及比較例1～比較例5）。 ＜＜攪拌條件＞＞ ･氛圍：大氣 ･攪拌時間：240分鐘 ･攪拌溫度：50℃ ･攪拌構件的轉速：500 rpm ＜＜保護層形成用組成物S-1、保護層形成用組成物S-10、保護層形成用組成物S-20、保護層形成用組成物S-24＞＞ ･表中記載的各水溶性樹脂     15.000質量份 ･表中記載的各界面活性劑     0.008質量份 ･水                                        84.992質量份 ＜＜保護層形成用組成物S-2～保護層形成用組成物S-7＞＞ ･表中記載的各水溶性樹脂     15.000質量份 ･表中記載的各界面活性劑     0.008質量份 ･表中記載的各防黴劑            0.002質量份 ･水                                        84.990質量份 ＜＜保護層形成用組成物S-8、保護層形成用組成物S-9、保護層形成用組成物S-11～保護層形成用組成物S-19、保護層形成用組成物S-21～保護層形成用組成物S-23＞＞ ･表中記載的各高分子量體     15.000質量份×表中記載的各比例 ･表中記載的各低分子量體     15.000質量份×表中記載的各比例 ･表中記載的各界面活性劑     0.008質量份 ･表中記載的各防黴劑            0.002質量份 ･水                                        84.990質量份
[表1]
  組成物 水溶性樹脂 界面 活性劑 防黴劑 保存條件 結果
高分子量體 含有率 （%） 低分子量體 分子量比 含有率 （%） 自攪拌至開始的時間（h） 保存溫度 （℃） 保存時間 1年後缺陷數 3年後缺陷數 殘渣率 （%）
實施例1 S-1 PVA-3 100 - - 0 E-1 無 72 18 24小時 0 10 1.62
實施例2 S-1 PVA-3 100 - - 0 E-1 無 72 5 24小時 0 9 1.6
實施例3 S-1 PVA-3 100 - - 0 E-1 無 72 0 24小時 0 10 1.63
實施例4 S-1 PVA-3 100 - - 0 E-1 無 24 5 24小時 0 9 1.62
實施例5 S-1 PVA-3 100 - - 0 E-1 無 72 5 1個月 0 8 1.61
實施例6 S-1 PVA-3 100 - - 0 E-1 無 72 5 1年 0 7 1.62
實施例7 S-1 PVA-3 100 - - 0 E-1 無 24 5 1年 0 6 1.63
實施例8 S-2 PVA-3 100 - - 0 E-1 F-1 24 5 1年 0 2 1.61
實施例9 S-3 PVA-3 100 - - 0 E-1 F-2 24 5 1年 0 2 1.62
實施例10 S-4 PVA-3 100   - 0 E-1 F-3 24 5 1年 0 4 1.63
實施例11 S-5 PVA-3 100 - - 0 E-1 F-4 24 5 1年 0 4 1.63
實施例12 S-6 PVA-3 100 - - 0 E-1 F-5 24 5 1年 0 4 1.6
實施例13 S-7 PVA-3 100 - - 0 E-1 F-6 24 5 1年 0 4 1.61
實施例14 S-8 PVA-3 20 PVA-2 0.48 80 E-1 F-1 24 5 1年 0 2 0.38
實施例15 S-9 PVA-3 20 PVA-1 0.30 80 E-1 F-1 24 5 1年 0 2 0.35
實施例16 S-10 PVP-4 100 - - - E-1 F-1 24 5 1年 0 1 1.14
實施例17 S-11 PVP-4 10 PVP-1 0.038 90 E-1 F-1 24 5 1年 0 1 0.32
實施例18 S-12 PVP-4 20 PVP-1 0.038 80 E-1 F-1 24 5 1年 0 1 0.31
實施例19 S-13 PVP-4 50 PVP-1 0.038 50 E-1 F-1 24 5 1年 0 1 0.42
實施例20 S-14 PVP-4 20 PVP-2 0.21 80 E-1 F-1 24 5 1年 0 1 0.33
實施例21 S-15 PVP-3 20 PVP-1 0.05 80 E-1 F-1 24 5 1年 0 1 0.31
實施例22 S-16 PVP-3 20 PVP-2 0.28 80 E-1 F-1 24 5 1年 0 1 0.33
[表2]
  組成物 水溶性樹脂 界面 活性劑 防黴劑 保存條件 結果
高分子量體 含有率 （%） 低分子量體 分子量比 含有率 （%） 自攪拌至開始的時間（h） 保存溫度 （℃） 保存時間 1年後缺陷數 3年後缺陷數 殘渣率 （%）
實施例23 S-17 PVP-4 20 PVP-1 0.038 40 E-1 F-1 24 5 1年 0 1 0.31
PVP-2 0.21 40 E-1
實施例24 S-18 PVP-4 20 PVA-1 0.013 80 E-1 F-1 24 5 1年 0 1 0.37
實施例25 S-19 PVP-4 20 PVP-1 0.038 40 E-1 F-1 24 5 1年 0 1 0.36
PVA-1 0.013 40 E-1
實施例26 S-20 HEC-4 100 - - - E-1 F-1 24 5 1年 0 1 1.35
實施例27 S-21 HEC-4 20 HEC-1 0.069 80 E-1 F-1 24 5 1年 0 1 0.36
實施例28 S-22 HEC-4 20 HEC-2 0.29 80 E-1 F-1 24 5 1年 0 1 0.39
實施例29 S-23 HEC-3 20 HEC-1 0.13 80 E-1 F-1 24 5 1年 0 1 0.36
實施例30 S-24 GRA-1 100 - - 0 E-1 無 24 5 1年 0 6 0.4
實施例31 S-25 PVP-4 20 PVP-3 0.75 80 E-1 無 72 5 24小時 0 10 1.08
實施例32 S-26 HEC-4 20 HEC-3 0.55 80 E-1 無 72 5 24小時 0 10 1.27
實施例33 S-27 PVA-2 20 PVA-1 0.625 80 E-1 無 72 5 24小時 0 10 1.55
實施例34 S-28 PVP-4 20 PVA-1 0.038 80 E-1 無 24 5 1年 0 9 1.57
實施例35 S-29 PVP-4 20 PVA-1 0.038 80 無 無 24 5 1年 0 9 1.58
實施例36 S-30 PVP-4 20 PVA-1 0.038 80 E-2 無 24 5 1年 0 9 1.55
比較例1 S-1 PVA-3 100 - - 0 E-1 無 72 20 24小時 1 13 1.35
比較例2 S-1 PVA-3 100 - - 0 E-1 無 72 -2 24小時 1 12 1.33
比較例3 S-1 PVA-3 100 - - 0 E-1 無 96 5 24小時 1 13 1.35
比較例4 S-1 PVA-3 100 - - 0 E-1 無 72 5 12小時 1 12 1.35
比較例5 S-2 PVA-3 100 - - 0 E-1 F-1 24 20 24小時 1 9 1.35
各原料的規格如下。另外，對於水溶性樹脂包含高分子量體及低分子量體的實施例及比較例，將低分子量體的分子量比（=低分子量體的重量平均分子量/高分子量體的重量平均分子量）示於表1及表2中。
＜水溶性樹脂＞ ＜＜聚乙烯醇（PVA）＞＞ ･PVA-1：可樂麗（Kuraray）公司製造的PVA-203，Mw=15,000。 ･PVA-2：可樂麗公司製造的PVA-205，Mw=24,000。 ･PVA-3：可樂麗公司製造的PVA-210，Mw=50,000。 ＜＜聚乙烯吡咯啶酮（PVP）＞＞ ･PVP-1：第一工業製藥公司製造的匹茲科爾（PITZCOL）K-30，Mw=45,000。 ･PVP-2：第一工業製藥公司製造的匹茲科爾（PITZCOL）K-50，Mw=250,000。 ･PVP-3：第一工業製藥公司製造的匹茲科爾（PITZCOL）K-80，Mw=900,000。 ･PVP-4：第一工業製藥公司製造的匹茲科爾（PITZCOL）K-90，Mw=1200,000。 ＜＜2-羥乙基纖維素（2-hydroxyethyl cellulose，HEC）＞＞ ･HEC-1：富士軟片和光純藥公司製造，Mw=90,000。 ･HEC-2：富士軟片和光純藥公司製造，Mw=380,000。 ･HEC-3：富士軟片和光純藥公司製造，Mw=720,000。 ･HEC-4：富士軟片和光純藥公司製造，Mw=1300,000。 ＜＜利用PVP接枝化的PVA（GRA）＞＞ ･GRA-1：第一工業製藥公司製造的匹茲科爾（PITZCOL）V-7154。
＜界面活性劑＞ ･界面活性劑E-1：具有下述結構的化合物。川研精細化學公司製造的阿塞齊諾爾（Acetylenol）E00。 ･界面活性劑E-2：聚氧乙烯月桂基醚。日本乳膠公司製造的艾瑪萊克斯（EMALEX）710。 [化19]
Figure 02_image037
＜防黴劑＞ ･F-1：甲基異噻唑啉酮。 ･F-2：2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇。 ･F-3：甲磺醯基四氯吡啶。 ･F-4：2-(二氯-氟甲基)磺醯基異吲哚-1,3-二酮。 ･F-5：二乙酸鈉。 ･F-6：二碘甲基對甲苯基碸。
＜評價＞ 為了評價本發明的製造方法的效果，對實施例及比較例的各保護層形成用組成物，測量使用保存後的保護層形成用組成物而形成的保護層的缺陷數及殘渣率。
＜＜積層體的形成＞＞ 於測定保護層的缺陷數及殘渣率時，使用實施例及比較例的各保護層形成用組成物，以如下方式準備積層體。於5 cm見方的玻璃基板上旋塗包含有機半導體材料作為有機材料的下述組成的有機層形成用組成物，於80℃下乾燥10分鐘，藉此形成厚度150 nm的有機半導體層。繼而，於所述有機半導體層上旋塗實施例及比較例的各保護層形成用組成物，於80℃下乾燥1分鐘，藉此形成厚度2 μm的保護層。此時，作為保護層形成用組成物，分別使用自開始保存之日起經過了1年的組成物及經過了3年的組成物。進而，於所述保護層上旋塗下述組成的感光性樹脂組成物，於80℃下乾燥1分鐘，藉此形成厚度2 μm的感光性樹脂層。藉由以上，獲得依序具有玻璃基板、有機半導體層（厚度150 nm）、保護層（厚度2 μm）及感光性樹脂層（厚度2 μm）的積層體。
＜＜＜有機層形成用組成物＞＞＞ ･P3HT（日本西格瑪奧德里奇有限責任公司製造）10質量% ･PCBM（日本西格瑪奧德里奇有限責任公司製造）10質量% ･氯仿（富士軟片和光純藥公司製造）                    80質量%
＜＜＜感光性樹脂組成物＞＞＞ ･藉由下述方法而合成的感光性樹脂A-1      25.09質量份 ･下述光酸產生劑X                                     0.26質量份 ･下述鹼性化合物Y                                     0.08質量份 ･下述界面活性劑B                                     0.08質量份 ･PGMEA                                                     74.50質量份
感光性樹脂A-1的合成方法 首先，將BzMA（甲基丙烯酸苄酯、16.65 g）、THFMA（甲基丙烯酸四氫糠酯、21.08 g）、t-BuMA（甲基丙烯酸第三丁酯、5.76 g）及V-601（0.4663 g、富士軟片和光純藥公司製造）溶解於PGMEA（32.62 g）中，製備PGMEA溶液。繼而，於安裝有氮氣導入管及冷卻管的三口燒瓶中加入PGMEA（32.62 g），升溫至86℃，歷時2小時向其中滴加所述PGMEA溶液。繼而，將該溶液攪拌2小時，其後使反應結束。將反應結束後的溶液注入至庚烷中，使聚合物成分再沈澱，藉由過濾而回收藉此所產生的白色粉體。結果，獲得重量平均分子量Mw為45000的感光性樹脂A-1。
光酸產生劑X：具有下述結構（式中，R11 表示甲苯基，R18 表示甲基）的化合物。大東化學（Daito Chemix）公司製造。 [化20]
Figure 02_image039
鹼性化合物Y：具有下述結構的硫脲衍生物。DSP五協食品&化學公司製造。 [化21]
Figure 02_image041
界面活性劑B：歐諾法（OMNOVA）公司製造，PF-6320。
＜＜缺陷數的測量＞＞ 於所述積層體的形成步驟中，在保護層的形成後、感光性樹脂層的形成前，使用光學顯微鏡，以2.6 mm×3.8 mm的視野（倍率5倍）遍及基板上的整個範圍觀察保護層的表面，計數可視認的微生物的菌落數。
＜＜殘渣率的測量＞＞ 對使用自開始保存之日起經過了1年的保護層形成用組成物的情況下的積層體，評價去除保護層時的殘渣率。具體而言如下所述。
於形成所述積層體時，在保護層的形成後、感光性樹脂層的形成前，使用飛行時間二次粒子質譜法（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS）裝置（ION-TOF公司製造的TOF.SIMS5）對保護層的表面實施測定，並測量源自水溶性樹脂的訊號強度I0 。例如，於水溶性樹脂包含PVA的情況下，測定源自C4 H5 O- 的訊號，於水溶性樹脂包含PVP的情況下，測定源自C6 H10 NO+ （112）的訊號，以及於水溶性樹脂包含HEC的情況下，測定源自[C6 H10 O5 ][H+ ]（163）的訊號，藉此獲得源自水溶性樹脂的訊號強度I0 。
繼而，對該積層體實施兩次使用nBA（乙酸正丁酯）的30秒鐘的覆液顯影，去除感光性樹脂層。其後，對該積層體實施兩次使用水的30秒鐘的覆液顯影，進而利用水進行噴淋清洗，去除保護層。藉此，獲得於玻璃基板上殘留有有機層的積層體。
然後，再次使用TOF-SIMS裝置，對該有機層的表面實施測定，測量源自水溶性樹脂的訊號強度I。由下式來定義保護層形成用組成物的殘渣率。可認為殘渣率越小，殘渣的產生越得到抑制。 殘渣率（%）= （實施保護層去除處理後的有機層表面的源自水溶性樹脂的訊號強度I） /（保護層表面的源自水溶性樹脂的訊號強度I0 ）×100
＜評價結果＞ 將實施例及比較例的各結果示於所述表1及表2中。由該結果可知，藉由本發明的保護層形成用組成物的製造方法，可獲得即便相對於長時間的保管而言，品質亦不易下降的保護層形成用組成物。
另外，關於實施例21的殘渣率，於將「實施兩次使用水的30秒鐘的覆液顯影，進而利用水進行噴淋清洗」的水剝離的步驟變更為「將水置於積層體上，在該狀態下靜置5分鐘，其後進而利用水進行噴淋清洗」的步驟的情況下，殘渣率為0.18%，為極其良好的結果。
進而，利用包含由各實施例的保護層形成用組成物所獲得的保護層的積層體，分別製作有機半導體元件。任一有機半導體元件的性能均無問題。
1:感光層 1a:曝光顯影後的感光層 2:保護層 3:有機層 3a:加工後的有機層 4:基材 5:去除部 5a:蝕刻後的去除部
圖1的（a）～圖1的（d）是示意性表示應用保護層形成用組成物的積層體的加工過程的剖面圖。

Claims (20)

  1. 一種保護層形成用組成物的製造方法，所述保護層形成用組成物用於形成積層於有機層上且用來保護所述有機層不受藥液影響的水溶性保護層，所述保護層形成用組成物的製造方法包括： 於攪拌包含水溶性樹脂及溶劑的組成物後，將裝有攪拌後的所述組成物的容器於0℃～18℃的溫度範圍的環境下連續暴露24小時以上，且 暴露於所述環境下的期間的開始時刻為所述攪拌結束後72小時以內。
  2. 如請求項1所述的保護層形成用組成物的製造方法，其中 暴露於所述環境下的期間的開始時刻為所述攪拌結束後24小時以內。
  3. 如請求項1或請求項2所述的保護層形成用組成物的製造方法，其中 於所述環境下連續暴露的期間為一個月以上。
  4. 如請求項1或請求項2所述的保護層形成用組成物的製造方法，其中 將所述容器暴露於所述環境時的溫度範圍為0℃～10℃。
  5. 如請求項1或請求項2所述的保護層形成用組成物的製造方法，包括： 於所述攪拌結束後、暴露於所述環境下之前，對所述組成物進行過濾。
  6. 如請求項1或請求項2所述的保護層形成用組成物的製造方法，其中 所述攪拌時的所述組成物包含防黴劑。
  7. 如請求項6所述的保護層形成用組成物的製造方法，其中 所述保護層形成用組成物包含異噻唑啉酮系化合物、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、甲磺醯基四氯吡啶、2-(二氯-氟甲基)磺醯基異吲哚-1,3-二酮、二乙酸鈉及二碘甲基對甲苯基碸的至少一種作為所述防黴劑。
  8. 如請求項1或請求項2所述的保護層形成用組成物的製造方法，其中 所述水溶性樹脂包含選自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮及水溶性多糖類所組成的群組中的至少一種。
  9. 如請求項1或請求項2所述的保護層形成用組成物的製造方法，其中 作為所述水溶性樹脂，包含高分子量體、及具有較所述高分子量體的重量平均分子量更小的重量平均分子量的低分子量體，且 所述低分子量體的重量平均分子量為所述高分子量體的重量平均分子量的一半以下。
  10. 如請求項9所述的保護層形成用組成物的製造方法，其中 相對於全部水溶性樹脂，所述高分子量體的含量為30質量%以下。
  11. 如請求項9所述的保護層形成用組成物的製造方法，其中 作為所述高分子量體，包含重量平均分子量為20,000以上的聚乙烯醇。
  12. 如請求項9所述的保護層形成用組成物的製造方法，其中 作為所述高分子量體，包含重量平均分子量為300,000以上的聚乙烯吡咯啶酮。
  13. 如請求項9所述的保護層形成用組成物的製造方法，其中 作為所述高分子量體，包含重量平均分子量為300,000以上的水溶性多糖類。
  14. 如請求項13所述的保護層形成用組成物的製造方法，其中 所述水溶性多糖類為纖維素。
  15. 如請求項1或請求項2所述的保護層形成用組成物的製造方法，其中 於所述水溶性樹脂的分子量分佈中，存在兩個以上的峰頂， 所述兩個以上的峰頂中，與一個峰頂對應的分子量為與另外一個峰頂對應的分子量的一半以下。
  16. 一種保護層形成用組成物的保存方法，所述保護層形成用組成物用於形成積層於有機層上且用來保護所述有機層不受藥液影響的水溶性保護層，所述保護層形成用組成物的保存方法包括： 於攪拌包含水溶性樹脂及溶劑的組成物後，將裝有攪拌後的所述組成物的容器一邊於0℃～18℃的溫度範圍的環境下連續暴露24小時以上一邊進行保存，且 暴露於所述環境下的期間的開始時刻為所述攪拌結束後72小時以內。
  17. 一種積層體的製造方法，包括將藉由如請求項16所述的保存方法所保存的保護層形成用組成物應用於有機層上。
  18. 一種半導體元件的製造方法，包括如請求項17所述的積層體的製造方法作為步驟。
  19. 一種保護層，其是由藉由如請求項16所述的保存方法所保存的保護層形成用組成物而獲得。
  20. 一種積層體，包括：如請求項19所述的保護層；以及有機層。
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