KR20190105117A - 적층체 및 키트 - Google Patents

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KR20190105117A
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세이야 마스다
요시타카 카모치
아츠시 나카무라
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

유기 반도체막, 수용성 수지층 및 감광성 수지층을 갖는 적층체로서, 크랙이 발생하기 어려운 적층체와, 키트를 제공한다.
유기 반도체막 위에, 수용성 수지를 포함하는 수용성 수지층과 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지층을 이 순으로 포함하고, 또한 수용성 수지층과 감광성 수지층이 인접하고 있으며, 수용성 수지는, 중량 평균 분자량 300,000 이상의 폴리바이닐피롤리돈 및 중량 평균 분자량 15,000 이상의 폴리바이닐알코올 중 적어도 1종이고, 감광성 수지는, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인, 적층체이다.

Description

적층체 및 키트 {LAMINATE AND KIT}
본 발명은 적층체 및 키트에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 유기 반도체를 제조하기 위하여 이용하는, 적층체 및 키트에 관한 것이다.
최근, 유기 반도체를 이용한 전자 디바이스가 널리 이용되고 있다. 유기 반도체는, 종래의 실리콘 등의 무기 반도체를 이용한 디바이스와 비교하여 간단한 프로세스에 의하여 제조할 수 있다는 메리트가 있다. 또한, 분자 구조를 변화시킴으로써 용이하게 재료 특성을 변화시키는 것이 가능하고, 재료의 베리에이션이 풍부하며, 무기 반도체로는 이룰 수 없었던 기능이나 소자를 실현하는 것이 가능해진다고 생각되고 있다. 유기 반도체는, 예를 들면 유기 태양 전지, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 유기광 디텍터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 전계 발광 소자, 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등의 전자 기기에 적용될 가능성이 있다.
유기 반도체의 패터닝은, 지금까지 인쇄 기술에 의하여 행해져 왔지만, 인쇄 기술에 의한 패터닝으로는 미세 가공에 한계가 있다. 또, 유기 반도체는 데미지를 받기 쉽다.
따라서, 수용성 수지를 이용한 유기 반도체의 패터닝이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 적어도 발광층을 갖는 유기 EL 소자가 복수 배치되어, 발광층이 소정의 형상으로 패터닝이 실시되어 있는 유기 EL 장치의 제조 방법으로서, 기판 상에, 적어도 발광층을 갖는 유기 화합물층을 형성하는 공정과, 유기 화합물층 상에 중간층을 형성하는 공정과, 중간층을 덮는 보호층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피에 의하여 소정의 영역에 레지스트층을 형성하는 공정과, 레지스트층으로 덮여져 있지 않은 영역에 마련되어 있는 보호층, 중간층 및 유기 화합물층을 드라이 에칭에 의하여 제거하는 공정과, 기판 상에 잔존하는 유기 화합물층 상에 형성된 층을 제거하는 공정을 포함하고, 중간층을 형성하는 공정이, 유기 화합물층 상에 수용성 재료를 포함하는 용액을 도포하여 도포막을 제막하는 공정과, 도포막을 건조시키는 공정으로 이루어지며, 도포막을 건조시키는 공정으로부터 보호층을 형성하는 공정에 이를 때까지의 공정을, 불활성 가스 분위기하에서 행하는, 유기 EL 장치의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-044810호
여기에서, 본 발명자가 검토한바, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 유기 화합물층(예를 들면, 유기 반도체막)의 표면에, 중간층(예를 들면, 수용성 수지층)이나 보호층을 마련하고, 또한 레지스트층(예를 들면, 감광성 수지층)을 적층하면, 크랙이 발생하기 쉬운 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것이며, 유기 반도체막, 수용성 수지층 및 감광성 수지층을 갖는 적층체로서, 크랙이 발생하기 어려운 적층체와, 키트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하에서, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 수용성 수지층에 이용하는 수용성 수지 및 감광성 수지층에 이용하는 감광성 수지로서, 일정 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 화합물을 이용함으로써, 크랙의 발생을 효과적으로 억제 가능한 것을 발견했다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 내지 <15>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 유기 반도체막 위에, 수용성 수지를 포함하는 수용성 수지층과 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지층을 이 순으로 포함하고, 또한 수용성 수지층과 감광성 수지층이 인접하고 있으며,
수용성 수지는, 중량 평균 분자량 300000 이상의 폴리바이닐피롤리돈 및 중량 평균 분자량 15000 이상의 폴리바이닐알코올 중 적어도 1종이고,
감광성 수지는, 중량 평균 분자량이 30000 이상인, 적층체.
<2> 감광성 수지층이 화학 증폭형 감광성 수지층인, <1>에 기재된 적층체.
<3> 감광성 수지층이 네거티브형 감광성 수지층인, <1> 또는 <2>에 기재된 적층체.
<4> 감광성 수지층은 노광부가 유기 용제를 포함하는 현상액에 대하여 난용인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<5> 감광성 수지가 환상 에터에스터 구조를 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<6> 감광성 수지가 하기 일반식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구성 단위를 갖는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[화학식 1]
Figure pat00001
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R21~R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
<7> 감광성 수지의 중량 평균 분자량이 40,000 이상인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<8> 수용성 수지층에 포함되는 용제량이 1~10질량%이며, 감광성 수지층에 포함되는 유기 용제량이 1~10질량%인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<9> 수용성 수지층의 두께가 0.1~10μm이며, 감광성 수지의 두께가 0.1~10μm인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<10> 수용성 수지에 포함되는 중량 평균 분자량 1,000 이하의 성분의 양이, 전체 수용성 수지 성분의 10질량% 이하인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<11> 감광성 수지에 포함되는 중량 평균 분자량 1,000 이하의 성분의 양이, 전체 감광성 수지 성분의 10질량% 이하인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<12> 유기 반도체막의, 수용성 수지층으로부터 먼 측의 면에 디바이스 기판을 더 갖는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<13> 수용성 수지층을 유기 반도체막의 표면에 갖는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<14> 유기 반도체 형성용 조성물과, 수용성 수지를 포함하는 수용성 수지 조성물과, 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하고,
수용성 수지는, 중량 평균 분자량 300000 이상의 폴리바이닐피롤리돈 및 중량 평균 분자량 15000 이상의 폴리바이닐알코올 중 적어도 1종이며,
감광성 수지는, 중량 평균 분자량이 30000 이상인, 키트.
<15> 유기 반도체막의 패터닝에 이용하는 키트로서,
수용성 수지를 포함하는 수용성 수지 조성물과, 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하고,
수용성 수지는, 중량 평균 분자량 300000 이상의 폴리바이닐피롤리돈 및 중량 평균 분자량 15000 이상의 폴리바이닐알코올 중 적어도 1종이며,
감광성 수지는, 중량 평균 분자량이 30000 이상인, 키트.
본 발명에 의하여, 유기 반도체막, 수용성 수지층 및 감광성 수지층을 갖는 적층체로서, 크랙이 발생하기 어려운 적층체와, 키트를 제공 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 적층체의 개략도이다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서에 있어서의 "활성광선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정을 의미하는 것만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 그 공정은 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량의 백분율이다.
본 발명의 적층체는, 유기 반도체막 위에, 수용성 수지를 포함하는 수용성 수지층과 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지층을 이 순으로 포함하고, 또한 수용성 수지층과 감광성 수지층이 인접하고 있으며, 수용성 수지는, 중량 평균 분자량 300,000 이상의 폴리바이닐피롤리돈 및 중량 평균 분자량 15,000 이상의 폴리바이닐알코올 중 적어도 1종이고, 감광성 수지는, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 크랙의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 그리고, 크랙의 발생을 억제함으로써, 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
본 발명자가 검토한바, 유기 반도체막, 수용성 수지층, 및 감광성 수지층을 포함하는 적층체는, 크랙이 발생하기 쉬운 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 이 원인은, 수용성 수지의 저분자 성분이 감광성 수지층으로 이동하는 것, 및 감광성 수지층 중의 감광성 수지 중 저분자 성분이 휘발되는 것에 있다고 추측되었다. 따라서, 본 발명에서는, 상기 구성으로 함으로써, 크랙의 발생을 억제하고 있다. 즉, 수용성 수지나 감광성 수지의 중량 평균 분자량을 크게 함으로써, 수용성 수지층 및 감광성 수지층의 막 표면을 강고한 것으로 하고, 저분자 성분의 이동이나 휘발을 억제하여, 크랙의 발생을 억제할 수 있었다고 생각된다. 또, 수용성 수지 및 감광성 수지의 중량 평균 분자량을 크게 함으로써, 상대적으로 저분자 성분의 양이 감소하는 것에 의해서도, 저분자 성분의 이동이나 휘발을 억제할 수 있었다고 생각된다.
도 1은 본 발명의 적층체의 층 구성을 나타내는 단면도이며, 1은 유기 반도체막을, 2는 수용성 수지층을, 3은 감광성 수지층을 나타내고 있다. 본 발명에서는, 수용성 수지층(2)과 감광성 수지층(3)은 서로 인접하고 있지만, 유기 반도체막(1)과 수용성 수지층(2)의 사이에는, 1층 또는 2층 이상의 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 수용성의 언더코팅층 등이 예시된다. 본 발명에서는, 수용성 수지층은, 유기 반도체막의 표면에 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층체는, 유기 반도체막의 수용성 수지층과 반대측의 면에 디바이스 기판을 갖고 있어도 된다(도시하지 않음).
유기 반도체막, 수용성 수지층, 및 감광성 수지층은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 각각 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 되지만, 통상은, 1층일 것이다.
이하 이들 층 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
<유기 반도체막>
본 발명에서 이용하는 유기 반도체막은, 반도체의 특성을 나타내는 유기 재료를 포함하는 막이다. 유기 반도체에는, 무기 재료로 이루어지는 반도체의 경우와 마찬가지로, 정공을 캐리어로 하여 전도하는 p형 유기 반도체와, 전자를 캐리어로 하여 전도하는 n형 유기 반도체가 있다. 유기 반도체 중의 캐리어의 흐름 용이성은 캐리어 이동도 μ로 나타난다. 용도에 따라서도 다르지만, 일반적으로 이동도는 높은 것이 좋고, 10-7cm2/Vs 이상인 것이 바람직하며, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 보다 바람직하고, 10-5cm2/Vs 이상인 것이 더 바람직하다. 이동도는 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자를 제작했을 때의 특성이나 비행 시간 계측(TOF)법에 의하여 구할 수 있다.
유기 반도체막은, 상술한 바와 같이, 기판 상에 제막하여 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 유기 반도체막의 수용성 수지층으로부터 먼 측의 면에 기판을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용할 수 있는 기판으로서는, 예를 들면 실리콘, 석영, 세라믹, 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름 등의 다양한 재료를 들 수 있고, 용도에 따라 어떠한 기판을 선택해도 된다. 예를 들면, 플렉시블한 소자에 이용하는 경우에는 플렉시블 기판을 이용할 수 있다. 또, 기판의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 이용하는 유기 반도체막에 사용할 수 있는 p형 반도체 재료로서는, 홀(정공) 수송성을 나타내는 재료이면 유기 반도체 재료 중 어떠한 재료를 이용해도 되는데, 바람직하게는 p형 π공액 고분자(예를 들면, 치환 또는 무치환의 폴리싸이오펜(예를 들면, 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT, 씨그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 등), 폴리셀레노펜, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌바이닐렌, 폴리싸이오펜바이닐렌, 폴리아닐린 등), 축합 다환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 안트라센, 테트라센, 펜타센, 안트라다이싸이오펜, 헥사벤조코로넨 등), 트라이아릴아민 화합물(예를 들면, m-MTDATA(4,4',4''-Tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamine), 2-TNATA(4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine), NPD(N,N'-Di[(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), TPD(N,N'-Diphenyl-N,N'-di(m-tolyl)benzidine, mCP(1,3-bis(9-carbazolyl)benzene), CBP(4,4'-bis(9-carbazolyl)-2,2'-biphenyl) 등), 헤테로 5원환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 올리고싸이오펜, TTF(Tetrathiafulvalene) 등), 프탈로사이아닌 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 프탈로사이아닌, 나프탈로사이아닌, 안트라사이아닌, 테트라피라지노포피라진), 포피린 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 포피린), 카본나노튜브, 반도체 폴리머를 수식한 카본나노튜브, 그래핀 중 어느 하나이고, 보다 바람직하게는 p형 π공액 고분자, 축합 다환 화합물, 트라이아릴아민 화합물, 헤테로 5원환 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 포피린 화합물 중 어느 하나이며, 더 바람직하게는, p형 π공액 고분자이다.
본 발명에서 이용하는 유기 반도체막에 사용할 수 있는 n형 반도체 재료로서는, 전자 수송성을 갖는 것이면 유기 반도체 재료 중, 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈렌테트라카보닐 화합물, 페릴렌테트라카보닐 화합물, TCNQ 화합물(테트라사이아노퀴노다이메테인 화합물), n형 π공액 고분자이며, 보다 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈렌테트라카보닐 화합물, 페릴렌테트라카보닐 화합물, n형 π공액 고분자이고, 특히 바람직하게는 풀러렌 화합물, n형 π공액 고분자이다. 본 발명에 있어서, 풀러렌 화합물이란, 치환 또는 무치환의 풀러렌을 가리키고, 풀러렌으로서는 C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C86, C88, C90, C96, C116, C180, C240, C540 풀러렌 등 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 C60, C70, C86 풀러렌이며, 특히 바람직하게는 PCBM([6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸에스터, 씨그마 알드리치 재팬 고도가이샤제 등) 및 그 유연체(C60 부분을 C70, C86 등으로 치환한 것, 치환기의 벤젠환을 다른 방향환 또는 헤테로환으로 치환한 것, 메틸에스터를 n-뷰틸에스터, i-뷰틸에스터 등으로 치환한 것)이다. 전자 결핍성 프탈로사이아닌류란, 전자 구인기가 4개 이상 결합한 각종 중심 금속의 프탈로사이아닌(F16MPc, FPc-S8 등, 여기에서, M은 중심 금속을, Pc는 프탈로사이아닌을, S8은(n-octylsulfonyl기)을 나타냄), 나프탈로사이아닌, 안트라사이아닌, 치환 또는 무치환의 테트라피라지노포피라진 등이다. 나프탈렌테트라카보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 나프탈렌테트라카복실산 무수물(NTCDA), 나프탈렌비스이미드 화합물(NTCDI), 페린온 안료(Pigment Orange 43, Pigment Red 194 등)이다. 페릴렌테트라카보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 페릴렌테트라카복실산 무수물(PTCDA), 페릴렌비스이미드 화합물(PTCDI), 벤즈이미다졸 축환체(PV)이다. TCNQ 화합물이란, 치환 또는 무치환의 TCNQ 및, TCNQ의 벤젠환 부분을 다른 방향환이나 헤테로환으로 치환한 것이며, 예를 들면 TCNQ, TCAQ(테트라사이아노퀴노다이메테인), TCN3T(2,2'-((2E,2''E)-3',4'-Alkyl substituted-5H,5''H-[2,2':5',2''-terthiophene]-5,5''-diylidene)dimalononitrile derivatives) 등이다. 또한 그래핀도 들 수 있다. n형 유기 반도체 재료의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
또한, 식 중의 R로서는, 어떠한 것이어도 상관없지만, 수소 원자, 치환 또는 무치환으로 분기 또는 직쇄의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~18, 보다 바람직하게는 1~12, 더 바람직하게는 1~8의 것), 치환 또는 무치환의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 6~20, 더 바람직하게는 6~14의 것) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
유기 반도체막에 포함되는 반도체의 특성을 나타내는 유기 재료는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
상기 재료는, 통상, 용제 중에 배합하여, 층 형상으로 적용하고 건조하여, 제막한다. 적용 방법으로서는, 후술하는 수용성 수지층의 기재를 참조할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면 헥세인, 옥테인, 데케인, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1-메틸나프탈렌 등의 탄화 수소계 용제; 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 예를 들면, 다이클로로메테인, 클로로폼, 테트라클로로메테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로젠화 탄화 수소계 용제; 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 에스터계 용제; 예를 들면, 메탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용제; 예를 들면, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔 등의 에터계 용제; 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드 등의 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 이용해도 된다.
유기 반도체막을 형성하는 조성물(유기 반도체 형성용 조성물)에 있어서의 유기 반도체의 비율은, 바람직하게는 0.1~80질량%, 보다 바람직하게는 0.1~30질량%이며, 이로써 임의의 두께의 막을 형성할 수 있다.
또, 유기 반도체 형성용 조성물에는, 수지 바인더를 배합해도 된다. 이 경우, 막을 형성하는 재료와 바인더 수지를 상술한 적당한 용제에 용해시키거나, 또는 분산시켜 도포액으로 하여, 각종 도포법에 의하여 박막을 형성할 수 있다. 수지 바인더로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레테인, 폴리실록세인, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 절연성 폴리머, 및 이들의 공중합체, 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광전도성 폴리머, 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌바이닐렌 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 수지 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 혹은 복수 병용해도 된다. 박막의 기계적 강도를 고려하면 유리 전이 온도가 높은 수지 바인더가 바람직하고, 전하 이동도를 고려하면 극성기를 포함하지 않는 구조의 광전도성 폴리머 및/또는 도전성 폴리머로 이루어지는 수지 바인더가 바람직하다.
수지 바인더를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기 반도체막 중, 바람직하게는 0.1~30질량%로 이용된다. 수지 바인더는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.
용도에 따라서는 단독 및 다양한 반도체 재료나 첨가제를 첨가한 혼합 용액을 기판 등의 위에 도포하고, 복수의 재료종으로 이루어지는 블렌드막으로 해도 된다. 예를 들면, 광전변환층을 제작하는 경우, 다른 반도체 재료와의 혼합 용액을 이용하는 것 등을 할 수 있다.
또, 제막 시, 기판을 가열 또는 냉각해도 되고, 기판의 온도를 변화시킴으로써 막질이나 막중에서의 분자의 패킹을 제어하는 것이 가능하다. 기판의 온도로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -200℃~400℃, 보다 바람직하게는 -100℃~300℃, 더 바람직하게는 0℃~200℃이다.
형성된 유기 반도체막은, 후처리에 의하여 특성을 조정할 수 있다. 예를 들면, 가열 처리나 증기화한 용제를 노출시킴으로써 막의 모폴로지나 막중에서의 분자의 패킹을 변화시킴으로써 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 또, 산화성 또는 환원성의 가스나 용제, 물질 등에 노출시키거나, 혹은 이들을 혼합함으로써 산화 혹은 환원 반응을 일으켜, 막중에서의 캐리어 밀도를 조정할 수 있다.
유기 반도체막의 막두께는, 특별히 제한되지 않고, 이용되는 전자 디바이스의 종류 등에 따라 다른데, 바람직하게는 5nm~50μm, 보다 바람직하게는 10nm~5μm, 더 바람직하게는 20nm~500nm이다.
<<수용성 수지층>>
수용성 수지층은, 중량 평균 분자량 300,000 이상의 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 및 중량 평균 분자량 15,000 이상의 폴리바이닐알코올(PVA)의 1종 또는 2종 이상인 수용성 수지를 포함한다. 중량 평균 분자량 300,000 이상의 폴리바이닐피롤리돈 및 중량 평균 분자량 15,000 이상의 폴리바이닐알코올을 모두 포함하고 있어도 된다. 또, 본 발명에 있어서의 수용성 수지층은, 수용성 수지에 포함되는 중량 평균 분자량 1,000 이하의 성분의 양이, 전체 수용성 수지 성분의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 크랙의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 수용성 수지층은, 용제(바람직하게는, 물)를 포함하고 있어도 된다. 수용성 수지층에 포함되는 용제량이 1~10질량%인 양태가 예시된다.
본 발명에서 이용하는 폴리바이닐피롤리돈의 중량 평균 분자량은, 300,000~1,000,000이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 폴리바이닐알코올의 중량 평균 분자량은, 15,000~100,000인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 이용하는 수용성 수지(상기 PVP, PVA)의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 1.0~5.0이 바람직하고, 2.0~4.0이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 보다 효과적으로 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
수용성 수지층의 두께는, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0μm 이상인 것이 더 바람직하고, 2.0μm 이상이 보다 더 바람직하다. 수용성 수지층의 두께의 상한값으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5.0μm 이하가 보다 바람직하며, 3.0μm 이하가 더 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 수용성 수지층은, 예를 들면 1종류 또는 2종류 이상의 상기 수용성 수지를 포함하는 수용성 수지 조성물을 유기 반도체막 위에 적용하고, 건조시킴으로써 형성된다. 통상은, 수용성 수지 조성물은, 용제로서 물을 포함하고, 추가로 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
수용성 수지 조성물의 고형분 농도는, 0.5~30질량%인 것이 바람직하고, 1.0~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 2.0~14질량%인 것이 더 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 보다 균일하게 도포할 수 있다.
적용 방법으로서는, 도포가 바람직하다. 적용 방법의 예로서는, 캐스트법, 블레이드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑(침지) 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코트법, 랭뮤어 블로젯(Langmuir-Blodgett)(LB)법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 캐스트법, 스핀 코트법, 및 잉크젯법을 이용하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 프로세스에 의하여, 표면이 평활하고 대면적인 유기 반도체막 등의 막을 저비용으로 생산하는 것이 가능해진다.
수용성 수지 조성물에는 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 더 함유시키는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 표면 장력을 저하시키는 것이면, 비이온계, 음이온계, 양성 불소계 등, 어떠한 것이어도 상관없다. 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에터류, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌알킬에스터류, 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄다이스테아레이트, 소비탄모노올리에이트, 소비탄세스퀴올리에이트, 소비탄트라이올리에이트 등의 소비탄알킬에스터류, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올리에이트 등의 모노글리세라이드알킬에스터류 등, 불소 혹은 규소를 함유하는 올리고머 등, 아세틸렌글라이콜, 아세틸렌글라이콜의 에틸렌옥사이드 부가물 등의, 비이온계 계면활성제; 도데실벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염류, 뷰틸나프탈렌설폰산 나트륨, 펜틸나프탈렌설폰산 나트륨, 헥실나프탈렌설폰산 나트륨, 옥틸나프탈렌설폰산 나트륨 등의 알킬나프탈렌설폰산염류, 라우릴 황산 나트륨 등의 알킬 황산염류, 도데실설폰산 나트륨 등의 알킬설폰산염류, 다이라우릴설포석신산 나트륨 등의 설포석신산 에스터염류 등의, 음이온계 계면활성제; 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면활성제가 사용 가능한데, 특히 바람직한 것은, 유기 반도체의 전기 특성에 영향을 미치는 금속 이온의 함유량이 적고, 또한 소포성도 우수한, 하기 식 (1)로 나타나는 아세틸렌 골격을 갖는 비이온계 계면활성제이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
식 (1) 중, R1, R2는 서로 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3~15의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~15의 방향족 탄화 수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 4~15의 복소 방향족환기(치환기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화 수소기, 탄소수 7~17의 아랄킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소수 2~15의 아실기를 들 수 있음)를 나타낸다.
수용성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 수용성 수지층으로 했을 때에, 바람직하게는 0.05~8질량%, 보다 바람직하게는 0.07~5질량%, 더 바람직하게는 0.1~3질량%의 비율로 포함되는 양이다.
이들 계면활성제는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 이용해도 된다.
본 발명에 있어서의 수용성 수지층은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 다른 수용성 수지를 포함하고 있어도 된다. 다른 수용성 수지란, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 1질량% 이상인 수지로서, 상기 중량 평균 분자량 300,000 이상의 PVP 및 중량 평균 분자량 15,000 이상의 PVA에 해당하지 않는 수지를 말한다.
다른 수용성 수지로서는, 구체적으로는, 수용성 다당류(수용성의 셀룰로스(메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시에틸메틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 등), 풀루란 또는 풀루란 유도체, 전분, 하이드록시프로필 전분, 카복시메틸 전분, 키토산, 사이클로덱스트린), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸옥사졸린 등을 들 수 있다. 또, 이들 중에서, 주쇄 구조가 상이한 2종 이상을 선택하여 사용해도 되고, 공중합체로서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 수용성 수지는, 상기 중량 평균 분자량 300,000 이상의 PVP 및 중량 평균 분자량 15,000 이상의 PVA에 해당하지 않는, 다른 수용성 수지를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 포함하지 않는다란, 수용성 수지층에 포함되는 수용성 수지 성분 중, 다른 수용성 수지의 함유량이, 예를 들면 5질량% 이하이며, 바람직하게는 1질량% 이하인 것을 말한다.
<<감광성 수지층>>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지층은, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 감광성 수지를 포함한다. 감광성 수지는 바람직하게는, 용제를 포함하는 현상액으로 현상 가능한 수지이다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지의 중량 평균 분자량은, 40,000 이상인 것이 바람직하다. 상한값으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 70,000 이하로 해도 된다. 또, 감광성 수지에 포함되는 중량 평균 분자량 1,000 이하의 성분의 양이, 전체 감광성 수지 성분의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 크랙의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 본 발명에서 이용하는 감광성 수지의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 1.0~4.0이 바람직하고, 1.1~2.5가 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 보다 효과적으로 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지층은, 용제를 포함하고 있어도 된다. 감광성 수지층에 포함되는 용제량이 1~10질량%인 양태가 예시된다.
본 발명의 감광성 수지층은, 바람직하게는, 화학 증폭형 감광성 수지층이다. 감광성 수지층이 화학 증폭형인 것에 의하여, 높은 보존 안정성과 미세한 패턴 형성성을 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지층 중의 감광성 수지의 함유량은, 20~99질량%인 것이 바람직하고, 40~99질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~99질량%인 것이 더 바람직하다. 1종류 또는 2종류 이상의 감광성 수지가 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지층은, 그 노광부가 유기 용제를 포함하는 현상액에 대하여 난용인 것이 바람직하다. 난용이란, 노광부가 현상액에 용해되기 어려운 것을 말하고, 구체적으로는, 파장 365nm에 있어서 50mJ/cm2 이상 노광함으로써 극성이 변화하여, sp값(용해 파라미터값)이 19(MPa)1/2 미만인 용제에 대하여 난용이 되는 것이 바람직하고, 18.5(MPa)1/2 이하의 용제에 대하여 난용이 되는 것이 보다 바람직하며, 18.0(MPa)1/2 이하의 용제에 대하여 난용이 되는 것이 더 바람직하다. 또한, 파장 365nm에 있어서 50~200mJ/cm2 노광함으로써, 상기한 바와 같이 극성이 변화하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지층은, 네거티브형 감광성 수지층인 것이, 보다 미세한 트렌치나 홀 패턴을 형성하는 것이 가능해져 바람직하다.
감광성 수지층의 두께는, 해상력 향상의 관점에서, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.5μm 이상이 보다 바람직하며, 0.75μm 이상이 더 바람직하고, 1.0μm 이상이 특히 바람직하다. 감광성 수지층의 두께의 상한값으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5.0μm 이하가 보다 바람직하며, 2.0μm 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 감광성 수지층과 수용성 수지층의 두께의 합계가, 0.2μm 이상인 것이 바람직하고, 1.0μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0μm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한값으로서는, 20.0μm 이하인 것이 바람직하고, 10.0μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.0μm 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 적층체는, 이와 같이 두께를 두껍게 해도, 크랙의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 최근, 복수의 유기 반도체를 가공하는 공정에 있어서, 복수 적층된 유기 반도체를 보호하면서, 드라이 에칭을 실시하는 경우가 있어, 감광성 수지층이나 수용성 수지층의 두께를 종래의 3~4배로 할 필요가 있는 경우가 있다. 본 발명에서는, 이와 같이 층을 두껍게 해도, 크랙의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 점에서 유익하다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지층은, 통상, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 및 광산발생제를 적어도 함유하는 화학 증폭형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 현상 시에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고, 또한 평활성이 우수한 표면을 갖는 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지는, 감광성 수지 조성물을 구성하는 수지 성분이고, 통상, 산에 의하여 해리되는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지이며, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 감광성 수지는, sp값(용해 파라미터값)이 18.0(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 가용이고, 또한 식 (1)로 나타나는 구성 단위에 있어서의 테트라하이드로퓨란일기가 분해 또는 해리되었을 때에 sp값이 18.0(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 난용이 되는 수지인 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서 "sp값(용해 파라미터값)이 18.0(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 가용"이란, 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하여, 100℃에서 1분간 가열함으로써 형성되는 화합물(수지)의 도막(두께 1μm)의, 23℃에 있어서의 아세트산 뷰틸에 대한 용해 속도가, 20nm/초 이상인 것을 말하고, "sp값이 18.0(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 난용"이란, 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하여, 100℃에서 1분간 가열함으로써 형성되는 화합물(수지)의 도막(두께 1μm)의, 23℃에 있어서의 아세트산 뷰틸에 대한 용해 속도가, 10nm/초 미만인 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지의 sp값이 18.0(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 대한 용해 속도는, 40nm/초 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 감광성 수지의 산분해성기가 분해되었을 때에는, sp값이 18.0(MPa)1/2 이하인 유기 용제에 대한 용해 속도는 1nm/초 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지는, 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 "아크릴계 중합체"는, 부가 중합형의 수지이고, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체이며, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 스타이렌류에서 유래하는 구성 단위나 바이닐 화합물에서 유래하는 구성 단위 등을 포함하고 있어도 된다.
감광성 수지는, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위를, 중합체에 있어서의 전체 구성 단위에 대하여, 50몰% 이상 갖는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위만으로 이루어지는 중합체인 것이 특히 바람직하다.
또한, "(메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위"를 "아크릴계 구성 단위"라고도 한다. 또, (메트)아크릴산은, 메타크릴산 및 아크릴산을 총칭하는 것이다.
구성 단위 (a1)
본 발명에서 이용하는 감광성 수지는, 통상, 산에 의하여 해리되는 기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 산에 의하여 해리되는 기의 바람직한 일례는, 환상 에터에스터 구조를 갖는 기이고, 또 하기 일반식 (1)로 나타나는 기이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R21~R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
다음으로, 식 (1)로 나타나는 구성 단위(이하, 적절히 "구성 단위 (a1)"이라고도 함)의 상세에 대하여 설명한다.
R1에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수가 1~20인 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 아이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 2-노보닐기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 탄소수 1~12의 직쇄상, 탄소수 3~12의 분기상, 또는 탄소수 5~10의 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다.
R1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
L1은, 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, 카보닐기인 것이 바람직하다.
R21~R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R21~R27에 있어서의 알킬기는, R1과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
또, 분해성, 및 합성상의 관점에서, R21~R27 중, 1개 이상이 수소 원자인 것이 바람직하고, R21~R27 전부가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 식 (1)로 나타나는 구성 단위는, 보호된 카복실기, 및/또는, 보호된 페놀성 수산기를 함유한다.
상기 식 (1)로 나타나는 단위를 형성할 수 있는 카복실산 모노머로서는, 카복실기가 보호됨으로써 구성 단위가 될 수 있는 것이면 이용할 수 있고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다. 또, 구성 단위로서는, 이들 카복실기가 보호된 카복실산에서 유래한 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 형성할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 모노머로서는, 페놀성 수산기가 보호됨으로써 구성 단위가 될 수 있는 것이면 이용할 수 있다. 예를 들면, p-하이드록시스타이렌, α-메틸-p-하이드록시스타이렌 등의 하이드록시스타이렌류 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서도, α-메틸-p-하이드록시스타이렌이 보다 바람직하다.
구성 단위 (a1)을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산을 산촉매의 존재하에서 다이하이드로퓨란 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또, 보호되는 카복실기 또는 페놀성 수산기 함유 모노머를 후술하는 구성 단위 (a2)~(a4)나 그 전구체와 중합한 후에, 카복실기 또는 페놀성 수산기를 다이하이드로퓨란 화합물과 반응시키는 것에 의해서도 형성할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 형성되는 바람직한 구성 단위의 구체예는, 상기 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예에서 유래한 구성 단위와 동일하다.
본 발명에서 이용되는 산에 의하여 해리되는 기로서는, 일본 공개특허공보 2008-197480호의 단락 번호 0039~0049에 기재된 화합물 중, 산에 의하여 해리되는 기를 갖는 반복 단위도 바람직하고, 또 일본 공개특허공보 2012-159830호(일본 특허공보 제5191567호)의 단락 번호 0052~0056에 기재된 화합물도 바람직하며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
구성 단위 (a1)로서 특히 바람직한 것으로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 특히, (a1-1) 및 (a1-2)가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
감광성 수지를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 구성 단위 (a1)을 형성하는 모노머 단위의 함유량은, 5~80몰%가 바람직하고, 10~70몰%가 보다 바람직하며, 10~60몰%가 더 바람직하다. 구성 단위 (a1)을 상기의 비율로 함유시킴으로써, 고감도이고 또한 노광 래티튜드가 넓은 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 감광성 수지는, 구성 단위 (a1)을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
가교성기를 갖는 구성 단위 (a3)
본 발명에 있어서의 감광성 수지는, 가교성기를 갖는 구성 단위(이하, 적절히 "구성 단위 (a3)"이라고도 함)를 함유해도 된다. 가교성기의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0032~0046의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지는, 가교성기를 갖는 구성 단위 (a3)을 포함하고 있는 양태도 바람직하지만, 가교성기를 갖는 구성 단위 (a3)을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 패터닝 후에 보다 효과적으로 제거하는 것이 가능해진다. 여기에서, 실질적으로란, 예를 들면 감광성 수지의 전체 반복 단위의 3몰% 이하를 말하고, 바람직하게는 1몰% 이하를 말한다.
그 외의 구성 단위 (a2)
감광성 수지는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 그 외의 구성 단위 (a2)(이하, 적절히 "구성 단위 (a2)"라고도 함)를 함유해도 된다.
구성 단위 (a2)를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 번호 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.
구성 단위 (a2)의 바람직한 예로서는, 수산기 함유 불포화 카복실산 에스터, 지환 구조 함유 불포화 카복실산 에스터, 스타이렌, 및 N 치환 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
이들 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메트)아크릴산 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-메틸사이클로헥실과 같은 지환 구조 함유의 (메트)아크릴산 에스터류, 또는 스타이렌과 같은 소수성의 모노머가 바람직하다. 감도의 관점에서, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, N 치환 말레이미드가 바람직하다. 이들 중에서도, 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스터류가 보다 바람직하다. 또, 에칭 내성의 관점에서는, 스타이렌이나 α-메틸스타이렌 등의 스타이렌류가 바람직하다.
이들의 구성 단위 (a2)는, 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 구성 단위 (a2)를 함유시키는 경우에 있어서의 구성 단위 (a2)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 1~60몰%가 바람직하고, 5~50몰%가 보다 바람직하며, 5~40몰%가 더 바람직하다.
감광성 수지의 합성법에 대해서는 다양한 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 적어도 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 등을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
감광성 수지로서는, 불포화 다가 카복실산 무수물류를 공중합시킨 전구 공중합체 내의 산무수물기에, 2,3-다이하이드로퓨란을, 산촉매의 부존재하, 실온(25℃)~100℃ 정도의 온도로 부가시킴으로써 얻어지는 공중합체도 바람직하다.
본 발명에서는, 이하의 수지도 감광성 수지의 바람직한 예로서 들 수 있다.
BzMA/THFMA/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)
BzMA/THFAA/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)
BzMA/THPMA/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)
BzMA/PEES/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)
BzMA는, 벤질메타크릴레이트이며, THFMA는, 테트라하이드로퓨란-2-일 메타크릴레이트이고, BuMA는, 뷰틸메타크릴레이트이며, THFAA는, 테트라하이드로퓨란-2-일 아크릴레이트이고, THPMA는, 테트라하이드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트이며, PEES는, p-에톡시에톡시스타이렌이다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물 중의 감광성 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 20~99질량%인 것이 바람직하고, 40~99질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~99질량%인 것이 더 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호해진다. 감광성 수지는 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
광산발생제
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 광산발생제를 포함한다. 본 발명에 있어서의 광산발생제는, 파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2 이상 노광되면 80몰% 이상 분해되는 광산발생제인 것이 바람직하다.
광산발생제의 분해도는, 이하의 방법에 따라 구할 수 있다.
막두께 700nm의 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 제막하여, 100℃에서 1분간 가열하고, 그 후, 365nm에서 100mJ/cm2 노광하며, 100℃에서 1분간 가열한 기판을, 메탄올/THF=50/50 용액에 초음파를 맞히면서 10분 침지시킨다. 추출물을 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)로 분석함으로써 광산발생제의 분해율을 이하의 식으로부터 산출한다.
분해율(%)=분해물량(mol)/도입량(mol)×100
본 발명에서 이용하는 광산발생제로서는, 파장 365nm에 있어서, 100~200mJ/cm2 노광했을 때에, 85몰% 이상 분해되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 광산발생제는, 옥심설포네이트기를 갖는 화합물(이하, 간단히 옥심설포네이트 화합물이라고도 함)인 것이 바람직하다.
옥심설포네이트 화합물은, 옥심설포네이트기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (2), 후술하는 식 (OS-103), 식 (OS-104), 또는 식 (OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
식 (2)에 있어서의 X는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
상기 X에 있어서의 알킬기 및 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 X에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 상기 X에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 상기 X에 있어서의 할로젠 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
식 (2)에 있어서의 m은, 0~3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다. m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (2)에 있어서의 R4는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기인 것이 바람직하다. W는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기를 나타낸다.
상기 R4에 있어서의 탄소수 1~10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 탄소수 1~10의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-뷰톡시기, n-아밀옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-뷰틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기의 구체예로서는, 트라이플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-뷰톡시기, 퍼플루오로-n-아밀옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-뷰틸)페닐기, p-(i-뷰틸)페닐기, p-(s-뷰틸)페닐기, p-(t-뷰틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(t-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-뷰톡시)페닐기, p-(i-뷰톡시)페닐기, p-(s-뷰톡시)페닐기, p-(t-뷰톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(t-아밀옥시)페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-다이클로로페닐기, 2,4-다이브로모페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이클로로페닐기, 2,4,6-트라이브로모페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-바이페닐일기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-안트라닐기, 3-메틸-1-안트라닐기, 4-메틸-1-안트라닐기, 5-메틸-1-안트라닐기, 6-메틸-1-안트라닐기, 7-메틸-1-안트라닐기, 8-메틸-1-안트라닐기, 9-메틸-1-안트라닐기, 10-메틸-1-안트라닐기, 1-메틸-2-안트라닐기, 3-메틸-2-안트라닐기, 4-메틸-2-안트라닐기, 5-메틸-2-안트라닐기, 6-메틸-2-안트라닐기, 7-메틸-2-안트라닐기, 8-메틸-2-안트라닐기, 9-메틸-2-안트라닐기, 10-메틸-2-안트라닐기 등을 들 수 있다.
식 (2) 중, m이 1이며, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오쏘위이며, R4가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
식 (2)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0064~0068에 기재된 이하의 화합물이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 9]
Figure pat00009
(식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 경우가 있는 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 복수 존재하는 경우가 있는 R16은 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0~6의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1~30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R11로 나타나는 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노카보닐기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하다.
R11로 나타나는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노카보닐기, 설폰산기, 아미노설폰일기, 알콕시설폰일기를 들 수 있다.
R11로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
또, 상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 4~30의 헤테로아릴기가 바람직하다.
R11로 나타나는 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노카보닐기, 설폰산기, 아미노설폰일기, 알콕시설폰일기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 헤테로아릴기는, 적어도 하나의 복소 방향환을 갖고 있으면 되고, 예를 들면 복소 방향환과 벤젠환이 축환하고 있어도 된다.
R11로 나타나는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 싸이오펜환, 피롤환, 싸이아졸환, 이미다졸환, 퓨란환, 벤조싸이오펜환, 벤조싸이아졸환, 및 벤즈이미다졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택된 환으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R12는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 경우가 있는 R12 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 보다 바람직하며, 1개가 알킬기이고, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R12로 나타나는 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R12로 나타나는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 R1에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 기를 예시할 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R12로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R12로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, n-헥실기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-헥실기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R12로 나타나는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R12로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
R12로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 염소 원자, 브로민 원자가 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, X는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다. 상기 식 (OS-103)~(OS-105)에 있어서, X를 환원으로서 포함하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O인 경우, n은 1인 것이 바람직하며, 또 X가 S인 경우, n은 2인 것이 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R16으로 나타나는 알킬기 및 알킬옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R16으로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1~30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R16으로 나타나는 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노카보닐기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R16으로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R16으로 나타나는 알킬옥시기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R16으로 나타나는 알킬옥시기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노카보닐기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R16으로 나타나는 알킬옥시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 뷰틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트라이클로로메틸옥시기, 또는 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
R16에 있어서의 아미노설폰일기로서는, 메틸아미노설폰일기, 다이메틸아미노설폰일기, 페닐아미노설폰일기, 메틸페닐아미노설폰일기, 아미노설폰일기를 들 수 있다.
R16으로 나타나는 알콕시설폰일기로서는, 메톡시설폰일기, 에톡시설폰일기, 프로필옥시설폰일기, 뷰틸옥시설폰일기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, m은 0~6의 정수를 나타내고, 0~2의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 식 (OS-103)으로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-106), (OS-110) 또는 (OS-111)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식 (OS-104)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-107)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 상기 식 (OS-105)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-108) 또는 (OS-109)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
(식 (OS-106)~(OS-111) 중, R11은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R17은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내며, R18은 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R19는 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 식 (OS-106)~(OS-111)에 있어서의 R11은, 상기 식 (OS-103)~(OS-105)에 있어서의 R11과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
상기 식 (OS-106)에 있어서의 R17은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (OS-106)~(OS-111)에 있어서의 R18은, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 더 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (OS-108) 및 (OS-109)에 있어서의 R19는, 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (OS-108)~(OS-111)에 있어서의 R20은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는, 어느 한쪽이어도 되고, 혼합물이어도 된다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0088~0095에 기재된 화합물이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
옥심설포네이트기를 적어도 하나 갖는 옥심설포네이트 화합물의 적합한 다른 양태로서는, 하기 식 (OS-101)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00011
상기 식 (OS-101) 중, R11은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R12는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X는, -O-, -S-, -NH-, -NR15-, -CH2-, -CR16H- 또는 -CR16R17-을 나타내고, R15~R17은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R21~R24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R21~R24 중 2개가 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R21~R24로서는, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 또 R21~R24 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 바람직하다. 그 중에서도, R21~R24가 모두 수소 원자인 양태가, 감도의 관점에서 바람직하다.
상기한 치환기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OS-101)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-102)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 식 (OS-102) 중, R11, R12 및 R21~R24는, 각각 식 (OS-101)에 있어서의 R11, R12 및 R21~R24와 동의이며, 바람직한 예도 또한 동일하다.
이들 중에서도, 식 (OS-101) 및 식 (OS-102)에 있어서의 R11이 사이아노기 또는 아릴기인 양태가 보다 바람직하고, 식 (OS-102)로 나타나며, R11이 사이아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 양태가 더 바람직하다.
또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조싸이아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 한쪽이어도 되고, 혼합물이어도 된다.
식 (OS-101)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0102~0106에 기재된 화합물이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 화합물 중에서도, 감도와 안정성의 양립의 관점에서, b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.
시판품으로서는, WPAG-336(와코 준야쿠 고교(주)제), WPAG-443(와코 준야쿠 고교(주)제), MBZ-101(미도리 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 활성광선에 감응하는 광산발생제로서 1,2-퀴논다이아자이드 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1,2-퀴논다이아자이드 화합물은, 축차형 광화학 반응에 의하여 카복실기를 생성하지만, 그 양자 수율은 1 이하이며, 옥심설포네이트 화합물에 비하여 감도가 낮기 때문이다.
이에 대하여, 옥심설포네이트 화합물은, 활성광선에 감응하여 생성되는 산이 보호된 산기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광양자의 작용으로 생성된 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하여, 양자 수율은 1을 넘고, 예를 들면 10의 수 제곱과 같이 큰 값이 되어, 이른바 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어진다고 추측된다.
또, 옥심설포네이트 화합물은, 확산이 있는 π공액계를 갖고 있기 때문에, 장파장측으로까지 흡수를 갖고 있고, 원자외선(DUV), i선뿐만 아니라, g선에 있어서도 매우 높은 감도를 나타낸다. 특히, i선에 감도가 있는 네거티브형 감광성 수지층과 수용성 수지층의 2층의 합계가 1μm을 넘으면 크랙이 발생하기 쉬워지는 경향이 있지만, 본 발명에서는, 이러한 적층체에 있어서도, 크랙을 발생시키지 않고 양호한 드라이 에칭 내성을 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지에 있어서의 산분해성기로서 테트라하이드로퓨란일기를 이용함으로써, 아세탈 또는 케탈에 비하여 동등 또는 그 이상의 산 분해성을 얻을 수 있다. 이로써, 보다 단시간의 포스트베이크로 확실히 산분해성기를 소비할 수 있다. 또한, 광산발생제인 옥심설포네이트 화합물을 조합하여 이용함으로써, 설폰산 발생 속도가 높아지기 때문에, 산의 생성이 촉진되어, 수지의 산분해성기의 분해가 촉진된다. 또, 옥심설포네이트 화합물이 분해됨으로써 얻어지는 산은, 분자가 작은 설폰산인 점에서, 경화막 중에서의 확산성도 높아, 보다 고감도화할 수 있다.
광산발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 있어서, 광산발생제는, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량% 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~18질량% 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그 외의 성분
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 그 외의 성분을 함유할 수 있다.
그 외의 성분으로서는, 도포성의 관점에서 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 외에, 광산발생제, 및 각종 첨가제의 임의 성분을, 유기 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 사용되는 유기 용제로서는, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있고, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들면 (1) 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터류; (2) 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이프로필에터 등의 에틸렌글라이콜다이알킬에터류; (3) 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (4) 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터류; (5) 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터 등의 프로필렌글라이콜다이알킬에터류;
(6) 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (7) 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류; (8) 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (9) 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류; (10) 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류;
(11) 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (12) 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 아이소프로필, 락트산 n-뷰틸, 락트산 아이소뷰틸, 락트산 n-아밀, 락트산 아이소아밀 등의 락트산 에스터류; (13) 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 n-헥실, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 n-뷰틸, 프로피온산 아이소뷰틸, 뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 n-프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 n-뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸 등의 지방족 카복실산 에스터류; (14) 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 뷰티르산 에틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸뷰티레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스터류;
(15) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; (16) N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; (17) γ-뷰티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또, 이들 유기 용제에 추가로 필요에 따라서, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 유기 용제를 첨가할 수도 있다.
상기한 유기 용제 중, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 및/또는, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류가 바람직하고, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 및/또는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 특히 바람직하다.
이들 유기 용제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제의 함유량은, 감광성 수지 100질량부당, 1~3,000질량부인 것이 바람직하고, 5~2,000질량부인 것이 보다 바람직하며, 10~1,500질량부인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 액 보존 안정성의 관점에서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 도포성의 관점에서 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 및 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 사이클로헥실모폴리노에틸싸이오유레아, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 염기성 화합물을 포함하는 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 100질량부에 대하여, 0.001~1질량부인 것이 바람직하고, 0.002~0.2질량부인 것이 보다 바람직하다.
계면활성제
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 모두 사용할 수 있는데, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 불소계, 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 계면활성제로서, 불소계 계면활성제, 및/또는, 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이들 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2001-330953호의 각 공보에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 시판 중인 계면활성제를 이용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판 중인 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(이상, 신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431(이상, 스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, R08(이상, DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(이상, 아사히 글라스(주)제), PF-6320 등의 PolyFox 시리즈(OMNOVA사제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제로서, 하기 식 (1)로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용제로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00013
(식 (1) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 L은, 하기 식 (2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식 (2)에 있어서의 R5는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pat00014
상기 공중합체의 중량 평균 분자량은, 1,500 이상 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 계면활성제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 감광성 수지 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01~1질량부인 것이 더 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 산화 방지제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 산증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를, 각각 1종류 또는 2종류 이상 첨가할 수 있다. 이들의 상세는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0143~0148의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<키트>
본 발명의 제1 키트는, 유기 반도체 형성용 조성물과, 수용성 수지를 포함하는 수용성 수지 조성물과, 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하고, 수용성 수지는, 중량 평균 분자량 300,000 이상의 폴리바이닐피롤리돈 및 중량 평균 분자량 15000 이상의 폴리바이닐알코올 중 적어도 1종이며, 감광성 수지는, 중량 평균 분자량이 30,000 이상이다. 유기 반도체 조성물, 수용성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물의 성분의 바람직한 범위는, 상술과 동일하다.
본 발명의 제2 키트는, 또 유기 반도체막의 패터닝에 이용하는 키트로서, 수용성 수지를 포함하는 수용성 수지 조성물과, 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하고, 수용성 수지는, 중량 평균 분자량 300,000 이상의 폴리바이닐피롤리돈 및 중량 평균 분자량 15,000 이상의 폴리바이닐알코올 중 적어도 1종이며, 감광성 수지는, 중량 평균 분자량이 30,000 이상이다. 수용성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물의 성분의 바람직한 범위는, 상술과 동일하다. 또, 유기 반도체막의 패터닝에 대해서는 후술한다.
<유기 반도체막의 패터닝 방법>
본 발명에 있어서의 유기 반도체막의 패터닝 방법은,
(1) 유기 반도체막 위에, 수용성 수지층을 제막하는 공정,
(2) 수용성 수지층의 유기 반도체막과 반대측의 위에, 감광성 수지층을 제막하는 공정,
(3) 감광성 수지층을 노광하는 공정,
(4) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 마스크 패턴을 제작하는 공정,
(5) 드라이 에칭 처리로 적어도 비마스크부의 수용성 수지층 및 유기 반도체막을 제거하는 공정,
(6) 수용성 수지층을 물로 용해하는 공정을 포함한다.
<<(1) 유기 반도체막 위에, 수용성 수지층을 제막하는 공정>>
유기 반도체막의 패터닝 방법은, 유기 반도체막 위에 수용성 수지층을 제막하는 공정을 포함한다. 통상은, 기판 위에 유기 반도체막을 제막한 후에, 본 공정을 행한다. 이 경우, 수용성 수지층은, 유기 반도체의 기판측의 면과 반대측의 면에 제막한다. 수용성 수지층은, 통상, 유기 반도체막의 표면에 마련되지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 층을 마련해도 된다. 구체적으로는, 수용성의 언더코팅층 등을 들 수 있다. 또, 수용성 수지층은 1층만 마련되어 있어도 되고, 2층 이상 마련되어 있어도 된다.
수용성 수지층은, 상술한 바와 같이, 바람직하게는, 수용성 수지 조성물을 이용하여 형성된다.
<<(2) 수용성 수지층의 유기 반도체막과 반대측의 위에, 감광성 수지층을 제막하는 공정>>
상기 (1)의 공정 후, (2) 수용성 수지층의 유기 반도체막측의 면과 반대측의 위에, 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지층을 형성한다. 감광성 수지층은, 상술한 바와 같이, 바람직하게는, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 보다 바람직하게는, 감광성 수지와 광산발생제를 포함하는, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다.
본 발명에서 이용하는 화학 증폭형 감광성 수지 조성물은, 광산발생제를 포함하고, 노광하면 산이 발생하여, 레지스트에 포함되는 감광성 수지가 반응하여, 패터닝이 가능해져 감광성 수지층으로서 기능한다.
감광성 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~20질량%이며, 바람직하게는, 1.5~17질량%이고, 보다 바람직하게는 2.0~15질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물을 수용성 수지층 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 고해상성 및 직사각형 프로파일을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 고형분 농도란, 감광성 수지 조성물의 총 질량에 대한, 유기 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 백분율이다.
<<(3) 감광성 수지층을 노광하는 공정>>
(2) 공정에서 감광성 수지층을 제막 후, 상기 감광성 수지층을 노광한다. 구체적으로는, 감광성 수지층에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 활성광선을 조사한다. 노광은 1회만 행해도 되고, 복수 회 행해도 된다.
구체적으로는, 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 마련한 기판에, 소정의 패턴의 활성광선을 조사한다. 노광은 마스크를 통하여 행해도 되고, 소정의 패턴을 직접 묘화해도 된다. 300nm 이상 450nm 이하의 파장, 바람직하게는 365nm의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 공정 후, 필요에 따라서 노광 후 가열 공정(PEB)을 행해도 된다.
활성광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치, 발광 다이오드(LED) 광원 등을 이용할 수 있다.
수은등을 이용하는 경우에는, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히, i선을 이용하는 경우에 적합하다.
레이저를 이용하는 경우에는, 고체(YAG) 레이저에서는 343nm, 355nm의 파장이 적합하게 이용되고, 엑시머 레이저에서는 351nm(XeF)가 적합하게 이용되며, 또한 반도체 레이저에서는 375nm, 405nm가 적합하게 이용된다. 이 중에서도, 안정성, 코스트 등의 점에서 355nm, 405nm가 보다 바람직하다. 레이저는, 1회 혹은 복수 회로 나누어, 감광성 수지층에 조사할 수 있다.
레이저의 1펄스당 에너지 밀도는, 0.1mJ/cm2 이상 10,000mJ/cm2 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는, 0.3mJ/cm2 이상이 보다 바람직하고, 0.5mJ/cm2 이상이 더 바람직하며, 어블레이션 현상에 의하여 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 1,000mJ/cm2 이하가 보다 바람직하고, 100mJ/cm2 이하가 더 바람직하다.
또, 펄스 폭은, 0.1나노초(이하, "nsec"라고 칭함) 이상 30,000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의하여 색 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5nsec 이상이 보다 바람직하고, 1nsec 이상이 보다 더 바람직하며, 스캔 노광 시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1,000nsec 이하가 보다 바람직하고, 50nsec 이하가 더 바람직하다.
레이저의 주파수는, 1Hz 이상 50,000Hz 이하가 바람직하고, 10Hz 이상 1,000Hz 이하가 보다 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는, 노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 10Hz 이상이 보다 바람직하고, 100Hz 이상이 더 바람직하며, 스캔 노광 시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10,000Hz 이하가 보다 바람직하고, 1,000Hz 이하가 더 바람직하다.
레이저는, 수은등과 비교하면 초점을 맞추는 것이 용이하고, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하여 코스트 다운할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만, 시판되고 있는 것으로서는, Callisto((주)브이·테크놀로지제), AEGIS((주)브이·테크놀로지제), DF2200G(다이닛폰 스크린 세이조(주)제) 등을 사용하는 것이 가능하다. 또 상기 이외의 장치도 적합하게 이용된다.
또, 필요에 따라서, 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여, 조사광을 조정할 수도 있다.
<<(4) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 마스크 패턴을 제작하는 공정>>
(3) 공정에서 감광성 수지층을 노광 후, 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 유기계 현상액으로 나타내는 경우도 있음)을 이용하여 현상한다. 현상은 네거티브형이 바람직하다. 현상액에 포함되는 용제의 sp값은, 19MPa1/2 미만인 것이 바람직하고, 18MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 현상액이 포함하는 유기 용제로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 아마이드계 용제 등의 극성 용제, 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기 유기 용제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 실질적이란, 예를 들면 현상액 전체로서의 함수율이 3질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 측정 한계 이하인 것을 말한다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제 및 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 유기계 현상액은, 필요에 따라서 염기성 화합물을 적당량 함유하고 있어도 된다. 염기성 화합물의 예로서는, 상기의 염기성 화합물의 항에서 설명한 것을 들 수 있다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 개선된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라서 1종류 또는 2종류 이상의 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기의 수용성 수지 조성물의 항에서 설명한 계면활성제가 바람직하게 이용된다.
현상액에 계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.005~2질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 감광성 수지층을 향하여 토출시키는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은, 바람직하게는 2mL/초/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/초/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/초/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/초/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 감광성 수지층에 부여하는 압력이 작아져, 감광성 수지층 상의 레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/초/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 유기 용제로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
<<(5) 드라이 에칭 처리로 적어도 비마스크부의 수용성 수지층 및 유기 반도체막을 제거하는 공정>>
감광성 수지층을 현상하여 마스크 패턴을 제작한 후, 에칭 처리로 적어도 비마스크부의 상기 수용성 수지층 및 상기 유기 반도체막을 제거한다. 비마스크부란, 감광성 수지층을 노광하여 마스크 패턴을 제작할 때의 마스크에 의하여 노광되어 있지 않은 개소를 나타낸다.
구체적으로는, 드라이 에칭은, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서, 적어도 수용성 수지층 및 유기 반도체막을 드라이 에칭한다. 드라이 에칭의 대표적인 예로서는, 일본 공개특허공보 소59-126506호, 일본 공개특허공보 소59-46628호, 동 58-9108호, 동 58-2809호, 동 57-148706호, 동 61-41102호 등의 공보에 기재된 방법이 있다.
드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 유기 반도체막에 대한 데미지를 보다 저감시키는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여 유기 반도체막이 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계의 에칭과, 이 제1 단계의 에칭 후에, 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 유기 반도체막이 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계의 에칭과, 유기 반도체막이 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 그리고 제1 단계의 에칭, 제2 단계의 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.
드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제1 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/분)와, 제2 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/분)를 각각 산출한다. (2) 제1 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다. (3) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계의 에칭을 실시한다. (4) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시해도 된다. (5) 상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.
상기 제1 단계의 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계의 에칭 공정은, 유기 반도체막이 노출되지 않는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써, 유기 반도체막의 데미지를 회피할 수 있다. 또, 상기 제2 단계의 에칭 공정 및 상기 오버 에칭 공정은, 제1 단계의 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 유기 반도체막이 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 유기 반도체막의 데미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하며, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막의 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.
또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.
<<(6) 수용성 수지층을 물 등으로 용해 제거하는 공정>>
에칭 후, 용제(통상은, 물)를 이용하여 수용성 수지층을 제거한다.
수용성 수지층을 물로 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 세정수를 분사하여, 수용성 수지층을 제거하는 방법을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 수용성 수지층을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다.
물을 제거한 후, 건조 등의 공정을 행하는 것도 바람직하다. 건조 온도로서는, 80~120℃로 하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 적층체 및 키트는, 유기 반도체를 이용한 전자 디바이스의 제조에 이용할 수 있다. 여기에서, 전자 디바이스란, 반도체를 함유하고, 또한 2개 이상의 전극을 가지며, 그 전극 사이에 흐르는 전류나 발생하는 전압을, 전기, 광, 자기, 화학 물질 등에 의하여 제어하는 디바이스, 혹은 인가한 전압이나 전류에 의하여, 광이나 전장, 자장 등을 발생하는 디바이스이다. 예로서는, 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 전계 발광 소자, 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등을 들 수 있다. 유기 광전 변환 소자는 광센서 용도, 에너지 변환 용도(태양 전지) 중 어느 것에도 이용할 수 있다. 이들 중에서, 용도로서 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 발광 소자이고, 보다 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자이며, 특히 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
<중량 평균 분자량·수평균 분자량의 측정 방법>
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용한 것으로 한다.
<감광성 수지 1-1(Mw=30,000)의 합성>
질소 도입관 및 냉각관을 장착한 200mL 3구 플라스크에 PGMEA(32.62g)를 넣고, 86℃로 승온했다. 여기에, BzMA(벤질메타크릴레이트)(16.65g), THFAA(테트라하이드로퓨란-2-일 아크릴레이트)(19.19g), t-BuMA(t-뷰틸메타크릴레이트)(5.76g), 및 V-601(다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 고교(주)제))(0.8082g, 모노머에 대하여 1.30mol%)을 PGMEA(32.62g)에 용해한 것을 2시간 동안 적하했다. 그 후, 반응액을 2시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 반응액을 헵테인 중에 재침시킴으로써 발생한 백색 분체를 여과에 의하여 회수함으로써, 감광성 수지 1-1을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000이었다.
Mw가 1,000 이하인 성분의 양은, 3질량%였다.
<감광성 수지 1-2(Mw=45,000)의 합성>
질소 도입관 및 냉각관을 장착한 200mL 3구 플라스크에 PGMEA(32.62g)를 넣고, 86℃로 승온했다. 여기에, BzMA(16.65g), THFAA(19.19g), t-BuMA(5.76g), 및 V-601(0.4663g, 모노머에 대하여 0.75mol%)을 PGMEA(32.62g)에 용해한 것을 2시간 동안 적하했다. 그 후, 반응액을 2시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 반응액을 헵테인 중에 재침시킴으로써 발생한 백색 분체를 여과에 의하여 회수함으로써, 감광성 수지 1-2를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000이었다.
Mw가 1,000 이하인 성분의 양은, 3질량%였다.
<감광성 수지 1-3(Mw=15,000)의 합성>
질소 도입관 및 냉각관을 장착한 200mL 3구 플라스크에 PGMEA(32.62g)를 넣고, 86℃로 승온했다. 여기에, BzMA(16.65g), THFAA(19.19g), t-BuMA(5.76g), 및 V-601(1.9329g, 모노머에 대하여 3.11mol%)을 PGMEA(32.62g)에 용해한 것을 2시간 동안 적하했다. 그 후, 반응액을 2시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 반응액을 헵테인 중에 재침시킴으로써 발생한 백색 분체를 여과에 의하여 회수함으로써, 감광성 수지 1-3을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000이었다.
Mw가 1,000 이하인 성분의 양은, 3질량%였다.
<감광성 수지 2-1(Mw=30,000)의 합성>
질소 도입관 및 냉각관을 장착한 200mL 3구 플라스크에 PGMEA(32.62g)를 넣고, 86℃로 승온했다. 여기에, BzMA(16.65g), THFMA(테트라하이드로퓨란-2-일 메타크릴레이트)(21.08g), t-BuMA(5.76g), 및 V-601(0.8082g)을 PGMEA(32.62g)에 용해한 것을 2시간 동안 적하했다. 그 후, 반응액을 2시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 반응액을 헵테인 중에 재침시킴으로써 발생한 백색 분체를 여과에 의하여 회수함으로써, 감광성 수지 2-1을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000이었다.
Mw가 1,000 이하인 성분의 양은, 3질량%였다.
<감광성 수지 2-2(Mw=45,000)의 합성>
질소 도입관 및 냉각관을 장착한 200mL 3구 플라스크에 PGMEA(32.62g)를 넣고, 86℃로 승온했다. 여기에, BzMA(16.65g), THFMA(21.08g), t-BuMA(5.76g), 및 V-601(0.4663g)을 PGMEA(32.62g)에 용해한 것을 2시간 동안 적하했다. 그 후, 반응액을 2시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 반응액을 헵테인 중에 재침시킴으로써 발생한 백색 분체를 여과에 의하여 회수함으로써, 감광성 수지 2-2를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000이었다.
Mw가 1,000 이하인 성분의 양은, 3질량%였다.
<감광성 수지 2-3(Mw=15,000)의 합성>
질소 도입관 및 냉각관을 장착한 200mL 3구 플라스크에 PGMEA(32.62g)를 넣고, 86℃로 승온했다. 여기에, BzMA(16.65g), THFMA(21.08g), t-BuMA(5.76g), 및 V-601(1.9329g)을 PGMEA(32.62g)에 용해한 것을 2시간 동안 적하했다. 그 후, 반응액을 2시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 반응액을 헵테인 중에 재침시킴으로써 발생한 백색 분체를 여과에 의하여 회수함으로써, 감광성 수지 2-3을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000이었다.
Mw가 1,000 이하인 성분의 양은, 3질량%였다.
<PVP-1(Mw=360,000)> 도쿄 가세이 폴리바이닐피롤리돈 K90
<PVP-2(Mw=10,000) 도쿄 가세이 폴리바이닐피롤리돈 K15
<PVP-3(Mw=40,000) 도쿄 가세이 폴리바이닐피롤리돈 K30
<PVA-1(Mw=15,000) 구라레사제 PVA-203 중합도 300
<PVA-2(Mw=24,000) 구라레사제 PVA-205 중합도 500
<수용성 수지 조성물>
표 1에 기재된 수용성 수지 15.0질량부
계면활성제(제조원: 가와켄 파인 케미컬, 품번: 아세틸렌올 E00)
0.008질량부
물 84.9질량부
광산발생제(화합물 X)
하기 식 OS-107에 있어서, R11=톨루일기, R18=메틸기인 화합물을 채용했다.
[화학식 15]
Figure pat00015
염기성 화합물(화합물 Y)
하기 식으로 나타나는 싸이오요소 유도체이다.
[화학식 16]
Figure pat00016
<감광성 수지 조성물 1>
표 1에 기재된 감광성 수지 29.25질량부
광산발생제(화합물 X, 다이토 케믹스(주)제) 0.6질량부
염기성 화합물(화합물 Y, DSP 고쿄 푸드&케미컬 가부시키가이샤제)
0.06질량부
계면활성제(제조원: OMNOVA사제, 품번: PF-6320) 0.09질량부
유기 용제(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 70질량부
<감광성 수지 조성물 2>
표 1에 기재된 감광성 수지 25.09질량부
광산발생제(화합물 X, 다이토 케믹스(주)제) 0.26질량부
염기성 화합물(화합물 Y, DSP 고쿄 푸드&케미컬 가부시키가이샤제)
0.08질량부
계면활성제(OMNOVA사제, PF-6320) 0.08질량부
유기 용제(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 74.5질량부
유기 반도체 기판의 제작
평방 5cm의 유리 기판 상에, 이하의 조성으로 이루어지는 유기 반도체 도포액(유기 반도체 형성용 조성물)을 스핀 코트하여, 130℃에서 10분 건조시킴으로써 유기 반도체막을 형성했다. 막두께는 150nm였다.
유기 반도체 도포액의 조성:
P3HT(씨그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 10질량%
PCBM(씨그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 10질량%
클로로폼(와코 준야쿠 고교(주)제) 80질량%
수용성 수지층의 형성
상기 유기 반도체막의 표면에, 수용성 수지 조성물을 스핀 코트하고, 100℃에서 1분 건조시킴으로써, 표에 나타내는 두께의 수용성 수지층을 형성했다.
감광성 수지층의 형성
제막한 수용성 수지층의 표면에, 감광성 수지 조성물을 스핀 코트하고, 100℃에서 1분간 건조시켜, 표에 나타내는 두께의 감광성 수지층을 형성했다.
크랙의 유무
감광성 수지층의 표면의, 크랙의 유무를, 300mm 웨이퍼 전체면(706cm2)에 대하여, 이하와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 크랙 없음
B: 감광성 수지층 100μm 콘택트 홀 패턴의 모서리에 크랙이 있음
C: 감광성 수지층 평탄부에 크랙이 있음
D: 감광성 수지층 평탄부가 크랙에 의하여 박리되어, 하지(下地)의 유기 반도체막이 보임
[표 1]
Figure pat00017
실시예 7에 있어서, 수용성 수지로서, PVP-1(Mw=360,000) 대신에, PVA-2(Mw=20,000)와 PVP-1(Mw=360,000)의 혼합물(혼합 질량 비율 50:50)을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 적층체를 형성하여, 크랙 평가를 행한바, 크랙은 눈에 띄지 않았다(A 평가).
상기의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 적층체는, 크랙의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이에 반하여, 비교예의 적층체는, 크랙이 발생했다.
1 유기 반도체막
2 수용성 수지층
3 감광성 수지층

Claims (15)

  1. 유기 반도체막 위에, 수용성 수지를 포함하는 수용성 수지층과 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지층을 이 순으로 포함하고, 또한 수용성 수지층과 감광성 수지층이 인접하고 있으며,
    수용성 수지는, 중량 평균 분자량 300,000 이상의 폴리바이닐피롤리돈을 포함하고,
    감광성 수지는, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인, 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 감광성 수지층이 화학 증폭형 감광성 수지층인, 적층체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 수지층이 네거티브형 감광성 수지층인, 적층체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 수지층은 노광부가 유기 용제를 포함하는 현상액에 대하여 난용인, 적층체.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 수지가 환상 에터에스터 구조를 갖는, 적층체.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 수지가 하기 일반식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구성 단위를 갖는, 적층체.
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R21~R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 수지의 중량 평균 분자량이 40,000 이상인, 적층체.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수용성 수지층에 포함되는 용제량이 1~10질량%이며, 상기 감광성 수지층에 포함되는 유기 용제량이 1~10질량%인, 적층체.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수용성 수지층의 두께가 0.1~10μm이며, 상기 감광성 수지의 두께가 0.1~10μm인, 적층체.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수용성 수지에 포함되는 중량 평균 분자량 1,000 이하의 성분의 양이, 전체 수용성 수지 성분의 10질량% 이하인, 적층체.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 수지에 포함되는 중량 평균 분자량 1,000 이하의 성분의 양이, 전체 감광성 수지 성분의 10질량% 이하인, 적층체.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 반도체막의, 수용성 수지층으로부터 먼 측의 면에 디바이스 기판을 더 갖는, 적층체.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    수용성 수지층을 유기 반도체막의 표면에 갖는, 적층체.
  14. 유기 반도체 형성용 조성물과, 수용성 수지를 포함하는 수용성 수지 조성물과, 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하고,
    수용성 수지는, 중량 평균 분자량 300,000 이상의 폴리바이닐피롤리돈을 포함하고,
    감광성 수지는, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인, 키트.
  15. 유기 반도체막의 패터닝에 이용하는 키트로서,
    수용성 수지를 포함하는 수용성 수지 조성물과, 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하고,
    수용성 수지는, 중량 평균 분자량 300,000 이상의 폴리바이닐피롤리돈을 포함하고,
    감광성 수지는, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인, 키트.
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