TWI702147B - 用於製造有機半導體的積層體及套組 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種積層體及套組，所述積層體具有有機半導體膜、水溶性樹脂層及感光性樹脂層且不易產生裂紋。一種積層體，其於有機半導體膜上依次含有包含水溶性樹脂的水溶性樹脂層、以及包含感光性樹脂的感光性樹脂層，且水溶性樹脂層與感光性樹脂層鄰接，水溶性樹脂是重量平均分子量為300,000以上的聚乙烯吡咯啶酮及重量平均分子量為15,000以上的聚乙烯醇中的至少一種，感光性樹脂的重量平均分子量為30,000以上。

Description

用於製造有機半導體的積層體及套組

本發明是有關於一種積層體及套組。更具體而言，是有關於一種用於製造有機半導體的積層體及套組。

近年來，廣泛使用利用有機半導體的電子器件(device)。與現有的使用矽等無機半導體的器件相比，有機半導體具有可藉由簡單的製程來製造的優點。進而，認為藉由使分子結構發生變化，可容易地使材料特性發生變化，且材料的變異性(variation)豐富，可實現無機半導體所無法達成的功能或元件。有機半導體例如有可能應用於有機太陽電池、有機電致發光顯示器、有機光檢測器、有機場效電晶體、有機電場發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器(organic inverter)、資訊記錄元件等電子設備中。

迄今為止，有機半導體的圖案化是利用印刷技術來進行的，但利用印刷技術的圖案化在微細加工方面存在極限。另外，有機半導體容易受到損傷。

因此，正在研究使用水溶性樹脂的有機半導體的圖案化。例如於專利文獻1中揭示有一種有機電致發光(Electroluminescence，EL)裝置的製造方法，其為配置有多個至少具有發光層的有機EL元件且以規定的形狀對發光層實施圖案化的有機EL裝置的製造方法，該製造方法包括：於基板上形成至少具有發光層的有機化合物層的步驟；於有機化合物層上形成中間層的步驟；形成覆蓋中間層的保護層的步驟；藉由光微影術而於規定區域形成抗蝕劑層的步驟；藉由乾式蝕刻將設置於未被抗蝕劑層覆蓋的區域內的保護層、中間層及有機化合物層去除的步驟；以及將殘存於基板上的有機化合物層上所形成的層去除的步驟，並且形成中間層的步驟包括將包含水溶性材料的溶液塗佈於有機化合物層上而形成塗佈膜的步驟，以及使塗佈膜乾燥的步驟，在惰性氣體環境下進行自使塗佈膜乾燥的步驟直至形成保護層的步驟為止的步驟。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2014-044810號公報

[發明所欲解決之課題] 此處，本發明者進行了研究，結果了解到若如專利文獻1所記載般於有機化合物層（例如有機半導體膜）的表面設置中間層（例如水溶性樹脂層）或保護層，並進而積層抗蝕劑層（例如感光性樹脂層），則存在容易產生裂紋的情況。本發明的目的在於解決所述課題，並提供一種積層體及套組，所述積層體具有有機半導體膜、水溶性樹脂層及感光性樹脂層且不易產生裂紋。 [解決課題之手段]

本發明者根據所述狀況進行了積極研究，結果發現藉由使用具有一定以上的重量平均分子量的化合物作為水溶性樹脂層中使用的水溶性樹脂以及感光性樹脂層中使用的感光性樹脂，可有效地抑制裂紋的產生。 具體而言，藉由下述手段＜1＞、較佳為＜2＞～＜15＞解決所述課題。 ＜1＞一種積層體，其於有機半導體膜上依次含有包含水溶性樹脂的水溶性樹脂層、以及包含感光性樹脂的感光性樹脂層，且水溶性樹脂層與感光性樹脂層鄰接， 水溶性樹脂是重量平均分子量為300000以上的聚乙烯吡咯啶酮及重量平均分子量為15000以上的聚乙烯醇中的至少一種， 感光性樹脂的重量平均分子量為30000以上。 ＜2＞如＜1＞所述的積層體，其中感光性樹脂層為化學增幅型感光性樹脂層。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的積層體，其中感光性樹脂層為負型感光性樹脂層。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的積層體，其中感光性樹脂層的曝光部相對於包含有機溶劑的顯影液而言難溶。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的積層體，其中感光性樹脂具有環狀醚酯結構。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的積層體，其中感光性樹脂具有包含下述通式（1）所表示的基的構成單元； [化1]

通式（1）中，R¹ 表示氫原子或烷基，L¹ 表示羰基或伸苯基，R²¹ ～R²⁷ 分別獨立地表示氫原子或烷基。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項所述的積層體，其中感光性樹脂的重量平均分子量為40,000以上。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項所述的積層體，其中水溶性樹脂層中所含的溶劑量為1質量%～10質量%，感光性樹脂層中所含的有機溶劑量為1質量%～10質量%。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所述的積層體，其中水溶性樹脂層的厚度為0.1 μm～10 μm，感光性樹脂的厚度為0.1 μm～10 μm。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項所述的積層體，其中水溶性樹脂中所含的重量平均分子量為1,000以下的成分的量為所有水溶性樹脂成分的10質量%以下。 ＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項所述的積層體，其中感光性樹脂中所含的重量平均分子量為1,000以下的成分的量為所有感光性樹脂成分的10質量%以下。 ＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一項所述的積層體，其進而於有機半導體膜的遠離水溶性樹脂層一側的面具有器件基板。 ＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一項所述的積層體，其於有機半導體膜的表面具有水溶性樹脂層。 ＜14＞一種套組，其含有有機半導體形成用組成物、包含水溶性樹脂的水溶性樹脂組成物、以及包含感光性樹脂的感光性樹脂組成物， 水溶性樹脂是重量平均分子量為300000以上的聚乙烯吡咯啶酮及重量平均分子量為15000以上的聚乙烯醇中的至少一種， 感光性樹脂的重量平均分子量為30000以上。 ＜15＞一種套組，其用於有機半導體膜的圖案化，且 含有包含水溶性樹脂的水溶性樹脂組成物、以及包含感光性樹脂的感光性樹脂組成物， 水溶性樹脂是重量平均分子量為300000以上的聚乙烯吡咯啶酮及重量平均分子量為15000以上的聚乙烯醇中的至少一種， 感光性樹脂的重量平均分子量為30000以上。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種積層體及套組，所述積層體具有有機半導體膜、水溶性樹脂層及感光性樹脂層且不易產生裂紋。

基於本發明的具代表性的實施方式對以下記載的本發明的構成要素進行說明，但本發明並不限定於所述實施方式。

本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基(原子團)，而且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

另外，所謂本說明書中的「光化射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV(Extreme ultraviolet)光)、X射線、電子束等。另外，本發明中，所謂光是指光化射線或放射線。所謂本說明書中的「曝光」只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且亦包含利用電子束、離子束等粒子束的描畫。

本說明書中使用「~」所表示的數值範圍，是指包含「~」前後所記載的數值作為下限值以及上限值的範圍。

另外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者或任一者，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸的兩者或任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者或任一者。

本說明書中，「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟，在無法與其他步驟明確區分的情況下，只要達成該步驟所期望的作用，則該步驟亦包含於本用語中。

本說明書中，所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他成分的質量相對於組成物的總質量的百分率。

本發明的積層體的特徵在於：於有機半導體膜上依次含有包含水溶性樹脂的水溶性樹脂層、以及包含感光性樹脂的感光性樹脂層，且水溶性樹脂層與感光性樹脂層鄰接，水溶性樹脂是重量平均分子量為300,000以上的聚乙烯吡咯啶酮及重量平均分子量為15,000以上的聚乙烯醇中的至少一種，感光性樹脂的重量平均分子量為30,000以上。藉由設為所述構成，可有效地抑制裂紋的產生。而且，藉由抑制裂紋的產生，可使耐乾式蝕刻性提高。 本發明者進行了研究，結果了解到包含有機半導體膜、水溶性樹脂層、及感光性樹脂層的積層體存在容易產生裂紋的情況。推測其原因在於：水溶性樹脂的低分子成分向感光性樹脂層遷移，以及感光性樹脂層中的感光性樹脂中低分子成分揮發。因此，本發明中，藉由設為所述構成而抑制裂紋的產生。即，認為藉由增大水溶性樹脂或感光性樹脂的重量平均分子量，可使水溶性樹脂層及感光性樹脂層的膜表面強固，抑制低分子成分的遷移或揮發，而抑制裂紋的產生。另外，認為藉由增大水溶性樹脂及感光性樹脂的重量平均分子量，即便低分子成分的量相對地減少，亦可抑制低分子成分的遷移或揮發。

圖1是表示本發明的積層體的層構成的剖面圖，1表示有機半導體膜，2表示水溶性樹脂層，3表示感光性樹脂層。本發明中，水溶性樹脂層2與感光性樹脂層3相互鄰接，但亦可於有機半導體膜1與水溶性樹脂層2之間包含一層或兩層以上的其他層。作為其他層，例示水溶性的底塗層等。本發明中，水溶性樹脂層較佳為存在於有機半導體膜的表面。進而，本發明的積層體亦可於有機半導體膜的與水溶性樹脂層為相反側的面具有器件基板（未圖示）。 只要不脫離本發明的主旨，則有機半導體膜、水溶性樹脂層、及感光性樹脂層分別可為一層，亦可為兩層以上，但通常為一層。 以下，對該些層構成進行詳細說明。

＜有機半導體膜＞ 本發明中使用的有機半導體膜是包含顯示出半導體的特性的有機材料的膜。與包含無機材料的半導體的情況同樣地，有機半導體有以載子的形式傳導電洞的p型有機半導體、以及以載子的形式傳導電子的n型有機半導體。有機半導體中的載子的流動容易度是以載子遷移率μ來表示。遷移率亦取決於用途，但通常而言高者佳，較佳為10^-7 cm² /Vs以上，更佳為10^-6 cm² /Vs以上，進而佳為10^-5 cm² /Vs以上。遷移率可藉由製作場效電晶體（Field Effect Transistor，FET）元件時的特性或飛行時間計測（Time Of Flight，TOF）法而求出。

如上所述，有機半導體膜較佳為形成於基板上來使用。即，較佳為於有機半導體膜的遠離水溶性樹脂層一側的面具有基板。作為本發明中可使用的基板，例如可列舉矽、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二酯（Polyethylene Naphthalate，PEN）、聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）等聚酯膜、聚醯亞胺膜等各種材料，亦可根據用途而選擇任意基板。例如於用於撓性元件的情況下，可使用撓性基板。另外，基板的厚度並無特別限定。

作為可用於本發明中使用的有機半導體膜的p型半導體材料，只要是顯示出電洞（hole）傳輸性的材料，則可使用有機半導體材料中的任意材料，較佳為p型π共軛高分子（例如經取代或未經取代的聚噻吩（例如聚(3-己基噻吩)（P3HT，日本西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich Japan）有限責任公司製造）等）、聚硒吩（polyselenophene）、聚吡咯、聚對伸苯、聚對苯乙炔、聚噻吩乙炔、聚苯胺等）、縮合多環化合物（例如經取代或未經取代的蒽、稠四苯、稠五苯、雙噻吩蒽、六苯并蔻等）、三芳基胺化合物（例如m-MTDATA（4,4',4''-三[(3-甲基苯基)苯基胺基]三苯基胺，4,4',4''-Tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamine）、2-TNATA（4,4',4''-三[2-萘基(苯基)胺基]三苯基胺，4,4',4'-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine）、NPD（N,N'-二[(1-萘基)-N,N'-二苯基]-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺，N,N'-Di[(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine）、TPD（N,N'-二苯基-N,N'-二(間甲苯基)聯苯胺，N,N'-Diphenyl-N,N'-di(m-tolyl)benzidine）、mCP（1,3-雙(9-咔唑基)苯，1,3-bis(9-carbazolyl)benzene）、CBP（4,4'-雙(9-咔唑基)-2,2'-聯苯，4,4'-bis(9-carbazolyl)-2,2'-biphenyl）等）、雜5員環化合物（例如經取代或未經取代的寡聚噻吩、四硫富烯（Tetrathiafulvalene，TTF）等）、酞菁化合物（經取代或未經取代的各種中心金屬的酞菁、萘酞菁、蒽酞菁、四吡嗪并四氮雜卟啉（tetrapyrazinoporphyrazine））、卟啉化合物（經取代或未經取代的各種中心金屬的卟啉）、碳奈米管、將半導體聚合物修飾而成的碳奈米管、石墨烯的任一者，更佳為p型π共軛高分子、縮合多環化合物、三芳基胺化合物、雜5員環化合物、酞菁化合物、卟啉化合物的任一者，進而佳為p型π共軛高分子。

作為可用於本發明中使用的有機半導體膜的n型半導體材料，只要具有電子傳輸性，則可為有機半導體材料中的任意者，較佳為富勒烯（fullerene）化合物、電子缺乏性酞菁化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、四氰基醌二甲烷化合物（Tetracyanoquinodimethane compound，TCNQ化合物）、n型π共軛高分子，更佳為富勒烯化合物、電子缺乏性酞菁化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、n型π共軛高分子，特佳為富勒烯化合物、n型π共軛高分子。本發明中，所謂富勒烯化合物，是指經取代或未經取代的富勒烯，作為富勒烯，可為C₆₀ 富勒烯、C₇₀ 富勒烯、C₇₆ 富勒烯、C₇₈ 富勒烯、C₈₀ 富勒烯、C₈₂ 富勒烯、C₈₄ 富勒烯、C₈₆ 富勒烯、C₈₈ 富勒烯、C₉₀ 富勒烯、C₉₆ 富勒烯、C₁₁₆ 富勒烯、C₁₈₀ 富勒烯、C₂₄₀ 富勒烯、C₅₄₀ 富勒烯等的任一種，較佳為經取代或未經取代的C₆₀ 富勒烯、C₇₀ 富勒烯、C₈₆ 富勒烯，特佳為PCBM（[6,6]-苯基-C₆₁ -丁酸甲酯，日本西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich Japan）有限責任公司製造等）及其類似物（將C₆₀ 部分置換為C₇₀ 、C₈₆ 等而成者、將取代基的苯環置換為其他芳香環或雜環而成者、將甲酯置換為正丁酯、異丁酯等而成者）。所謂電子缺乏性酞菁類，是指四個以上的拉電子基鍵結而成的各種中心金屬的酞菁（F₁₆ MPc、FPc-S8等，此處M表示中心金屬，Pc表示酞菁，S8表示正辛基磺醯基（n-octyl sulfonyl基））、萘酞菁、蒽酞菁、經取代或未經取代的四吡嗪并四氮雜卟啉等。作為萘四羰基化合物，可為任意者，較佳為萘四羧酸酐（Naphthalene Tetracarboxylic Acid dianhydride，NTCDA）、萘二醯亞胺化合物（naphthalene tetracarboxylic diimide，NTCDI）、紫環酮（perinone）顏料（顏料橙（Pigment Orange）43、顏料紅（Pigment Red）194等）。作為苝四羰基化合物，可為任意者，較佳為苝四羧酸酐（Perylene tetracarboxylic Acid dianhydride，PTCDA）、苝二醯亞胺化合物（Perylene tetracarboxylic diimide，PTCDI）、苯并咪唑縮環物（PV）。所謂TCNQ化合物，是經取代或未經取代的TCNQ、及將TCNQ的苯環部分替換為其他芳香環或雜環而成者，例如TCNQ、TCAQ（四氰基醌二甲烷）、TCN3T（2,2'-((2E,2''E)-3',4'-烷基取代-5H,5''H[2,2':5',2''-三聯噻吩]-5,5''-二亞基)二丙二睛衍生物，2,2'-((2E,2''E)-3',4'-Alkyl substituted-5H,5''H-[2,2':5',2''-terthiophene]-5,5''-diylidene)dimalononitrile derivatives）等。進而，亦可列舉石墨烯。以下示出n型有機半導體材料的特佳例。

再者，作為式中的R，可為任意者，較佳為氫原子、經取代基取代或未經取代的分支烷基或直鏈烷基（較佳為碳數1～18，更佳為1～12，進而佳為1～8者）、經取代或未經取代的芳基（較佳為碳數6～30，更佳為6～20，進而佳為6～14者）的任一者。

[化2]

有機半導體膜中所含的顯示出半導體的特性的有機材料可為一種，亦可為兩種以上。 所述材料通常調配於溶劑中，以層狀來應用並進行乾燥來製膜。作為應用方法，可參照後述的水溶性樹脂層的記載。 作為溶劑，可列舉：例如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘等烴系溶劑；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等鹵化烴系溶劑；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶劑；例如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇等醇系溶劑；例如二丁醚、四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶劑；例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等極性溶劑等。該些溶劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。 有機半導體於形成有機半導體膜的組成物（有機半導體形成用組成物）中的比例較佳為0.1質量%～80質量%，更佳為0.1質量%～30質量%，藉此可形成任意厚度的膜。

另外，亦可於有機半導體形成用組成物中調配樹脂黏合劑。該情況下，可使形成膜的材料與黏合劑樹脂溶解或分散於所述適當的溶劑中來製成塗佈液，並藉由各種塗佈法來形成薄膜。作為樹脂黏合劑，可列舉：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素、聚乙烯、聚丙烯等絕緣性聚合物以及該些的共聚物，聚乙烯咔唑、聚矽烷等光傳導性聚合物，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯乙炔等導電性聚合物等。樹脂黏合劑可單獨使用，或者亦可併用多種。若考慮到薄膜的機械強度，則較佳為玻璃轉移溫度高的樹脂黏合劑，若考慮到電荷遷移率，則較佳為包含不含極性基的結構的光傳導性聚合物及/或導電性聚合物的樹脂黏合劑。 於調配樹脂黏合劑的情況下，其調配量於有機半導體膜中較佳為以0.1質量%～30質量%使用。樹脂黏合劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

亦可根據用途單獨及將添加有多種半導體材料或添加劑的混合溶液塗佈於基板等上，製成包含多種材料的共混膜（blended membrane）。例如於製作光電轉換層的情況下，可將與其他半導體材料的混合溶液加以使用等。

另外，於製膜時，可對基板進行加熱或冷卻，藉由使基板的溫度發生變化，可控制膜質或膜中的分子的堆積。基板的溫度並無特別限制，較佳為-200℃～400℃，更佳為-100℃～300℃，進而佳為0℃～200℃。

所形成的有機半導體膜可藉由後處理來調整特性。例如，藉由加熱處理或暴露於進行了蒸汽化的溶劑中，使膜的形態（morphology）或膜中分子的堆積發生變化，藉此可使特性提高。另外，暴露於氧化性或還原性的氣體或溶劑、物質等中，或者使該些混合，藉此引起氧化反應或還原反應，可調整膜中的載子密度。

有機半導體膜的膜厚並無特別限制，根據所使用的電子器件的種類等而不同，較佳為5 nm～50 μm，更佳為10 nm～5 μm，進而佳為20 nm～500 nm。

＜＜水溶性樹脂層＞＞ 水溶性樹脂層包含水溶性樹脂，所述水溶性樹脂是重量平均分子量為300,000以上的聚乙烯吡咯啶酮（Polyvinyl pyrrolidone，PVP）及重量平均分子量為15,000以上的聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）的一種或兩種以上。亦可一併包含重量平均分子量為300,000以上的聚乙烯吡咯啶酮及重量平均分子量為15,000以上的聚乙烯醇。另外，本發明中的水溶性樹脂層較佳為水溶性樹脂中所含的重量平均分子量為1,000以下的成分的量為所有水溶性樹脂成分的10質量%以下，更佳為5質量%以下。藉由設為所述範圍，可更有效地抑制裂紋的產生。 另外，本發明中的水溶性樹脂層亦可包含溶劑（較佳為水）。例示水溶性樹脂層中所含的溶劑量為1質量%～10質量%的態樣。

本發明中使用的聚乙烯吡咯啶酮的重量平均分子量較佳為300,000～1,000,000。 本發明中使用的聚乙烯醇的重量平均分子量較佳為15,000～100,000。 另外，本發明中使用的水溶性樹脂（所述PVP、PVA）的分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）較佳為1.0～5.0，更佳為2.0～4.0。藉由設為所述範圍，可更有效地抑制裂紋的產生。

水溶性樹脂層的厚度較佳為0.1 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而佳為1.0 μm以上，進而更佳為2.0 μm以上。水溶性樹脂層的厚度的上限值較佳為10 μm以下，更佳為5.0 μm以下，進而佳為3.0 μm以下。

本發明中使用的水溶性樹脂層例如可藉由將包含一種或兩種以上的所述水溶性樹脂的水溶性樹脂組成物應用於有機半導體膜上，並使其乾燥來形成。通常水溶性樹脂組成物包含水作為溶劑，亦可進而包含其他添加劑。

水溶性樹脂組成物的固體成分濃度較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1.0質量%～20質量%，進而佳為2.0質量%～14質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍內，可更均勻地進行塗佈。

作為應用方法，較佳為塗佈。作為應用方法的例子，可列舉：澆鑄法、刮刀塗佈法、線棒塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬（dipping）塗佈法、珠粒塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、朗繆爾和布勞傑特（Langmuir-Blodgett）（LB）法等。本發明中，進而佳為使用澆鑄法、旋轉塗佈法、及噴墨法。藉由所述製程，可以低成本生產表面平滑且大面積的有機半導體膜等膜。

水溶性樹脂組成物中較佳為進而含有用以使塗佈性提高的界面活性劑。

作為界面活性劑，只要是使表面張力降低者，則可為非離子系、陰離子系、兩性氟系等任意者。作為界面活性劑，例如可使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯類，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇倍半油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯等脫水山梨糖醇烷基酯類，甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等單甘油酯烷基酯類等，含有氟或矽的寡聚物等、乙炔乙二醇、乙炔乙二醇的環氧乙烷加成物等非離子系界面活性劑；十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽類，丁基萘磺酸鈉、戊基萘磺酸鈉、己基萘磺酸鈉、辛基萘磺酸鈉等烷基萘磺酸鹽類，月桂基硫酸鈉等烷基硫酸鹽類，十二烷基磺酸鈉等烷基磺酸鹽類，磺基琥珀酸鈉二月桂基酯等磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子系界面活性劑；月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等烷基甜菜鹼類，胺酸類等兩性界面活性劑，特佳的是對有機半導體的電特性造成影響的金屬離子的含量少且消泡性亦優異的、具有下述式（1）所示的乙炔骨架的非離子系界面活性劑。

[化3]   R¹ -C≡C-R² （1）   式（1）中，R¹ 、R² 相互獨立地表示可具有取代基的碳數3～15的烷基、可具有取代基的碳數6～15的芳香族烴基、或者可具有取代基的碳數4～15的雜芳香族環基（作為取代基，可列舉碳數1～20的烷基、碳數6～15的芳香族烴基、碳數7～17的芳烷基、碳數1～20的烷氧基、碳數2～20的烷氧基羰基、碳數2～15的醯基）。 於水溶性樹脂組成物包含界面活性劑的情況下，在製成水溶性樹脂層時，界面活性劑的添加量為以較佳為0.05質量%～8質量%、更佳為0.07質量%～5質量%、進而佳為0.1質量%～3質量%的比例來包含的量。 該些界面活性劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

本發明中的水溶性樹脂層在不脫離本發明的主旨的範圍內，亦可包含其他水溶性樹脂。所謂其他水溶性樹脂，是指對20℃下的水的溶解度為1質量%以上，且不相當於所述重量平均分子量為300,000以上的PVP及重量平均分子量為15,000以上的PVA的樹脂。 作為其他水溶性樹脂，具體而言可列舉：水溶性多糖類（水溶性纖維素（甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等）、聚三葡萄糖或聚三葡萄糖衍生物、澱粉、羥基丙基澱粉、羧基甲基澱粉、幾丁聚醣、環糊精）、聚環氧乙烷、聚乙基噁唑啉等。另外，可自該些中選擇使用主鏈結構不同的兩種以上的化合物，亦可作為共聚物使用。

本發明中的水溶性樹脂較佳為設為實質上不包含其他水溶性樹脂的構成，所述其他水溶性樹脂不相當於所述重量平均分子量為300,000以上的PVP及重量平均分子量為15,000以上的PVA。此處，所謂實質上不包含，是指水溶性樹脂層中所含的水溶性樹脂成分中，其他水溶性樹脂的含量例如為5質量%以下，較佳為1質量%以下。

＜＜感光性樹脂層＞＞ 本發明中使用的感光性樹脂層包含重量平均分子量為30,000以上的感光性樹脂。感光性樹脂較佳為可利用包含溶劑的顯影液進行顯影的樹脂。 本發明中的感光性樹脂的重量平均分子量較佳為40,000以上。上限值並無特別限定，較佳為100,000以下，亦可設為70,000以下。另外，感光性樹脂中所含的重量平均分子量為1,000以下的成分的量較佳為所有感光性樹脂成分的10質量%以下，更佳為5質量%以下。藉由設為所述範圍，可更有效地抑制裂紋的產生。 另外，本發明中使用的感光性樹脂的分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）較佳為1.0～4.0，更佳為1.1～2.5。藉由設為所述範圍，可更有效地抑制裂紋的產生。 本發明中使用的感光性樹脂層亦可包含溶劑。例示感光性樹脂層中所含的溶劑量為1質量%～10質量%的態樣。 本發明的感光性樹脂層較佳為化學增幅型感光性樹脂層。藉由感光性樹脂層為化學增幅型，可達成高的保存穩定性與微細的圖案形成性。 本發明中的感光性樹脂層中的感光性樹脂的含量較佳為20質量%～99質量%，更佳為40質量%～99質量%，進而佳為70質量%～99質量%。亦可包含一種或兩種以上的感光性樹脂。

本發明中的感光性樹脂層較佳為其曝光部相對於包含有機溶劑的顯影液而言難溶。所謂難溶，是指曝光部難溶解於顯影液中，具體而言，藉由於波長365 nm下以50 mJ/cm² 以上進行曝光而極性發生變化，並較佳為相對於溶解度參數值（solubility parameter值，SP值）未滿19（MPa）^1/2 的溶劑而言難溶，更佳為相對於18.5（MPa）^1/2 以下的溶劑而言難溶，進而佳為相對於18.0（MPa）^1/2 以下的溶劑而言難溶。更佳為藉由進一步於波長365 nm下以50 mJ/cm² ～200 mJ/cm² 進行曝光，而如上所述般極性發生變化。 本發明中使用的感光性樹脂層為負型感光性樹脂層，可形成更微細的溝槽圖案或孔圖案而較佳。

就解析力提高的觀點而言，感光性樹脂層的厚度較佳為0.1 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而佳為0.75 μm以上，特佳為1.0 μm以上。感光性樹脂層的厚度的上限值較佳為10 μm以下，更佳為5.0 μm以下，進而佳為2.0 μm以下。

進而，本發明中，感光性樹脂層與水溶性樹脂層的厚度的合計較佳為0.2 μm以上，更佳為1.0 μm以上，進而佳為2.0 μm以上。上限值較佳為20.0 μm以下，更佳為10.0 μm以下，進而佳為5.0 μm以下。本發明的積層體即便如所述般使厚度變厚，亦可有效地抑制裂紋的產生。近年來，於對多個有機半導體進行加工的步驟中，存在一面對多個進行了積層的有機半導體進行保護一面實施乾式蝕刻的情況，並且存在需要將感光性樹脂層或水溶性樹脂層的厚度設為先前的3倍～4倍的情況。本發明就即便如所述般使層變厚亦可有效地抑制裂紋的產生的方面而言有益。

本發明中使用的感光性樹脂層通常是使用感光性樹脂組成物來形成。本發明中使用的感光性樹脂組成物較佳為至少含有感光性樹脂及光酸產生劑的化學增幅型感光性樹脂組成物。本發明中的感光性樹脂組成物可形成顯影時的殘渣產生得到抑制，且具有平滑性優異的表面的感光性樹脂層。

本發明中使用的感光性樹脂是構成感光性樹脂組成物的樹脂成分，通常是含有包含藉由酸而解離的基的重複單元的樹脂，亦可包含其他重複單元。 本發明中，感光性樹脂較佳為如下的樹脂：可溶於溶解度參數值（sp值）為18.0（MPa）^1/2 以下的有機溶劑，且於式（1）所表示的構成單元中的四氫呋喃基分解或解離時，難溶於sp值為18.0（MPa）^1/2 以下的有機溶劑。 此處，本發明中，所謂「可溶於溶解度參數值（sp值）為18.0（MPa）^1/2 以下的有機溶劑」，是指於將化合物（樹脂）溶液塗佈於基板上並於100℃下進行1分鐘加熱而形成的化合物（樹脂）的塗膜（厚度1 μm）相對於23℃下的乙酸丁酯的溶解速度為20 nm/sec以上，所謂「難溶於sp值為18.0（MPa）^1/2 以下的有機溶劑」，是指於將化合物（樹脂）溶液塗佈於基板上並於100℃下進行1分鐘加熱而形成的化合物（樹脂）的塗膜（厚度1 μm）相對於23℃下的乙酸丁酯的溶解速度未滿10 nm/sec。 本發明中的感光性樹脂於sp值為18.0（MPa）^1/2 以下的有機溶劑中的溶解速度更佳為40 nm/sec以上。另外，於感光性樹脂的酸分解性基分解時，於sp值為18.0（MPa）^1/2 以下的有機溶劑中的溶解速度更佳為未滿1 nm/sec。

本發明中的感光性樹脂較佳為丙烯酸系聚合物。 本發明中的「丙烯酸系聚合物」是加成聚合型樹脂，而且是包含源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元的聚合物，亦可包含源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元以外的構成單元、例如源自苯乙烯類的構成單元或源自乙烯化合物的構成單元等。 相對於聚合物中的所有構成單元，感光性樹脂較佳為具有50莫耳%以上的源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元，更佳為具有80莫耳%以上，特佳為僅包含源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元的聚合物。 再者，亦將「源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元」稱為「丙烯酸系構成單元」。另外，(甲基)丙烯酸為甲基丙烯酸及丙烯酸的總稱。

構成單元（a1） 本發明中使用的感光性樹脂通常含有包含藉由酸而解離的基的重複單元。藉由酸而解離的基的較佳的一例為具有環狀醚酯結構的基，且為下述通式（1）所表示的基。 [化4]

通式（1）中，R¹ 表示氫原子或烷基，L¹ 表示羰基或伸苯基，R²¹ ～R²⁷ 分別獨立地表示氫原子或烷基。 繼而，對式（1）所表示的構成單元（以下，亦適當稱為「構成單元（a1）」）的詳細情況進行說明。

作為R¹ 中的烷基，可列舉碳數1～20的直鏈狀、分支狀、環狀的烷基，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降冰片基。該些烷基中，較佳為碳數1～12的直鏈狀、碳數3～12的分支狀、或碳數5～10的環狀的烷基，更佳為碳數1～12的直鏈狀的烷基，進而佳為甲基或乙基。 R¹ 較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。 L¹ 表示羰基或伸苯基，較佳為羰基。 R²¹ ～R²⁷ 分別獨立地表示氫原子或烷基。R²¹ ～R²⁷ 中的烷基與R¹ 為相同含義，較佳的態樣亦相同。 另外，就分解性及合成方面的觀點而言，R²¹ ～R²⁷ 中，較佳為一個以上為氫原子，更佳為R²¹ ～R²⁷ 全部為氫原子。

本發明中的所述式（1）所表示的構成單元含有經保護的羧基及/或經保護的酚性羥基。 作為可形成所述式（1）所表示的單元的羧酸單體，只要為藉由對羧基進行保護而可形成構成單元者則可使用，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸。另外，作為構成單元，可列舉該些源自羧基經保護的羧酸的構成單元作為較佳者。

作為具有可形成所述式（1）所表示的構成單元的酚性羥基的單體，只要為藉由對酚性羥基進行保護而可形成構成單元者則可使用。例如可列舉對羥基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯等羥基苯乙烯類等作為較佳者。該些中，更佳為α-甲基-對羥基苯乙烯。

用於形成構成單元（a1）的自由基聚合性單量體可使用市售者，亦可使用藉由公知的方法而合成者。例如，可於酸觸媒的存在下使(甲基)丙烯酸與二氫呋喃化合物反應來合成。

另外，亦可將含有經保護的羧基或酚性羥基的單體與後述的構成單元（a2）～構成單元（a4）或其前驅物聚合後，使羧基或酚性羥基與二氫呋喃化合物反應而形成。再者，如所述般形成的較佳的構成單元的具體例與源自所述自由基聚合性單量體的較佳具體例的構成單元相同。

作為本發明中使用的藉由酸而解離的基，較佳為日本專利特開2008-197480號公報的段落編號0039～段落編號0049中記載的化合物中具有藉由酸而解離的基的重複單元，另外亦較佳為日本專利特開2012-159830號公報（日本專利第5191567號）的段落編號0052～段落編號0056中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。

作為構成單元（a1），可例示下述的構成單元作為特佳的構成單元。該些中，特佳為（a1-1）及（a1-2）。

[化5]

[化6]

[化7]

構成感光性樹脂的所有單體單元中，形成構成單元（a1）的單體單元的含量較佳為5莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～70莫耳%，進而佳為10莫耳%～60莫耳%。藉由以所述比例含有構成單元（a1），可獲得高感度且曝光寬容度廣的感光性樹脂組成物。感光性樹脂可僅包含一種構成單元（a1），亦可包含兩種以上。

具有交聯性基的構成單元（a3） 本發明中的感光性樹脂亦可含有具有交聯性基的構成單元（以下，亦適當稱為「構成單元（a3）」）。關於交聯性基的詳細情況，可參照日本專利特開2011-209692號公報的段落編號0032～段落編號0046的記載，將該些內容併入至本說明書中。 本發明中使用的感光性樹脂亦較佳為包含具有交聯性基的構成單元（a3）的態樣，但較佳為設為實質上不包含具有交聯性基的構成單元（a3）的構成。藉由設為所述構成，可於圖案化後更有效地進行去除。此處，所謂實質上，例如是指感光性樹脂的所有重複單元的3莫耳%以下，較佳為是指1莫耳%以下。

其他構成單元（a2） 感光性樹脂亦可於不妨礙本發明的效果的範圍內含有其他構成單元（a2）（以下，亦適當稱為「構成單元（a2）」）。 作為用於形成構成單元（a2）的自由基聚合性單量體，例如可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落編號0021～段落編號0024中記載的化合物。 作為構成單元（a2）的較佳例，可列舉源自選自由含羥基的不飽和羧酸酯、含脂環結構的不飽和羧酸酯、苯乙烯、及N取代馬來醯亞胺所組成的群組中至少一種的構成單元。

該些中，較佳為如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯般的含脂環結構的(甲基)丙烯酸酯類、或者如苯乙烯般的疏水性單體。就感度的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N取代馬來醯亞胺。該些中，更佳為具有脂環結構的(甲基)丙烯酸酯類。另外，就耐蝕刻性的觀點而言，較佳為苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯類。 該些構成單元（a2）可使用一種或組合使用兩種以上。

構成感光性樹脂的所有單體單元中，於含有構成單元（a2）的情況下，形成構成單元（a2）的單體單元的含有率較佳為1莫耳%～60莫耳%，更佳為5莫耳%～50莫耳%，進而佳為5莫耳%～40莫耳%。

關於感光性樹脂的合成法已知有多種方法，若舉出一例，則可藉由於有機溶劑中，使用自由基聚合起始劑將至少包含用於形成構成單元（a1）、構成單元（a2）等的自由基聚合性單量體的自由基聚合性單量體混合物聚合來合成。 作為感光性樹脂，亦較佳為於不存在酸觸媒的情況下，在室溫（25℃）～100℃左右的溫度下，使2,3-二氫呋喃加成於將不飽和多元羧酸酐類共聚而成的前驅共聚物中的酸酐基中而得的共聚物。

本發明中，亦可列舉以下的樹脂作為感光性樹脂的較佳例。 BzMA/THFMA/t-BuMA（莫耳比：20～60：35～65：5～30） BzMA/THFAA/t-BuMA（莫耳比：20～60：35～65：5～30） BzMA/THPMA/t-BuMA（莫耳比：20～60：35～65：5～30） BzMA/PEES/t-BuMA（莫耳比：20～60：35～65：5～30） BzMA是甲基丙烯酸苄酯，THFMA是甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯，BuMA是甲基丙烯酸丁酯，THFAA是丙烯酸四氫呋喃-2-基酯，THPMA是甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯，PEES是對乙氧基乙氧基苯乙烯。

相對於感光性樹脂組成物的所有固體成分，本發明中的感光性樹脂組成物中的感光性樹脂的含量較佳為20質量%～99質量%，更佳為40質量%～99質量%，進而佳為70質量%～99質量%。藉由含量為所述範圍，顯影時的圖案形成性變良好。感光性樹脂可僅包含一種，亦可包含兩種以上。

光酸產生劑 本發明中的感光性樹脂組成物包含光酸產生劑。本發明中的光酸產生劑較佳為如下的光酸產生劑：若於波長365 nm下以100 mJ/cm² 以上進行曝光，則分解80莫耳%以上。 光酸產生劑的分解度可藉由以下方法來求出。 於矽晶圓上將膜厚700 nm的化學增幅型感光性樹脂組成物製膜，於100℃下加熱1分鐘，其後於365 nm下以100 mJ/cm² 進行曝光，一面對甲醇/THF=50/50溶液施加超音波，一面將於100℃下加熱了1分鐘的基板浸漬10分鐘。藉由高效液相層析法（High-performance liquid chromatography，HPLC）對提取物進行分析，並藉由下式算出光酸產生劑的分解率。   分解率（%）=分解物量（mol）/投入量（mol）×100

作為本發明中使用的光酸產生劑，較佳為於在波長365 nm下以100 mJ/cm² ～200 mJ/cm² 進行曝光時，分解85莫耳%以上者。 本發明中使用的光酸產生劑較佳為具有肟磺酸酯基的化合物（以下，亦簡稱為肟磺酸酯化合物）。

肟磺酸酯化合物只要具有肟磺酸酯基，則並無特別限制，較佳為下述式（2）、後述式（OS-103）、式（OS-104）或式（OS-105）所表示的肟磺酸酯化合物。

[化8]

式（2）中的X分別獨立地表示烷基、烷氧基、或鹵素原子。 所述X中的烷基及烷氧基可具有取代基。作為所述X中的烷基，較佳為碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷基。作為所述X中的烷氧基，較佳為碳數1～4的直鏈狀或分支狀烷氧基。作為所述X中的鹵素原子，較佳為氯原子或氟原子。 式（2）中的m表示0～3的整數，較佳為0或1。於m為2或3時，多個X可相同亦可不同。

式（2）中的R⁴ 表示烷基或芳基，較佳為碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～5的鹵化烷基、碳數1～5的鹵化烷氧基、可經W取代的苯基、可經W取代的萘基或可經W取代的蒽基。W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～5的鹵化烷基或碳數1～5的鹵化烷氧基。 作為所述R⁴ 中的碳數1～10的烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。 作為所述R⁴ 中的碳數1～10的烷氧基的具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正戊基氧基、正辛基氧基、正癸基氧基等。 作為所述R⁴ 中的碳數1～5的鹵化烷基的具體例，可列舉：三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、全氟-正戊基等。 作為所述R⁴ 中的碳數1～5的鹵化烷氧基的具體例，可列舉：三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟-正丙氧基、全氟-正丁氧基、全氟-正戊基氧基等。

作為所述R⁴ 中的可經W取代的苯基的具體例，可列舉：鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、對(正丙基)苯基、對(異丙基)苯基、對(正丁基)苯基、對(異丁基)苯基、對(第二丁基)苯基、對(第三丁基)苯基、對(正戊基)苯基、對(異戊基)苯基、對(第三戊基)苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對甲氧基苯基、鄰乙氧基苯基、間乙氧基苯基、對乙氧基苯基、對(正丙氧基)苯基、對(異丙氧基)苯基、對(正丁氧基)苯基、對(異丁氧基)苯基、對(第二丁氧基)苯基、對(第三丁氧基)苯基、對(正戊基氧基)苯基、對(異戊基氧基)苯基、對(第三戊基氧基)苯基、對氯苯基、對溴苯基、對氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、對聯苯基等。

作為所述R⁴ 中的可經W取代的萘基的具體例，可列舉：2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。

作為所述R⁴ 中的可經W取代的蒽基的具體例，可列舉：2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。

式（2）中，特佳為如下化合物：m為1，X為甲基且X的取代位置是鄰位，並且R⁴ 為碳數1～10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或對甲苯甲醯基。 作為式（2）所表示的肟磺酸酯化合物的具體例，例示日本專利特開2011-209692號公報的段落編號0064～段落編號0068中記載的以下的化合物，將該些內容併入至本說明書中。

[化9]

（式（OS-103）～式（OS-105）中，R¹¹ 表示烷基、芳基或雜芳基，存在多個時的R¹² 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，存在多個時的R¹⁶ 分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷基氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整數）

所述式（OS-103）～式（OS-105）中，R¹¹ 所表示的烷基、芳基或雜芳基可具有取代基。 所述式（OS-103）～式（OS-105）中，作為R¹¹ 所表示的烷基較佳為可具有取代基的總碳數1～30的烷基。 作為R¹¹ 所表示的烷基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、胺基羰基。

所述式（OS-103）～式（OS-105）中，作為R¹¹ 所表示的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基等。

另外，所述式（OS-103）～式（OS-105）中，作為R¹¹ 所表示的芳基，較佳為可具有取代基的總碳數6～30的芳基。 作為R¹¹ 所表示的芳基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。

作為R¹¹ 所表示的芳基，較佳為苯基、對甲基苯基、對氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基。

另外，所述式（OS-103）～式（OS-105）中，作為R¹¹ 所表示的雜芳基，較佳為可具有取代基的總碳數4～30的雜芳基。 作為R¹¹ 所表示的雜芳基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、胺基羰基、磺酸基、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基。

所述式（OS-103）～式（OS-105）中，R¹¹ 所表示的雜芳基只要具有至少一個雜芳香環即可，例如雜芳香環與苯環可縮環。 作為R¹¹ 所表示的雜芳基，可列舉可具有取代基的自選自由噻吩環、吡咯環、噻唑環、咪唑環、呋喃環、苯并噻吩環、苯并噻唑環、以及苯并咪唑環所組成的群組中的環中去除一個氫原子而得的基。

所述式（OS-103）～式（OS-105）中，R¹² 較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或烷基。 所述式（OS-103）～式（OS-105）中，較佳為於化合物中存在兩個以上時的R¹² 中，一個或兩個為烷基、芳基或鹵素原子，更佳為一個為烷基、芳基或鹵素原子，特佳為一個為烷基且其餘為氫原子。 所述式（OS-103）～式（OS-105）中，R¹² 所表示的烷基或芳基可具有取代基。 作為R¹² 所表示的烷基或芳基可具有的取代基，可列示與所述R¹ 中的烷基或芳基可具有的取代基相同的基。

所述式（OS-103）～式（OS-105）中，作為R¹² 所表示的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數1～12的烷基，更佳為可具有取代基的總碳數1～6的烷基。 作為R¹² 所表示的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正己基，進而佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，特佳為甲基。

所述式（OS-103）～式（OS-105）中，作為R¹² 所表示的芳基，較佳為可具有取代基的總碳數6～30的芳基。 作為R¹² 所表示的芳基，較佳為苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、對氯苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基。 作為R¹² 所表示的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該些中，較佳為氯原子、溴原子。

所述式（OS-103）～式（OS-105）中，X表示O或S，較佳為O。所述式（OS-103）～式（OS-105）中，包含X作為環員的環為5員環或6員環。 所述式（OS-103）～式（OS-105）中，n表示1或2，於X為O的情況下，n較佳為1，另外，於X為S的情況下，n較佳為2。

所述式（OS-103）～式（OS-105）中，R¹⁶ 所表示的烷基及烷基氧基可具有取代基。 所述式（OS-103）～式（OS-105）中，作為R¹⁶ 所表示的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數1～30的烷基。 作為R¹⁶ 所表示的烷基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、胺基羰基。

所述式（OS-103）～式（OS-105）中，作為R¹⁶ 所表示的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。

所述式（OS-103）～式（OS-105）中，作為R¹⁶ 所表示的烷基氧基，較佳為可具有取代基的總碳數1～30的烷基氧基。 作為R¹⁶ 所表示的烷基氧基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、胺基羰基。

所述式（OS-103）～式（OS-105）中，作為R¹⁶ 所表示的烷基氧基，較佳為甲基氧基、乙基氧基、丁基氧基、己基氧基、苯氧基乙基氧基、三氯甲基氧基、或乙氧基乙基氧基。 作為R¹⁶ 中的胺基磺醯基，可列舉：甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、甲基苯基胺基磺醯基、胺基磺醯基。 作為R¹⁶ 所表示的烷氧基磺醯基，可列舉：甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙基氧基磺醯基、丁基氧基磺醯基。

所述式（OS-103）～式（OS-105）中，m表示0～6的整數，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，特佳為0。

另外，所述式（OS-103）所表示的化合物特佳為下述式（OS-106）、式（OS-110）或式（OS-111）所表示的化合物，所述式（OS-104）所表示的化合物特佳為下述式（OS-107）所表示的化合物，所述式（OS-105）所表示的化合物特佳為下述式（OS-108）或式（OS-109）所表示的化合物。

[化10]

（式（OS-106）～式（OS-111）中，R¹¹ 表示烷基、芳基或雜芳基，R¹⁷ 表示氫原子或溴原子，R¹⁸ 表示氫原子、碳數1～8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R¹⁹ 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，R²⁰ 表示氫原子或甲基）

所述式（OS-106）～式（OS-111）中的R¹¹ 與所述式（OS-103）～式（OS-105）中的R¹¹ 為相同含義，較佳的態樣亦相同。 所述式（OS-106）中的R¹⁷ 表示氫原子或溴原子，較佳為氫原子。 所述式（OS-106）～式（OS-111）中的R¹⁸ 表示氫原子、碳數1～8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，較佳為碳數1～8的烷基、鹵素原子或苯基，更佳為碳數1～8的烷基，進而佳為碳數1～6的烷基，特佳為甲基。 所述式（OS-108）及式（OS-109）中的R¹⁹ 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，較佳為氫原子。 所述式（OS-108）～式（OS-111）中的R²⁰ 表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。 另外，於所述肟磺酸酯化合物中，關於肟的立體結構（E，Z），可為任一者，亦可為混合物。

作為所述式（OS-103）～式（OS-105）所表示的肟磺酸酯化合物的具體例，例示日本專利特開2011-209692號公報的段落編號0088～段落編號0095中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。

作為具有至少一個肟磺酸酯基的肟磺酸酯化合物的較佳的另一態樣，可列舉下述式（OS-101）所表示的化合物。

[化11]

所述式（OS-101）中，R¹¹ 表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。R¹² 表示烷基或芳基。 X表示-O-、-S-、-NH-、-NR¹⁵ -、-CH₂ -、-CR¹⁶ H-或-CR¹⁶ R¹⁷ -，R¹⁵ ～R¹⁷ 分別獨立地表示烷基或芳基。 R²¹ ～R²⁴ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。R²¹ ～R²⁴ 中的兩個可分別相互鍵結而形成環。 R²¹ ～R²⁴ 較佳為氫原子、鹵素原子或烷基，另外，亦較佳為R²¹ ～R²⁴ 中的至少兩個相互鍵結而形成芳基的態樣。其中，就感度的觀點而言，較佳為R²¹ ～R²⁴ 均為氫原子的態樣。 所述取代基均可進一步具有取代基。

所述式（OS-101）所表示的化合物更佳為下述式（OS-102）所表示的化合物。

[化12]

所述式（OS-102）中，R¹¹ 、R¹² 及R²¹ ～R²⁴ 分別與式（OS-101）中的R¹¹ 、R¹² 及R²¹ ～R²⁴ 為相同含義，另外，較佳的例子亦相同。 該些中，更佳為式（OS-101）及式（OS-102）中的R¹¹ 為氰基或芳基的態樣，進而佳為由式（OS-102）表示，且R¹¹ 為氰基、苯基或萘基的態樣。

另外，於所述肟磺酸酯化合物中，關於肟或苯并噻唑環的立體結構（E，Z等），分別可為任一者，亦可為混合物。

作為式（OS-101）所表示的化合物的具體例，例示日本專利特開2011-209692號公報的段落編號0102～段落編號0106中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。

所述化合物中，就兼顧感度與穩定性的觀點而言，較佳為b-9、b-16、b-31、b-33。 作為市售品，可列舉WPAG-336（和光純藥工業（股）製造）、WPAG-443（和光純藥工業（股）製造）、MBZ-101（綠化學（股）製造）等。

本發明中的感光性樹脂組成物較佳為不包含1,2-醌二疊氮化合物作為感應光化射線的光酸產生劑。其理由是：1,2-醌二疊氮化合物藉由逐次型光化學反應生成羧基，但其量子產率為1以下，與肟磺酸酯化合物相比感度低。 與此相對，推測因肟磺酸酯化合物感應光化射線而生成的酸對於經保護的酸基的脫保護作為觸媒而發揮作用，故而藉由一個光量子的作用而生成的酸有助於大多數的脫保護反應，量子產率超過1，例如為如10的數乘方般大的值，作為所謂的化學增幅的結果，可獲得高感度。 另外，肟磺酸酯化合物具有廣泛的π共軛系，因此至長波長側為止具有吸收，不僅在遠紫外線（深紫外線（Deep Ultra Violet，DUV））、i射線下顯示出非常高的感度，而且在g射線下亦顯示出非常高的感度。特別是若對i射線存在感度的負型感光性樹脂層與水溶性樹脂層此兩層的合計超過1 μm，則存在容易產生裂紋的傾向，但本發明中，即便於所述積層體中，亦可不產生裂紋而達成良好的耐乾式蝕刻性。

本發明中的感光性樹脂組成物藉由使用四氫呋喃基作為所述感光性樹脂中的酸分解性基，與縮醛或縮酮相比，可獲得同等程度或其以上的酸分解性。藉此，可藉由更短時間的後烘烤來確實地消耗酸分解性基。進而，藉由組合使用作為光酸產生劑的肟磺酸酯化合物，磺酸產生速度提高，因此促進酸的生成，而促進樹脂的酸分解性基的分解。另外，藉由肟磺酸酯化合物分解而獲得的酸為分子小的磺酸，因此在硬化膜中的擴散性亦高，可進一步實現高感度化。

光酸產生劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 本發明中的感光性樹脂組成物中，相對於感光性樹脂組成物的所有固體成分，光酸產生劑較佳為使用0.1質量%～20質量%，更佳為使用0.5質量%～18質量%。

其他成分 本發明中的感光性樹脂組成物中可含有其他成分。 就塗佈性的觀點而言，作為其他成分，較佳為含有有機溶劑。

有機溶劑 本發明中的感光性樹脂組成物較佳為含有有機溶劑。 本發明中的感光性樹脂組成物較佳為以將除了感光性樹脂以外的光酸產生劑、以及各種添加劑的任意成分溶解於有機溶劑中而得的溶液的形式來製備。

作為本發明中的感光性樹脂組成物中使用的有機溶劑，可使用公知的有機溶劑，可列示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。

作為本發明中的感光性樹脂組成物中使用的有機溶劑，例如可列舉：（1）乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類；（2）乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚類；（3）乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；（4）丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；（5）丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等丙二醇二烷基醚類；

（6）丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；（7）二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等二乙二醇二烷基醚類；（8）二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類；（9）二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等二丙二醇單烷基醚類；（10）二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲醚等二丙二醇二烷基醚類；

（11）二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等二丙二醇單烷基醚乙酸酯類；（12）乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等乳酸酯類；（13）乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類；（14）羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；

（15）甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類；（16）N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；（17）γ-丁內酯等內酯類等。 另外，進而亦可視需要於該些有機溶劑中添加苄基乙醚、二己基醚、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等有機溶劑。 所述有機溶劑中，較佳為丙二醇單烷基醚乙酸酯類及/或二乙二醇二烷基醚類，特佳為二乙二醇乙基甲醚及/或丙二醇單甲醚乙酸酯。 該些有機溶劑可單獨使用一種，或可混合使用兩種以上。

於本發明中的感光性樹脂組成物包含有機溶劑的情況下，相對於感光性樹脂100質量份，有機溶劑的含量較佳為1質量份～3,000質量份，更佳為5質量份～2,000質量份，進而佳為10質量份～1,500質量份。

進而，就溶液保存穩定性的觀點而言，本發明中的感光性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物，就塗佈性的觀點而言，較佳為含有界面活性劑。

鹼性化合物 本發明中的感光性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物。 作為鹼性化合物，可自化學增幅抗蝕劑中所使用的化合物中任意選擇使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、及羧酸的四級銨鹽等。

作為脂肪族胺，例如可列舉：三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺等。 作為芳香族胺，例如可列舉：苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。

作為雜環式胺，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、環己基嗎啉乙基硫脲、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。

作為氫氧化四級銨，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-正丁基銨、氫氧化四-正己基銨等。 作為羧酸的四級銨鹽，例如可列舉：四甲基銨乙酸鹽、四甲基銨苯甲酸鹽、四-正丁基銨乙酸鹽、四-正丁基銨苯甲酸鹽等。

本發明中可使用的鹼性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上，但較佳為併用兩種以上，更佳為併用兩種，進而佳為併用兩種雜環式胺。 於本發明中的感光性樹脂組成物包含鹼性化合物的情況下，相對於感光性樹脂100質量份，鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份～1質量份，更佳為0.002質量份～0.2質量份。

界面活性劑 本發明中的感光性樹脂組成物較佳為含有界面活性劑。 作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種，較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。 作為非離子系界面活性劑的例子，可列舉：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、氟系、矽酮系界面活性劑。

本發明中的感光性樹脂組成物更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽酮系界面活性劑作為界面活性劑。 作為該些氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號、日本專利特開昭61-226746號、日本專利特開昭61-226745號、日本專利特開昭62-170950號、日本專利特開昭63-34540號、日本專利特開平7-230165號、日本專利特開平8-62834號、日本專利特開平9-54432號、日本專利特開平9-5988號、日本專利特開2001-330953號的各公報中記載的界面活性劑，亦可使用市售的界面活性劑。 作為可使用的市售的界面活性劑，例如可列舉艾福拓（Eftop）EF301、EF303（以上，新秋田化成（股）製造）、弗洛德（Fluorad）FC430、431（以上，住友3M（股）製造）、美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、R08（以上，迪愛生（DIC）（股）製造）、沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（以上，旭硝子（股）製造）、PF-6320等波利佛斯（PolyFox）系列（歐諾法（OMNOVA）公司製造）等氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可作為矽酮系界面活性劑而使用。

另外，作為界面活性劑，可列舉如下共聚物作為較佳的例子，所述共聚物包含下述式（1）所表示的構成單元A及構成單元B，且藉由將四氫呋喃（THF）製成溶劑時的凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）為1,000以上且10,000以下。

[化13]

（式（1）中，R¹ 及R³ 分別獨立的表示氫原子或甲基，R² 表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基，R⁴ 表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基，L表示碳數3以上且6以下的伸烷基，p及q是表示聚合比的質量百分率，p表示10質量%以上且80質量%以下的數值，q表示20質量%以上且90質量%以下的數值，r表示1以上且18以下的整數，n表示1以上且10以下的整數）

所述L較佳為下述式（2）所表示的分支伸烷基。式（2）中的R⁵ 表示碳數1以上且4以下的烷基，就相容性與對被塗佈面的潤濕性的方面而言，較佳為碳數1以上且3以下的烷基，更佳為碳數2或3的烷基。

[化14]

所述共聚物的重量平均分子量更佳為1,500以上且5,000以下。該些界面活性劑可單獨使用一種或者混合使用兩種以上。 於本發明中的感光性樹脂組成物包含界面活性劑的情況下，相對於感光性樹脂100質量份，界面活性劑的添加量較佳為10質量份以下，更佳為0.01質量份～10質量份，進而佳為0.01質量份～1質量份。

進而，亦可視需要於本發明中的感光性樹脂組成物中分別添加抗氧化劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、酸增殖劑、紫外線吸收劑、增黏劑、及有機或無機的沉澱防止劑等公知的添加劑的一種或兩種以上。該些的詳細情況可參照日本專利特開2011-209692號公報的段落編號0143～段落編號0148的記載，將該些內容併入至本說明書中。

＜套組＞ 本發明的第一套組含有有機半導體形成用組成物、包含水溶性樹脂的水溶性樹脂組成物、以及包含感光性樹脂的感光性樹脂組成物，水溶性樹脂是重量平均分子量為300,000以上的聚乙烯吡咯啶酮及重量平均分子量為15000以上的聚乙烯醇中的至少一種，感光性樹脂的重量平均分子量為30,000以上。有機半導體組成物、水溶性樹脂組成物、感光性樹脂組成物的成分的較佳範圍與所述相同。 另外，本發明的第二套組是用於有機半導體膜的圖案化的套組，含有包含水溶性樹脂的水溶性樹脂組成物、以及包含感光性樹脂的感光性樹脂組成物，水溶性樹脂是重量平均分子量為300,000以上的聚乙烯吡咯啶酮及重量平均分子量為15,000以上的聚乙烯醇中的至少一種，感光性樹脂的重量平均分子量為30,000以上。水溶性樹脂組成物、感光性樹脂組成物的成分的較佳範圍與所述相同。另外，關於有機半導體膜的圖案化將後述。

＜有機半導體膜的圖案化方法＞ 本發明中的有機半導體膜的圖案化方法包括： （1）於有機半導體膜上將水溶性樹脂層製膜的步驟； （2）於水溶性樹脂層的與有機半導體膜相反的側上將感光性樹脂層製膜的步驟； （3）對感光性樹脂層進行曝光的步驟； （4）使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影來製作遮罩圖案的步驟； （5）藉由乾式蝕刻處理而至少將非遮罩部的水溶性樹脂層及有機半導體膜去除的步驟； （6）利用水來溶解水溶性樹脂層的步驟。

＜＜（1）於有機半導體膜上將水溶性樹脂層製膜的步驟＞＞ 有機半導體膜的圖案化方法包括於有機半導體膜上將水溶性樹脂層製膜的步驟。通常，於基板上形成有機半導體膜後進行本步驟。該情況下，水溶性樹脂層是在有機半導體的與基板側的面為相反側的面進行製膜。水溶性樹脂層通常是設置於有機半導體膜的表面，但亦可在不脫離本發明的主旨的範圍下設置其他層。具體而言，可列舉水溶性的底塗層等。另外，水溶性樹脂層可僅設置一層，亦可設置兩層以上。 水溶性樹脂層如上所述較佳為使用水溶性樹脂組成物而形成。

＜＜（2）於水溶性樹脂層的與有機半導體膜相反的側上將感光性樹脂層製膜的步驟＞＞ 於所述（1）的步驟後，（2）於水溶性樹脂層的與有機半導體膜側的面相反的側上使用感光性樹脂組成物來形成感光性樹脂層。感光性樹脂層如上所述較佳為使用感光性樹脂組成物來形成，更佳為使用包含感光性樹脂與光酸產生劑的化學增幅型感光性樹脂組成物來形成。 本發明中使用的化學增幅型感光性樹脂組成物包含光酸產生劑，若進行曝光則產生酸，且抗蝕劑中所含的感光性樹脂發生反應，可進行圖案化，而作為感光性樹脂層發揮功能。

感光性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～20質量%，較佳為1.5質量%～17質量%，更佳為2.0質量%～15質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，可將感光性樹脂組成物均勻地塗佈於水溶性樹脂層上，進而可形成高解析性以及具有矩形輪廓的抗蝕劑圖案。所謂固體成分濃度，是指除了有機溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於感光性樹脂組成物的總質量的百分率。

＜＜（3）對感光性樹脂層進行曝光的步驟＞＞ 於（2）步驟中將感光性樹脂層製膜後，對所述感光性樹脂層進行曝光。具體而言，介隔具有規定圖案的遮罩對感光性樹脂層照射光化射線。曝光可僅進行一次，亦可進行多次。 具體而言，對設置有感光性樹脂組成物的乾燥塗膜的基板照射規定圖案的光化射線。曝光可介隔遮罩進行，亦可直接描繪規定圖案。可較佳地使用具有300 nm以上且450 nm以下的波長、較佳為365 nm的波長的光化射線。亦可視需要於該步驟後進行曝光後加熱步驟（曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB））。

藉由光化射線的曝光中可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、雷射產生裝置、發光二極體（light emitting diode，LED）光源等。 於使用水銀燈的情況下，可較佳地使用具有g射線（436 nm）、i射線（365 nm）、h射線（405 nm）等波長的光化射線。本發明中，特別適合於利用i射線的情況。

於使用雷射的情況下，若為固體（釔鋁石榴石（Yttrium aluminium garnet，YAG））雷射，則較佳地使用343 nm、355 nm的波長，若為準分子雷射，則較佳地使用351 nm（XeF），進而若為半導體雷射，則較佳地使用375 nm、405 nm。該些中，就穩定性、成本等方面而言，更佳為355 nm、405 nm。雷射可分一次或多次來對感光性樹脂層照射。

雷射的每1脈衝的能量密度較佳為0.1 mJ/cm² 以上且10,000 mJ/cm² 以下。為了使塗膜充分硬化，更佳為0.3 mJ/cm² 以上，進而佳為0.5 mJ/cm² 以上，為了不因燒蝕（ablation）現象而使塗膜分解，更佳為1,000 mJ/cm² 以下，進而佳為100 mJ/cm² 以下。 另外，脈衝寬度較佳為0.1奈秒（以下，稱為「nsec」）以上且30,000 nsec以下。為了不因燒蝕現象而使有色塗膜分解，更佳為0.5 nsec以上，進而更佳為1 nsec以上，為了於掃描曝光時使對準精度提高，更佳為1,000 nsec以下，進而佳為50 nsec以下。 雷射的頻率較佳為1 Hz以上且50,000 Hz以下，更佳為10 Hz以上且1,000 Hz以下。 進而，為了縮短曝光處理時間，雷射的頻率更佳為10 Hz以上，進而佳為100 Hz以上，為了於掃描曝光時使對準精度提高，更佳為10,000 Hz以下，進而佳為1,000 Hz以下。

與水銀燈相比，雷射容易聚焦，不需要曝光步驟中的圖案形成時的遮罩，就降低成本的方面而言較佳。 作為本發明中可使用的曝光裝置，並無特別限制，作為市售者，可使用卡利托（Callisto）（V科技（V-Technology）（股）製造）、AEGIS（V科技（V-Technology）（股）製造）、DF2200G（大日本網屏（Dainippon Screen）製造（股）製造）等。另外，亦可較佳地使用所述以外的裝置。 另外，亦可視需要透過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。

＜＜（4）使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影來製作遮罩圖案的步驟＞＞ 於（3）步驟中對感光性樹脂層進行曝光後，使用包含有機溶劑的顯影液（以下，有時亦表示為有機系顯影液）進行顯影。顯影較佳為負型。顯影液中所含的溶劑的sp值較佳為未滿19 MPa^1/2 ，更佳為18 MPa^1/2 以下。

作為本發明中使用的顯影液所包含的有機溶劑，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑等極性溶劑、以及烴系溶劑。 作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。 作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯（isopentyl acetate）、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。 作為醯胺系溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 所述有機溶劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。另外，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，顯影液整體的含水率較佳為未滿10質量%，更佳為實質上不含有水分。此處的實質上例如是指顯影液整體的含水率為3質量%以下，更佳為是指測定極限以下。 即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上且100質量%以下，更佳為95質量%以上且100質量%以下。 有機系顯影液特佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。 另外，有機系顯影液亦可視需要含有適量的鹼性化合物。作為鹼性化合物的例子，可列舉所述鹼性化合物的一項中所述者。

有機系顯影液的蒸汽壓於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，進而佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸汽壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性得到改善。 作為具有5 kPa以下的蒸汽壓的溶劑的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯（isopentyl acetate）、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 作為具有特佳範圍即2 kPa以下的蒸汽壓的溶劑的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

亦可視需要於顯影液中添加適量的一種或兩種以上的界面活性劑。 作為界面活性劑，並無特別限定，例如可較佳地使用所述水溶性樹脂組成物的一項中所敍述的界面活性劑。 於在顯影液中調配界面活性劑的情況下，相對於顯影液的總量，其調配量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝感光性樹脂層噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力（所噴出的顯影液的每單位面積的流速）較佳為2 mL/sec/mm² 以下，更佳為1.5 mL/sec/mm² 以下，進而佳為1 mL/sec/mm² 以下。流速並不特別存在下限，但若考慮到處理量，則較佳為0.2 mL/sec/mm² 以上。 藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所導致的圖案的缺陷。 該機制的詳細情況雖不明確，認為其原因或許在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，顯影液對感光性樹脂層賦予的壓力變小，感光性樹脂層上的抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。 再者，顯影液的噴出壓力（mL/sec/mm² ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。

另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。

＜＜（5）藉由乾式蝕刻處理而至少將非遮罩部的水溶性樹脂層及有機半導體膜去除的步驟＞＞ 於對感光性樹脂層進行顯影來製作遮罩圖案後，藉由蝕刻處理而至少將非遮罩部的所述水溶性樹脂層及所述有機半導體膜去除。所謂非遮罩部，是指未藉由於對感光性樹脂層進行曝光來製作遮罩圖案時的遮罩進行曝光的部位。

具體而言，乾式蝕刻是將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，至少對水溶性樹脂層及有機半導體膜進行乾式蝕刻。作為乾式蝕刻的代表例，有日本專利特開昭59-126506號、日本專利特開昭59-46628號、日本專利特開昭58-9108號、日本專利特開昭58-2809號、日本專利特開昭57-148706號、日本專利特開昭61-41102號等公報中記載的方法。

就使圖案剖面形成得更接近矩形的觀點或進一步減少對有機半導體膜的損傷的觀點而言，乾式蝕刻較佳為於以下的形態下進行。 較佳為如下形態，其包括：使用氟系氣體與氧氣（O₂ ）的混合氣體，並進行蝕刻直至有機半導體膜並未露出的區域（深度）為止的第1階段的蝕刻；於該第1階段的蝕刻後，使用氮氣（N₂ ）與氧氣（O₂ ）的混合氣體，並較佳為進行蝕刻直至有機半導體膜露出的區域（深度）附近為止的第2階段的蝕刻；以及於有機半導體膜露出後進行的過蝕刻。以下，對乾式蝕刻的具體手法、以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻、及過蝕刻進行說明。

乾式蝕刻是藉由下述手法事先求出蝕刻條件而進行。 （1）分別算出第1階段的蝕刻的蝕刻速率（nm/min）與第2階段的蝕刻的蝕刻速率（nm/min）。（2）分別算出藉由第1階段的蝕刻而蝕刻所期望的厚度的時間與藉由第2階段的蝕刻而蝕刻所期望的厚度的時間。（3）依據所述（2）中算出的蝕刻時間實施第1階段的蝕刻。（4）依據所述（2）中算出的蝕刻時間實施第2階段的蝕刻。或者亦可藉由終點檢測來決定蝕刻時間，依據所決定的蝕刻時間實施第2階段的蝕刻。（5）相對於所述（3）、（4）的合計時間，算出過蝕刻時間，實施過蝕刻。

就將作為被蝕刻膜的有機材料加工成矩形的觀點而言，所述第1階段的蝕刻步驟中使用的混合氣體較佳為包含氟系氣體及氧氣（O₂ ）。另外，第1階段的蝕刻步驟藉由設為進行蝕刻直至有機半導體膜並未露出的區域為止的形態，可避免有機半導體膜的損傷。另外，就避免有機半導體膜的損傷的觀點而言，所述第2階段的蝕刻步驟及所述過蝕刻步驟較佳為於利用第1階段的蝕刻步驟而藉由氟系氣體及氧氣的混合氣體實施蝕刻直至有機半導體膜並未露出的區域為止後，使用氮氣及氧氣的混合氣體進行蝕刻處理。

重要的是第1階段的蝕刻步驟的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟的蝕刻量的比率是以不損傷第1階段的蝕刻步驟中的利用蝕刻處理的矩形性的方式決定。再者，總蝕刻量（第1階段的蝕刻步驟的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟的蝕刻量的總和）中的後者的比率較佳為大於0%且50%以下的範圍，更佳為10%～20%。所謂蝕刻量，是指根據被蝕刻膜的殘存的膜厚與蝕刻前的膜厚的差算出的量。

另外，蝕刻較佳為包括過蝕刻處理。過蝕刻處理較佳為設定過蝕刻比率而進行。另外，過蝕刻比率較佳為根據最初進行的蝕刻處理時間來算出。過蝕刻比率可任意設定，但就光阻劑的耐蝕刻性與被蝕刻圖案的矩形性維持的方面而言，較佳為蝕刻步驟中的蝕刻處理時間的30%以下，更佳為5%～25%，特佳為10%～15%。

＜＜（6）利用水等來溶解去除水溶性樹脂層的步驟＞＞ 於蝕刻後，使用溶劑（通常為水）將水溶性樹脂層去除。 作為利用水將水溶性樹脂層去除的方法，例如可列舉自噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴向抗蝕劑圖案噴射洗滌水，而將水溶性樹脂層去除的方法。作為洗滌水，可較佳地使用純水。另外，作為噴射噴嘴，可列舉：噴射噴嘴，於其噴射範圍內包含支撐體整體；或可動式噴射噴嘴，其可動範圍包含支撐體整體。於噴射噴嘴為可動式的情況下，在將水溶性樹脂層去除的步驟中，自支撐體中心部至支撐體端部為止移動兩次以上，噴射洗滌水，藉此可更有效地將抗蝕劑圖案去除。 亦較佳為於將水去除後進行乾燥等步驟。乾燥溫度較佳為設為80℃～120℃。

＜用途＞ 本發明的積層體及套組可用於製造利用有機半導體的電子器件。此處，所謂電子器件，是指含有半導體且具有兩個以上的電極，並藉由電、光、磁、化學物質等來控制該電極間流動的電流或產生的電壓的器件；或者藉由所施加的電壓或電流而產生光或電場、磁場等的器件。作為例子，可列舉：有機光電轉換元件、有機場效電晶體、有機電場發光元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器、資訊記錄元件等。有機光電轉換元件可用於光感測器用途、能量轉換用途（太陽電池）的任一者中。該些中，作為用途，較佳為有機場效電晶體、有機光電轉換元件、有機電場發光元件，更佳為有機場效電晶體、有機光電轉換元件，特佳為有機場效電晶體。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進一步進行具體說明，但本發明只要不超出其主旨，則並不限定於以下的實施例。再者，只要無特別說明，則「%」及「份」為質量基準。

＜重量平均分子量·數量平均分子量的測定方法＞ 本說明書中，重量平均分子量（Mw）是以藉由GPC測定的聚苯乙烯換算值的形式定義。本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如是以如下方式求出，即，使用HLC-8220（東曹（股）製造），並使用TSKgel Super AWM-H（東曹（股）製造，6.0 mm內徑（Inner Diameter，ID）×15.0 cm）作為管柱。溶離液只要並無特別說明，則設為使用10 mmol/L溴化鋰N-甲基吡咯啶酮（NMP）溶液而得者。

＜感光性樹脂1-1（Mw=30,000）的合成＞ 於安裝有氮氣導入管及冷卻管的200 mL三口燒瓶中加入PGMEA（丙二醇甲醚乙酸酯，Propylene Glycol Methyl Ether Acetate）（32.62 g），升溫至86℃。花2小時向其中滴加將BzMA（甲基丙烯酸苄酯）（16.65 g）、THFAA（丙烯酸四氫呋喃-2-基酯）（19.19 g）、t-BuMA（甲基丙烯酸第三丁酯）（5.76 g）及V-601（二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)（和光純藥工業（股）製造））（0.8082 g，相對於單體為1.30 mol%）溶解於PGMEA（32.62 g）而得者。其後將反應液攪拌2小時，使反應結束。對將反應液於庚烷中再沉澱所產生的白色粉體進行過濾而回收，藉此獲得感光性樹脂1-1。重量平均分子量（Mw）為30,000。 Mw為1,000以下的成分的量為3質量%。

＜感光性樹脂1-2（Mw=45,000）的合成＞ 於安裝有氮氣導入管及冷卻管的200 mL三口燒瓶中加入PGMEA（32.62 g），升溫至86℃。花2小時向其中滴加將BzMA（16.65 g）、THFAA（19.19 g）、t-BuMA（5.76 g）及V-601（0.4663 g，相對於單體為0.75 mol%）溶解於PGMEA（32.62 g）而得者。其後將反應液攪拌2小時，使反應結束。對將反應液於庚烷中再沉澱所產生的白色粉體進行過濾而回收，藉此獲得感光性樹脂1-2。重量平均分子量（Mw）為45,000。 Mw為1,000以下的成分的量為3質量%。

＜感光性樹脂1-3（Mw=15,000）的合成＞ 於安裝有氮氣導入管及冷卻管的200 mL三口燒瓶中加入PGMEA（32.62 g），升溫至86℃。花2小時向其中滴加將BzMA（16.65 g）、THFAA（19.19 g）、t-BuMA（5.76 g）及V-601（1.9329 g，相對於單體為3.11 mol%）溶解於PGMEA（32.62 g）而得者。其後將反應液攪拌2小時，使反應結束。對將反應液於庚烷中再沉澱所產生的白色粉體進行過濾而回收，藉此獲得感光性樹脂1-3。重量平均分子量（Mw）為15,000。 Mw為1,000以下的成分的量為3質量%。

＜感光性樹脂2-1（Mw=30,000）的合成＞ 於安裝有氮氣導入管及冷卻管的200 mL三口燒瓶中加入PGMEA（32.62 g），升溫至86℃。花2小時向其中滴加將BzMA（16.65 g）、THFMA（甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯）（21.08 g）、t-BuMA（5.76 g）及V-601（0.8082 g）溶解於PGMEA（32.62 g）而得者。其後將反應液攪拌2小時，使反應結束。對將反應液於庚烷中再沉澱所產生的白色粉體進行過濾而回收，藉此獲得感光性樹脂2-1。重量平均分子量（Mw）為30,000。 Mw為1,000以下的成分的量為3質量%。

＜感光性樹脂2-2（Mw=45,000）的合成＞ 於安裝有氮氣導入管及冷卻管的200 mL三口燒瓶中加入PGMEA（32.62 g），升溫至86℃。花2小時向其中滴加將BzMA（16.65 g）、THFMA（21.08 g）、t-BuMA（5.76 g）及V-601（0.4663 g）溶解於PGMEA（32.62 g）而得者。其後將反應液攪拌2小時，使反應結束。對將反應液於庚烷中再沉澱所產生的白色粉體進行過濾而回收，藉此獲得感光性樹脂2-2。重量平均分子量（Mw）為45,000。 Mw為1,000以下的成分的量為3質量%。

＜感光性樹脂2-3（Mw=15,000）的合成＞ 於安裝有氮氣導入管及冷卻管的200 mL三口燒瓶中加入PGMEA（32.62 g），升溫至86℃。花2小時向其中滴加將BzMA（16.65 g）、THFMA（21.08 g）、t-BuMA（5.76 g）及V-601（1.9329 g）溶解於PGMEA（32.62 g）而得者。其後將反應液攪拌2小時，使反應結束。對將反應液於庚烷中再沉澱所產生的白色粉體進行過濾而回收，藉此獲得感光性樹脂2-3。重量平均分子量（Mw）為15,000。 Mw為1,000以下的成分的量為3質量%。

＜PVP-1（Mw=360,000）＞東京化成 聚乙烯吡咯啶酮 K90 ＜PVP-2（Mw=10,000）＞東京化成 聚乙烯吡咯啶酮 K15 ＜PVP-3（Mw=40,000）＞東京化成 聚乙烯吡咯啶酮 K30 ＜PVA-1（Mw=15,000）＞可樂麗（Kuraray）公司製造 PVA-203 聚合度300 ＜PVA-2（Mw=24,000）＞可樂麗（Kuraray）公司製造 PVA-205 聚合度500

＜水溶性樹脂組成物＞ 表1中記載的水溶性樹脂                                  15.0質量份 界面活性劑（製造商：川研精細化學（Kawaken Finechem），產品編號：阿塞齊諾爾（Acetylenol）E00）               0.008質量份 水                                                                     84.9質量份

光酸產生劑（化合物X） 下述式OS-107中，採用R¹¹ =甲苯甲醯基、R¹⁸ =甲基的化合物。 [化15]

鹼性化合物（化合物Y） 為下述式所表示的硫脲衍生物。 [化16]

＜感光性樹脂組成物1＞ 表1中記載的感光性樹脂                                  29.25質量份 光酸產生劑（化合物X，大東化學（Daito-Chemix）（股）製造）                                                                          0.6質量份 鹼性化合物（化合物Y，DSP五協食品&化學（DSP GOKYO FOOD & CHEMICAL）股份有限公司製造）             0.06質量份 界面活性劑（製造商：歐諾法（OMNOVA）公司製造，產品編號：PF-6320）                                                           0.09質量份 有機溶劑（丙二醇單甲醚乙酸酯）                    70質量份

＜感光性樹脂組成物2＞ 表1中記載的感光性樹脂                                  25.09質量份 光酸產生劑（化合物X，大東化學（Daito-Chemix）（股）製造）                                                                          0.26質量份 鹼性化合物（化合物Y，DSP五協食品&化學（DSP GOKYO FOOD & CHEMICAL）股份有限公司製造）             0.08質量份 界面活性劑（歐諾法（OMNOVA）公司製造，PF-6320）                                                                                 0.08質量份 有機溶劑（丙二醇單甲醚乙酸酯）                    74.5質量份

有機半導體基板的製作 將包含以下組成的有機半導體塗佈液（有機半導體形成用組成物）旋轉塗佈於5 cm見方的玻璃基板上，並於130℃下乾燥10分鐘，藉此形成有機半導體膜。膜厚為150 nm。 有機半導體塗佈液的組成： P3HT（日本西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich Japan）有限責任公司製造）                                                                10質量% PCBM（日本西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich Japan）有限責任公司製造）                                                                10質量% 氯仿（和光純藥工業（股）製造）                         80質量%

水溶性樹脂層的形成 將水溶性樹脂組成物旋轉塗佈於所述有機半導體膜的表面，並於100℃下乾燥1分鐘，藉此形成表中所示的厚度的水溶性樹脂層。

感光性樹脂層的形成 將感光性樹脂組成物旋轉塗佈於經製膜的水溶性樹脂層的表面，並於100℃下乾燥1分鐘，來形成表中所示的厚度的感光性樹脂層。

裂紋的有無 如以下般對300 mm晶圓的整個面（706 cm² ）評價感光性樹脂層的表面有無裂紋。將結果示於表1中。 A：無裂紋 B：於感光性樹脂層100 μm接觸孔圖案的角部有裂紋 C：於感光劑層平坦部有裂紋 D：感光性樹脂層平坦部因裂紋而剝離，可看到基底有機半導體膜

[表1]

除了使用PVA-2（Mw=20,000）與PVP-1（Mw=360,000）的混合物（混合質量比率50:50）代替實施例7中的水溶性樹脂PVP-1（Mw=360,000）以外，以與實施例7同樣的方式形成積層體，進行裂紋評價，結果未發現裂紋（A評價）。

根據所述結果明確了解到：本發明的積層體可有效地抑制裂紋的產生。與此相對，比較例的積層體產生了裂紋。

1‧‧‧有機半導體膜 2‧‧‧水溶性樹脂層 3‧‧‧感光性樹脂層

圖1是本發明的積層體的概略圖。

1:有機半導體膜

2:水溶性樹脂層

3:感光性樹脂層

Claims (19)

1. 一種用於製造有機半導體的積層體，其於有機半導體膜上依次含有包含水溶性樹脂的水溶性樹脂層、以及包含感光性樹脂的感光性樹脂層，且水溶性樹脂層與感光性樹脂層鄰接，水溶性樹脂含有重量平均分子量為15,000以上的聚乙烯醇，感光性樹脂的重量平均分子量為30,000以上，並且感光性樹脂含有兩種以上的構成單元(a1)，所述構成單元(a1)為包含藉由酸而解離的基的重複單元，構成單元(a1)含有下述通式(a1-1)所表示的構成單元及下述通式(a1-2)所表示的構成單元中的至少一種，

   
2. 一種用於製造有機半導體的積層體，其於有機半導體膜上依次含有包含水溶性樹脂的水溶性樹脂層、以及包含感光性樹脂的感光性樹脂層，且水溶性樹脂層與感光性樹脂層鄰接，水溶性樹脂含有重量平均分子量為300,000以上的聚乙烯吡咯啶酮， 感光性樹脂的重量平均分子量為30,000以上。
3. 如申請專利範圍第2項所述的用於製造有機半導體的積層體，其中所述感光性樹脂具有下述通式(1)所表示的構成單元；

   

   通式(1)中，R¹表示氫原子或烷基，L¹表示羰基或伸苯基，R²¹~R²⁷分別獨立地表示氫原子或烷基。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的用於製造有機半導體的積層體，其中所述感光性樹脂層為化學增幅型感光性樹脂層。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的用於製造有機半導體的積層體，其中所述感光性樹脂層為負型感光性樹脂層。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的用於製造有機半導體的積層體，其中所述感光性樹脂層的曝光部相對於包含有機溶劑的顯影液而言難溶。
7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的用於製 造有機半導體的積層體，其中所述感光性樹脂具有環狀醚酯結構。
8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的用於製造有機半導體的積層體，其中所述感光性樹脂的重量平均分子量為40,000以上。
9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的用於製造有機半導體的積層體，其中所述水溶性樹脂層中所含的溶劑量為1質量%~10質量%，所述感光性樹脂層中所含的有機溶劑量為1質量%~10質量%。
10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的用於製造有機半導體的積層體，其中所述水溶性樹脂層的厚度為0.1μm~10μm，所述感光性樹脂層的厚度為0.1μm~10μm。
11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的用於製造有機半導體的積層體，其中所述感光性樹脂層以及所述水溶性樹脂層的合計的厚度為4μm以上。
12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的用於製造有機半導體的積層體，其中所述水溶性樹脂中所含的重量平均分子量為1,000以下的成分的量為所有水溶性樹脂成分的10質量%以下。
13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的用於製造有機半導體的積層體，其中所述感光性樹脂中所含的重量平均分子量為1,000以下的成分的量為所有感光性樹脂成分的10質量%以下。
14. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的用於製造有機半導體的積層體，其進而於所述有機半導體膜的遠離水溶性樹脂層一側的面具有器件基板。
15. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的用於製造有機半導體的積層體，其於有機半導體膜的表面具有水溶性樹脂層。
16. 一種用於製造有機半導體的套組，其含有有機半導體形成用組成物、包含水溶性樹脂的水溶性樹脂組成物、以及包含感光性樹脂的感光性樹脂組成物，水溶性樹脂含有重量平均分子量為15,000以上的聚乙烯醇，感光性樹脂的重量平均分子量為30,000以上，並且感光性樹脂含有兩種以上的構成單元(a1)，所述構成單元(a1)為包含藉由酸而解離的基的重複單元，構成單元(a1)含有下述通式(a1-1)所表示的構成單元及下述通式(a1-2)所表示的構成單元中的至少一種，

    
17. 一種用於製造有機半導體的套組，其含有有機半導體 形成用組成物、包含水溶性樹脂的水溶性樹脂組成物、以及包含感光性樹脂的感光性樹脂組成物，水溶性樹脂含有重量平均分子量為300,000以上的聚乙烯吡咯啶酮，感光性樹脂的重量平均分子量為30,000以上。
18. 一種用於製造有機半導體的套組，其用於有機半導體膜的圖案化，且含有包含水溶性樹脂的水溶性樹脂組成物、以及包含感光性樹脂的感光性樹脂組成物，水溶性樹脂含有重量平均分子量為15,000以上的聚乙烯醇，感光性樹脂的重量平均分子量為30,000以上，並且感光性樹脂含有兩種以上的構成單元(a1)，所述構成單元(a1)為包含藉由酸而解離的基的重複單元，構成單元(a1)含有下述通式(a1-1)所表示的構成單元及下述通式(a1-2)所表示的構成單元中的至少一種，

    
19. 一種用於製造有機半導體的套組，其用於有機半導體 膜的圖案化，且含有包含水溶性樹脂的水溶性樹脂組成物、以及包含感光性樹脂的感光性樹脂組成物，水溶性樹脂含有重量平均分子量為300,000以上的聚乙烯吡咯啶酮，感光性樹脂的重量平均分子量為30,000以上。

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