WO2020195995A1 - 積層体、組成物、及び、積層体形成用キット - Google Patents

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    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a composition, and a laminate forming kit.
  • Patent Document 1 describes a main chain structure having a hydroxy group, which is used for forming a protective film that protects a substrate or a film formed on the substrate from a developer containing an organic solvent used for development in pattern formation. Described are resin compositions containing two or more different resins and water.
  • the photosensitive layer is exposed and developed to form a pattern of the photosensitive layer, and the pattern of the photosensitive layer is used as a mask pattern to form a protective layer and a protective layer.
  • a method of patterning an organic layer by etching, a method of developing a protective layer with water or the like using the pattern of the photosensitive layer as a mask pattern, and a method of patterning the organic layer by etching using the pattern of the protective layer as a mask pattern, etc. Is being done.
  • the protective layer is removed by using a stripping solution such as water after etching, and it is required that the protective layer has excellent removability in the above removal.
  • the present invention is for forming a laminate having excellent removability of a protective layer after etching, a composition used for forming a protective layer or a photosensitive layer contained in the laminate, and a laminate used for forming the laminate.
  • the purpose is to provide a kit.
  • the base material, the organic layer, the protective layer and the photosensitive layer are included in this order.
  • the protective layer contains resin and The resin has a branched portion and a molecular chain bonded to the branched portion.
  • the above resin is a water-soluble resin
  • the photosensitive layer is subjected to development using a developing solution, and is subjected to development.
  • the protective layer is used for removal using a stripping solution.
  • Laminated body. ⁇ 2> The laminate according to ⁇ 1>, wherein the molecular chain has at least one repeating unit among the repeating units represented by any of the formulas (1-1) to (5-1).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 31 to R 33 are independent substituents or groups.
  • R 41 to R 49 each independently represent a hydrogen atom or a hydrogen atom
  • R 51 to R 54 each independently represent a hydrogen atom or a hydrogen atom.
  • ⁇ 9> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the organic solvent with respect to the total mass of the developer is 90 to 100% by mass.
  • ⁇ 10> Contains resin The resin has a branched portion and a molecular chain bonded to the branched portion. The above resin is a water-soluble resin, A composition used for forming the protective layer contained in the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 11> The composition used for forming the photosensitive layer contained in the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • a laminate forming kit containing the following A and B A: The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which contains a resin, the resin has a branched portion and a molecular chain bonded to the branched portion, and the resin is a water-soluble resin.
  • a laminate having excellent removability of a protective layer after etching, a composition used for forming a protective layer or a photosensitive layer contained in the laminate, and a laminate used for forming the laminate is provided.
  • the contents of the present invention will be described in detail below.
  • "-" is used in the meaning of including the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
  • the notation not describing substitution and non-substitution also includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as an electron beam and an ion beam, unless otherwise specified.
  • Examples of the light used for exposure include the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams, or radiation.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • (meth) acrylate” represents both acrylate and methacrylate, or either
  • (meth) acrylic represents both acrylic and methacrylic, or either.
  • Acryloyl represents both acryloyl and methacrylic, or either.
  • Me in the structural formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol are polyethylene oxide (PEO) measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. ) Converted value.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of a water-insoluble resin such as (meth) acrylic resin are polystyrene-equivalent values measured by the GPC method.
  • the total solid content means the total mass of all the components of the composition excluding the solvent.
  • the term "process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the desired action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. .. In the present specification, when “upper” and “lower” are described, it may be the upper side or the lower side of the structure.
  • the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more kinds of compounds corresponding to the component. Unless otherwise specified, the content of each component in the composition means the total content of all the compounds corresponding to the component. In the present specification, unless otherwise specified, the wavy line portion or * (asterisk) in the structural formula represents a binding site with another structure.
  • the atmospheric pressure in the present invention is 101,325 Pa (1 atmospheric pressure).
  • the temperature in the present invention is 23 ° C. In the present specification, the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the laminate of the present invention contains a base material, an organic layer, a protective layer and a photosensitive layer in this order, the protective layer contains a resin, and the resin has a molecular chain bonded to a branched portion and the branched portion.
  • the resin is a water-soluble resin
  • the photosensitive layer is subjected to development using a developing solution
  • the protective layer is subjected to removal using a stripping solution.
  • a resin having a branched portion and a molecular chain bonded to the branched portion and being a water-soluble resin is also referred to as a “specific resin”.
  • the laminate of the present invention has excellent removability of the protective layer after etching.
  • the reason why the above effect is obtained is presumed as follows.
  • a water-soluble resin such as linear polyvinyl alcohol (PVA) is used as the protective layer, the protective layer and the organic layer are removed by etching using the pattern of the photosensitive layer as a mask pattern, and then a stripping solution is used.
  • the organic layer is patterned by removing the protective layer, or the pattern of the photosensitive layer is used as a mask pattern, the protective layer is developed with water or the like, and the pattern of the protective layer is used as a mask pattern.
  • a method of patterning is performed by removing the organic layer by etching and then removing the protective layer with a stripping solution. The present inventor has found that the protective layer after etching may have reduced removability by a stripping solution.
  • the protective layer contains a specific resin, so that the protective layer can be easily removed after etching.
  • the specific resin is a resin having a specific structure having a branched portion and a molecular chain bonded to the branched portion, and is a water-soluble resin. It is presumed that even if such a specific resin is polymerized, the removability by a stripping solution such as water is unlikely to decrease.
  • Patent Document 1 there is no description or suggestion that the protective layer contains the above-mentioned specific resin.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a processing process of a laminated body according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the organic layer 3 (for example, an organic semiconductor layer) is arranged on the base material 4 as in the example shown in FIG. 1 (a).
  • the protective layer 2 that protects the organic layer 3 is arranged on the surface of the protective layer 2 in contact with the protective layer 2.
  • Another layer may be provided between the organic layer 3 and the protective layer 2, but from the viewpoint that the effect of the present invention can be more easily obtained, the organic layer 3 and the protective layer 2 are in direct contact with each other.
  • an example of a preferred embodiment is given.
  • the photosensitive layer 1 is arranged on the protective layer.
  • the photosensitive layer 1 and the protective layer 2 may be in direct contact with each other, or another layer may be provided between the photosensitive layer 1 and the protective layer 2.
  • FIG. 1B shows an example of a state in which a part of the photosensitive layer 1 is exposed and developed.
  • the photosensitive layer 1 is partially exposed by a method such as using a predetermined mask, and after the exposure, the photosensitive layer 1 is removed and exposed by developing with a developing solution such as an organic solvent.
  • the photosensitive layer 1a after development is formed.
  • the protective layer 2 remains because it is difficult to be removed by the developer, and the organic layer 3 is protected from damage by the developer by the remaining protective layer 2.
  • FIG. 1B shows an example of a state in which a part of the photosensitive layer 1 is exposed and developed.
  • the photosensitive layer 1 is partially exposed by a method such as using a predetermined mask, and after the exposure, the photosensitive layer 1 is removed and exposed by developing with a developing solution such as
  • FIG. 1C shows an example of a state in which a part of the protective layer 2 and the organic layer 3 is removed.
  • the removing portion 5a is formed in the protective layer 2 and the organic layer 3. Will be done.
  • the organic layer 3 can be removed in the removing portion 5a. That is, the organic layer 3 can be patterned.
  • FIG. 1D shows an example in which the photosensitive layer 1a and the protective layer 2 are removed after the patterning.
  • the photosensitive layer 1a and the protective layer 2 on the organic layer 3a after processing are washed with a stripping solution containing water in the laminated body in the state shown in FIG. 1C. Is removed.
  • a stripping solution containing water in the laminated body in the state shown in FIG. 1C.
  • Is removed it is possible to form a desired pattern on the organic layer 3 and remove the photosensitive layer 1 as a resist and the protective layer 2 as a protective film. Details of these steps will be described later.
  • the laminate of the present invention contains a base material.
  • the base material include a base material formed of various materials such as silicon, quartz, ceramic, glass, polyester film such as polyethylene naphthalate (PEN) and polyethylene terephthalate (PET), and polyimide film. Any substrate may be selected depending on the situation.
  • a base material formed of a flexible material can be used.
  • the base material may be a composite base material formed of a plurality of materials or a laminated base material in which a plurality of materials are laminated.
  • the shape of the base material is not particularly limited and may be selected according to the intended use, and examples thereof include a plate-shaped base material (hereinafter, also referred to as “board”).
  • the thickness of the substrate is also not particularly limited.
  • the laminate in the present invention contains an organic layer.
  • the organic layer include an organic semiconductor layer and a resin layer.
  • the organic layer may be contained above the base material, the base material may be in contact with the organic layer, or another layer may be provided between the organic layer and the base material. May be further included.
  • Organic semiconductor layer is a layer containing an organic material (also referred to as an "organic semiconductor compound") exhibiting the characteristics of a semiconductor.
  • organic semiconductor compounds include p-type organic semiconductor compounds that conduct holes as carriers and n-type organic semiconductor compounds that conduct electrons as carriers.
  • the ease of carrier flow in the organic semiconductor layer is represented by the carrier mobility ⁇ . Although it depends on the application, the mobility is generally better, preferably 10-7 cm 2 / Vs or more, more preferably 10-6 cm 2 / Vs or more, and 10-5 cm 2 / Vs or more. It is more preferably Vs or more.
  • the mobility ⁇ can be obtained by the characteristics when the field effect transistor (FET) element is manufactured and the flight time measurement (TOF) method.
  • FET field effect transistor
  • TOF flight time measurement
  • any material among organic semiconductor materials may be used as long as it is a material exhibiting hole transportability, but a p-type ⁇ -conjugated polymer is preferable.
  • Compounds eg, substituted or unsubstituted polythiophene (eg, poly (3-hexylthiophene) (P3HT, manufactured by Sigma Aldrich Japan LLC), etc.), polyselenophene, polypyrrole, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polythiophenebinylene, etc.
  • fused polycyclic compounds eg, substituted or unsubstituted anthracene, tetracene, pentacene, anthradithiophene, hexabenzocolonene, etc.
  • triarylamine compounds eg, m-MTDATA (4,4', 4).
  • Porphyrin Porphyrin
  • carbon nanotubes semiconductor polymer-modified carbon nanotubes, and graphenes, more preferably p-type ⁇ -conjugated polymer compounds, condensed polycyclic compounds, triarylamine compounds, and hetero 5-membered ring compounds.
  • a phthalocyanine compound or a porphyrin compound and more preferably a p-type ⁇ -conjugated polymer compound.
  • the n-type semiconductor compound that can be used in the organic semiconductor layer may be any organic semiconductor material as long as it has electron transportability, but is preferably a fullerene compound, an electron-deficient phthalocyanine compound, or a naphthalenetetracarbonyl compound.
  • Perylene tetracarbonyl compound, TCNQ compound tetracyanoquinodimethane compound
  • TCNQ compound tetracyanoquinodimethane compound
  • hexaazatriphenylene compound polythiophene compound
  • benzidine compound carbazole compound
  • phenanthroline compound perylene compound
  • quinolinol ligand aluminum compound It is a pyridinephenyl ligand iridium compound, an n-type ⁇ -conjugated polymer compound, more preferably a fullerene compound, an electron-deficient phthalocyanine compound, a naphthalenetetracarbonyl compound, a perylenetetracarbonyl compound, and an n-type ⁇ -conjugated polymer compound.
  • the fullerene compound refers to a substituted or unsubstituted fullerene, and the fullerenes are C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84 , C 86 , C 88 , C 90.
  • C 96 , C 116 , C 180 , C 240 , C 540 fullerenes, etc. are preferably substituted or unsubstituted C 60 , C 70 , C 86 fullerenes, and particularly preferably PCBM ([6,]. 6] -Phenyl-C 61- butyl methyl ester, manufactured by Sigma Aldrich Japan LLC, etc.) and its analogs (C 60 portion substituted with C 70 , C 86, etc., benzene ring of substituent is another aromatic ring Alternatively, a heterocycle is substituted, or a methyl ester is substituted with n-butyl ester, i-butyl ester, or the like).
  • the electron-deficient phthalocyanine compound is phthalocyanine (F 16 MPc, FPc-S8, etc., which is a central metal in which four or more electron attracting groups are bonded, where M is the central metal, Pc is phthalocyanine, and S8 is ( (Representing n-octylsulfonyl group), naphthalocyanine, anthracianin, substituted or unsubstituted tetrapyrazinoporphyrazine and the like.
  • phthalocyanine F 16 MPc, FPc-S8, etc.
  • M the central metal
  • Pc is phthalocyanine
  • S8 is (Representing n-octylsulfonyl group), naphthalocyanine, anthracianin, substituted or unsubstituted tetrapyrazinoporphyrazine and the like.
  • naphthalene tetracarbonyl compound Any naphthalene tetracarbonyl compound may be used, but naphthalene tetracarboxylic acid anhydride (NTCDA), naphthalene bisimide compound (NTCDI), and perinone pigments (Pigment Orange 43, Pigment Red 194, etc.) are preferable.
  • the perylene tetracarbonyl compound may be any, but preferably perylene tetracarboxylic acid anhydride (PTCDA), perylene bisimide compound (PTCDI), or benzoimidazole condensed ring (PV).
  • the TCNQ compound is a substituted or unsubstituted TCNQ and a compound in which the benzene ring portion of TCNQ is replaced with another aromatic ring or heterocycle.
  • graphene can be mentioned.
  • the hexaazatriphenylene compound is a compound having a 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene skeleton, and is 2,3,6,7,10,11-hexacyano-1,4,5,8. , 9,12-Hexaazatriphenylene (HAT-CN) is preferred.
  • the polythiophene-based compound is a compound having a polythiophene structure such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene), and is PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PEDOT). PSS) composites) and the like.
  • the benzidine compound is a compound having a benzidine structure in the molecule, and is N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenylbenzidine (TPD), N, N'-di-[((). 1-naphthyl) -N, N'-diphenyl] -1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (NPD) and the like can be mentioned.
  • the carbazole-based compound is a compound having a carbazole ring structure in the molecule, and examples thereof include 4,4'-bis (N-carbazolyl) -1,1'-biphenyl (CBP).
  • the phenanthroline-based compound is a compound having a phenanthroline ring structure in the molecule, and examples thereof include 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP).
  • the pyridinephenyl ligand iridium-based compound is a compound having an iridium complex structure having a phenylpyridine structure as a ligand, and is a bis (3,5-difluoro-2- (2-pyridylphenyl- (2-carboxypyridyl)).
  • Iridium (III) (Firpic), Tris (2-phenylpyridinato) Iridium (III) (Ir (ppy) 3 ) and the like.
  • the quinolinol ligand alumnium-based compound is a compound having an aluminum complex structure having a quinolinol structure as a ligand, and examples thereof include tris (8-quinolinolato) aluminum.
  • a particularly preferable example of the n-type organic semiconductor compound is shown below by a structural formula.
  • the R in the formula may be any, but is hydrogen atom, substituted or unsubstituted, branched or linear alkyl group (preferably 1 to 18, more preferably 1 to 12, still more preferably. 1 to 8), substituted or unsubstituted aryl group (preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, still more preferably 6 to 14).
  • Me in the structural formula is a methyl group and M is a metal element.
  • the organic semiconductor compound contained in the organic semiconductor layer may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the organic semiconductor compound with respect to the total mass of the organic semiconductor layer is preferably 1 to 100% by mass, and more preferably 10 to 100% by mass.
  • the organic semiconductor layer may further contain a binder resin.
  • Binder resins include insulating polymers such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polysiloxane, polysulfone, polymethylmethacrylate, polymethylacrylate, cellulose, polyethylene and polypropylene, and copolymers thereof.
  • Photoconductive polymers such as polyvinylcarbazole and polysilane, and conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline and polyparaphenylene vinylene.
  • the organic semiconductor layer may contain only one type of binder resin, or may contain two or more types of binder resin.
  • a binder resin having a high glass transition temperature is preferable, and considering charge mobility, a binder resin having a structure having no polar group or a conductive polymer is preferable.
  • the content of the binder resin is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the organic semiconductor layer.
  • the film thickness of the organic semiconductor layer is not particularly limited and varies depending on the type of device to be finally produced and the like, but is preferably 5 nm to 50 ⁇ m, more preferably 10 nm to 5 ⁇ m, and further preferably 20 nm to 500 nm.
  • the organic semiconductor layer is formed by using, for example, a composition for forming an organic semiconductor layer containing a solvent and an organic semiconductor compound.
  • An example of the forming method is a method in which the composition for forming an organic semiconductor layer is applied in a layered manner on a substrate and dried to form a film.
  • the application method for example, the description of the application method of the protective layer forming composition in the protective layer described later can be taken into consideration.
  • Solvents contained in the composition for forming an organic semiconductor layer include hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, toluene, xylene, ethylbenzene and 1-methylnaphthalene; and ketones such as acetone, methylethylketone, methylisobutylketone and cyclohexanone.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, toluene, xylene, ethylbenzene and 1-methylnaphthalene
  • ketones such as acetone, methylethylketone, methylisobutylketone and cyclohexanone.
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate; methanol, propanol , Butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol and other alcohol solvents; dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole and other ether solvents; N, N-dimethylformamide, N, N- Examples thereof include polar solvents such as dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-imidazolidinone,
  • the content of the organic semiconductor compound with respect to the total mass of the composition for forming the organic semiconductor layer is preferably 0.1 to 80% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass.
  • the content of the organic semiconductor may be appropriately set according to the thickness of the organic semiconductor layer to be formed and the like.
  • the composition for forming an organic semiconductor layer may further contain the above-mentioned binder resin.
  • the binder resin may be dissolved in a solvent contained in the composition for forming an organic semiconductor layer, or may be dispersed.
  • the content of the binder resin is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming an organic semiconductor layer.
  • the composition for forming an organic semiconductor layer may contain a semiconductor material other than the above-mentioned organic semiconductor compound, or may further contain other additives.
  • the other semiconductor material or the composition for forming an organic semiconductor layer containing the other additive it is possible to form a blend film containing the other semiconductor material or the other additive. is there.
  • a composition for forming an organic semiconductor layer further containing another semiconductor material can be used.
  • the base material may be heated or cooled, and the film quality of the organic semiconductor layer and the packing of molecules in the film can be controlled by changing the temperature of the base material.
  • the temperature of the base material is not particularly limited, but is preferably ⁇ 200 ° C.
  • the characteristics of the formed organic semiconductor layer can be adjusted by post-treatment. For example, by subjecting the formed organic semiconductor layer to heat treatment, exposure treatment to a vaporized solvent, etc., the morphology of the membrane and the packing of molecules in the membrane can be changed to obtain desired properties. Is also possible. Further, the carrier density in the film is adjusted by exposing the formed organic semiconductor layer to a substance such as an oxidizing or reducing gas or a solvent, or by mixing these to cause an oxidation or reduction reaction. be able to.
  • the resin layer is an organic layer other than the organic semiconductor layer, and is a layer containing a resin.
  • the resin contained in the resin layer is not particularly limited, but is (meth) acrylic resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether. Examples thereof include phosphine oxide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, polyurethane resin, polyurea resin, and the like.
  • (meth) acrylic resin is preferably mentioned from the viewpoint that the effect of the present invention can be easily obtained.
  • the resin contained in the resin layer is preferably a water-insoluble resin, more preferably a resin having a dissolution amount of 0.1 g or less in 100 g of water at 25 ° C., and a dissolution amount of 0.01 g or less.
  • the resin is more preferable.
  • the resin layer may contain known additives such as a colorant, a dispersant, and a refractive index adjuster.
  • a colorant such as a colorant, a dispersant, and a refractive index adjuster.
  • the types and contents of these additives may be appropriately designed according to the intended use with reference to known techniques.
  • Examples of the use of the resin layer include a colored layer such as a color filter, a high refractive index layer or a low refractive index layer such as a refractive index adjusting layer, and an insulating layer for wiring.
  • the film thickness of the resin layer is not particularly limited and varies depending on the type of device to be finally produced or the type of the organic layer itself, but is preferably 5 nm to 50 ⁇ m, more preferably 10 nm to 5 ⁇ m, and further preferably 20 nm to 20 nm. It is 500 nm.
  • the resin layer is formed by using, for example, a composition for forming a resin layer containing a resin and a solvent.
  • a composition for forming a resin layer containing a resin and a solvent.
  • the forming method there is a method in which the composition for forming a resin layer is applied in a layered manner on a substrate and dried to form a film.
  • the application method for example, the description of the application method of the protective layer forming composition in the protective layer described later can be taken into consideration.
  • the resin layer may be formed by using a resin layer forming composition containing a resin raw material.
  • a resin layer forming composition containing a polymerization initiator and the like is applied in a layered manner on a substrate, and at least one of drying and curing is performed to form a film.
  • the application method for example, the description of the application method of the protective layer forming composition in the protective layer described later can be taken into consideration.
  • the curing method known methods such as heating and exposure may be used depending on the type of the resin precursor, the type of the polymerization initiator and the like.
  • the protective layer in the present invention contains a specific resin.
  • the protective layer is preferably a layer having a dissolution amount in a developing solution of 10 nm / s or less at 23 ° C., and more preferably a layer having a dissolution amount of 1 nm / sg / L or less.
  • the lower limit of the dissolution amount is not particularly limited, and may be 0 nm / s or more.
  • the specific resin has a branched portion and a molecular chain bonded to the branched portion.
  • the molecular chain is preferably a molecular chain having a repeating unit, and at least one of the repeating units represented by any of the formulas (1-1) to (5-1) described later is used. It is preferable to have.
  • the specific resin may be a comb-shaped polymer (graft polymer) or a star-shaped polymer (star polymer), or a polymer such as a polymer having a pendant molecular chain.
  • the molecular chain is bonded to the branched portion, but a comb-shaped polymer or a star-shaped polymer is preferable, and a comb-shaped polymer is more preferable.
  • the specific resin is a comb-shaped polymer, it is preferably a comb-shaped polymer having the above molecular chain as a side chain (graft chain).
  • the specific resin is a water-soluble resin.
  • the water-soluble resin refers to a resin that dissolves 1 g or more in 100 g of water at 23 ° C., a resin that dissolves 5 g or more is preferable, a resin that dissolves 10 g or more is more preferable, and 30 g or more is further preferable. There is no upper limit, but it is practical that it is 100 g.
  • an alcohol-soluble resin can also be used as the water-soluble resin.
  • the alcohol-soluble resin include polyvinyl acetal.
  • an alcohol that is usually used may be selected, and examples thereof include isopropyl alcohol.
  • the alcohol-soluble resin refers to a resin having a solubility in 100 g of alcohol (for example) at 23 ° C. of 1 g or more, preferably a resin having a solubility of 10 g or more, and more preferably 20 g or more. There is no upper limit, but it is practical that it is 30 g or less. Unless otherwise specified, the alcohol-soluble resin is included in the water-soluble resin in the present invention.
  • the specific resin may have at least one branched portion, but preferably has 1 to 1,000 branched portions per molecule, and more preferably 10 to 100 branched portions. ..
  • the bifurcated portion is preferably a bifurcated portion having trifunctionality or higher, more preferably a bifurcated portion having 3 to 5 functionalities, and more preferably a bifurcated portion having trifunctionality.
  • the f-functional bifurcation refers to a bifurcation in which f linear molecular chains are bonded.
  • the bifurcation indicated by * in a resin having the following structure is a trifunctional bifurcation. is there.
  • m, n and p each independently represent two or more integers, and m structural units and n structural units are randomly arranged.
  • the branch portion may be composed of one carbon atom as shown by * above, or may be composed of a plurality of elements as in the following formula (BR1) or the following formula (BR2), for example. Good.
  • the wavy line portion represents the binding site with another structure
  • the branch portion represented by the following formula (BR1) and the branch portion represented by the following formula (BR2) are , Both are trifunctional bifurcations.
  • the structure of the branched portion is not particularly limited and may be determined by the structure of the molecular chain.
  • the molecular chain bonded to the branched portion may be a molecular chain having a repeating unit or a molecular chain having no repeating unit, but a molecular chain having a repeating unit is preferable.
  • Examples of the molecular chain having no repeating unit include, but are not limited to, a side chain in xanthan gum.
  • the molecular chain bonded to the branched portion preferably has at least one repeating unit among the repeating units represented by any of the formulas (1-1) to (5-1). Among these, the molecular chain preferably has a repeating unit represented by the formula (1-1) or a repeating unit represented by the formula (2-1).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 31 to R 33 are independent substituents or groups.
  • R 41 to R 49 each independently represent a hydrogen atom or a hydrogen atom
  • R 51 to R 54 each independently represent a hydrogen atom or a hydrogen atom.
  • the molecular chain may further have a branched portion, but preferably does not have a branched portion.
  • the molecular chain bonded to the molecular portion is at least one repeating unit among the repeating units represented by any of the formulas (1-1) to (5-1). It is preferable to have.
  • the weight average molecular weight of the molecular chain (molecular weight from the branch point to the end of the molecular chain) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom.
  • the molecular chain containing the repeating unit represented by the formula (1-1) may further contain a repeating unit different from the repeating unit represented by the formula (1-1).
  • the molecular chain containing the repeating unit represented by the formula (1-1) may contain the repeating unit represented by the formula (1-1) in an amount of 10% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the molecular chain. It is preferably contained in an amount of 40% by mass to 100% by mass.
  • Examples of the molecular chain containing the repeating unit represented by the formula (1-1) include a molecular chain containing two repeating units represented by the following formula (1-2).
  • R 11 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents a substituent
  • n1 and n2 represent the composition ratio in the molecule on a mass basis.
  • R 11 has the same meaning as R 11 in formula (1-1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • R 12 is a group represented by the -L P -T P.
  • L P is a linking group L to a single bond or later.
  • T P is a substituent, and examples of the substituent T described later can be mentioned.
  • R 12 an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms are more preferable)
  • R 12 an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms are more preferable)
  • 2 to 3 are more preferable
  • an alkynyl group preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, further preferably 2 to 3 carbon atoms
  • an aryl group preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms.
  • n1 and n2 represent the composition ratio in the molecule on a mass basis, and each is independently 10% by mass or more and less than 100% by mass. However, n1 + n2 does not exceed 100% by mass. When n1 + n2 is less than 100% by mass, it means that other repeating units are further included.
  • R 21 is preferably a hydrogen atom.
  • the molecular chain containing the repeating unit represented by the formula (2-1) may further contain a repeating unit different from the repeating unit represented by the formula (2-1).
  • the molecular chain containing the repeating unit represented by the formula (2-1) may contain the repeating unit represented by the formula (2-1) in an amount of 10% by mass to 100% by mass based on the total mass of the molecular chain. It is preferably contained in an amount of 40% by mass to 100% by mass.
  • Examples of the molecular chain containing the repeating unit represented by the formula (2-1) include a molecular chain containing two repeating units represented by the following formula (2-2).
  • R 21 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 represents a substituent
  • m1 and m2 represent the composition ratio in the molecule on a mass basis.
  • R 21 has the same meaning as R 21 in the formula (2-1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • R 22 is a group represented by the -L P -T P.
  • L P is a linking group L to a single bond or later.
  • T P is a substituent, and examples of the substituent T described later can be mentioned.
  • R 22 an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms are more preferable).
  • an alkynyl group preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, further preferably 2 to 3 carbon atoms
  • an aryl group preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms.
  • 6 to 10 is more preferable
  • a hydrocarbon group such as an arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 11 is more preferable) is preferable.
  • These alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, and arylalkyl groups may further have a group defined by a substituent T as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • m1 and m2 represent the composition ratio in the molecule on a mass basis, m1 is 10% by mass or more and 100% by mass or less, and m2 is 0% by mass or more and less than 100% by mass. That is, m2 may be 0% by mass. However, m1 + m2 does not exceed 100% by mass. When m1 + m2 is less than 100% by mass, it means that other repeating units are further included.
  • R 31 to R 33 are independent hydrocarbon groups, acyl groups,-(CH 2 CH 2 O) ma H, -CH 2 COONa or hydrogen, which may have substituents, respectively. It preferably represents an atom, more preferably a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having a hydroxy group as a substituent, an acyl group or a hydrogen atom, and even more preferably a hydrogen atom.
  • ma is or 2.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group which may have the above-mentioned substituent is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • hydrocarbon group having a hydroxy group as a substituent a hydrocarbon group having one hydroxy group and having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group having one hydroxy group and having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • -CH 2 (OH), -CH 2 CH 2 (OH) or -CH 2 CH (OH) CH 3 are more preferred.
  • acyl group an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group is preferable, and an acetyl group is more preferable.
  • the resin containing the repeating unit represented by the formula (3-1) may further contain a repeating unit different from the repeating unit represented by the formula (3-1).
  • the resin containing the repeating unit represented by the formula (3-1) preferably contains the repeating unit represented by the formula (3-1) in an amount of 10% by mass to 100% by mass based on the total mass of the molecular chain. , 40% by mass to 100% by mass, more preferably.
  • the hydroxy group described in the formula (3-1) may be appropriately substituted with a substituent T or a group combining the substituent L with the substituent L. When there are a plurality of substituents T, they may be bonded to each other, or may be bonded to the ring in the formula with or without the linking group L to form a ring.
  • R 41 to R 49 are each independently a hydrocarbon group or an acyl group which may have a substituent,-(CH 2 CH 2 O) ma H, -CH 2 COONa or hydrogen. It preferably represents an atom, more preferably a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having a hydroxy group as a substituent, an acyl group or a hydrogen atom, and even more preferably a hydrogen atom.
  • ma is 1 or 2.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group which may have the above-mentioned substituent is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • hydrocarbon group having a hydroxy group as a substituent a hydrocarbon group having one hydroxy group and having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group having one hydroxy group and having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. , -CH 2 (OH), -CH 2 CH 2 (OH) or -CH 2 CH (OH) CH 3 is more preferred.
  • the molecular chain containing the repeating unit represented by the formula (4-1) may further contain a repeating unit different from the repeating unit represented by the formula (4-1).
  • the molecular chain containing the repeating unit represented by the formula (4-1) may contain the repeating unit represented by the formula (4-1) in an amount of 10% by mass to 100% by mass based on the total mass of the molecular chain.
  • the hydroxy group described in the formula (4-1) may be appropriately substituted with a substituent T or a group combining the substituent L with the substituent L.
  • substituents T When there are a plurality of substituents T, they may be bonded to each other, or may be bonded to the ring in the formula with or without the linking group L to form a ring.
  • R 51 to R 54 independently represents a hydrogen atom or a substituent, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of improving the water solubility of the specific resin.
  • substituent include a substituent T, an alkyl group is more preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • the molecular chain containing the repeating unit represented by the formula (5-1) may further contain a repeating unit different from the repeating unit represented by the formula (5-1).
  • the molecular chain containing the repeating unit represented by the formula (5-1) may contain the repeating unit represented by the formula (5-1) in an amount of 10% by mass to 100% by mass based on the total mass of the molecular chain. It is preferably contained in an amount of 40% by mass to 100% by mass.
  • an alkyl group preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms
  • an arylalkyl group preferably 7 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms. , 7-11 is more preferable
  • an alkenyl group (2 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable
  • an alkynyl group (2 to 12 carbon atoms is preferable, 2 to 6 is preferable).
  • 2 to 3 are more preferable), hydroxy group, amino group (preferably 0 to 24 carbon atoms, more preferably 0 to 12 and further preferably 0 to 6), thiol group, carboxy group, aryl group (carbon).
  • the number 6 to 22 is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable), an alkoxyl group (1 to 12 carbon atoms is preferable, 1 to 6 is more preferable, 1 to 3 is more preferable), and aryloxy.
  • Group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10
  • acyl group preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, further preferably 2 to 3
  • Acyloxy group preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, further preferably 2 to 3 carbon atoms
  • allylloyl group preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms, further preferably 7 to 11 carbon atoms).
  • allyloyloxy group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms, further preferably 7 to 11), carbamoyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, 1).
  • ⁇ 3 is more preferable
  • sulfamoyl group preferably 0 to 12 carbon atoms, more preferably 0 to 6 and even more preferably 0 to 3
  • sulfo group, alkylsulfonyl group preferably 1 to 12 carbon atoms 6 is more preferable, 1 to 3 is more preferable
  • an arylsulfonyl group (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable
  • a heterocyclic group (1 to 12 carbon atoms is more preferable).
  • RN is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is preferable.
  • the alkyl moiety, alkenyl moiety, and alkynyl moiety contained in each substituent may be chain or cyclic, and may be linear or branched.
  • the substituent T is a group capable of taking a substituent, it may further have a substituent T.
  • the alkyl group may be an alkyl halide group, a (meth) acryloyloxyalkyl group, an aminoalkyl group or a carboxyalkyl group.
  • the substituent is a group capable of forming a salt such as a carboxyl group or an amino group, the group may form a salt.
  • an alkylene group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms) and an alkenylene group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms are more preferable. 2-3 are more preferred), alkynylene groups (2-12 carbon atoms are preferred, 2-6 are more preferred, 2-3 are more preferred), (oligo) alkyleneoxy groups (alkylene groups in one repeating unit.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 3, and the number of repetitions is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40), an arylene group (more preferably 1 to 30).
  • the alkylene group may have a substituent T.
  • the alkylene group may have a hydroxy group.
  • the number of atoms contained in the linking group L is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, and even more preferably 1 to 30, excluding hydrogen atoms.
  • the number of linked atoms means the number of atoms located in the shortest path among the atomic groups involved in the linking.
  • the number of atoms involved in the connection is 6, and even excluding the hydrogen atom, it is 4.
  • the shortest atom involved in the connection is -CCO-, which is three.
  • the number of connected atoms is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and even more preferably 1 to 6.
  • the alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, and (oligo) alkyleneoxy group may be chain or cyclic, and may be linear or branched.
  • the linking group is a group capable of forming a salt such as ⁇ NR N ⁇ , the group may form a salt.
  • the molecular chain binds to the molecular chain having the branched portion at the branched portion.
  • the molecular chain having a branched portion is the main chain, and the molecular chain is the side chain (graft chain).
  • the structure of the molecular chain having a branched portion is not particularly limited, but is a molecular chain having at least one of the repeating units represented by any of the formulas (1-1) to (5-1). It is preferable to have.
  • the preferred embodiment of these repeating units is the same as the preferred embodiment of the repeating unit represented by any of the formulas (1-1) to (5-1) in the above-mentioned molecular chain.
  • the specific resin includes at least one repeating unit among the repeating units represented by any of the formulas (1-1) to (5-1), a main chain having a branch portion, and the formula (1-1).
  • a comb-shaped polymer having at least one repeating unit and a side chain bonded to a branch portion is preferable.
  • the comb-shaped polymer has at least one repeating unit among the repeating units represented by any of the formulas (1-1) to (5-1), and a main chain having a branched portion.
  • repeating units represented by any of the formulas (1-1) to (5-1) at least one repeating unit having a repeating unit different from the repeating unit contained in the main chain.
  • the specific resin is a comb-shaped polymer
  • the specific resin is preferably any of the following embodiments A to E.
  • Aspect A The main chain contains a repeating unit represented by the formula (1-1), and the side chain contains a repeating unit represented by the formula (2-1).
  • Aspect B The main chain contains a repeating unit represented by the formula (2-1), and the side chain contains a repeating unit represented by the formula (1-1).
  • Aspect C The main chain contains a repeating unit represented by the formula (1-1), and the side chain contains a repeating unit represented by the formula (3-1).
  • Aspect D The main chain contains a repeating unit represented by the formula (1-1), and the side chain contains a repeating unit represented by the formula (4-1).
  • Aspect E The main chain contains a repeating unit represented by the formula (5-1), and the side chain contains a repeating unit represented by the formula (1-1).
  • the specific resin is preferably polyvinyl alcohol-graft-polyvinylpyrrolidone or polyethylene glycol-graft-polyvinyl alcohol.
  • A-graft-B represents a comb-shaped polymer having a main chain of A and a side chain (graft chain) of B.
  • polyvinyl alcohol-graft-polyvinylpyrrolidone means that the main chain is a polyvinyl alcohol chain and the side chain is a polyvinylpyrrolidone chain.
  • the polyvinyl alcohol chain means a molecular chain having a repeating unit represented by the above formula (1-1), and has only a repeating unit represented by the above formula (1-1).
  • the molecular chain having another repeating unit may be a molecular chain, or it may be a molecular chain having another repeating unit.
  • the molecular chain having another repeating unit include a molecular chain having two repeating units represented by the above formula (1-2).
  • the polyvinylpyrrolidone chain means a molecular chain having a repeating unit represented by the above formula (2-1), and has only a repeating unit represented by the above formula (2-1). It may be a molecular chain, or it may be a molecular chain having another repeating unit.
  • the molecular chain having another repeating unit include a molecular chain having two repeating units represented by the above formula (2-2).
  • the specific resin is polyvinyl alcohol-graft-polyvinyl alcohol.
  • the degree of polymerization of the stem component (main chain) in the above-mentioned polyvinyl alcohol-graft-polyvinyl alcohol may be appropriately set depending on the intended use of the graft polymer finally obtained, but is preferably 300 or more, and is preferably 500 or more. Is more preferable, and 1,000 or more is further preferable. Further, it is preferably 10,000 or less from the viewpoint of the viscosity of the aqueous solution and the like.
  • the degree of polymerization is the viscosity average degree of polymerization measured based on JIS K 6726 (1994).
  • the degree of saponification is preferably 70 to 100 mol%. When the degree of saponification is 70 mol% or more, the water solubility is improved.
  • composition ratio of the repetition unit in the molecular chain and the composition ratio of the repetition unit in the other molecular chains in the resin are different by 10 mol% or more (also referred to as "the difference in the composition ratio is 10 mol%”. ), More preferably 40 mol% to 100 mol% different.
  • the difference in the composition ratio is defined as a value obtained by subtracting the ratio of the same composition ratio in the two molecular chains from 100%, and is calculated as follows, for example.
  • the repeating unit A contained in one molecular chain and the repeating unit A contained in another molecular chain are the same repeating unit, and the repeating unit B contained in one molecular chain and the repeating unit included in another molecular chain are included. B is the same repeating unit. Further, the repetition unit C and the repetition unit D are different repetition units. In this case, it is defined that the composition ratio of the repeating unit in one molecular chain and the composition ratio of the repeating unit in another molecular chain are different by X mol%.
  • X mol% is a value represented by the following formula (X).
  • Formula (X): X mol% 100-(
  • represents the absolute value of A1-A2
  • represents the absolute value of B1-B2.
  • the specific resin is a comb-shaped polymer
  • the composition ratio of the repeating unit in the above molecular chain and the composition ratio of the repeating unit in the other molecular chain in the resin is “the composition ratio of the repeating unit in a certain side chain”.
  • the composition ratio of the repetition unit in another side chain but it is preferably” the composition ratio of the repetition unit in one side chain and the composition ratio of the repetition unit in the main chain ".
  • the weight average molecular weight of the specific resin is preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 30,000 to 100,000.
  • the molecular weight dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the specific resin is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the specific resin include, but are not limited to, P-1 to P-4 used in Examples described later.
  • a commercially available product may be used as the specific resin, and as the commercially available product, Pittscol V-7154 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyvinylpyrrolidone-graft-polyvinyl alcohol), xanthan gum (Sansho Co., Ltd.) Manufactured, branched polysaccharide, having a structure represented by the formula (3-1) in the main chain and containing mannose and glucuronic acid in the side chain) and the like.
  • Examples of the method for synthesizing the specific resin include the methods for synthesizing P-1 to P-4 in Examples described later. Further, for example, in the synthesis of P-2 (polyvinyl alcohol-graft-plulose) or P-3 (polyvinyl alcohol-graft-cellulose), purulan or cellulose is used as hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose.
  • synthetic polymers such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, copolymers of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, polyethylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, polyvinylpyrrolidone and its derivatives. It is possible to synthesize a polymer having a flexible graft chain.
  • the content of the specific resin in the protective layer may be appropriately adjusted as necessary, but is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the protective layer. It is more preferably 7% by mass or more.
  • the upper limit of the content is preferably 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the protective layer may contain only one type of specific resin, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably in the above range.
  • the protective layer may further contain another resin different from the above resin.
  • the other resin a water-soluble resin is preferable.
  • the water-soluble resin is preferably a resin containing a hydrophilic group, and examples of the hydrophilic group include a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amide group, and an imide group.
  • water-soluble resin examples include polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), and water-soluble polysaccharides (water-soluble cellulose (methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.). ), Pullulan or pullulan derivatives, starch, hydroxypropyl starch, carboxymethyl starch, chitosan, cyclodextrin), polyethylene oxide, polyethyloxazoline and the like. Further, two or more kinds may be selected and used from these, or may be used as a copolymer.
  • the protective layer in the present invention preferably contains at least one of these resins selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, water-soluble polysaccharides, pullulan and pullulan derivatives.
  • the water-soluble resin contained in the protective layer is a resin containing a repeating unit represented by any of the formulas (P1-1) to (P4-1).
  • R P1 is hydrogen or methyl
  • R P2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R p31 ⁇ R p33 independently, substituents or hydrogen Representing an atom
  • R p41 to R p49 each independently represent a substituent or a hydrogen atom.
  • R P1 is preferably a hydrogen atom.
  • the resin containing the repeating unit represented by the formula (P1-1) may further contain a repeating unit different from the repeating unit represented by the formula (P1-1).
  • the resin containing the repeating unit represented by the formula (P1-1) preferably contains the repeating unit represented by the formula (P1-1) in an amount of 10 mol% to 100 mol% based on all the repeating units of the resin. , 30 mol% to 70 mol% is more preferable.
  • Examples of the resin containing the repeating unit represented by the formula (P1-1) include a resin containing two repeating units represented by the following formula (P1-2).
  • R P11 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R P12 represents a substituent
  • np1 and np2 represent composition ratio in the molecule in mass.
  • R P11 has the same meaning as R P1 in formula (P1-1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • (P1-2) include groups represented by -L P -T P as R P12.
  • L P is a linking group L to a single bond or later.
  • T P is a substituent, and examples of the substituent T described later can be mentioned.
  • an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms are more preferable).
  • 2 to 3 are more preferable
  • an alkynyl group preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, further preferably 2 to 3 carbon atoms
  • an aryl group preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms.
  • np1 and np2 represent the composition ratio in the molecule on a mass basis, and are independently 10% by mass or more and less than 100% by mass. However, np1 + np2 does not exceed 100% by mass. When np1 + np2 is less than 100% by mass, it means that the copolymer contains other repeating units.
  • R P2 is preferably a hydrogen atom.
  • the resin containing the repeating unit represented by the formula (P2-1) may further contain a repeating unit different from the repeating unit represented by the formula (P2-1).
  • the resin containing the repeating unit represented by the formula (P2-1) preferably contains the repeating unit represented by the formula (P2-1) in an amount of 10% by mass to 100% by mass based on the total mass of the resin. It is more preferable to contain 30% by mass to 70% by mass.
  • Examples of the resin containing the repeating unit represented by the formula (P2-1) include a resin containing two repeating units represented by the following formula (P2-2).
  • R P21 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R P22 represents a substituent
  • mp1 and mp2 represent composition ratio in the molecule in mass.
  • R P21 has the same meaning as R P2 in formula (P2-1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • P2-2 include groups represented by -L P -T P as R P22.
  • L P is a linking group L to a single bond or later.
  • T P is a substituent, and examples of the substituent T described later can be mentioned.
  • an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms are more preferable).
  • 2 to 3 are more preferable
  • an alkynyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, further preferably 2 to 3 carbon atoms)
  • an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms).
  • mp1 and mp2 represent the composition ratio in the molecule on a mass basis, and are independently 10% by mass or more and less than 100% by mass. However, mp1 + mp2 does not exceed 100% by mass. When mp1 + mp2 is less than 100% by mass, it means that the copolymer contains other repeating units.
  • R p31 to R p33 are each independently a hydrocarbon group or an acyl group which may have a substituent,-(CH 2 CH 2 O) ma H, -CH 2 COONa or hydrogen. It preferably represents an atom, more preferably a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having a hydroxy group as a substituent, an acyl group or a hydrogen atom, and even more preferably a hydrogen atom.
  • ma is or 2.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group which may have the above-mentioned substituent is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • hydrocarbon group having a hydroxy group as a substituent a hydrocarbon group having one hydroxy group and having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group having one hydroxy group and having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • -CH 2 (OH), -CH 2 CH 2 (OH) or -CH 2 CH (OH) CH 3 are more preferred.
  • acyl group an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group is preferable, and an acetyl group is more preferable.
  • the resin containing the repeating unit represented by the formula (P3-1) may further contain a repeating unit different from the repeating unit represented by the formula (P3-1).
  • the resin containing the repeating unit represented by the formula (P3-1) preferably contains the repeating unit represented by the formula (P3-1) in an amount of 10% by mass to 100% by mass based on the total mass of the resin. It is more preferable to contain 30% by mass to 70% by mass.
  • the hydroxy group described in the formula (P3-1) may be appropriately substituted with a substituent T or a group in which the substituent L is combined. When there are a plurality of substituents T, they may be bonded to each other, or may be bonded to the ring in the formula with or without the linking group L to form a ring.
  • R P41 to R P49 are each independently a hydrocarbon group or an acyl group which may have a substituent,-(CH 2 CH 2 O) ma H, -CH 2 COONa or hydrogen. It preferably represents an atom, more preferably a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having a hydroxy group as a substituent, an acyl group or a hydrogen atom, and even more preferably a hydrogen atom.
  • ma is 1 or 2.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group which may have the above-mentioned substituent is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • the resin containing the repeating unit represented by the formula (P4-1) may further contain a repeating unit different from the repeating unit represented by the formula (P4-1).
  • the resin containing the repeating unit represented by the formula (P4-1) preferably contains the repeating unit represented by the formula (P4-1) in an amount of 10% by mass to 100% by mass based on the total mass of the resin.
  • the hydroxy group described in the formula (P4-1) may be appropriately substituted with a substituent T or a group in which the substituent L is combined. When there are a plurality of substituents T, they may be bonded to each other, or may be bonded to the ring in the formula with or without the linking group L to form a ring.
  • water-soluble resin examples include polyethylene oxide, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, water-soluble methylol melamine, polyacrylamide, phenol resin, styrene / maleic acid semiester, poly-N-vinylacetamide and the like.
  • a commercially available product may be used as the water-soluble resin, and the commercially available products include the Pittscol series (K-30, K-50, K-90, etc.) manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and UVITEC manufactured by BASF. Series (VA64P, VA6535P, etc.), Japan Vam & Poval Co., Ltd.
  • the resin described in International Publication No. 2016/175220 is cited and incorporated in the present specification.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble resin is preferably 50,000 to 400,000 in the case of polyvinylpyrrolidone, preferably 15,000 to 100,000 in the case of polyvinyl alcohol, and other resins. In some cases, it is preferably in the range of 10,000 to 300,000.
  • the molecular weight dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the water-soluble resin used in the present invention is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 2.0 to 4.0.
  • the content of the other resins in the protective layer may be appropriately adjusted as necessary, but is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the protective layer. It is more preferably mass% or less, and further preferably 20 mass% or less. As the lower limit, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 4% by mass or more.
  • the content of the other resin in the protective layer is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, based on the total mass of the specific resin. preferable.
  • the protective layer may contain only one type of other resin, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably in the above range.
  • the protective layer preferably contains a surfactant containing an acetylene group.
  • the number of acetylene groups in the molecule in the surfactant containing an acetylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, further preferably 1 to 3, and 1 to 2. Is more preferable.
  • the molecular weight of the surfactant containing an acetylene group is preferably relatively small, preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 1,000 or less. There is no particular lower limit, but it is preferably 200 or more.
  • the surfactant containing an acetylene group is preferably a compound represented by the following formula (9).
  • R 91 and R 92 are independently an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having 4 to 15 carbon atoms. ..
  • the number of carbon atoms of the aromatic heterocyclic group is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4.
  • the aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the hetero atom contained in the aromatic heterocycle is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • R 91 and R 92 may each independently have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned substituent T.
  • R 93 to R 96 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, n9 is an integer of 1 to 6, m9 is an integer twice n9, and n10 is an integer of 1 to 6. It is an integer, m10 is an integer twice n10, and l9 and l10 are independently numbers of 0 or more and 12 or less.
  • R 93 to R 96 are hydrocarbon groups, among which alkyl groups (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms) and alkenyl groups (2 to 12 carbon atoms are preferable).
  • 2 to 6 is more preferable, 2 to 3 is more preferable), an alkynyl group (2 to 12 carbon atoms is preferable, 2 to 6 is more preferable, 2 to 3 is more preferable), and an aryl group (6 to 6 carbon atoms is more preferable).
  • 22 is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable), and an arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 11 is further preferable).
  • the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may be linear or cyclic, and may be linear or branched.
  • R 93 to R 96 may have a substituent T as long as the effects of the present invention are exhibited. Further, R 93 to R 96 may be bonded to each other or form a ring via the above-mentioned connecting group L. When there are a plurality of substituents T, they may be bonded to each other, or may be bonded to the hydrocarbon group in the formula with or without the linking group L below to form a ring.
  • R 93 and R 94 are preferably alkyl groups (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms). Of these, a methyl group is preferable.
  • R 95 and R 96 are preferably alkyl groups (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, still more preferably 3 to 6 carbon atoms). Of these, ⁇ (C n11 R 98 m11 ) -R 97 is preferable. R 95 and R 96 are particularly preferably isobutyl groups. n11 is an integer of 1 to 6, and an integer of 1 to 3 is preferable. m11 is twice the number of n11. R 97 and R 98 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • n9 is an integer of 1 to 6, and an integer of 1 to 3 is preferable.
  • m9 is an integer that is twice n9.
  • n10 is an integer of 1 to 6, and an integer of 1 to 3 is preferable.
  • m10 is an integer that is twice n10.
  • l9 and l10 are independently numbers from 0 to 12. However, l9 + l10 is preferably a number of 0 to 12, more preferably a number of 0 to 8, more preferably a number of 0 to 6, further preferably a number of more than 0 and less than 6, and more than 0. A number of 3 or less is even more preferable.
  • the compound of the formula (91) may be a mixture of compounds having different numbers, and in that case, the numbers of l9 and l10, or l9 + l10 are the numbers including the decimal point. You may.
  • R 93 , R 94 , and R 97 to R 100 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and l11 and l12 are each independently a number of 0 or more and 12 or less.
  • R 93 , R 94 , and R 97 to R 100 are alkyl groups (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms) and alkenyl groups (preferably 2 to 12 carbon atoms).
  • alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may be chain or cyclic, and may be linear or branched.
  • R 93 , R 94 , and R 97 to R 100 may have a substituent T as long as the effects of the present invention are exhibited. Further, R 93 , R 94 , and R 97 to R 100 may be bonded to each other or form a ring via a connecting group L. When there are a plurality of substituents T, they may be bonded to each other, or may be bonded to the hydrocarbon group in the formula with or without the linking group L to form a ring.
  • R 93 , R 94 , and R 97 to R 100 are each independently preferably an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • a methyl group is preferable.
  • the number of l11 + l12 is preferably 0 to 12, more preferably 0 to 8, more preferably 0 to 6, more preferably more than 0 and less than 6, more preferably more than 0 and 5 or less.
  • the number of is even more preferable, the number of more than 0 and less than 4 is even more preferable, the number of more than 0 and less than 3 or more than 0 and less than or equal to 1.
  • l11 and l12 may be a mixture of compounds having different numbers in the compound of the formula (92), and in that case, the numbers of l11 and l12, or l11 + l12 are the numbers including the decimal point. May be good.
  • Surfactants containing an acetylene group include Surfynol 104 series (trade name, Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Acetyrenol E00, E40, E13T, and 60 (all trade names, rivers). (Manufactured by Ken Fine Chemical Co., Ltd.), among which Surfinol 104 series, Acetyleneol E00, E40 and E13T are preferable, and Acetyleneol E40 and E13T are more preferable.
  • the Surfinol 104 series and acetylenol E00 are surfactants having the same structure.
  • the protective layer may contain other surfactants other than the above-mentioned surfactant containing an acetylene group for the purpose of improving the coatability of the protective layer forming composition described later.
  • any surfactant such as nonionic type, anionic type, amphoteric fluorine type, etc. may be used as long as it lowers the surface tension.
  • examples of other surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and polyoxyethylene nonylphenyl ether.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene stearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan triole
  • Nonionic surfactants such as sorbitan alkyl esters such as ate, monoglyceride alkyl esters such as glycerol monostearate and glycerol monooleate, oligomers containing fluorine or silicon; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate.
  • Alkylnaphthalene sulfonates such as sodium butylnaphthalene sulfonate, sodium pentylnaphthalene sulfonate, sodium hexylnaphthalene sulfonate, sodium octylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkyl sulfonic acid such as sodium dodecyl sulfonate.
  • Anionic surfactants such as salts and sulfosuccinate salts such as sodium dilauryl sulfosuccinate; alkyl betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, and amphoteric surfactants such as amino acids can be used.
  • the protective layer contains a surfactant containing an acetylene group and another surfactant
  • the total amount of the surfactant containing an acetylene group and the other surfactant is used, and the amount of the surfactant added is protective. It is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.07 to 15% by mass, and further preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the layer.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more. When using a plurality of items, the total amount is within the above range. Further, in the present invention, the structure may be substantially free of other surfactants.
  • Substantially free means that the content of the other surfactant is 5% by mass or less of the content of the surfactant containing an acetylene group, preferably 3% by mass or less, and 1% by mass or less. Is more preferable.
  • the content of the other surfactant is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.07% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the protective layer.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the other surfactant one type may be used or a plurality of types may be used. When a plurality of products are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the surface tension of the 0.1% by mass aqueous solution of another surfactant at 23 ° C. is preferably 45 mN / m or less, more preferably 40 mN / m or less, and more preferably 35 mN / m or less. More preferred. As the lower limit, it is preferably 5 mN / m or more, more preferably 10 mN / m or more, and further preferably 15 mN / m or more.
  • the surface tension of the surfactant may be appropriately selected depending on the type of other surfactant selected.
  • the protective layer contains an antiseptic or antifungal agent.
  • the preservative and fungicide (hereinafter, preservative and the like) preferably contain at least one additive having an antibacterial or antifungal action and selected from water-soluble or water-dispersible organic compounds. ..
  • the additive having an antibacterial or antifungal action such as an antiseptic include an organic antibacterial agent or an antifungal agent, an inorganic antibacterial agent or an antifungal agent, a natural antibacterial agent or an antifungal agent and the like.
  • antibacterial or antifungal agent those described in "Antibacterial / Antifungal Technology" published by Toray Research Center Co., Ltd. can be used.
  • the effect of suppressing the increase of coating defects due to the growth of bacteria inside the solution after long-term storage at room temperature is more effectively exhibited.
  • preservatives include phenol ether compounds, imidazole compounds, sulfone compounds, N. haloalkylthio compounds, anilide compounds, pyrrol compounds, quaternary ammonium salts, alcine compounds, pyridine compounds, and triazine compounds. , Benzoisothiazolin-based compounds, isothiazoline-based compounds and the like.
  • chitosan a basic polysaccharide obtained by hydrolyzing chitin contained in the crustacean of crab or shrimp.
  • the content of the preservative or the like in the protective layer is preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, and 0.05 to 0.05 to the total mass of the protective layer. It is more preferably 2% by mass, and even more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the preservative or the like one kind or a plurality of preservatives may be used. When using a plurality of items, the total amount is within the above range.
  • the antibacterial effect of preservatives and the like can be evaluated in accordance with JIS Z 2801 (antibacterial processed product-antibacterial test method / antibacterial effect). In addition, the antifungal effect can be evaluated in accordance with JIS Z 2911 (mold resistance test).
  • the protective layer preferably contains a light-shielding agent.
  • a light-shielding agent for example, a known colorant or the like can be used, and examples thereof include organic or inorganic pigments or dyes, preferably inorganic pigments, and more preferably carbon black, titanium oxide, titanium nitride and the like. ..
  • the content of the light-shielding agent is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and further preferably 5 to 25% by mass with respect to the total mass of the protective layer.
  • the light shielding agent one kind or a plurality of kinds may be used. When using a plurality of items, the total amount is within the above range.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, further preferably 1.0 ⁇ m or more, and even more preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the protective layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less, and even more preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • the protective layer in the present invention is subjected to removal using a stripping solution.
  • the method of removing the protective layer using the stripping solution will be described later.
  • the stripping solution include water, a mixture of water and a water-soluble solvent, a water-soluble solvent, and the like, and water or a mixture of water and a water-soluble solvent is preferable.
  • the content of water with respect to the total mass of the stripping solution is preferably 90 to 100% by mass, and preferably 95 to 100% by mass.
  • the stripping solution may be a stripping solution consisting only of water. In the present specification, water, a mixture of water and a water-soluble solvent, and a water-soluble solvent may be collectively referred to as an aqueous solvent.
  • the water-soluble solvent an organic solvent having a solubility in water at 23 ° C. of 1 g or more is preferable, an organic solvent having a solubility of 10 g or more is more preferable, and an organic solvent having a solubility of 30 g or more is further preferable.
  • the water-soluble solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol and glycerin; ketone solvents such as acetone; and amide solvents such as formamide.
  • the stripping solution may contain a surfactant in order to improve the removability of the protective layer. Known compounds can be used as the surfactant, but nonionic surfactants are preferably mentioned.
  • composition for forming a protective layer of the present invention is a composition containing a specific resin and used for forming a protective layer contained in the laminate of the present invention.
  • the protective layer can be formed, for example, by applying the protective layer forming composition onto the organic layer and drying it.
  • coating is preferable. Examples of application methods include slit coating method, casting method, blade coating method, wire bar coating method, spray coating method, dipping (immersion) coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain coating method, inkjet method, etc. Examples include the spin coating method and the Langmuir-Blodgett (LB) method.
  • a protective layer having a smooth surface and a large area can be produced at low cost.
  • the protective layer forming composition is previously applied onto the temporary support by the above-mentioned application method or the like.
  • the formed coating film can also be formed by a method of transferring the formed coating film onto an application target (for example, an organic layer).
  • an application target for example, an organic layer.
  • the composition for forming a protective layer contains components contained in the above-mentioned protective layer (for example, a water-soluble resin, a surfactant containing an acetylene group, another surfactant, a preservative, a light-shielding agent, etc.), and a solvent. Is preferable.
  • the content of the components contained in the protective layer forming composition the content of each component with respect to the total mass of the protective layer may be read as the content with respect to the solid content of the protective layer forming composition. preferable.
  • the solvent contained in the composition for forming the protective layer examples include the above-mentioned aqueous solvent, and water or a mixture of water and a water-soluble solvent is preferable, and water is more preferable.
  • the aqueous solvent is a mixed solvent, it is preferably a mixed solvent of an organic solvent having a solubility in water at 23 ° C. of 1 g or more and water.
  • the solubility of the organic solvent in water at 23 ° C. is more preferably 10 g or more, further preferably 30 g or more.
  • the solid content concentration of the protective layer forming composition is preferably 0.5 to 30% by mass from the viewpoint that the protective layer forming composition has a thickness closer to uniform when applied and is easy to apply. It is more preferably 0 to 20% by mass, and even more preferably 2.0 to 14% by mass.
  • the laminate of the present invention includes a photosensitive layer.
  • the photosensitive layer is a layer to be subjected to development using a developing solution.
  • the development is preferably a negative type development.
  • a known photosensitive layer for example, a photoresist layer used in the present technical field can be appropriately used.
  • the photosensitive layer may be a negative type photosensitive layer or a positive type photosensitive layer.
  • the exposed portion of the photosensitive layer is sparingly soluble in a developing solution containing an organic solvent. Poor solubility means that the exposed part is difficult to dissolve in the developing solution. It is preferable that the dissolution rate of the photosensitive layer in the exposed portion in the developing solution is smaller than the dissolution rate of the photosensitive layer in the developing solution in the unexposed portion (becomes poorly soluble).
  • the polarity is changed by exposing light having at least one wavelength of a wavelength of 365 nm (i line), a wavelength of 248 nm (KrF line) and a wavelength of 193 nm (ArF line) at an irradiation amount of 50 mJ / cm 2 or more.
  • Sp value is preferably less than 19.0 (MPa) 1/2 and less soluble, and less than 18.5 (MPa) 1/2 or less soluble. It is more preferable that the solvent is poorly soluble in a solvent of 18.0 (MPa) 1/2 or less.
  • the solubility parameter (sp value) is a value [unit: (MPa) 1/2 ] obtained by the Okitsu method.
  • the Okitsu method is one of the well-known methods for calculating the sp value. For example, Vol. 29, No. 6 (1993) The method described in detail on pages 249-259.
  • the polarity can be changed as described above. It is more preferable to change.
  • the photosensitive layer preferably has a photosensitivity to i-ray irradiation.
  • the photosensitivity means that the dissolution rate in an organic solvent (preferably butyl acetate) is changed by irradiation with at least one of active light rays and radiation (irradiation with i-rays if the photosensitivity is to i-ray irradiation). To do.
  • the photosensitive layer examples include a photosensitive layer containing a resin whose dissolution rate in a developing solution changes due to the action of an acid (hereinafter, also referred to as "specific resin for a photosensitive layer").
  • the change in the dissolution rate of the specific resin for the photosensitive layer is preferably a decrease in the dissolution rate.
  • the dissolution rate of the specific resin for the photosensitive layer in an organic solvent having an sp value of 18.0 (MPa) 1/2 or less before the dissolution rate changes is more preferably 40 nm / sec or more.
  • the dissolution rate of the specific resin for the photosensitive layer in an organic solvent having an sp value of 18.0 (MPa) 1/2 or less after the dissolution rate is changed is more preferably less than 1 nm / sec.
  • the specific resin for the photosensitive layer is also soluble in an organic solvent having an sp value (solubility parameter) of 18.0 (MPa) 1/2 or less before the dissolution rate changes, and the dissolution rate changes. After that, it is preferable that the resin is sparingly soluble in an organic solvent having an sp value of 18.0 (MPa) 1/2 or less.
  • "soluble in an organic solvent having an sp value (solubility parameter) of 18.0 (MPa) 1/2 or less” means that a solution of a compound (resin) is applied onto a substrate and the temperature is 100 ° C. for 1 minute.
  • the dissolution rate of a coating film (thickness 1 ⁇ m) of a compound (resin) formed by heating when immersed in a developing solution at 23 ° C. is 20 nm / sec or more, which means that the “sp value”.
  • "Slightly soluble in an organic solvent of 18.0 (MPa) 1/2 or less” means a compound (resin) formed by applying a solution of a compound (resin) on a substrate and heating at 100 ° C. for 1 minute. ),
  • the dissolution rate of the coating film (thickness 1 ⁇ m) in the developing solution at 23 ° C. is less than 10 nm / sec.
  • the photosensitive layer examples include a photosensitive layer containing a specific resin for a photosensitive layer and a photoacid generator, a photosensitive layer containing a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and the like. Further, the photosensitive layer is preferably a chemically amplified photosensitive layer from the viewpoint of achieving both high storage stability and fine pattern formation.
  • the photosensitive layer containing the specific resin for the photosensitive layer and the photoacid generator will be described.
  • the photosensitive layer in the present invention preferably contains a specific resin for the photosensitive layer.
  • the specific resin for the photosensitive layer is preferably an acrylic polymer.
  • the "acrylic polymer” is an addition polymerization type resin, a polymer containing a repeating unit derived from (meth) acrylic acid or an ester thereof, and other than the repeating unit derived from (meth) acrylic acid or an ester thereof.
  • the repeating unit of the above for example, a repeating unit derived from styrenes, a repeating unit derived from a vinyl compound, and the like may be included.
  • the acrylic polymer preferably contains a repeating unit derived from (meth) acrylic acid or an ester thereof in an amount of 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, based on all the repeating units in the polymer. It is particularly preferable that the polymer consists only of repeating units derived from (meth) acrylic acid or an ester thereof.
  • a resin having a repeating unit having a structure in which an acid group is protected by an acid-degradable group is preferably mentioned.
  • a structure in which the acid group is protected by an acid-degradable group a carboxy group is used. Examples thereof include a structure protected by an acid-degradable group and a structure in which a phenolic hydroxy group is protected by an acid-degradable group.
  • the repeating unit having a structure in which the acid group is protected by an acid-degradable group a repeating unit having a structure in which the carboxy group in the monomer unit derived from (meth) acrylic acid is protected by an acid-degradable group, p.
  • Examples thereof include a repeating unit having a structure in which a phenolic hydroxy group in a monomer unit derived from hydroxystyrenes such as -hydroxystyrene and ⁇ -methyl-p-hydroxystyrene is protected by an acid-degradable group.
  • Examples of the repeating unit having a structure in which the acid group is protected by an acid-degradable group include a repeating unit containing an acetal structure, and a repeating unit containing a cyclic ether ester structure in the side chain is preferable.
  • the cyclic ether ester structure it is preferable that the oxygen atom in the cyclic ether structure and the oxygen atom in the ester bond are bonded to the same carbon atom to form an acetal structure.
  • the repeating unit represented by the following formula (1) is preferable.
  • the "repetition unit represented by the equation (1)” and the like are also referred to as “repetition unit (1)” and the like.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms)
  • L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group.
  • R 1 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 8 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group, and is preferably a carbonyl group.
  • R 1 to R 7 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl groups in R 1 to R 7 are synonymous with R 8 and the preferred embodiments are the same. Further, among the R 1 ⁇ R 7, preferably more than one is a hydrogen atom, it is more preferable that all of R 1 ⁇ R 7 are hydrogen atoms.
  • repeating unit (1) a repeating unit represented by the following formula (1-A) or a repeating unit represented by the following formula (1-B) is preferable.
  • the radically polymerizable monomer used for forming the repeating unit (1) a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. For example, it can be synthesized by reacting (meth) acrylic acid with a dihydrofuran compound in the presence of an acid catalyst. Alternatively, it can also be formed by reacting a carboxy group or a phenolic hydroxy group with a dihydrofuran compound after polymerization with a precursor monomer.
  • a repeating unit represented by the following formula (2) is also preferably mentioned.
  • A represents a group eliminated by the action of a hydrogen atom or an acid.
  • an alkyl group preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms
  • an alkoxyalkyl group preferably 2 to 12 carbon atoms, 2).
  • A may further have a substituent, and examples of the substituent T include the above-mentioned substituent T.
  • R 10 represents a substituent, and an example of the substituent T can be given.
  • R 9 represents a group synonymous with R 8 in the formula (1).
  • nx represents an integer of 0 to 3.
  • repeating unit (2) Specific examples of the repeating unit (2) are shown below, but the present invention is not construed as being limited thereto.
  • the content of the repeating unit (preferably the repeating unit (1) or the repeating unit (2)) having a structure in which the acid group is protected by the acid-degradable group contained in the specific resin for the photosensitive layer is 5 to 80 mol. % Is preferred, 10 to 70 mol% is more preferred, and 10 to 60 mol% is even more preferred.
  • the acrylic polymer may contain only one type of repeating unit (1) or repeating unit (2), or may contain two or more types. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the specific resin for the photosensitive layer may contain a repeating unit containing a crosslinkable group.
  • the specific resin for the photosensitive layer preferably contains a repeating unit (repeating unit (3)) containing a crosslinkable group, but preferably has a configuration that does not substantially contain the repeating unit (3) containing a crosslinkable group. .. With such a configuration, the photosensitive layer can be removed more effectively after patterning.
  • substantially not contained means, for example, 3 mol% or less, preferably 1 mol% or less, of all the repeating units of the specific resin for the photosensitive layer.
  • the specific resin for the photosensitive layer may contain other repeating units (repeating units (4)).
  • the radically polymerizable monomer used for forming the repeating unit (4) include the compounds described in paragraphs 0021 to 0024 of JP2004-246623A.
  • a preferred example of the repeating unit (4) is a repeating derived from at least one selected from the group consisting of a hydroxy group-containing unsaturated carboxylic acid ester, an alicyclic structure-containing unsaturated carboxylic acid ester, styrene, and N-substituted maleimide. The unit is mentioned.
  • benzyl (meth) acrylate, tricyclo (meth) acrylate [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl, tricyclo (meth) acrylate [5.2.1.0 2,] 6 ] (Meta) acrylic acid esters containing an alicyclic structure such as decane-8-yloxyethyl, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, or Hydrophobic monomers such as styrene are preferred.
  • the repeating unit (4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the monomer unit forming the repeating unit (4) when the repeating unit (4) is contained is preferably 1 to 60 mol%, preferably 5 to 50 mol%. % Is more preferred, and 5-40 mol% is even more preferred. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • BzMA / THFMA / t-BuMA (molar ratio: 20-60: 35-65: 5-30)
  • BzMA / THFAA / t-BuMA (molar ratio: 20-60: 35-65: 5-30)
  • BzMA / THPMA / t-BuMA (molar ratio: 20-60: 35-65: 5-30)
  • BzMA / PEES / t-BuMA (molar ratio: 20-60: 35-65: 5-30)
  • BzMA is benzyl methacrylate
  • THFMA is tetrahydrofuran-2-yl methacrylate
  • t-BuMA is t-butyl methacrylate
  • THFAA is tetrahydrofuran-2-yl acrylate
  • THPMA is tetrahydro-2H.
  • PEES is p-ethoxye
  • the content of the specific resin for the photosensitive layer is preferably 20 to 99% by mass, preferably 40 to 99% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer. Is more preferable, and 70 to 99% by mass is further preferable.
  • the specific resin for the photosensitive layer may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the content of the specific resin for the photosensitive layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 90% by mass or more, based on the total mass of the resin components contained in the photosensitive layer. Is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the specific resin for the photosensitive layer is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 35,000 or more.
  • the upper limit value is not particularly specified, but is preferably 100,000 or less, and may be 70,000 or less, or 50,000 or less.
  • the amount of the component having a weight average molecular weight of 1,000 or less contained in the specific resin for the photosensitive layer is preferably 10% by mass or less and 5% by mass or less with respect to the total mass of the specific resin for the photosensitive layer. Is more preferable.
  • the molecular weight dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the specific resin for the photosensitive layer is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.1 to 2.5.
  • the photosensitive layer preferably further contains a photoacid generator.
  • the photoacid generator is preferably a photoacid generator that decomposes by 80 mol% or more when the photosensitive layer is exposed to an exposure amount of 100 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm.
  • the degree of decomposition of the photoacid generator can be determined by the following method. Details of the composition for forming a photosensitive layer below will be described later.
  • a photosensitive layer is formed on a silicon wafer substrate using a composition for forming a photosensitive layer, heated at 100 ° C. for 1 minute, and after heating, the photosensitive layer is exposed to 100 mJ / cm 2 using light having a wavelength of 365 nm. To expose.
  • the thickness of the photosensitive layer after heating is 700 nm.
  • THF methanol / tetrahydrofuran
  • the extract extracted into the solution is analyzed by HPLC (high performance liquid chromatography) to calculate the decomposition rate of the photoacid generator from the following formula.
  • Decomposition rate (%) decomposition product amount (mol) / amount of photoacid generator contained in the photosensitive layer before exposure (mol) x 100
  • the photoacid generator preferably decomposes by 85 mol% or more when the photosensitive layer is exposed to an exposure amount of 100 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm.
  • the photoacid generator is preferably a compound containing an oxime sulfonate group (hereinafter, also simply referred to as “oxime sulfonate compound”).
  • the oxime sulfonate compound is not particularly limited as long as it has an oxime sulfonate group, but the following formula (OS-1), the formula (OS-103) described later, the formula (OS-104), or the formula (OS-) It is preferably an oxime sulfonate compound represented by 105).
  • OS-1 X 3 is an alkyl group, an alkoxyl group, or a halogen atom.
  • Alkyl group and an alkoxyl group represented by X 3 may have a substituent.
  • the halogen atom in the X 3, a chlorine atom or a fluorine atom is preferable.
  • m3 represents an integer of 0 to 3, and 0 or 1 is preferable. When m3 is 2 or 3, a plurality of X 3 may be the same or different.
  • R 34 represents an alkyl group or an aryl group, which is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl halide group having 1 to 5 carbon atoms, and carbon. It is preferably an alkoxyl group of numbers 1 to 5, a phenyl group which may be substituted with W, a naphthyl group which may be substituted with W, or an anthranyl group which may be substituted with W.
  • W is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl halide group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxyl halide having 1 to 5 carbon atoms. It represents a group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl halide group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R s1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R s2 which may be present in a plurality of R s2, independently represents a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl.
  • R s6 which may be present in a plurality, independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group, and Xs represents O or S.
  • ns represents 1 or 2
  • ms represents an integer of 0-6.
  • an alkyl group represented by R s1 preferably 1 to 30 carbon atoms
  • an aryl group preferably 6 to 30 carbon atoms
  • a heteroaryl group may have a substituent T.
  • R s2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms). , Hydrogen atom or alkyl group is more preferable.
  • R s2 that may be present in two or more in the compound, one or two are preferably an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and one is more preferably an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. It is particularly preferable that one is an alkyl group and the rest is a hydrogen atom.
  • the alkyl group or aryl group represented by R s2 may have a substituent T.
  • Xs represents O or S, and is preferably O.
  • the ring containing Xs as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • ns represents 1 or 2, and when Xs is O, ns is preferably 1, and when Xs is S, ns is. It is preferably 2.
  • the alkyl group represented by R s6 preferably having 1 to 30 carbon atoms
  • the alkyloxy group preferably having 1 to 30 carbon atoms
  • ms represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and 0. Is particularly preferable.
  • the compound represented by the above formula (OS-103) is particularly preferably a compound represented by the following formula (OS-106), formula (OS-110) or formula (OS-111).
  • the compound represented by the formula (OS-104) is particularly preferably a compound represented by the following formula (OS-107), and the compound represented by the above formula (OS-105) is a compound represented by the following formula (OS-105). -108) or a compound represented by the formula (OS-109) is particularly preferable.
  • R t1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom
  • R t8 represents a hydrogen atom and the number of carbon atoms.
  • R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, and is preferably a hydrogen atom.
  • R t8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, and a phenyl group.
  • it represents a chlorophenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is more preferably present, and particularly preferably a methyl group.
  • R t9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and is preferably a hydrogen atom.
  • R t2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • the three-dimensional structure (E, Z) of the oxime may be either one or a mixture.
  • Specific examples of the oxime sulfonate compounds represented by the above formulas (OS-103) to (OS-105) include paragraph numbers 008 to 0995 of JP2011-209692A and paragraphs of JP2015-194674A.
  • the compounds of numbers 0168 to 0194 are exemplified and their contents are incorporated herein by reference.
  • oxime sulfonate compound containing at least one oxime sulfonate group include compounds represented by the following formulas (OS-101) and (OS-102).
  • Ru9 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, Represents an aryl group or a heteroaryl group.
  • R u9 is a cyano group or an aryl group
  • Ru2a represents an alkyl or aryl group
  • Xu is -O-, -S-, -NH- , -NR u5- , -CH 2- , -CR u6 H- or CR u6 R u7. Represents ⁇ , and R u5 to R u7 independently represent an alkyl group or an aryl group.
  • Ru1 to Ru4 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxyl group, amino group, alkoxycarbonyl group and alkylcarbonyl group, respectively. , Arylcarbonyl group, amide group, sulfo group, cyano group or aryl group. 2 in turn, each may be bonded to each other to form a ring of the R u1 ⁇ R u4. At this time, the ring may be condensed to form a condensed ring together with the benzene ring.
  • R u1 to R u4 a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group is preferable, and an embodiment in which at least two of R u1 to R u4 are bonded to each other to form an aryl group is also preferable. Above all, it is preferable that all of Ru1 to Ru4 are hydrogen atoms. Any of the above-mentioned substituents may further have a substituent.
  • the compound represented by the above formula (OS-101) is more preferably a compound represented by the formula (OS-102).
  • the three-dimensional structure (E, Z, etc.) of the oxime and the benzothiazole ring may be either one or a mixture.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (OS-101) include the compounds described in paragraph numbers 0102 to 0106 of JP2011-209692 and paragraph numbers 0195 to 0207 of JP2015-194674. These contents are incorporated herein by reference.
  • b-9, b-16, b-31, and b-33 are preferable.
  • Examples of commercially available products include WPAG-336 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), WPAG-443 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), MBZ-101 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), and the like. Can be done.
  • the photoacid generator that is sensitive to active light
  • those that do not contain 1,2-quinonediazide compounds are preferable.
  • the 1,2-quinonediazide compound produces a carboxy group by a sequential photochemical reaction, but its quantum yield is 1 or less, which is lower in sensitivity than the oxime sulfonate compound.
  • the oxime sulfonate compound acts as a catalyst for the deprotection of the protected acid group by the acid generated in response to the active light, so that many acids are produced by the action of one photon.
  • the quantum yield exceeds 1, and becomes a large value such as a power of 10, and it is presumed that high sensitivity can be obtained as a result of so-called chemical amplification.
  • the oxime sulfonate compound has a broad ⁇ -conjugated system, it has absorption even on the long wavelength side, and not only far ultraviolet rays (DUV), ArF rays, KrF rays, and i rays, but also It also shows very high sensitivity in the g-line.
  • the acid-degradable group By using a tetrahydrofuranyl group as the acid-degradable group in the photosensitive layer, it is possible to obtain acid-decomposability equal to or higher than that of acetal or ketal. As a result, the acid-degradable group can be reliably consumed by post-baking in a shorter time. Further, by using the oxime sulfonate compound which is a photoacid generator in combination, the sulfonic acid generation rate is increased, so that the acid production is promoted and the decomposition of the acid-degradable group of the resin is promoted. Further, since the acid obtained by decomposing the oxime sulfonate compound is a sulfonic acid having a small molecule, it has high diffusibility in the cured membrane and can be made more sensitive.
  • the photoacid generator is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 18% by mass, and 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the photosensitive layer. It is more preferable to use 0.5 to 3% by mass, and even more preferably 0.5 to 1.2% by mass.
  • the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the photosensitive layer preferably contains a basic compound from the viewpoint of liquid storage stability of the composition for forming a photosensitive layer, which will be described later.
  • a basic compound from the viewpoint of liquid storage stability of the composition for forming a photosensitive layer, which will be described later.
  • the basic compound it can be arbitrarily selected and used from those used in known chemically amplified resists. Examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, and quaternary ammonium salts of carboxylic acids.
  • Examples of the aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine and dicyclohexylamine. , Dicyclohexylmethylamine and the like.
  • Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
  • heterocyclic amine examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, and the like.
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide and the like.
  • Examples of the quaternary ammonium salt of the carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, and tetra-n-butylammonium benzoate.
  • the content of the basic compound is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the specific resin for the photosensitive layer, and 0.002 to 0. More preferably, it is 5 parts by mass.
  • the basic compound one type may be used alone or two or more types may be used in combination, but it is preferable to use two or more types in combination, more preferably two types in combination, and a heterocyclic amine. It is more preferable to use two kinds in combination. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the photosensitive layer preferably contains a surfactant from the viewpoint of improving the coatability of the composition for forming a photosensitive layer, which will be described later.
  • a surfactant any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants can be used, but the preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene glycol higher fatty acid diesters, fluorine-based and silicone-based surfactants. .. It is more preferable to include a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant as the surfactant.
  • fluorine-based surfactants or silicone-based surfactants for example, JP-A-62-0366663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950. , JP-A-63-034540, JP-A-07-230165, JP-A-08-062834, JP-A09-054432, JP-A09-005988, JP-A-2001-330953.
  • Activators can be mentioned, and commercially available surfactants can also be used.
  • surfactants that can be used, for example, Ftop EF301, EF303 (above, manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (above, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Megafuck F171, F173, F176. , F189, R08 (above, manufactured by DIC Co., Ltd.), Surfron S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (above, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), PolyFox series such as PF-6320 ( Fluorine-based surfactants such as OMNOVA) or silicone-based surfactants can be mentioned. Further, the polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicone-based surfactant.
  • a surfactant a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography when a repeating unit A and a repeating unit B represented by the following formula (41) is contained and tetrahydrofuran (THF) is used as a solvent.
  • a copolymer having (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less can be mentioned as a preferable example.
  • R 41 and R 43 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 42 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 44 represents a hydrogen atom or 1 carbon atom.
  • L 4 represents an alkylene group having 3 or more and 6 or less carbon atoms
  • p4 and q4 are mass percentages representing a polymerization ratio
  • p4 is a numerical value of 10% by mass or more and 80% by mass or less.
  • q4 represents a numerical value of 20% by mass or more and 90% by mass or less
  • r4 represents an integer of 1 or more and 18 or less
  • n4 represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • L 4 is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (42).
  • R 45 in the formula (42) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an alkyl having 2 or 3 carbon atoms is preferable in terms of wettability to the surface to be coated. Groups are more preferred.
  • -CH 2- CH (R 45 )-(42) The weight average molecular weight of the copolymer is more preferably 1,500 or more and 5,000 or less.
  • the amount of the surfactant added is preferably 10 parts by mass or less, preferably 0.01 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the specific resin for the photosensitive layer. Is more preferable, and 0.01 to 1 part by mass is further preferable.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the photosensitive layer further contains, if necessary, an antioxidant, a plasticizer, a thermal radical generator, a thermoacid generator, an acid growth agent, an ultraviolet absorber, a thickener, and an organic or inorganic precipitation inhibitor.
  • an antioxidant e.g., an antioxidant, a plasticizer, a thermal radical generator, a thermoacid generator, an acid growth agent, an ultraviolet absorber, a thickener, and an organic or inorganic precipitation inhibitor.
  • the thickness (film thickness) of the photosensitive layer in the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, further preferably 0.75 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.8 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the resolving power. ..
  • the upper limit of the thickness of the photosensitive layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less, still more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the photosensitive layer and the protective layer is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, and further preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 20.0 ⁇ m or less, more preferably 10.0 ⁇ m or less, and even more preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • the photosensitive layer in the present invention is subjected to development using a developing solution.
  • a developing solution containing an organic solvent is preferable.
  • the content of the organic solvent with respect to the total mass of the developing solution is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass.
  • the developer may be a developer composed only of an organic solvent. The method for developing the photosensitive layer using a developing solution will be described later.
  • -Organic solvent- Sp value of the organic solvent contained in the developer is preferably less than 19 MPa 1/2, and more preferably 18 MPa 1/2 or less.
  • the organic solvent contained in the developing solution include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents and amide solvents, and hydrocarbon solvents.
  • the ketone solvent include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 2-heptanone (methylamyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and the like.
  • Examples thereof include methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvent examples include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl.
  • the amide solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the content of water with respect to the total mass of the developing solution is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially no water.
  • substantially free of water as used herein means that, for example, the content of water with respect to the total mass of the developing solution is 3% by mass or less, more preferably not more than the measurement limit.
  • the amount of the organic solvent used with respect to the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the developing solution.
  • the organic developer preferably contains at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent and an amide solvent.
  • the organic developer may contain an appropriate amount of a basic compound, if necessary. Examples of the basic compound include those described in the above section of the basic compound.
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and even more preferably 2 kPa or less at 23 ° C.
  • solvents having a vapor pressure of 5 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, 2-heptanone (methylamylketone), 4-heptanone, 2-hexanone, and diisobutyl.
  • Ketone solvents such as ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylisobutylketone, butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol Ester solvents such as monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, etc.
  • Amyl solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic solvent such as octane and decane.
  • Specific examples of the solvent having a vapor pressure of 2 kPa or less, which is a particularly preferable range, include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutylketone, cyclohexanone, and the like.
  • Ketone solvents such as methylcyclohexanone and phenylacetone, butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, Ester solvents such as 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethyl Examples thereof include amide-based solvents such as formamide, aromatic hydrocarbon-based solvents such as xylene, and aliphatic hydrocarbon-based solvents such as octane and decane.
  • amide-based solvents such as formamide, aromatic hydrocarbon
  • the developer may contain a surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited, but for example, the surfactant described in the above section of the protective layer is preferably used.
  • the amount thereof is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0, based on the total amount of the developer. It is 0.01 to 0.5% by mass.
  • composition for forming a photosensitive layer of the present invention is a composition used for forming a photosensitive layer contained in the laminate of the present invention.
  • the photosensitive layer can be formed, for example, by applying a composition for forming a photosensitive layer onto a protective layer and drying it.
  • the application method for example, the description of the application method of the protective layer forming composition in the protective layer described later can be taken into consideration.
  • the composition for forming a photosensitive layer includes the above-mentioned components contained in the photosensitive layer (for example, a specific resin for a photosensitive layer, a photoacid generator, a basic compound, a surfactant, and other components), a solvent, and the like. Is preferably included.
  • the components contained in these photosensitive layers are preferably dissolved or dispersed in a solvent, and more preferably dissolved.
  • the content of the components contained in the composition for forming a photosensitive layer the content of each component with respect to the total mass of the photosensitive layer may be read as the content with respect to the solid content of the composition for forming a photosensitive layer. preferable.
  • organic solvent used in the composition for forming a photosensitive layer a known organic solvent can be used, and ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, and propylene glycol monoalkyl.
  • Ethers propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers Examples thereof include acetates, esters, ketones, amides, and lactones.
  • Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether;
  • Ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dipropyl ether;
  • Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate;
  • Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether;
  • the composition for forming the photosensitive layer contains an organic solvent
  • the content of the organic solvent is preferably 1 to 3,000 parts by mass per 100 parts by mass of the specific resin for the photosensitive layer, and is preferably 5 to 2,000 parts by mass.
  • the amount is more preferably 10 to 1,500 parts by mass.
  • These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the laminate forming kit of the present invention includes the following A and B.
  • A A composition containing a specific resin and used for forming the protective layer contained in the laminate of the present invention
  • B A composition used for forming the photosensitive layer contained in the laminate of the present invention.
  • the laminate forming kit of the present invention may further include the above-mentioned organic semiconductor layer forming composition or resin layer forming composition.
  • the method of patterning the organic layer of the present embodiment is (1) A process of forming a protective layer on the organic layer, (2) A process of forming a photosensitive layer on the opposite side of the protective layer from the organic layer. (3) Step of exposing the photosensitive layer, (4) A step of developing a photosensitive layer with a developing solution containing an organic solvent to prepare a mask pattern. (5) Step of removing the protective layer and the organic layer of the non-masked portion, (6) Step of removing the protective layer using a stripping solution, including.
  • the method for patterning an organic layer of the present embodiment includes a step of forming a protective layer on the organic layer. Usually, this step is performed after forming an organic layer on the substrate.
  • the protective layer is formed on the surface of the organic layer opposite to the surface on the substrate side.
  • the protective layer is preferably formed so as to be in direct contact with the organic layer, but other layers may be provided between the protective layers as long as the gist of the present invention is not deviated. Examples of the other layer include a fluorine-based undercoat layer and the like. Further, only one protective layer may be provided, or two or more protective layers may be provided.
  • the protective layer is preferably formed using a composition for forming a protective layer. For details of the forming method, refer to the above-mentioned method of applying the protective layer forming composition in the laminate of the present invention.
  • a photosensitive layer is formed on the surface of the protective layer opposite to the organic layer side (preferably on the surface).
  • the photosensitive layer is preferably formed using a composition for forming a photosensitive layer.
  • the forming method refer to the above-mentioned method of applying the composition for forming a photosensitive layer in the laminate of the present invention.
  • Step (2) After forming the photosensitive layer in the step (2), the photosensitive layer is exposed. Specifically, for example, at least a part of the photosensitive layer is irradiated (exposed) with active light rays. It is preferable that the exposure is performed so as to have a predetermined pattern. Further, the exposure may be performed through a photomask, or a predetermined pattern may be drawn directly.
  • the wavelength of the active ray at the time of exposure an active ray having a wavelength of 180 nm or more and 450 nm or less, more preferably 365 nm (i line), 248 nm (KrF line) or 193 nm (ArF line) can be used. it can.
  • a low-pressure mercury lamp As the light source of the active light, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a chemical lamp, a laser generator, a light emitting diode (LED) light source, or the like can be used.
  • a mercury lamp When a mercury lamp is used as a light source, active rays having wavelengths such as g-line (436 nm), i-line (365 nm), and h-line (405 nm) can be preferably used. In the present invention, it is preferable to use the i-ray because the effect is preferably exhibited.
  • an active light having a wavelength of 343 nm and 355 nm is preferably used for a solid-state (YAG) laser, and 193 nm (ArF line), 248 nm (KrF line), and 351 nm (KrF line) for an excimer laser.
  • An active ray having a wavelength of (Xe line) is preferably used, and further, an active ray having a wavelength of 375 nm or 405 nm is preferably used in a semiconductor laser.
  • active rays having a wavelength of 355 nm or 405 nm are more preferable from the viewpoint of stability, cost and the like.
  • the laser can irradiate the photosensitive layer once or in a plurality of times.
  • the exposure amount is preferably 40 to 120 mJ, more preferably 60 to 100 mJ.
  • the energy density per pulse of the laser is preferably 0.1 mJ / cm 2 or more and 10,000 mJ / cm 2 or less. In order to sufficiently cure the coating film, 0.3 mJ / cm 2 or more is more preferable, and 0.5 mJ / cm 2 or more is further preferable. From the viewpoint of suppressing decomposition of the photosensitive layer due ablation phenomenon, the exposure amount is preferably set to 1,000 mJ / cm 2 or less, 100 mJ / cm 2 or less being more preferred.
  • the pulse width is preferably 0.1 nanosecond (hereinafter referred to as “ns”) or more and 30,000 ns or less.
  • 0.5 ns or more is more preferable, and 1 ns or more is more preferable.
  • 1,000 ns or less is more preferable, and 50 ns or less is further preferable.
  • the frequency of the laser is preferably 1 Hz or more and 50,000 Hz or less, and more preferably 10 Hz or more and 1,000 Hz or less. Further, in order to shorten the exposure processing time, the laser frequency is more preferably 10 Hz or higher, further preferably 100 Hz or higher, and further preferably 10,000 Hz or lower in order to improve the matching accuracy during scan exposure. 000 Hz or less is more preferable.
  • the laser is preferable in that it is easier to focus than the mercury lamp, and the use of a photomask can be omitted in pattern formation in the exposure process.
  • the exposure apparatus is not particularly limited, but commercially available ones include Callisto (manufactured by V Technology Co., Ltd.), AEGIS (manufactured by V Technology Co., Ltd.), and DF2200G (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). It is possible to use. In addition, devices other than the above are also preferably used. Further, if necessary, the amount of irradiation light can be adjusted through a spectroscopic filter such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a bandpass filter. Further, after the above exposure, a post-exposure heating step (PEB) may be performed if necessary.
  • PEB post-exposure heating step
  • Step of developing the photosensitive layer with a developing solution containing an organic solvent to prepare a mask pattern> After exposing the photosensitive layer through a photomask in the step (3), the photosensitive layer is developed using a developing solution. Negative type is preferable for development.
  • the details of the developing solution are as described in the above description of the photosensitive layer. Examples of the developing method include a method of immersing the base material in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the base material by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time.
  • the discharge pressure of the discharged developer (flow velocity per unit area of the discharged developer) is It is preferably 2 mL / sec / mm 2 or less, more preferably 1.5 mL / sec / mm 2 or less, and further preferably 1 mL / sec / mm 2 or less.
  • the discharge pressure of the developer (mL / sec / mm 2 ) is a value at the outlet of the developing nozzle in the developing apparatus.
  • Examples of the method of adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump and the like, a method of adjusting the pressure by supplying from a pressure tank, and the like. Further, after the step of developing with a developing solution containing an organic solvent, a step of stopping the development while substituting with another organic solvent may be carried out.
  • Step of removing the protective layer and organic layer of the non-masked part After developing the photosensitive layer to prepare a mask pattern, at least the protective layer and the organic layer in the non-masked portion are removed by an etching process.
  • the non-masked portion refers to a region not masked by a mask pattern formed by developing the photosensitive layer (a region in which the photosensitive layer has been removed by development).
  • the etching process may be performed in a plurality of stages.
  • the protective layer and the organic layer may be removed by a single etching treatment, or after at least a part of the protective layer is removed by the etching treatment, the organic layer (and, if necessary, the protective layer) The balance) may be removed by etching.
  • the etching process may be a dry etching process or a wet etching process, and the etching may be divided into a plurality of times to perform the dry etching process and the wet etching process.
  • the removal of the protective layer may be by dry etching or wet etching.
  • the method for removing the protective layer and the organic layer include a method A in which the protective layer and the organic layer are removed by a single dry etching treatment, and at least a part of the protective layer is removed by a wet etching treatment. After that, a method such as method B for removing the organic layer (and, if necessary, the rest of the protective layer) by dry etching can be mentioned.
  • the dry etching process in the method A, the wet etching process and the dry etching process in the method B can be performed according to a known etching method.
  • a known etching method details of one aspect of the above method A will be described.
  • JP-A-2014-098889 can be referred to.
  • the protective layer and the organic layer of the non-masked portion can be removed by performing dry etching using the resist pattern as an etching mask (mask pattern).
  • etching mask mask pattern
  • Typical examples of dry etching are JP-A-59-126506, JP-A-59-046628, JP-A-58-009108, JP-A-58-002809, and JP-A57.
  • JP-A-148706 and JP-A-61-041102 There is a method described in JP-A-148706 and JP-A-61-041102.
  • the dry etching is preferably performed in the following form from the viewpoint of forming the cross section of the pattern of the formed organic layer closer to a rectangle and further reducing the damage to the organic layer.
  • a mixed gas of fluorine-based gas and oxygen gas (O 2 ) etching is performed to the region (depth) where the organic layer is not exposed, and after this first-stage etching, nitrogen gas (
  • a second-stage etching that uses a mixed gas of N 2 ) and oxygen gas (O 2 ) preferably etching to the vicinity of the region (depth) where the organic layer is exposed, and over-etching that is performed after the organic layer is exposed.
  • specific methods of dry etching, first-stage etching, second-stage etching, and over-etching will be described.
  • the etching conditions in dry etching are preferably performed while calculating the etching time by the following method.
  • A The etching rate (nm / min) in the first-stage etching and the etching rate (nm / min) in the second-stage etching are calculated respectively.
  • B The time for etching the desired thickness in the first-stage etching and the time for etching the desired thickness in the second-stage etching are calculated, respectively.
  • C The first-stage etching is performed according to the etching time calculated in (B) above.
  • D The second stage etching is performed according to the etching time calculated in (B) above.
  • the etching time may be determined by endpoint detection, and the second-stage etching may be performed according to the determined etching time.
  • the overetching time is calculated with respect to the total time of the above (C) and (D), and the overetching is performed.
  • the mixed gas used in the first-stage etching preferably contains a fluorine-based gas and an oxygen gas (O 2 ) from the viewpoint of processing the organic material to be etched into a rectangular shape. Further, in the first-stage etching, the laminate is etched to a region where the organic layer is not exposed. Therefore, it is considered that the organic layer is not damaged or the damage is slight at this stage.
  • the etching process using a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas from the viewpoint of avoiding damage to the organic layer.
  • the ratio of the etching amount in the first-stage etching to the etching amount in the second-stage etching is determined so as to have excellent rectangularity in the cross section of the pattern of the organic layer in the first-stage etching.
  • the ratio of the etching amount in the second stage etching to the total etching amount is larger than 0% and 50% or less. It is preferably present, and more preferably 10 to 20%.
  • the etching amount refers to an amount calculated from the difference between the remaining film thickness of the film to be etched and the film thickness before etching.
  • the etching preferably includes an over-etching treatment.
  • the over-etching treatment is preferably performed by setting the over-etching ratio.
  • the over-etching ratio can be set arbitrarily, but it is preferably 30% or less of the total etching treatment time in the etching process in terms of the etching resistance of the photoresist and the maintenance of the rectangularity of the pattern to be etched (organic layer), 5 to It is more preferably 25% and particularly preferably 10 to 15%.
  • a stripping solution eg, water
  • the details of the stripping solution are as described in the above description of the protective layer.
  • Examples of the method of removing the protective layer with a stripping solution include a method of spraying the stripping solution onto the resist pattern from a spray-type or shower-type injection nozzle to remove the protective layer. Pure water can be preferably used as the stripping solution.
  • examples of the injection nozzle include an injection nozzle in which the entire base material is included in the injection range, and a movable injection nozzle in which the movable range includes the entire base material.
  • Another embodiment is a mode in which the protective layer is mechanically peeled off and then the residue of the protective layer remaining on the organic layer is dissolved and removed.
  • the injection nozzle is movable, the resist pattern is removed more effectively by moving from the center of the base material to the end of the base material twice or more during the process of removing the protective layer and injecting the release liquid. be able to. It is also preferable to perform a step such as drying after removing the protective layer.
  • the drying temperature is preferably 80 to 120 ° C.
  • the laminate of the present invention can be used for manufacturing an electronic device using an organic semiconductor.
  • the electronic device is a device containing a semiconductor and having two or more electrodes, and controlling the current flowing between the electrodes and the generated voltage by electricity, light, magnetism, chemical substances, or the like, or It is a device that generates light, electric field, magnetic field, etc. by the applied voltage and current.
  • Examples include organic photoelectric conversion elements, organic field effect transistors, organic electroluminescent elements, gas sensors, organic rectifying elements, organic inverters, information recording elements, and the like.
  • the organic photoelectric conversion element can be used for both optical sensor applications and energy conversion applications (solar cells). Among these, the applications are preferably organic field effect transistors, organic photoelectric conversion elements, and organic field light emitting elements, more preferably organic field effect transistors, and organic photoelectric conversion elements, and particularly preferably organic field effect transistors. ..
  • the weight average molecular weight (Mw) of a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol was calculated as a value converted to polyether oxide by GPC measurement.
  • HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • SuperMultipore PW-N manufactured by Tosoh Corporation
  • the weight average molecular weight (Mw) of a water-insoluble resin such as (meth) acrylic resin was calculated as a polystyrene-equivalent value measured by GPC.
  • HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) was used as an apparatus, and TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm ID ⁇ 15.0 cm) was used as a column.
  • the resin P-1 is polyvinyl alcohol-graft-polyvinylpyrrolidone.
  • the resin P-2 is pullulan-graft-polyvinyl alcohol.
  • Resin P-3 was obtained.
  • Resin P-3 is cellulose-graft-polyvinyl alcohol.
  • a toluene solution having a concentration of 10% by mass of a partially saponified product of polyvinyl acetate (polymerization degree 500, degree of saponification of 10 mol%) was added to Et 1 by the number of moles of hydroxy groups of the partially saponified product of polyvinyl acetate. .5 AlCl 1.5 was added in an amount of 2 times (32 mmol) to terminate the polymerization reaction.
  • the partially saponified product of polyvinyl acetate used as the polymerization reaction terminator was dehydrated and purified by freeze-drying with benzene after removing impurities such as bases in advance.
  • the resin P-4 is polyvinyl alcohol-graft-polyvinyl alcohol.
  • Resin A-1 was obtained by recovering the white powder produced by re-precipitating the reaction solution in heptane by filtration.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 45,000.
  • Resin A-1 is the above-mentioned specific resin for the photosensitive layer.
  • the components of the protective layer forming composition or the photosensitive layer forming composition shown in Table 1 are as follows.
  • ⁇ Composition for forming a protective layer> -PO-1 80 parts by mass of Pittscol V-7154 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 20 parts by mass of Pittscol K-30 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were used in combination.
  • Pittscol V-7154 is polyvinyl alcohol-graft-polyvinylpyrrolidone.
  • Pittscol K-30 is polyvinylpyrrolidone.
  • -PO-2 The above resin P-1 was used alone.
  • -PO-3 Pittscall V-7154 was used alone.
  • -PO-4 The above resin P-2 was used alone.
  • -PO-5 The above resin P-3 was used alone.
  • -PO-6 Pullulan (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and xanthan (manufactured by Sansho Co., Ltd.) were mixed and used.
  • Xanthan xanthan gum
  • -PO-7 95 parts by mass of Pittscol V-7154 and 5 parts by mass of PXP-05 (manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd.) were used in combination.
  • -PO-8 The above resin P-4 was used alone.
  • RO-1 50 parts by mass of PVA (PXP-05, manufactured by Vam & Poval) and 50 parts by mass of PVP (Pitzcol K-90, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were used in combination.
  • RO-2 50 parts by mass of PVA (PXP-05, manufactured by Vam & Poval) and 50 parts by mass of PEG (polyethylene glycol 20000, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used in combination.
  • -RO-3 PVA (K-30, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used alone.
  • -RO-4 PVA (PXP-05, manufactured by Vam & Poval) was used alone.
  • -Surfactant E00 Acetyleneol E00, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., compound represented by the following formula (E00) -Solvent water: Pure water
  • -Resin A-1 The above-mentioned resin A-1.
  • -Citron (basic compound) Y A thiourea derivative represented by the following formula (Y1).
  • -Surfactant PF-6320 OMNOVA, PF-6320 -Solvent PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Examples and comparative examples In each Example and Comparative Example, a composition for forming a protective layer, a composition for forming a photosensitive layer, an organic semiconductor layer, a protective layer, and a photosensitive layer are formed to produce a laminate. did. In addition, the protective layer was evaluated and the pattern formation was evaluated by the following method.
  • composition for forming protective layer ⁇ Preparation of composition for forming protective layer>
  • the components shown in the column of "formation composition” of "protective layer” in Table 1 are mixed at the ratio (mass%) shown in Table 1 to prepare a uniform solution, and then Entegris Savannah PP cartridge filter (0).
  • a water-soluble resin composition composition for forming a protective layer was prepared by filtering using (equivalent to .1 ⁇ m).
  • composition for forming photosensitive layer ⁇ Preparation of composition for forming photosensitive layer>
  • the components shown in the column of "formation composition” of "photosensitive layer” in Table 1 are mixed at the ratio (mass%) shown in Table 1 to prepare a uniform solution, and then Entegris Savannah PP (polypropylene) cartridge.
  • a composition for forming a photosensitive layer was prepared by filtering using a filter (equivalent to 0.1 ⁇ m).
  • a base material was prepared by depositing ITO (indium tin oxide) on one surface of a disk-shaped silicon wafer having a diameter of 4 inches (1 inch is 2.54 cm). Specifically, a thin film was formed by heating and evaporating the powder material with a heater in a vacuum using a CM616 vapor deposition machine manufactured by Canon Tokki and adhering it to the surface of the substrate at a rate of 0.05 nm / min.
  • ITO indium tin oxide
  • HAT-CN HAT-CN (2, 3, 6) is placed on the surface of the base material on the side where ITO is vapor-deposited. , 7,10,11-Hexacyano-1,4,5,8,9,12-Hexaazatriphenylene) was vapor-deposited to prepare an organic layer (organic semiconductor layer).
  • the thickness of the organic layer is described in the “Film thickness (nm)” column of “Organic layer” in Table 1.
  • a thin film was formed by heating and evaporating the powder material with a heater in a vacuum using a CM616 vapor deposition machine manufactured by Canon Tokki and adhering it to the surface of the substrate at a rate of 0.05 nm / min.
  • evaluation result is A or B (preferably A), it can be said that the surface shape of the protective layer is excellent.
  • ⁇ Evaluation criteria A: No cracks or striations were observed. B: Occurrence of either crack or striation was observed. C: Both cracks and striations were observed.
  • a disk-shaped silicon wafer having a diameter of 4 inches in which a rectangular pattern (thickness is 1 ⁇ m thicker than other regions) having a length of 60 ⁇ m and a width of 20 ⁇ m is formed on the entire surface of the substrate in a repeating pattern is used.
  • a substrate, an organic layer and a protective layer were prepared by the same method as in Evaluation 1 of the protective layer. The surface of the protective layer was observed, the presence or absence of cracks and striations was visually confirmed, and evaluation was performed according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in the column of "Evaluation 2 of protective layer" in Table 1.
  • evaluation result is A or B (preferably A), it can be said that the protective layer has excellent step followability.
  • ⁇ Evaluation criteria A: No cracks or striations were observed. B: Occurrence of either crack or striation was observed. C: Both cracks and striations were observed.
  • a base material, an organic layer and a protective layer were prepared by the same method as in Evaluation 1 of the protective layer.
  • the surface of the produced protective layer is subjected to plasma treatment (800 W, oxygen 500 ml / s, nitrogen 25 ml / s) for 20 seconds, and then the remaining protective layer film thickness (film thickness 1) is measured by a stylus profiling system, Deck Tuck. Was measured using.
  • Water was applied as a stripping solution to the surface of the protective layer after the plasma treatment for 20 seconds.
  • the film thickness (film thickness 2) of the remaining protective layer was measured by the same method as the film thickness 1.
  • the dissolution rate was measured from the difference between the film thickness 2 and the film thickness 1, and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the surface of the formed protective layer is spin-coated with the composition for forming a photosensitive layer, dried at the temperature described in the "bake temperature (° C.)" column of the "photosensitive layer” in Table 1 for 1 minute, and dried in Table 1 for 1 minute.
  • a photosensitive layer having a thickness (thickness ( ⁇ m)) shown in the above was formed to form a laminated body.
  • the substrate was dry-etched under the following conditions to remove the protective layer of the non-mask pattern portion and the organic layer of the non-mask pattern portion.
  • the obtained substrate was washed with water to remove the pattern consisting of the protective layer, and then vacuum dried for 5 hours to remain in the organic layer.
  • a substrate in which the organic layer was patterned was obtained.
  • the presence or absence of residue of the protective layer on the pattern of the organic layer in the above substrate was observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in the column of "Evaluation 1 of protective layer residue" in Table 1. -Evaluation criteria- A: No residue of the protective layer was confirmed. B: Residue of protective layer was confirmed.
  • a pattern of the photosensitive layer was obtained by the same method as in Evaluation 1 of pattern formation, except that the mask used for exposure was a binary mask having a 1: 1 line-and-space pattern with a line width of 100 ⁇ m. Further, it was developed with water for 20 seconds and spin-dried to obtain a 1: 1 line-and-space pattern of a photosensitive layer and a protective layer having a line width of 100 ⁇ m. Using the patterns of the photosensitive layer and the protective layer as mask patterns, the substrate was dry-etched under the following conditions to remove the organic layer in the non-mask pattern portion.

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Abstract

基材、有機層、保護層及び感光層をこの順に含み、上記保護層が樹脂を含み、上記樹脂が分岐部と上記分岐部に結合した分子鎖を有し、上記分子鎖が式（１－１）～式（５－１）のいずれかで表わされる繰返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位を有し、上記感光層は現像液を用いた現像に供せられ、上記保護層は剥離液を用いた除去に供せられる、積層体、上記積層体に含まれる保護層又は感光層の形成に用いられる組成物、及び、上記積層体の形成に用いられる積層体形成用キット；式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３１～Ｒ３３はそれぞれ独立に、置換基又は水素原子を表し、Ｒ４１～Ｒ４９はそれぞれ独立に、置換基又は水素原子を表し、Ｒ５１～Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。

Description

積層体、組成物、及び、積層体形成用キット
　本発明は、積層体、組成物、及び、積層体形成用キットに関する。
　近年、有機半導体を用いた半導体デバイスなど、パターニングされた有機層を利用したデバイスが広く用いられている。
　例えば有機半導体を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体を用いたデバイスと比べて簡便なプロセスにより製造される、分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させられる、等の特性を有している。また、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられている。有機半導体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等の電子機器に適用される可能性がある。
　このような有機半導体等の有機層のパターニングを、有機層と、感光層（例えば、レジスト層）等の層と、を含む積層体を用いて行うことが知られている。
　例えば、特許文献１には、パターン形成における現像に用いられる有機溶剤を含む現像液から、基板ないし基板上に形成された膜を保護する保護膜の形成に用いられ、ヒドロキシ基を有する主鎖構造が相違する２種以上の樹脂と水とを含有する樹脂組成物が記載されている。
特開２０１４－０９８８８９号公報
　このように、有機半導体等の有機層のパターニングにおいては、例えば、感光層を露光、及び、現像して感光層のパターンを形成し、上記感光層のパターンをマスクパターンとして用いて、保護層及び有機層をエッチングによりパターニングする方法、上記感光層のパターンをマスクパターンとして用いて、保護層を水等により現像し、上記保護層のパターンをマスクパターンとして用いて有機層をエッチングによりパターニングする方法等が行われている。
　このような方法において、エッチング後に保護層を水等の剥離液を用いて除去することが行われており、上記除去における保護層の除去性に優れることが求められている。
　本発明は、エッチング後の保護層の除去性に優れる積層体、上記積層体に含まれる保護層又は感光層の形成に用いられる組成物、及び、上記積層体の形成に用いられる積層体形成用キットを提供することを目的とする。
　本発明の代表的な実施態様を以下に示す。
＜１＞　基材、有機層、保護層及び感光層をこの順に含み、
　上記保護層が樹脂を含み、
　上記樹脂が分岐部と上記分岐部に結合した分子鎖を有し、
　上記樹脂が水溶性樹脂であり、
　上記感光層は現像液を用いた現像に供せられ、
　上記保護層は剥離液を用いた除去に供せられる、
　積層体。
＜２＞　上記分子鎖が式（１－１）～式（５－１）のいずれかで表わされる繰返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位を有する、＜１＞に記載の積層体。
　積層体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（１－１）～式（５－１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３１～Ｒ３３はそれぞれ独立に、置換基又は水素原子を表し、Ｒ４１～Ｒ４９はそれぞれ独立に、置換基又は水素原子を表し、Ｒ５１～Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
＜３＞　上記樹脂が水溶性樹脂である、＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞　上記分子鎖における繰返し単位の構成比率と、上記樹脂中の他の分子鎖における繰返し単位の構成比率とが、１０モル％以上異なる、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞　上記分子鎖が式（１－１）で表される繰返し単位、又は、式（２－１）で表わされる繰返し単位を有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜６＞　上記樹脂が、ポリビニルアルコール－ｇｒａｆｔ－ポリビニルピロリドン、又は、ポリエチレングリコール－ｇｒａｆｔ－ポリビニルアルコールである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞　上記保護層が、上記樹脂とは異なる他の樹脂を更に含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞　上記現像がネガ型現像である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜９＞　上記現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量が、９０～１００質量％である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１０＞　樹脂を含み、
　上記樹脂が分岐部と上記分岐部に結合した分子鎖を有し、
　上記樹脂が水溶性樹脂であり、
　＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の積層体に含まれる上記保護層の形成に用いられる組成物。
＜１１＞　＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の積層体に含まれる上記感光層の形成に用いられる組成物。
＜１２＞　下記Ａ及びＢを含む、積層体形成用キット；
　Ａ：樹脂を含み、上記樹脂が分岐部と上記分岐部に結合した分子鎖を有し、上記樹脂が水溶性樹脂であり、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の積層体に含まれる上記保護層の形成に用いられる組成物；
　Ｂ：＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の積層体に含まれる上記感光層の形成に用いられる組成物。
　本発明によれば、エッチング後の保護層の除去性に優れる積層体、上記積層体に含まれる保護層又は感光層の形成に用いられる組成物、及び、上記積層体の形成に用いられる積層体形成用キットが提供される。
本発明の好ましい実施形態に係る積層体の加工過程を模式的に示す断面図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
　本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　本明細書において、特段の記載がない限り、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により測定したポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）換算値である。
　本明細書において、特段の記載がない限り、（メタ）アクリル樹脂等の非水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算値である。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「上」「下」と記載したときには、その構造の上側又は下側であればよい。すなわち、他の構造を介在していてもよく、接している必要はない。なお、特に断らない限り、有機層からみた感光層側の方向を「上」、有機層からみた基材側の方向を「下」と称する。
　本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
　本明細書において、特段の記載がない限り、構造式中の波線部又は＊（アスタリスク）は他の構造との結合部位を表す。
　本発明における気圧は、特に述べない限り、１０１，３２５Ｐａ（１気圧）とする。本発明における温度は、特に述べない限り、２３℃とする。
　本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（積層体）
　本発明の積層体は、基材、有機層、保護層及び感光層をこの順に含み、上記保護層が樹脂を含み、上記樹脂が分岐部と上記分岐部に結合した分子鎖を有し、上記樹脂が水溶性樹脂であり、上記感光層は現像液を用いた現像に供せられ、上記保護層は剥離液を用いた除去に供せられる。
　以下、分岐部と上記分岐部に結合した分子鎖を有し、水溶性樹脂である樹脂を、「特定樹脂」ともいう。
　本発明の積層体においては、エッチング後の保護層の除去性に優れる。上記効果が得られる理由としては、下記のように推測される。
　従来、例えば、直鎖型のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性樹脂を保護層に用い、感光層のパターンをマスクパターンとしたエッチングにより保護層及び有機層を除去し、その後、剥離液を用いて保護層を除去することにより、有機層をパターニングする方法、又は、上記感光層のパターンをマスクパターンとして用いて、保護層を水等により現像し、上記保護層のパターンをマスクパターンとして用いて有機層をエッチングにより除去し、その後、剥離液を用いて保護層を除去することによりパターニングする方法が行われている。
　本発明者は、上記エッチング後の保護層において、剥離液による除去性が低下する場合があることを見出した。
　これは、例えばエッチングガス等に触れた部位の保護層に含まれるＰＶＡ等が高分子化するため、水等の剥離液による除去性（例えば、水等の剥離液への溶解性）が低下する、等の理由によるものであると推測される。
　そこで本発明者らは鋭意検討した結果、保護層が特定樹脂を含むことにより、エッチング後の保護層の除去性に優れることを見出した。
　上記理由は定かではないが、特定樹脂は、分岐部と上記分岐部に結合した分子鎖を有する、という特定の構造を有する樹脂であり、かつ、水溶性樹脂である。このような特定樹脂が仮に高分子化したとしても、水等の剥離液による除去性が低下しにくいためであると推測される。
　ここで、特許文献１においては、保護層に上記特定樹脂を含むことについては記載も示唆もない。
　本発明の積層体は、積層体に含まれる有機層のパターニングに用いることができる。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の加工過程を模式的に示す概略断面図である。本発明の一実施形態においては、図１（ａ）に示した例のように、基材４の上に有機層３（例えば、有機半導体層）が配設されている。更に、有機層３を保護する保護層２が接する形でその表面に配設されている。有機層３と保護層２の間には他の層が設けられていてもよいが、本発明の効果がより得られやすい観点からは、有機層３と保護層２とが直接接している態様が、好ましい態様の一例として挙げられる。また、この保護層の上に感光層１が配置されている。感光層１と保護層２とは直接接していてもよいし、感光層１と保護層２との間に他の層が設けられていてもよい。
　図１（ｂ）には、感光層１の一部を露光現像した状態の一例が示されている。例えば、所定のマスク等を用いる等の方法により感光層１を部分的に露光し、露光後に有機溶剤等の現像液を用いて現像することにより、除去部５における感光層１が除去され、露光現像後の感光層１ａが形成される。このとき、保護層２は現像液により除去されにくいため残存し、有機層３は残存した上記保護層２によって現像液によるダメージから保護される。
　図１（ｃ）には、保護層２と有機層３の一部を除去した状態の一例が示されている。例えば、ドライエッチング処理等により、現像後の感光層（レジスト）１ａのない除去部５における保護層２と有機層３とを除去することにより、保護層２及び有機層３に除去部５ａが形成される。このようにして、除去部５ａにおいて有機層３を取り除くことができる。すなわち、有機層３のパターニングを行うことができる。
　図１（ｄ）には、上記パターニング後に、感光層１ａ及び保護層２を除去した状態の一例が示されている。例えば、上記図１（ｃ）に示した状態の積層体における感光層１ａ及び保護層２を水を含む剥離液で洗浄する等により、加工後の有機層３ａ上の感光層１ａ及び保護層２が除去される。
　以上のとおり、本発明の好ましい実施形態によれば、有機層３に所望のパターンを形成し、かつレジストとなる感光層１と保護膜となる保護層２を除去することができる。これらの工程の詳細は後述する。
＜基材＞
　本発明の積層体は基材を含む。
　基材としては、例えば、シリコン、石英、セラミック、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料により形成された基材が挙げられ、用途に応じていかなる基材を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子に用いる場合にはフレキシブルな材料により形成された基材を用いることができる。また、基材は複数の材料により形成された複合基材や、複数の材料が積層された積層基材であってもよい。
　また、基材の形状も特に限定されず、用途に応じて選択すればよく、例えば、板状の基材（以下「基板」ともいう。）が挙げられる。基板の厚さ等についても、特に限定されない。
＜有機層＞
　本発明における積層体は、有機層を含む。
　有機層としては、有機半導体層、樹脂層等が挙げられる。
　本発明に係る積層体において、有機層は基材よりも上に含まれていればよく、基材と有機層とが接していてもよいし、有機層と基材との間に別の層が更に含まれていてもよい。
〔有機半導体層〕
　有機半導体層は、半導体の特性を示す有機材料（「有機半導体化合物」ともいう。）を含む層である。
－有機半導体化合物－
　有機半導体化合物には、無機材料からなる半導体の場合と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型有機半導体化合物と、電子をキャリアとして伝導するｎ型有機半導体化合物がある。
　有機半導体層中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。用途にもよるが、一般に移動度は高い方がよく、１０－７ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが更に好ましい。移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
　有機半導体層に使用し得るｐ型有機半導体化合物としては、ホール（正孔）輸送性を示す材料であれば有機半導体材料のうちいかなる材料を用いてもよいが、好ましくはｐ型π共役高分子化合物（例えば、置換又は無置換のポリチオフェン（例えば、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製）など）、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンなど）、縮合多環化合物（例えば、置換又は無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなど）、トリアリールアミン化合物（例えば、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’－Ｔｒｉｓ［（３－　ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］　ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、２－ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’－Ｔｒｉｓ［２－ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）　ａｍｉｎｏ］　ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－Ｄｉ［（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ］－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４’－　ｄｉａｍｉｎｅ）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ－Ｎ，Ｎ’－ｄｉ（ｍ－ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ｍＣＰ（１，３－ｂｉｓ（９－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＣＢＰ（４，４’－ｂｉｓ（９－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）－２，２’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）など）、ヘテロ５員環化合物（例えば、置換又は無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦ（Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）など）、フタロシアニン化合物（置換又は無置換の各種中心金属のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジン）、ポルフィリン化合物（置換又は無置換の各種中心金属のポルフィリン）、カーボンナノチューブ、半導体ポリマーを修飾したカーボンナノチューブ、グラフェンのいずれかであり、より好ましくはｐ型π共役高分子化合物、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物のいずれかであり、更に好ましくは、ｐ型π共役高分子化合物である。
　有機半導体層に使用し得るｎ型半導体化合物としては、電子輸送性を有するものであれば有機半導体材料のうち、いかなるものでもよいが、好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ＴＣＮＱ化合物（テトラシアノキノジメタン化合物）、ヘキサアザトリフェニレン化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジジン系化合物、カルバゾール系化合物、フェナントロリン系化合物、ペリレン系化合物、キノリノール配位子アルミニウム系化合物、ピリジンフェニル配位子イリジウム系化合物、ｎ型π共役高分子化合物であり、より好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ｎ型π共役高分子化合物であり、特に好ましくはフラーレン化合物、ヘキサアザトリフェニレン化合物、ｎ型π共役高分子化合物である。本発明において、フラーレン化合物とは、置換又は無置換のフラーレンを指し、フラーレンとしてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１１６、Ｃ１８０、Ｃ２４０、Ｃ５４０フラーレンなどのいずれでもよいが、好ましくは置換又は無置換のＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８６フラーレンであり、特に好ましくはＰＣＢＭ（［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル、シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製など）及びその類縁体（Ｃ６０部分をＣ７０、Ｃ８６等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環又はヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ－ブチルエステル、ｉ－ブチルエステル等に置換したもの）である。
　電子欠乏性フタロシアニン化合物とは、電子求引基が４つ以上結合した各種中心金属のフタロシアニン（Ｆ１６ＭＰｃ、ＦＰｃ－Ｓ８など、ここで、Ｍは中心金属を、Ｐｃはフタロシアニンを、Ｓ８は（ｎ－ｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ基）を表す）、ナフタロシアニン、アントラシアニン、置換又は無置換のテトラピラジノポルフィラジンなどである。ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１９４など）である。
　ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。
　ＴＣＮＱ化合物とは、置換又は無置換のＴＣＮＱ及び、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものであり、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＡＱ（テトラシアノキノジメタン）、ＴＣＮ３Ｔ（２，２’－（（２Ｅ，２’’Ｅ）－３’，４’－Ａｌｋｙｌ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ－５Ｈ，５’’Ｈ－　［２，２’：５’，２’’－ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］－５，５’’－ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）などである。更にグラフェンも挙げられる。
　ヘキサアザトリフェニレン化合物とは、１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン骨格を有する化合物であり、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ－ＣＮ）が好ましく挙げられる。
　ポリチオフェン系化合物とは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等のポリチオフェン構造を有する化合物であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）からなる複合物）等が挙げられる。
　ベンジジン系化合物とは、分子内にベンジジン構造を有する化合物であり、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－［（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル］－１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＮＰＤ）等が挙げられる。
　カルバゾール系化合物とは、分子内にカルバゾール環構造を有する化合物であり、４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。
　フェナントロリン系化合物とは、分子内にフェナントロリン環構造を有する化合物であり、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）等が挙げられる。
　ピリジンフェニル配位子イリジウム系化合物とは、フェニルピリジン構造を配位子とするイリジウム錯体構造を有する化合物であり、ビス（３，５－ジフルオロ－２－（２－ピリジルフェニル－（２－カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス（２－フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）等が挙げられる。
　キノリノール配位子アルムニウム系化合物とは、キノリノール構造を配位子とするアルミニウム錯体構造を有する化合物であり、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム等が挙げられる。
　ｎ型有機半導体化合物の特に好ましい例を以下に構造式で示す。
　なお、式中のＲとしては、いかなるものでも構わないが、水素原子、置換又は無置換で分岐又は直鎖のアルキル基（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは１～１２、更に好ましくは１～８のもの）、置換又は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは６～２０、更に好ましくは６～１４のもの）のいずれかであることが好ましい。構造式中のＭｅはメチル基であり、Ｍは金属元素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　有機半導体層に含まれる有機半導体化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　有機半導体層の全質量に対する有機半導体化合物の含有量は、１～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましい。
－バインダー樹脂－
　有機半導体層は、バインダー樹脂を更に含んでもよい。
　バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、及びこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。
　有機半導体層は、バインダー樹脂を、１種のみ含有してもよく、２種以上を含有してもよい。有機半導体層の機械的強度を考慮すると、ガラス転移温度の高いバインダー樹脂が好ましく、電荷移動度を考慮すると、極性基を有しない構造の光伝導性ポリマー又は導電性ポリマーよりなるバインダー樹脂が好ましい。
　有機半導体層がバインダー樹脂を含む場合、バインダー樹脂の含有量は、有機半導体層の全質量に対し、０．１～３０質量％であることが好ましい。
－膜厚－
　有機半導体層の膜厚は、特に制限されず、最終的に製造されるデバイスの種類などにより異なるが、好ましくは５ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ～５μｍ、更に好ましくは２０ｎｍ～５００ｎｍである。
－有機半導体層形成用組成物－
　有機半導体層は、例えば、溶剤と、有機半導体化合物と、を含有する有機半導体層形成用組成物を用いて形成される。
　形成方法の一例としては、有機半導体層形成用組成物を、基材上に層状に適用し、乾燥して製膜する方法が挙げられる。適用方法としては、例えば、後述する保護層における保護層形成用組成物の適用方法についての記載を参酌できる。
　有機半導体層形成用組成物に含まれる溶剤としては、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１－メチルナフタレン等の炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１－メチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　有機半導体層形成用組成物の全質量に対する有機半導体化合物の含有量は、０．１～８０質量％であることが好ましく、０．１～３０質量％であることがより好ましい。上記有機半導体の含有量は、形成したい有機半導体層の厚さ等に応じて、適宜設定すればよい。
　また、有機半導体層形成用組成物は、上述のバインダー樹脂を更に含んでもよい。
　バインダー樹脂は、有機半導体層形成用組成物に含まれる溶剤に溶解していてもよいし、分散していてもよい。
　また、有機半導体層形成用組成物がバインダー樹脂を含む場合、バインダー樹脂の含有量は、有機半導体層形成用組成物の全固形分に対し、０．１～３０質量％であることが好ましい。
　有機半導体層形成用組成物は、上記有機半導体化合物以外の他の半導体材料を含んでもよいし、他の添加剤を更に含んでもよい。上記他の半導体材料、又は、上記他の添加剤を含有する有機半導体層形成用組成物を用いることにより、他の半導体材料、又は、他の添加剤を含むブレンド膜を形成することが可能である。
　例えば、光電変換層を作製する場合等に、他の半導体材料を更に含む有機半導体層形成用組成物を用いること等ができる。
　また、製膜の際、基材を加熱又は冷却してもよく、基材の温度を変化させることで有機半導体層の膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基材の温度としては特に制限はないが、好ましくは－２００℃～４００℃、より好ましくは－１００℃～３００℃、更に好ましくは０℃～２００℃である。
　形成された有機半導体層は、後処理により特性を調整することができる。例えば、形成された有機半導体層に対し、加熱処理、蒸気化した溶剤への暴露処理等を行うことにより、膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させ、所望の特性を得ることなども考えられる。また、形成された有機半導体層を、酸化性又は還元性のガス又は溶剤等の物質に曝す、あるいはこれらを混合することで酸化あるいは還元反応を起こすことにより、膜中でのキャリア密度を調整することができる。
〔樹脂層〕
　樹脂層は、上記有機半導体層以外の有機層であって、樹脂を含む層である。
　樹脂層に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、などが挙げられる。
　これらの中でも、本発明の効果が得られやすい観点からは、(メタ)アクリル樹脂が好ましく挙げられる。
　また、樹脂層に含まれる樹脂は、非水溶性の樹脂であることが好ましく、２５℃における１００ｇの水に対する溶解量が０．１ｇ以下である樹脂がより好ましく、上記溶解量が０．０１ｇ以下である樹脂が更に好ましい。
　樹脂層は、樹脂以外に、着色剤、分散剤、屈折率調整剤、等の公知の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の種類及び含有量は、公知の技術を参考に用途に応じて適宜設計すればよい。
　樹脂層の用途としては、カラーフィルター等の着色層、屈折率調整層等の高屈折率層又は低屈折率層、配線の絶縁層等が挙げられる。
－膜厚－
　樹脂層の膜厚は、特に制限されず、最終的に製造されるデバイスの種類又は有機層自体の種類などにより異なるが、好ましくは５ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ～５μｍ、更に好ましくは２０ｎｍ～５００ｎｍである。
－樹脂層形成用組成物－
　樹脂層は、例えば、樹脂と溶剤とを含む樹脂層形成用組成物を用いて形成される。形成方法の一例としては、樹脂層形成用組成物を、基材上に層状に適用し、乾燥して製膜する方法が挙げられる。適用方法としては、例えば、後述する保護層における保護層形成用組成物の適用方法についての記載を参酌できる。
　また樹脂層は、樹脂の原料を含む樹脂層形成用組成物を用いて形成されてもよい。例えば、樹脂の原料として、樹脂の前駆体である樹脂を含む樹脂層形成用組成物、又は、樹脂におけるモノマー単位を構成する重合性化合物（重合性基を有する化合物）、及び、必要に応じて重合開始剤等を含む樹脂層形成用組成物を、基材上に層状に適用し、乾燥及び硬化の少なくとも一方を行い製膜する方法が挙げられる。適用方法としては、例えば、後述する保護層における保護層形成用組成物の適用方法についての記載を参酌できる。硬化方法としては、樹脂の前駆体の種類、重合開始剤の種類等に応じて、加熱、露光等の公知の方法を用いればよい。
＜保護層＞
　本発明における保護層は、特定樹脂を含む。
　保護層は、現像液に対する溶解量が２３℃において１０ｎｍ／ｓ以下の層であることが好ましく、１ｎｍ／ｓｇ／Ｌ以下の層であることがより好ましい。上記溶解量の下限は特に限定されず、０ｎｍ／ｓ以上であればよい。
〔特定樹脂〕
　特定樹脂は、分岐部と上記分岐部に結合した分子鎖を有する。
　上記分子鎖は、繰返し単位を有する分子鎖であることが好ましく、後述する式（１－１）～式（５－１）のいずれかで表わされる繰返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　特定樹脂は、分岐部を有していれば、櫛型高分子（グラフトポリマー）であっても、星型高分子（スターポリマー）であっても、ペンダント分子鎖を有する高分子等の高分子であってもよく、分子鎖が分岐部に結合していれば特に限定されないが、櫛型高分子又は星形高分子が好ましく、櫛型高分子がより好ましい。
　特定樹脂が櫛型高分子である場合、上記分子鎖を側鎖（グラフト鎖）として有する櫛型高分子であることが好ましい。
　また、特定樹脂は、水溶性樹脂である。
　水溶性樹脂とは、２３℃における水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する樹脂をいい、５ｇ以上溶解する樹脂が好ましく、１０ｇ以上溶解する樹脂がより好ましく、３０ｇ以上であることが更に好ましい。上限はないが、１００ｇであることが実際的である。
　また、本発明においては、水溶性樹脂として、アルコール溶解性の樹脂も用いることができる。アルコール溶解性の樹脂としては、ポリビニルアセタールを挙げることができる。溶剤として利用できるアルコールとして、通常用いられるものを選定すればよいが、例えば、イソプロピルアルコールが挙げられる。アルコール溶解性樹脂とは、２３℃におけるアルコール（例えば）１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上である樹脂をいい、１０ｇ以上である樹脂が好ましく、２０ｇ以上であることがより好ましい。上限はないが、３０ｇ以下であることが実際的である。なお、特に断らない限り、本発明においては、アルコール溶解性樹脂を水溶性樹脂に含めて定義することとする。
－分岐部－
　特定樹脂は、分岐部を少なくとも１つ有していればよいが、１分子当たり分岐部を１～１，０００個有していることが好ましく、１０～１００個有していることがより好ましい。
　分岐部は、３官能性以上の分岐部であることが好ましく、３～５官能性の分岐部であることがより好ましく、３官能性の分岐部であることがより好ましい。本開示において、ｆ官能性の分岐部とは、線状分子鎖がｆ本結合している分岐部をいい、例えば下記構造の樹脂における＊により示した分岐部は、３官能性の分岐部である。また、下記構造の樹脂中、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立に２以上の整数を表し、ｍ個の構成単位及びｎ個の構成単位はランダムに配列している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　分岐部は、上記＊で示されたように１つの炭素原子により構成されていてもよいし、例えば下記式（ＢＲ１）又は下記式（ＢＲ２）のように、複数の元素により構成されていてもよい。下記式（ＢＲ１）又は下記式（ＢＲ２）中、波線部は他の構造との結合部位を表し、下記式（ＢＲ１）により表される分岐部及び下記式（ＢＲ２）により表される分岐部は、いずれも３官能性の分岐部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　その他、分岐部の構造としては、特に限定されず、分子鎖の構造により決定されればよい。
－分子鎖－
　上記分岐部に結合した分子鎖は、繰返し単位を有する分子鎖であっても、繰返し単位を有しない分子鎖であってもよいが、繰返し単位を有する分子鎖であることが好ましい。
　繰返し単位を有しない分子鎖としては、例えば、キサンタンガムにおける側鎖等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　上記分岐部に結合した分子鎖は、式（１－１）～式（５－１）のいずれかで表わされる繰返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　これらの中でも、分子鎖は、式（１－１）で表される繰返し単位、又は、式（２－１）で表わされる繰返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（１－１）～式（５－１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３１～Ｒ３３はそれぞれ独立に、置換基又は水素原子を表し、Ｒ４１～Ｒ４９はそれぞれ独立に、置換基又は水素原子を表し、Ｒ５１～Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　分子鎖は更に分岐部を有していてもよいが、分岐部を有しないことが好ましい。分子鎖が更に分岐部を有する場合、上記分子部に結合する分子鎖は、式（１－１）～式（５－１）のいずれかで表わされる繰返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　分子鎖の重量平均分子量（分岐点から、分子鎖の末端までの分子量）は１，０００～５０、０００であることが好ましく、１，０００～３０，０００であることがより好ましい。
＜＜式（１－１）で表される繰返し単位を含む分子鎖＞＞
　式（１－１）中、Ｒ１１は水素原子が好ましい。
　式（１－１）で表される繰返し単位を含む分子鎖は、式（１－１）で表される繰返し単位とは異なる繰返し単位を更に含んでもよい。
　式（１－１）で表される繰返し単位を含む分子鎖は、式（１－１）で表される繰返し単位を、分子鎖の全質量に対して１０質量％～１００質量％含むことが好ましく、４０質量％～１００質量％含むことがより好ましい。
　式（１－１）で表される繰返し単位を含む分子鎖としては、下記式（１－２）で表される２つの繰返し単位を含む分子鎖が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（１－２）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２は置換基を表し、ｎ１及びｎ２は質量基準での分子中の構成比率を表す。
　式（１－２）中、Ｒ１１は式（１－１）におけるＲ１１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１－２）中、Ｒ１２としては－ＬＰ－ＴＰで表される基が挙げられる。ＬＰは単結合又は後述する連結基Ｌである。ＴＰは置換基であり、後述する置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、Ｒ１２としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）等の炭化水素基が好ましい。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基は本発明の効果を奏する範囲で更に置換基Ｔで規定される基を有していてもよい。
　式（１－２）中、ｎ１及びｎ２は質量基準での分子中の構成比率を表し、それぞれ独立に、１０質量％以上１００質量％未満である。ただしｎ１＋ｎ２が１００質量％を超えることはない。ｎ１＋ｎ２が１００質量％未満の場合、その他の繰返し単位を更に含むことを意味する。
＜＜式（２－１）で表される繰返し単位を含む分子鎖＞＞
　式（２－１）中、Ｒ２１は水素原子が好ましい。
　式（２－１）で表される繰返し単位を含む分子鎖は、式（２－１）で表される繰返し単位とは異なる繰返し単位を更に含んでもよい。
　式（２－１）で表される繰返し単位を含む分子鎖は、式（２－１）で表される繰返し単位を、分子鎖の全質量に対して１０質量％～１００質量％含むことが好ましく、４０質量％～１００質量％含むことがより好ましい。
　式（２－１）で表される繰返し単位を含む分子鎖としては、下記式（２－２）で表される２つの繰返し単位を含む分子鎖が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（２－２）中、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は置換基を表し、ｍ１及びｍ２は質量基準での分子中の構成比率を表す。
　式（２－２）中、Ｒ２１は式（２－１）におけるＲ２１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（２－２）中、Ｒ２２としては－ＬＰ－ＴＰで表される基が挙げられる。ＬＰは単結合又は後述する連結基Ｌである。ＴＰは置換基であり、後述する置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、Ｒ２２としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、又は、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）等の炭化水素基が好ましい。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基は本発明の効果を奏する範囲で更に置換基Ｔで規定される基を有していてもよい。
　式（２－２）中、ｍ１及びｍ２は質量基準での分子中の構成比率を表し、ｍ１は１０質量％以上１００質量％以下であり、ｍ２は０質量％以上１００質量％未満である。すなわち、ｍ２は０質量％であってもよい。ただし、ｍ１＋ｍ２が１００質量％を超えることはない。ｍ１＋ｍ２が１００質量％未満の場合、その他の繰返し単位を更に含むことを意味する。
＜＜式（３－１）で表される繰返し単位を含む分子鎖＞＞
　式（３－１）中、Ｒ３１～Ｒ３３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、アシル基、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍａＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＮａ又は水素原子を表すことが好ましく、炭化水素基、ヒドロキシ基を置換基として有する炭化水素基、アシル基又は水素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。ｍａは又は２である。
　上記置換基を有してもよい炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。
　ヒドロキシ基を置換基として有する炭化水素基としては、ヒドロキシ基を１つ有する炭素数１～１０の炭化水素基が好ましく、ヒドロキシ基を１つ有する炭素数１～４の炭化水素基がより好ましく、－ＣＨ２（ＯＨ）、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）又は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３が更に好ましい。
　アシル基としては、アルキル基の炭素数が１～４であるアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基が更に好ましい。
　式（３－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（３－１）で表される繰返し単位とは異なる繰返し単位を更に含んでもよい。
　式（３－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（３－１）で表される繰返し単位を、分子鎖の全質量に対して１０質量％～１００質量％含むことが好ましく、４０質量％～１００質量％含むことがより好ましい。
　また、式（３－１）に記載されたヒドロキシ基は適宜置換基Ｔ又はそれと連結基Ｌを組み合わせた基で置換されていてもよい。置換基Ｔは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介して又は介さずに式中の環と結合して環を形成していてもよい。
＜＜式（４－１）で表される繰返し単位を含む分子鎖＞＞
　式（４－１）中、Ｒ４１～Ｒ４９はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、アシル基、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍａＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＮａ又は水素原子を表すことが好ましく、炭化水素基、ヒドロキシ基を置換基として有する炭化水素基、アシル基又は水素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。ｍａは１又は２である。
　上記置換基を有してもよい炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。
　上記ヒドロキシ基を置換基として有する炭化水素基としては、ヒドロキシ基を１つ有する炭素数１～１０の炭化水素基が好ましく、ヒドロキシ基を１つ有する炭素数１～４の炭化水素基がより好ましく、－ＣＨ２（ＯＨ）、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）又は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３が更に好ましい。
　式（４－１）で表される繰返し単位を含む分子鎖は、式（４－１）で表される繰返し単位とは異なる繰返し単位を更に含んでもよい。
　式（４－１）で表される繰返し単位を含む分子鎖は、式（４－１）で表される繰返し単位を、分子鎖の全質量に対して１０質量％～１００質量％含むことが好ましく、４０質量％～１００質量％含むことがより好ましい。
　また、式（４－１）に記載されたヒドロキシ基は適宜置換基Ｔ又はそれと連結基Ｌを組み合わせた基で置換されていてもよい。置換基Ｔは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介して又は介さずに式中の環と結合して環を形成していてもよい。
＜＜式（５－１）で表される繰返し単位を含む分子鎖＞＞
　Ｒ５１～Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、特定樹脂の水溶性を向上する観点からは、水素原子が好ましい。
　置換基としては、置換基Ｔが挙げられ、アルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
　式（５－１）で表される繰返し単位を含む分子鎖は、式（５－１）で表される繰返し単位とは異なる繰返し単位を更に含んでもよい。
　式（５－１）で表される繰返し単位を含む分子鎖は、式（５－１）で表される繰返し単位を、分子鎖の全質量に対して１０質量％～１００質量％含むことが好ましく、４０質量％～１００質量％含むことがより好ましい。
　置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２１が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が更に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数０～２４が好ましく、０～１２がより好ましく、０～６が更に好ましい）、チオール基、カルボキシ基、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アルコキシル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリーロイル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）、カルバモイル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、スルファモイル基（炭素数０～１２が好ましく、０～６がより好ましく、０～３が更に好ましい）、スルホ基、アルキルスルホニル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、２～５が更に好ましい、５員環又は６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。ＲＮは水素原子又はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）であり、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましい。各置換基に含まれるアルキル部位、アルケニル部位、及びアルキニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合には更に置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。置換基がカルボキシル基やアミノ基などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
　連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アルキニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの繰返し単位中のアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい；繰返し数は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０が更に好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、－ＮＲＮ－、及びそれらの組み合わせにかかる連結基が挙げられる。アルキレン基は置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシ基を有していてもよい。連結基Ｌに含まれる原子数は水素原子を除いて１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０が更に好ましい。連結原子数は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、－ＣＨ２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－だと、連結に関与する原子は６個であり、水素原子を除いても４個である。一方連結に関与する最短の原子は－Ｃ－Ｃ－Ｏ－であり、３つとなる。この連結原子数として、１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましい。なお、上記アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、（オリゴ）アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。連結基が－ＮＲＮ－などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
－上記分子鎖が結合する分子鎖－
　上記分子鎖は、分岐部において、分岐部を有する分子鎖と結合する。
　例えば、特定樹脂が櫛型高分子である場合、分岐部を有する分子鎖が主鎖、上記分子鎖が側鎖（グラフト鎖）である。
　分岐部を有する分子鎖の構造は、特に限定されないが、式（１－１）～式（５－１）のいずれかで表わされる繰返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位を有する分子鎖であることが好ましい。これらの繰り返し単位の好ましい態様は、上述の分子鎖における式（１－１）～式（５－１）のいずれかで表わされる繰返し単位の好ましい態様と同様である。
　特定樹脂は、式（１－１）～式（５－１）のいずれかで表わされる繰返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位、及び、分岐部を有する主鎖と、式（１－１）～式（５－１）のいずれかで表わされる繰返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位を有し、分岐部に結合する側鎖と、を有する櫛型高分子であることが好ましい。
　また、上記櫛型高分子は、式（１－１）～式（５－１）のいずれかで表わされる繰返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位、及び、分岐部を有する主鎖と、式（１－１）～式（５－１）のいずれかで表わされる繰返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位であって、上記主鎖に含まれる繰返し単位とは異なる繰返し単位を有し、分岐部に結合する側鎖と、を有する櫛型高分子であることが好ましい。
　また、特定樹脂が櫛型高分子である場合、特定樹脂は、下記態様Ａ～態様Ｅのいずれかの樹脂であることが好ましい。
　態様Ａ：主鎖が式（１－１）で表される繰返し単位を含み、側鎖が式（２－１）で表される繰返し単位を含む。
　態様Ｂ：主鎖が式（２－１）で表される繰返し単位を含み、側鎖が式（１－１）で表される繰返し単位を含む。
　態様Ｃ：主鎖が式（１－１）で表される繰返し単位を含み、側鎖が式（３－１）で表される繰返し単位を含む。
　態様Ｄ：主鎖が式（１－１）で表される繰返し単位を含み、側鎖が式（４－１）で表される繰返し単位を含む。
　態様Ｅ：主鎖が式（５－１）で表される繰返し単位を含み、側鎖が式（１－１）で表される繰返し単位を含む。
　また、特定樹脂は、ポリビニルアルコール－ｇｒａｆｔ－ポリビニルピロリドン、又は、ポリエチレングリコール－ｇｒａｆｔ－ポリビニルアルコールであることが好ましい。
　本明細書において、Ａ－ｇｒａｆｔ－Ｂとは、主鎖がＡであり、側鎖（グラフト鎖）がＢである櫛型高分子を表す。例えば、ポリビニルアルコール－ｇｒａｆｔ－ポリビニルピロリドンとは、主鎖がポリビニルアルコール鎖であり、側鎖がポリビニルピロリドン鎖であることを意味している。
　また、本明細書において、ポリビニルアルコール鎖とは上述の式（１－１）で表される繰返し単位を有する分子鎖をいい、上述の式（１－１）で表される繰返し単位のみを有する分子鎖であってもよいし、他の繰り返し単位を更に有する分子鎖であってもよい。他の繰り返し単位を更に有する分子鎖としては、例えば、上述の式（１－２）で表される２つの繰り返し単位を有する分子鎖が挙げられる。
　また、本明細書において、ポリビニルピロリドン鎖とは上述の式（２－１）で表される繰返し単位を有する分子鎖をいい、上述の式（２－１）で表される繰返し単位のみを有する分子鎖であってもよいし、他の繰り返し単位を更に有する分子鎖であってもよい。他の繰り返し単位を更に有する分子鎖としては、例えば、上述の式（２－２）で表される２つの繰り返し単位を有する分子鎖が挙げられる。
　また、特定樹脂は、ポリビニルアルコール－ｇｒａｆｔ－ポリビニルアルコールであることも好ましい。
　上記ポリビニルアルコール－ｇｒａｆｔ－ポリビニルアルコールにおける幹成分（主鎖）の重合度は、最終的に得られるグラフトポリマーの用途によって適宜設定すればよいが、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが更に好ましい。また、水溶液の粘度等の点からは１０，０００以下であることが好ましい。ここで、重合度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に基づき測定された粘度平均重合度である。ケン化度は７０～１００モル％であることが好ましい。ケン化度が７０モル％以上であれば、水溶性が向上する。
－構成比率の差－
　上記分子鎖における繰返し単位の構成比率と、上記樹脂中の他の分子鎖における繰返し単位の構成比率とが、１０モル％以上異なる（「構成比率の差が１０モル％である」、ともいう。）ことが好ましく、４０モル％～１００モル％異なることがより好ましい。
　上記構成比率の差は、２つの分子鎖における同一の構成比率の割合を１００％から引いた値として定義され、例えば下記のように計算される。
　樹脂に含まれる、ある分子鎖に含まれる繰返し単位の構成比率が、繰返し単位ＡがＡ１モル％、繰返し単位ＢがＢ１モル％、繰返し単位ＣがＣ１モル％であり、Ａ１モル％＋Ｂ１モル％＋Ｃ１モル％＝１００モルであるとする。
　樹脂に含まれる、別の分子鎖に含まれる繰返し単位の構成比率が、繰返し単位ＡがＡ２モル％、繰返し単位ＢがＢ２モル％、繰返し単位ＤがＤ２モル％であり、Ａ２モル％＋Ｂ２モル％＋Ｄ２モル％＝１００モルであるとする。
　ある分子鎖に含まれる繰返し単位Ａと、別の分子鎖に含まれる繰返し単位Ａとは同一の繰返し単位であり、ある分子鎖に含まれる繰返し単位Ｂと、別の分子鎖に含まれる繰返し単位Ｂとは同一の繰返し単位である。また、上記繰返し単位Ｃと繰返し単位Ｄとは異なる繰返し単位である。
　この場合、ある分子鎖における繰返し単位の構成比率と、別の分子鎖における繰返し単位の構成比率とは、Ｘモル％異なる、と定義する。Ｘモル％とは、下記式（Ｘ）により表される値である。
　式（Ｘ）：Ｘモル％＝１００－（｜Ａ１－Ａ２｜＋｜Ｂ１－Ｂ２｜）
　上記式において、｜Ａ１－Ａ２｜はＡ１－Ａ２の絶対値を、｜Ｂ１－Ｂ２｜はＢ１－Ｂ２の絶対値を、それぞれ表す。
　特定樹脂が櫛型高分子である場合、「上記分子鎖における繰返し単位の構成比率と、上記樹脂中の他の分子鎖における繰返し単位の構成比率」は、「ある側鎖における繰返し単位の構成比率と、別の側鎖における繰返し単位の構成比率」であってもよいが、「ある側鎖における繰返し単位の構成比率と、主鎖における繰返し単位の構成比率」であることが好ましい。
－分子量－
　特定樹脂の重量平均分子量は１０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００～１００，０００であることがより好ましい。
　また、特定樹脂の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
－具体例－
　特定樹脂の具体例としては、後述の実施例において使用されているＰ－１～Ｐ－４が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　その他、特定樹脂としては市販品を用いてもよく、市販品としては、ピッツコールＶ－７１５４（第一工業製薬（株）製、ポリビニルピロリドン－ｇｒａｆｔ－ポリビニルアルコール）、キサンタンガム（三晶（株）製、分岐型の多糖類であり、主鎖に式（３－１）で表される構造を含み、側鎖にマンノース、グルクロン酸を含む）等が挙げられる。
－合成方法－
　特定樹脂の合成方法としては、後述の実施例におけるＰ－１～Ｐ－４の合成方法が挙げられる。
　また、例えば、Ｐ－２（ポリビニルアルコール－ｇｒａｆｔ－プルラン）、又は、Ｐ－３（ポリビニルアルコール－ｇｒａｆｔ－セルロース）の合成において、プルラン又はセルロースを、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース、酢酸フタル酸ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸コハク酸ヒドロキシプロピルセルロース、ヘミセルロース、ガラクトマンナン、ペクチン、アルギネート、カラギーナン、キサンタン、ゲラン、デキストラン、カードラン、キチン及びその誘導体; 合成ポリマー、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルのコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリビニルピロリドン及びその誘導体等に置き換えることで、様々なグラフト鎖を有するポリマーの合成が可能である。
－含有量－
　保護層における特定樹脂の含有量は、必要に応じて適宜調節すればよいが、保護層の全質量に対し、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
　保護層は、特定樹脂を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、保護層は上記樹脂とは異なる他の樹脂を更に含んでもよい。
　他の樹脂としては、水溶性樹脂が好ましい。
　水溶性樹脂は、親水性基を含む樹脂が好ましく、親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、イミド基などが例示される。
　水溶性樹脂としては、具体的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性多糖類（水溶性のセルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、プルラン又はプルラン誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、キトサン、シクロデキストリン）、ポリエチレンオキシド、ポリエチルオキサゾリン等を挙げることができる。また、これらの中から、２種以上を選択して使用してもよく、共重合体として使用してもよい。
　本発明における保護層は、これらの樹脂の中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性多糖類、プルラン及びプルラン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
　具体的には、本発明では、保護層に含まれる水溶性樹脂が、式（Ｐ１－１）～式（Ｐ４－１）のいずれかで表される繰返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｐ１－１）～（Ｐ４－１）中、ＲＰ１は水素原子又はメチル基を表し、ＲＰ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒｐ３１～Ｒｐ３３はそれぞれ独立に、置換基又は水素原子を表し、Ｒｐ４１～Ｒｐ４９はそれぞれ独立に、置換基又は水素原子を表す。
〔式（Ｐ１－１）で表される繰返し単位を含む樹脂〕
　式（Ｐ１－１）中、ＲＰ１は水素原子が好ましい。
　式（Ｐ１－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ１－１）で表される繰返し単位とは異なる繰返し単位を更に含んでもよい。
　式（Ｐ１－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ１－１）で表される繰返し単位を、樹脂の全繰り返し単位に対して１０モル％～１００モル％含むことが好ましく、３０モル％～７０モル％含むことがより好ましい。
　式（Ｐ１－１）で表される繰返し単位を含む樹脂としては、下記式（Ｐ１－２）で表される２つの繰返し単位を含む樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（Ｐ１－２）中、ＲＰ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＲＰ１２は置換基を表し、ｎｐ１及びｎｐ２は質量基準での分子中の構成比率を表す。
　式（Ｐ１－２）中、ＲＰ１１は式（Ｐ１－１）におけるＲＰ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｐ１－２）中、ＲＰ１２としては－ＬＰ－ＴＰで表される基が挙げられる。ＬＰは単結合又は後述する連結基Ｌである。ＴＰは置換基であり、後述する置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、ＲＰ１２としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）等の炭化水素基が好ましい。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基は本発明の効果を奏する範囲で更に置換基Ｔで規定される基を有していてもよい。
　式（Ｐ１－２）中、ｎｐ１及びｎｐ２は質量基準での分子中の構成比率を表し、それぞれ独立に、１０質量％以上１００質量％未満である。ただしｎｐ１＋ｎｐ２が１００質量％を超えることはない。ｎｐ１＋ｎｐ２が１００質量％未満の場合、その他の繰返し単位を含むコポリマーであることを意味する。
〔式（Ｐ２－１）で表される繰返し単位を含む樹脂〕
　式（Ｐ２－１）中、ＲＰ２は水素原子が好ましい。
　式（Ｐ２－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ２－１）で表される繰返し単位とは異なる繰返し単位を更に含んでもよい。
　式（Ｐ２－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ２－１）で表される繰返し単位を、樹脂の全質量に対して１０質量％～１００質量％含むことが好ましく、３０質量％～７０質量％含むことがより好ましい。
　式（Ｐ２－１）で表される繰返し単位を含む樹脂としては、下記式（Ｐ２－２）で表される２つの繰返し単位を含む樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（Ｐ２－２）中、ＲＰ２１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＲＰ２２は置換基を表し、ｍｐ１及びｍｐ２は質量基準での分子中の構成比率を表す。
　式（Ｐ２－２）中、ＲＰ２１は式（Ｐ２－１）におけるＲＰ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｐ２－２）中、ＲＰ２２としては－ＬＰ－ＴＰで表される基が挙げられる。ＬＰは単結合又は後述する連結基Ｌである。ＴＰは置換基であり、後述する置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、ＲＰ２２としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）等の炭化水素基が好ましい。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基は本発明の効果を奏する範囲で更に置換基Ｔで規定される基を有していてもよい。
　式（Ｐ２－２）中、ｍｐ１及びｍｐ２は質量基準での分子中の構成比率を表し、それぞれ独立に、１０質量％以上１００質量％未満である。ただしｍｐ１＋ｍｐ２が１００質量％を超えることはない。ｍｐ１＋ｍｐ２が１００質量％未満の場合、その他の繰返し単位を含むコポリマーであることを意味する。
〔式（Ｐ３－１）で表される繰返し単位を含む樹脂〕
　式（Ｐ３－１）中、Ｒｐ３１～Ｒｐ３３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、アシル基、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍａＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＮａ又は水素原子を表すことが好ましく、炭化水素基、ヒドロキシ基を置換基として有する炭化水素基、アシル基又は水素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。ｍａは又は２である。
　上記置換基を有してもよい炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。
　ヒドロキシ基を置換基として有する炭化水素基としては、ヒドロキシ基を１つ有する炭素数１～１０の炭化水素基が好ましく、ヒドロキシ基を１つ有する炭素数１～４の炭化水素基がより好ましく、－ＣＨ２（ＯＨ）、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）又は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３が更に好ましい。
　アシル基としては、アルキル基の炭素数が１～４であるアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基が更に好ましい。
　式（Ｐ３－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ３－１）で表される繰返し単位とは異なる繰返し単位を更に含んでもよい。
　式（Ｐ３－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ３－１）で表される繰返し単位を、樹脂の全質量に対して１０質量％～１００質量％含むことが好ましく、３０質量％～７０質量％含むことがより好ましい。
　また、式（Ｐ３－１）に記載されたヒドロキシ基は適宜置換基Ｔ又はそれと連結基Ｌを組み合わせた基で置換されていてもよい。置換基Ｔは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介して又は介さずに式中の環と結合して環を形成していてもよい。
〔式（Ｐ４－１）で表される繰返し単位を含む樹脂〕
　式（Ｐ４－１）中、ＲＰ４１～ＲＰ４９はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、アシル基、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍａＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＮａ又は水素原子を表すことが好ましく、炭化水素基、ヒドロキシ基を置換基として有する炭化水素基、アシル基又は水素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。ｍａは１又は２である。
　上記置換基を有してもよい炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。
　上記ヒドロキシ基を置換基として有する炭化水素基としては、ヒドロキシ基を１つ有する炭素数１～１０の炭化水素基が好ましく、ヒドロキシ基を１つ有する炭素数１～４の炭化水素基がより好ましく、－ＣＨ２（ＯＨ）、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）又は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３が更に好ましい。
　式（Ｐ４－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ４－１）で表される繰返し単位とは異なる繰返し単位を更に含んでもよい。
　式（Ｐ４－１）で表される繰返し単位を含む樹脂は、式（Ｐ４－１）で表される繰返し単位を、樹脂の全質量に対して１０質量％～１００質量％含むことが好ましく、３０質量％～７０質量％含むことがより好ましい。
　また、式（Ｐ４－１）に記載されたヒドロキシ基は適宜置換基Ｔ又はそれと連結基Ｌを組み合わせた基で置換されていてもよい。置換基Ｔは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介して又は介さずに式中の環と結合して環を形成していてもよい。
　その他、水溶性樹脂としては、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性メチロールメラミン、ポリアクリルアミド、フェノール樹脂、スチレン／マレイン酸半エステル、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。
　また、水溶性樹脂としては市販品を用いてもよく、市販品としては、第一工業製薬（株）製　ピッツコールシリーズ（Ｋ－３０、Ｋ－５０、Ｋ－９０など）、ＢＡＳＦ社製ＬＵＶＩＴＥＣシリーズ（ＶＡ６４Ｐ、ＶＡ６５３５Ｐなど）、日本酢ビ・ポバール（株）製ＰＸＰ－０５、ＪＬ－０５Ｅ、ＪＰ－０３、ＪＰ－０４、ＡＭＰＳ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸共重合体）、アルドリッチ社製Ｎａｎｏｃｌａｙ等が挙げられる。
　これらの中でも、ピッツコールＫ－９０、又は、ＰＸＰ－０５を用いることが好ましい。
　水溶性樹脂については、国際公開第２０１６／１７５２２０号に記載の樹脂を引用し、本明細書に組み込まれる。
　水溶性樹脂の重量平均分子量は、ポリビニルピロリドンである場合は、５０,０００～４００，０００が好ましく、ポリビニルアルコールである場合は、１５，０００～１００，０００であることが好ましく、他の樹脂である場合は、１０，０００～３００，０００の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明で用いる水溶性樹脂の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０～５．０が好ましく、２．０～４．０がより好ましい。
　保護層が他の樹脂を含む場合、保護層における他の樹脂の含有量は必要に応じて適宜調節すればよいが、保護層の全質量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。下限としては、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが更に好ましい。
　保護層が他の樹脂を含む場合、保護層における他の樹脂の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、１～９９質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましい。
　保護層は、他の樹脂を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔アセチレン基を含む界面活性剤〕
　残渣の発生を抑制するという観点から、保護層は、アセチレン基を含む界面活性剤を含むことが好ましい。
　アセチレン基を含む界面活性剤における、分子内のアセチレン基の数は、特に制限されないが、１～１０個が好ましく、１～５個がより好ましく、１～３個が更に好ましく、１～２個が一層好ましい。
　アセチレン基を含む界面活性剤の分子量は比較的小さいことが好ましく、２，０００以下であることが好ましく、１，５００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、２００以上であることが好ましい。
－式（９）で表される化合物－
　アセチレン基を含む界面活性剤は下記式（９）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式中、Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、炭素数３～１５のアルキル基、炭素数６～１５の芳香族炭化水素基、又は、炭素数４～１５の芳香族複素環基である。芳香族複素環基の炭素数は、１～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～４が更に好ましい。芳香族複素環は５員環又は６員環が好ましい。芳香族複素環が含むヘテロ原子は窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。
　Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、置換基としては上述の置換基Ｔが挙げられる。
－式（９１）で表される化合物－
　式（９）で表される化合物としては、下記式（９１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｒ９３～Ｒ９６は、それぞれ独立に、炭素数１～２４の炭化水素基であり、ｎ９は１～６の整数であり、ｍ９はｎ９の２倍の整数であり、ｎ１０は１～６の整数であり、ｍ１０はｎ１０の２倍の整数であり、ｌ９及びｌ１０は、それぞれ独立に、０以上１２以下の数である。
　Ｒ９３～Ｒ９６は炭化水素基であるが、なかでもアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒ９３～Ｒ９６は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。また、Ｒ９３～Ｒ９６は互いに結合して、又は上述の連結基Ｌを介して環を形成していてもよい。置換基Ｔは、複数あるときは互いに結合して、あるいは下記連結基Ｌを介して又は介さずに式中の炭化水素基と結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ９３及びＲ９４はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）であることが好ましい。なかでもメチル基が好ましい。
　Ｒ９５及びＲ９６はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、２～６がより好ましく、３～６が更に好ましい）であることが好ましい。なかでも、－（Ｃｎ１１Ｒ９８ ｍ１１）-Ｒ９７が好ましい。Ｒ９５、Ｒ９６はとくにイソブチル基であることが好ましい。
　ｎ１１は１～６の整数であり、１～３の整数が好ましい。ｍ１１はｎ１１の２倍の数である。
　Ｒ９７及びＲ９８は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）であることが好ましい。
　ｎ９は１～６の整数であり、１～３の整数が好ましい。ｍ９はｎ９の２倍の整数である。
　ｎ１０は１～６の整数であり、１～３の整数が好ましい。ｍ１０はｎ１０の２倍の整数である。
　ｌ９及びｌ１０は、それぞれ独立に、０～１２の数である。ただし、ｌ９＋ｌ１０は０～１２の数であることが好ましく、０～８の数であることがより好ましく、０～６の数が更に好ましく、０を超え６未満の数が一層好ましく、０を超え３以下の数がより一層好ましい。なお、ｌ９、ｌ１０については、式（９１）の化合物がその数において異なる化合物の混合物となる場合があり、そのときはｌ９及びｌ１０の数、あるいはｌ９＋ｌ１０が、小数点以下が含まれた数であってもよい。
－式（９２）で表される化合物－
　式（９１）で表される化合物は、下記式（９２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７～Ｒ１００は、それぞれ独立に、炭素数１～２４の炭化水素基であり、ｌ１１及びｌ１２は、それぞれ独立に、０以上１２以下の数である。
　Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７～Ｒ１００はなかでもアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７～Ｒ１００は本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。また、Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７～Ｒ１００は互いに結合して、又は連結基Ｌを介して環を形成していてもよい。置換基Ｔは、複数あるときは互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介して又は介さずに式中の炭化水素基と結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９７～Ｒ１００は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）であることが好ましい。なかでもメチル基が好ましい。
　ｌ１１＋ｌ１２は０～１２の数であることが好ましく、０～８の数であることがより好ましく、０～６の数が更に好ましく、０を超え６未満の数が一層好ましく、０を超え５以下の数がより一層好ましく、０を超え４以下の数が更に一層好ましく、０を超え３以下の数であってもよく、０を超え１以下の数であってもよい。なお、ｌ１１、ｌ１２は、式（９２）の化合物がその数において異なる化合物の混合物となる場合があり、そのときはｌ１１及びｌ１２の数、あるいはｌ１１＋ｌ１２が、小数点以下が含まれた数であってもよい。
　アセチレン基を含む界面活性剤としては、サーフィノール（Surfynol）１０４シリーズ（商品名、日信化学工業株式会社）、アセチレノール（Acetyrenol）Ｅ００、同Ｅ４０、同Ｅ１３Ｔ、同６０（いずれも商品名、川研ファインケミカル社製）が挙げられ、中でも、サーフィノール１０４シリーズ、アセチレノールＥ００、同Ｅ４０、同Ｅ１３Ｔが好ましく、アセチレノールＥ４０、同Ｅ１３Ｔがより好ましい。なお、サーフィノール１０４シリーズとアセチレノールＥ００とは同一構造の界面活性剤である。
〔他の界面活性剤〕
　保護層は、後述する保護層形成用組成物の塗布性を向上させる等の目的のため、上記アセチレン基を含む界面活性剤以外の、他の界面活性剤を含んでいてもよい。
　他の界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。
　他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のモノグリセリドアルキルエステル類等、フッ素あるいはケイ素を含むオリゴマー等のノニオン系界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等の、アニオン系界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の、両性界面活性剤が使用可能である。
　保護層がアセチレン基を含む界面活性剤と、他の界面活性剤と、を含む場合、アセチレン基を含む界面活性剤と他の界面活性剤との総量で、界面活性剤の添加量は、保護層の全質量に対し、好ましくは０．０５～２０質量％、より好ましくは０．０７～１５質量％、更に好ましくは０．１～１０質量％である。これらの界面活性剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
　また、本発明では他の界面活性剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、他の界面活性剤の含有量が、アセチレン基を含む界面活性剤の含有量の５質量％以下であることをいい、３質量％以下が好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
　保護層において、他の界面活性剤の含有量は、保護層の全質量に対し、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、上限値は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。他の界面活性剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
　他の界面活性剤の、２３℃における、０．１質量％水溶液の表面張力は４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。下限としては、５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。界面活性剤の表面張力は選択される他の界面活性剤の種類により適宜選択されればよい。
〔防腐剤、防カビ剤（防腐剤等）〕
　保護層が防腐剤又は防カビ剤を含有することも好ましい態様である。
　防腐剤、防カビ剤（以下、防腐剤等）としては、抗菌又は防カビ作用を含む添加剤であって、水溶性又は水分散性である有機化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。防腐剤等抗菌又は防カビ作用を含む添加剤としては有機系の抗菌剤又は防カビ剤、無機系の抗菌剤又は防カビ剤、天然系の抗菌剤又は防カビ剤等を挙げることができる。例えば抗菌又は防カビ剤は（株）東レリサーチセンター発刊の「抗菌・防カビ技術」に記載されているものを用いることができる。
　本発明において、保護層に防腐剤等を配合することにより、長期室温保管後の溶液内部の菌増殖による、塗布欠陥増加を抑止するという効果がより効果的に発揮される。
　防腐剤等としては、フェノールエーテル系化合物、イミダゾール系化合物、スルホン系化合物、Ｎ・ハロアルキルチオ化合物、アニリド系化合物、ピロール系化合物、第四級アンモニウム塩、アルシン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイソチアゾリン系化合物、イソチアゾリン系化合物などが挙げられる。具体的には、例えば２（４チオシアノメチル）ベンズイミダゾール、１，２ベンゾチアゾロン、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ－フタルイミド、２,３,５,６－テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ－トリクロロメチルチオ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシイミド、８－キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾール、２－ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１０,１０'－オキシビスフェノキシアルシン、２,３,５,６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２－ピリジルチオ－１－オキシド）亜鉛、Ｎ,Ｎ－ジメチル－Ｎ'－（フルオロジクロロメチルチオ）－Ｎ’－フェニルスルファミド、ポリ－（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ－２－２'－ビス、２－メチル－４，５－トリメチレン－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ブロモ－２－ニトロ－１，３－プロパンジオール、ヘキサヒドロ－１，３－トリス－（２－ヒドロキシエチル）－Ｓ－トリアジン、ｐ－クロロ－ｍ－キシレノール、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、メチルフェノール等が挙げられる。
　天然系抗菌剤又は防カビ剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルから成る日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
　保護層における防腐剤等の含有量は、保護層の全質量に対し、０．００５～５質量％であることが好ましく、０．０１～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２質量％であることが更に好ましく、０．１～１質量％であることが一層好ましい。防腐剤等とは１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
　防腐剤等の抗菌効果の評価は、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１（抗菌加工製品－抗菌性試験方法・抗菌効果）に準拠して行うことができる。また、防カビ効果の評価は、ＪＩＳ　Ｚ　２９１１（カビ抵抗性試験）に準拠して行うことができる。
〔遮光剤〕
　保護層は遮光剤を含むことが好ましい。遮光剤を配合することにより、有機層などへの光によるダメージ等の影響がより抑制される。
　遮光剤としては、例えば公知の着色剤等を用いることができ、有機又は無機の顔料又は染料が挙げられ、無機顔料が好ましく挙げられ、中でもカーボンブラック、酸化チタン、窒化チタン等がより好ましく挙げられる。
　遮光剤の含有量は、保護層の全質量に対し、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは３～４０質量％、更に好ましくは５～２５質量％である。遮光剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
〔厚さ〕
　保護層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることが更に好ましく、２．０μｍ以上が一層好ましい。保護層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下が更に好ましい。
〔剥離液〕
　本発明における保護層は、剥離液を用いた除去に供せられる。
　剥離液を用いた保護層の除去方法については後述する。
　剥離液としては、水、水と水溶性溶剤との混合物、水溶性溶剤等が挙げられ、水又は水と水溶性溶剤との混合物であることが好ましい。
　上記剥離液の全質量に対する水の含有量は、９０～１００質量％であることが好ましく、９５～１００質量％であることが好ましい。また、上記剥離液は水のみからなる剥離液であってもよい。
　本明細書において、水、水と水溶性溶剤との混合物、及び、水溶性溶剤をあわせて、水系溶剤と呼ぶことがある。
　水溶性溶剤としては、２３℃における水への溶解度が１ｇ以上の有機溶剤が好ましく、上記溶解度が１０ｇ以上の有機溶剤がより好ましく、上記溶解度が３０ｇ以上の有機溶剤が更に好ましい。
　水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；ホルムアミド等のアミド系溶剤、等が挙げられる。
　また、剥離液は、保護層の除去性を向上するため、界面活性剤を含有してもよい。
　界面活性剤としては公知の化合物を用いることができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましく挙げられる。
〔保護層形成用組成物〕
　本発明の保護層形成用組成物は、特定樹脂を含み、本発明の積層体に含まれる保護層の形成に用いられる組成物である。
　本発明の積層体において、保護層は、例えば、保護層形成用組成物を有機層の上に適用し、乾燥させることよって形成することができる。
　保護層形成用組成物の適用方法としては、塗布が好ましい。適用方法の例としては、スリットコート法、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア－ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などを挙げることができる。キャスト法、スピンコート法、及びインクジェット法を用いることが更に好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の保護層を低コストで生産することが可能となる
　また、保護層形成用組成物は、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法等によって付与して形成した塗膜を、適用対象（例えば、有機層）上に転写する方法により形成することもできる。
　転写方法に関しては、特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８等の記載を参酌することができる。
　保護層形成用組成物は、上述の保護層に含まれる成分（例えば、水溶性樹脂、アセチレン基を含む界面活性剤、他の界面活性剤、防腐剤、遮光剤等）、及び、溶剤を含むことが好ましい。
　保護層形成用組成物に含まれる成分の含有量は、上述した各成分の保護層の全質量に対する含有量を、保護層形成用組成物の固形分量に対する含有量に読み替えたものとすることが好ましい。
　保護層形成用組成物に含まれる溶剤としては、上述の水系溶剤が挙げられ、水又は水と水溶性溶剤との混合物が好ましく、水がより好ましい。
　水系溶剤が混合溶剤である場合は、２３℃における水への溶解度が１ｇ以上の有機溶剤と水との混合溶剤であることが好ましい。有機溶剤の２３℃における水への溶解度は１０ｇ以上がより好ましく、３０ｇ以上が更に好ましい。
　保護層形成用組成物の固形分濃度は、保護層形成用組成物の適用時により均一に近い厚さで適用しやすい観点からは、０．５～３０質量％であることが好ましく、１．０～２０質量％であることがより好ましく、２．０～１４質量％であることが更に好ましい。
＜感光層＞
　本発明の積層体は感光層を含む。
　本発明において、感光層は現像液を用いた現像に供せられる層である。
　上記現像は、ネガ型現像であることが好ましい。
　感光層としては、本技術分野で使用される公知の感光層（例えば、フォトレジスト層）を適宜利用することができる。
　本発明の積層体において、感光層は、ネガ型感光層であっても、ポジ型感光層であってもよい。
　感光層は、その露光部が有機溶剤を含む現像液に対して難溶であることが好ましい。難溶とは、露光部が現像液に溶けにくいことをいう。
　露光部における感光層の現像液に対する溶解速度は、未露光部における感光層の現像液に対する溶解速度よりも小さくなる（難溶となる）ことが好ましい。
　具体的には、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）及び波長１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の少なくとも１つの波長の光を５０ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で露光することによって極性が変化し、ｓｐ値（溶解度パラメータ）が１９．０（ＭＰａ）１／２未満の溶剤に対して難溶となることが好ましく、１８．５（ＭＰａ）１／２以下の溶剤に対して難溶となることがより好ましく、１８．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤に対して難溶となることが更に好ましい。
　本発明において、溶解度パラメーター（ｓｐ値）は、沖津法によって求められる値〔単位：（ＭＰａ）１／２〕である。沖津法は、従来周知のｓｐ値の算出方法の一つであり、例えば、日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．６（１９９３年）２４９～２５９頁に詳述されている方法である。
　更に、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）及び波長１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の少なくとも１つの波長の光を５０～２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光することによって、上記のとおり極性が変化することがより好ましい。
　感光層は、ｉ線の照射に対して感光能を有することが好ましい。
　感光能とは、活性光線及び放射線の少なくとも一方の照射（ｉ線の照射に対して感光能を有する場合は、ｉ線の照射）により、有機溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）に対する溶解速度が変化することをいう。
　感光層としては、酸の作用により現像液に対する溶解速度が変化する樹脂（以下、「感光層用特定樹脂」ともいう。）を含む感光層が挙げられる。
　感光層用特定樹脂における溶解速度の変化は、溶解速度の低下であることが好ましい。
　感光層用特定樹脂の、溶解速度が変化する前の、ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤への溶解速度は、４０ｎｍ／秒以上であることがより好ましい。
　感光層用特定樹脂の、溶解速度が変化した後の、ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤への溶解速度は、１ｎｍ／秒未満であることがより好ましい。
　感光層用特定樹脂は、また、溶解速度が変化する前には、ｓｐ値（溶解度パラメータ）が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に可溶であり、かつ、溶解速度が変化した後には、ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に難溶である樹脂であることが好ましい。
　ここで、「ｓｐ値（溶解度パラメータ）が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に可溶」とは、化合物（樹脂）の溶液を基材上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における現像液に対して浸漬した際の溶解速度が、２０ｎｍ／秒以上であることをいい、「ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に難溶」とは、化合物（樹脂）の溶液を基材上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における現像液に対する溶解速度が、１０ｎｍ／秒未満であることをいう。
　感光層としては、例えば、感光層用特定樹脂及び光酸発生剤を含む感光層、重合性化合物及び光重合開始剤等を含む感光層等が挙げられる。
　また、感光層は、高い保存安定性と微細なパターン形成性を両立する観点からは、化学増幅型感光層であることが好ましい。
　以下、感光層用特定樹脂及び光酸発生剤を含む感光層の例について説明する。
〔感光層用特定樹脂〕
　本発明における感光層は、感光層用特定樹脂を含むことが好ましい。
　感光層用特定樹脂は、アクリル系重合体であることが好ましい。
　「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位以外の繰返し単位、例えば、スチレン類に由来する繰返し単位やビニル化合物に由来する繰返し単位等を含んでいてもよい。アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位を、重合体における全繰返し単位に対し、５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する繰返し単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
　感光層用特定樹脂としては、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位を有する樹脂が好ましく挙げられる
　上記酸基が酸分解性基により保護された構造としては、カルボキシ基が酸分解性基により保護された構造、フェノール性ヒドロキシ基が酸分解性基により保護された構造等が挙げられる。
　また、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位におけるカルボキシ基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位、ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類に由来するモノマー単位におけるフェノール性ヒドロキシ基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位等が挙げられる。
　酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、アセタール構造を含む繰返し単位等が挙げられ、側鎖に環状エーテルエステル構造を含む繰返し単位が好ましい。環状エーテルエステル構造としては、環状エーテル構造における酸素原子とエステル結合における酸素原子とが同一の炭素原子に結合し、アセタール構造を形成していることが好ましい。
　また、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、下記式（１）で表される繰返し単位が好ましい。
　以下、「式（１）で表される繰返し単位」等を、「繰返し単位（１）」等ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（１）中、Ｒ８は水素原子又はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）を表し、Ｌ１はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
　式（１）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　式（１）中、Ｌ１は、カルボニル基又はフェニレン基を表し、カルボニル基であることが好ましい。
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ７におけるアルキル基は、Ｒ８と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ１～Ｒ７のうち、１つ以上が水素原子であることが好ましく、Ｒ１～Ｒ７の全てが水素原子であることがより好ましい。
　繰返し単位（１）としては、下記式（１－Ａ）で表される繰返し単位、又は、下記式（１－Ｂ）で表される繰返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　繰返し単位（１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でジヒドロフラン化合物と反応させることにより合成することができる。あるいは、前駆体モノマーと重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基をジヒドロフラン化合物と反応させることによっても形成することができる。
　また、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位としては、下記式（２）で表される繰返し単位も好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（２）中、Ａは、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。酸の作用により脱離する基としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルコキシアルキル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリールオキシアルキル基（総炭素数７～４０が好ましく、７～３０がより好ましく、７～２０が更に好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）が好ましい。Ａは更に置換基を有していてもよく、置換基として上記置換基Ｔの例が挙げられる。
　式（２）中、Ｒ１０は置換基を表し、置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒ９は式（１）におけるＲ８と同義の基を表す。
　式（２）中、ｎｘは、０～３の整数を表す。
　酸の作用によって脱離する基としては、特開２００８－１９７４８０号公報の段落番号００３９～００４９に記載の化合物のうち、酸によって脱離する基を含む繰返し単位も好ましく、また、特開２０１２－１５９８３０号公報（特許第５１９１５６７号）の段落番号００５２～００５６に記載の化合物も好ましく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　繰返し単位（２）の具体的な例を以下に示すが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　感光層用特定樹脂に含まれる、酸基が酸分解性基により保護された構造を有する繰返し単位（好ましくは、繰返し単位（１）又は繰返し単位（２））の含有量は、５～８０モル％が好ましく、１０～７０モル％がより好ましく、１０～６０モル％が更に好ましい。アクリル系重合体は、繰返し単位（１）又は繰返し単位（２）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　感光層用特定樹脂は、架橋性基を含む繰返し単位を含有してもよい。架橋性基の詳細については、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号００３２～００４６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　感光層用特定樹脂は、架橋性基を含む繰返し単位（繰返し単位（３））を含む態様も好ましいが、架橋性基を含む繰返し単位（３）を実質的に含まない構成とすることが好ましい。このような構成とすることにより、パターニング後に、感光層をより効果的に除去することが可能になる。ここで、実質的に含まないとは、例えば、感光層用特定樹脂の全繰返し単位の３モル％以下をいい、好ましくは１モル％以下をいう。
　感光層用特定樹脂は、その他の繰返し単位（繰返し単位（４））を含有してもよい。繰返し単位（４）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４－２６４６２３号公報の段落番号００２１～００２４に記載の化合物を挙げることができる。繰返し単位（４）の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、及び、Ｎ置換マレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰返し単位が挙げられる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロヘキシルのよう脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、又は、スチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。
　繰返し単位（４）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。感光層用特定樹脂を構成する全モノマー単位中、繰返し単位（４）を含有させる場合における繰返し単位（４）を形成するモノマー単位の含有率は、１～６０モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、５～４０モル％が更に好ましい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　感光層用特定樹脂の合成法については様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも繰返し単位（１）、繰返し単位（２）等を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
　感光層用特定樹脂としては、不飽和多価カルボン酸無水物類を共重合させた前駆共重合体中の酸無水物基に、２，３－ジヒドロフランを、酸触媒の不存在下、室温（２５℃）～１００℃程度の温度で付加させることにより得られる共重合体も好ましい。
　以下の樹脂も感光層用特定樹脂の好ましい例として挙げられる。
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＭＡ／ｔ－ＢｕＭＡ（モル比：２０～６０：３５～６５：５～３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＡＡ／ｔ－ＢｕＭＡ（モル比：２０～６０：３５～６５：５～３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＰＭＡ／ｔ－ＢｕＭＡ（モル比：２０～６０：３５～６５：５～３０）
ＢｚＭＡ／ＰＥＥＳ／ｔ－ＢｕＭＡ（モル比：２０～６０：３５～６５：５～３０）
　ＢｚＭＡは、ベンジルメタクリレートであり、ＴＨＦＭＡは、テトラヒドロフラン－２－イル　メタクリレートであり、ｔ－ＢｕＭＡは、ｔ－ブチルメタクリレートであり、ＴＨＦＡＡは、テトラヒドロフラン－２－イル　アクリレートであり、ＴＨＰＭＡは、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル　メタクリレートであり、ＰＥＥＳは、ｐ－エトキシエトキシスチレンである。
　また、ポジ型現像に用いられる感光層用特定樹脂としては、特開２０１３－０１１６７８号公報に記載のものが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　現像時のパターン形成性を良好とする観点から、感光層用特定樹脂の含有量は、感光層の全質量に対し、２０～９９質量％であることが好ましく、４０～９９質量％であることがより好ましく、７０～９９質量％であることが更に好ましい。感光層用特定樹脂は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、感光層用特定樹脂の含有量は、感光層に含まれる樹脂成分の全質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　感光層用特定樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３５，０００以上が更に好ましい。上限値としては、特に定めるものでは無いが、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下としてもよく、５０，０００以下としてもよい。
　また、感光層用特定樹脂に含まれる重量平均分子量１，０００以下の成分の量が、感光層用特定樹脂の全質量に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　感光層用特定樹脂の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０～４．０が好ましく、１．１～２．５がより好ましい。
〔光酸発生剤〕
　感光層は、光酸発生剤を更に含むことが好ましい。
　光酸発生剤は、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光層が露光されると８０モル％以上分解する光酸発生剤であることが好ましい。
　光酸発生剤の分解度は、以下の方法によって求めることができる。下記感光層形成用組成物の詳細については後述する。
　感光層形成用組成物を用い、シリコンウエハ基板上に感光層を製膜し、１００℃で１分間加熱し、加熱後に上記感光層を波長３６５ｎｍの光を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光する。加熱後の感光層の厚さは７００ｎｍとする。その後、上記感光層が形成された上記シリコンウエハ基板を、メタノール／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝５０／５０（質量比）溶液に超音波を当てながら１０分浸漬させる。上記浸漬後に、上記溶液に抽出された抽出物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）を用いて分析することで光酸発生剤の分解率を以下の式より算出する。
　分解率（％）＝分解物量（モル）／露光前の感光層に含まれる光酸発生剤量（モル）×１００
　光酸発生剤としては、波長３６５ｎｍにおいて、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光層を露光したときに、８５モル％以上分解するものであることが好ましい。
－オキシムスルホネート化合物－
　光酸発生剤は、オキシムスルホネート基を含む化合物（以下、単に「オキシムスルホネート化合物」ともいう）であることが好ましい。
　オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式（ＯＳ－１）、後述する式（ＯＳ－１０３）、式（ＯＳ－１０４）、又は、式（ＯＳ－１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式（ＯＳ－１）中、Ｘ３は、アルキル基、アルコキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘ３が複数存在する場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｘ３におけるアルキル基及びアルコキシル基は、置換基を有していてもよい。上記Ｘ３におけるアルキル基としては、炭素数１～４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。上記Ｘ３におけるアルコキシル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状アルコキシル基が好ましい。上記Ｘ３におけるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
　式（ＯＳ－１）中、ｍ３は、０～３の整数を表し、０又は１が好ましい。ｍ３が２又は３であるとき、複数のＸ３は同一でも異なっていてもよい。
　式（ＯＳ－１）中、Ｒ３４は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルコキシル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基を表す。
　式（ＯＳ－１）中、ｍ３が３であり、Ｘ３がメチル基であり、Ｘ３の置換位置がオルト位であり、Ｒ３４が炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、７，７－ジメチル－２－オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ－トリル基である化合物が特に好ましい。
　式（ＯＳ－１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号００６４～００６８、特開２０１５－１９４６７４号公報の段落番号０１５８～０１６７に記載された以下の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒｓ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在する場合のあるＲｓ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在する場合のあるＲｓ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸｓはＯ又はＳを表し、ｎｓは１又は２を表し、ｍｓは０～６の整数を表す。
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒｓ１で表されるアルキル基（炭素数１～３０が好ましい）、アリール基（炭素数６～３０が好ましい）又はヘテロアリール基（炭素数４～３０が好ましい）は、置換基Ｔを有していてもよい。
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒｓ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましい）又はアリール基（炭素数６～３０が好ましい）であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。化合物中に２以上存在する場合のあるＲｓ２のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。Ｒｓ２で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基Ｔを有していてもよい。
　式（ＯＳ－１０３）、式（ＯＳ－１０４）、又は、式（ＯＳ－１０５）中、ＸｓはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。上記式（ＯＳ－１０３）～（ＯＳ－１０５）において、Ｘｓを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、ｎｓは１又は２を表し、ＸｓがＯである場合、ｎｓは１であることが好ましく、また、ＸｓがＳである場合、ｎｓは２であることが好ましい。
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、Ｒｓ６で表されるアルキル基（炭素数１～３０が好ましい）及びアルキルオキシ基（炭素数１～３０が好ましい）は、置換基を有していてもよい。
　式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）中、ｍｓは０～６の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
　また、上記式（ＯＳ－１０３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－１０６）、式（ＯＳ－１１０）又は式（ＯＳ－１１１）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ－１０４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－１０７）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ－１０５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ－１０８）又は式（ＯＳ－１０９）で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒｔ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒｔ７は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒｔ８は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒｔ９は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒｔ２は水素原子又はメチル基を表す。
　式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒｔ７は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
　式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒｔ８は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　式（ＯＳ－１０６）～式（ＯＳ－１１１）中、Ｒｔ９は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
　Ｒｔ２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
　また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
　上記式（ＯＳ－１０３）～式（ＯＳ－１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号００８８～００９５、特開２０１５－１９４６７４号公報の段落番号０１６８～０１９４に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　オキシムスルホネート基を少なくとも１つを含むオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ－１０１）、式（ＯＳ－１０２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｒｕ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒｕ９がシアノ基又はアリール基である態様がより好ましく、Ｒｕ９がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が更に好ましい。
　式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｒｕ２ａは、アルキル基又はアリール基を表す。
　式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｘｕは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲｕ５－、－ＣＨ２－、－ＣＲｕ６Ｈ－又はＣＲｕ６Ｒｕ７－を表し、Ｒｕ５～Ｒｕ７はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
　式（ＯＳ－１０１）又は式（ＯＳ－１０２）中、Ｒｕ１～Ｒｕ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒｕ１～Ｒｕ４のうちの２つがそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。このとき、環が縮環してベンゼン環ともに縮合環を形成していてもよい。Ｒｕ１～Ｒｕ４としては、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、また、Ｒｕ１～Ｒｕ４のうちの少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様も好ましい。中でも、Ｒｕ１～Ｒｕ４がいずれも水素原子である態様が好ましい。上記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
　上記式（ＯＳ－１０１）で表される化合物は、式（ＯＳ－１０２）で表される化合物であることがより好ましい。
　また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
　式（ＯＳ－１０１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号０１０２～０１０６、特開２０１５－１９４６７４号公報の段落番号０１９５～０２０７に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上記化合物の中でも、ｂ－９、ｂ－１６、ｂ－３１、ｂ－３３が好ましい。
　市販品としては、ＷＰＡＧ－３３６（富士フイルム和光純薬（株）製）、ＷＰＡＧ－４４３（富士フイルム和光純薬（株）製）、ＭＢＺ－１０１（みどり化学（株）製）等を挙げることができる。
　活性光線に感応する光酸発生剤として１，２－キノンジアジド化合物を含まないものが好ましい。その理由は、１，２－キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
　これに対して、オキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られると推測される。
　また、オキシムスルホネート化合物は、広がりのあるπ共役系を有しているため、長波長側にまで吸収を有しており、遠紫外線（ＤＵＶ）、ＡｒＦ線、ＫｒＦ線、ｉ線のみならず、ｇ線においても非常に高い感度を示す。
　感光層における酸分解性基としてテトラヒドロフラニル基を用いることにより、アセタール又はケタールに比べ同等又はそれ以上の酸分解性を得ることができる。これにより、より短時間のポストベークで確実に酸分解性基を消費することができる。更に、光酸発生剤であるオキシムスルホネート化合物を組み合わせて用いることで、スルホン酸発生速度が上がるため、酸の生成が促進され、樹脂の酸分解性基の分解が促進される。また、オキシムスルホネート化合物が分解することで得られる酸は、分子の小さいスルホン酸であることから、硬化膜中での拡散性も高く、より高感度化することができる。
　光酸発生剤は、感光層の全質量に対して、０．１～２０質量％使用することが好ましく、０．５～１８質量％使用することがより好ましく、０．５～１０質量％使用することが更に好ましく、０．５～３質量％使用することが一層好ましく、０．５～１．２質量％使用することがより一層好ましい。
　光酸発生剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔塩基性化合物〕
　感光層は、後述する感光層形成用組成物の液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含むことが好ましい。
　塩基性化合物としては、公知の化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
　脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
　芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
　複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、Ｎ－メチル－４－フェニルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア、ピペラジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．３．０］－７－ウンデセンなどが挙げられる。
　第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
　カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアセテート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
　感光層が、塩基性化合物を含む場合、塩基性化合物の含有量は、感光層用特定樹脂１００質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましく、０．００２～０．５質量部であることがより好ましい。
　塩基性化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔界面活性剤〕
　感光層は、後述する感光層形成用組成物の塗布性を向上する観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。
　界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
　ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
　界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。
　これらのフッ素系界面活性剤、又は、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－０３６６６３号、特開昭６１－２２６７４６号、特開昭６１－２２６７４５号、特開昭６２－１７０９５０号、特開昭６３－０３４５４０号、特開平０７－２３０１６５号、特開平０８－０６２８３４号、特開平０９－０５４４３２号、特開平０９－００５９８８号、特開２００１－３３０９５３号の各公報に記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
　使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＰＦ－６３２０等のＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）などのフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤として、下記式（４１）で表される繰返し単位Ａ及び繰返し単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式（４１）中、Ｒ４１及びＲ４３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌ４は炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ４及びｑ４は重合比を表す質量百分率であり、ｐ４は１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑ４は２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒ４は１以上１８以下の整数を表し、ｎ４は１以上１０以下の整数を表す。
　式（４１）中、Ｌ４は、下記式（４２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（４２）におけるＲ４５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
　－ＣＨ２－ＣＨ（Ｒ４５）－　　　（４２）
　上記共重合体の重量平均分子量は、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。
　感光層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、感光層用特定樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましく、０．０１～１質量部であることが更に好ましい。
　界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔その他の成分〕
　感光層には、更に、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ、１種又は２種以上加えることができる。これらの詳細は、特開２０１１－２０９６９２号公報の段落番号０１４３～０１４８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
〔厚さ〕
　本発明における感光層の厚さ（膜厚）は、解像力向上の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７５μｍ以上が更に好ましく、０．８μｍ以上が特に好ましい。感光層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下が更に好ましい。
　感光層と保護層との厚さの合計は、０．２μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましい。上限値としては、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることが更に好ましい。
〔現像液〕
　本発明における感光層は、現像液を用いた現像に供せられる。
　現像液としては、有機溶剤を含む現像液が好ましい。
　現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量は、９０～１００質量％であることが好ましく、９５～１００質量％であることがより好ましい。また、現像液は有機溶剤のみからなる現像液であってもよい。
　現像液を用いた感光層の現像方法については後述する。
－有機溶剤－
　現像液に含まれる有機溶剤のｓｐ値は、１９ＭＰａ１／２未満であることが好ましく、１８ＭＰａ１／２以下であることがより好ましい。
　現像液に含まれる有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤、及び炭化水素系溶剤が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等を使用することができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記有機溶剤は、１種のみでも、２種以上用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。但し、現像液の全質量に対する水の含有量が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水を含有しないことがより好ましい。ここでの実質的に水を含有しないとは、例えば、現像液の全質量に対する水の含有量が３質量％以下であることをいい、より好ましくは測定限界以下であることをいう。
　すなわち、有機現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
　特に、有機現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びアミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むことが好ましい。
　また、有機現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては、上記の塩基性化合物の項で述べたものを挙げることができる。
　有機現像液の蒸気圧は、２３℃において、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の感光層上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、感光層の面内における温度均一性が向上し、結果として現像後の感光層の寸法均一性が改善する。
　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
－界面活性剤－
　現像液は、界面活性剤を含有してもよい。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上記の保護層の項で述べた界面活性剤が好ましく用いられる。
　現像液に界面活性剤を配合する場合、その配合量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、好ましくは０．００５～２質量％であり、より好ましくは０．０１～０．５質量％である。
〔感光層形成用組成物〕
　本発明の感光層形成用組成物は、本発明の積層体に含まれる感光層の形成に用いられる組成物である。
　本発明の積層体において、感光層は、例えば、感光層形成用組成物を保護層の上に適用し、乾燥させることによって形成することができる。適用方法としては、例えば、後述する保護層における保護層形成用組成物の適用方法についての記載を参酌できる。
　感光層形成用組成物は、上述の感光層に含まれる成分（例えば、感光層用特定樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、及び、その他の成分等）と、溶剤と、を含むことが好ましい。これらの感光層に含まれる成分は、溶剤に溶解又は分散していることが好ましく、溶解していることがより好ましい。
　感光層形成用組成物に含まれる成分の含有量は、上述した各成分の感光層の全質量に対する含有量を、感光層形成用組成物の固形分量に対する含有量に読み替えたものとすることが好ましい。
－有機溶剤－
　感光層形成用組成物に使用される有機溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
　有機溶剤としては、例えば、
　（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
　（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
　（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
　（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
　（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
　（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
　（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
　（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ－アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
　（１３）酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸２－エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
　（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
　（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
　（１６）Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；
　（１７）γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
　また、これらの有機溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の有機溶剤を添加することもできる。
　上記した有機溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、又は、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
　感光層形成用組成物が、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、感光層用特定樹脂１００質量部当たり、１～３，０００質量部であることが好ましく、５～２，０００質量部であることがより好ましく、１０～１，５００質量部であることが更に好ましい。
　これら有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
（積層体形成用キット）
　本発明の積層体形成用キットは、下記Ａ及びＢを含む。
　Ａ：特定樹脂を含み、本発明の積層体に含まれる上記保護層の形成に用いられる組成物；
　Ｂ：本発明の積層体に含まれる上記感光層の形成に用いられる組成物。
　また、本発明の積層体形成用キットは、上述の、有機半導体層形成用組成物又は樹脂層形成用組成物を更に含んでもよい。
（有機層のパターニング方法）
　本発明において好適に採用できるパターニング方法として下記の形態を挙げることができる。
　本実施形態の有機層のパターニング方法は、
（１）有機層の上に、保護層を製膜する工程、
（２）保護層の有機層と反対側の上に、感光層を製膜する工程、
（３）感光層を露光する工程、
（４）有機溶剤を含む現像液を用いて感光層を現像しマスクパターンを作製する工程、
（５）非マスク部の保護層及び有機層を除去する工程、
（６）剥離液を用いて保護層を除去する工程、
を含む。
＜（１）有機層の上に、保護層を製膜する工程＞
　本実施形態の有機層のパターニング方法は、有機層の上に保護層を製膜する工程を含む。通常は、基材の上に有機層を製膜した後に、本工程を行う。この場合、保護層は、有機層の基材側の面と反対側の面に製膜する。保護層は、有機層と直接接するように製膜されることが好ましいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層が間に設けられてもよい。他の層としては、フッ素系の下塗り層等が挙げられる。また、保護層は１層のみ設けられてもよいし、２層以上設けられてもよい。保護層は、上述のとおり、好ましくは、保護層形成用組成物を用いて形成される。
　形成方法の詳細は、上述の本発明の積層体における保護層形成用組成物の適用方法を参照できる。
＜（２）保護層の有機層と反対側の上に、感光層を製膜する工程＞
　上記（１）の工程後、保護層の有機層側の面と反対側の上（好ましくは表面上）に、感光層を製膜する。
　感光層は、上述のとおり、好ましくは、感光層形成用組成物を用いて形成される。
　形成方法の詳細は、上述の本発明の積層体における感光層形成用組成物の適用方法を参照できる。
＜（３）感光層を露光する工程＞
　（２）の工程で感光層を製膜後、上記感光層を露光する。具体的には、例えば、感光層の少なくとも一部に活性光線を照射（露光）する。
　上記露光は所定のパターンとなるように行うことが好ましい。また、露光はフォトマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。
　露光時の活性光線の波長としては、好ましくは１８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長、より好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）又は１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の波長を有する活性光線を使用することができる。
　活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源などを用いることができる。
　光源として水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線を好ましく使用することができる。本発明においては、ｉ線を用いることがその効果が好適に発揮されるため好ましい。
　光源としてレーザ発生装置を用いる場合には、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍの波長を有する活性光線が好適に用いられ、エキシマレーザでは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）、３５１ｎｍ（Ｘｅ線）の波長を有する活性光線が好適に用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍの波長を有する活性光線が好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、又は、４０５ｎｍの波長を有する活性光線がより好ましい。レーザは、１回あるいは複数回に分けて、感光層に照射することができる。
　露光量は、４０～１２０ｍＪが好ましく、６０～１００ｍＪがより好ましい。
　レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上が更に好ましい。アブレーション現象による感光層等の分解を抑制する観点からは、露光量を１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
　また、パルス幅は、０．１ナノ秒（以下、「ｎｓ」と称する）以上３０，０００ｎｓ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓ以上がより好ましく、１ｎｓ以上が一層好ましい。スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓ以下がより好ましく、５０ｎｓ以下が更に好ましい。
　光源としてレーザ発生装置を用いる場合、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
　更に、露光処理時間を短くするには、レーザの周波数は、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が更に好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が更に好ましい。
　レーザは、水銀灯と比べると焦点を絞ることが容易であり、また、露光工程でのパターン形成においてフォトマスクの使用を省略することができるという点でも好ましい。
　露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などを使用することが可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
　また、必要に応じて、長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して、照射光量を調整することもできる。
　また、上記露光の後、必要に応じて露光後加熱工程（ＰＥＢ）を行ってもよい。
＜（４）有機溶剤を含む現像液を用いて感光層を現像しマスクパターンを作製する工程＞
　（３）の工程で感光層をフォトマスクを介して露光後、現像液を用いて感光層を現像する。
　現像はネガ型が好ましい。
　現像液の詳細は、上述の感光層の説明において記載した通りである。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基材を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基材表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基材表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基材上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光層に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／秒／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／秒／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／秒／ｍｍ２以下である。吐出圧の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／秒／ｍｍ２以上が好ましい。吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光層に与える圧力が小さくなり、感光層上のレジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／秒／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の有機溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
＜（５）非マスク部の保護層及び有機層を除去する工程＞
　感光層を現像してマスクパターンを作製した後、エッチング処理にて少なくとも非マスク部の上記保護層及び上記有機層を除去する。非マスク部とは、感光層を現像して形成されたマスクパターンによりマスクされていない領域（感光層が現像により取り除かれた領域）をいう。
　上記エッチング処理は複数の段階に分けて行われてもよい。例えば、上記保護層及び上記有機層は、一度のエッチング処理により除去されてもよいし、保護層の少なくとも一部がエッチング処理により除去された後に、有機層（及び、必要に応じて保護層の残部）がエッチング処理により除去されてもよい。
　また、上記エッチング処理はドライエッチング処理であってもウェットエッチング処理であってもよく、エッチングを複数回に分けてドライエッチング処理とウェットエッチング処理とを行う態様であってもよい。例えば、保護層の除去はドライエッチングによるものであってもウェットエッチングによるものであってもよい。
　上記保護層及び上記有機層を除去する方法としては、例えば、上記保護層及び上記有機層を一度のドライエッチング処理により除去する方法Ａ、上記保護層の少なくとも一部をウェットエッチング処理により除去し、その後に上記有機層（及び、必要に応じて上記保護層の残部）をドライエッチングにより除去する方法Ｂ等の方法が挙げられる。
　上記方法Ａにおけるドライエッチング処理、上記方法Ｂにおけるウェットエッチング処理及びドライエッチング処理等は、公知のエッチング処理方法に従い行うことが可能である。
　以下、上記方法Ａの一態様の詳細について説明する。上記方法Ｂの具体例としては、特開２０１４－０９８８８９号公報の記載等を参酌することができる
　上記方法Ａにおいて、具体的には、レジストパターンをエッチングマスク（マスクパターン）として、ドライエッチングを行うことにより、非マスク部の保護層及び有機層を除去することができる。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９－１２６５０６号公報、特開昭５９－０４６６２８号公報、特開昭５８－００９１０８号公報、特開昭５８－００２８０９号公報、特開昭５７－１４８７０６号公報、特開昭６１－０４１１０２号公報に記載の方法がある。
　ドライエッチングとしては、形成される有機層のパターンの断面をより矩形に近く形成する観点や有機層へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
　フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、有機層が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、好ましくは有機層が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行う第２段階のエッチングと、有機層が露出した後に行うオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、及びオーバーエッチングについて説明する。
　ドライエッチングにおけるエッチング条件は、下記手法により、エッチング時間を算出しながら行うことが好ましい。
　（Ａ）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）とをそれぞれ算出する。
　（Ｂ）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
　（Ｃ）上記（Ｂ）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
　（Ｄ）上記（Ｂ）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
　（Ｅ）上記（Ｃ）、（Ｄ）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
　上記第１段階のエッチングにおいて用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガス及び酸素ガス（Ｏ２）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチングにおいては、積層体が有機層が露出しない領域までエッチングされる。そのため、この段階では有機層はダメージを受けていないか、ダメージは軽微であると考えられる。
　また、上記第２段階のエッチング及び上記オーバーエッチングにおいては、有機層のダメージ回避の観点から、窒素ガス及び酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行うことが好ましい。
　第１段階のエッチングにおけるエッチング量と、第２段階のエッチングにおけるエッチング量との比率は、第１段階のエッチングにおける有機層のパターンの断面における矩形性に優れるように決定することが重要である。
　なお、全エッチング量（第１段階のエッチングにおけるエッチング量と第２段階のエッチングにおけるエッチング量との総和）中における、第２段階のエッチングにおけるエッチング量の比率は、０％より大きく５０％以下であることが好ましく、１０～２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
　また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。
　オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターン（有機層）の矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間全体の３０％以下であることが好ましく、５～２５％であることがより好ましく、１０～１５％であることが特に好ましい。
＜（６）剥離液を用いて保護層を除去する工程＞
　エッチング後、剥離液（例えば、水）を用いて保護層を除去する。
　剥離液の詳細は、上述の保護層の説明において記載した通りである。
　保護層を剥離液で除去する方法としては、例えば、スプレー式又はシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに剥離液を噴射して、保護層を除去する方法を挙げることができる。剥離液としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に基材全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が基材全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。また別の態様として、機械的に保護層を剥離した後に、有機層上に残存する保護層の残渣を溶解除去する態様が挙げられる。
　噴射ノズルが可動式の場合、保護層を除去する工程中に基材中心部から基材端部までを２回以上移動して剥離液を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
　保護層を除去した後、乾燥等の工程を行うことも好ましい。乾燥温度としては、８０～１２０℃とすることが好ましい。
（用途）
　本発明の積層体は、有機半導体を利用した電子デバイスの製造に用いることができる。ここで、電子デバイスとは、半導体を含有し、かつ２つ以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場などを発生させるデバイスである。
　例としては、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。
　有機光電変換素子は光センサ用途、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。
　これらの中で、用途として好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子、有機電界発光素子であり、より好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子であり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
　ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定によるポリエーテルオキサイド換算値として算出した。装置としてＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を使用し、カラムとしてＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＰＷ－Ｎ（東ソー（株）製）を使用した。
　（メタ）アクリル樹脂等の非水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として算出した。装置としてＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を用いた。
（樹脂の合成）
＜合成例１：Ｐ－１の合成＞
　純水８０ｇにポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ－１１７）６ｇを溶解させ、次いでＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ、東京化成工業（株）製）４ｇを添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を７０℃に温度調節した。これに１質量％硫酸銅１ｍｇ、２８質量％アンモニア水０．１ｇ及び３０質量％過酸化水素水０．１５ｇ（反応系の全質量に対して４５０ｐｐｍ（質量基準））を添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０～８０℃、アンモニアによりｐＨ５．５～６．５に維持し、３０質量％過酸化水素水０．１５ｇを１５分おきに１０回添加することで重合率は９０％以上となった。この間、過酸化水素濃度は６００ｐｐｍ以下であった。続いて残存ＮＶＰ処理工程として３０質量％過酸化水素水４ｇを添加し、アンモニア水によりｐＨ５以上に保持しながら合計２１０分間反応させ、樹脂Ｐ－１の水溶液を得た。
　樹脂Ｐ－１は、ポリビニルアルコール－ｇｒａｆｔ－ポリビニルピロリドンである。
＜合成例２：Ｐ－２の合成＞
　反応容器にプルラン（重量平均分子量１０万）２ｇ、酢酸ビニル５ｍｌ、硝酸セシウムアンモニウム塩水溶液（１０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌ、水８０ｍｌを入れ、重合温度３５℃、反応時間９０分で重合した。重合物を水洗し、減圧下で乾燥した後にアセトンで抽出し、重合物を得た。その後重合物をメタノールに溶解させ、１０質量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液を３０℃で添加し、その後、４０分後に１質量％の酢酸水溶液を１０ｍｌ添加し、反応を止め、メタノールを蒸留により除去し、樹脂Ｐ－２を得た。
　樹脂Ｐ－２は、プルラン－ｇｒａｆｔ－ポリビニルアルコールである。
＜合成例３：Ｐ－３の合成＞
　反応容器にセルロース（重量平均分子量１０万）２ｇ、酢酸ビニル５ｍｌ、硝酸セシウムアンモニウム塩水溶液（１０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌ、水８０ｍｌを入れ、重合温度３５℃、反応時間９０分で重合した。重合物を水洗し、減圧下で乾燥した後にアセトンで抽出し、重合物を得た。その後重合物をメタノールに溶解させ、１０質量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液を３０℃で添加し、その後、４０分後に１質量％の酢酸水溶液を１０ｍｌ添加し、反応を止め、メタノールを蒸留により除去し樹脂Ｐ－３を得た。
　樹脂Ｐ－３は、セルロース－ｇｒａｆｔ－ポリビニルアルコールである。
＜合成例４：Ｐ－４の合成＞
　容器内に２－メトキシエチルビニルエーテル０．３０モル、酢酸エチル０．８モル、１－ブトキシエチルアセテート３．２ミリモル及びトルエン　１００ｇを入れ、系内温度が０℃に達したところで、エチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５、１６ミリモル）の１質量％トルエン溶液を添加して重合を開始した。１．８時間後、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物（重合度５００、けん化度１０モル％）の濃度１０質量％のトルエン溶液を、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物のヒドロキシ基のモル数がＥｔ１．５ＡｌＣｌ１．５の２倍量（３２ミリモル）になるように添加して、重合反応を停止した。重合反応停止剤として用いたポリ酢酸ビニルの部分けん化物は、あらかじめ塩基等の不純物を取り除いた後、ベンゼンを用いて凍結乾燥して脱水精製したものを使用した。重合反応停止５分後にメタノールを添加し、更にジクロロメタンで溶液を希釈した後、水洗して開始剤残渣を除去した。その後溶液を濃縮し、減圧乾燥することにより生成したグラフトポリマーを回収し、樹脂Ｐ－４とした。
　樹脂Ｐ－４は、ポリビニルアルコール－ｇｒａｆｔ－ポリビニルアルコールである。
＜樹脂Ａ－１（Ｍｗ＝４５，０００）の合成＞
　窒素導入管及び冷却管を取り付けた三口フラスコにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（ベンジルメタクリレート、１６．６５ｇ）、ＴＨＦＭＡ（テトラヒドロフラン－２－イル　メタクリレート、２１．０８ｇ）、ｔ－ＢｕＭＡ（ｔ－ブチルメタクリレート、５．７６ｇ）、及びＶ－６０１（０．４６６３ｇ、富士フイルム和光純薬（株）製）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間撹拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、樹脂Ａ－１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。樹脂Ａ－１は、上述の感光層用特定樹脂である。
（その他の成分）
　表１に記載の保護層形成用組成物、又は、感光層形成用組成物の成分は下記の通りである。
＜保護層形成用組成物＞
・ＰＯ－１：８０質量部のピッツコールＶ－７１５４（第一工業製薬（株）製）、及び、２０質量部のピッツコールＫ－３０（第一工業製薬（株）製）を併用した。
　ピッツコールＶ－７１５４はポリビニルアルコール－ｇｒａｆｔ－ポリビニルピロリドンである。
　ピッツコールＫ－３０はポリビニルピロリドンである。
・ＰＯ－２：上記樹脂Ｐ－１を単独で使用した。
・ＰＯ－３：ピッツコールＶ－７１５４を単独で使用した。
・ＰＯ－４：上記樹脂Ｐ－２を単独で使用した。
・ＰＯ－５：上記樹脂Ｐ－３を単独で使用した。
・ＰＯ－６：プルラン（東京化成工業（株）製）と、キサンタン（三晶（株）製）と、を混合して使用した。
　キサンタン（キサンタンガム）は分岐型の多糖類である。
・ＰＯ－７：９５質量部のピッツコールＶ－７１５４、及び、５質量部のＰＸＰ－０５（日本酢ビ・ポバール（株）製）を併用した。
・ＰＯ－８：上記樹脂Ｐ－４を単独で使用した。
・ＲＯ－１：５０質量部のＰＶＡ（ＰＸＰ－０５、酢ビ・ポバール製）、及び、５０質量部のＰＶＰ（ピッツコールＫ－９０、第一工業製薬（株）製）を併用した。
・ＲＯ－２：５０質量部のＰＶＡ（ＰＸＰ－０５、酢ビ・ポバール製）、及び、５０質量部のＰＥＧ（ポリエチレングリコール２００００、富士フイルム和光純薬（株）製）を併用した。
・ＲＯ－３：ＰＶＡ（Ｋ－３０、第一工業製薬（株）製）を単独で使用した。
・ＲＯ－４：ＰＶＡ（ＰＸＰ－０５、酢ビ・ポバール製）を単独で使用した。
・界面活性剤　Ｅ００：アセチレノールＥ００、川研ファインケミカル（株）製、下記式（Ｅ００）により表される化合物
・溶剤　水：純水
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜感光層形成用組成物＞
・樹脂　Ａ－１：上述の樹脂Ａ－１。
・光酸発生剤　Ｂ－１：下記式（ＯＳ－１０７）において、Ｒ１１＝トリル基、Ｒ１８＝メチル基である化合物を採用した。
・クエンチャー（塩基性化合物）　Ｙ：下記式（Ｙ１）で表されるチオ尿素誘導体。
・界面活性剤　ＰＦ－６３２０：ＯＭＮＯＶＡ社製、ＰＦ－６３２０
・溶剤　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（実施例及び比較例）
　各実施例及び比較例において、保護層形成用組成物の調製、感光層形成用組成物の調製、有機半導体層の形成、保護層の形成、及び、感光層の形成を行い、積層体を製造した。
　また、下記方法により保護層の評価、及び、パターン形成の評価を行った。
＜保護層形成用組成物の調製＞
　表１の「保護層」の「形成用組成物」の欄に示す成分を、表１に示す割合（質量％）で混合し、均一な溶液とした後、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製Ｓａｖａｎａ　ＰＰカートリッジフィルター（０．１μｍ相当）を用いてろ過し、水溶性樹脂組成物（保護層形成用組成物）を調製した。
　例えば、表１の「樹脂」の「種類」の欄のＰＯ－１の記載は、上述のピッツコールＶ－７１５４及び上述のピッツコールＫ－３０を上述の割合で用い、これら２つの合計量が「樹脂」の「質量％」の欄になるように使用したことを示している。
　表１中、「－」の記載は該当する成分を含有していないことを示している。
＜感光層形成用組成物の調製＞
　表１の「感光層」の「形成用組成物」の欄に示す成分を、表１に示す割合（質量％）で混合し、均一な溶液とした後、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製Ｓａｖａｎａ　ＰＰ（ポリプロピレン）カートリッジフィルター（０．１μｍ相当）を用いてろ過して感光層形成用組成物を調製した。
＜基材の作製＞
　直径４インチ（１インチは２．５４ｃｍ）の円盤状シリコンウエハの一方の面にＩＴＯ（酸化インジウムすず）を蒸着することにより基材を作製した。
　具体的には、キャノントッキ製ＣＭ６１６蒸着機を用いて真空中で粉末の材料をヒーターで加熱、蒸発させ、０．０５ｎｍ／分のレートで基板の表面に付着させることで薄膜を形成した。
＜有機層の作製＞
　表１において「有機層」の「種類」の欄に「ＨＡＴ－ＣＮ」と記載した例においては、上記基材のＩＴＯが蒸着された側の面上に、ＨＡＴ－ＣＮ（２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン）を蒸着することで有機層（有機半導体層）を作製した。有機層の厚さは表１の「有機層」の「膜厚（ｎｍ）」の欄に記載した。
　具体的には、キャノントッキ製ＣＭ６１６蒸着機を用いて真空中で粉末の材料をヒーターで加熱、蒸発させ、０．０５ｎｍ／分のレートで基板の表面に付着させることで薄膜を形成した。
＜保護層の評価１＞
　上記有機層の表面に、保護層形成用組成物をスピンコート（１，５００ｒｐｍ（revolutions per minutes）、３０秒））し、表１の「保護層」の「ベーク温度（℃）」の欄に記載の温度で１分間乾燥して、表１に示す厚さ（膜厚（μｍ））の保護層を作製した。
　上記保護層の表面を観察し、クラック（保護層のひび割れ）及びストリエーション（筋状の塗布欠陥）の有無を光学顕微鏡下で確認し、下記評価基準に従い評価した。評価結果は表１の「保護層の評価１」の欄に記載した。評価結果がＡ又はＢ（好ましくはＡ）であれば、保護層の面状に優れるといえる。
〔評価基準〕
　Ａ：クラック及びストリエーションのいずれについても、発生が認められなかった。
　Ｂ：クラック及びストリエーションのうち、いずれか一方の発生が認められた。
　Ｃ：クラック及びストリエーションの両方の発生が認められた。
＜保護層の評価２＞
　上記シリコンウエハとして、繰り返しパターンで縦６０μｍ、横２０μｍの長方形パターン（厚さが、他の領域より１μｍ厚い）が基板全面に形成された直径４インチの円盤状シリコンウエハを用いた以外は、上記保護層の評価１と同様の方法により、基材、有機層及び保護層を作製した。
　上記保護層の表面を観察し、クラック及びストリエーションの有無を目視で確認し、下記評価基準に従い評価した。評価結果は表１の「保護層の評価２」の欄に記載した。
評価結果がＡ又はＢ（好ましくはＡ）であれば、保護層の段差追従性に優れるといえる。
〔評価基準〕
　Ａ：クラック及びストリエーションのいずれについても、発生が認められなかった。
　Ｂ：クラック及びストリエーションのうち、いずれか一方の発生が認められた。
　Ｃ：クラック及びストリエーションの両方の発生が認められた。
＜保護層の評価３＞
　上記保護層の評価１と同様の方法により、基材、有機層及び保護層を作製した。作製された保護層の表面に２０秒間のプラズマ処理（８００Ｗ、酸素５００ｍｌ／ｓ、窒素２５ｍｌ／ｓ）を行い、その後残存した保護層の膜厚（膜厚１）を触針式プロファイリングシステム、デックタックを用いて測定した。
　上記プラズマ処理後の保護層表面に、剥離液として水を２０秒間付与した。その後、残存した保護層の膜厚（膜厚２）を、上記膜厚１と同様の方法により測定した。
　上記膜厚２と膜厚１の差から溶解速度を測定し、下記評価基準に従って評価した。評価結果は表１の「保護層の評価３」の欄に記載した。
　溶解速度が大きいほど、保護層の溶解速度の変化が起こりにくいといえる。また、上記プラズマ処理により溶解速度の変化が起こりにくい場合には、保護層が、例えばＯ２ガス等のエッチングガスに触れた場合であっても、溶解速度の変化が起こりにくいと考えられる。
〔評価基準〕
　Ａ：溶解速度が０．１μｍ／ｓ以上であった。
　Ｂ：溶解速度が０．０５μｍ／ｓ以上０．１μｍ／ｓ未満であった。
　Ｃ：溶解速度が０．０１μｍ／ｓ以上０．０５μｍ／ｓ未満であった。
　Ｄ：溶解速度が０．０１μｍ／ｓ未満であった。
＜パターン形成の評価１＞
〔基材、有機層及び保護層の作製〕
　上記「保護層の評価１」と同様の方法により、機材、有機層及び保護層を作製した。
〔感光層の形成〕
　形成された保護層の表面に、感光層形成用組成物をスピンコートし、表１の「感光層」の「ベーク温度（℃）」の欄に記載の温度で１分間乾燥して、表１に示す厚さ（膜厚（μｍ））の感光層を形成し、積層体とした。
〔保護層残渣の評価１〕
　感光層に対し、ｉ線投影露光装置ＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ（（株）ニコン製）を用いて、ＮＡ：０．５０、シグマ：０．６０の光学条件にてｉ線露光を行った。露光量は表１の「露光量（ｍＪ）」に記載の値とした。
　露光は、線幅１０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンのバイナリーマスクを通して行った。
　その後、表１の「ＰＥＢ温度（℃）」の欄に記載の温度で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチル（ｎＢＡ）を用いて５０秒間現像し、スピン乾燥して感光層のパターンを得た。
　上記感光層のパターンをマスクパターンとして、以下の条件で基板のドライエッチングを行い、非マスクパターン部の保護層及び非マスクパターン部の有機層を除去した。
　条件：ソースパワー５００Ｗ、ガス：酸素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、時間３分
　その後、得られた基板を水洗し、保護層からなるパターンを除去したのち、真空乾燥を５時間実施し、上記有機層に残存する水分の除去と、乾燥によりプロセスにおけるダメージを修復することで、有機層がパターニングされた基板を得た。
　上記基板における、有機層のパターン上の保護層の残渣の有無を観察し、下記評価基準に従い評価した。評価結果は表１の「保護層残渣の評価１」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ：保護層の残渣が確認されなかった。
Ｂ：保護層の残渣が確認された。
〔保護層残渣の評価２〕
　露光に用いるマスクを、線幅１００μｍの１：１ラインアンドスペースパターンのバイナリーマスクとした以外は、パターン形成の評価１と同様の方法により、感光層のパターンを得た。
　更に水で２０秒間現像し、スピン乾燥して線幅１００μｍの１：１ラインアンドスペースパターンの感光層及び保護層のパターンを得た。
　上記感光層及び保護層のパターンをマスクパターンとして、以下の条件で基板のドライエッチングを行い、非マスクパターン部の有機層を除去した。
　条件：ソースパワー５００Ｗ、ガス：酸素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、時間３分
　その後、得られた基板を水洗（water spin）し、保護層からなるパターンを除去したのち、真空乾燥を５時間実施し、上記有機層に残存する水分の除去と、乾燥によりプロセスにおけるダメージを修復することで、有機層がパターニングされた基板を得た。
　上記基板における、有機層のパターン上の保護層の残渣の有無を観察し、下記評価基準に従い評価した。評価結果は表１の「保護層残渣の評価２」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ：保護層の残渣が確認されなかった。
Ｂ：保護層の残渣が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表１に示した結果から、各実施例に係る本発明の積層体を用いた場合には、比較例に係る積層体を用いた場合と比較して、保護層の溶解速度の変化が小さいことがわかる。
　比較例１～比較例４に係る積層体は、保護層に含まれる樹脂が、分岐部を有しておらず、分岐部に結合した分子鎖も有していないため、保護層の溶解速度の変化が大きいことがわかる。
１　感光層
１ａ　露光現像後の感光層
２　保護層
３　有機層
３ａ　加工後の有機層
４　基材
５　除去部
５ａ　エッチング後の除去部

Claims (12)

  1. 　基材、有機層、保護層及び感光層をこの順に含み、
    　前記保護層が樹脂を含み、
    　前記樹脂が分岐部と前記分岐部に結合した分子鎖を有し、
    　前記樹脂が水溶性樹脂であり、
    　前記感光層は現像液を用いた現像に供せられ、
    　前記保護層は剥離液を用いた除去に供せられる、
    　積層体。
  2. 　前記分子鎖が式（１－１）～式（５－１）のいずれかで表わされる繰返し単位のうち、少なくとも１種の繰り返し単位を有する、請求項１に記載の積層体；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１－１）～式（５－１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３１～Ｒ３３はそれぞれ独立に、置換基又は水素原子を表し、Ｒ４１～Ｒ４９はそれぞれ独立に、置換基又は水素原子を表し、Ｒ５１～Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
  3. 　前記樹脂が水溶性樹脂である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記分子鎖における繰返し単位の構成比率と、前記樹脂中の他の分子鎖における繰返し単位の構成比率とが、１０モル％以上異なる、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記分子鎖が式（１－１）で表される繰返し単位、又は、式（２－１）で表わされる繰返し単位を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記樹脂が、ポリビニルアルコール－ｇｒａｆｔ－ポリビニルピロリドン、又は、ポリエチレングリコール－ｇｒａｆｔ－ポリビニルアルコールである、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記保護層が、前記樹脂とは異なる他の樹脂を更に含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記現像がネガ型現像である、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　前記現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量が、９０～１００質量％である、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 　樹脂を含み、
    　前記樹脂が分岐部と前記分岐部に結合した分子鎖を有し、
    　前記樹脂が水溶性樹脂であり、
    　請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体に含まれる前記保護層の形成に用いられる組成物。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体に含まれる前記感光層の形成に用いられる組成物。
  12. 　下記Ａ及びＢを含む、積層体形成用キット；
    　Ａ：樹脂を含み、前記樹脂が分岐部と前記分岐部に結合した分子鎖を有し、前記樹脂が水溶性樹脂であり、請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体に含まれる前記保護層の形成に用いられる組成物；
    　Ｂ：請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体に含まれる前記感光層の形成に用いられる組成物。
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