CN113840851A - 层叠体、组合物、以及层叠体形成用套组 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种层叠体、用于形成上述层叠体中所包含的保护层或感光层的组合物、以及用于形成上述层叠体的层叠体形成用套组，所述层叠体依次包含基材、有机层、保护层和感光层，上述保护层包含树脂，上述树脂具有支化部和与上述支化部键合的分子链，上述分子链具有式(1‑1)～式(5‑1)中任一式所示的重复单元之中的至少1种重复单元，上述感光层被供于使用了显影液的显影，上述保护层被供于使用了剥离液的去除；

式中，R¹¹表示氢原子或甲基，R²¹表示氢原子或甲基，R³¹～R³³各自独立地表示取代基或氢原子，R⁴¹～R⁴⁹各自独立地表示取代基或氢原子，R⁵¹～R⁵⁴各自独立地表示氢原子或取代基。

Description

层叠体、组合物、以及层叠体形成用套组

技术领域

本发明涉及层叠体、组合物、以及层叠体形成用套组。

背景技术

近年来，正在广泛应用使用了有机半导体的半导体器件等利用经过图案化的有机层的器件。

例如，使用了有机半导体的器件具有以下等特性：相比于以往的使用了硅等无机半导体的器件，可利用简易的工艺进行制造；可以通过改变分子结构而容易地改变材料特性。另外，材料富于变化，被认为能够实现利用无机半导体所未能够实现的功能和/或元件。有机半导体有可能被应用于例如有机太阳能电池、有机电致发光显示器、有机光检测器、有机场效应晶体管、有机电致发光元件、气体传感器、有机整流元件、有机逆变器(inverter)、信息记录元件等电子设备。

对于这样的有机半导体等的有机层的图案化，已知使用包含有机层和感光层(例如抗蚀剂层)等层的层叠体进行该图案化。

例如，专利文献1记载了一种树脂组合物，其含有具有羟基的主链结构不同的2种以上的树脂和水，其用于形成保护膜，以保护基板或形成于基板上的膜免受用于图案形成中的显影的包含有机溶剂的显影液的影响。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-098889号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，在有机半导体等的有机层的图案化中，例如施行如下方法，即：对感光层进行曝光以及显影而形成感光层的图案，使用上述感光层的图案作为掩模图案，通过蚀刻对保护层和有机层进行图案化的方法；使用上述感光层的图案作为掩模图案，利用水等对保护层进行显影，使用上述保护层的图案作为掩模图案并通过蚀刻对有机层进行图案化的方法；等等。

在这样的方法中，在蚀刻后使用水等剥离液进行保护层的去除，要求在上述去除中的保护层的去除性优异。

本发明的目的在于提供一种蚀刻后的保护层的去除性优异的层叠体、用于形成上述层叠体中所包含的保护层或感光层的组合物、以及用于形成上述层叠体的层叠体形成用套组。

用于解决问题的手段

以下示出本发明的典型实施方式。

＜1＞一种层叠体，其依次包含基材、有机层、保护层和感光层，

上述保护层包含树脂，

上述树脂具有支化部和与上述支化部键合的分子链，

上述树脂为水溶性树脂，

上述感光层被供于使用了显影液的显影，

上述保护层被供于使用了剥离液的去除。

＜2＞如＜1＞所述的层叠体，其中，上述分子链具有式(1-1)～式(5-1)中任一式所示的重复单元之中的至少1种重复单元。

[化学式1]

式(1-1)～式(5-1)中，R¹¹表示氢原子或甲基，R²¹表示氢原子或甲基，R³¹～R³³各自独立地表示取代基或氢原子，R⁴¹～R⁴⁹各自独立地表示取代基或氢原子，R⁵¹～R⁵⁴各自独立地表示氢原子或取代基。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的层叠体，其中，上述树脂为水溶性树脂。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一方案所述的层叠体，其中，上述分子链中的重复单元的构成比率与上述树脂中的其他分子链中的重复单元的构成比率10摩尔％以上不同。

＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一方案所述的层叠体，其中，上述分子链具有式(1-1)所示的重复单元、或者式(2-1)所示的重复单元。

＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一方案所述的层叠体，其中，上述树脂为聚乙烯醇接枝聚乙烯吡咯烷酮、或者聚乙二醇接枝聚乙烯醇。

＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一方案所述的层叠体，其中，上述保护层还包含与上述树脂不同的其他树脂。

＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一方案所述的层叠体，其中，上述显影为负型显影。

＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一方案所述的层叠体，其中，相对于上述显影液的总质量，有机溶剂的含量为90～100质量％。

＜10＞一种组合物，其包含树脂，

上述树脂具有支化部和与上述支化部键合的分子链，

上述树脂为水溶性树脂，

所述组合物被用于形成＜1＞～＜9＞中任一方案所述的层叠体中所包含的上述保护层。

＜11＞一种组合物，其被用于形成＜1＞～＜9＞中任一方案所述的层叠体中所包含的上述感光层。

＜12＞一种层叠体形成用套组，其包含下述A和B：

A：组合物，其包含树脂，上述树脂具有支化部和与上述支化部键合的分子链，上述树脂为水溶性树脂，所述组合物被用于形成＜1＞～＜9＞中任一方案所述的层叠体中所包含的上述保护层；

B：组合物，其被用于形成＜1＞～＜9＞中任一方案所述的层叠体中所包含的上述感光层。

发明的效果

根据本发明，提供蚀刻后的保护层的去除性优异的层叠体、用于形成上述层叠体中所包含的保护层或感光层的组合物、以及用于形成上述层叠体的层叠体形成用套组。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的优选实施方式涉及的层叠体的加工过程的截面图。

具体实施方式

在下文中，对本发明的内容进行详细的说明。

在本说明书中，所使用的“～”其含义是包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值。

在本说明书中的基团(原子团)的表述中，没有写明取代和未取代的表述在包括不具有取代基的基团(原子团)的同时也包括具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代烷基)，还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。

在本说明书中除非另有说明，否则“曝光”不仅包括使用光的曝光，使用了电子射线、离子束等粒子射线的描绘也包括在曝光中。另外，作为用于曝光的光，可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子射线等光化射线或放射线。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸这两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰和甲基丙烯酰这两者或其中任一者。

在本说明书中，结构式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。

在本说明书中除非另有记载，否则聚乙烯醇等水溶性树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定的聚环氧乙烷(PEO)换算值。

在本说明书中除非另有记载，否则(甲基)丙烯酸系树脂等非水溶性树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过GPC法测定的聚苯乙烯换算值。

在本说明书中，全部固体成分是指，从组合物的全部成分中除去溶剂后的成分的总质量。

在本说明书中，“工序”该词不仅包括独立的工序，即便在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够实现该工序所预期的作用，则也包括在本术语中。

在本说明书中，写成“上”“下”时，只要是其结构的上侧或下侧即可。即，可以夹有其他结构，而无需与之接触。需要说明的是，除非另有说明，否则将自有机层观察的感光层侧的方向称为“上”，将自有机层观察的基材侧的方向称为“下”。

在本说明书中除非另有记载，否则在组合物中，作为组合物所包含的各成分，可以包含相当于该成分的2种以上的化合物。另外，除非另有记载，否则组合物中的各成分的含量是指相当于该成分的所有化合物的合计含量。

在本说明书中除非另有记载，否则结构式中的波浪线部或*(星号)表示与其他结构的键合部位。

除非另有描述，否则本发明中的气压设为101325Pa(1个大气压)。除非另有描述，否则本发明中的温度设为23℃。

在本说明书中，优选方案的组合是更优选的方案。

(层叠体)

本发明的层叠体依次包含基材、有机层、保护层和感光层，上述保护层包含树脂，上述树脂具有支化部和与上述支化部键合的分子链，上述树脂为水溶性树脂，上述感光层被供于使用了显影液的显影，上述保护层被供于使用了剥离液的去除。

以下，具有支化部和与上述支化部键合的分子链并且为水溶性树脂的树脂也称为“特定树脂”。

在本发明的层叠体中，蚀刻后的保护层的去除性优异。作为得到上述效果的理由，作如下推测。

以往，例如施行以下方法，即：将直链型的聚乙烯醇(PVA)等水溶性树脂用于保护层，通过以感光层的图案作为掩模图案的蚀刻去除保护层和有机层，之后，使用剥离液去除保护层，由此对有机层进行图案化的方法；或者，使用上述感光层的图案作为掩模图案，利用水等对保护层进行显影，使用上述保护层的图案作为掩模图案并通过蚀刻去除有机层，之后，使用剥离液去除保护层，由此进行图案化的方法。

本发明人发现，在上述蚀刻后的保护层中，有时基于剥离液的去除性下降。

推测这是出于例如接触蚀刻气体等的部位的保护层中所包含的PVA等发生高分子化，因此基于水等剥离液的去除性(例如在水等剥离液中的溶解性)下降等理由。

因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使保护层包含特定树脂，由此蚀刻后的保护层的去除性优异。

上述理由虽然尚未确定，但是推测是因为，特定树脂是具有支化部和与上述支化部键合的分子链这样的特定结构的树脂，并且是水溶性树脂。这样的特定树脂即便假使发生高分子化，基于水等剥离液的去除性也不易下降。

此处，专利文献1中没有记载和教导在保护层中包含上述特定树脂。

本发明的层叠体可以用于层叠体中所包含的有机层的图案化。

图1是示意性地表示本发明的优选实施方式涉及的层叠体的加工过程的示意性截面图。在本发明的一个实施方式中，如图1(a)所示的例子那样，在基材4之上配置了有机层3(例如有机半导体层)。此外，保护有机层3的保护层2以接触的方式配置于有机层3的表面。可以在有机层3与保护层2之间设置有其他层，但从更容易得到本发明的效果的观点出发，可以举出有机层3与保护层2直接接触的方案作为优选方案的一例。另外，在该保护层之上配置有感光层1。感光层1和保护层2可以直接接触，也可以在感光层1与保护层2之间设置有其他层。

图1(b)中示出了对感光层1的一部分进行了曝光显影的状态的一例。例如，通过使用规定的掩模等的等方法对感光层1进行局部曝光，在曝光后使用有机溶剂等显影液进行显影，由此将去除部5中的感光层1去除，从而形成曝光显影后的感光层1a。此时，保护层2由于不易被显影液所去除而残留，有机层3受到残留的上述保护层2的保护而免受因显影液导致的损伤。

图1(c)示出了将保护层2和有机层3的一部分去除的状态的一例。例如，通过干式蚀刻处理等将显影后的不存在感光层(抗蚀剂)1a的去除部5中的保护层2和有机层3去除，由此在保护层2和有机层3形成去除部5a。如此操作，能够在去除部5a中除去有机层3。即，能够进行有机层3的图案化。

图1(d)示出了在上述图案化后将感光层1a和保护层2去除的状态的一例。例如，对于上述图1(c)所示状态的层叠体中的感光层1a和保护层2，进行利用包含水的剥离液进行清洗等操作，由此将加工后的有机层3a上的感光层1a和保护层2去除。

如上所述，根据本发明的优选实施方式，能够在有机层3形成所期望的图案，并且能够去除作为抗蚀剂的感光层1和作为保护膜的保护层2。这些工序在后文中进行详细描述。

＜基材＞

本发明的层叠体包含基材。

作为基材，例如可以举出由硅、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜、聚酰亚胺膜等各种材料形成的基材，可以根据用途选择任何基材。例如，在用于柔性元件的情况下，可以使用由柔性材料形成的基材。另外，基材可以是由多种材料形成的复合基材、层叠有多种材料的层叠基材。

另外，基材的形状也没有特别限定，根据用途选择即可，例如可以举出板状的基材(以下，也称为“基板”。)。对于基板的厚度等也没有特别限定。

＜有机层＞

本发明中的层叠体包含有机层。

作为有机层，可以举出有机半导体层、树脂层等。

在本发明的层叠体中，有机层被包含在比基材更靠上的位置即可，可以是基材与有机层接触，也可以是在有机层与基材之间还包含其他层。

〔有机半导体层〕

有机半导体层是包含显示半导体的特性的有机材料(也称为“有机半导体化合物”。)的层。

-有机半导体化合物-

与由无机材料制成的半导体的情况同样地，在有机半导体化合物中具有以空穴作为载流子进行传导的p型有机半导体化合物、以及以电子作为载流子进行传导的n型有机半导体化合物。

有机半导体层中的载流子的流动容易度由载流子迁移率μ表示。虽然也依赖于用途，但是通常优选迁移率高，优选为10^-7cm²/Vs以上，更优选为10^-6cm²/Vs以上，进一步优选为10^-5cm²/Vs以上。迁移率μ可以通过制作场效应晶体管(FET)元件时的特性、飞行时间测量(TOF)法来求出。

作为有机半导体层中能够使用的p型有机半导体化合物，只要是显示空穴(hole)传输性的材料，则可以使用有机半导体材料中的任何材料，优选为p型π共轭高分子化合物(例如，取代或未取代的聚噻吩(例如，聚(3-己基噻吩)(P3HT，Sigma-Aldrich Japan LLC制)等)、聚硒吩、聚吡咯、聚对亚苯基、聚对亚苯基亚乙烯基、聚噻吩亚乙烯基、聚苯胺等)、稠合多环化合物(例如，取代或未取代的蒽、并四苯、并五苯、蒽并二噻吩(anthradithiophene)、六苯并晕苯(hexabenzocoronene)等)、三芳胺化合物(例如，m-MTDATA(4,4’,4”-三[(3-甲基苯基)苯氨基]三苯胺(4,4’,4’-Tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamine))、2-TNATA(4,4’,4”-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺(4,4’,4’-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine))、NPD(N,N’-二[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(N,N’-Di[(1-naphthyl)-N，N’-diphenyl]-1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine))、TPD(N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(N,N’-Diphenyl-N,N’-di(m-tolyl)benzidine))、mCP(1,3-双(9-咔唑基)苯(1,3-bis(9-carbazolyl)benzene))、CBP(4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-联苯(4,4’-bis(9-carbazolyl)-2,2’-biphenyl))等)、杂五元环化合物(例如，取代或未取代的低聚噻吩、TTF(四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene))等)、酞菁化合物(取代或未取代的各种中心金属的酞菁、萘酞菁、蒽酞青、四吡嗪并四氮杂卟啉)、卟啉化合物(取代或未取代的各种中心金属的卟啉)、碳纳米管、将半导体聚合物进行了修饰的碳纳米管、石墨烯中的任一种，更优选为p型π共轭高分子化合物、稠合多环化合物、三芳胺化合物、杂五元环化合物、酞菁化合物、卟啉化合物中的任一种，进一步优选为p型π共轭高分子化合物。

作为有机半导体层中能够使用的n型半导体化合物，只要具有电子传输性，则可以是有机半导体材料中的任何材料，优选为富勒烯化合物、缺电子性酞菁化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、TCNQ化合物(四氰基对苯二醌二甲烷化合物)、六氮杂苯并菲化合物、聚噻吩系化合物、联苯胺系化合物、咔唑系化合物、菲咯啉系化合物、苝系化合物、羟基喹啉配体铝系化合物、吡啶苯基配体铱系化合物、n型π共轭高分子化合物，更优选为富勒烯化合物、缺电子性酞菁化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、n型π共轭高分子化合物，特别优选为富勒烯化合物、六氮杂苯并菲化合物、n型π共轭高分子化合物。本发明中，富勒烯化合物是指取代或未取代的富勒烯，作为富勒烯，可以为C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₀、C₈₂、C₈₄、C₈₆、C₈₈、C₉₀、C₉₆、C₁₁₆、C₁₈₀、C₂₄₀、C₅₄₀富勒烯等中的任一种，优选为取代或未取代的C₆₀、C₇₀、C₈₆富勒烯，特别优选为PCBM([6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯、Sigma-Aldrich Japan LLC制等)及其类似物(将C₆₀部分取代为C₇₀、C₈₆等而得的化合物、将取代基的苯环取代为其他芳环或杂环而得的化合物、将甲酯取代为正丁酯、异丁酯等而得的化合物)。

缺电子性酞菁化合物是指键合有4个以上吸电子基团的各种中心金属的酞菁(F₁₆MPc、FPc-S8等，此处，M表示中心金属，Pc表示酞菁，S8表示(正辛基磺酰基))、萘酞菁、蒽酞菁(anthracyanine)、取代或未取代的四吡嗪并四氮杂卟啉等。作为萘四羰基化合物，可以为任何萘四羰基化合物，优选为萘四羧酸酐(NTCDA)、萘双酰亚胺化合物(NTCDI)、紫环酮颜料(颜料橙43、颜料红194等)。

作为苝四羰基化合物，可以是任何苝四羰基化合物，优选为苝四羧酸酐(PTCDA)、苝双酰亚胺化合物(PTCDI)、苯并咪唑稠环物(PV)。

TCNQ化合物是指取代或未取代的TCNQ、以及将TCNQ的苯环部分取代为其他芳环、杂环而得的化合物，例如为TCNQ、TCNAQ(四氰基对苯二醌二甲烷)、TCN3T(2,2’-((2E,2”E)-3’,4’-烷基取代-5H,5”H-[2,2’:5’,2”-三噻吩]-5,5”-二亚基)二丙二腈衍生物(2,2’-((2E,2’E)-3’,4’-Alkyl substituted-5H,5”H-[2,2’:5’,2’-terthiophene]-5,5”-diylidene)dimalononitrile derivatives))等。还可以举出石墨烯。

六氮杂苯并菲化合物是指具有1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲骨架的化合物，可以优选举出2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)。

聚噻吩系化合物是指聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)等具有聚噻吩结构的化合物，可以举出PEDOT：PSS(由聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸(PSS)构成的复合物)等。

联苯胺系化合物是指在分子内具有联苯胺结构的化合物，可以举出N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基联苯胺(TPD)、N，N’-二-[(1-萘基)-N，N’-二苯基]-1,1’-联苯)-4,4’-二胺(NPD)等。

咔唑系化合物是指在分子内具有咔唑环结构的化合物，可以举出4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯(CBP)等。

菲咯啉系化合物是指在分子内具有菲咯啉环结构的化合物，可以举出2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)等。

吡啶苯基配体铱系化合物是指具有以苯基吡啶结构作为配体的铱络合物结构的化合物，可以举出双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基苯基-(2-羧基吡啶基)铱(III)(FIrpic)、三(2-苯基吡啶)合铱(III)(Ir(ppy)₃)等。

羟基喹啉配体铝系化合物是指具有以羟基喹啉结构作为配体的铝络合物结构的化合物，可以举出三(8-羟基喹啉)铝等。

以下以结构式表示n型有机半导体化合物的特别优选例。

需要说明的是，作为式中的R，可以是任何基团，优选为氢原子、取代或未取代且支链或直链的烷基(优选碳数为1～18，更优选为1～12，进一步优选为1～8)、取代或未取代的芳基(优选碳数为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～14的)中的任意种。结构式中的Me为甲基，M为金属元素。

[化学式2]

[化学式3]

有机半导体层中所包含的有机半导体化合物可以为1种，也可以为2种以上。

有机半导体化合物相对于有机半导体层的总质量的含量优选为1～100质量％，更优选为10～100质量％。

-粘结剂树脂-

有机半导体层可以进一步包含粘结剂树脂。

作为粘结剂树脂，可以举出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纤维素、聚乙烯、聚丙烯等绝缘性聚合物、以及这些的共聚物、聚乙烯咔唑、聚硅烷等光电导性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对亚苯基亚乙烯基等导电性聚合物等。

有机半导体层可以仅含有1种粘结剂树脂，也可以含有2种以上。如果考虑到有机半导体层的机械强度，则优选为玻璃化转变温度高的粘结剂树脂，如果考虑到电荷迁移率，则优选为包含不具有极性基团的结构的光电导性聚合物或导电性聚合物的粘结剂树脂。

在有机半导体层包含粘结剂树脂的情况下，粘结剂树脂的含量相对于有机半导体层的总质量优选为0.1～30质量％。

-膜厚-

有机半导体层的膜厚没有特别限制，根据最终制造的器件的种类等而不同，优选为5nm～50μm，更优选为10nm～5μm，进一步优选为20nm～500nm。

-有机半导体层形成用组合物-

有机半导体层例如是使用含有溶剂和有机半导体化合物的有机半导体层形成用组合物而形成的。

作为形成方法的一例，可以举出将有机半导体层形成用组合物呈层状地应用于基材上，进行干燥而成膜的方法。作为应用方法，例如可以参照对于后述的保护层中的保护层形成用组合物的应用方法的记载。

作为有机半导体层形成用组合物中所包含的溶剂，可以举出己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙苯、1-甲基萘等烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等卤代烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶剂；甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等醇系溶剂；二丁醚、四氢呋喃、二氧六环、苯甲醚等醚系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等极性溶剂等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

有机半导体化合物相对于有机半导体层形成用组合物的总质量的含量优选为0.1～80质量％，更优选为0.1～30质量％。上述有机半导体的含量根据想要形成的有机半导体层的厚度等适当设定即可。

另外，有机半导体层形成用组合物可以进一步包含上述粘结剂树脂。

粘结剂树脂可以溶解于有机半导体层形成用组合物中所包含的溶剂中，也可以分散于有机半导体层形成用组合物中所包含的溶剂中。

另外，在有机半导体层形成用组合物包含粘结剂树脂的情况下，粘结剂树脂的含量相对于有机半导体层形成用组合物的全部固体成分优选为0.1～30质量％。

有机半导体层形成用组合物可以包含除了上述有机半导体化合物以外的其他半导体材料，也可以进一步包含其他添加剂。通过使用含有上述其他半导体材料、或者上述其他添加剂的有机半导体层形成用组合物，能够形成包含其他半导体材料、或者其他添加剂的共混膜。

例如，在制作光电转换层等时，可以进行使用进一步包含其他半导体材料的有机半导体层形成用组合物的操作等操作。

另外，在成膜时，可以对基材进行加热或冷却，通过改变基材的温度，能够控制有机半导体层的膜质、分子在膜中的堆积。作为基材的温度，没有特别限定，优选为-200℃～400℃，更优选为-100℃～300℃，进一步优选为0℃～200℃。

所形成的有机半导体层可以通过后处理来调整特性。例如，也可以考虑通过对所形成的有机半导体层进行加热处理、在蒸气化了的溶剂中的暴露处理等，从而改变膜的形态、分子在膜中的堆积，得到所期望的特性等。另外，可以通过将所形成的有机半导体层暴露于氧化性或还原性的气体或溶剂等物质中、或者将它们混合，从而发生氧化反应或还原反应，由此调整膜中的载流子密度。

〔树脂层〕

树脂层是上述有机半导体层以外的有机层，并且是包含树脂的层。

作为树脂层中所包含的树脂，没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸系树脂、烯/硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂等。

它们当中，从容易得到本发明的效果的观点出发，可以优选举出(甲基)丙烯酸系树脂。

另外，树脂层中所包含的树脂优选为非水溶性的树脂，更优选在25℃时在100g的水中的溶解量为0.1g以下的树脂，进一步优选上述溶解量为0.01g以下的树脂。

树脂层除了树脂以外，还可以包含着色剂、分散剂、折射率调节剂等公知的添加剂。这些添加剂的种类和含量可以参考公知的技术并根据用途而适当设计。

作为树脂层的用途，可以举出滤色片等着色层、折射率调节层等高折射率层或低折射率层、布线的绝缘层等。

-膜厚-

树脂层的膜厚没有特别限制，根据最终制造的器件的种类或有机层自身的种类等而不同，优选为5nm～50μm，更优选为10nm～5μm，进一步优选为20nm～500nm。

-树脂层形成用组合物-

树脂层例如可以使用包含树脂和溶剂的树脂层形成用组合物形成。作为形成方法的一例，可以举出将树脂层形成用组合物呈层状应用于基材上，进行干燥而成膜的方法。作为应用方法，例如可以参照对于后述的保护层中的保护层形成用组合物的应用方法的记载。

另外，树脂层可以是通过使用包含树脂的原料的树脂层形成用组合物而形成的。例如，可以举出将包含作为树脂前体的树脂作为树脂原料的树脂层形成用组合物、或者将包含构成树脂中的单体单元的聚合性化合物(具有聚合性基团的化合物)和根据需要的聚合引发剂等作为树脂原料的树脂层形成用组合物呈层状地应用于基材上，进行干燥和固化中的至少一者来进行成膜的方法。作为应用方法，例如，可以参照对于后述的保护层中的保护层形成用组合物的应用方法的记载。作为固化方法，根据树脂前体的种类、聚合引发剂的种类等，使用加热、曝光等公知的方法即可。

＜保护层＞

本发明中的保护层包含特定树脂。

保护层优选为在23℃时在显影液中的溶解量为10nm/s以下的层，更优选为1nm/sg/L以下的层。上述溶解量的下限没有特别限定，为0nm/s以上即可。

〔特定树脂〕

特定树脂具有支化部和与上述支化部键合的分子链。

上述分子链优选为具有重复单元的分子链，优选具有后述的式(1-1)～式(5-1)中任一式所示的重复单元之中的至少1种重复单元。

特定树脂只要具有支化部，则可以是型高分子(接枝聚合物)，也可以是星型高分子(星型聚合物)，还可以是具有侧链(pendant)分子链的高分子等高分子，只要分子链键合于支化部则没有特别限定，优选型高分子或星形高分子，更优选型高分子。

在特定树脂为型高分子的情况下，优选为具有上述分子链作为侧链(接枝链)的型高分子。

另外，特定树脂为水溶性树脂。

水溶性树脂是指在23℃时在水100g中溶解1g以上的树脂，优选溶解5g以上的树脂，更优选溶解10g以上的树脂，进一步优选为30g以上。没有上限，但实上为100g。

另外，本发明中，作为水溶性树脂，也可以使用醇溶解性的树脂。作为醇溶解性的树脂，可以举出聚乙烯醇。作为能够用作溶剂的醇，选择通常可以使用的醇即可，例如可以举出异丙醇。醇溶解性树脂是指在23℃时在醇(例如)100g中的溶解度为1g以上的树脂，优选为10g以上的树脂，更优选为20g以上。没有上限，但实上为30g以下。需要说明的是，除非另有说明，本发明中，醇溶解性树脂被定义为包含在水溶性树脂中。

-支化部-

特定树脂只要至少具有1个支化部即可，优选1分子具有1～1000个支化部，更优选具有10～100个支化部。

支化部优选为3能度以上的支化部，更优选为3～5能度的支化部，更优选为3能度的支化部。在本发明中，f能度的支化部是指f根线状分子链键合的支化部，例如下述结构的树脂中的由表示的支化部为3能度的支化部。另外，下述结构的树脂中，m、n和p各自独立地表示2以上的整数，m个结构单元和n个结构单元呈随机排列。

[化学式4]

支化部如上述﹡所示，可以由1个碳原子形成，也可以像例如下述式(BR1)或下述式(BR2)那样，由多个元素形成。下述式(BR1)或下述式(BR2)中，波浪线部表示与其他结构的键合部位，下述式(BR1)所示的支化部和下述式(BR2)所示的支化部均为3官能度的支化部。

[化学式5]

其他，作为支化部的结构，没有特别限定，根据分子链的结构确定即可。

-分子链-

与上述支化部键合的分子链可以为具有重复单元的分子链，也可以为不具有重复单元的分子链，优选为具有重复单元的分子链。

作为不具有重复单元的分子链，例如可以举出黄原胶中的侧链等，但不限于此。

与上述支化部键合的分子链优选具有式(1-1)～式(5-1)中任一式所示的重复单元之中的至少1种重复单元。

它们当中，分子链优选具有式(1-1)所示的重复单元或者式(2-1)所示的重复单元。

[化学式6]

式(1-1)～式(5-1)中，R¹¹表示氢原子或甲基，R²¹表示氢原子或甲基，R³¹～R³³各自独立地表示取代基或氢原子，R⁴¹～R⁴⁹各自独立地表示取代基或氢原子，R⁵¹～R⁵⁴各自独立地表示氢原子或取代基。

分子链可以进一步具有支化部，但优选不具有支化部。在分子链进一步具有支化部的情况下，与上述分子部键合的分子链优选具有式(1-1)～式(5-1)中任一式所示的重复单元之中的至少1种重复单元。

分子链的重均分子量(从分支点到分子链的末端为止的分子量)优选为1000～50000，更优选为1000～30000。

＜＜包含式(1-1)所示的重复单元的分子链＞＞

式(1-1)中，R¹¹优选氢原子。

包含式(1-1)所示的重复单元的分子链可以进一步包含与式(1-1)所示的重复单元不同的重复单元。

对于包含式(1-1)所示的重复单元的分子链而言，相对于分子链的总质量优选包含10质量％～100质量％的式(1-1)所示的重复单元，更优选包含40质量％～100质量％的式(1-1)所示的重复单元。

作为包含式(1-1)所示的重复单元的分子链，可以举出包含下述式(1-2)所示的2种重复单元的分子链。

[化学式7]

式(1-2)中，R¹¹各自独立地表示氢原子或甲基，R¹²表示取代基，n1和n2表示以质量基准计的分子中的构成比率。

式(1-2)中，R¹¹与式(1-1)中的R¹¹含义相同，优选方案也同样。

式(1-2)中，作为R¹²，可以举出-L^P-T^P所示的基团。L^P为单键或后述的连接基团L。T^P为取代基，可以举出后述的取代基T的例子。其中，作为R¹²，优选烷基(碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、炔基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(碳数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、或芳烷基(碳数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)等烃基。这些烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基在发挥本发明的效果的范围内可以进一步具有由取代基T规定的基团。

式(1-2)中，n1和n2表示以质量基准计的分子中的构成比率，各自独立地为10质量％以上且小于100质量％。但是，n1+n2不超过100质量％。在n1+n2小于100质量％的情况下，意味着进一步包含其他重复单元。

＜＜包含式(2-1)所示的重复单元的分子链＞＞

式(2-1)中，R²¹优选为氢原子。

包含式(2-1)所示的重复单元的分子链可以进一步包含与式(2-1)所示的重复单元不同的重复单元。

对于包含式(2-1)所示的重复单元的分子链而言，优选相对于分子链的总质量包含10质量％～100质量％的式(2-1)所示的重复单元，更优选包含40质量％～100质量％的式(2-1)所示的重复单元。

作为包含式(2-1)所示的重复单元的分子链，可以举出包含下述式(2-2)所示的2种重复单元的分子链。

[化学式8]

式(2-2)中，R²¹各自独立地表示氢原子或甲基，R²²表示取代基，m1和m2表示以质量基准计的分子中的构成比率。

式(2-2)中，R²¹与式(2-1)中的R²¹含义相同，优选方案也同样。

式(2-2)中，作为R²²，可以举出-L^P-T^P所示的基团。L^P为单键或后述的连接基团L。T^P为取代基，可以举出后述的取代基T的例子。其中，作为R²²，优选烷基(碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、炔基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(碳数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、或者芳烷基(碳数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)等烃基。这些烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基在发挥本发明的效果的范围内可以进一步具有由取代基T规定的基团。

式(2-2)中，m1和m2表示以质量基准计的分子中的构成比率，m1为10质量％以上且100质量％以下，m2为0质量％以上且小于100质量％。即，m2可以为0质量％。但是，m1+m2不超过100质量％。在m1+m2小于100质量％的情况下，意味着进一步包含其他重复单元。

＜＜包含式(3-1)所示的重复单元的分子链＞＞

式(3-1)中，R³¹～R³³优选各自独立地表示可以具有取代基的烃基、酰基、-(CH₂CH₂O)_maH、-CH₂COONa或氢原子，更优选烃基、具有羟基作为取代基的烃基、酰基或氢原子，进一步优选氢原子。ma为或2。

上述可以具有取代基的烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。

作为具有羟基作为取代基的烃基，优选具有1个羟基的碳数为1～10的烃基，更优选具有1个羟基的碳数为1～4的烃基，进一步优选-CH₂(OH)、-CH₂CH₂(OH)或-CH₂CH(OH)CH₃。

作为酰基，优选烷基的碳数为1～4的烷基羰基，进一步优选乙酰基。

包含式(3-1)所示的重复单元的树脂可以进一步包含与式(3-1)所示的重复单元不同的重复单元。

对于包含式(3-1)所示的重复单元的树脂而言，相对于分子链的总质量优选包含10质量％～100质量％的式(3-1)所示的重复单元，更优选包含40质量％～100质量％的式(3-1)所示的重复单元。

另外，式(3-1)中记载的羟基可以适当地被取代基T取代，或者被取代基T与连接基团L组合而成的基团取代。取代基T为多个时可以彼此键合而形成环，或者经由连接基团L或不经由连接基团L地与式中的环键合而形成环。

＜＜包含式(4-1)所示的重复单元的分子链＞＞

式(4-1)中，R⁴¹～R⁴⁹优选各自独立地表示可以具有取代基的烃基、酰基、-(CH₂CH₂O)_maH、-CH₂COONa或氢原子，更优选烃基、具有羟基作为取代基的烃基、酰基或氢原子，进一步优选氢原子。ma为1或2。

上述可以具有取代基的烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。

作为上述具有羟基作为取代基的烃基，优选具有1个羟基的碳数为1～10的烃基，更优选具有1个羟基的碳数为1～4的烃基，进一步优选-CH₂(OH)、-CH₂CH₂(OH)或-CH₂CH(OH)CH₃。

包含式(4-1)所示的重复单元的分子链可以进一步包含与式(4-1)所示的重复单元不同的重复单元。

对于包含式(4-1)所示的重复单元的分子链而言，相对于分子链的总质量优选包含10质量％～100质量％的式(4-1)所示的重复单元，更优选包含40质量％～100质量％的式(4-1)所示的重复单元。

另外，式(4-1)中记载的羟基可以适当地被取代基T取代，或者被取代基T与连接基团L组合而成的基团取代。取代基T为多个时可以彼此键合而形成环，或者经由连接基团L或不经由连接基团L地与式中的环键合而形成环。

＜＜包含式(5-1)所示的重复单元的分子链＞＞

R⁵¹～R⁵⁴各自独立地表示氢原子或取代基，从提高特定树脂的水溶性的观点出发，优选氢原子。

作为取代基，可以举出取代基T，更优选烷基，更优选碳数为1～4的烷基，进一步优选甲基。

包含式(5-1)所示的重复单元的分子链可以进一步包含与式(5-1)所示的重复单元不同的重复单元。

对于包含式(5-1)所示的重复单元的分子链而言，相对于分子链的总质量优选包含10质量％～100质量％的式(5-1)所示的重复单元，更优选包含40质量％～100质量％的式(5-1)所示的重复单元。

作为取代基T，可以举出烷基(碳数优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6)、芳烷基(碳数优选为7～21，更优选为7～15，进一步优选为7～11)、烯基(碳数优选为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6)、炔基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、羟基、氨基(碳数优选为0～24，更优选为0～12，进一步优选为0～6)、巯基、羧基、芳基(碳数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、烷氧基(碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、芳氧基(碳数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、酰基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、酰氧基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳酰基(碳数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)、芳酰氧基(碳数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)、氨基甲酰基(碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、氨基磺酰基(碳数优选为0～12，更优选为0～6，进一步优选为0～3)、磺基、烷基磺酰基(碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、芳基磺酰基(碳数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、杂环基(碳数优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为2～5，优选包括五元环或六元环)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氧代基团(＝O)、亚氨基(＝NR^N)、亚烷基(＝C(R^N)₂)等。R^N为氢原子或烷基(碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)，优选氢原子、甲基、乙基或丙基。各取代基中所包含的烷基部位、烯基部位和炔基部位可以为链状也可以为环状，可以为直链也可以为支链。在上述取代基T为可以具有取代基的基团的情况下，可以进一步具有取代基T。例如，烷基可以为卤代烷基，也可以为(甲基)丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基。在取代基为羧基、氨基等能够形成盐的基团的情况下，该基团可以形成盐。

作为连接基团L，可以举出亚烷基(碳数优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6)、亚烯基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、亚炔基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、(低聚)亚烷基氧基(1个重复单元中的亚烷基的碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3；重复数优选为1～50，更优选为1～40，进一步优选为1～30)、亚芳基(碳数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、硫代羰基、-NR^N-以及它们的组合的连接基团。亚烷基可以具有取代基T。例如，亚烷基可以具有羟基。连接基团L中所包含的原子数除了氢原子以外优选为1～50，更优选为1～40，进一步优选为1～30。连结原子数是指与连结有关的原子团之中位于最短的路程的原子数。例如，如果为-CH₂-(C＝O)-O-，则与连结有关的原子为6个，除了氢原子以外为4个。另一方面，与连结有关的最短的原子为-C-C-O-，为3个。作为该连结原子数，优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6。需要说明的是，上述亚烷基、亚烯基、亚炔基、(低聚)亚烷基氧基可以为链状也可以为环状，可以为直链也可以为支链。在连接基团为-NR^N-等能够形成盐的基团的情况下，该基团可以形成盐。

-上述分子链所键合的分子链-

上述分子链在支化部中与具有支化部的分子链键合。

例如，在特定树脂为梳型高分子的情况下，具有支化部的分子链为主链，上述分子链为侧链(接枝链)。

具有支化部的分子链的结构没有特别限定，优选为具有式(1-1)～式(5-1)中任一式所示的重复单元之中的至少1种重复单元的分子链。这些重复单元的优选方案与上述的分子链中的式(1-1)～式(5-1)中任一式所示的重复单元的优选方案相同。

特定树脂优选为梳型高分子，所述梳型高分子含有具有式(1-1)～式(5-1)中任一式所示的重复单元之中的至少1种重复单元以及支化部的主链、和具有式(1-1)～式(5-1)中任一式所示的重复单元之中的至少1种重复单元且与支化部键合的侧链。

另外，上述梳型高分子优选为以下梳型高分子，所述梳型高分子含有具有式(1-1)～式(5-1)中任一式所示的重复单元之中的至少1种重复单元以及支化部的主链、和具有作为式(1-1)～式(5-1)中任一式所示的重复单元之中的至少1种重复单元的与上述主链中所包含的重复单元不同的重复单元且与支化部键合的侧链。

另外，在特定树脂为梳型高分子的情况下，特定树脂优选为下述方案A～方案E中的任一树脂。

方案A：主链包含式(1-1)所示的重复单元，侧链包含式(2-1)所示的重复单元。

方案B：主链包含式(2-1)所示的重复单元，侧链包含式(1-1)所示的重复单元。

方案C：主链包含式(1-1)所示的重复单元，侧链包含式(3-1)所示的重复单元。

方案D：主链包含式(1-1)所示的重复单元，侧链包含式(4-1)所示的重复单元。

方案E：主链包含式(5-1)所示的重复单元，侧链包含式(1-1)所示的重复单元。

另外，特定树脂优选为聚乙烯醇接枝聚乙烯吡咯烷酮、或者聚乙二醇接枝聚乙烯醇。

在本说明书中，A接枝B表示主链为A且侧链(接枝链)为B的梳型高分子。例如，聚乙烯醇接枝聚乙烯吡咯烷酮是指主链为聚乙烯醇链且侧链为聚乙烯吡咯烷酮链。

另外，在本说明书中，聚乙烯醇链是指具有上述式(1-1)所示的重复单元的分子链，可以是仅具有上述式(1-1)所示的重复单元的分子链，也可以是进一步具有其他重复单元的分子链。作为进一步具有其他重复单元的分子链，例如可以举出具有上述式(1-2)所示的2种重复单元的分子链。

另外，在本说明书中，聚乙烯吡咯烷酮链是指具有上述式(2-1)所示的重复单元的分子链，可以是仅具有上述式(2-1)所示的重复单元的分子链，也可以是进一步具有其他重复单元的分子链。作为进一步具有其他重复单元的分子链，例如可以举出具有上述式(2-2)所示的2种重复单元的分子链。

另外，特定树脂还优选为聚乙烯醇接枝聚乙烯醇。

上述聚乙烯醇接枝聚乙烯醇中的主干成分(主链)的聚合度可以通过最终得到的接枝聚合物的用途而适当设定，优选为300以上，更优选为500以上，进一步优选为1000以上。另外，从水溶液的粘度等观点出发，优选为10000以下。此处，聚合度是基于JIS K 6726(1994)测定的粘均聚合度。皂化度优选为70～100摩尔％。如果皂化度为70摩尔％以上，则水溶性提高。

-构成比率之差-

上述分子链中的重复单元的构成比率与上述树脂中的其他分子链中的重复单元的构成比率优选10摩尔％以上不同(也称为“构成比率之差为10摩尔％”。)，更优选40摩尔％～100摩尔％不同。

上述构成比率之差定义为从100％中减去2个分子链中的相同构成比率的比例而得到的值，例如如下进行计算。

树脂中所包含的某一分子链中所包含的重复单元的构成比率设定为，重复单元A为A1摩尔％，重复单元B为B1摩尔％，重复单元C为C1摩尔％，A1摩尔％+B1摩尔％+C1摩尔％＝100摩尔。

树脂中所包含的另一分子链中所包含的重复单元的构成比率设定为，重复单元A为A2摩尔％，重复单元B为B2摩尔％，重复单元D为D2摩尔％，A2摩尔％+B2摩尔％+D2摩尔％＝100摩尔。

某一分子链中所包含的重复单元A与另一分子链中所包含的重复单元A是相同的重复单元，某一分子链中所包含的重复单元B与另一分子链中所包含的重复单元B是相同的重复单元。另外，上述重复单元C与重复单元D是不同的重复单元。

在该情况下，某一分子链中的重复单元的构成比率与另一分子链中的重复单元的构成比率定义为X摩尔％不同。X摩尔％是由下述式(X)表示的值。

式(X)：X摩尔％＝100-(|A1-A2|+|B1-B2|)

上述式中，|A1-A2|表示A1-A2的绝对值，|B1-B2|表示B1-B2的绝对值。

在特定树脂为梳型高分子的情况下，“上述分子链中的重复单元的构成比率和上述树脂中的其他分子链中的重复单元的构成比率”，可以为“某一侧链中的重复单元的构成比率和另一侧链中的重复单元的构成比率”，优选为“某一侧链中的重复单元的构成比率和主链中的重复单元的构成比率”。

-分子量-

特定树脂的重均分子量优选为10000～1000000，更优选为30000～100000。

另外，特定树脂的分子量分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1～5，更优选为1～3。

-具体例-

作为特定树脂的具体例，可以举出在后述的实施例中使用的P-1～P-4，但并不限定于此。

另外，作为特定树脂，可以使用市售品，作为市售品，可以举出ピッツコールV-7154(第一工业制药株式会社制，聚乙烯吡咯烷酮接枝聚乙烯醇)、黄原胶(三晶株式会社制，为支链型的多糖类，主链包含式(3-1)所示的结构，侧链包含甘露糖、葡萄糖醛酸)等。

-合成方法-

作为特定树脂的合成方法，可以举出后述的实施例中的P-1～P-4的合成方法。

另外，例如，在P-2(聚乙烯醇接枝普鲁兰多糖(pullulan))、或者P-3(聚乙烯醇接枝纤维素)的合成中，将普鲁兰多糖或纤维素置换为羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸羟丙基纤维素、乙酸琥珀酸羟丙基纤维素、半纤维素、半乳甘露聚糖、果胶、藻酸盐(alginate)、卡拉胶、黄原胶、结冷胶、葡聚糖、凝胶多糖(Curdlan)、甲壳质及其衍生物；合成聚合物、例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚物、聚乙二醇、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物等，由此能够合成具有各种各样接枝链的聚合物。

-含量-

保护层中的特定树脂的含量可以根据需要适当调节，相对于保护层的总质量，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上。作为上述含量的上限，优选为100质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

保护层可以仅包含1种特定树脂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，合计量优选成为上述范围。

另外，保护层可以进一步包含与上述树脂不同的其他树脂。

作为其他树脂，优选水溶性树脂。

水溶性树脂优选包含亲水性基团的树脂，作为亲水性基团，可以例示羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、酰胺基、酰亚胺基等。

作为水溶性树脂，具体来说，可以举出聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、水溶性多糖类(水溶性的纤维素(甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)、普鲁兰多糖或普鲁兰多糖衍生物、淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、壳聚糖、环糊精)、聚环氧乙烷、聚乙基噁唑啉等。另外，可以从其中选择使用2种以上，也可以制成共聚物使用。

对于本发明中的保护层而言，在这些树脂之中，优选包含选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性多糖类、普鲁兰多糖和普鲁兰多糖衍生物中的至少1种。

具体来说，在本发明中，保护层中所包含的水溶性树脂优选为包含式(P1-1)～式(P4-1)中任一式所示的重复单元的树脂。

[化学式9]

式(P1-1)～(P4-1)中，R^P1表示氢原子或甲基，R^P2表示氢原子或甲基，R^p31～R^p33各自独立地表示取代基或氢原子，R^p41～R^p49各自独立地表示取代基或氢原子。

〔包含式(P1-1)所示的重复单元的树脂〕

式(P1-1)中，R^P1优选氢原子。

包含式(P1-1)所示的重复单元的树脂可以进一步包含与式(P1-1)所示的重复单元不同的重复单元。

对于包含式(P1-1)所示的重复单元的树脂而言，相对于树脂的全部重复单元优选包含10摩尔％～100摩尔％的式(P1-1)所示的重复单元，更优选包含30摩尔％～70摩尔％的式(P1-1)所示的重复单元。

作为包含式(P1-1)所示的重复单元的树脂，可以举出包含下述式(P1-2)所示的2种重复单元的树脂。

[化学式10]

式(P1-2)中，R^P11各自独立地表示氢原子或甲基，R^P12表示取代基，np1和np2表示以质量基准计的分子中的构成比率。

式(P1-2)中，R^P11与式(P1-1)中的R^P1含义相同，优选方案也同样。

式(P1-2)中，作为R^P12，可以举出-L^P-T^P所示的基团。L^P为单键或后述的连接基团L。T^P为取代基，可以举出后述的取代基T的例子。其中，作为R^P12，优选烷基(碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、炔基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(碳数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、或芳烷基(碳数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)等烃基。这些烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基在发挥本发明的效果的范围内可以进一步具有由取代基T规定的基团。

式(P1-2)中，np1和np2表示以质量基准计的分子中的构成比率，各自独立地为10质量％以上且小于100质量％。但是，np1+np2不超过100质量％。在np1+np2小于100质量％的情况下，是指其为包含其他重复单元的共聚物。

〔包含式(P2-1)所示的重复单元的树脂〕

式(P2-1)中，R^P2优选氢原子。

包含式(P2-1)所示的重复单元的树脂可以进一步包含与式(P2-1)所示的重复单元不同的重复单元。

对于包含式(P2-1)所示的重复单元的树脂而言，相对于树脂的总质量优选包含10质量％～100质量％的式(P2-1)所示的重复单元，更优选包含30质量％～70质量％的式(P2-1)所示的重复单元。

作为包含式(P2-1)所示的重复单元的树脂，可以举出包含下述式(P2-2)所示的2种重复单元的树脂。

[化学式11]

式(P2-2)中，R^P21各自独立地表示氢原子或甲基，R^P22表示取代基，mp1和mp2表示以质量基准计的分子中的构成比率。

式(P2-2)中，R^P21与式(P2-1)中的R^P2含义相同，优选方案也同样。

式(P2-2)中，作为R^P22，可以举出-L^P-T^P所示的基团。L^P为单键或后述的连接基团L。T^P为取代基，可以举出后述的取代基T的例子。其中，作为R^P22，优选烷基(碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、炔基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(碳数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、或芳烷基(碳数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)等烃基。这些烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基在发挥本发明的效果的范围内可以进一步具有由取代基T规定的基团。

式(P2-2)中，mp1和mp2表示以质量基准计的分子中的构成比率，各自独立地为10质量％以上且小于100质量％。但是，mp1+mp2不超过100质量％。在mp1+mp2小于100质量％的情况下，是指其为包含其他重复单元的共聚物。

〔包含式(P3-1)所示的重复单元的树脂〕

式(P3-1)中，R^p31～R^p33优选各自独立地表示可以具有取代基的烃基、酰基、-(CH₂CH₂O)_maH、-CH₂COONa或氢原子，更优选烃基、具有羟基作为取代基的烃基、酰基或氢原子，进一步优选氢原子。ma为或2。

上述可以具有取代基的烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。

作为具有羟基作为取代基的烃基，优选具有1个羟基的碳数为1～10的烃基，更优选具有1个羟基的碳数为1～4的烃基，进一步优选-CH₂(OH)、-CH₂CH₂(OH)或-CH₂CH(OH)CH₃。

作为酰基，优选烷基的碳数为1～4的烷基羰基，进一步优选乙酰基。

包含式(P3-1)所示的重复单元的树脂可以进一步包含与式(P3-1)所示的重复单元不同的重复单元。

对于包含式(P3-1)所示的重复单元的树脂而言，相对于树脂的总质量优选包含10质量％～100质量％的式(P3-1)所示的重复单元，更优选包含30质量％～70质量％的式(P3-1)所示的重复单元。

另外，式(P3-1)中记载的羟基可以适当地被取代基T取代，或者被取代基T与连接基团L组合而成的基团取代。取代基T为多个时可以彼此键合而形成环，或者经由连接基团L或不经由连接基团L地与式中的环键合而形成环。

〔包含式(P4-1)所示的重复单元的树脂〕

式(P4-1)中，R^P41～R^P49优选各自独立地表示可以具有取代基的烃基、酰基、-(CH₂CH₂O)_maH、-CH₂COONa或氢原子，更优选烃基、具有羟基作为取代基的烃基、酰基或氢原子，进一步优选氢原子。ma为1或2。

上述可以具有取代基的烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。

作为上述具有羟基作为取代基的烃基，优选具有1个羟基的碳数为1～10的烃基，更优选具有1个羟基的碳数为1～4的烃基，进一步优选-CH₂(OH)、-CH₂CH₂(OH)或-CH₂CH(OH)CH₃。

包含式(P4-1)所示的重复单元的树脂可以进一步包含与式(P4-1)所示的重复单元不同的重复单元。

对于包含式(P4-1)所示的重复单元的树脂而言，相对于树脂的总质量优选包含10质量％～100质量％的式(P4-1)所示的重复单元，更优选包含30质量％～70质量％的式(P4-1)所示的重复单元。

另外，式(P4-1)中记载的羟基可以适当地被取代基T取代，或者被取代基T与连接基团L组合而成的基团取代。取代基T为多个时可以彼此键合而形成环，或者经由连接基团L或不经由连接基团L地与式中的环键合而形成环。

另外，作为水溶性树脂，可以举出聚环氧乙烷、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性羟甲基三聚氰胺、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、苯乙烯/马来酸半酯、聚-N-乙烯基乙酰胺等。

另外，作为水溶性树脂，可以使用市售品，作为市售品，可以举出第一工业制药株式会社制ピッツコール系列(K-30、K-50、K-90等)、BASF公司制LUVITEC系列(VA64P、VA6535P等)、Japan Vam&Poval株式会社制PXP-05、JL-05E、JP-03、JP-04、AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物)、Aldrich公司制Nanoclay等。

它们当中，优选使用ピッツコールK-90或者PXP-05。

对于水溶性树脂，引用国际公开第2016/175220号记载的树脂，援引到本说明书中。

对于水溶性树脂的重均分子量而言，在为聚乙烯吡咯烷酮的情况下，优选为50000～400000，在为聚乙烯醇的情况下，优选为15000～100000，在为其他树脂的情况下，优选为10000～300000的范围内。

另外，本发明中使用的水溶性树脂的分子量分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.0～5.0，更优选为2.0～4.0。

在保护层包含其他树脂的情况下，保护层中的其他树脂的含量根据需要适当调节即可，相对于保护层的总质量，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。作为下限，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上。

在保护层包含其他树脂的情况下，保护层中的其他树脂的含量相对于特定树脂的总质量，优选为1～99质量％，更优选为10～90质量％。

保护层可以仅包含1种其他树脂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，合计量优选成为上述范围。

〔包含乙炔基的表面活性剂〕

从抑制残渣的产生的观点出发，保护层优选含有包含乙炔基的表面活性剂。

包含乙炔基的表面活性剂中的分子内的乙炔基的数量没有特别限制，优选为1～10个，更优选为1～5个，进一步优选为1～3个，更进一步优选为1～2个。

包含乙炔基的表面活性剂的分子量优选比较小，优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为1000以下。没有特别的下限值，优选为200以上。

-式(9)所示的化合物-

包含乙炔基的表面活性剂优选为下述式(9)所示的化合物。

[化学式12]

R⁹¹-C≡C-R⁹² (9)

式中，R⁹¹和R⁹²各自独立地为碳数为3～15的烷基、碳数为6～15的芳香族烃基、或者碳数为4～15的芳香族杂环基。芳香族杂环基的碳数优选为1～12，更优选为2～6，进一步优选为2～4。芳香族杂环优选为五元环或六元环。芳香族杂环所含的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子。

R⁹¹和R⁹²可以各自独立地具有取代基，作为取代基，可以举出上述取代基T。

-式(91)所示的化合物-

作为式(9)所示的化合物，优选为下述式(91)所示的化合物。

[化学式13]

R⁹³～R⁹⁶各自独立地为碳数为1～24的烃基，n9为1～6的整数，m9为n9的2倍的整数，n10为1～6的整数，m10为n10的2倍的整数，I9和I10各自独立地为0以上且12以下的数。

R⁹³～R⁹⁶为烃基，其中，优选为烷基(碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、炔基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(碳数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳烷基(碳数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)。烷基、烯基、炔基可以为直链状也可以为环状，可以为直链也可以为支链。R⁹³～R⁹⁶在发挥本发明的效果的范围内可以具有取代基T。另外，R⁹³～R⁹⁶可以彼此键合而形成环，或者经由上述连接基团L而形成环。取代基T为多个时可以彼此键合而形成环，或者经由下述连接基团L或不经由连接基团L地与式中的烃基键合而形成环。

R⁹³和R⁹⁴优选为烷基(碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。其中，优选甲基。

R⁹⁵和R⁹⁶优选为烷基(碳数优选为1～12，更优选为2～6，进一步优选为3～6)。其中，优选-(C_n11R⁹⁸ _m11)-R⁹⁷。R⁹⁵、R⁹⁶特别优选为异丁基。

n11为1～6的整数，优选为1～3的整数。m11为n11的2倍的数。

R⁹⁷和R⁹⁸各自独立地优选为氢原子或烷基(碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。

n9为1～6的整数，优选为1～3的整数。m9为n9的2倍的整数。

n10为1～6的整数，优选为1～3的整数。m10为n10的2倍的整数。

I9和I10各自独立地为0～12的数。其中，I9+I10优选为0～12的数，更优选为0～8的数，进一步优选为0～6的数，更进一步优选为超过0且小于6的数，再进一步优选为超过0且为3以下的数。需要说明的是，对于I9、I10而言，式(91)的化合物有时成为该数不同的化合物的混合物，此时，I9和I10的数或I9+I10可以为包含小数点以后的数值。

-式(92)所示的化合物-

式(91)所示的化合物优选为下述式(92)所示的化合物。

[化学式14]

R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰各自独立地为碳数为1～24的烃基，I11和I12各自独立地为0以上且12以下的数。

其中，R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰优选为烷基(碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、炔基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(碳数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳烷基(碳数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)。烷基、烯基、炔基可以为链状，也可以为环状，可以为直链，也可以为支链。R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰在发挥本发明的效果的范围内可以具有取代基T。另外，R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰可以彼此键合而形成环，或者经由连接基团L而形成环。取代基T为多个时可以彼此键合而形成环，或者经由连接基团L或不经由连接基团L地与式中的烃基键合而形成环。

R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰各自独立地优选为烷基(碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。其中，优选甲基。

I11+I12优选为0～12的数，更优选为0～8的数，进一步优选为0～6的数，更进一步优选为超过0且小于6的数，再进一步优选为超过0且为5以下的数，更进一步优选为超过0且为4以下的数，可以为超过0且为3以下的数，也可以为超过0且为1以下的数。需要说明的是，对于I11、I12而言，式(92)的化合物有时成为该数不同的化合物的混合物，此时，I11和I12的数或I11+I12可以为包含小数点以后的数。

作为包含乙炔基的表面活性剂，可以举出Surfynol(サーフィノール)104系列(商品名，日信化学工业株式会社)，Acetyrenol(アセチレノール)E00、Acetyrenol E40、Acetyrenol E13T、Acetyrenol 60(均为商品名，Kawa ken Fine Chemicals公司制)，其中，优选Surfynol 104系列、Acetyrenol E00、Acetyrenol E40、Acetyrenol E13T，更优选为Acetyrenol E40、Acetyrenol E13T。需要说明的是，Surfynol 104系列与Acetyrenol E00为相同结构的表面活性剂。

〔其他表面活性剂〕

保护层出于提高后述的保护层形成用组合物的涂布性等目的，也可以包含除上述包含乙炔基的表面活性剂以外的其他表面活性剂。

作为其他表面活性剂，只要是使表面张力下降的表面活性剂，就也可以是非离子系、阴离子系、两性氟系等任何表面活性剂。

作为其他表面活性剂，例如能够使用聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨醇酐烷基酯类、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等单烷酸甘油酯类等、包含氟或硅的低聚物等非离子系表面活性剂；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐类、丁基萘磺酸钠、戊基萘磺酸钠、己基萘磺酸钠、辛基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐类、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐类、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐类、二月桂基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸酯盐类等阴离子系表面活性剂；月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。

保护层含有包含乙炔基的表面活性剂和其他表面活性剂的情况下，以包含乙炔基的表面活性剂与其他表面活性剂的总量计，表面活性剂的添加量相对于保护层的总质量优选为0.05～20质量％，更优选为0.07～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。这些表面活性剂可以使用1种，也可以使用多种。使用多种时，其合计量为上述范围。

另外，在本发明中，也可以设为实质上不包含其他表面活性剂的构成。实质上不包含是指，其他表面活性剂的含量是包含乙炔基的表面活性剂的含量的5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

在保护层中，其他表面活性剂的含量相对于保护层的总质量优选为0.05质量％以上，更优选为0.07质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，上限值优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。其他表面活性剂可以使用1种也可以使用多种。使用多种时，优选其合计量为上述范围。

其他表面活性剂的23℃的0.1质量％水溶液的表面张力优选为45mN/m以下，更优选为40mN/m以下，进一步优选为35mN/m以下。作为下限，优选为5mN/m以上，更优选为10mN/m以上，进一步优选为15mN/m以上。表面活性剂的表面张力根据所选择的其他表面活性剂的种类适当选择即可。

〔防腐剂、防霉剂(防腐剂等)〕

保护层含有防腐剂或防霉剂也是优选的方案。

作为防腐剂、防霉剂(以下、防腐剂等)，是包含抗菌或防霉作用的添加剂，优选包含选自水溶性或水分散性的有机化合物中的至少1种。作为防腐剂等包含抗菌或防霉作用的添加剂，可以举出有机系的抗菌剂或防霉剂、无机系的抗菌剂或防霉剂、天然系的抗菌剂或防霉剂等。例如抗菌或防霉剂可以使用株式会社东丽研究中心发行的“抗菌·防霉技术”中记载的抗菌或防霉剂。

本发明中，通过在保护层中配合防腐剂等，由此更有效地发挥抑制长期室温保管后的溶液内部的细菌增殖所导致的涂布缺陷增加的效果。

作为防腐剂等，可以举出苯酚醚系化合物、咪唑系化合物、砜系化合物、N·卤代烷基硫代化合物、酰基苯胺系化合物、吡咯系化合物、季铵盐、胂系化合物、吡啶系化合物、三嗪系化合物、苯并异噻唑啉系化合物、异噻唑啉系化合物等。具体来说，例如可以举出：2-(4-硫代氰基甲基)苯并咪唑、1,2-苯并噻唑酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，N-氟二氯甲基硫基邻苯二甲酰亚胺、2,3,5,6-四氯间苯二甲腈、N-三氯甲基硫基-4-环己烯-1,2-二羧基酰亚胺、8-喹啉酸铜、双(三丁基锡)氧化物、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、10,10'-氧基双苯氧基胂、2,3,5,6-四氯-4-(甲基砜)吡啶、双(2-吡啶基硫代-1-氧化物)锌、N，N-二甲基-N'-(氟二氯甲硫基)-N’-苯基磺酰胺、盐酸聚(六亚甲基双胍)、二硫代-2,2'-双-2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴基-2-硝基-1,3-丙二醇、六氢-1,3-三(2-羟乙基)-S-三嗪、对氯间二甲苯酚、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、甲基苯酚等。

作为天然系抗菌剂或防霉剂，有将蟹、虾的甲壳等中所包含的甲壳质进行水解而得到的碱性多糖类的壳聚糖。优选由在氨基酸的两侧复合有金属的氨基金属形成的日矿的“商品名ホロンキラービースセラ”。

保护层中的防腐剂等的含量相对于保护层的总质量优选为0.005～5质量％，更优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.05～2质量％，更进一步优选为0.1～1质量％。防腐剂等可以使用1种也可以使用多种。使用多种时其合计量为上述范围。

防腐剂等的抗菌效果的评价可以依据JIS Z 2801(抗菌加工产品-抗菌性试验方法/抗菌效果)来进行。另外，防霉效果的评价可以依据JIS Z 2911(抗霉性试验)来进行。

〔遮光剂〕

保护层优选包含遮光剂。通过配合遮光剂，进一步抑制光对有机层等的损伤等影响。

作为遮光剂，例如可以使用公知的着色剂等，可以举出有机或无机的颜料或染料，可以优选举出无机颜料，其中更可以优选举出炭黑、氧化钛、氮化钛等。

遮光剂的含量相对于保护层的总质量优选为1～50质量％，更优选为3～40质量％，进一步优选为5～25质量％。遮光剂可以使用1种，也可以使用多种。使用多种时其合计量为上述范围。

〔厚度〕

保护层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上，更进一步优选为2.0μm以上。作为保护层的厚度的上限值，优选为10μm以下，更优选5.0μm以下，进一步优选为3.0μm以下。

〔剥离液〕

本发明中的保护层被供于使用了剥离液的去除。

对于使用了剥离液的保护层的去除方法，在后文中进行描述。

作为剥离液，可以举出：水、水与水溶性溶剂的混合物、水溶性溶剂等，优选为水或水与水溶性溶剂的混合物。

相对于上述剥离液的总质量，水的含量优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％。另外，上述剥离液也可以为仅由水形成的剥离液。

在本说明书中，水、水与水溶性溶剂的混合物、以及水溶性溶剂有时合并称为水系溶剂。

作为水溶性溶剂，优选23℃时的水中的溶解度为1g以上的有机溶剂，更优选上述溶解度为10g以上的有机溶剂，进一步优选上述溶解度为30g以上的有机溶剂。

作为水溶性溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油等醇系溶剂；丙酮等酮系溶剂；甲酰胺等酰胺系溶剂；等等。

另外，为了提高保护层的去除性，剥离液可以含有表面活性剂。

作为表面活性剂，可以使用公知的化合物，可以优选举出非离子系表面活性剂。

〔保护层形成用组合物〕

本发明的保护层形成用组合物是包含特定树脂、被用于形成本发明的层叠体中所包含的保护层的组合物。

在本发明的层叠体中，保护层例如可以通过在有机层之上应用保护层形成用组合物并进行干燥由此形成。

作为保护层形成用组合物的应用方法，优选为涂布。作为应用方法的例子，可以举出狭缝涂布法、浇涂法、刀片涂布法、绕线棒涂布法、喷涂法、浸渍(dipping)涂布法、液珠涂布法、气刀涂布法、幕涂法、喷墨法、旋涂法、朗格缪尔-布洛杰特(Langmuir-Blodgett)(LB)法等。进一步优选使用浇涂法、旋涂法和喷墨法。通过这样的工艺，能够低成本地生产表面平滑且大面积的保护层。

另外，保护层形成用组合物也可以通过将预先在临时支承体上通过上述赋予方法等进行赋予而形成的涂膜转印至应用对象(例如有机层)上的方法来形成。

关于转印方法，可以参考日本特开2006-023696号公报的0023、0036～0051段、日本特开2006-047592号公报的0096～0108段等的记载。

保护层形成用组合物优选包含上述的保护层中所包含的成分(例如水溶性树脂、包含乙炔基的表面活性剂、其他表面活性剂、防腐剂、遮光剂等)以及溶剂。

对于保护层形成用组合物中所包含的成分的含量，优选设为上述的各成分的相对于保护层的总质量的含量的另一种说法、即相对于保护层形成用组合物的固体成分量的含量。

作为保护层形成用组合物中所包含的溶剂，可以举出上述的水系溶剂，优选水或水与水溶性溶剂的混合物，更优选水。

水系溶剂为混合溶剂的情况下，优选为23℃时的水中的溶解度为1g以上的有机溶剂与水的混合溶剂。有机溶剂的23℃时的水中的溶解度更优选为10g以上，进一步优选为30g以上。

从在保护层形成用组合物的应用时容易以更接近均匀的厚度来进行应用的观点出发，保护层形成用组合物的固体成分浓度优选为0.5～30质量％，更优选为1.0～20质量％，进一步优选为2.0～14质量％。

＜感光层＞

本发明的层叠体包含感光层。

本发明中，感光层是被供于使用了显影液的显影的层。

上述显影优选为负型显影。

作为感光层，可以适当利用在本技术领域中使用的公知的感光层(例如，光致抗蚀剂层)。

在本发明的层叠体中，感光层可以为负型感光层，也可以为正型感光层。

感光层优选其曝光部相对于包含有机溶剂的显影液为难溶。难溶是指，曝光部不易溶于显影液。

曝光部中感光层在显影液中的溶解速度优选小于未曝光部中感光层在显影液中的溶解速度(变得难溶)。

具体来说，优选的是，利用波长365nm(i线)、波长248nm(KrF线)和波长193nm(ArF线)中的至少1个波长的光以50mJ/cm²以上的照射量进行曝光，由此极性发生变化，变得在sp值(溶解度参数)小于19.0(MPa)^1/2的溶剂中难溶，更优选在18.5(MPa)^1/2以下的溶剂中难溶，进一步优选在18.0(MPa)^1/2以下的溶剂中难溶。

本发明中，溶解度参数(sp值)是通过冲津法(日文：沖津法)求出的值〔单位：(MPa)^1/2〕。沖津法是以往公知的sp值的算出方法之一，例如在日本粘接学会刊(日文：日本接着学会誌)Vol.29，No.6(1993年)249～259页中详细描述的方法。

此外，更优选的是，利用波长365nm(i线)、波长248nm(KrF线)和波长193nm(ArF线)的至少1个波长的光以50～250mJ/cm²的照射量进行曝光，由此如上所述极性发生变化。

感光层优选对于i线的照射具有感光能力。

感光能力是指，通过光化射线和放射线中的至少之一的照射(对于i线的照射具有感光能力的情况下，是i线的照射)，在有机溶剂(优选为乙酸丁酯)中的溶解速度发生变化。

作为感光层，可以举出包含通过酸的作用而使在显影液中的溶解速度发生变化的树脂(以下也称为“感光层用特定树脂”)的感光层。

感光层用特定树脂中的溶解速度的变化优选为溶解速度的下降。

感光层用特定树脂在溶解速度发生变化前的在sp值为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂中的溶解速度更优选为40nm/秒以上。

感光层用特定树脂在溶解速度发生变化后的在sp值为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂中的溶解速度更优选小于1nm/秒。

另外，感光层用特定树脂优选为：在溶解速度发生变化前可溶于sp值(溶解度参数)为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂，并且在溶解速度发生变化后难溶于sp值为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂的树脂。

此处，“可溶于sp值(溶解度参数)为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂”是指，将化合物(树脂)的溶液涂布于基材上，在100℃加热1分钟由此形成的化合物(树脂)的涂膜(厚度1μm)的在23℃时的显影液中浸渍时的溶解速度为20nm/秒以上，“难溶于sp值为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂”是指，将化合物(树脂)的溶液涂布于基材上，在100℃加热1分钟由此形成的化合物(树脂)的涂膜(厚度1μm)的在23℃时的显影液中的溶解速度小于10nm/秒。

作为感光层，例如可以举出包含感光层用特定树脂和光产酸剂的感光层、包含聚合性化合物和光聚合引发剂等的感光层等。

另外，从兼顾高保存稳定性和微细图案形成性的观点出发，感光层优选为化学增幅型感光层。

以下，对于包含感光层用特定树脂和光产酸剂的感光层的例子进行说明。

〔感光层用特定树脂〕

本发明中的感光层优选包含感光层用特定树脂。

感光层用特定树脂优选为丙烯酸系聚合物。

“丙烯酸系聚合物”为加成聚合型的树脂，为包含源自(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元的聚合物，也可以包含除源自(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元以外的重复单元、例如源自苯乙烯类的重复单元、源自乙烯基化合物的重复单元等。丙烯酸系聚合物中，相对于聚合物中的全部重复单元，优选包含50摩尔％以上的源自(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元，更优选包含80摩尔％以上，特别优选为仅由源自(甲基)丙烯酸或其酯的重复单元形成的聚合物。

作为感光层用特定树脂，可以优选举出含有具有酸基被酸解性基团所保护的结构的重复单元的树脂。

作为上述酸基被酸解性基团所保护的结构，可以举出羧基被酸解性基团所保护的结构、酚羟基被酸解性基团所保护的结构等。

另外，作为具有酸基被酸解性基团所保护的结构的重复单元，可以举出：具有源自(甲基)丙烯酸的单体单元中的羧基被酸解性基团所保护的结构的重复单元、具有源自对羟基苯乙烯、α-甲基对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类的单体单元中的酚羟基被酸解性基团所保护的结构的重复单元等。

作为具有酸基被酸解性基团所保护的结构的重复单元，可以举出包含缩醛结构的重复单元等，优选在侧链包含环状醚酯结构的重复单元。作为环状醚酯结构，优选环状醚结构中的氧原子与酯键中的氧原子键合于同一个碳原子而形成了缩醛结构。

另外，作为具有酸基被酸解性基团所保护的结构的重复单元，优选下述式(1)所示的重复单元。

以下，“式(1)所示的重复单元”等也称为“重复单元(1)”等。

[化学式15]

式(1)中，R⁸表示氢原子或烷基(碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)，L¹表示羰基或亚苯基，R¹～R⁷各自独立地表示氢原子或烷基。

式(1)中，R⁸优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。

式(1)中，L¹表示羰基或亚苯基，优选为羰基。

式(1)中，R¹～R⁷各自独立地表示氢原子或烷基。R¹～R⁷中的烷基与R⁸含义相同，优选方案也同样。另外，优选R¹～R⁷之中的1个以上为氢原子，更优选R¹～R⁷均为氢原子。

作为重复单元(1)，优选下述式(1-A)所示的重复单元、或者下述式(1-B)所示的重复单元。

[化学式16]

用于形成重复单元(1)的自由基聚合性单体可以使用市售的单体，也可以使用以公知的方法合成的单体。例如，可以将(甲基)丙烯酸在酸催化剂的存在下与二氢呋喃化合物进行反应由此进行合成。或者，也可以通过在与前体单体进行聚合后，使羧基或酚羟基与二氢呋喃化合物进行反应从而形成。

另外，作为具有酸基被酸解性基团所保护的结构的重复单元，也可以优选举出下述式(2)所示的重复单元。

[化学式17]

式(2)中，A表示氢原子或在酸的作用下发生脱离的基团。作为在酸的作用下发生脱离的基团，优选为烷基(碳数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烷氧基烷基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳氧基烷基(总碳数优选为7～40，更优选为7～30，进一步优选为7～20)、烷氧羰基(碳数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳氧羰基(碳数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)。A可以进一步具有取代基，作为取代基，可以举出上述取代基T的例子。

式(2)中，R¹⁰表示取代基，可以举出取代基T的例子。R⁹表示与式(1)中的R⁸含义相同的基团。

式(2)中，nx表示0～3的整数。

作为在酸的作用下发生脱离的基团，也优选为日本特开2008-197480号公报的段落编号0039～0049记载的化合物之中的包含在酸的作用下发生脱离的基团的重复单元，另外，也优选为日本特开2012-159830号公报(日本专利第5191567号)的段落编号0052～0056记载的化合物，这些内容并入本说明书。

以下示出重复单元(2)的具体例子，但是本发明并不因此而被限定性解释。

[化学式18]

[化学式19]

感光层用特定树脂中所包含的具有酸基被酸解性基团所保护的结构的重复单元(优选的是重复单元(1)或重复单元(2))的含量优选为5～80摩尔％，更优选为10～70摩尔％，进一步优选为10～60摩尔％。丙烯酸系聚合物可以仅包含1种的重复单元(1)或重复单元(2)，也可以包含2种以上。在使用2种以上时，合计量优选为上述范围。

感光层用特定树脂也可以含有包含交联性基团的重复单元。关于交联性基团的细节，可以参考日本特开2011-209692号公报的段落编号0032～0046的记载，这些内容并入本说明书。

感光层用特定树脂虽然也优选为含有包含交联性基团的重复单元(重复单元(3))的方案，但是优选设为实质上不含有包含交联性基团的重复单元(3)的构成。通过设为这样的构成，在图案化后，能够更有效地去除感光层。此处，实质上不含有是指，例如感光层用特定树脂的全部重复单元的3摩尔％以下，优选为1摩尔％以下。

感光层用特定树脂也可以含有其他重复单元(重复单元(4))。作为用于形成重复单元(4)的自由基聚合性单体，例如可以举出日本特开2004-264623号公报的段落编号0021～0024记载的化合物。作为重复单元(4)的优选例，可以举出源自选自含有羟基的不饱和羧酸酯、含有脂环结构的不饱和羧酸酯、苯乙烯以及N取代马来酰亚胺中的至少1种的重复单元。它们当中，优选(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯之类的含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类、或者苯乙烯之类的疏水性的单体。

重复单元(4)可以使用1种或组合使用2种以上。构成感光层用特定树脂的全部单体单元中，含有重复单元(4)时的形成重复单元(4)的单体单元的含有率优选为1～60摩尔％，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％。使用2种以上时，优选合计量为上述范围。

关于感光层用特定树脂的合成方法，已知各种各样的方法，列举一例则有：可以将至少包含用于形成重复单元(1)、重复单元(2)等的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物在有机溶剂中使用自由基聚合引发剂进行聚合由此进行合成。

作为感光层用特定树脂，也优选为：使2,3-二氢呋喃在不存在酸催化剂的情况下在室温(25℃)～100℃左右的温度下加成于共聚有不饱和多元羧酸酐类的前驱共聚物中的酸酐基从而得到的共聚物。

作为感光层用特定树脂的优选例，也可以举出以下的树脂。

BzMA/THFMA/t-BuMA(摩尔比：20～60：35～65：5～30)

BzMA/THFAA/t-BuMA(摩尔比：20～60：35～65：5～30)

BzMA/THPMA/t-BuMA(摩尔比：20～60：35～65：5～30)

BzMA/PEES/t-BuMA(摩尔比：20～60：35～65：5～30)

BzMA为甲基丙烯酸苄酯，THFMA为甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯，t-BuMA为甲基丙烯酸叔丁酯，THFAA为丙烯酸四氢呋喃-2-基酯，THPMA为甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯，PEES为对乙氧基乙氧基苯乙烯。

另外，作为用于正型显影的感光层用特定树脂，可例示日本特开2013-011678号公报记载的树脂，这些内容并入本说明书。

从使显影时的图案形成性良好的观点出发，感光层用特定树脂的含量相对于感光层的总质量优选为20～99质量％，更优选为40～99质量％，进一步优选为70～99质量％。感光层用特定树脂可以仅包含1种，也可以包含2种以上。使用2种以上时，合计量优选为上述范围。

另外，感光层用特定树脂的含量相对于感光层中所包含的树脂成分的总质量优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

感光层用特定树脂的重均分子量优选为10000以上，更优选为20000以上，进一步优选为35000以上。作为上限值，虽然没有特别限定，但是优选为100000以下，可以为70000以下，也可以为50000以下。

另外，感光层用特定树脂中所包含的重均分子量1000以下的成分的量相对于感光层用特定树脂的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

感光层用特定树脂的分子量分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.0～4.0，更优选为1.1～2.5。

〔光产酸剂〕

感光层优选还包含光产酸剂。

光产酸剂优选为在波长365nm下以100mJ/cm²的曝光量对感光层进行曝光时80摩尔％以上发生分解的光产酸剂。

光产酸剂的分解度可以通过以下方法求出。对于下述感光层形成用组合物的细节，在下文进行叙述。

使用感光层形成用组合物，在硅晶片基板上形成感光层，在100℃加热1分钟，在加热后使用波长365nm的光以100mJ/cm²的曝光量对上述感光层进行曝光。加热后的感光层的厚度设为700nm。之后，将形成有上述感光层的上述硅晶片基板在甲醇/四氢呋喃(THF)＝50/50(质量比)溶液中在经受超声波的同时浸渍10分钟。在上述浸渍后，将被提取至上述溶液中的提取物使用HPLC(高效液相色谱)进行分析，由此通过以下式子算出光产酸剂的分解率。

分解率(％)＝分解物量(摩尔)/曝光前的感光层中所包含的光产酸剂量(摩尔)×100

作为光产酸剂，优选为在波长365nm以100mJ/cm²的曝光量对感光层进行曝光时85摩尔％以上发生分解的光产酸剂。

-肟磺酸酯化合物-

光产酸剂优选为包含肟磺酸酯基的化合物(以下也简称为“肟磺酸酯化合物”)。

肟磺酸酯化合物只要具有肟磺酸酯基就没有特别限定，优选为下述式(OS-1)、后述的式(OS-103)、式(OS-104)或者式(OS-105)所示的肟磺酸酯化合物。

[化学式20]

式(OS-1)中，X³表示烷基、烷氧基或者卤素原子。在X³存在有多个的情况下，各自可以相同，也可以不同。上述X³中的烷基和烷氧基可以具有取代基。作为上述X³中的烷基，优选碳数为1～4的直链状或支链状烷基。作为上述X³中的烷氧基，优选碳数为1～4的直链状或支链状烷氧基。作为上述X³中的卤素原子，优选氯原子或氟原子。

式(OS-1)中，m3表示0～3的整数，优选0或1。在m3为2或3时，多个X³可以相同也可以不同。

式(OS-1)中，R³⁴表示烷基或芳基，优选为碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基、碳数为1～5的卤代烷基、碳数为1～5的卤代烷氧基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基或可以被W取代的蒽基。W表示卤素原子、氰基、硝基、碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基、碳数为1～5的卤代烷基或碳数为1～5的卤代烷氧基、碳数为6～20的芳基、碳数为6～20的卤代芳基。

式(OS-1)中，特别优选的是m3为3、X³为甲基、X³的取代位置为邻位、R³⁴为碳数为1～10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基或对甲苯基的化合物。

作为式(OS-1)所示的肟磺酸酯化合物的具体例，可例示日本特开2011-209692号公报的段落编号0064～0068、日本特开2015-194674号公报的段落编号0158～0167记载的以下化合物，这些内容并入本说明书。

[化学式21]

式(OS-103)～式(OS-105)中，R^s1表示烷基、芳基或杂芳基，在存在有多个R^s2的情况下，所存在的R^s2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，在存在有多个R^s6的情况下，所存在的R^s6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷基氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，Xs表示O或S，ns表示1或2，ms表示0～6的整数。

式(OS-103)～式(OS-105)中，R^s1所示的烷基(碳数优选为1～30)、芳基(碳数优选为6～30)或杂芳基(碳数优选为4～30)也可以具有取代基T。

式(OS-103)～式(OS-105)中，R^s2优选为氢原子、烷基(碳数优选为1～12)或芳基(碳数优选为6～30)，更优选为氢原子或烷基。在化合物中存在2个以上R^s2的情况下，优选所存在的R^s2之中的1个或2个为烷基、芳基或卤素原子，更优选1个为烷基、芳基或卤素原子，特别优选1个为烷基而且其余为氢原子。R^s2所示的烷基或芳基可以具有取代基T。

式(OS-103)、式(OS-104)、或者式(OS-105)中，Xs表示O或S，优选为O。在上述式(OS-103)～(OS-105)中，包含Xs作为环元素的环为五元环或六元环。

式(OS-103)～式(OS-105)中，ns表示1或2，在Xs为O时，ns优选为1，另外，在Xs为S时，ns优选为2。

式(OS-103)～式(OS-105)中，R^s6所示的烷基(碳数优选为1～30)和烷基氧基(碳数优选为1～30)可以具有取代基。

式(OS-103)～式(OS-105)中，ms表示0～6的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为0。

另外，上述式(OS-103)所示的化合物特别优选为下述式(OS-106)、式(OS-110)或式(OS-111)所示的化合物，上述式(OS-104)所示的化合物特别优选为下述式(OS-107)所示的化合物，上述式(OS-105)所示的化合物特别优选为下述式(OS-108)或式(OS-109)所示的化合物。

[化学式22]

式(OS-106)～式(OS-111)中，R^t1表示烷基、芳基或杂芳基，R^t7表示氢原子或溴原子，R^t8表示氢原子、碳数为1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R^t9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R^t2表示氢原子或甲基。

式(OS-106)～式(OS-111)中，R^t7表示氢原子或溴原子，优选为氢原子。

式(OS-106)～式(OS-111)中，R^t8表示氢原子、碳数为1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选为碳数为1～8的烷基、卤素原子或苯基，更优选为碳数为1～8的烷基，进一步优选为碳数为1～6的烷基，特别优选为甲基。

式(OS-106)～式(OS-111)中，R^t9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，优选为氢原子。

R^t2表示氢原子或甲基，优选为氢原子。

另外，在上述肟磺酸酯化合物中，关于肟的立体结构(E，Z)，可以为任一者，也可以为混合物。

作为上述式(OS-103)～式(OS-105)所示的肟磺酸酯化合物的具体例，可例示日本特开2011-209692号公报的段落编号0088～0095、日本特开2015-194674号公报的段落编号0168～0194记载的化合物，这些内容并入本说明书。

作为包含至少1个肟磺酸酯基的肟磺酸酯化合物的优选的其他方案，可以举出下述式(OS-101)、式(OS-102)所示的化合物。

[化学式23]

式(OS-101)或式(OS-102)中，R^u9表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。更优选R^u9为氰基或芳基的方案，进一步优选R^u9为氰基、苯基或萘基的方案。

式(OS-101)或式(OS-102)中，R^u2a表示烷基或芳基。

式(OS-101)或式(OS-102)中，Xu表示-O-、-S-、-NH-、-NR^u5-、-CH₂-、-CR^u6H-或CR^u6R^u7-，R^u5～R^u7各自独立地表示烷基或芳基。

式(OS-101)或式(OS-102)中，R^u1～R^u4各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R^u1～R^u4之中的2个各自可以相互键合而形成环。此时，环可以发生稠合而与苯环一起形成稠环。作为R^u1～R^u4，优选氢原子、卤素原子或烷基，另外，也优选R^u1～R^u4之中的至少2个相互键合而形成芳基的方案。其中，优选R^u1～R^u4均为氢原子的方案。上述的取代基均可以进一步具有取代基。

上述式(OS-101)所示的化合物更优选为式(OS-102)所示的化合物。

另外，在上述肟磺酸酯化合物中，关于肟、苯并噻唑环的立体结构(E，Z等)，各自可以为任一者，也可以为混合物。

作为式(OS-101)所示的化合物的具体例，可例示日本特开2011-209692号公报的段落编号0102～0106、日本特开2015-194674号公报的段落编号0195～0207记载的化合物，这些内容并入本说明书。

上述化合物之中，优选b-9、b-16、b-31、b-33。

作为市售品，可以举出WPAG-336(富士胶片和光纯药株式会社制)、WPAG-443(富士胶片和光纯药株式会社制)、MBZ-101(绿化学株式会社制)等。

作为感应光化射线的光产酸剂，优选不包含1,2-醌二叠氮化合物的光产酸剂。其理由因为，1,2-醌二叠氮化合物虽然通过顺序光化学反应生成羧基，但是其量子产率为1以下，灵敏度低于肟磺酸酯化合物。

与此相对，推测肟磺酸酯化合物感应光化射线而生成的酸对于被保护的酸基的脱保护发挥作为催化剂的作用，因而在1个光量子的作用下生成的酸有助于大量的脱保护反应，量子产率超过1，例如成为10的次方之类的较大值，作为所谓化学增幅的结果，可得到高灵敏度。

另外，肟磺酸酯化合物具有宽域的π共轭系，因此在直至长波长侧为止具有吸收，不仅对远紫外线(DUV)、ArF线、KrF线、i线，对g线也显示出非常高的灵敏度。

通过使用四氢呋喃基作为感光层中的酸解性基团，可以得到与缩醛或缩酮相比同等或更高的酸解性。由此，可以在更短时间的后烘烤中可靠地消耗酸解性基团。此外，通过组合使用作为光产酸剂的肟磺酸酯化合物，磺酸产生速度上升，因此酸的生成受到促进，树脂的酸解性基团的分解受到促进。另外，肟磺酸酯化合物发生分解而得到的酸是分子小的磺酸，因而在固化膜中的扩散性也高，能够进一步提高灵敏度。

光产酸剂的使用量相对于感光层的总质量优选为0.1～20质量％，使用量更优选为0.5～18质量％，使用量进一步优选为0.5～10质量％，使用量更进一步优选为0.5～3质量％，使用量再进一步优选为0.5～1.2质量％。

光产酸剂可以使用单独1种，也可以并用2种以上。使用2种以上时，优选合计量为上述范围。

〔碱性化合物〕

从后述的感光层形成用组合物的液保存稳定性的观点出发，感光层优选包含碱性化合物。

作为碱性化合物，可以从在公知的化学增幅抗蚀剂中使用的碱性化合物中任意选择使用。例如，可以举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵、以及羧酸的季铵盐等。

作为脂肪族胺，例如可以举出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环己基甲胺等。

作为芳香族胺，例如可以举出苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。

作为杂环式胺，例如可以举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2、4、5-三苯基咪唑、尼古丁、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、环己基吗啉基乙基硫脲、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。

作为氢氧化季铵，例如可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵等。

作为羧酸的季铵盐，例如可以举出乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵等。

感光层在包含碱性化合物的情况下，碱性化合物的含量相对于感光层用特定树脂100质量份优选为0.001～1质量份，更优选为0.002～0.5质量份。

碱性化合物可以使用单独1种，也可以并用2种以上，优选并用2种以上，更优选并用2种，进一步优选并用2种杂环式胺。使用2种以上时，合计量优选为上述范围。

〔表面活性剂〕

从提高后述的感光层形成用组合物的涂布性的观点出发，感光层优选包含表面活性剂。

作为表面活性剂，阴离子系、阳离子系、非离子系或者两性中的任一种均可以使用，优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。

作为非离子系表面活性剂的例子，可以举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧亚乙基二醇的高级脂肪酸二酯类、氟系、硅酮系表面活性剂。

作为表面活性剂，更优选包含氟系表面活性剂、或硅酮系表面活性剂。

作为这些氟系表面活性剂、或者硅酮系表面活性剂，例如可以举出日本特开昭62-036663号、日本特开昭61-226746号、日本特开昭61-226745号、日本特开昭62-170950号、日本特开昭63-034540号、日本特开平07-230165号、日本特开平08-062834号、日本特开平09-054432号、日本特开平09-005988号、日本特开2001-330953号的各公报记载的表面活性剂，也可以使用市售的表面活性剂。

作为可以使用的市售的表面活性剂，例如可以举出Effotop EF301(日文：エフトップEF301)、EF303(以上为新秋田化成株式会社制)、FLUORAD FC430、431(以上为住友3M株式会社制)、Megafac F171、F173、F176、F189、R08(以上为DIC株式会社制)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(以上为AGC Seimi Chemical株式会社制)、PF-6320等PolyFox系列(OMNOVA公司制)等氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业株式会社制)也可以用作硅酮系表面活性剂。

另外，作为表面活性剂，作为优选例可以举出包含下述式(41)所示的重复单元A和重复单元B且在以四氢呋喃(THF)作为溶剂时的利用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1000以上且10000以下的共聚物。

[化学式24]

式(41)中，R⁴¹和R⁴³各自独立地表示氢原子或甲基，R⁴²表示碳数为1以上且4以下的直链亚烷基，R⁴⁴表示氢原子或碳数为1以上且4以下的烷基，L⁴表示碳数为3以上且6以下的亚烷基，p4和q4为表示聚合比的质量百分率，p4表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q4表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r4表示1以上且18以下的整数，n4表示1以上且10以下的整数。

式(41)中，L⁴优选为下述式(42)所示的支链亚烷基。式(42)中的R⁴⁵表示碳数为1以上且4以下的烷基，从对被涂布面的润湿性的观点考虑，优选碳数为1以上且3以下的烷基，更优选碳数为2或3的烷基。

-CH₂-CH(R⁴⁵)- (42)

上述共聚物的重均分子量更优选为1500以上且5000以下。

在感光层包含表面活性剂的情况下，表面活性剂的添加量相对于感光层用特定树脂100质量份优选为10质量份以下，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.01～1质量份。

表面活性剂可以单独使用1种，或者可以混合使用2种以上。使用2种以上时，合计量优选为上述范围。

〔其他成分〕

在感光层中根据需要可以进一步添加抗氧化剂、增塑剂、热自由基产生剂、热产酸剂、酸增殖剂、紫外线吸收剂、增稠剂、以及有机或无机的防沉淀剂等公知的添加剂，分别可以添加1种或2种以上。这些的细节可以参考日本特开2011-209692号公报的段落编号0143～0148的记载，这些内容并入本说明书。

〔厚度〕

从提高分辨力的观点出发，本发明中的感光层的厚度(膜厚)优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.75μm以上，特别优选为0.8μm以上。作为感光层的厚度的上限值，优选为10μm以下，更优选为5.0μm以下，进一步优选为2.0μm以下。

感光层与保护层的厚度的合计优选为0.2μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为2.0μm以上。作为上限值，优选为20.0μm以下，更优选为10.0μm以下，进一步优选为5.0μm以下。

〔显影液〕

本发明中的感光层被供于使用了显影液的显影。

作为显影液，优选为包含有机溶剂的显影液。

相对于显影液的总质量，有机溶剂的含量优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％。另外，显影液可以为仅由有机溶剂形成的显影液。

对于使用了显影液的感光层的显影方法，在后文中描述。

-有机溶剂-

显影液中所包含的有机溶剂的sp值优选小于19MPa^1/2，更优选为18MPa^1/2以下。

作为显影液中所包含的有机溶剂，可以举出酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂等极性溶剂和烃系溶剂。

作为酮系溶剂，例如可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。

作为酯系溶剂，例如可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作为酰胺系溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。

作为烃系溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。另外，可以与上述以外的有机溶剂混合使用。但是，相对于显影液的总质量，水的含量优选小于10质量％，更优选实质上不含有水。在此，实质上不含有水例如是指，相对于显影液的总质量，水的含量为3质量％以下，更优选为测定极限以下。

即，相对于有机显影液而言的有机溶剂的使用量，相对于显影液的总量优选为90质量％以上且100质量％以下，更优选为95质量％以上且100质量％以下。

特别是，有机显影液优选包含选自酮系溶剂、酯系溶剂和酰胺系溶剂中的至少1种有机溶剂。

另外，有机显影液可以根据需要含有适当量的碱性化合物。作为碱性化合物的例子，可以举出在上述碱性化合物的项中描述过的化合物。

有机显影液的蒸气压在23℃优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，进一步优选为2kPa以下。通过使有机显影液的蒸气压为5kPa以下，由此抑制显影液的在感光层上或显影杯内的蒸发，感光层的面内的温度均匀性提高，结果是显影后的感光层的尺寸均匀性得到改善。

作为具有5kPa以下的蒸气压的溶剂的具体例子，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

作为具有特别优选范围2kPa以下的蒸气压的溶剂的具体例子，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二甲苯等芳香族烃系溶剂、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

-表面活性剂-

显影液可以含有表面活性剂。

作为表面活性剂没有特别限定，例如优选使用在上述的保护层的项中描述的表面活性剂。

在显影液中配合表面活性剂的情况下，其配合量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。

〔感光层形成用组合物〕

本发明的感光层形成用组合物是被用于形成本发明的层叠体中所包含的感光层的组合物。

在本发明的层叠体中，感光层例如可以通过将感光层形成用组合物应用于保护层之上并使之干燥由此形成。作为应用方法，例如可以参考在后文中描述的对于保护层中的保护层形成用组合物的应用方法的记载。

感光层形成用组合物优选包含上述的感光层中所包含的成分(例如感光层用特定树脂、光产酸剂、碱性化合物、表面活性剂、以及其他成分等)和溶剂。这些感光层中所包含的成分优选溶解或分散在溶剂中，更优选为溶解。

对于感光层形成用组合物中所包含的成分的含量，优选设为上述的各成分的相对于感光层的总质量的含量的另一种说法、即相对于感光层形成用组合物的固体成分量的含量。

-有机溶剂-

作为用于感光层形成用组合物的有机溶剂，可以使用公知的有机溶剂，可以例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。

作为有机溶剂，例如可以举出：

(1)乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类；

(2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚类；

(3)乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；

(4)丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚类；

(5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等丙二醇二烷基醚类；

(6)丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；

(7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类；

(8)二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；

(9)二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚等二丙二醇单烷基醚类；

(10)二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚类；

(11)二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；

(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类；

(13)乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；

(14)羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；

(15)甲乙酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类；

(16)N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；

(17)γ-丁内酯等内酯类等。

另外，这些有机溶剂中，可以进一步根据需要添加苄基乙基醚、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等有机溶剂。

上述的有机溶剂之中，优选丙二醇单烷基醚乙酸酯类、或者二乙二醇二烷基醚类，特别优选二乙二醇乙基甲基醚、或者丙二醇单甲醚乙酸酯。

感光层形成用组合物包含有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量相对于感光层用特定树脂每100质量份，优选为1～3000质量份，更优选为5～2000质量份，进一步优选为10～1500质量份。

这些有机溶剂可以单独使用1种，或者可以混合使用2种以上。

使用2种以上的情况下，合计量优选为上述范围。

(层叠体形成用套组)

本发明的层叠体形成用套组包含下述A和B。

A：组合物，其包含特定树脂，被用于形成本发明的层叠体中所包含的上述保护层；

B：组合物，被用于形成本发明的层叠体中所包含的上述感光层。

另外，本发明的层叠体形成用套组还可以包含上述的有机半导体层形成用组合物或树脂层形成用组合物。

(有机层的图案化方法)

在本发明中，作为可以合适地采用的图案化方法，可以举出下述形态。

本实施方式的有机层的图案化方法包含：

(1)在有机层之上进行保护层的成膜的工序、

(2)在保护层的与有机层相反一侧之上进行感光层的成膜的工序、

(3)对感光层进行曝光的工序、

(4)使用包含有机溶剂的显影液对感光层进行显影而制造掩模图案的工序、

(5)将非掩模部的保护层和有机层去除的工序、

(6)使用剥离液去除保护层的工序。

＜(1)在有机层之上进行保护层的成膜的工序＞

本实施方式的有机层的图案化方法包含在有机层之上进行保护层的成膜的工序。通常在基材之上进行有机层的成膜后，进行本工序。此时，在有机层的与基材侧的面相反一侧的面进行保护层的成膜。保护层的成膜优选以与有机层直接接触的方式进行，在不脱离本发明的精神的范围内可以在其间设置其他层。作为其他层，可以举出氟系的底涂层等。另外，保护层可以仅设置1层，也可以设置2层以上。如上所述，优选使用保护层形成用组合物形成保护层。

形成方法的细节可以参见上述的本发明的层叠体中的保护层形成用组合物的应用方法。

＜(2)在保护层的与有机层相反一侧之上进行感光层的成膜的工序＞

上述(1)的工序后，在保护层的与有机层侧的面相反一侧之上(优选为表面上)进行感光层的成膜。

如上所述，优选使用感光层形成用组合物形成感光层。

形成方法的细节可以参照上述的本发明的层叠体中的感光层形成用组合物的应用方法。

＜(3)对感光层进行曝光的工序＞

在(2)的工序中进行感光层的成膜后，对上述感光层进行曝光。具体来说，例如，对感光层的至少一部分照射(曝光)光化射线。

优选进行上述曝光以使得形成规定的图案。另外，曝光可以隔着光掩模进行，也可以直接描绘规定的图案。

可以使用优选具有180nm以上且450nm以下的波长、更优选具有365nm(i线)、248nm(KrF线)或193nm(ArF线)的波长作为曝光时的光化射线的波长的光化射线。

作为光化射线的光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、激光产生装置、发光二极管(LED)光源等。

使用汞灯作为光源的情况下，可以优选使用具有g线(436nm)、i线(365nm)、h线(405nm)等波长的光化射线。本发明中，优选使用i线，这是因为其效果可得到理想的发挥。

使用激光产生装置作为光源的情况下，在固体(YAG)激光中，优选使用具有343nm、355nm的波长的光化射线，在准分子激光中，优选使用具有193nm(ArF线)、248nm(KrF线)、351nm(Xe线)的波长的光化射线，此外，在半导体激光中，优选使用具有375nm、405nm的波长的光化射线。在其中，从稳定性、成本等观点出发，更优选具有355nm或405nm的波长的光化射线。激光能够以1次或分成多次对感光层进行照射。

曝光量优选为40～120mJ，更优选为60～100mJ。

激光的每1次脉冲的能量密度优选为0.1mJ/cm²以上且10000mJ/cm²以下。要使涂膜充分固化，则更优选为0.3mJ/cm²以上，进一步优选为0.5mJ/cm²以上。从抑制因烧蚀现象所导致的感光层等的分解的观点出发，曝光量优选设为1000mJ/cm²以下，更优选设为100mJ/cm²以下。

另外，脉冲宽度优选为0.1纳秒(以下称为“ns”)以上且30000ns以下。要使色涂膜不因烧蚀现象而分解，则更优选为0.5ns以上，进一步优选为1ns以上。要在扫描曝光时使对准精度提高，则更优选为1000ns以下，进一步优选为50ns以下。

使用激光产生装置作为光源的情况下，激光的频率优选为1Hz以上且50000Hz以下，更优选为10Hz以上且1000Hz以下。

此外，要缩短曝光处理时间，则激光的频率更优选为10Hz以上，进一步优选为100Hz以上，要在扫描曝光时使对准精度提高，则更优选为10000Hz以下，进一步优选为1000Hz以下。

激光比汞灯更容易聚焦，另外，从在曝光工序中的图案形成中能够省略光掩模的使用的观点考虑也是优选的。

作为曝光装置，没有特别限定，作为市售的装置，能够使用Callisto(VTechnology Co.,Ltd制)、AEGIS(V Technology Co.,Ltd制)、DF2200G(大日本屏幕制造株式会社制)等。另外，也优选使用上述以外的装置。

另外，根据需要，也可以通过长波长截止滤光器、短波长截止滤光器、带通滤光器之类的分光滤光器来调整照射光量。

另外，在上述曝光之后，可以根据需要进行曝光后加热工序(PEB)。

＜(4)使用包含有机溶剂的显影液对感光层进行显影而制造掩模图案的工序＞

在(3)的工序中隔着光掩模对感光层进行曝光后，使用显影液对感光层进行显影。

显影优选为负型。

显影液的细节与在上述的感光层的说明中的记载相同。

作为显影方法，例如可以应用如下方法等：将基材在填充有显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸涂法)；借助表面张力在基材表面堆积显影液并静止一定时间由此进行显影的方法(旋覆浸没(puddle)法)；对基材表面进行显影液喷雾的方法(喷涂法)；在以一定速度旋转的基材上以一定速度边扫描显影液喷出喷嘴边持续喷出显影液的方法(动态喷淋(Dynamic dispense)法)等。

在上述各种显影方法包括从显影装置的显影喷嘴向感光层喷出显影液的工序的情况下，所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)优选为2mL/秒/mm²以下，更优选为1.5mL/秒/mm²以下，进一步优选为1mL/秒/mm²以下。喷出压力没有特定的下限，若考虑到单位时间处理量(throughput)则优选为0.2mL/秒/mm²以上。通过将所喷出的显影液的喷出压力设为上述范围，则能够显著降低显影后的源自抗蚀剂残渣的图案缺陷。

该机理的细节虽然尚未确定，但是推测大概是因为，通过将喷出压力设为上述范围，由此显影液对感光层造成的压力变小，从而抑制感光层上的抗蚀剂图案在无意中被刮伤或发生破裂。

需要说明的是，显影液的喷出压力(mL/秒/mm²)是显影装置中的显影喷嘴出口中的值。

作为调整显影液的喷出压力的方法，例如可以举出：利用泵等对喷出压力进行调整的方法；利用来自加压罐的供给对压力进行调整由此进行改变的方法；等等。

另外，在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，可以实施在替换成其他有机溶剂的同时停止显影的工序。

＜(5)将非掩模部的保护层和有机层去除的工序＞

对感光层进行显影而制作掩模图案后，利用蚀刻处理至少将非掩模部的上述保护层和上述有机层去除。非掩模部是指，未被对感光层进行显影而形成的掩模图案所掩蔽的区域(感光层通过显影被除去的区域)。

上述蚀刻处理可以分成多个阶段进行。例如，上述保护层和上述有机层可以通过一次蚀刻处理去除，也可以将保护层的至少一部分通过蚀刻处理去除后，将有机层(以及根据需要的保护层的其余部分)通过蚀刻处理去除。

另外，上述蚀刻处理可以为干式蚀刻处理也可以为湿式蚀刻处理，也可以是将蚀刻分成多次并进行干式蚀刻处理和湿式蚀刻处理的方案。例如，保护层的去除可以利用干式蚀刻也可以利用湿式蚀刻。

作为将上述保护层和上述有机层去除的方法，例如可以举出以下等方法：将上述保护层和上述有机层通过一次干式蚀刻处理去除的方法A；将上述保护层的至少一部分通过湿式蚀刻处理去除，之后将上述有机层(以及根据需要的上述保护层的其余部分)通过干式蚀刻去除的方法B。

上述方法A中的干式蚀刻处理、上述方法B中的湿式蚀刻处理和干式蚀刻处理等可以依据公知的蚀刻处理方法来进行。

以下，对于上述方法A的一个方案的细节进行说明。作为上述方法B的具体例，可以参照日本特开2014-098889号公报的记载等。

在上述方法A中，具体来说，可以通过将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模(掩模图案)而进行干式蚀刻，由此将非掩模部的保护层和有机层去除。作为干式蚀刻的典型例，有日本特开昭59-126506号公报、日本特开昭59-046628号公报、日本特开昭58-009108号公报、日本特开昭58-002809号公报、日本特开昭57-148706号公报、日本特开昭61-041102号公报中记载的方法。

作为干式蚀刻，从使所形成的有机层的图案的截面更加接近形成矩形的观点、进一步降低对有机层的损伤的观点出发，优选以以下形态进行。

优选如下形态，即包含：第一阶段的蚀刻，使用氟系气体与氧气(O₂)的混合气体，进行蚀刻直至不露出有机层的区域(深度)为止；第二阶段的蚀刻，在该第一阶段的蚀刻之后，使用氮气(N₂)与氧气(O₂)的混合气体，进行蚀刻优选直至有机层露出的区域(深度)附近为止；在有机层露出后进行过蚀刻。以下，对于干式蚀刻的具体方法、以及第一阶段的蚀刻、第二阶段的蚀刻和过蚀刻进行说明。

对于干式蚀刻中的蚀刻条件，优选通过下述方法一边计算蚀刻时间一边进行蚀刻。

(A)分别计算第一阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/分钟)和第二阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/分钟)。

(B)分别计算在第一阶段的蚀刻中蚀刻所期望的厚度的时间和在第二阶段的蚀刻中蚀刻所期望的厚度的时间。

(C)依照在上述(B)中计算的蚀刻时间实施第一阶段的蚀刻。

(D)依照在上述(B)中计算的蚀刻时间实施第二阶段的蚀刻。或者，可以利用终点检测确定蚀刻时间，依照所确定的蚀刻时间实施第二阶段的蚀刻。

(E)针对上述(C)、(D)的合计时间，计算过蚀刻时间，实施过蚀刻。

作为在上述第一阶段的蚀刻中使用的混合气体，从将作为被蚀刻膜的有机材料加工成矩形的观点出发，优选包含氟系气体和氧气(O₂)。另外，在第一阶段的蚀刻中，对层叠体进行蚀刻直至不露出有机层的区域为止。因此，在该阶段中，认为有机层未受损伤或者损伤轻微。

另外，在上述第二阶段的蚀刻和上述过蚀刻中，从避免有机层的损伤的观点出发，优选使用氮气和氧气的混合气体进行蚀刻处理。

重要的是，确定第一阶段的蚀刻中的蚀刻量和第二阶段的蚀刻中的蚀刻量的比率以使得第一阶段的蚀刻中的有机层的图案的截面中的矩形性优异。

需要说明的是，总蚀刻量(第一阶段的蚀刻中的蚀刻量与第二阶段的蚀刻中的蚀刻量的总和)中的第二阶段蚀刻中的蚀刻量的比率优选大于0％且为50％以下，更优选为10～20％。蚀刻量是指，根据被蚀刻膜的残留膜厚与蚀刻前的膜厚之差算出的量。

另外，蚀刻优选包括过蚀刻处理。过蚀刻处理优选以设定过蚀刻比率的方式进行。

过蚀刻比率可以任意设定，但是从光致抗蚀剂的蚀刻耐性与被蚀刻图案(有机层)的矩形性维持的观点考虑，优选为蚀刻工序中的蚀刻处理时间整体的30％以下，更优选为5～25％，特别优选为10～15％。

＜(6)使用剥离液去除保护层的工序＞

蚀刻后，使用剥离液(例如水)去除保护层。

剥离液的细节与在上述的保护层的说明中的记载相同。

作为将保护层用剥离液去除的方法，例如可以举出：从喷涂式或喷淋式的喷射喷嘴向抗蚀剂图案喷射剥离液而去除保护层的方法。作为剥离液，可以优选使用纯水。另外，作为喷射喷嘴，可以举出：其喷射范围内包括整个基材的喷射喷嘴；其活动范围包括整个基材的活动式的喷射喷嘴。另外，作为另一方案，可以举出：将保护层机械剥离，然后将在有机层上残留的保护层的残渣溶解去除的方案。

喷射喷嘴为活动式的情况下，在去除保护层的工序中，通过进行2次以上的从基材中心部至基材端部为止的移动并喷射剥离液，能够更有效地去除抗蚀剂图案。

将保护层去除后，也优选进行干燥等工序。作为干燥温度，优选设为80～120℃。

(用途)

本发明的层叠体可以用于制造利用了有机半导体的电子器件。此处，电子器件是指：含有半导体并且具有2个以上的电极，借助电、光、磁、化学物质等对在其电极间流动的电流和/或产生的电压进行控制的器件，或者借助所施加的电压和/或电流使之产生光、电场、磁场等的器件。

作为例子，可以举出有机光电转换元件、有机场效应晶体管、有机电致发光元件、气体传感器、有机整流元件、有机逆变器、信息记录元件等。

有机光电转换元件可以用于光传感器用途、能量转换用途(太阳能电池)中的任意用途。

其中，作为用途，优选为有机场效应晶体管、有机光电转换元件、有机电致发光元件，更优选为有机场效应晶体管、有机光电转换元件，特别优选为有机场效应晶体管。

实施例

以下举出实施例对本发明进行进一步的具体说明。以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明精神就可以适当变更。需要说明的是，除非另有说明，否则“％”和“份”就是质量基准。

聚乙烯醇等水溶性树脂的重均分子量(Mw)是作为基于GPC测定的聚醚氧化物换算值而算出的。作为装置，使用HLC-8220(东曹株式会社制)，作为柱，使用SuperMultiporePW-N(东曹株式会社制)。

(甲基)丙烯酸系树脂等非水溶性树脂的重均分子量(Mw)是作为基于GPC测定的聚苯乙烯换算值而算出的。作为装置，使用HLC-8220(东曹株式会社制)，作为柱，使用TSKgelSuper AWM-H(东曹株式会社制、6.0mmID×15.0cm)。

(树脂的合成)

＜合成例1：P-1的合成＞

在纯水80g中溶解聚乙烯醇(株式会社kuraray制、PVA-117)6g，接下来添加N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP、东京化成工业株式会社制)4g，进行混合，通过氮吹扫进行脱氧。继而，调节反应体系的温度为70℃。向其中添加1质量％硫酸铜1mg、28质量％氨水0.1g和30质量％双氧水0.15g(相对于反应体系的总质量为450ppm(质量基准))而引发聚合。聚合中，将温度维持在70～80℃，利用氨维持在pH5.5～6.5，每隔15分钟添加30质量％双氧水0.15g共10次，由此聚合率达到90％以上。其间，过氧化氢浓度为600ppm以下。继而，作为残留NVP处理工序，添加30质量％双氧水4g，一边借助氨水维持在pH5以上一边进行合计210分钟的反应，得到树脂P-1的水溶液。

树脂P-1为聚乙烯醇接枝聚乙烯吡咯烷酮。

＜合成例2：P-2的合成＞

在反应容器中加入普鲁兰多糖(重均分子量10万)2g、乙酸乙烯酯5ml、硝酸铯铵盐水溶液(10×10^-3mol/L)5ml、水80ml，在聚合温度35℃、反应时间90分钟的条件下进行聚合。对聚合物进行水洗，在减压下进行干燥后，用丙酮进行提取，得到聚合物。其后将聚合物溶于甲醇，在30℃添加10质量％的氢氧化钠甲醇溶液，之后，在40分钟后添加1质量％的乙酸水溶液10ml，停止反应，通过蒸馏去除甲醇，得到树脂P-2。

树脂P-2为普鲁兰多糖接枝聚乙烯醇。

＜合成例3：P-3的合成＞

在反应容器中加入纤维素(重均分子量10万)2g、乙酸乙烯酯5ml、硝酸铯铵盐水溶液(10×10^-3mol/L)5ml、水80ml，在聚合温度35℃、反应时间90分钟的条件下进行聚合。对聚合物进行水洗，在减压下进行干燥后用丙酮提取，得到了聚合物。之后使聚合物溶于甲醇，在30℃添加10质量％的氢氧化钠甲醇溶液，之后，在40分钟后添加1质量％的乙酸水溶液10ml，停止反应，通过蒸馏去除甲醇而得到了树脂P-3。

树脂P-3为纤维素接枝聚乙烯醇。

＜合成例4：P-4的合成＞

在容器内加入2-甲氧基乙基乙烯基醚0.30摩尔、乙酸乙酯0.8摩尔、乙酸1-丁氧基乙酯3.2毫摩尔和甲苯100g，在体系内温度达到0℃时，添加倍半乙基氯化铝(Et_1.5AlCl_1.5、16毫摩尔)的1质量％甲苯溶液来引发聚合。1.8小时后，添加聚乙酸乙烯酯的部分皂化物(聚合度500、皂化度10摩尔％)的浓度10质量％的甲苯溶液，以使得聚乙酸乙烯酯的部分皂化物的羟基的摩尔数达到Et_1.5AlCl_1.5的2倍量(32毫摩尔)，从而停止聚合反应。用作聚合反应停止剂的聚乙酸乙烯酯的部分皂化物使用预先去除碱等杂质后使用苯进行冷冻干燥从而脱水精制而成的部分皂化物。聚合反应停止5分钟后，添加甲醇，进一步用二氯甲烷对溶液进行稀释后，进行水洗而去除引发剂残渣。之后，对溶液进行浓缩并进行减压干燥，由此回收所生成的接枝聚合物，作为树脂P-4。

树脂P-4为聚乙烯醇接枝聚乙烯醇。

＜树脂A-1(Mw＝45000)的合成＞

在安装有氮导入管和冷凝管的三口烧瓶中加入PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯、32.62g)，升温至86℃。用时2小时向其中滴加将BzMA(甲基丙烯酸苄酯、16.65g)、THFMA(甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、21.08g)、t-BuMA(甲基丙烯酸叔丁酯、5.76g)和V-601(0.4663g、富士胶片和光纯药株式会社制)溶解于PGMEA(32.62g)而成的溶液。之后，对反应液进行2小时搅拌，使反应结束。将反应液在庚烷中进行再沉淀，将所产生的白色粉体通过过滤进行回收，由此得到了树脂A-1。重均分子量(Mw)为45000。树脂A-1为上述的感光层用特定树脂。

(其他成分)

表1中记载的保护层形成用组合物、或者感光层形成用组合物的成分如下所述。

＜保护层形成用组合物＞

·PO-1：并用80质量份的ピッツコールV-7154(第一工业制药株式会社制)、以及20质量份的ピッツコールK-30(第一工业制药株式会社制)。

ピッツコールV-7154为聚乙烯醇接枝聚乙烯吡咯烷酮。

ピッツコールK-30为聚乙烯吡咯烷酮。

·PO-2：单独使用上述树脂P-1。

·PO-3：单独使用ピッツコールV-7154。

·PO-4：单独使用上述树脂P-2。

·PO-5：单独使用上述树脂P-3。

·PO-6：混合使用普鲁兰多糖(东京化成工业株式会社制)和Xanthan(三晶株式会社制)。

Xanthan(黄原胶)是分支型的多糖类。

·PO-7：并用95质量份的ピッツコールV-7154、以及5质量份的PXP-05(Japan Vam&Poval株式会社制)。

·PO-8：单独使用上述树脂P-4。

·RO-1：并用50质量份的PVA(PXP-05、Vam&Poval制)、以及50质量份的PVP(ピッツコールK-90、第一工业制药株式会社制)。

·RO-2：并用50质量份的PVA(PXP-05、Vam&Poval制)、以及50质量份的PEG(聚乙二醇20000、富士胶片和光纯药株式会社制)。

·RO-3：单独使用PVA(K-30、第一工业制药株式会社制)。

·RO-4：单独使用PVA(PXP-05、Vam&Poval制)。

·表面活性剂E00：Acetyrenol E00、Kawaken Fine Chemicals株式会社制、由下述式(E00)表示的化合物

·溶剂水：纯水

[化学式25]

＜感光层形成用组合物＞

·树脂A-1：上述的树脂A-1。

·光产酸剂B-1：采用在下述式(OS-107)中R¹¹＝甲苯基、R¹⁸＝甲基的化合物。

·猝灭剂(Quencher)(碱性化合物)Y：下述式(Y1)所示的硫脲衍生物。

·表面活性剂PF-6320：OMNOVA公司制、PF-6320

·溶剂PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

[化学式26]

(实施例和比较例)

在各实施例和比较例中，进行保护层形成用组合物的制备、感光层形成用组合物的制备、有机半导体层的形成、保护层的形成、以及感光层的形成，从而制造了层叠体。

另外，通过下述方法进行保护层的评价、以及图案形成的评价。

＜保护层形成用组合物的制备＞

将表1的“保护层”的“形成用组合物”的栏中所示成分以表1所示比例(质量％)进行混合，制成均匀溶液后，使用Entegris公司制Savana PP滤筒过滤器(Cartridge filter)(相当于0.1μm)进行过滤，制备了水溶性树脂组合物(保护层形成用组合物)。

例如，表1的“树脂”的“种类”的栏的PO-1的记载表示的，将上述的ピッツコールV-7154和上述的ピッツコールK-30按照上述的比例使用，所使用的这两者的合计量达到“树脂”的“质量％”的栏中那样。

表1中，“-”的记载表示不含有相当于其的成分。

＜感光层形成用组合物的制备＞

将表1的“感光层”的“形成用组合物”的栏中所示成分以表1所示比例(质量％)混合，制成均匀的溶液后，使用Entegris公司制Savana PP(聚丙烯)滤筒过滤器(相当于0.1μm)进行过滤，从而制备了感光层形成用组合物。

＜基材的制作＞

在直径4英寸(1英寸为2.54cm)的圆盘状硅晶片的一个面蒸镀ITO(氧化铟锡)，由此制作基材。

具体来说，使用Canon Tokki制CM616蒸镀机，在真空中利用加热器对粉末的材料进行加热蒸发，以0.05nm/分钟的速率附着于基板的表面而形成薄膜。

＜有机层的制作＞

在表1中，在“有机层”的“种类”的栏中记载为“HAT-CN”的例子中，在上述基材的蒸镀有ITO的一侧的面上蒸镀HAT-CN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)，由此制作了有机层(有机半导体层)。有机层的厚度记载于表1的“有机层”的“膜厚(nm)”的栏中。

具体来说，使用Canon Tokki制CM616蒸镀机在真空中利用加热器对粉末的材料进行加热蒸发，以0.05nm/分钟的速率附着于基板的表面由此形成薄膜。

＜保护层的评价1＞

在上述有机层的表面旋涂保护层形成用组合物(1500rpm(每分钟转数，revolutions per minutes)、30秒))，在表1的“保护层”的“烘烤温度(℃)”的栏中记载的温度下干燥1分钟而制作了表1所示厚度(膜厚(μm))的保护层。

对上述保护层的表面进行观察，在光学显微镜下确认有无裂纹(保护层的裂痕)和条纹(条状的涂布缺陷)，依照下述评价基准进行评价。评价结果记载于表1的“保护层的评价1”的栏中。评价结果如果为A或B(优选为A)则可以称之为保护层的表面状态优异。

〔评价基准〕

A：对于裂纹和条纹，均未确认到产生。

B：在裂纹和条纹之中，确认产生了任一种情况。

C：确认发生了裂纹和条纹两者。

＜保护层的评价2＞

作为上述硅晶片，使用在基板整面上形成有作为重复图案的纵60μm、横20μm的长方形图案(厚度比其他区域厚1μm)的直径4英寸的圆盘状硅晶片，除此以外，通过与上述保护层的评价1同样的方法，由此制作了基材、有机层和保护层。

对上述保护层的表面进行观察，目视确认有无裂纹和条纹，依据下述评价基准进行评价。评价结果记载于表1的“保护层的评价2”的栏中。

评价结果如果为A或B(优选为A)则可以称之为保护层的阶差跟随性优异。

〔评价基准〕

A：对于裂纹和条纹，均未确认到产生。

B：在裂纹和条纹之中，确认产生了任一情况。

C：确认产生了裂纹和条纹两者。

＜保护层的评价3＞

通过与上述保护层的评价1同样的方法，制作了基材、有机层和保护层。对所制作的保护层的表面进行20秒钟的等离子体处理(800W、氧500ml/s、氮25ml/s)，之后对于残留的保护层的膜厚(膜厚1)，使用触针式表面形状测定系统(Profiling System)Dektak进行测定。

在上述等离子体处理后的保护层表面赋予作为剥离液的水20秒钟。之后，对于残留的保护层的膜厚(膜厚2)，通过与上述膜厚1同样的方法进行测定。

根据上述膜厚2与膜厚1之差测定溶解速度，依照下述评价基准进行评价。评价结果记载于表1的“保护层的评价3”的栏中。

可以说溶解速度越大，则保护层的溶解速度的变化越不易发生。另外，在不易产生因为上述等离子体处理而溶解速度变化的情况下，可认为保护层即便在接触例如O₂气体等蚀刻气体的情况下，也不易发生溶解速度的变化。

〔评价基准〕

A：溶解速度为0.1μm/s以上。

B：溶解速度为0.05μm/s以上且小于0.1μm/s。

C：溶解速度为0.01μm/s以上且小于0.05μm/s。

D：溶解速度小于0.01μm/s。

＜图案形成的评价1＞

〔基材、有机层和保护层的制作〕

通过与上述“保护层的评价1”同样的方法，制作了基材、有机层和保护层。

〔感光层的形成〕

在所形成的保护层的表面旋涂感光层形成用组合物，在表1的“感光层”的“烘烤温度(℃)”的栏中记载的温度下进行1分钟干燥，形成了表1所示厚度(膜厚(μm))的感光层，制成了层叠体。

〔保护层残渣的评价1〕

对于感光层，使用i线投影曝光装置NSR2005i9C(株式会社Nikon制)在NA：0.50、sigma：0.60的光学条件下进行i线曝光。曝光量设为表1的“曝光量(mJ)”记载的值。

曝光通过线宽10μm的1：1线宽与间距图案的二元掩模来进行。

之后，在表1的“PEB温度(℃)”的栏中记载的温度下加热60秒钟后，使用乙酸丁酯(nBA)进行50秒钟显影，利用旋转干燥而得到了感光层的图案。

将上述感光层的图案作为掩模图案，在以下条件下进行基板的干式蚀刻，将非掩模图案部的保护层和非掩模图案部的有机层去除。

条件：源功率500W、气体：氧流量100ml/min、时间3分钟

之后，对所得到的基板进行水洗，去除由保护层形成的图案后，实施5小时真空干燥，通过去除上述有机层中残留的水分以及通过干燥修复工艺中的损伤，由此得到了对有机层进行了图案化的基板。

观察上述基板中的有机层的图案上有无保护层的残渣，依照下述评价基准进行评价。评价结果记载于表1的“保护层残渣的评价1”的栏中。

-评价基准-

A：未确认到保护层的残渣。

B：确认到保护层的残渣。

〔保护层残渣的评价2〕

将用于曝光的掩模设为线宽100μm的1：1线宽与间距图案的二元掩模，除此以外，通过与图案形成的评价1同样的方法，得到了感光层的图案。

进而用水进行20秒钟显影，进行旋转干燥而得到了线宽100μm的1：1线宽与间距图案的感光层和保护层的图案。

将上述感光层和保护层的图案作为掩模图案，在以下条件下进行基板的干式蚀刻，从而去除了非掩模图案部的有机层。

条件：源功率500W、气体：氧流量100ml/min、时间3分钟

之后，对所得到的基板进行水洗(water spin)，除去由保护层形成的图案后，实施5小时真空干燥，通过去除上述有机层中残留的水分以及通过干燥修复工艺中的损伤，由此得到了对有机层进行了图案化的基板。

观察上述基板中的有机层的图案上有无保护层的残渣，依照下述评价基准进行评价。评价结果记载于表1的“保护层残渣的评价2”的栏中。

-评价基准-

A：未确认到保护层的残渣。

B：确认到保护层的残渣。

[表1]

根据表1所示结果可知，使用各实施例涉及的本发明的层叠体的情况下，相较于使用比较例涉及的层叠体的情况，保护层的溶解速度的变化小。

可知，比较例1～比较例4涉及的层叠体由于保护层中所包含的树脂不具有支化部、不具有与支化部键合的分子链，因此保护层的溶解速度的变化大。

附图标记说明

1 感光层

1a 曝光显影后的感光层

2 保护层

3 有机层

3a 加工后的有机层

4 基材

5 去除部

5a 蚀刻后的去除部

Claims (12)

1.一种层叠体，其依次包含基材、有机层、保护层和感光层，

所述保护层包含树脂，

所述树脂具有支化部和与所述支化部键合的分子链，

所述树脂为水溶性树脂，

所述感光层被供于使用了显影液的显影，

所述保护层被供于使用了剥离液的去除。

2.如权利要求1所述的层叠体，其中，

所述分子链具有式(1-1)～式(5-1)中任一式所示重复单元之中的至少1种重复单元，

式(1-1)～式(5-1)中，R¹¹表示氢原子或甲基，R²¹表示氢原子或甲基，R³¹～R³³各自独立地表示取代基或氢原子，R⁴¹～R⁴⁹各自独立地表示取代基或氢原子，R⁵¹～R⁵⁴各自独立地表示氢原子或取代基。

3.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，

所述树脂为水溶性树脂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，

所述分子链中的重复单元的构成比率与所述树脂中的其他分子链中的重复单元的构成比率10摩尔％以上不同。

5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，

所述分子链具有式(1-1)所示的重复单元、或者式(2-1)所示的重复单元。

6.如权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，

所述树脂为聚乙烯醇接枝聚乙烯吡咯烷酮、或者聚乙二醇接枝聚乙烯醇。

7.如权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，

所述保护层还包含与所述树脂不同的其他树脂。

8.如权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其中，

所述显影为负型显影。

9.如权利要求1～8中任一项所述的层叠体，其中，

相对于所述显影液的总质量，有机溶剂的含量为90质量％～100质量％。

10.一种组合物，

其包含树脂，

所述树脂具有支化部和与所述支化部键合的分子链，

所述树脂为水溶性树脂，

所述组合物被用于形成权利要求1～9中任一项所述的层叠体中所包含的所述保护层。

11.一种组合物，其被用于形成权利要求1～9中任一项所述的层叠体中所包含的所述感光层。

12.一种层叠体形成用套组，其包含下述A和B，

A：组合物，其包含树脂，所述树脂具有支化部和与所述支化部键合的分子链，所述树脂为水溶性树脂，所述组合物被用于形成权利要求1～9中任一项所述的层叠体中所包含的所述保护层；

B：组合物，其被用于形成权利要求1～9中任一项所述的层叠体中所包含的所述感光层。

Images