CN111788527A - 层叠体、水溶性树脂组合物、试剂盒 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种层叠体、水溶性树脂组合物及试剂盒，所述层叠体具有部件和部件表面的水溶性树脂层，所述层叠体中，水溶性树脂层为在浸渍于25℃的水中时以0.1～3.0μm/秒的速度进行溶解的层，水溶性树脂层由包含水溶性树脂及含有乙炔基的表面活性剂的水溶性树脂组合物形成，水溶性树脂组合物与部件的静态接触角为69°以下。

Description

层叠体、水溶性树脂组合物、试剂盒

技术领域

本发明涉及一种层叠体、水溶性树脂组合物、试剂盒。

背景技术

近年来，广泛利用使用了有机半导体的半导体器件。与以往的使用了硅等的无机半导体的器件相比，有机半导体具有能够通过简单的工序来制造的优点。进而，能够通过改变分子结构来轻易地改变材料特性。并且，材料的变化丰富，认为能够实现如通过无机半导体无法实现的功能或元件。有机半导体具有例如可应用于有机太阳能电池、有机电致发光显示器、有机光检测器、有机场效应晶体管、有机电致发光元件、气体传感器、有机整流元件、有机反相器、信息记录元件等电子设备的可能性。

目前为止，通过印刷技术来进行了有机半导体的图案形成。但是，基于印刷技术的图案形成中微细加工具有局限性。并且，还具有有机半导体容易受由用于图案形成的药液等引起的损伤的问题。

因此，正在检讨将水溶性树脂用作保护膜的半导体的图案形成方法。例如，专利文献1中提出了使用亲水性组合物，该亲水性组合物包括包含特定结构的亲水性聚合物(I)及相对于亲水性组合物的总固体成分超过10％的量的具有抗菌或抗真菌作用的添加剂。并记载有：因此，能够提供一种具有高亲水性，耐久性优异，且抗真菌效果高的亲水性组合物及亲水性部件。并且，专利文献2中公开了一种包含感光性树脂组合物的层叠体，该感光性树脂组合物包含：有机半导体膜；有机半导体膜上的保护膜；光产酸剂(A)，具有保护膜上的抗蚀剂膜，且抗蚀剂膜产生产生酸的pKa为-1以下的有机酸；及树脂(B)，与由光产酸剂产生的酸进行反应而使相对于包含有机溶剂的显影液的溶解速度下降。因此，记载为能够在有机半导体上形成良好的图案。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-095655号公报

专利文献2：日本特开2015-087609号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

在利用在有机半导体等部件上形成有水溶性树脂层的层叠体的情况下，为了获得良好的涂布面状，期望确保水溶性树脂组合物对有机半导体层等部件的润湿性。为此，期望组合物中的固体成分进一步具有疏水性。然而，若将固体成分设为疏水性，则对水系溶剂的溶解性差，去除水溶性树脂层的步骤中无法完全去除，有时残渣残留于表面上。

本发明的目的为兼顾涂布面状的改善和残渣的抑制，且目的为提供一种在部件表面具有水溶性树脂层的层叠体中改善了水溶性树脂层的涂布面状的层叠体、水溶性树脂组合物及试剂盒。

用于解决技术课题的手段

基于上述问题，本发明人进行研究的结果，发现了通过将水溶性树脂层的溶解速度设在特定的范围内，使用包含乙炔基的表面活性剂，进而，将形成水溶性树脂层的水溶性树脂组合物的静态接触角设为规定的范围以下，能够解决上述问题。具体而言，通过下述方式＜1＞、优选通过＜2＞至＜15＞，解决了上述问题。

＜1＞一种层叠体，其具有部件及与上述部件的表面接触的水溶性树脂层，所述层叠体中上述水溶性树脂层为在浸渍于25℃的水中时以0.1～3.0μm/秒的速度进行溶解的层，上述水溶性树脂层由水溶性树脂组合物形成，所述水溶性树脂组合物包含水溶性树脂及含有乙炔基的表面活性剂，上述水溶性树脂组合物与上述部件的静态接触角为69°以下。

＜2＞根据＜1＞所述的层叠体，其中上述表面活性剂包含由下述式(9)表示的化合物，

[化学式1]

R⁹¹-C≡C-R⁹² (9)

式中，R⁹¹及R⁹²分别独立地表示碳原子数3～15的烷基、碳原子数6～15的芳香族烃基、或碳原子数4～15的芳香族杂环基。

＜3＞根据＜1＞所述的层叠体，其中上述表面活性剂包含由下述式(91)表示的化合物，

[化学式2]

R⁹³～R⁹⁶分别独立地为碳原子数1～24的烃基，n9为1～6的整数，m9为n9的2倍的整数，n10为1～6的整数，m10为n10的2倍的整数，l9及l10分别独立地为0以上且12以下的数。

＜4＞根据＜1＞所述的层叠体，其中上述表面活性剂包含由下述式(92)表示的化合物，

[化学式3]

R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰分别独立地为碳原子数1～24的烃基，l11及l12分别独立地为0以上且12以下的数。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的层叠体，其中上述表面活性剂在23℃的条件下的、0.1质量％水溶液的表面张力为45mN/m以下。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的层叠体，其中上述水溶性树脂层的膜厚的膜厚面内均匀性为5％以下。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的层叠体，其中构成上述水溶性树脂层的水溶性树脂包含由下述式(P1-1)表示的构成单元及由式(P1-2)表示的构成单元中的至少1种构成单元，

[化学式4]

式(P1-1)及(P1-2)中，R^P1分别独立地为氢原子或甲基，np及mp为正整数。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的层叠体，其中在上述水溶性树脂层上具有感光层。

＜9＞根据＜8＞所述的层叠体，其中，在上述水溶性树脂层表面具有上述感光层。

＜10＞根据＜8＞或＜9＞所述的层叠体，其中通过对上述感光层进行曝光，并使用包含有机溶剂的显影液进行显影，而在感光层上形成了图案。

＜11＞根据＜8＞至＜10＞中任一项所述的层叠体，其中上述感光层包含光产酸剂和感光性树脂。

＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的层叠体，其中上述部件为有机半导体层。

＜13＞一种水溶性树脂组合物，其用于形成＜1＞至＜12＞中任一项所述的层叠体所具有的水溶性树脂层，所述水溶性树脂组合物包含含有乙炔基的表面活性剂、水溶性树脂及水系溶剂。

＜14＞根据＜13＞所述的水溶性树脂组合物，其中由上述水溶性树脂组合物形成的水溶性树脂层在浸渍于25℃的水中时以0.1～3.0μm/秒的速度进行溶解。

＜15＞一种试剂盒，其为用于制作层叠体的树脂组合物的试剂盒，所述层叠体依次具有部件、水溶性树脂层及感光层，所述试剂盒包含＜13＞或＜14＞所述的水溶性树脂组合物和感光性树脂组合物。

发明效果

根据本发明，能够提供一种在部件表面具有水溶性树脂层的层叠体中改善了水溶性树脂层的涂布面状的层叠体、水溶性树脂组合物及试剂盒。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的优选的实施方式的层叠体的加工过程的剖面图。

图2是示意性地表示静态接触角的测量状态的侧视图。

具体实施方式

关于以下所记载的本发明中的构成要素的说明，有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但是本发明并不限定于这种实施方式。

本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标注取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如，所谓“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。

并且，本说明书中的“光化射线”是指例如以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等。并且，本发明中，所谓“光”是指光化射线或放射线。本说明书中，所谓“曝光”，只要无特别说明，则不仅包含基于以水银灯、准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光，还包含基于电子束、离子束等粒子束的绘制。

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯这两者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或任一者。

本说明书中，“步骤”这一用语，不仅是指独立的步骤，若即使在无法与其他步骤明确地进行区分的情况下，也发挥该步骤的所期待的作用，则该步骤也包含于本用语中。

本说明书中，固体成分浓度是指除溶剂以外的其他成分的质量相对于组合物的总质量的百分比。

本说明书中，记载为“上”、“下”时，可以是其结构的上侧或下侧。即，可以插入其他结构，无需接触。另外，只要无特别说明，则将感光层侧称为上且将部件(基板或有机半导体层侧)称为下。

本发明的层叠体的特征在于，其具有部件及与上述部件的表面接触的水溶性树脂层，水溶性树脂层为在浸渍于25℃的水中时能够以0.1～3.0μm/秒的速度进行溶解的层，水溶性树脂层的形成用组合物包含水溶性树脂及含有乙炔基的表面活性剂，水溶性树脂层的形成用组合物与部件的静态接触角为69°以下。

推断为基于以下理由能够通过上述结构解决本发明的问题。即，通常，为了确保相对于以有机半导体为代表的疏水性部件的润湿性，要求上述组合物中的固体成分具有疏水性。然而，若将组合物中的固体成分设为疏水性，则在利用水性溶剂溶解去除溶性树脂层时无法完全充分地溶解水溶性树脂层，作为残渣而残留于部件上。本发明中，通过使用具有乙炔基的作为表面活性剂，且调节水溶性树脂层的溶解速度，成功兼顾了水溶性树脂层的涂布面状的改善和残渣的抑制。即，通过将溶解速度设为0.1μm/秒以上，在利用水性溶剂溶解去除水溶性树脂层时，水溶性树脂能够夹带表面活性剂而进行冲洗。通过将溶解速度设为3.0μm/秒以下，能够提高组合物的亲水性，并且保持与疏水性成分之间的亲和性。其结果，可获得具有涂布面状和溶解去除性优异的水溶性树脂层的层叠体。

图1是示意性地表示本发明的优选的实施方式的层叠体的加工过程的剖面图。本发明的一实施方式中，如图1(a)所示的例子那样，在基板4上配置有有机半导体层3。进而，以与保护有机半导体层3的水溶性树脂层2接触的形式配置于其表面。然而，可以在有机半导体层3与水溶性树脂层2之间设置有其他层。接着，优选在该水溶性树脂层上、在水溶性树脂层的表面配置有感光层1。图1(b)所示的例子中，示出了对感光层1进行了曝光显影的状态。即，形成有利用规定的掩膜对感光层1进行曝光并利用有机溶剂进行显影而去除了去除部5的树脂的曝光显影后的感光层1a。此时，水溶性树脂层2不溶于有机溶剂且直接残留，不会损伤有机半导体层3而予以保护。接着，通过干式蚀刻处理去除无显影后的感光层(抗蚀剂)1a的去除部5的部分的水溶性树脂层2及有机半导体层3(图1(c))。因此，能够进行在蚀刻后的去除部5a中去除有机半导体层3的图案形成。图案形成之后，利用水系去除液冲洗不需要的显影后的感光层1a及水溶性树脂层2(图1(d))。如上所述，根据本发明的，能够在有机半导体层3上形成所期望的图案，稳定且精确地去除成为抗蚀剂的感光层1及成为保护膜的水溶性树脂层2。对于这些的步骤的详细内容，将在后面进行叙述。

＜部件＞

本发明中所使用的部件并无特别限制，能够广泛地采用公知的部件。例如，可例示在表面具有半导体层的层等。关于本发明的优选的实施方式中的部件，可举出在基板上具有有机半导体层的部件。但是，本发明并不限定于此来解释。

＜＜有机半导体层＞＞

有机半导体层为包含显示半导体的特性的有机材料的层。与包含无机材料的半导体的情况同样地，在有机半导体中具有传导作为载体的正孔的p型有机半导体、及传导作为载体的电子的n型有机半导体。有机半导体层中的载体的流动容易度由载体迁移率μ表示。虽然也取决于用途，但是通常优选迁移率高，优选10^-7cm²/Vs以上，更优选10^-6cm²/Vs以上，进一步优选10^-5cm²/Vs以上。迁移率能够通过制作场效应晶体管(FET)元件时的特性或飞行时间测量(TOF)法来求出。

如上所述，有机半导体层优选在基板上制膜来使用。即，优选在远离有机半导体层的水溶性树脂层的一侧的表面包含基板。作为基板，例如能够举出硅、石英、陶瓷、玻璃、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对钛酸乙二酯(PET)等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等各种材料，可以根据用途选择任何基板。例如，在用于可挠性元件的情况下，能够使用可挠性基板。并且，基板的厚度并无特别限定。

作为有机半导体层中能够使用的p型半导体材料，只要是显示孔(正孔)输送性的材料，则可以使用有机半导体材料中的任何材料，但是优选p型π共轭高分子(例如，取代或未取代的聚噻吩(例如，聚(3-己基噻吩)(P3HT，Sigma-Aldrich Co.LLC制造)等)、聚硒吩、聚吡咯、聚对亚苯基、聚对亚苯基亚乙烯、聚噻吩亚乙烯、聚苯胺等)、稠合多环化合物(例如，取代或未取代的蒽、并四苯、并五苯、蒽二噻吩(anthradithiophene)、六苯并蔻等(hexabenzocoronene))、三芳胺化合物(例如，m-MTDATA(4,4’,4”-三[(3-甲基苯基)苯氨基]三苯胺(4,4’,4”-Tris[(3-methylphenyl)phenylamino]triphenylamine))、2-TNATA(4,4’,4”-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺(4,4’,4”-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine))、NPD(N,N’-二[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(N,N’-Di[(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl]-1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine))、TPD(N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(N,N’-Diphenyl-N,N’-di(m-tolyl)benzidine))、mCP(1,3-双(9-咔唑基)苯(1,3-bis(9-carbazolyl)benzene))、CBP(4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-联苯基(4,4’-bis(9-carbazolyl)-2,2’-biphenyl))等)、杂5员环化合物(例如，取代或未取代的寡聚噻吩、TTF(Tetrathiafulvalene：四硫富瓦烯)等)、酞菁化合物(取代或未取代的各种中心金属的酞菁、萘酞菁、蒽酞菁、四吡嗪并四氮杂卟啉)、卟啉化合物(取代或未取代的各种中心金属的卟啉)、纳米碳管、将半导体聚合物进行了改性的纳米碳管、石墨烯中的任一个，更优选p型π共轭高分子、稠合多环化合物、三芳胺化合物、杂5员环化合物、酞菁化合物、卟啉化合物中的任一个，进一步优选p型π共轭高分子。

作为有机半导体层中能够使用的n型半导体材料，只要包含电子输送性，则可以是任何有机半导体材料，但是优选富勒烯化合物、缺电子的酞菁化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、TCNQ化合物(四氰基对苯二醌二甲烷化合物)、n型π共轭高分子，更优选富勒烯化合物、缺电子的酞菁化合物、萘四羰基化合物、苝四羰基化合物、n型π共轭高分子，尤其优选富勒烯化合物、n型π共轭高分子。本发明中，富勒烯化合物是指取代或未取代的富勒烯，作为富勒烯，可以是C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₀、C₈₂、C₈₄、C₈₆、C₈₈、C₉₀、C₉₆、C₁₁₆、C₁₈₀、C₂₄₀、C₅₄₀富勒烯等中的任一个，但是优选取代或未取代的C₆₀、C₇₀、C₈₆富勒烯，尤其优选PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯，Sigma-Aldrich Co.LLC制造等)及其类似物(将C₆₀部分取代为C₇₀、C₈₆等而得的物质、将取代基的苯环取代为其他芳香环或杂环而得的物质、将甲酯取代为正丁酯、异丁酯等而得的物质)。缺电子的酞菁类是指键合有4个以上吸电子基团的各种中心金属的酞菁(F₁₆MPc、FPc-S8等，其中，M表示中心金属，Pc表示酞菁，S8表示(正辛基磺酰基))、萘酞菁、蒽酞菁、取代或未取代的四吡嗪并四氮杂卟啉(tetrapyrazinoporphyrazine)等。作为萘四羰基化合物，可以是任何物质，但是优选萘四羧酸二酐(NTCDA)、萘双酰亚胺化合物(NTCDI)、紫环酮颜料(颜料橙(Pigment Orange)43、颜料红(Pigment Red)194等)。作为苝四羰基化合物，可以是任何物质，但是优选苝四羧酸酐(PTCDA)、苝双酰亚胺化合物(PTCDI)、苯并咪唑稠环物(PV)。TCNQ化合物是指取代或未取代的TCNQ、及将TCNQ的苯环部分取代为另一个芳香环或杂环而得的物质，例如为TCNQ(四氰基对苯二醌二甲烷)、TCNAQ(四氰蒽醌)、TCN3T(2,2’-((2E,2”E)-3’,4’-烷基经取代-5H,5”H-[2,2’:5’,2”-三噻吩]-5,5”-二亚基)二丙二腈衍生物(2,2’-((2E，2”E)-3’,4’-Alkyl substituted-5H，5”H-[2,2’:5’,2”-terthiophene]-5,5”-diylidene)dimalononitrile derivatives))等。还可举出石墨烯。以下示出尤其优选的n型有机半导体材料的例。

另外，作为式中的R，可以是任何物质，但是优选氢原子、取代或未取代且支链或直链的烷基(优选碳原子数1～18，更优选碳原子数1～12，进一步优选碳原子数1～8)、取代或未取代的芳基(优选碳原子数6～30，更优选碳原子数6～20，进一步优选碳原子数6～14)中的任一个。Me为甲基。

[化学式5]

有机半导体层中所含的显示半导体的特性的有机材料可以是1种，也可以是2种以上。

通常，将上述材料掺合于溶剂中，以层状应用并进行干燥而制膜。作为应用方法，能够参考后述的水溶性树脂层的记载。

作为溶剂，例如可举出己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘等烃系溶剂；例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；例如，二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等卤化烃系溶剂；例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸戊酯(amyl acetate)等酯系溶剂；例如，甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基纤溶剂、乙基纤溶剂、乙二醇等醇系溶剂；例如，二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶剂；例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亚砜等极性溶剂等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

形成有机半导体层的组合物(有机半导体形成用组合物)中的有机半导体的比例优选0.1～80质量％，更优选0.1～30质量％，因此能够形成任意厚度的膜。

并且，可以在有机半导体形成用组合物中掺合树脂粘合剂。在该情况下，能够将形成膜的材料和粘合剂树脂溶解或分散于前述适当的溶剂中以制成涂布液并通过各种涂布法来形成薄膜。作为树脂粘合剂，能够举出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚胺酯、聚硅氧烷、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、纤维素、聚乙烯，聚丙烯等绝缘性聚合物、及这些共聚物、聚乙烯咔唑、聚硅烷等光电导性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对亚苯基亚乙烯等导电性聚合物等。树脂粘合剂可以单独使用，或可以并用多种。若考虑薄膜的机械性强度，则优选玻璃化温度高的树脂粘合剂，若考虑电荷迁移率，则优选包含不含极性基团的结构的光电导性聚合物或导电性聚合物的树脂粘合剂。

在掺合树脂粘合剂的情况下，其掺合量优选在有机半导体层中以0.1～30质量％使用。树脂粘合剂可以使用1种，也可以使用多种。在使用多种的情况下，其总量在上述范围内。

根据用途，可以将单一溶液及添加有各种半导体材料、添加剂的混合溶液涂布于基板等上，以制成包含多种材料种类的混合膜。例如，在制作光电转换层的情况下，能够使用与另一种半导体材料的混合溶液等。

并且，制膜时，可以对基板进行加热或冷却，且通过改变基板的温度而能够控制膜质或膜中的分子的堆积。作为基板的温度，并无特别限制，但是优选-200℃～400℃，更优选-100℃～300℃，进一步优选0℃～200℃。

所形成的有机半导体层能够通过后处理来调节特性。例如，通过暴露经加热处理或蒸汽化的溶剂，改变膜的方式或膜中的分子的堆积，因此能够提高特性。并且，通过暴露于氧化性或还原性气体或溶剂、物质等、或将它们进行混合，引起氧化或还原反应，能够调节膜中的载体密度。

关于有机半导体层的膜厚，并无特别限制，根据所使用的器件的种类等而不同，但是优选5nm～50μm，更优选10nm～5μm，进一步优选20nm～500nm。

＜水溶性树脂层(水溶性树脂组合物)＞

水溶性树脂层包含水溶性树脂。水溶性树脂是指在23℃的条件下的相对于水100g溶解的树脂的量为1g以上的树脂，优选5g以上的树脂，更优选10g以上，进一步优选30g以上。虽然没有上限，但是100g为符合实际。

并且，本发明中，作为水溶性树脂，还能够使用醇溶解性树脂。作为醇溶解性树脂，能够举出聚乙烯缩醛。作为能够用作溶剂的醇，可以选择通常使用醇，但是例如可举出异丙醇。醇溶解性树脂是指在23℃的条件下的相对于醇(例如)100g的溶解度为1g以上的树脂，优选10g以上的树脂，更优选20g以上。虽然没有上限，但是30g以下为符合实际。另外，只要无特别说明，则本发明中，将醇溶解性树脂定义为包含在水溶性树脂中。

水溶性树脂优选包含亲水性基团的树脂，作为亲水性基团，可例示羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、酰胺基、酰亚氨基等。

作为水溶性树脂，具体而言，能够举出聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、水溶性多糖类(水溶性纤维素(甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)、普鲁兰多醣或普鲁兰多醣衍生物、淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、几丁聚糖、环煳精)、聚环氧乙烷、聚乙基噁唑啉等。并且，可以从其中选择2种以上来使用，也可以用作共聚物。

具体而言，本发明中，水溶性树脂优选包含由式(P1-1)表示的构成单元及由式(P1-2)表示的构成单元中的至少1种构成单元，更优选包含由下述式(P1)表示的构成单元或由式(P2)表示的构成单元的水溶性树脂。

[化学式6]

[化学式7]

式(P1-1)及(P1-2)中，R^P1分别独立地表示氢原子或甲基。np及mp为正整数。聚合物可以仅由这些构成单元构成，但是也可以是由式(P1-1)或(P1-2)表示的构成单元与其他构成单元的共聚物。

关于由式(P1)及(P2)表示的构成单元，作为考虑到成为共聚物的结构而示出。这些式中的R^P1与式(P1-1)及(P1-2)中的R^P含义相同。

作为R^P2，可举出-L^P-T^P的基团。L^P为单键或下述连结基L。T^P为取代基，可举出下述取代基T的例子。其中，优选烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、炔基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、或芳烷基(碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)等的烃基。在发挥本发明的效果的范围内，这些烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基还可以具有在取代基T中规定的基团。

式(P1)及(P2)表示共聚物。式中的np1及np2以及mp1及mp2为质量基准下的分子中的构成比例，且分别独立地为10质量％以上且小于100质量％。但是，np1+np2、mp1+mp2分别无法超过100质量％。在np1+np2、mp1+mp2分别小于100质量％的情况下，是指包含其他构成单元的共聚物。

作为水溶性树脂，可例示包含由下述式(C1)表示的结构的纤维素、包含由式(C2)表示的结构的普鲁兰多醣。

[化学式8]

na、nb为正整数。R^a为(CH₂CH₂O)_maH、CH₂COONa或氢原子。ma为1～2的整数。式(C1)、(C2)的羟基可以适当地被取代基T或将其和连结基L组合而得的基团取代。取代基T在存在多个时可以相互键合、或者经由连结基L或不经由该连结基L而与式中的环键合以形成环。

作为取代基T，可举出烷基(碳原子数优选1～24，更优选1～12，进一步优选1～6)、芳烷基(碳原子数优选7～21，更优选7～15，进一步优选7～11)、烯基(碳原子数优选2～24，更优选2～12，进一步优选2～6)、炔基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、羟基、氨基(碳原子数优选0～24，更优选0～12，进一步优选0～6)、硫醇基、羧基、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、烷氧基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、芳氧基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、酰基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、酰氧基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳酰基(碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)、芳酰氧基(碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)、胺甲酰基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、胺磺酰基(碳原子数优选0～12，更优选0～6，进一步优选0～3)、磺基、烷基磺酰基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、芳基磺酰基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、杂环基(碳原子数优选1～12，更优选1～8，进一步优选2～5，优选包含5员环或6员环)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氧代基(＝O)、亚氨基(＝NR^N)、亚烷基(＝C(R^N)₂)等。RN为氢原子或烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)，优选氢原子、甲基、乙基或丙基。各取代基中所含的烷基部位、烯基部位及炔基部位可以是链状，也可以是环状，也可以是直链，还可以是支链。在上述取代基T为能够使用取代基的基团的情况下，还可以具有取代基T。例如，烷基可以成为卤化烷基，也可以成为(甲基)丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基。在取代基为羧基、氨基等能够形成盐的基团的情况下，该基团可以形成盐。

作为连结基L，可举出亚烷基(碳原子数优选1～24，更优选1～12，进一步优选1～6)、亚烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、亚炔基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、(寡聚)亚烷氧基(1个构成单元中的亚烷基的碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3；重复次数优选1～50，更优选1～40，进一步优选1～30)、亚芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、硫羰基、-NR^N-及这些的组合的连结基。亚烷基可以具有下述取代基T。例如，亚烷基可以具有羟基。关于连结基L中所含的原子数，除氢原子以外优选1～50，更优选1～40，进一步优选1～30。连结原子数是指与连结相关的位于原子团中最短路径的原子数。例如，若为-CH₂-(C＝O)-O-，则与连结相关的原子是6个，即使除氢原子以外，也是4个。另一方面，与连结相关的最短原子为-C-C-O-，成为3个。作为该连结原子数，优选1～24，更优选1～12，进一步优选1～6。另外，上述亚烷基、亚烯基、亚炔基、(寡聚)亚烷氧基可以是链状，也可以是环状，也可以是直链，还可以是支链。在连结基为能够形成-NR^N-等盐的基团的情况下，该基团可以形成盐。

关于水溶性树脂，引用国际公开第2016/175220号中所记载的树脂，并编入本说明书中。

关于水溶性树脂的重均分子量，在聚乙烯吡咯烷酮的情况下，优选50,000～400,000，在聚乙烯醇的情况下，优选15,000～100,000，在其他树脂的情况下，优选在10,000～300,000的范围内。

并且，本发明中所使用的水溶性树脂的分子量分散度优选1.0～5.0，更优选2.0～4.0。

水溶性树脂组合物中的水溶性树脂的含量，可以根据需要适当地调节，但是在固体成分中，优选30质量％以下，更优选25质量％以下，进一步优选20质量％以下。作为下限，优选1质量％以上，更优选2质量％以上，进一步优选4质量％以上。

水溶性树脂组合物可以仅包含1种水溶性树脂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，总量优选在上述范围内。

关于溶解水溶性树脂的溶剂，典型地为水，但是也可以是醇等水溶性溶剂与水的混合溶剂。本说明书中，有时将这种溶剂称为水系溶剂。在水系溶剂为混合溶剂的情况下，在23℃的条件下的对水的溶解度优选1g以上的有机溶剂与水的混合溶剂。有机溶剂在23℃的条件下的对水的溶解度更优选10g以上，进一步优选30g以上。

水溶性树脂组合物可以仅包含1种溶剂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，总量优选在上述范围内。

＜＜包含乙炔基的表面活性剂＞＞

本发明中，在水溶性树脂组合物中含有包含乙炔基的表面活性剂。

不会在通常为疏水性的有机半导体层上产生气泡并能够维持适当的润湿性的表面活性剂中需要一定程度的疏水性。另一方面，在疏水性强的情况下，冲洗时，表面活性剂残留于有机半导体层上。为了避免该情况，优选一边利用水溶性树脂夹带表面活性剂一边冲洗的方式。另一方面，若夹带侧的水溶性树脂的水溶性过强，则容易聚集，例如在旋涂的涂布旋转中容易产生条纹不均。即，存在表面活性剂的疏水性与水溶性树脂的亲水性的平衡良好的区域。通过这种机制，理解为发挥通过将包含乙炔基的表面活性剂与将溶解速度规定在特定的范围内的水溶性树脂层进行组合而采用的相互作用，并发挥本发明的效果。

包含乙炔基的表面活性剂可以在分子内包含乙炔基。乙炔基在分子内的数量并无特别限制，但是优选1～10，更优选1～5，进一步优选1～3，更进一步优选1～2。

优选包含乙炔基的表面活性剂的分子量相对较小，优选2000以下，更优选1500以下，进一步优选1000以下。虽然并无特别下限值，但是200以上为符合实际。

包含乙炔基的表面活性剂优选由下述式(9)表示的化合物。

[化学式9]

R⁹¹-C≡C-R⁹² (9)

式中，R⁹¹及R⁹²分别独立地为碳原子数3～15的烷基、碳原子数6～15的芳香族烃基、或碳原子数4～15的芳香族杂环基。芳香族杂环基的碳原子数优选1～12，更优选2～6，进一步优选2～4。芳香族杂环优选5员环或6员环。芳香族杂环所包含的杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子。

R⁹¹及R⁹²可以分别独立地具有取代基，作为取代基，可举出上述取代基T的例子。

式(9)的化合物优选由下述式(91)表示。

[化学式10]

R⁹³～R⁹⁶分别独立地为碳原子数1～24的烃基，n9为1～6的整数，m9为n9的2倍的整数，n10为1～6的整数，m10为n10的2倍的整数，l9及l10分别独立地为0以上且12以下的数。R⁹³～R⁹⁶为烃基，但是其中，优选烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、炔基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、芳烷基(碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)。烷基、烯基、炔基可以是链状，也可以是环状，也可以是直链，还可以是支链。在发挥本发明的效果的范围内，R⁹³～R⁹⁶可以具有取代基T。并且，R⁹³～R⁹⁶可以相互键合或经由连结基L而形成环。取代基T在存在多个时可以相互键合、或者经由连结基L或不经由该连结基L而与式中的烃基键合以形成环。

R⁹³、R⁹⁴优选烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)。其中，优选甲基。

R⁹⁵、R⁹⁶优选烷基(碳原子数优选1～12，更优选2～6，进一步优选3～6)。其中优选，-(C_n11R⁹⁸ _m11)-R⁹⁷。其中，优选R⁹⁷及R⁹⁸分别独立地为氢原子或烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)。n11为1～6的整数，优选1～3的整数。m11为n11的2倍的数。

R⁹⁵、R⁹⁶尤其优选异丁基。

n9为1～6的整数，优选1～3的整数。m9为n9的2倍的整数。

n10为1～6的整数，优选1～3的整数。m10为n10的2倍的整数。

l9及l10分别独立地为0～12的数。其中，l9+l10优选0～12的数，更优选0～8的数，进一步优选0～6的数，更进一步优选超过0且小于6的数，更进一步优选超过0且3以下的数。另外，对于l9、l10，有时式(91)的化合物成为其数不同的化合物的混合物，此时，l9及l10的数、或者l9+l10可以是包含小数点以下的数。

由式(91)表示的表面活性剂优选由下述式(92)表示的表面活性剂。

[化学式11]

R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰分别独立地为碳原子数1～24的烃基，l11及l12分别独立地为0以上且12以下的数。R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰中，优选烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、炔基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、芳烷基(碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)。烷基、烯基、炔基可以是链状，也可以是环状，也可以是直链，还可以是支链。在发挥本发明的效果的范围内，R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰可以具有取代基T。并且，R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰可以相互键合或经由连结基L而形成环。取代基T在存在多个时可以相互键合、或者经由连结基L或不经由该连结基L而与式中的烃基键合以形成环。

优选R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰分别独立地表示烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)。其中，优选甲基。

l11+l12优选0～12的数，更优选0～8的数，进一步优选0～6的数，进一步优选超过0且小于6的数，更进一步优选超过0且5以下的数，更进一步优选超过0且4以下的数，可以是超过0且3以下的数，也可以是超过0且1以下的数。另外，对于l11、l12，有时式(92)的化合物成为其数不同的化合物的混合物，此时，l11及l12的数、或者l11+l12可以是包含小数点以下的数。

作为包含乙炔基的表面活性剂，可举出下述萨非诺尔(Surfynol)104系列(商品名称，Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.)、下述Acetyrenol E00、Acetyrenol E40、Acetyrenol E13T、Acetyrenol 60(均为商品名称，Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)，其中，优选萨非诺尔104系列、Acetyrenol E00、Acetyrenol E40、Acetyrenol E13T，更优选Acetyrenol E40、Acetyrenol E13T。另外，萨非诺尔104系列与Acetyrenol E00为相同结构的表面活性剂。

水溶性树脂组合物中，在固体成分中，包含乙炔基的表面活性剂的含量优选0.05质量％以上，更优选0.07质量％以上，进一步优选0.1质量％以上。并且，上限值优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下。包含乙炔基的表面活性剂可以使用1种，也可以使用多种。在使用多种的情况下，其总量在上述范围内。

包含乙炔基的表面活性剂在23℃的条件下的0.1质量％水溶液的表面张力优选45mN/m以下，更优选40mN/m以下，进一步优选35mN/m以下。作为下限，优选5mN/m以上，更优选10mN/m以上，进一步优选15mN/m以上。包含乙炔基的表面活性剂的表面张力可以根据所选择的表面活性剂的种类适当地选择。

＜＜其他表面活性剂＞＞

在水溶性树脂组合物中还可以包含其他用于提高涂布性的表面活性剂。

作为表面活性剂，只要降低表面张力，则可以是非离子系、阴离子系、两性氟系等任一种。作为表面活性剂，例如能够使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯硬质酸酯等聚氧乙烯烷基酯类、去水山梨糖醇单月桂酸酯、去水山梨醇单硬脂酸酯、去水山梨糖醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇单油酸酯、去水山梨糖醇油酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯等去水山梨糖醇烷基酯类、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等单甘油烷基酯等包含氟或硅的寡聚物等非离子系表面活性剂；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐类、丁基萘磺酸钠、戊基萘磺酸钠、己基萘磺酸钠、辛基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐类、月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐类、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐类、二月桂基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸酯盐类等阴离子系表面活性剂；月桂基甜菜碱、硬脂甜菜碱等烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。

在水溶性树脂组合物包含其他表面活性剂的情况下，以包含乙炔基的表面活性剂与其他表面活性剂的总量计，在固体成分中，表面活性剂的添加量优选以0.05～20质量％、更优选0.07～15质量％、进一步优选0.1～10质量％的比例包含的量。这些表面活性剂可以使用1种，也可以使用多种。在使用多种的情况下，其总量在上述范围内。

并且，本发明中还能够设为实质上不含其他表面活性剂的结构。所谓实质上不含，是指其他表面活性剂的含量为包含乙炔基的表面活性剂的含量的5质量％以下，优选3质量％以下，进一步优选1质量％以下。

＜＜防腐剂/抗真菌剂(防腐剂等)＞＞

在水溶性树脂组合物中也优选含有防腐剂或抗真菌剂。

作为防腐剂/抗真菌剂(以下，防腐剂等)，优选包含抗菌或抗真菌作用的添加剂包含选自水溶性或水分散性有机化合物中的至少1个。作为防腐剂等包含抗菌或抗真菌作用的添加剂，能够举出有机系抗菌/抗真菌剂、无机系抗菌/抗真菌剂、天然系抗菌/抗真菌剂等。例如，抗菌或抗真菌剂能够使用(株)Toray Research Center，Inc.发布的“抗菌/抗真菌技术”中所记载的物质。

本发明中，通过在水溶性树脂层中掺合防腐剂等，可更加有效地发挥抑制由长期在室温下保管之后的溶液内部的细菌生长引起的涂布缺陷增加的效果。

作为防腐剂等，可举出酚醚系化合物、咪唑系化合物、砜系化合物、N-卤代烷硫基化合物、苯胺系化合物、吡咯系化合物、季铵盐、胂系化合物、吡啶系化合物、三嗪系化合物、苯并异噻唑啉系化合物、异噻唑啉系化合物等。具体而言，例如可举出2-(4-硫氰酸甲基)苯并咪唑、1,2-苯并噻唑噁酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-氟二氯甲硫基-邻苯二甲酰亚胺、2,3,5,6-四氯间苯二睛、N-三氯甲硫基-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、8-喹啉酸酮、氧化双(三丁基锡)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-苯并咪唑胺甲酸甲酯、10，10'-氧代双吩噁砒、2,3,5,6-四氯-4-(甲基砜)吡啶、双(2-吡啶基硫-1-氧化物)锌、N,N-二甲基-N'-(氟二氯甲硫基)-N’-苯磺酰胺、聚-(六亚甲基缩二胍)盐酸盐、二硫-2-2'-双、2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、六氢-1,3-三-(2-羟乙基)-S-三嗪、对氯-间二甲苯酚、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、甲基苯酚等。

作为天然系抗菌/抗真菌剂，具有将蟹、虾的甲壳等所含的壳质水解而获得的碱性多糖类几丁聚醣。优选包含在氨基酸的两侧复合有金属的氨基金属的Nikko公司的“商品名称为Holon Killer Beads Celler”。

在总固体成分中，水溶性树脂组合物中的防腐剂等的含量优选0.005～5质量％，更优选0.01～3质量％，进一步优选0.05～2质量％，更进一步优选0.1～1质量％。所谓防腐剂等，可以使用1种，也可以使用多种。在使用多种的情况下，其总量在上述范围内。

防腐剂等的抗菌效果的评价能够基于JIS Z 2801(抗菌加工产品-抗菌性试验方法/抗菌效果)来进行。并且，抗真菌效果的评价能够基于JIS Z 2911(防霉试验)来进行。

＜＜遮光剂＞＞

水溶性树脂组合物优选包含遮光剂。通过掺合遮光剂，能够进一步抑制由光引起的对有机半导体层等的损伤。

在水溶性树脂组合物的固体成分中，遮光剂的掺合量优选1～50质量％，更优选3～40质量％，进一步优选5～25质量％。遮光剂可以使用1种，也可以使用多种。在使用多种的情况下，其总量在上述范围内。

水溶性树脂层优选由水溶性树脂组合物形成。

作为水溶性树脂组合物的应用方法，优选涂布。作为应用方法的例子，能够举出狭缝涂布法、流延法、刮刀涂布法、线棒涂布法、喷涂法、浸渍(Dipping)涂布法、珠粒涂布法、气刀涂布法、幕帘涂布法、喷墨法、旋涂法、朗格缪尔布洛杰特(Langmuir-Blodgett)(LB)法等。进一步优选利用流延法、旋涂法及喷墨法。通过这种工序，能够以低成本生产表面平滑且大面积的水溶性树脂层。

水溶性树脂层的厚度优选0.1μm以上，更优选0.5μm以上，进一步优选1.0μm以上，更进一步优选2.0μm以上。作为水溶性树脂层的厚度的上限值，优选10μm以下，更优选5.0μm以下，进一步优选3.0μm以下。

水溶性树脂层例如能够通过将上述水溶性树脂组合物应用于有机半导体层上并使其干燥来形成。

水溶性树脂层的膜厚的膜厚面内均匀性优选5％以下，优选3％以下，更优选1％以下，进一步优选0.5％以下。作为下限值，0.1％以上为符合实际。对于膜厚的膜厚面内均匀性，采用根据后述的实施例中所记载的方法测量的值。

水溶性树脂组合物的固体成分浓度优选0.5～30质量％，更优选1.0～20质量％，进一步优选2.0～14质量％。通过将固体成分浓度设在上述范围内，能够进一步均匀地进行涂布。

本发明中，水溶性树脂层设定成在浸渍于25℃的水中时能够以0.1～3.0μm/秒的速度进行溶解。通过设为这种溶解速度，与表面活性剂相互作用或者补充表面活性剂的功能，实现有机半导体层等的良好的保护，并且实现涂膜时的优异的涂布面状，且冲洗时能够赋予快速且可靠的冲洗性。上述溶解速度的上限值如上所述，但是进一步优选2.5μm/秒以下，更优选2.2μm/秒以下，进一步优选2μm/秒以下。作为下限，优选0.05μm/秒以上，更优选0.1μm/秒以上，进一步优选0.2μm/秒以上。水溶性树脂层的溶解速度的测量方法基于后述的实施例中采用的方法。水溶性树脂层的溶解速度的调节方法可以根据本技术领域的常规方法。例如，能够通过增加或减少水溶性树脂组合物的分子量、或者调节低分子量的树脂与高分子量的树脂的混合比来进行调节。

水溶性树脂组合物与部件的静态接触角优选69°以下，更优选50°以下，进一步优选40°以下。作为下限，可以是0°，但是2°以上为符合实际。通过将该静态接触角设为上述上限值以下，可抑制涂布不均，可获得良好的涂布均匀性的效果。静态接触角的测量方法基于后述的实施例中采用的方法。水溶性树脂组合物的静态接触角的调节方法可以根据本技术领域的常规方法。例如，通过调节水溶性树脂组合物中的水溶性树脂与包含乙炔基的表面活性剂的混合比、或者进一步混合不含乙炔基的表面活性剂、或者增加表面活性剂侧链的烷氧基链长，接触角会增加。

＜感光层(感光性树脂组合物)＞

感光层包含感光性树脂，其材料能够适当地利用本技术领域中常用的材料。感光层优选由还包含产酸剂的感光性树脂组合物形成的层。即，可例示感光层包含光产酸剂和感光性树脂的方式。

感光性树脂的重均分子量优选10,000以上，更优选20,000以上，进一步优选35,000以上。作为上限值，虽然并无特别规定，但是优选100,000以下，可以设为70,000以下，也可以设为50,000以下。

并且，感光性树脂中所含的重均分子量1,000以下的成分的量优选所有感光性树脂成分的10质量％以下，更优选5质量％以下。

感光性树脂的分子量分散度(重均分子量/数均分子量)优选1.0～4.0，更优选1.1～2.5。

形成感光层的感光性树脂组合物可以包含溶剂。可例示感光性树脂组合物中所含的溶剂量为1～10质量％的方式。感光层优选化学增幅型感光层。通过感光层为化学增幅型，能够实现高保存稳定性和精细的图案形成性。

感光层中的感光性树脂的含量优选20～99.9质量％，更优选40～99质量％，进一步优选70～99质量％。可以包含1种或2种以上的感光性树脂。在使用2种以上的情况下，总量优选在上述范围内。

关于感光层，优选其曝光部难溶于包含有机溶剂的显影液。难溶是指曝光部难以溶解于显影液，具体而言，通过在波长365nm(i射线)、波长248nm(KrF射线)及波长193nm(ArF射线)中的至少1个下以50mJ/cm²以上的照射量进行曝光，极性发生变化，优选难溶于sp值(溶解参数值)小于19(MPa)^1/2的溶剂，更优选难溶于18.5(MPa)^1/2以下的溶剂，进一步优选难溶于18.0(MPa)^1/2以下的溶剂。进而，更优选通过在波长365nm(i射线)、波长248nm(KrF射线)及波长193nm(ArF射线)中的至少1个下以50～250mJ/cm²的照射量进行曝光，如上所述那样极性发生变化。

感光层可以是负型感光层，也可以是正型感光层。

就提高分辨率的观点而言，感光层的厚度优选0.1μm以上，更优选0.5μm以上，进一步优选0.75μm以上，尤其优选0.8μm以上。作为感光层的厚度的上限值，优选10μm以下，更优选5.0μm以下，进一步优选2.0μm以下。

进而，感光层与水溶性树脂层的厚度总计优选0.2μm以上，更优选1.0μm以上，进一步优选2.0μm以上。作为上限值，优选20.0μm以下，更优选10.0μm以下，进一步优选5.0μm以下。

感光层相对于i射线的照射优选具有感光能力。感光能力是指通过光化射线及放射线中的至少1者的照射(在相对于i射线的照射具有感光能力的情况下，为i射线的照射)相对于有机溶剂(优选乙酸丁酯)的溶解速度发生变化。

感光层通常使用感光性树脂组合物来形成。感光性树脂组合物优选至少包含感光性树脂及光产酸剂的化学增幅型感光性树脂组合物。

感光性树脂优选通过光化射线及放射线中的至少1者的照射而产生酸的化合物，且通过酸的作用相对于显影液的溶解速度发生变化。

本发明中的感光性树脂通常为包含含有通过酸而解离的基团的构成单元的树脂，可以包含其他构成单元。

本发明中，感光性树脂更优选通过酸的作用相对于显影液(优选乙酸丁酯)的溶解速度发生变化的树脂，该变化为溶解速度的下降。

感光性树脂对sp值为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂的溶解速度更优选40nm/秒以上。并且，当感光性树脂的酸可分解性基分解时，更优选对sp值为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂的溶解速度小于1nm/秒。

并且，感光性树脂也优选可溶于sp值(溶解参数值)为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂，且当由式(1)表示的构成单元中的四氢呋喃基分解或解离时难溶于sp值为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂的树脂。

在此，“可溶于sp值(溶解参数值)为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂”，是指通过将化合物(树脂)的溶液涂布于基板上并在100℃的条件下加热1分钟而形成的化合物(树脂)的涂膜(厚度为1μm)在23℃的条件下的相对于显影液的溶解速度为20nm/秒以上，“难溶于sp值为18.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂”，是指通过将化合物(树脂)的溶液涂布于基板上并在100℃的条件下加热1分钟而形成的化合物(树脂)的涂膜(厚度为1μm)在23℃的条件下的相对于显影液的溶解速度小于10nm/秒。

＜＜丙烯酸系聚合物＞＞

感光性树脂优选丙烯酸系聚合物。

“丙烯酸系聚合物”为加成聚合型树脂，且为包含源自(甲基)丙烯酸或其酯的构成单元的聚合物，可以包含除了源自(甲基)丙烯酸或其酯的构成单元以外的构成单元、例如源自苯乙烯类的构成单元或源自乙烯基化合物的构成单元等。丙烯酸系聚合物中，相对于聚合物中的所有构成单元优选包含50摩尔％以上的源自(甲基)丙烯酸或其酯的构成单元，更优选包含80摩尔％以上，尤其优选仅包含源自(甲基)丙烯酸或其酯的构成单元的聚合物。

丙烯酸系聚合物优选包含环状醚酯结构，更优选包含由下述式(1)表示的构成单元。

[化学式12]

式中，R⁸表示氢原子或烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)，L¹表示羰基或亚苯基，R¹～R⁷分别独立地表示氢原子或烷基。R⁸优选氢原子或甲基，更优选甲基。

L¹表示羰基或亚苯基，优选羰基。

R¹～R⁷分别独立地表示氢原子或烷基。R¹～R⁷中的烷基与R⁸含义相同，优选的方式也相同。并且，R¹～R⁷中的1个以上优选氢原子，R¹～R⁷均更优选氢原子。

作为构成单元(1)，尤其优选(1-1)及(1-2)。

[化学式13]

用于形成构成单元(1)的自由基聚合性单体可以使用市售品，还能够使用通过公知的方法合成的物质。例如，能够通过在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与二氢呋喃化合物进行反应来进行合成。或者，还能够通过与前体单体进行聚合之后，使羧基或酚性羟基与二氢呋喃化合物进行反应来形成。

丙烯酸系聚合物也优选含有包含被保护的羧基或被保护的酚性羟基的构成单元。作为能够形成本构成单元的羧酸单体，能够使用通过保护羧基而能够成为构成单元的物质，例如能够举出丙烯酸、甲基丙烯酸。并且，作为构成单元，能够优选举出源自保护这些羧基的羧酸的构成单元。作为包含酚性羟基的单体，能够优选举出对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类等。其中，更优选α-甲基-对羟基苯乙烯。

作为包含被保护的羧基或被保护的酚性羟基的构成单元，可举出下述式(2)的构成单元。

[化学式14]

A表示通过氢原子或酸的作用而脱离的基团。作为通过酸的作用而脱离的基团，优选烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烷氧基烷基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳氧基烷基(总碳原子数优选7～40，更优选7～30，进一步优选7～20)、烷氧基羰基(碳原子数优选2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳氧基羰基(碳原子数优选7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)。A还可以具有取代基，作为取代基，可举出上述取代基T的例子。R¹⁰表示取代基，可举出取代基T的例子。R⁹表示与式(1)中的R⁸含义相同的基团。nx表示0～3的整数。

作为通过酸而解离的基团，还优选日本特开2008-197480号公报的段落号0039～0049中所记载的化合物中包含通过酸而解离的基团的构成单元，且还优选日本特开2012-159830号公报(日本专利第5191567号)的段落号0052～0056中所记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。

虽然以下示出构成单元(2)的具体例，但是本发明不限于此解释。

[化学式15]

[化学式16]

丙烯酸系聚合物中，构成单元(1)或构成单元(2)的比例优选5～80摩尔％，更优选10～70摩尔％，进一步优选10～60摩尔％。丙烯酸系聚合物可以仅包含1种构成单元(1)或构成单元(2)，也可以包含2种以上。在使用2种以上的情况下，总量优选在上述范围内。

丙烯酸系聚合物可以含有包含交联性基团的构成单元。关于交联性基团的详细内容，能够参考日本特开2011-209692号公报的段落号0032～0046的记载，且这些内容被编入本说明书中。

感光性树脂也优选含有包含交联性基团的构成单元(构成单元(3))的方式，但是优选设为实质上不含包含交联性基团的构成单元(3)的结构。通过设为这种结构，能够在图案形成之后，更加有效地去除感光层。在此，实质上不含是指例如感光性树脂的所有构成单元的3摩尔％以下，优选1摩尔％以下。

感光性树脂可以含有其他构成单元(构成单元(4))。作为用于形成构成单元(4)的自由基聚合性单体，例如能够举出日本特开2004-264623号公报的段落号0021～0024中所记载的化合物。作为构成单元(4)的优选例，可举出源自选自包含含羟基的不饱和羧酸酯、含脂环结构的不饱和羧酸酯、苯乙烯及N取代马来酰亚胺的组中的至少1种的构成单元。其中，优选如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯的含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类、或如苯乙烯的疏水性单体。

构成单元(4)能够使用1种，或能够组合2种以上来使用。构成丙烯酸系聚合物的所有单体单元中，含有构成单元(4)时的形成构成单元(4)的单体单元的含有率优选1～60摩尔％，更优选5～50摩尔％，进一步优选5～40摩尔％。在使用2种以上的情况下，总量优选在上述范围内。

关于丙烯酸系聚合物的合成法，已知有各种方法，但是若举一例，则能够通过在有机溶剂中，使用自由基聚合起始剂使包含用于至少形成构成单元(1)、构成单元(2)等的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物聚合来进行合成。

作为感光性树脂，也优选通过在没有酸催化剂的情况下，在室温(25℃)～100℃左右的温度下，将2,3-二氢呋喃加成到使不饱和多元羧酸酐类共聚而得的前体共聚物中的酸酐基而获得的共聚物。

作为感光性树脂的优选例，还可举出以下树脂。

BzMA/THFMA/t-BuMA(摩尔比：20～60：35～65：5～30)

BzMA/THFAA/t-BuMA(摩尔比：20～60：35～65：5～30)

BzMA/THPMA/t-BuMA(摩尔比：20～60：35～65：5～30)

BzMA/PEES/t-BuMA(摩尔比：20～60：35～65：5～30)

BzMA为甲基丙烯酸苄酯，THFMA为四氢呋喃-2-基甲基丙烯酸酯，BuMA为甲基丙烯酸丁酯，THFAA为四氢呋喃-2-基丙烯酸酯，THPMA为四氢-2H-吡喃-2-基甲基丙烯酸酯，PEES为对乙氧基乙氧基苯乙烯。

作为用于正型显影的感光性树脂，可例示日本特开2013-011678号公报中所记载的树脂，且这些内容被编入本说明书中。

相对于感光性树脂组合物的总固体成分，感光性树脂组合物中的感光性树脂的含量优选20～99质量％，更优选40～99质量％，进一步优选70～99质量％。若含量在该范围内，则显影时的图案形成性变得良好。感光性树脂可以仅包含1种，也可以包含2种以上。在使用2种以上的情况下，总量优选在上述范围内。并且，酸反应性树脂优选占感光性树脂组合物中所含的树脂成分的10质量％以上，更优选占50质量％以上，进一步优选占90质量％以上。

＜＜光产酸剂＞＞

感光性树脂组合物可以包含光产酸剂。光产酸剂优选若在波长365nm下曝光100mJ/cm²以上则分解80摩尔％以上的光产酸剂。

光产酸剂的分解度能够通过以下方法来求出。

在硅晶圆上形成膜厚为700nm的化学增幅型感光性树脂组合物，并在100℃的条件下加热1分钟，然后，在365nm下曝光100mJ/cm²，将在100℃的条件下加热了1分钟的基板在超音波处理下浸渍于甲醇/THF＝50/50溶液10分钟。通过利用HPLC(高效液相色谱法)分析提取物，由以下式算出光产酸剂的分解率。

分解率(％)＝分解量(mol)/加入量(mol)×100

作为光产酸剂，优选在波长365nm下曝光100～250mJ/cm²时分解85摩尔％以上。

光产酸剂优选包含肟磺酸酯基的化合物(以下，还简称为肟磺酸盐化合物)。

关于肟磺酸盐化合物，只要具有肟磺酸酯基，则并无特别限制，但是优选由下述式(OS-1)、后述的式(OS-103)、式(OS-104)、或式(OS-105)表示的肟磺酸盐化合物。

[化学式17]

X³表示烷基、烷氧基或卤素原子。在存在多个X³的情况下，可以各自相同，也可以不同。上述X³中的烷基及烷氧基可以具有取代基。作为上述X³中的烷基，优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。作为上述X³中的烷氧基，优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷氧基。作为上述X³中的卤素原子，优选氯原子或氟原子。

m3表示0～3的整数，优选0或1。当m3为2或3时，多个X³可以相同，也可以不同。

R³⁴表示烷基或芳基，优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基、碳原子数1～5的卤化烷氧基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基或可以被W取代的苯甲酰亚胺酸基。W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～5的卤化烷基或碳原子数1～5的卤化烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤化芳基。

式中，m3为3，X³为甲基，X³的取代位置为邻位，R³⁴尤其优选碳原子数1～10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧代降莰甲基或对甲苯甲酰基的化合物。

作为由式(OS-1)表示的肟磺酸盐化合物的具体例，可例示日本特开2011-209692号公报的段落号0064～0068、日本特开2015-194674号公报的段落号0158～0167中所记载的以下化合物，且这些内容被编入本说明书中。

[化学式18]

R^s1表示烷基、芳基或杂芳基，R^s2有时存在多个的情况下，其分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，有时存在多个的R^s6分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，Xs表示O或S，ns表示1或2，ms表示0～6的整数。

由R^s1表示的烷基(碳原子数优选1～30)、芳基(碳原子数优选6～30)或杂芳基(碳原子数优选4～30)可以具有取代基T。

R^s2优选氢原子、烷基(碳原子数优选1～12)或芳基(碳原子数优选6～30)，更优选氢原子或烷基。

有时在化合物中存在2个以上的R^s2中优选1个或2个为烷基、芳基或卤素原子，更优选1个为烷基、芳基或卤素原子，尤其优选1个为烷基且剩余部分为氢原子。

由R^s2表示的烷基或芳基可以具有取代基T。

Xs表示O或S，优选O。上述式(OS-103)～(OS-105)中，包含Xs作为环成员的环为5员环或6员环。

ns表示1或2，在Xs为O的情况下，ns优选1，且在Xs为S的情况下，ns优选2。

由R^s6表示的烷基(碳原子数优选1～30)及烷氧基(碳原子数优选1～30)可以具有取代基。

ms表示0～6的整数，优选0～2的整数，更优选0或1，尤其优选0。

并且，由上述式(OS-103)表示的化合物尤其优选由下述式(OS-106)、(OS-110)或(OS-111)表示的化合物，由上述式(OS-104)表示的化合物尤其优选由下述式(OS-107)表示的化合物，由上述式(OS-105)表示的化合物尤其优选由下述式(OS-108)或(OS-109)表示的化合物。

[化学式19]

R^t1表示烷基、芳基或杂芳基，R^t7表示氢原子或溴原子，R^t8表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R^t9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R^t2表示氢原子或甲基。

R^t7表示氢原子或溴原子，优选氢原子。

R^t8表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选碳原子数1～8的烷基、卤素原子或苯基，更优选碳原子数1～8的烷基，进一步优选碳原子数1～6的烷基，尤其优选甲基。

R^t9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，优选氢原子。

R^t2表示氢原子或甲基，优选氢原子。

并且，上述肟磺酸盐化合物中，关于肟的立体结构(E，Z)，可以是任一种，也可以是混合物。

作为由上述式(OS-103)～(OS-105)表示的肟磺酸盐化合物的具体例，可例示日本特开2011-209692号公报的段落号0088～0095、日本特开2015-194674号公报的段落号0168～0194中所记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。

作为包含至少1个肟磺酸酯基的肟磺酸盐化合物的其他优选方式，可举出由下述式(OS-101)、(OS-102)表示的化合物。

[化学式20]

R^u9表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、胺甲酰基、胺磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。R^u9更优选氰基或芳基的方式，R^u9进一步优选氰基、苯基或萘基的方式。

R^u2a表示烷基或芳基。

Xu表示-O-、-S-、-NH-、-NR^u5-、-CH₂-、-CR^u6H-或-CR^u6R^u7-，Ru⁵～Ru⁷分别独立地表示烷基或芳基。

R^u1～R^u4分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R^u1～R^u4中的2个可以各自相互键合而形成环。此时，环可以稠合而与苯环一起形成稠合环。

作为R^u1～R^u4，优选氢原子、卤素原子或烷基，并且，也优选R^u1～R^u4中的至少2个相互键合而形成芳基的方式。其中，R^u1～R^u4均优选氢原子的方式。

上述的取代基均还可以具有取代基。

由上述式(OS-101)表示的化合物更优选由式(OS-102)表示的化合物。

并且，上述肟磺酸盐化合物中，关于肟或苯并噻唑环的立体结构(E，Z等)，各自可以是任一种，也可以是混合物。

作为由式(OS-101)表示的化合物的具体例，可例示日本特开2011-209692号公报的段落号0102～0106、日本特开2015-194674号公报的段落号0195～0207中所记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。

上述化合物中，优选b-9、b-16、b-31、b-33。

作为市售品，能够举出WPAG-336(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)、WPAG-443(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)、MBZ-101(Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)等。

作为感应光化射线的光产酸剂，优选不含1,2-醌二叠氮化物。其理由是因为：1,2-醌二叠氮化物虽然通过连续的光化学反应而生成羧基，但是其量子产率为1以下，灵敏度低于肟磺酸盐化合物。

相对于此，肟磺酸盐化合物相对于由于感应光化射线而生成的酸被保护的酸基的脱保护发挥催化剂作用，因此通过1个光量子的作用生成的酸有助于多个脱保护反应，量子产率超过1，例如，成为如10的数平方那样大的值，作为所谓的化学增幅的结果，推测可获得高灵敏度。

并且，肟磺酸盐化合物由于含有具有扩展的π共轭系，因此直至长波长侧具有吸收，不仅在远紫外线(DUV)、ArF射线、KrF射线、i射线，在g射线也显示非常高的灵敏度。

通过使用四氢呋喃基来作为上述感光性树脂中的酸可分解性基，能够获得与缩醛或缩酮相等或其以上的酸分解性。因此，能够通过更短时间之后烘烤可靠地消耗酸可分解性基。进而，通过组合使用作为光产酸剂的肟磺酸盐化合物，磺酸产生速度得到提高，因此促进酸的生成，且促进树脂的酸可分解性基的分解。并且，通过肟磺酸盐化合物分解而获得的酸由于是分子小的磺酸，因此固化膜中的扩散性也高，能够实现更高的灵敏度。

关于光产酸剂，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选使用0.1～20质量％，更优选使用0.5～18质量％，进一步优选使用0.5～10质量％，更进一步优选使用0.5～3质量％，更进一步优选使用0.5～1.2质量％。

光产酸剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在使用2种以上的情况下，总量优选在上述范围内。

＜＜其他成分＞＞

感光性树脂组合物还可以包含其他成分。

＜＜有机溶剂＞＞

感光性树脂组合物优选包含有机溶剂。

除了感光性树脂以外，优选可制备光产酸剂及各种添加剂的任意成分作为溶解于有机溶剂的溶液。

作为感光性树脂组合物中使用的有机溶剂，能够使用公知的有机溶剂，能够例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。

作为有机溶剂，例如能够举出(1)乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；(2)乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚等乙二醇二烷基醚类；(3)乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；(4)丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；(5)丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚等丙二醇二烷基醚类；(6)丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；(7)二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类；(8)二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；(9)二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚等二丙二醇单烷基醚类；(10)二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚类；(11)二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类；(13)乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己基、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；(14)羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；(15)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类；(16)N-庚酮酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；(17)γ-丁内酯等内酯类等。

并且，根据需要，还能够在这些有机溶剂中添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、异佛尔酮、已酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙二酯，碳酸丙二酯等有机溶剂。

上述的有机溶剂中，优选丙二醇单烷基醚乙酸酯类或二乙二醇二烷基醚类，尤其优选二乙二醇乙基甲基醚或丙二醇单甲醚乙酸酯。

在感光性树脂组合物包含有机溶剂的情况下，每100质量份的感光性树脂，有机溶剂的含量优选1～3,000质量份，更优选5～2,000质量份，进一步优选10～1,500质量份。

这些有机溶剂能够单独使用1种，或能够混合使用2种以上。

在使用2种以上的情况下，总量优选在上述范围内。

进而，就溶液保存稳定性的观点而言，感光性树脂组合物优选包含碱性化合物，就涂布性的观点而言，优选包含表面活性剂。

＜＜碱性化合物＞＞

感光性树脂组合物优选包含碱性化合物。

作为碱性化合物，能够从化学增幅抗蚀剂中使用的化合物中任意地选择而使用。例如可举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵及羧酸的季铵盐等。

作为脂肪族胺，例如可举出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。

作为芳香族胺，例如可举出苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。

作为杂环式胺，例如可举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸碱、菸碱酸、菸碱酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、环己基吗啉基乙基硫脲、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一碳烯等。

作为氢氧化季铵，例如可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四-正丁基氢氧化铵、四-正己基氢氧化铵等。

作为羧酸的季铵盐，例如可举出四甲基铵乙酸酯、四甲基铵苯甲酸酯、四-正丁基铵乙酸酯、四-正丁基铵苯甲酸酯等。

在感光性树脂组合物包含碱性化合物的情况下，相对于感光性树脂100质量份，碱性化合物的含量优选0.001～1质量份，更优选0.002～0.5质量份。

碱性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上，但是优选并用2种以上，更优选并用2种，进一步优选并用2种杂环式胺。在使用2种以上的情况下，总量优选在上述范围内。

＜＜表面活性剂＞＞

感光性树脂组合物优选包含表面活性剂。

作为表面活性剂，能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性中的任一种，但是优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。

作为非离子系表面活性剂的例子，能够举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、氟系、硅系表面活性剂。

作为表面活性剂，更优选包含氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。

作为这些氟系表面活性剂或硅系表面活性剂，例如能够举出日本特开昭62-036663号、日本特开昭61-226746号、日本特开昭61-226745号、日本特开昭62-170950号、日本特开昭63-034540号、日本特开平07-230165号、日本特开平08-062834号、日本特开平09-054432号、日本特开平09-005988号、日本特开2001-330953号的各公报中所记载的表面活性剂，还能够使用市售的表面活性剂。

作为能够使用的市售的表面活性剂，例如能够举出Eftop EF301、EF303(以上，Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.制造)、Fluorad FC430、431(以上，Sumitomo 3M Limited制造)、Megaface F171、F173、F176、F189、R08(以上，DIC CORPORATION制造)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(以上，ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)、PF-6320等PolyFox系列(OMNOVA SOLUTIONS INC.制造)等氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。并且，聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)还能够用作硅系表面活性剂。

并且，作为表面活性剂，能够举出包含由下述式(41)表示的构成单元A及构成单元B，且将四氢呋喃(THF)设为溶剂时的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选例为1,000以上且10,000以下的共聚物。

[化学式21]

(式中，R⁴¹及R⁴³分别独立地表示氢原子或甲基，R⁴²表示碳原子数1以上且4以下的直链亚烷基，R⁴⁴表示氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基，L⁴表示碳原子数3以上且6以下的亚烷基，p4及q4为表示聚合比的质量百分比，p4表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q4表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r4表示1以上且18以下的整数，n4表示1以上且10以下的整数。)

上述L⁴优选由下述式(42)表示的支链亚烷基。式(42)中的R⁴⁵表示碳原子数1以上且4以下的烷基，就对被涂布面的润湿性的观点而言，优选碳原子数1以上且3以下的烷基，更优选碳原子数2或3的烷基。

-CH₂-CH(R⁴⁵)-(42)

上述共聚物的重均分子量更优选1,500以上且5,000以下。

在包含表面活性剂的情况下，相对于感光性树脂100质量份，表面活性剂的添加量优选10质量份以下，更优选0.01～10质量份，进一步优选0.01～1质量份。

表面活性剂能够单独使用1种，或者能够混合使用2种以上。在使用2种以上的情况下，总量优选在上述范围内。

＜＜其他＞＞

进而，根据需要，能够分别添加1种或2种以上的抗氧化剂、增塑剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、增酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂及有机或无机的沉淀抑制剂等公知的添加剂。这些的详细内容能够参考日本特开2011-209692号公报的段落号0143～0148的记载，且这些内容被编入本说明书中。

＜试剂盒＞

感光性树脂组合物可以与包含水溶性树脂的水溶性树脂组合物组合而制成试剂盒。优选水溶性树脂层及感光层依次形成于有机半导体层等部件的表面上。进而，优选用作有机半导体层加工用试剂盒。此时，作为具体方式，优选应用上述的感光性树脂组合物的各成分及水溶性树脂组合物的各成分。本发明中，还可以设为组合有机半导体形成用组合物而得的试剂盒。作为组合物的具体方式，优选应用上述的有机半导体及其组合物的各成分。

＜有机半导体层的图案形成方法＞

作为在本发明中能够优选地采用的图案形成方法，能够举出下述方式。以下示出有机半导体层的加工(图案形成)作为例子，但是还能够用于除有机半导体层以外的层的图案形成。

本实施方式的有机半导体层的图案形成方法包含：

(1)在有机半导体层上形成水溶性树脂层的步骤；

(2)在水溶性树脂层的与有机半导体层相反的一侧上形成感光层的步骤；

(3)对感光层进行曝光的步骤；

(4)使用包含有机溶剂的显影液进行显影以制作掩膜图案的步骤；

(5)通过干式蚀刻处理至少去除非掩膜部的水溶性树脂层及有机半导体层的步骤；及

(6)利用水溶解去除水溶性树脂层的步骤。

＜＜(1)在有机半导体层上形成水溶性树脂层的步骤＞＞

本实施方式的有机半导体层的图案形成方法包含在有机半导体层上形成水溶性树脂层的步骤。通常，在基板上形成有机半导体层之后，进行本步骤。在该情况下，水溶性树脂层形成于有机半导体的与基板侧的面相反的一侧的面。关于水溶性树脂层，通常，设置于有机半导体层的表面，但是在不脱离本发明的宗旨的范围内可以设置其他层。具体而言，可举出水溶性底涂层等。并且，水溶性树脂层可以仅设置1层，也可以设置2层以上。如上所述，水溶性树脂层优选使用水溶性树脂组合物来形成。

＜＜(2)在水溶性树脂层的与有机半导体层相反的一侧上形成感光层的步骤＞＞

上述(1)的步骤之后，在水溶性树脂层的与有机半导体层侧的面相反的一侧上(优选在表面上)，使用感光性树脂组合物来形成感光层。如上所述，感光层优选使用感光性树脂组合物来形成，更优选使用包含感光性树脂和光产酸剂的化学增幅型感光性树脂组合物来形成。

化学增幅型感光性树脂组合物包含光产酸剂，若进行曝光，则产生酸，抗蚀剂中所含的感光性树脂进行反应，能够形成图案并作为感光层而发挥功能。

感光性树脂组合物的固体成分浓度通常为1.0～40质量％，优选10～35质量％，更优选16～28质量％。通过将固体成分浓度设在上述范围内，能够将感光性树脂组合物均匀地涂布于水溶性树脂层上，进而能够形成包含高分辨率及矩形轮廓(profile)的抗蚀剂图案。固体成分浓度是指除有机溶剂的外的其他抗蚀剂成分的质量相对于感光性树脂组合物的总质量的百分比。

＜＜(3)对感光层进行曝光的步骤＞＞

在(2)的步骤中形成感光层之后，对上述感光层进行曝光。具体而言，隔着包含规定的图案的掩膜，对感光层照射光化射线。曝光可以仅进行1次，也可以进行多次。

具体而言，对设置有感光性树脂组合物的干燥涂膜的基板照射光化射线，以成为规定的图案。曝光可以隔着掩膜进行，也可以直接绘制规定的图案。对于光化射线，能够优选使用具有180nm以上且450nm以下的波长，更优选365nm(i射线)、248nm(KrF射线)或193nm(ArF射线)的波长的光化射线。在该步骤之后，根据需要，可以进行曝光后加热步骤(PEB)。

在基于光化射线的曝光中，能够使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、激光产生装置、发光二极体(LED)光源等。

在使用水银灯的情况下，能够优选地使用具有g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等波长的光化射线。本发明中，优选使用i射线，这是因为可适当地发挥其效果。

在使用激光的情况下，在固态(YAG)激光中可优选地使用343nm、355nm的波长，在准分子激光中可优选地使用193nm(ArF射线)、248nm(KrF射线)、351nm(Xe射线)，进而在半导体激光中可优选地使用375nm、405nm。其中，就稳定性、成本等的观点而言，更优选355nm、405nm。关于激光，能够以1次或分为多次来对感光层进行照射。

曝光量优选40～120mJ，更优选60～100mJ。

激光的每1脉冲的能量密度优选0.1mJ/cm²以上且10,000mJ/cm²以下。为了使涂膜充分地固化，更优选0.3mJ/cm²以上，进一步优选0.5mJ/cm²以上。为了不会因烧蚀(ablation)现象而使涂膜分解，更优选1,000mJ/cm²以下，进一步优选100mJ/cm²以下。

并且，脉冲宽度优选0.1纳秒(以下，称为“nsec”)以上且30,000nsec以下。为了不会因烧蚀现象而使彩色涂膜分解，更优选0.5nsec以上，进一步优选1nsec以上。为了在扫描曝光时相应地提高精度，更优选1,000nsec以下，进一步优选50nsec以下。

激光的频率优选1Hz以上且50,000Hz以下，更优选10Hz以上且1,000Hz以下。

进而，为了缩短曝光处理时间，激光的频率更优选10Hz以上，进一步优选100Hz以上，为了在扫描曝光时相应地提高精度，更优选10,000Hz以下，进一步优选1,000Hz以下。

关于激光，与水银灯相比，容易聚焦，就不需要在曝光步骤中进行图案形成的掩膜且能够减少成本的方面而言优选。

作为曝光装置，并无特别限制，但是作为市售品，能够使用Callisto(V-Technology Co.，Ltd.制造)、AEGIS(V-Technology Co.，Ltd.制造)、DF2200G(DainipponScreen Mfg.Co.，Ltd.制造)等。并且，还可优选地使用除上述以外的装置。

并且，根据需要，还能够通过如长波长截止滤光片、短波长截止滤光片、带通滤光片的光谱滤光片来调节照射光量。

＜＜(4)使用包含有机溶剂的显影液进行显影以制作掩膜图案的步骤＞＞

在(3)的步骤中隔着掩膜对感光层进行曝光之后，使用包含有机溶剂的显影液(以下，还有时表示为有机显影液)进行显影。显影优选负型。显影液所含的溶剂的sp值优选小于19MPa^1/2，更优选18MPa^1/2以下。

作为显影液所含的有机溶剂，能够使用酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。

作为酮系溶剂，例如能够举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯等。

作为酯系溶剂，例如能够举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作为酰胺系溶剂，例如能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作为烃系溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。并且，还可以与除上述以外的有机溶剂混合使用。但是，作为显影液整体的含水率优选10质量％，更优选实质上不含水分。在此，实质上例如是指作为显影液整体的含水率为3质量％以下，更优选测量极限以下。

即，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于有机显影液的使用量优选90质量％以上且100质量％以下，更优选95质量％以上且100质量％以下。

尤其，有机显影液优选包含选自包含酮系溶剂、酯系溶剂及酰胺系溶剂的组中的至少1种有机溶剂。

并且，根据需要，有机显影液可以含有适当量的碱性化合物。作为碱性化合物的例子，能够举出在上述碱性化合物的项中叙述的化合物。

有机显影液的蒸汽压力在23℃的条件下优选5kPa以下，更优选3kPa以下，进一步优选2kPa以下。通过将有机显影液的蒸汽压力设为5kPa以下，可抑制显影液在基板上或显影杯内的蒸发，晶圆面内的温度均匀性得到提高，其结果，晶圆面内的尺寸均匀性得到改善。

作为具有5kPa以下的蒸汽压力的溶剂的具体例，可举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

作为具有在尤其优选的范围内的2kPa以下的蒸汽压力的溶剂的具体例，可举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

在显影液中，还能够根据需要添加适当量的1种或2种以上的表面活性剂。

作为表面活性剂，并无特别限定，但是可优选地使用例如在上述水溶性树脂组合物的项中叙述的表面活性剂。

在显影液中掺合表面活性剂的情况下，相对于显影液的总量，其掺合量通常为0.001～5质量％，优选0.005～2质量％，更优选0.01～0.5质量％。

作为显影方法，例如能够应用如下方法：在填满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过利用表面张力使显影液堆积在基板表面并静置一定时间来进行显影的方法(浆法(paddle method))、对基板表面喷射显影液的方法(喷涂法)、在以恒定速度旋转的基板上一边以恒定速度扫描显影液喷射喷嘴一边持续喷射显影液的方法(动态分配法)等。

在上述各种的显影方法包含从显影装置的显影喷嘴朝向感光层喷射显影液的步骤的情况下，所喷射的显影液的喷射压力(所喷射的显影液的每单位面积的流速)优选2mL/秒/mm²以下，更优选1.5mL/秒/mm²以下，进一步优选1mL/秒/mm²以下。喷射压力并无特别下限，但是若考虑通过量，则优选0.2mL/秒/mm²以上。通过将所喷射的显影液的喷射压力设在上述范围内，能够显着降低由显影后的抗蚀剂残渣引起的图案的缺陷。

虽然该机理的详细内容尚不明确，但是也许这是因为：通过将喷射压力设在上述范围内，显影液施加于感光层的压力减小，可抑制感光层上的抗蚀剂图案不经意被刮擦或破坏。

另外，显影液的喷射压力(mL/秒/mm²)为在显影装置中的显影喷嘴出口的值。

作为调节显影液的喷射压力的方法，例如能够举出通过泵等调节喷射压力的方法、通过利用源自加压罐的供给调节压力而改变的方法等。

并且，在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后，可以实施一边替换为其他有机溶剂一边停止显影的步骤。

＜＜(5)通过干式蚀刻处理至少去除非掩膜部的水溶性树脂层及有机半导体层的步骤＞＞

对感光层进行显影以制作掩膜图案之后，通过蚀刻处理至少去除非掩膜部的上述水溶性树脂层及上述有机半导体层。非掩膜部表示对感光层进行曝光而制作掩膜图案时未被掩膜曝光的部位。

具体而言，干式蚀刻中，将抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜，至少对水溶性树脂层及有机半导体层进行干式蚀刻。作为干式蚀刻的代表性例，具有日本特开昭59-126506号公报、日本特开昭59-046628号公报、日本特开昭58-009108号公报、日本特开昭58-002809号公报、日本特开昭57-148706号公报、日本特开昭61-041102号公报中所记载的方法。

作为干式蚀刻，就形成为图案截面更加接近矩形的观点、进一步降低对有机半导体层的损伤的观点而言，优选以下述方式进行。

优选包含如下蚀刻的方式：第1阶段的蚀刻，使用氟系气体和氧气(O₂)的混合气体蚀刻至有机半导体层未暴露的区域(深度)；第2阶段的蚀刻，在该第1阶段的蚀刻之后，优选使用氮气(N₂)和氧气(O₂)的混合气体蚀刻至有机半导体层暴露的区域(深度)附近；及过度蚀刻，在有机半导体层暴露之后进行。以下，对干式蚀刻的具体方法、以及第1阶段的蚀刻、第2阶段的蚀刻及过度蚀刻进行说明。

关于干式蚀刻，预先通过下述方法求出蚀刻条件来进行。

(1)分别算出第1阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/分)、第2阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/分)。(2)分别算出通过第1阶段的蚀刻来蚀刻所期望的厚度的时间、及通过第2阶段的蚀刻来蚀刻所期望的厚度的时间。(3)根据在上述(2)中算出的蚀刻时间实施第1阶段的蚀刻。(4)根据在上述(2)中算出的蚀刻时间实施第2阶段的蚀刻。或者可以通过终点检测来确定蚀刻时间，并根据所确定的蚀刻时间实施第2阶段的蚀刻。(5)相对于上述(3)、(4)的总计时间，算出过度蚀刻时间，并实施过度蚀刻。

作为上述第1阶段的蚀刻步骤中使用的混合气体，就将作为被蚀刻膜的有机材料加工成矩形的观点而言，优选包含氟系气体及氧气(O₂)。并且，第1阶段的蚀刻步骤中，通过蚀刻至有机半导体层未暴露的区域，能够避免有机半导体层的损伤。并且，上述第2阶段的蚀刻步骤及上述过度蚀刻步骤中，在第1阶段的蚀刻步骤中通过氟系气体及氧气的混合气体实施蚀刻至有机半导体层未暴露的区域，然后，就避免有机半导体层的损伤的观点而言，优选使用氮气及氧气的混合气体进行蚀刻处理。

重要的是以不损害基于第1阶段的蚀刻步骤中的蚀刻处理的矩形性的方式确定第1阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量与第2阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量的比例。另外，总蚀刻量(第1阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量与第2阶段的蚀刻步骤中的蚀刻量的总和)中的后者的比例优选在大于0％且50％以下的范围内，更优选10～20％。蚀刻量是指根据被蚀刻膜的残留的膜厚与蚀刻前的膜厚的差算出的量。

并且，蚀刻优选包含过度蚀刻处理。关于过度蚀刻处理，优选设定过度蚀刻比例来进行。并且，过度蚀刻比例优选根据第一次进行的蚀刻处理时间算出。过度蚀刻比例能够任意地设定，但是就维持光致抗蚀剂的耐蚀刻性和被蚀刻图案的矩形性的观点而言，优选蚀刻步骤中的蚀刻处理时间的30％以下，更优选5～25％，尤其优选10～15％。

＜＜(6)使用水等溶解去除水溶性树脂层的步骤＞＞

蚀刻之后，使用溶剂(通常为水)去除水溶性树脂层。

作为使用水去除水溶性树脂层的方法，例如能够举出从喷雾式或喷淋式喷射喷嘴向抗蚀剂图案喷射冲洗水，以去除水溶性树脂层的方法。作为冲洗水，能够优选地使用纯水。并且，作为喷射喷嘴，能够举出整个基板包含在其喷射范围内的喷射喷嘴、可动式喷射喷嘴且整个基板包含在其可动范围的喷射喷嘴。并且，作为另一方式，可举出机械性地剥离水溶性树脂层之后，溶解去除残留于有机半导体上的水溶性树脂层的残渣的方式。

在喷射喷嘴为可动式的情况下，通过在去除水溶性树脂层的步骤中在基板中心部至基板端部中移动2次以上并喷射冲洗水，能够更加有效地去除抗蚀剂图案。

也优选去除水之后，进行干燥等的步骤。作为干燥温度，优选设为80～120℃。

＜用途＞

本发明的层叠体能够用于利用了有机半导体的电子器件的制造。在此，电子器件是指含有半导体，且具有2个以上的电极，并通过电、光、磁、化学物质等控制在该电极之间流动的电流或产生的电压的器件、或通过所施加的电压、电流产生光、电场、磁场等的器件。作为例，可举出有机光电转换元件、有机场效应晶体管、有机电致发光元件、气体传感器、有机整流元件、有机反相器、信息记录元件等。有机光电转换元件还能够用于光传感器用途、能量转换用途(太阳能电池)中的任一个。其中，作为用途，优选有机场效应晶体管、有机光电转换元件、有机电致发光元件，更优选有机场效应晶体管、有机光电转换元件，尤其优选有机场效应晶体管。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但是只要不超出其宗旨，则本发明并不限定于以下实施例。另外，只要无特别说明，则“％”及“份”为质量基准。

＜水溶性树脂组合物＞

以表1所示的比例(质量份)掺合表1所示的水溶性树脂(下述)、表面活性剂、防腐剂，并将水溶性树脂掺合成使固体成分浓度成为15质量％，将各成分进行混合而制成均匀的2L溶液之后，利用3M ZetaPlusEC8PI-150GN深度过滤器(相当于0.8μm)进行过滤而制备了水溶性树脂组合物。

聚乙烯醇(PVA)：制造商为KURARAY CO.，LTD.，产品编号为PVA-203，聚合度为300

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.聚乙烯吡咯烷酮K90，Mw 360,000

表面活性剂：

Acetyrenol E00：Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造

[化学式22]

Acetyrenol E13T：Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造(m+n为4)

[化学式23]

Acetyrenol E60：Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造(m+n为6)

[化学式24]

萨非诺尔440：Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.制造(m+n为3.5)

[化学式25]

萨非诺尔82：Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.制造(m+n为4)

[化学式26]

MEGAFACE F-556：DIC CORPORATION制造，含氟基/亲水性基团/亲油性基团的寡聚物非离子系表面活性剂

MEGAFACE F-444：DIC CORPORATION制造，含氟基/亲水性基团的寡聚物

Olefin E1020：Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.制造

防腐剂X-1：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮

＜感光性树脂组合物＞

以如下方式合成了各感光性树脂。

＜＜合成例感光性树脂A-1的合成＞＞

向安装有氮导入管及冷却管的200mL三口烧瓶中加入PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)(32.62g)，并升温至86℃。经2小时向其中滴加了将BzMA(16.65g)、THFMA(21.08g)、t-BuMA(5.76g)及V-601(0.4663g)溶解于PGMEA(32.62g)而得的溶液。然后，将反应液搅拌2小时，而结束了反应。通过过滤回收通过使反应液再沉淀于庚烷中而产生的白色粉末，从而获得了酸反应性树脂A-2。重均分子量(Mw)为45,000。

Mw为1,000以下的成分的量为3质量％。

以下述配方混合各成分而制成均匀的溶液之后，使用具有0.45μm的孔径的尼龙制造的过滤器进行过滤以制备了感光性树脂组合物。

＜掺合＞

[化学式27]

碱性化合物C-1

[化学式28]

表面活性剂D-1：OMNOVA SOLUTIONS INC.制造，产品编号PF6320

溶剂E-1：丙二醇单甲醚乙酸酯

＜有机半导体基板的制作＞

在直径为8英寸(1英寸为2.54cm)的圆盘状玻璃基板上的玻璃基板旋涂包含以下组成的有机半导体涂布液(有机半导体形成用组合物)，并在130℃的条件下干燥10分钟，因此形成了有机半导体层。膜厚为150nm。

有机半导体涂布液的组成

P3HT(Sigma-Aldrich Co.LLC制造)10质量％

PCBM(Sigma-Aldrich Co.LLC制造)10质量％

氯仿(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)80质量％

＜感光层的形成＞

在所形成的水溶性树脂层的表面旋涂感光性树脂组合物，并在100℃的条件下干燥(预烘烤)1分钟，以形成了感光层。膜厚为2μm。

＜溶解速度＞

通过在上述有机半导体层的表面上旋涂水溶性树脂组合物，并在100℃的条件下干燥1分钟，形成了厚度为2μm的水溶性树脂层。

关于水溶性树脂层相对于水的溶解速度的测量，利用石英晶体微平衡(QCM)法，并根据膜厚为2μm的涂膜溶解的时间来算出。对各试样进行3次测量，并采用了其算术平均值。

＜膜厚面内均匀性(面内偏差)＞

水溶性树脂层的膜厚面内均匀性(面内偏差)以如下方式进行了测量。

在上述有机半导体层的表面旋涂水溶性树脂组合物，在100℃的条件下干燥1分钟，因此形成了厚度为2μm的水溶性树脂层。利用FILMETRIX公司制造的F-50膜厚仪测量了基板整个表面的膜厚的面内121个点。在将面内121个点的膜厚的算术平均值设为M，且将标准偏差设为σ的情况下，将通过下述式获得的值设为膜厚面内均匀性。

膜厚面内均匀性＝3σ÷M×100[％]

＜静态接触角的测量＞

在上述有机半导体层的表面上，使用静态接触角仪(Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd.制造)，并通过注射器，滴落液滴尺寸为10μL的水滴，对各水溶性树脂组合物测量了液滴所形成的角度。对各试样进行3次测量，并采用了其算术平均值。

其他条件基于JISR3257：1999。

＜表面张力的测量＞

使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的表面张力计SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3，并利用玻璃板在23℃的条件下进行了表面张力的测量。单位以mN/m表示。关于包含乙炔基的表面活性剂的表面张力(γUL)，使用超纯水作为溶剂，制成0.1质量％的稀释液而进行了测量。对各试样进行3次测量，并采用了其算术平均值。

＜涂布面状＞

在上述有机半导体层的表面旋涂水溶性树脂组合物，在100℃的条件下干燥1分钟，因此形成了厚度为2μm的水溶性树脂层。通过肉眼观察了在有机半导体层上旋涂时的水溶性树脂层的润湿扩展、涂布不均及涂布缺陷。

＜涂布面状＞

A：润湿扩展良好，未观察到涂布不均或涂布缺陷

B：存在润湿扩展不充分的区域、润湿扩展部分的涂布不均、润湿扩展部分的涂布缺陷中的1个

C：存在润湿扩展不充分的区域、润湿扩展部分的涂布不均、润湿扩展部分的涂布缺陷中的2个以上

＜图案开口部的冲洗性＞

在上述有机半导体层的表面旋涂水溶性树脂组合物，在100℃的条件下干燥1分钟，从而形成了厚度为2μm的水溶性树脂层。除此之外，使用旋涂机涂布了感光性树脂组合物(抗蚀剂)，使厚度成为2μm。使用i射线的平行曝光机，隔着规定的掩膜，以成为200mJ/cm²的方式照射i射线，并以曝光量成为80mJ的方式进行了曝光。然后，通过在80℃、60秒的条件下进行后烘烤(PEB)，并利用乙酸丁酯显影80秒，获得了5mm见方的水溶性树脂层暴露的矩形的孔开口部。

对于显影后的基板，进一步将超纯水30ml浸液于基板上，并保持了15秒。仅去除开口部的水溶性树脂，并实施了旋转干燥。使5mm见方的有机半导体层暴露，对于作为残渣残留于该部分的水溶性树脂层，利用光学显微镜进行了计数。采用了3次测量的算数平均值。

A：无残渣

B：残渣为1个

C：残渣为2个以上。

[表1]

由上述结果可知，根据在水溶性树脂层中含有包含乙炔基的表面活性剂，关于水溶性树脂层，可知将相对于水的溶解速度设为0.1～3.0μm/秒，且将接触角设为69°以下的实施例的层叠体，而能够获得有机半导体层上的水溶性树脂层的良好的涂布面状。另一方面，可知使用了接触角超过69°的水溶性树脂层的层叠体(比较例1～比较例5)中，水溶性树脂层的涂布面状及图案开口部的冲洗性差。进而，可知在实施例中，作为包含乙炔基的表面活性剂而使用Acetyrenol E00、Acetyrenol E13T(均为商品名称)，可获得特别良好的涂布面状(评价为A)。

符号说明

1-感光层，1a-经曝光显影的感光层，2-水溶性树脂层，3-有机半导体层，3a-加工后的有机半导体层，4-基板，5-去除部，5a-蚀刻后的去除部，22-被试验体(基板)，21-试样液滴，θ-静态接触角。

Claims (15)

1.一种层叠体，其具有部件及与所述部件的表面接触的水溶性树脂层，所述水溶性树脂层为在浸渍于25℃的水中时以0.1μm/秒～3.0μm/秒的速度进行溶解的层，所述水溶性树脂层由水溶性树脂组合物形成，所述水溶性树脂组合物包含水溶性树脂及含有乙炔基的表面活性剂，

所述水溶性树脂组合物与所述部件的静态接触角为69°以下。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，

所述表面活性剂包含由下述式(9)表示的化合物，

R⁹¹-C≡C-R⁹² (9)

式中，R⁹¹及R⁹²分别独立地表示碳原子数3～15的烷基、碳原子数6～15的芳香族烃基或碳原子数4～15的芳香族杂环基。

3.根据权利要求1所述的层叠体，其中，

所述表面活性剂包含由下述式(91)表示的化合物，

R⁹³～R⁹⁶分别独立地为碳原子数1～24的烃基，n9为1～6的整数，m9为n9的2倍的整数，n10为1～6的整数，m10为n10的2倍的整数，l9及l10分别独立地为0以上且12以下的数。

4.根据权利要求1所述的层叠体，其中，

所述表面活性剂包含由下述式(92)表示的化合物，

R⁹³、R⁹⁴、R⁹⁷～R¹⁰⁰分别独立地为碳原子数1～24的烃基，l11及l12分别独立地为0以上且12以下的数。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体，其中，

所述表面活性剂的在23℃的条件下的、0.1质量％水溶液的表面张力为45mN/m以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠体，其中，

所述水溶性树脂层的膜厚面内均匀性为5％以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠体，其中，

构成所述水溶性树脂层的水溶性树脂包含由下述式(P1-1)表示的构成单元及由式(P1-2)表示的构成单元中的至少1种构成单元，

式(P1-1)及(P1-2)中，R^P1分别独立地为氢原子或甲基，np及mp为正整数。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的层叠体，其中，

在所述水溶性树脂层上具有感光层。

9.根据权利要求8所述的层叠体，其中，

在所述水溶性树脂层表面具有所述感光层。

10.根据权利要求8或9所述的层叠体，其中，

通过对所述感光层进行曝光，并使用包含有机溶剂的显影液进行显影，而在感光层上形成有图案。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的层叠体，其中，

所述感光层包含光产酸剂和感光性树脂。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的层叠体，其中，

所述部件为有机半导体层。

13.一种水溶性树脂组合物，其用于形成权利要求1至12中任一项所述的层叠体所具有的水溶性树脂层，所述水溶性树脂组合物包含含有乙炔基的表面活性剂、水溶性树脂及水系溶剂。

14.根据权利要求13所述的水溶性树脂组合物，其中，

由所述水溶性树脂组合物形成的水溶性树脂层在浸渍于25℃的水中时以0.1μm/秒～3.0μm/秒的速度进行溶解。

15.一种试剂盒，其为用于制作层叠体的树脂组合物的试剂盒，所述层叠体依次具有部件、水溶性树脂层及感光层，所述试剂盒包含权利要求13或14所述的水溶性树脂组合物和感光性树脂组合物。

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