JP2015194674A - 積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】有機半導体上に良好なパターンを形成可能な積層体の提供。
【解決手段】有機半導体膜の表面に、少なくとも水溶性樹脂膜および化学増幅型感光性樹脂組成物からなるレジスト膜をこの順に有する積層体であって、化学増幅型感光性樹脂組成物は、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍJ／ｃｍ2以上露光すると８０モル％以上分解する光酸発生剤を含有し、露光部が有機溶剤を含む現像液に難溶となることでマスクパターンを形成でき、マスクパターンを形成後エッチングのマスクとして利用する、積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層体に関し、特にレジスト組成物の積層体に関する。
近年、有機半導体を用いた電子デバイスが広く用いられている。有機半導体は、従来のシリコンなどの無機半導体を用いたデバイスと比べて簡単なプロセスにより製造できるというメリットがある。さらに、分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であり、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられている。有機半導体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等の電子機器に適用される可能性がある。
有機半導体のパターニングは、これまで印刷技術により行われてきたが、印刷技術によるパターニングでは微細加工に限界がある。また、有機半導体はダメージを受けやすい。
ここで、特許文献１には、有機半導体層を形成する工程と、有機半導体層をマスク層から保護する保護層を有機半導体層に積層して形成する工程と、所定のパターンを有するマスク層を保護層に積層して形成する工程と、マスク層をマスクとするエッチングによって保護層、更には有機半導体層を同一形状にパターニングする工程とを有する、有機半導体層のパターニング方法において、マスク層とは材質が異なり、かつ、親水性を有する有機高分子化合物又は絶縁性 無機化合物によって保護層を形成することを特徴とする、有機半導体層のパターニング方法が開示されている。
特許文献２には、有機半導体層へ影響を与えない材料を用い、有機半導体保護層の上に光感応性樹脂層等の感光性組成物を形成することが開示されている。
特開２００６−４１３１７号公報 特開２００４−２６６１９７号公報
従来の方法では、パターニング終了後もマスク層が保護膜として残ってしまうという問題がある。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、良好なパターン形成可能な積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは詳細に検討した結果、有機半導体の一方の面に水溶性樹脂膜、化学増幅型感光性樹脂組成物からなるレジスト膜の順で成膜し、レジスト膜をパターニング後にエッチングすることにより、有機半導体にダメージを与えずにパターニングできることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞有機半導体膜の表面に、少なくとも水溶性樹脂膜および化学増幅型感光性樹脂組成物からなるレジスト膜をこの順に有する積層体であって、
化学増幅型感光性樹脂組成物は、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍJ／ｃｍ2以上露光すると８０モル％以上分解する光酸発生剤を含有し、露光部が有機溶剤を含む現像液に難溶となることでマスクパターンを形成でき、マスクパターンを形成後エッチングのマスクとして利用する、積層体。
＜２＞エッチングがドライエッチングである、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞エッチングがウェットエッチングである、＜１＞に記載の積層体。
＜４＞水溶性樹脂膜の水溶性樹脂のｓｐ値が１８（ＭＰａ）1/2以上２９（ＭＰａ）1/2未満である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層体。
＜５＞水溶性樹脂膜の水溶性樹脂のｓｐ値が２０（ＭＰａ）1/2以上２６（ＭＰａ）1/2以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層体。
＜６＞水溶性樹脂膜の水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、または、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの混合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層体。
＜７＞水溶性樹脂膜の水溶性樹脂が、ポリビニルピロリドンである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層体。
＜８＞化学増幅型感光性樹脂組成物が、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍJ／ｃｍ2以上露光することによって極性が変化し、ｓｐ値が１８（ＭＰａ）1/2未満の有機溶剤に対して難溶となる、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の積層体。
＜９＞化学増幅型感光性樹脂組成物が、環状エーテルエステル構造を有する樹脂を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層体。
＜１０＞化学増幅型感光性樹脂組成物が、下記一般式（１１）で表される基を含む繰り返し単位を有する樹脂を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層体；
式（１１）
式（１１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
＜１１＞化学増幅型感光性樹脂組成物が、下記一般式（Ｂ1−１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の積層体；
一般式（Ｂ1−１）
一般式（Ｂ1−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す；Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す；Ｒ2〜Ｒ4の２つが結合して、環状のアルキル基を形成してもよい。
＜１２＞化学増幅型感光性樹脂組成物が、下記一般式（Ｂ1−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の積層体；
一般式（Ｂ1−２）
一般式（Ｂ1−２）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す；Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。アルキル基を表す；Ｒ2〜Ｒ4の２つが結合して、環状のアルキル基を形成してもよい；Ｒ5は、２価の鎖状炭化水素基を表す。
＜１３＞光酸発生剤が、活性光線または放射線の照射により、ｐＫａが−６以下の酸を発生し、かつ３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が４０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である非イオン性の光酸発生剤である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の積層体。
＜１４＞非イオン性の光酸発生剤が、炭素数２又は３のフルオロアルキル基を有する化合物であって、且つ、活性光線及び／又は放射線の照射により、炭素数２または３のフルオロアルキル基を有するスルホン酸を発生する化合物である、＜１３＞に記載の積層体。
＜１５＞非イオン性の光酸発生剤が、下記一般式（３）で表される化合物である、＜１３＞または＜１４＞に記載の積層体；
一般式（３）
一般式（３）中、Ｒ6は、炭素数２又は３のフルオロアルキル基を表す；Ｒ7は、アルキレン基、アルケニレン基、または、アリーレン基を表す。
＜１６＞非イオン性の光酸発生剤が、５員環イミドスルホネート基を有する化合物である、＜１３＞〜＜１５＞のいずれかに記載の積層体。
＜１７＞非イオン性の光酸発生剤が、下記一般式（４）で表される化合物である、＜１３＞または＜１４＞に記載の積層体；
一般式（４）
一般式（４）中、Ｒ8は、炭素数２又は３のフルオロアルキル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜８のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ10は、芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を表す。
＜１８＞光酸発生剤が、オキシムスルホネート基を有する化合物である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の積層体。
＜１９＞化学増幅型感光性樹脂組成物が、塩基性化合物をさらに含む、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の積層体。
＜２０＞塩基性化合物が一級アミン化合物である、＜１９＞に記載の積層体。
＜２１＞化学増幅型感光性樹脂組成物が、下記一般式（Ｂ1−１）で表される繰り返し単位及び／または下記一般式（Ｂ1−２）で表される繰り返し単を有する樹脂と、塩基性化合物をさらに含み、
光酸発生剤が、活性光線または放射線の照射により、ｐＫａが−６以下の酸を発生し、かつ３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が４０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である非イオン性の光酸発生剤である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層体；
一般式（Ｂ1−１）
一般式（Ｂ1−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す；Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す；Ｒ2〜Ｒ4の２つが結合して、環状のアルキル基を形成してもよい；
一般式（Ｂ1−２）
一般式（Ｂ1−２）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す；Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。アルキル基を表す；Ｒ2〜Ｒ4の２つが結合して、環状のアルキル基を形成してもよい；Ｒ5は、２価の鎖状炭化水素基を表す。
＜２２＞化学増幅型感光性樹脂組成物がネガ型である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の積層体。
＜２３＞さらに、有機半導体膜の水溶性樹脂膜が積層している側の反対側の面に基板を有する、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の積層体。
本発明により、良好なパターン形成可能な積層体を提供可能になった。
有機半導体膜がパターニングされた基板を得る方法の一例を示す工程図である。
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。固形分とは、２５℃における固形分をいう。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いて測定したものとする。
＜積層体＞
本発明の積層体は、有機半導体膜の表面に、少なくとも（１）水溶性樹脂膜、（２）化学増幅型感光性樹脂組成物からなるレジスト膜をこの順に有する積層体であって、（２）化学増幅型感光性樹脂組成物は、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍＪ以上露光すると８０モル％以上分解する光酸発生剤を含有し、化学増幅型感光性樹脂組成物の露光部が有機溶剤を含む現像液に難溶となることでマスクパターンを形成でき、マスクパターンを形成後エッチングのマスクとして利用することを特徴とする。ここで、エッチングは、例えば後述するように、ドライエッチングであってもよいし、ウェットエッチングであってもよい。
基板上に成膜された有機半導体上に通常のレジスト膜を成膜し、パターニングすると、有機半導体はレジストに含まれる有機溶剤に容易に溶解してしまい、有機半導体膜にダメージを与えてしまう。
これに対し、本発明では、有機半導体上に保護膜として水溶性樹脂膜を成膜しその上にレジスト膜を製膜している。この場合、レジストと有機半導体とが直接接触しないため、有機半導体にダメージが及ぶことを抑制できる。さらに、レジスト膜は化学増幅型感光性樹脂組成物を用いるため、高い保存安定性と微細なパターン形成性を達成できる。
以下、詳細に説明する。
＜＜有機半導体膜＞＞
本発明で用いる有機半導体膜は、半導体の特性を示す有機材料を含む膜のことである。無機材料からなる半導体の場合と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型有機半導体がある。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。用途にもよるが、一般に移動度は高い方がよく、１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
有機半導体膜は、通常、基板に成膜して用いることが好ましい。すなわち、有機半導体膜の水溶性樹脂膜が積層している側の反対側の面に基板を有することが好ましい。本発明で用いることができる基板としては、例えば、シリコン、石英、セラミック、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料を基板として用いることができ、用途に応じていかなる基板を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子の用途の場合にはフレキシブル基板を用いることができる。また、基板の厚さは特に限定されない。
使用し得るｐ型半導体材料としては、ホール輸送性を示す材料であれば有機半導体材料、無機半導体材料のうちいかなる材料を用いてもよいが、好ましくはｐ型π共役高分子（例えば、置換または無置換のポリチオフェン（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）など）、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンなど）、縮合多環化合物（例えば、置換または無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなど）、トリアリールアミン化合物（例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、２−ＴＮＡＴＡ、ＮＰＤ、ＴＰＤ、ｍＣＰ、ＣＢＰなど）、ヘテロ５員環化合物（例えば、置換または無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦなど）、フタロシアニン化合物（置換または無置換の各種中心金属のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジン）、ポルフィリン化合物（置換または無置換の各種中心金属のポルフィリン）、カーボンナノチューブ、半導体ポリマーを修飾したカーボンナノチューブ、グラフェンのいずれかであり、より好ましくはｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物のいずれかであり、さらに好ましくは、ｐ型π共役高分子である。
半導体材料が使用し得るｎ型半導体材料としては、ホール輸送性を有するものであれば有機半導体材料、無機半導体材料のうち、いかなるものでもよいが、好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ＴＣＮＱ化合物、ｎ型π共役高分子、ｎ型無機半導体であり、より好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、π共役高分子であり、特に好ましくはフラーレン化合物、π共役高分子である。本発明において、フラーレン化合物とは、置換または無置換のフラーレンを指し、フラーレンとしてはＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ96、Ｃ116、Ｃ180、Ｃ240、Ｃ540などのいずれでもよいが、好ましくは置換または無置換のＣ60、Ｃ70、Ｃ86であり、特に好ましくはＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル）およびその類縁体（Ｃ60部分をＣ70、Ｃ86等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環またはヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル等に置換したもの）である。電子欠乏性フタロシアニン類とは、電子求引基が４つ以上結合した各種中心金属のフタロシアニン（Ｆ16ＭＰｃ、ＦＰｃ−Ｓ８など）、ナフタロシアニン、アントラシアニン、置換または無置換のテトラピラジノポルフィラジンなどである。ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９４など）である。ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。ＴＣＮＱ化合物とは、置換または無置換のＴＣＮＱおよび、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものであり、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＡＱ、ＴＣＮ３Ｔなどである。更にグラフェンも挙げられる。型有機半導体材料の特に好ましい例を以下に示す。
なお、式中のＲとしては、いかなるものでも構わないが、水素原子、置換基または無置換で分岐または直鎖のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のもの）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４のもの）のいずれかであることが好ましい。
上記材料は、通常、溶剤に配合し、層状に適用して乾燥し、製膜する。適用方法としては、後述する水溶性樹脂膜の記載を参酌できる。
溶剤としては、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
有機半導体膜を形成する組成物（有機半導体形成用組成物）における有機半導体の割合は、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、これにより任意の厚さの膜を形成できる。
また、有機半導体形成用組成物には、樹脂バインダーを配合してもよい。この場合、膜を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶剤に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の樹脂バインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
樹脂バインダーを配合する場合、その配合量は、有機半導体膜等の膜中、好ましくは０．１〜３０質量％で用いられる。
用途によっては単独及び種々の半導体材料や添加剤を添加した混合溶液を塗布し、複数の材料種からなるブレンド膜としてもよい。例えば、光電変換層を作製する場合、別の半導体材料との混合溶液を用いることなどができる。
また、成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、好ましくは−２００℃〜４００℃、より好ましくは−１００℃〜３００℃、さらに好ましくは０℃〜２００℃である。
形成された有機半導体膜は、後処理により特性を調整することができる。例えば、加熱処理や溶剤蒸気への暴露により膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させることで特性を向上させることが可能である。また、酸化性または還元性のガスや溶剤、物質などにさらす、あるいはこれらを混合することで酸化あるいは還元反応を起こし、膜中でのキャリア密度を調整することができる。
有機半導体膜の膜厚は、特に制限されず、用いられる電子デバイスの種類などにより異なるが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
＜＜水溶性樹脂膜＞＞
水溶性樹脂膜は、例えば、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂組成物を有機半導体膜の上に適用し、乾燥させることよって形成される。本発明における水溶性樹脂は、２０℃における水に対する溶解度が１％以上である樹脂をいう。
水溶性樹脂膜は、有機溶剤を含む現像液に溶解しにくく、水に対して溶解する必要がある。このため、水溶性樹脂膜の水溶性樹脂のｓｐ値（溶解パラメータ）は、１８（ＭＰａ）1/2以上２９（ＭＰａ）1/2未満であることが好ましく、１８．５（ＭＰａ）1/2以上２９（ＭＰａ）1/2未満であることがより好ましく、１９（ＭＰａ）1/2以上２８（ＭＰａ）1/2未満であることがさらに好ましく、１９．５〜２７（ＭＰａ）1/2であることがさらに好ましく、２０〜２６（ＭＰａ）1/2であることが特に好ましい。ｓｐ値は、Ｈｏｙ法によって算出した値であり、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。
また、水溶性樹脂組成物は、２種類以上の水溶性樹脂を含んでいてもよいが、この場合、２種類以上の水溶性樹脂それぞれが上記範囲を満たしていることが好ましい。
本発明で用いる水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン、水溶性多糖類（水溶性のセルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、プルランまたはプルラン誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、キトサン、シクロデキストリン）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチルオキサゾリン等を挙げることができ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、プルランが好ましい。水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、または、ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールとの混合物を含むことが好ましい。
また、これらの中から、主鎖構造が相違する２種以上を選択して使用してもよく、共重合体として使用してもよい。
水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合、ケン化度は、７０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％がより好ましい。
本発明で用いる水溶性樹脂膜を形成する水溶性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００〜８００，０００、更に好ましくは３，０００〜７００，０００である。
重量平均分子量は、加工を行う基板に応じて適宜選択することができる。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、段差のある有機半導体基板への追従性をより向上させるとともに、膜面にクラックがより生じにくくすることができる。
また、水溶性樹脂は、重量平均分子量が異なる２種以上を選択して使用してもよい。
水溶性樹脂の分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６の範囲のものが好ましく使用される。
本発明で用いる水溶性樹脂膜を形成する水溶性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
水溶性樹脂組成物は、水溶性樹脂および各種添加剤の任意成分を、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
水溶性樹脂組成物に使用される溶剤としては、水の他にも公知の溶剤を用いることができ、アルコール類等が例示できる。
水溶性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、（１）メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、１−ノナノール、１−デカノール等の第一級アルコール類；（２）２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール等の第二級アルコール類；（３）ｔ−ブタノ−ル、ｔ−アミルアルコール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２‐ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル‐２−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，３、４−トリメチル−３−ペンタノール、３，４、４−トリメチル−３−ペンタノール等の第三級アルコール類；（４）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類等を挙げることができる。
上記の溶剤のうち、水、第一級アルコール類および第二級アルコール類の少なくとも１種が好ましく、水および２−プロパノールの少なくとも１種がより好ましい。
溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
水溶性樹脂組成物の適用方法としては、塗布が好ましい。適用方法の例としては、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などを挙げることができる。本発明においては、キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の有機半導体膜等の膜を低コストで生産することが可能となる。
水溶性樹脂組成物の固形分濃度は、０．５〜４５質量％であることが好ましく、１．０〜４０質量％であることがより好ましく、２．０〜３５質量％であることが更に好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることでより均一に塗布することができる。
水溶性樹脂組成物には更に塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させることが好ましい。
界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等、フッ素あるいはシリコンを含有するオリゴマー等、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのは、有機半導体の電気特性に影響を及ぼす金属イオンの含有量が少なく、かつ消泡性にも優れる、下記式（１）で示されるアセチレン骨格を有するノニオン界面活性剤である。
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はお互い独立に、置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示す。
水溶性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、水溶性樹脂膜としたときに、好ましくは０．０５〜８質量％、更に好ましくは０．０７〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％の割合で含まれていることが好ましい。
これら界面活性剤は、１種のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
水溶性樹脂組成物には、膜の機械強度を向上させるための可塑剤が含有されてもよい。特に、水溶性樹脂膜の膜厚が２μｍ以上必要な場合に可塑剤を配合すると、クラックの発生をより効果的に防止できる。
可塑剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、グリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、多価アルコール、グリセリン、ソルビトール、グリセロールエステル、三酢酸グリセロール、脂肪酸トリグリセライド、およびそれらの組み合わせが使用可能である。特に、水溶性樹脂との相溶性が良好なグリセリンが好ましい。。
水溶性樹脂膜は、膜厚２０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、膜厚１００ｎｍ〜５μｍであることがより好ましい。膜厚は、加工を行う有機半導体の膜厚に応じて適宜選択することができる。水溶性樹脂膜の膜厚が薄いほどエッチングの時間を短くすることができるが、有機半導体の膜厚が厚い場合、有機半導体のエッチングが完了する前に水溶性樹脂膜が消失してしまい、有機半導体の加工が満足に行えない。水溶性樹脂膜の膜厚が厚いほど、エッチングの時間は長くなるが、有機半導体の膜厚が厚い場合でも有機半導体の加工を満足に行える。
水溶性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、成膜性を向上させることにより、上記のような膜厚とすることができる。
＜＜化学増幅型感光性樹脂組成物＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、化学増幅型の感光性樹脂組成物である、化学増幅型とすることにより、高い保存安定性と微細なパターン形成性を達成できる。
本発明では、化学増幅型感光性樹脂組成物（以下、単に、「感光性樹脂組成物」ということがある）が波長３６５ｎｍにおいて１００ｍJ／ｃｍ2以上露光することによって極性が変化し、ｓｐ値が１９（ＭＰａ）1/2未満の有機溶剤に対して難溶となることが好ましく、１８．５（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に対して難溶となることがより好ましく、１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に対して難溶となることがさらに好ましい。さらに、波長３６５ｎｍにおいて１００〜２００ｍJ／ｃｍ2露光することによって、上記のとおり極性が変化することがより好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、ネガ型のレジスト組成物であることが、より微細なトレンチ・ホールパターンを形成可能という理由により、特に高い効果を得ることができることから好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液で現像可能な樹脂（以下、「特定樹脂Ａ」という）および波長３６５ｎｍにおいて１００ｍJ／ｃｍ2以上露光されると８０％以上分解する光酸発生剤（以下、特定光酸発生剤ともいう）を少なくとも含有することが好ましい。本発明における感光性樹脂組成物は、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有するレジスト膜を形成し得る。
ここで、本発明において「残渣」とは、感光性樹脂組成物を用いてパターン状のレジスト膜を形成した際において、上記パターン状のレジスト膜端部の周縁に存在する残膜を意味する。
特定樹脂Ａ
本発明で用いる特定樹脂Ａは、化学増幅型感光性樹脂組成物を構成する樹脂成分であり、通常、酸によって解離する基を含む繰り返し単位を含む樹脂であり、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、特定樹脂Ａは、酸分解性繰り返し単位（酸によって解離する基を含む繰り返し単位）を有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解速度が減少する樹脂であることが好ましい。
本発明において、特定樹脂Ａは、１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に可溶で、かつ、式（１）で表される構成単位におけるテトラヒドロフラニル基（以下、「特定酸分解性基」ともいう。）が分解又は解離したときに１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に難溶となる樹脂であることが好ましい。
ここで、本発明において「１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に可溶」とは、特定樹脂Ａの溶液を基板上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される特定樹脂Ａの塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における酢酸ブチルに対する溶解速度が、２０ｎｍ／秒以上であることをいい、「１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤に難溶」とは、特定樹脂Ａの溶液を基板上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される特定樹脂Ａの塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における酢酸ブチルに対する溶解速度が、１０ｎｍ／秒未満であることをいう。
本発明における特定樹脂Ａの１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤への溶解速度は、４０ｎｍ／秒以上であることがより好ましい。また、特定樹脂Ａの特定酸分解性基が分解したときには、１８．０（ＭＰａ）1/2以下の有機溶剤への溶解速度は１ｎｍ／秒未満であることが好ましい。
本発明における特定樹脂Ａは、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレン類に由来する構成単位やビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
特定樹脂Ａは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものである。
繰り返し単位（ａ１）
本発明で用いる特定樹脂Ａは、通常、酸によって解離する基を含む繰り返し単位（ａ１）を含む。酸によって解離する基の好ましい一例は、下記一般式（１）で表される基である。
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。但し、Ｒ1とＲ2が共に水素原子の場合を除く。
Ｒ3は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ1とＲ3が連結して環状エーテルを形成しても良い。
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2の直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
Ｒ1及びＲ2の環状のアルキル基の炭素数は、３〜６が好ましい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
Ｒ3の直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
Ｒ3の環状のアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
Ｒ3のアラルキル基の炭素数は、７〜１０が好ましい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
Ｒ1とＲ3が連結して環状エーテルを形成する場合、Ｒ1とＲ3が連結して炭素数２〜５のアルキレン鎖を形成することが好ましい。
一般式（１）で表される酸解離性基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレンやノボラック等のフェノール性水酸基をアセタール基で保護したものが挙げられる。好ましい構成単位の１つとして、下記一般式（２）で表される酸解離性基を有する構成単位が挙げられ、例えば、１−アルコキシアルコキシスチレン、１−（ハロアルコキシ）アルコキシスチレン、１−（アラルキルオキシ）アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが挙げられる。これらの中で、１−アルコキシアルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンがより好ましく、１−アルコキシアルコキシスチレンが特に好ましい。
一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。但し、Ｒ1とＲ2が共に水素原子である場合を除く。
Ｒ3は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、または置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ1とＲ3が連結して環状エーテルを形成しても良い。
Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、一般式（１）中の、Ｒ1〜Ｒ3と同義である。
一般式（２）で表される構成単位は、ベンゼン環上に、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
一般式（１）で表される酸解離性基を有する構成単位の他の好ましい例としては、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式（１−１）中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ1とＲ2とは連結して環を形成してもよい。
Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｌ1は単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（１−１）中、Ｒ1についてのアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基は、置換基を有していても良く、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。Ｒ1についての直鎖状または分岐状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などを挙げることができ、Ｒ1のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基であることが好ましい。
一般式（１−１）中、Ｒ1についての環状のアルキル基は、置換基を有していても良く、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数３〜２０であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましい。Ｒ1についての環状のアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、及び、２−ノルボルニル基などを挙げることができ、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基、又は１−アダマンチル基であることが好ましい。
Ｒ1についての直鎖状または分岐状のアルキル基が有し得る置換基としては、環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）などが挙げられる。
Ｒ1についての直鎖状または分岐状のアルキル基が有し得る置換基としての環状のアルキル基の具体例、好ましい例としては、Ｒ1についての環状のアルキル基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ1についての環状のアルキル基が有し得る置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
Ｒ1についての環状のアルキル基が有し得る置換基としてのアルキル基の具体例、好ましい例としては、Ｒ1についての直鎖状または分岐状のアルキル基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ1についてのアルキル基が有し得る置換基としてのアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）も含む。Ｒ1についてのアルキル基が有し得る置換基としてのアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。Ｒ1についてのアルキル基が有し得る置換基としてのアリール基は、フェニル基、ナフチル基、又は、ビフェニル基であることが好ましい。
Ｒ1についてのアルキル基が有し得る置換基としてのアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、一般式（１−１）中のＲ1のアルキル基として列挙したものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
Ｒ1についてのアルキル基が有し得る置換基としてのアリールオキシ基のアリール基部分としては、例えば、上記アリール基として列挙したものが挙げられる。
Ｒ1についてのアルキル基又はシクロアルキル基が有し得る置換基としてのアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、２−メチルブタノイル基、１−メチルブタノイル基、ｔ−ヘプタノイル基等の炭素原子数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアシル基等を挙げることができる。
一般式（１−１）中、Ｒ2についてのアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基は、置換基を有していても良く、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましい。Ｒ2についての直鎖状または分岐状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などを挙げることができ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基であることが好ましい。
Ｒ2についての環状のアルキル基は、置換基を有していても良く、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数３〜３０であることが好ましく、炭素数３〜２０であることがより好ましい。Ｒ2についての環状のアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、４−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル基、８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が好ましい。
Ｒ2についての直鎖状または分岐状のアルキル基が有し得る置換基としては、環状のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）などが挙げられる。
Ｒ2についての直鎖状または分岐状のアルキル基が有し得る置換基としての環状のアルキル基の具体例、好ましい例としては、Ｒ2についての環状のアルキル基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ2についての環状のアルキル基が有し得る置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）などが挙げられる。
Ｒ2についての環状のアルキル基が有し得る置換基としてのアルキル基の具体例、好ましい例としては、Ｒ1についてのアルキル基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ2についてのアルキル基が有し得る置換基としてのアリール基としては、Ｒ1についてのアルキル基が有し得る置換基として前述したアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ2についてのヘテロ環基は、炭素数６〜２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数６〜１２のヘテロ環基であることがより好ましい。Ｒ2についてのヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
Ｒ2についてのアルキル基が有し得る置換基としてのアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、上記Ｒ1のアルキル基として列挙したものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
Ｒ2についてのアルキル基が有し得る置換基としてのアリールオキシ基のアリール基部分としては、例えば、前述のアリール基として列挙したものが挙げられる。
Ｒ2についてのアルキル基が有し得る置換基としてのアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ｉ−ブタノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、２−メチルブタノイルオキシ基、１−メチルブタノイルオキシ基、ｔ−ヘプタノイルオキシ基等の炭素原子数２〜１２の直鎖状または分岐状のアシルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（１−１）中、Ｒ1とＲ2とは連結して環を形成してもよい。形成された環は、置換基を有していてもよく、５又は６員環を形成することが好ましく、テトラヒドロフラニル環、テトラヒドロピラニル環を形成することがより好ましい。
一般式（１−１）中、Ｒ3についてのアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５がより好ましく、炭素数１〜３が更に好ましく、炭素数１又は２（すなわち、メチル基又はエチル基）であることが好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及び、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒａについてのアルキル基は置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒａのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒａとして、好ましくは、メチル基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）であることが好ましく、特定樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）を向上させ、解像力、スペースウィズスラフネスを向上させる観点からメチル基であることが特に好ましい。
ただし、Ｌ1がフェニレン基の場合、Ｒａは水素原子であることも好ましい。
Ｌ1で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ11−、−Ｏ−Ｌ11−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ11はアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
２価の芳香環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基等のフェニレン基、１，４−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
Ｌ1は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ11−で表される基又は−Ｌ12−Ｏ−ＣＨ2−で表される基であることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。ここで、Ｌ12は２価の芳香環基を表す。
Ｌ11についてのアルキレン基が環状のアルキレン基である場合、エステル結合を含有しラクトン環を形成していても良く、Ｌ11は炭素数１〜９のヘテロ原子又はカルボニル結合を含んでもよいアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。
Ｌ12は、炭素数１〜１０のアリーレン基が好ましく、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は１，２−フェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基であることが更に好ましい。
Ｌ1についての２価の連結基として好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
特定樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）がより高まり、その結果、微細パターンの形成において、解像力等がより向上し得る観点から、一般式（１−１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（１−１１）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ1、Ｒａは一般式（１−１）におけるＲ2、Ｒ3、Ｌ1、Ｒａと同義である。
Ｒ11はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。Ｒ11とＲ2とは連結して環を形成してもよい。
Ｒ11は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基のいずれであってもよい。
Ｒ11についてのアルキル基の具体例、好ましい例としては、Ｒ1についてのアルキル基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ11についてのアリール基の具体例、好ましい例としては、Ｒ1についてのアルキル基が有し得る置換基として前述したアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ11についてのアラルキル基は、炭素数６〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることがより好ましい。Ｒ11についてのアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒ11についてのアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、Ｒ1のアルキル基として列挙したものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
Ｒ11についてのアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、２−メチルブタノイル基、１−メチルブタノイル基、ｔ−ヘプタノイル基等の炭素原子数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアシル基等を挙げることができる。
Ｒ11についてのヘテロ環基は、炭素数６〜２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数６〜１２のヘテロ環基であることがより好ましい。Ｒ11についてのヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
Ｒ11とＲ2とは連結して環を形成してもよい。形成された環は、置換基を有していてもよく、５又は６員環を形成することが好ましく、テトラヒドロフラニル環、テトラヒドロピラニル環を形成することがより好ましい。
Ｒ11としてのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ11としてのアルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、環状のアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。
なお、アルキル基の炭素数、及び、環状のアルキル基が更に有し得る置換基の炭素数は、それぞれ、好ましくは１〜８である。
Ｒ11としてのアリール基、アラルキル基、ヘテロ環基及びＲ11とＲ2とが連結して形成する環が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）などが挙げられる。
特定樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）がより高まり、その結果、微細パターンの形成において、解像力等がより向上し得る観点から、一般式（１−１１）で表される繰り返し単位が下記一般式（１−１２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
上記一般式（１−１２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ1、Ｒａは一般式（１−１）におけるＲ2、Ｒ3、Ｌ1、Ｒａと同義である。
Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ21〜Ｒ23の少なくとも２つは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ21〜Ｒ23の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ21〜Ｒ23の少なくとも１つと、Ｒ2とが結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ21〜Ｒ23についてのアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。Ｒ21〜Ｒ23についてのアルキル基の具体例、好ましい例としては、Ｒ1について前述したアルキル基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
上記したように、Ｒ21〜Ｒ23の少なくとも２つは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ21〜Ｒ23の全てが、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表すことが好ましい。
Ｒ21〜Ｒ23についての環状のアルキル基の具体例、好ましい例としては、Ｒ1について前述した環状のアルキル基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ21〜Ｒ23についてのアリール基の具体例、好ましい例としては、Ｒ1についてのアルキル基又はシクロアルキル基が有し得る置換基として前述したアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ21〜Ｒ23についてのアラルキル基の具体例、好ましい例としては、Ｒ11について前述したアラルキル基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ21〜Ｒ23についてのヘテロ環基の具体例、好ましい例としては、Ｒ11について前述したアラルキル基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ21〜Ｒ23の少なくとも１つとＲ2とは連結して環を形成してもよい。形成された環は、置換基を有していてもよく、５又は６員環を形成することが好ましく、テトラヒドロフラニル環、テトラヒドロピラニル環を形成することがより好ましい。
Ｒ21〜Ｒ23としてのアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ21〜Ｒ23としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例としては、Ｒ11についてのアルキル基が更に有し得る置換基として前述した具体例と同様のものが挙げられる。
なお、アルキル基の炭素数、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の炭素数は、それぞれ、好ましくは、１〜８である。
Ｒ21〜Ｒ23としてのアリール基、アラルキル基、ヘテロ環基及びＲ21〜Ｒ23の少なくとも１つとＲ2とが連結して形成する環が更に有し得る置換基の具体例、好ましい例としては、Ｒ11についてのアリール基、アラルキル基、ヘテロ環基及びＲ11とＲ2とが連結して形成する環が更に有し得る置換基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ21〜Ｒ23の少なくとも２つは、互いに環を形成していても良い。
Ｒ21〜Ｒ23の少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などが挙げられ、シクロへキサン環が特に好ましい。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
Ｒ21〜Ｒ23の全てが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばアダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２，２，２］オクタン環、ビシクロ［３，１，１］ヘプタン環が挙げられる。中でもアダマンタン環が特に好ましい。これらは置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
特定樹脂（Ａ）のガラス転移点が高くなり、解像度を向上できる観点から、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。
上記一般式（１−１２）における−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）（Ｒ23）で表される基の炭素数は１５以下であることが好ましく、これにより、得られるレジスト膜と現像液との親和性を充分なものとし、露光部を現像液によってより確実に除去できる（すなわち、充分な現像性を得ることができる）。
以下、Ｒ11（好ましくは、−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）（Ｒ23）で表される基）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、＊は、上記一般式（１−１１）又は（１−１２）の−ＣＨ2−で表される基に接続する結合手を表す。
同様に、特定樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）がより高まり、その結果、微細パターンの形成において、解像力等がより向上し得る観点から、一般式（１−１）で表される繰り返し単位が下記一般式（１−１３）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
上記一般式（１−１３）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ1、Ｒａは一般式（１−１）におけるＲ2、Ｒ3、Ｌ1、Ｒａと同義である。
Ｒ24〜Ｒ26は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基を表す。Ｒ24〜Ｒ26の好ましい例は、Ｒ21〜Ｒ23の好ましい例として前述した例と同様であるが、Ｒ24〜Ｒ26が共にアルキル基であることがより好ましく、直鎖状または分岐状のアルキル基であることが更に好ましく、Ｒ24〜Ｒ26が全てメチル基であることが特に好ましい。
Ｒ24〜Ｒ26の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。形成する環の好ましい例としては、Ｒ21〜Ｒ23の少なくとも２つが互いに結合して環を形成する際について前述した例が挙げられる。特に、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが好ましく挙げられる。
Ｒ24〜Ｒ26の少なくとも１つと、Ｒ2とが結合して、環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、Ｒ21〜Ｒ23の少なくとも１つと、Ｒ2とが結合して、環を形成する際について前述した例が挙げられる。
特定樹脂（Ａ）における一般式（１−１）、（１−１１）又は（１−１２）で表される繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、高いコントラスト（γ値が高い）をより確実にし、微細な孤立スペースパターン形成においては、解像力、スペースウィズスラフネスを向上させ、微細なホールパターンの形成においては、高解像力、良好な露光ラチチュード、局所的なパターン寸法の均一性をより確実に達成する観点から、特定樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。
上限値としては、特に制限はないが、本発明の効果をより確実に達成する観点から８５モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、７５モル％以下であることが更に好ましい。
一般式（１）で表される酸解離性基を有する構成単位の共重合組成は、全成分の１０〜９０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。
特定樹脂Ａは、酸によって解離する基として環状エーテルエステル基を含有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。環状エーテルエステル基を含有する繰り返し単位として、さらに好ましくは、下記式（１１）で表される繰り返し単位である。
式（１１）
（式（１１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
次に、式（１１）で表される構成単位の詳細について説明する。
Ｒ1におけるアルキル基としては炭素数が１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖状、炭素数３〜１２の分岐状、又は、炭素数５〜１０の環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
中でも、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ1は、カルボニル基又はフェニレン基を表し、カルボニル基であることが好ましい。
Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ21〜Ｒ27におけるアルキル基は、Ｒ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、分解性、及び、合成上の観点から、Ｒ21〜Ｒ27のうち、１つ以上が水素原子であることが好ましく、Ｒ21〜Ｒ27の全てが水素原子であることがより好ましい。
本発明における上記式（１１）で表される構成単位では、保護されたカルボキシ基、及び／又は、保護されたフェノール性水酸基を含有する。
カルボキシ基が保護されることにより、上記式（１１）で表される単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより構成単位となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。また、構成単位としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来の構成単位を好ましいものとして挙げることができる。
フェノール性水酸基が保護されることにより、上記式（１１）で表される構成単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより構成単位となり得るものであれば用いることができる。例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類等を好ましいものとして挙げることができる。これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンがより好ましい。
式（１１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でジヒドロフラン化合物と反応させることにより合成することができる。
また、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述する構成単位（ａ２）〜（ａ４）やその前駆体と重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をジヒドロフラン化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましい構成単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来の構成単位と同様である。
特定樹脂Ａが有する、酸によって解離する基としては、下記一般式（Ｂ1）で表される基も好ましい例として挙げられる。
一般式（Ｂ1）中、波線は、特定樹脂Ａの主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒb11、Ｒb12およびＲb13は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換の環状のアルキル基から選択される基を表し、Ｒb11、Ｒb12およびＲb13のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒb11、Ｒb12およびＲb13は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の無置換アルキル基および炭素数３〜１０の無置換の環状のアルキル基から選択される基を表す。
直鎖状の無置換のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
分岐状の無置換のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。具体例としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等を挙げることができる。
無置換の環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。環状のアルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、アダマンチル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
Ｒb11、Ｒb12およびＲb13のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。２つが互いに結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。
一般式（Ｂ1）で表される基を含む繰り返し単位として、下記式（Ｂ1−１）で表される繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。
一般式（Ｂ1−１）
一般式（Ｂ1−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す；Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す；Ｒ2〜Ｒ4の２つが結合して、環状のアルキル基を形成してもよい
一般式（Ｂ1−１）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基が好ましい。
一般式（Ｂ1−１）中、Ｒ1がアルキル基を表す場合、上記一般式（１１）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｂ1−１）中、Ｒ1がハロゲン原子を表す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
一般式（Ｂ1−１）中、Ｒ2は、上記一般式（Ｂ1）中のＲb11と同義であり、メチル基が好ましい。
一般式（Ｂ1−１）中、Ｒ3は、上記一般式（Ｂ1）中のＲb12と同義であり、メチル基が好ましい。
一般式（Ｂ1−１）中、Ｒ4は、上記一般式（Ｂ1）中のＲb13と同義であり、メチル基が好ましい。
一般式（Ｂ1−１）中、Ｒ2〜Ｒ4の２つが結合して、環状のアルキル基を形成する場合、Ｒ2とＲ3またはＲ3とＲ4が結合することが好ましい。形成される環状のアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましい。
一般式（Ｂ1）で表される基を含む繰り返し単位として、下記式（Ｂ1−２）で表される繰り返し単位も好ましい。
一般式（Ｂ1−２）
一般式（Ｂ1−２）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す；Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。アルキル基を表す；Ｒ2〜Ｒ4の２つが結合して、環状のアルキル基を形成してもよい；Ｒ5は、２価の鎖状炭化水素基を表す。
一般式（Ｂ1−２）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基が好ましい。
一般式（Ｂ1−２）中、Ｒ1がアルキル基を表す場合、上記一般式（１１）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｂ1−２）中、Ｒ1がハロゲン原子を表す場合、上記一般式（Ｂ1−１）中のＲ1がハロゲン原子を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｂ1−２）中、Ｒ2〜Ｒ4は、上記一般式（Ｂ1−１）中のＲ2〜Ｒ4と同義であり、メチル基が好ましい。
一般式（Ｂ1−２）中、Ｒ2〜Ｒ4の２つが結合して、環状のアルキル基を形成する場合、Ｒ2とＲ3またはＲ3とＲ4が結合することが好ましい。形成される環状のアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましい。
一般式（Ｂ1−２）中、Ｒ5は、２価の鎖状炭化水素基を表す。鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。鎖状炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。特に、鎖状炭化水素基は、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
一般式（Ｂ1）で表される基を含む繰り返し単位として、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位も好ましい。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖または分岐の無置換アルキル基および炭素数３〜２０の無置換の環状のアルキル基から選択される基であり、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は互いに結合して環を形成していても良く、Ｌ4は、２価の連結基を表す。
Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、一般式（Ｂ1−１）中のＲ2〜Ｒ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ4は、２価の連結基を表す。２価の連結基は、直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、またはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。これらの基には、エステル結合、エーテル結合、アミド結合およびウレタン結合から選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。また、これらの基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基等が挙げられる。置換基としては、ヒドロキシル基以外の置換基を含まない方が好ましい。
直鎖状のアルキレン基の炭素数は、２〜１０が好ましい。
分岐状のアルキレン基の炭素数は、３〜１０が好ましい。
環状のアルキレン基の炭素数は、３〜１０が好ましい。
２価の連結基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−１、３−プロパンジイル基、３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基、３，５−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基等が挙げられる。
特定樹脂Ａが有する、酸によって解離する基の他の例としては、アルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（２１）で示される酸解離性溶解抑止基（ｉｉ）で置換されている基も好ましく挙げられる。
一般式（２１）
（式中、Ｒ1は炭素数２０以下の脂肪族環式基を表す。ｎは０または１〜５の整数を表す。）
アルカリ可溶性基（ｉ） は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基から選ばれる１種以上であることが好ましく、中でもアルコール性水酸基が、透明性が高く、また適度なアルカリ可溶性を有するため、好適である。アルコール性水酸基の場合には、なかでも、アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とするアルコール性水酸基であることがさらに好ましい。
アルコール性水酸基は、単にヒドロキシ基であってもよいし、アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等がであってもよい。アルキルオキシ基、アルキルオキシアルキル基またはアルキル基としては、低級アルキルオキシ基、低級アルキルオキシ低級アルキル基、低級アルキル基が挙げられる。ここでいう「低級」とは炭素数４以下を示す。
低級アルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられる。低級アルキルオキシ低級アルキル基としては、具体的には、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられる。低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
また、アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基におけるアルキルオキシ基、アルキルオキシアルキル基またはアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。好ましくは、アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基またはアルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基におけるそれらのアルキルオキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基が挙げられる。
アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−基（２−ビス（ヘキサフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチルオキシ基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基（３−ビス（ヘキサフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−プロピルオキシ基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2−基（２−ビス（ヘキサフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチル基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2−基（３−ビス（ヘキサフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−プロピル基、等が挙げられる。
フェノール性水酸基としては、例えば、ノボラック樹脂やポリ− （ α − メチル） ヒドロキシスチレンなどに含まれるフェノール性水酸基が挙げられる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、ポリ−（ α−メチル） ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基が好ましい。
カルボキシル基としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される構成単位におけるカルボキシル基が挙げられる。このエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。#
上記一般式（２１）中、Ｒ1は、炭素数２０以下の脂肪族環式基であり、炭素数５〜１２の脂肪族環式基が好ましい。脂肪族環式基は置換基を有していてもよい。ｎの値は好ましくは０又は１である。
「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基（ 脂環式基）を意味する。「脂肪族環式基」は炭素、及び水素からなる基であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
このような脂肪族環式基としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどから誘導される１価の基を挙げることができる。この様な脂肪族環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、メチルノルボルネニル基、エチルノルボルネニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
上記一般式（２１）中、Ｒ1としては、少なくとも１種以上の親水性基を有する脂肪族環式基であるとさらに好ましく、この親水性基としては、カルボニル基（ 好ましくはケトン性カルボニル基） 、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アルコール性水酸基、エーテル（−ＯＲ）、イミノ基、アミノ基であることが好ましく、カルボニル基であることが入手が容易であることからより好ましい。
酸解離性溶解抑止基（ｉｉ）としては、例えば、下記式（４）〜（１５）で表される基を挙げることができる。
酸によって解離する基として、アルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、一般式（２１）で示される酸解離性溶解抑止基（ｉｉ）で置換されている基を含む繰り返し単位としては、下記一般式（１６）で示される繰り返し単位が好ましい。
一般式（１６）
（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子又は炭素数２０以下の低級アルキル基又はフッ素化低級アルキル基を表し、Ｒ1は炭素数２０以下の脂肪族環式基であり、ｎは０または１〜５の整数を表す。）
上記一般式（１６）中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子又は炭素数２０以下の低級アルキル基又は炭素数２０以下のフッ素化低級アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、水素原子、メチル基であることが好ましい。ｎは０または１〜５の整数であり、０または１が好ましい。
一般式（１６）で表される繰り返し単位の好ましいものとして、下記一般式（１７）で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式（１７）
（式中、Ｒ2は一般式（１６）中のＲ2と同義であり、Ｘは２原子の水素原子または１原子の酸素原子を表す。ｎ’は０又は１を表す。すなわち、Ｘが２原子の水素原子のときは、Ｘはメチレン鎖（−ＣＨ2−）を表す。）
一般式（１７）で表される繰り返し単位のより好ましい例として、下記一般式（１８）〜（２ ０）で表される繰り返し単位が挙げられる。下記一般式中、Ｒ2は一般式（１６）中のＲ2と同義である。
一般式（１８）
一般式（１９）
一般式（２０）
本発明で用いられる酸によって解離する基としては、他に、特開２００８−１９７４８０号公報の段落番号００３９〜００４９に記載の化合物のうち、酸によって解離する基を有する繰り返し単位も好ましく、また、特開２０１２−１５９８３０号公報（特許第５１９１５６７号）の段落００５２〜００５６に記載の化合物も好ましく、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
以下に、特定樹脂（Ａ）が含む、酸によって解離する基を有する繰り返し単位（ａ１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記構造中、Ｒ21は、一般式（Ｂ1−１）中のＲ1と同義である。
繰り返し単位（ａ１）として特に好ましいものとしては、下記の繰り返し単位が例示できる。この中でも、特に、一般式（１）で表される繰り返し単位としては、（ａ１−１）および（ａ１−２）が好ましい。一般式（Ｂ1−１）で表される繰り返し単位としては、（ａ１−３）が好ましい。一般式（Ｂ1−２）で表される繰り返し単位としては、（ａ１−４）が好ましい。
特定樹脂Ａを構成する全モノマー単位中、繰り返し単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有量は、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％が更に好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。繰り返し単位（ａ１）を上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。特定樹脂Ａは、繰り返し単位（ａ１）を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
架橋性基を有する構成単位（ａ３）
本発明における特定樹脂Ａは、架橋性基を有する構成単位（以下、適宜「構成単位（ａ３）」ともいう。）を有していてもよい。架橋性基の詳細については、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００３２〜００４６の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いる特定樹脂Ａは、架橋性基を有する構成単位（ａ３）を含んでいる態様も好ましいが、架橋性基を有する構成単位（ａ３）を実質的に含まない構成とすることが好ましい。このような構成とすることにより、パターニング後により効果的に除去することが可能になる。ここで、実質的にとは、例えば、特定樹脂Ａの全繰り返し単位の３モル％以下をいい、好ましくは１モル％をいう。
その他の構成単位（ａ２）
特定樹脂Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構成単位（ａ２）（以下、適宜「構成単位（ａ２）」ともいう。）を含有してもよい。
構成単位（ａ２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
構成単位（ａ２）の好ましい例としては、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、及び、Ｎ置換マレイミドの群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位が挙げられる。
また、酸基を有する構成単位も挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸類、又は、スチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。感度の観点で、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ置換マレイミド（メタ）アクリル酸類が好ましい。これらの中でも、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。また、エッチング耐性の観点からは、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類が好ましい。
これらの構成単位（ａ２）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種以上の構成単位（ａ２）を組み合わせた例としては、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位との組み合わせが好ましい。
特定樹脂Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ２）を含有させる場合における構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有率は、１〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％が更に好ましく、５〜４０モル％が特に好ましい。
本発明における特定樹脂Ａの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
また、特定樹脂Ａの合成法については様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも繰り返し単位（ａ１）、構成単位（ａ２）等を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
また、特定樹脂としては、不飽和多価カルボン酸無水物類を共重合させた前駆共重合体中の酸無水物基に、２，３−ジヒドロフランを、酸触媒の不存在下、室温（２５℃）〜１００℃程度の温度で付加させることにより得られる共重合体も好ましい。
本発明では、以下の樹脂も特定樹脂Ａの好ましい例として挙げられる。
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＡＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＰＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＰＥＥＳ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ／ＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＰＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ／ＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
本発明における感光性樹脂組成物中の特定樹脂Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。特定樹脂Ａは１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
なお、本発明における感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で特定樹脂Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、特定樹脂Ａ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から特定樹脂Ａの含有量より少ない方が好ましい。
波長３６５ｎｍにおいて１００ｍJ／ｃｍ2以上露光されると８０％以上分解する光酸発生剤
本発明における感光性樹脂組成物は、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍJ／ｃｍ2以上露光されると８０モル％以上分解する光酸発生剤（特定光酸発生剤）を含有する。
特定光酸発生剤の分解度は、膜厚７００ｎｍの化学増幅型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に成膜し、１００℃で１分間加熱し、その後、３６５ｎｍで１００ｍJ／ｃｍ2露光し、１００℃で１分間加熱した基板を、メタノール／ＴＨＦ＝５０／５０溶液に超音波を当てながら１０分浸漬させる。抽出物をＨＰＬＣにて分析することで光酸発生剤の分解率を以下の式より算出することで求めることができる。
分解率（％）＝分解物量（ｍｏｌ）／仕込み量（ｍｏｌ）×１００
本発明で用いる特定光酸発生剤としては、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍJ／ｃｍ2以上露光した際８０モル％以上分解すれば特に制限はないが、１００〜２００ｍJ／ｃｍ2露光したときに、８５モル％以上分解することが好ましい。
特定光酸発生剤は、活性光線または放射線の照射により、ｐＫａが−６以下の酸を発生し、かつ３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が４０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である非イオン性光酸発生剤が好ましく、活性光線または放射線の照射により、ｐＫａが−６以下の酸を発生し、かつ３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である非イオン性光酸発生剤がより好ましく、活性光線または放射線の照射により、ｐＫａが−６以下の酸を発生し、かつ３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が６０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である非イオン性光酸発生剤がさらに好ましい。
特定光酸発生剤は、非イオン性の光酸発生剤であることが好ましい。また、特定光酸発生剤は、炭素数２又は３のフルオロアルキル基鎖を有する化合物であって、活性光線及び／又は放射線の照射により、炭素数３以下のフルオロアルキル基を有するスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。フルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。
本発明で用いる特定光酸発生剤は、オキシムスルホネート基を有する化合物（以下、単にオキシムスルホネート化合物ともいう）であることが好ましい。また、特定光酸発生剤は、イミドスルホネート基を有する化合物も好ましい。
＜オキシムスルホネート化合物＞
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式（２）、後述する式（ＯＳ−１０３）、式（ＯＳ−１０４）、式（ＯＳ−１０５）または一般式（４）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
式（２）におけるＸはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表す。
上記Ｘにおけるアルキル基及びアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。上記Ｘにおけるアルキル基としては、炭素数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。上記Ｘにおけるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。上記Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
式（２）におけるｍは、０〜３の整数を表し、０又は１が好ましい。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
式（２）におけるＲ4は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
上記Ｒ4における炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
上記Ｒ4における炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
上記Ｒ4における炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
上記Ｒ4における炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
上記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
上記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
上記Ｒ4におけるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
式（２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ4が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉv）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉv）は、市販品として、入手することができる。また、その他の式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例を以下に挙げる。
（式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ16はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ11で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。
また、上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ11で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
Ｒ11で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
また、上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ11で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ11で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環を有していればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ11で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、化合物中に２以上存在するＲ12のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ12で表されるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ12で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ12で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ12で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ12で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ16で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ16で表されるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、Ｒ16で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ16におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ16で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
また、上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、上記式（ＯＳ−１０３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０６）、（ＯＳ−１１０）又は（ＯＳ−１１１）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ−１０４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０７）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ−１０５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０８）又は（ＯＳ−１０９）で表される化合物であることが特に好ましい。
（式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ17は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ18は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表す。）
上記式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ11は、上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）におけるＲ11と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記式（ＯＳ−１０６）におけるＲ17は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
上記式（ＯＳ−１０６）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ18は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
上記式（ＯＳ−１０８）及び（ＯＳ−１０９）におけるＲ19は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
上記式（ＯＳ−１０８）〜（ＯＳ−１１１）におけるＲ20は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
オキシムスルホネート基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物が挙げられる。
上記式（ＯＳ−１０１）中、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ12は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ15−、−ＣＨ2−、−ＣＲ16Ｈ−又は−ＣＲ16Ｒ17−を表し、Ｒ15〜Ｒ17はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が、感度の観点から好ましい。
上記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０２）で表される化合物であることがより好ましい。
上記式（ＯＳ−１０２）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１０１）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１０１）及び式（ＯＳ−１０２）におけるＲ11がシアノ基又はアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−１０２）で表され、Ｒ11がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
以下に、本発明に好適に用いることができる式（ＯＳ−１０１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。


上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
市販品としては、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業（株）製）、ＷＰＡＧ−４４３（下記構造、和光純薬工業（株）製）、ＭＢＺ−１０１（下記構造、みどり化学（株）製）等をあげることができる。
＜＜一般式（４）で表される化合物＞＞
一般式（４）
一般式（４）中、Ｒ8は、炭素数２又は３のフルオロアルキル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜８のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ10は、芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を表す。
一般式（４）中、Ｒ8は、炭素数２又は３のパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ9は、炭素数３〜８のアルキル基またはフルオロアルキル基が好ましく、炭素数３〜８のパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ10は、芳香族炭化水素基を表すことが好ましい。芳香族炭化水素基は、単環であっても縮合環であってもよく、縮合環であることが好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１５がさらに好ましい。芳香族炭化水素基は、フルオレン環であることが好ましい。
Ｒ10が芳香族ヘテロ環基を表す場合、芳香族ヘテロ環基は、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族ヘテロ環基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１５がさらに好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、一般式（４−１）で表されることが好ましい。
一般式（４−１）
一般式（４−１）中、Ｒ8は、炭素数２又は３のフルオロアルキル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜８のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ11〜Ｒ19それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ8およびＲ9は、一般式（４）中のＲ8およびＲ9と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ11〜Ｒ19は水素原子が好ましい。
Ｒ11〜Ｒ19がアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましい。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
＜イミドスルホネート基を有する化合物＞
特定光酸発生剤として用いることができるイミドスルホネート基を有する化合物は、５員環イミドスルホネート基を有する化合物が好ましい。また、イミドスルホネート基を有する化合物は、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
一般式（３）
一般式（３）中、Ｒ6は、炭素数２又は３のフルオロアルキル基を表す；Ｒ7は、アルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表す。
一般式（３）中、Ｒ6は、炭素数２又は３のパーフルオロフルオロアルキル基が好ましい。
一般式（３）中、Ｒ7は、アルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表す。
アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。
アルケニレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。アルケニレン基の炭素数は、２〜１２が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
イミドスルホネート基を有する化合物は、５員環イミドスルホネート基と、ノルボルネン基とを有する化合物であることが好ましい。
イミドスルホネート基を有する化合物の市販品としては、ＮＴ−１ＴＦ、ＮＴ−３ＴＦ（サンアプロ（株）製）を用いることができる。
また、その他のイミドスルホネート基を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明における感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対して、オキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
また、オキシムスルホネート化合物は、広がりのあるπ共役系を有しているため、長波長側にまで吸収を有しており、遠紫外線（ＤＵＶ）、ｉ線のみならず、ｇ線においても非常に高い感度を示す。
本発明における感光性樹脂組成物は、上記特定樹脂における酸分解性基としてテトラヒドロフラニル基を用いることにより、アセタール又はケタールに比べ同等又はそれ以上の酸分解性を得ることができる。これにより、より短時間のポストベークで確実に酸分解性基が消費できる。更に、光酸発生剤であるオキシムスルホネート化合物を組み合わせて用いることで、スルホン酸発生速度が上がるため、酸の生成が促進され、樹脂の酸分解性基の分解を促進する。また、オキシムスルホネート化合物が分解することで得られる酸は、分子の小さいスルホン酸が生成することから、硬化膜中での拡散性も高くなりより高感度化することができる。
特定光酸発生剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、他の種類の特定の酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
本発明における感光性樹脂組成物において、特定光酸発生剤は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％使用することが好ましく、０．５〜１８質量％使用することがより好ましい。
特定光酸発生剤の含有量は、水溶性樹脂膜の膜厚に応じて適宜選択することができる。水溶性樹脂膜の膜厚が２μｍ未満の場合、特定光酸発生剤の水溶性樹脂膜への拡散が発生しにくいため、特定光酸発生剤の含有量を、例えば、０．５〜２質量％としても、所望のマスク形状を容易に得ることができる。一方、水溶性樹脂膜の膜厚が２μｍ以上の場合、特定光酸発生剤の水溶性樹脂膜への拡散が発生しやすいため、所望のマスク形状を得るには、特定光酸発生剤の含有量を２〜１８質量％とすることが好ましい。さらに、特定光酸発生剤の添加量を１８質量％以下とすることにより、より良好なマスク形状を得ることができる。
その他の成分
本発明における感光性樹脂組成物には、その他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、塗布性の観点から溶剤を含有することが好ましい。
溶剤
本発明における感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物は、必須成分である特定樹脂及び特定光酸発生剤、並びに、各種添加剤の任意成分を、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
本発明における感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及び／又は、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び／又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明における感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、特定樹脂１００重量部当たり、１〜３，０００重量部であることが好ましく、５〜２，０００重量部であることがより好ましく、１０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
更に、本発明における感光性樹脂組成物は、液保存安定性の観点から塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
塩基性化合物
本発明における感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
塩基性化合物は、一級または二級アミン化合物が好ましい。特に、特定樹脂Ａが式（Ｂ1−１）で表される繰り返し単位または式（Ｂ1−２）で表される繰り返し単位を有する場合、塩基性化合物は、一級アミン化合物が好ましい。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、へキシルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物が塩基性化合物を含む場合、塩基性化合物の含有量は、特定樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
界面活性剤
本発明における感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
本発明における感光性樹脂組成物は、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、及び／又は、シリコーン系界面活性剤を含有することがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ−６３２０等のＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。また、アセチレノールＥ００（川研ファインケミカル（株）製）を用いることもできる。
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
上記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明における感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、特定樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
更に、必要に応じて、本発明における感光性樹脂組成物には、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。これらの詳細は、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号０１４３〜０１４８の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
レジスト膜の膜厚は、解像力向上の観点から、１００〜１０００ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、３００〜８５０ｎｍで使用されることが好ましい。化学増幅型感光性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
＜有機半導体膜のパターニング方法＞
本発明における有機半導体膜のパターニング方法は、
（１）有機半導体膜の上に、水溶性樹脂膜を成膜する工程、
（２）水溶性樹脂膜の上記有機半導体膜と反対側の上に、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍJ／ｃｍ2以上露光すると８０モル％以上分解する光酸発生剤を含有する、化学増幅型感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を成膜する工程、
（３）上記レジスト膜を露光する工程、
（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程、
（５）エッチング処理にて少なくとも非マスク部の上記水溶性樹脂膜および上記有機半導体膜を除去する工程、
（６）上記水溶性樹脂膜を水で溶解する工程、
を含むことを特徴とする。
＜＜（１）有機半導体膜の上に、水溶性樹脂膜を成膜する工程＞＞
本発明の有機半導体膜のパターニング方法は、例えば図１（Ｂ）に示すように、有機半導体膜２の上に水溶性樹脂膜３を成膜する工程を含む。通常は、例えば図１（Ａ）に示すように、基板１の上に有機半導体膜２を製膜した後に、本工程を行う。この場合、水溶性樹脂膜は、有機半導体の基板側の面と反対側の面に成膜する。水溶性樹脂膜は、通常、有機半導体膜の表面に設けられるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層を設けてもよい。具体的には、水溶性の下塗り層等が挙げられる。また、水溶性樹脂膜は１枚のみ設けられていてもよいし、２枚以上設けられていてもよい。
＜＜（２）水溶性樹脂膜の上記有機半導体膜と反対側の上に、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍJ／ｃｍ2以上露光すると８０モル％以上分解する光酸発生剤を含有する、化学増幅型感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を成膜する工程＞＞
上記（１）の工程後、（２）水溶性樹脂膜の有機半導体側の面と反対側の上に、化学増幅型感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を形成する。レジスト膜は通常水溶性樹脂膜の表面に化学増幅型感光性樹脂組成物を適用して形成されるが、下塗り層等の膜を介していてもよい。化学増幅型感光性樹脂組成物の適用方法は、上記水溶性樹脂組成物の記載を参酌できる。
本発明で用いる化学増幅型感光性樹脂組成物は、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍJ／ｃｍ2以上露光されると８０％以上分解する光酸発生剤を含有する。このような酸発生剤を配合することにより、露光すると酸が発生し、レジストに含まれる後述の特定樹脂が反応し、パターニングが可能となりレジスト膜として機能する。
化学増幅型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは、１．５〜１７質量％、更に好ましくは２．０〜１５質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を水溶性樹脂膜上に均一に塗布することができ、更には高解像性及び矩形なプロファイルを有するレジストパターンを形成することが可能になる。固形分濃度とは、樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
＜＜（３）レジスト膜を露光する工程＞＞
（２）工程でレジスト膜を成膜後、上記レジスト膜を露光する。具体的には、レジスト膜に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。
具体的には、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長、好ましくは３６５ｎｍを有する活性光線が好ましく使用できる。この工程の後、必要に応じて露光後加熱工程（ＰＥＢ）を行ってもよい。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが好適に用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が好適に用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍJ／ｃｍ2以上１０，０００ｍJ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍJ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍJ／ｃｍ２以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍJ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍJ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
また、パルス幅は、０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
更に、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
更に、レーザの周波数は、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
＜＜（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程＞＞
（３）工程でレジスト膜を露光後、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する。現像はネガ型が好ましい。現像液に含まれる溶剤のｓｐ値は、１９ＭＰａ1/2未満であることが好ましく、１８ＭＰａ1/2以下であることがより好ましい。
本発明で用いる現像液が含む有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、１種類のみでも、２種以上用いてもよい。また、上記以外の溶剤と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。ここでの実質的とは、例えば、現像液全体としての含水率が３質量％以下であり、より好ましくは測定限界以下であることをいう。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びアミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
また、有機系現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては、塩基性化合物の項で前述したものを挙げることができる。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上記水溶性樹脂組成物の欄で述べた界面活性剤が好ましく用いられる。
現像液に界面化成剤を配合する場合、その配合量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
＜＜（５）エッチング処理にて少なくとも非マスク部の水溶性樹脂膜および有機半導体を除去する工程＞＞
例えば図１（Ｃ）に示すように、レジスト膜を現像しマスクパターン４を作製後、例えば図１（Ｄ）に示すように、エッチング処理にて少なくとも非マスク部の上記水溶性樹脂膜３および上記有機半導体膜２を除去する。非マスク部とは、レジスト膜を露光してマスクパターンを作製する際のマスクにより露光されていない箇所を表す。以下、エッチング処理がドライエッチング処理である場合、および、ウェットエッチング処理である場合について説明する。
＜＜＜ドライエッチング処理＞＞＞
具体的には、ドライエッチングは、レジストパターンをエッチングマスクとして、少なくとも水溶性樹脂膜および有機半導体をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載の方法がある。
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や有機半導体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、有機半導体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは有機半導体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、有機半導体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、有機半導体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、有機半導体のダメージを回避することができる。また、上記第２段階のエッチング工程および上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより有機半導体が露出しない領域までエッチングを実施した後、有機半導体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
＜＜＜ウェットエッチング処理＞＞＞
具体的には、ウェットエッチングは、レジストパターンをエッチングマスクとして、少なくとも水溶性樹脂膜および有機半導体をウェットエッチングする。
ウェットエッチング工程としては、基板をエッチング液に浸してエッチングするディップ式エッチング方法、シャワー状のエッチング液に晒してエッチングするシャワー式エッチング方法、基板に対してスプレーでエッチング液を吹き付けるスプレー式エッチング方法等が知られているが、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、シャワー式、スプレー式が好ましい。
また、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や有機半導体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
水、第一級アルコール類および第二級アルコール類の少なくとも１種を用い、水溶性樹脂膜のエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、有機半導体を溶解する液体を用い、有機半導体が露出した後に行なう第２段階のエッチングとを含む形態が好ましい。
第一級アルコール類および第二級アルコール類については、上述した水溶性樹脂膜を形成する水溶性樹脂組成物で説明した第一級アルコール類および第二級アルコール類が挙げられる。
以下、ウェットエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、および第２段階のエッチング、について説明する。
ウェットエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。
上記第１段階のエッチング工程は、有機半導体が露出する領域までエッチングする形態にすることで、第２段階のエッチング工程を可能にする。また、上記第２段階のエッチング工程は、第１段階のエッチング工程で水、第一級アルコール類および第二級アルコール類の少なくとも１種により有機半導体が露出する領域までエッチングを実施した後、有機半導体が溶解する溶剤を用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
ウェットエッチングの場合は、水溶性樹脂からなるマスクパターン上に、レジストパターンが残存するため、レジストパターンの剥離を行う必要がある。
本発明で用いる剥離液が含む有機溶剤としては、ケトン系溶剤、アミド系、アルコール系、エーテル系、ニトリル系溶剤等の極性溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等が使用できる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、３−メチル−１−ブタノール等の１級アルコール系溶剤、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メトキシ−１−ブタノール等の２級アルコール系溶剤等が使用できる。
エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が使用できる。
ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル等が使用できる。
剥離液が含む有機溶剤は、１種類のみでも、２種以上用いてもよい。また、上記以外の溶剤と混合し使用してもよい。
特に、剥離液は、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤及びニトリル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することが好ましい。
＜＜（６）水溶性樹脂膜を水で溶解除去する工程＞＞
エッチング後、水を用いて水溶性樹脂膜を除去する。これにより、例えば図１（Ｅ）に示すように、有機半導体膜２がパターニングされた基板が得られる。
水溶性樹脂膜を水で除去する方法としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、水溶性樹脂膜を除去する方法を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、水溶性樹脂膜を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
水を除去した後、乾燥等の工程を行うことも好ましい。乾燥温度としては、８０〜１２０℃とすることが好ましい。
＜産業上の利用可能性＞
本発明は、有機半導体を利用した電子デバイスの製造に用いることができる。ここで、電子デバイスとは、半導体を含有しかつ２つ以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場などを発生させるデバイスである。例としては、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。これらの中で、好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子、有機電界発光素子であり、より好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子であり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
各化合物の略号は、それぞれ以下の化合物を表す。
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
t−ＢｕＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＭＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＰＭＡ：フェニルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＴＨＦＭＡ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＴＨＦＡＡ：２−テトラヒドロフラニルアクリレート（合成品）
ＭＴＨＦＭＡ：５−メチル−２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＴＨＰＭＡ：２−テトラヒドロピラニルメタクリレート（合成品）
ＴＨＰＡＡ：２−テトラヒドロピラニルアクリレート（合成品）
ＰＥＥＳ:ｐ−エトキシエトキシスチレン
Ｖ−６０１：２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（ダイセル化学工業（株）製）
＜合成例１：ＴＨＦＭＡの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸５０．３３ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に２，３−ジヒドロフラン４１．００ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を滴下した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで７３．０２ｇのＴＨＦＭＡを得た。
＜合成例２：ＴＨＦＡＡの合成＞
３つ口フラスコにアクリル酸４２．１６ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に２，３−ジヒドロフラン４１．００ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を滴下した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで６２．１８ｇのＴＨＦＡＡを得た。
＜合成例３：ＭＴＨＦＭＡの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸５０．３３ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に５−メチル−２，３−ジヒドロフラン４９．２１ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を滴下した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで６６．７０ｇのＭＴＨＦＭＡを得た。
＜合成例４：ＴＨＰＭＡの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸５０．３３ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に３，４−ジヒドロフラン４９．２１ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を滴下した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで６８．６４ｇのＴＨＰＭＡを得た。
＜合成例５：ＴＨＰＡＡの合成＞
３つ口フラスコにアクリル酸４２．１６ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に３，４−ジヒドロフラン４９．２１ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を滴下した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで６３．１３ｇのＴＨＰＡＡを得た。
＜合成例６：特定樹脂Ｃ１の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８６℃に昇温した。その溶液にＢｚＭＡ（９．２５ｇ）、ＴＨＦＭＡ（１１．７１ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（３．２０ｇ）、Ｖ−６０１（０．８９５ｇ、モノマーに対して２．５９ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｃ１を得た。重量平均分子量は１５，０００であった。
＜合成例７：特定樹脂Ｃ２の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８６℃に昇温した。その溶液にＢｚＭＡ（９．２５ｇ）、ＴＨＦＡＡ（１０．６６ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（３．２０ｇ）、Ｖ−６０１（０．８９５ｇ、モノマーに対して２．５９ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｃ２を得た。重量平均分子量は１４，０００であった。
＜合成例８：特定樹脂Ｃ３の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８６℃に昇温した。その溶液にＢｚＭＡ（９．２５ｇ）、ＭＴＨＦＡＡ（１１．７１ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（３．２０ｇ）、Ｖ−６０１（０．８９５ｇ、モノマーに対して２．５９ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｃ３を得た。重量平均分子量は１５，０００であった。
＜合成例９：特定樹脂Ｃ４の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８６℃に昇温した。その溶液にＢｚＭＡ（９．２５ｇ）、ＴＨＰＭＡ（１２．７６ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（３．２０ｇ）、Ｖ−６０１（０．８９５ｇ、モノマーに対して２．５９ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｃ４を得た。重量平均分子量は１６，０００であった。
＜合成例１０：特定樹脂Ｃ５の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８６℃に昇温した。その溶液にＢｚＭＡ（９．２５ｇ）、ＴＨＰＭＡ（１１．７１ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（３．２０ｇ）、Ｖ−６０１（０．８９５ｇ、モノマーに対して２．５９ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｃ５を得た。重量平均分子量は１６，０００であった。
＜合成例１１：特定樹脂Ｃ６の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８６℃に昇温した。その溶液にＢｚＭＡ（１４．５３ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（９．５９ｇ）、Ｖ−６０１（０．８９５ｇ、モノマーに対して２．５９ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｃ６を得た。重量平均分子量は１６，０００であった。
＜合成例１２：特定樹脂Ｃ７の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８６℃に昇温した。その溶液にＢｚＭＡ（９．２５ｇ）、ＰＥＥＳ（１４．４３ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（３．２０ｇ）、Ｖ−６０１（０．８９５ｇ、モノマーに対して２．５９ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｃ７を得た。重量平均分子量は１６，０００であった。
＜合成例１３：特定樹脂Ｃ８の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８６℃に昇温した。その溶液にＢｚＭＡ（１４．５４ｇ）、ＰＥＥＳ（１２．９９ｇ）、Ｖ−６０１（０．８９５ｇ、モノマーに対して２．５９ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｃ８を得た。重量平均分子量は１６，０００であった。
＜合成例１４：光酸発生剤Ｄ１の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４Ｎ−ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２Ｎ−ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＤ１（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｄ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
＜合成例１５：光酸発生剤Ｄ２の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４Ｎ−ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２Ｎ−ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に、酢酸（７．３ｇ）、５０質量％のヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥して、Ｄ２（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｄ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
＜合成例１６：光酸発生剤Ｄ３の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４Ｎ−ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２Ｎ−ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に、酢酸（７．３ｇ）、５０質量％のヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥して、Ｄ３（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｄ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
（１）水溶性樹脂組成物および感光性樹脂組成物の調製
下記表に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例１〜２１および比較例１〜１２の水溶性樹脂組成物および感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
表１中の略号は以下の通りである。
Ａ１：ポリビニルピロリドン（ピッツコール Ｋ−３０、第一工業製薬（株）製、ｓｐ値：２２．５（ＭＰａ）1/2）
Ａ２：ポリビニルアルコール（ＰＸＰ−０５、日本酢ビ・ポバール株（株）製、ｓｐ値：２５．８（ＭＰａ）1/2）
Ａ３：プルラン（（株）林原製、ｓｐ値：２７．８（ＭＰａ）1/2）
Ａ４：メチルセルロース（メトローズ ＳＭ―４ 信越化学工業（株）製、ｓｐ値：３５．６（ＭＰａ）1/2）
Ｂ１：アセチレノールＥ００（川研ファインケミカル（株）製）
Ｄ１：（下記構造、合成品）
Ｄ２：（下記構造、合成品）
Ｄ３：（下記構造、合成品）
Ｄ４：ＷＰＡＧ−３３６（下記構造、和光純薬工業（株）製）
Ｄ５：ＷＰＡＧ−４４３（下記構造、和光純薬工業（株）製）
Ｄ６：ＭＢＺ−１０１（下記構造、みどり化学（株）製）
Ｅ１：シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（下記構造、稲畑産業（株）製）
Ｆ１：ＰＦ−６３２０（下記構造、ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製）
（２）有機半導体基板の作製
５ｃｍ角のガラス基板上に、以下の組成からなる有機半導体塗布液をスピンコートし、１３０°Ｃで１０分乾燥させることで有機半導体膜を成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。
有機半導体塗布液の組成：
Ｐ３ＨＴ（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製） １０質量％
ＰＣＢＭ（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製） １０質量％
クロロホルム（和光純薬工業（株）製） ８０質量％
（３）水溶性樹脂組成物を基板に塗布する工程
基板上に成膜した有機半導体膜上に、上記表に示す組成からなる水溶性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で１分乾燥させることで水溶性樹脂膜を成膜した。膜厚は３２０ｎｍであった。
（４）水溶性樹脂膜上に樹脂のマスクパターンを作製する工程
成膜した水溶性樹脂膜上に、上記表に示す組成からなる化学増幅型感光性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で１分間乾燥した。膜厚は７００ｎｍであった。次に、ｉ線の平行露光機を用い、１３５ｍJ／ｃｍ2露光した。その後、１００℃で１分間加熱し、酢酸ブチルで現像することでマスクパターンを得た。
（５）ドライエッチングで非マスク部の水溶性樹脂および有機半導体を除去する工程
以下の条件で基板のドライエッチングを行い、非マスクパターン部の水溶性樹脂膜および非マスクパターン部の有機半導体膜を除去した。
ガス：ＣＦ4（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、Ａｒ（流量８００ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｏ2（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
ソースパワー：８００Ｗ
ウェハバイアス：６００Ｗ
アンテナバイアス：１００Ｗ
ＥＳＣ電圧：４００Ｖ
時間：６０ｓｅｃ
（６）残った水溶性樹脂を水で溶解除去する工程
得られた基板を水洗し、水溶性樹脂膜からなるパターンを除去したのち、１００℃で１０分加熱し上記有機半導体膜に残存する水分の除去と、乾燥によりプロセスにおけるダメージを修復することで、有機半導体膜がパターニングされた基板を得た。
（７）評価
［水溶性樹脂膜の面内均一性］
上記水溶性樹脂膜上に樹脂のマスクパターンを作製する工程の前の水溶性樹脂膜において、面内均一性を測定した。具体的には、水溶性樹脂膜の膜厚のうち、最外周部２ｍｍを除いた全体１００箇所の膜厚を、反射分光膜厚計を用いることで評価した。評価は３段階で行い、変動係数ＣＶ（＝膜厚の標準偏差／膜厚の平均値）を用いて以下の基準で評価した。
Ａ：ＣＶ＜０．０１
Ｂ：０．０１≦ＣＶ＜０．０４
Ｃ：０．０４≦ＣＶ
［波長３６５ｎｍにおいて１００ｍJ／ｃｍ2以上露光された際の光酸発生剤の分解率］
膜厚７００ｎｍの化学増幅型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に成膜し、１００℃で１分間加熱させた。その後、３６５ｎｍで１００ｍJ／ｃｍ2露光し、１００℃で１分間加熱した基板を、メタノール／ＴＨＦ（質量比）＝５０／５０溶液に超音波を当てながら１０分浸漬させた。抽出物をＨＰＬＣにて分析することで光酸発生剤の分解率を以下の式より算出し、以下の基準で評価した。
分解率（％）＝分解物量（ｍｏｌ）／仕込み量（ｍｏｌ）×１００
Ａ：８０モル％以上が分解している
Ｂ：４０モル％以上８０モル％未満が分解している
Ｃ：４０モル％未満が分解している
［レジスト膜のパターン形状］
化学増幅型感光性樹脂組成物のパターンを、コンタクトアライナーで形成したパターンを走査型電子顕微鏡を用いて断面観察を行うことで化学増幅型感光性樹脂組成物のテーパー角を以下の基準で評価した。
Ａ：１μｍのＬ／Ｓパターンにおいて、樹脂パターンのテーパー角が８０°以上
Ｂ：１μｍのＬ／Ｓパターンにおいて、樹脂パターンの残膜率が８０°未満
Ｃ：パターニングが不可能
［有機半導体膜のパターン形状］
ドライエッチングおよび、水溶性樹脂膜除去後の有機半導体のパターンを、走査型電子顕微鏡を用いて観察を行うことより有機半導体の線幅を以下の基準で評価した。
Ａ：化学増幅型感光性樹脂組成物の１μｍのＬ／Ｓパターン下における、有機半導体の線幅が０．８μｍ以上
Ｂ：化学増幅型感光性樹脂組成物の１μｍのＬ／Ｓパターン下における、有機半導体の線幅が０．８μｍ未満
Ｃ：パターニングが不可能
上記表から、実施例１〜２１は、水溶性樹脂膜が面内均一性に優れており、かつ、レジスト膜のパターン形成性に優れていた。よって、有機半導体の微細なパターン形成が可能であることが分かった。一方、比較例１〜１２は、面内均一性またはパターン形成性に劣っていた。そのため、有機半導体の微細なパターン形成が困難であることが分かった。
上記実施例および比較例において、水溶性樹脂膜の組成を下記のように変えたこと以外は同様に行った。その結果、上記実施例および比較例と同様の傾向を示すことが認められた。
＜水溶性樹脂組成物の組成１＞
ポリビニルピロリドン（ピッツコール Ｋ−３０、第一工業製薬（株）製） １４．４７５質量％
グリセリン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製） ０．４５質量％
アセチレノールＥ００（川研ファインケミカル（株）製） ０．０７５質量％
水 ８５質量％
＜水溶性樹脂組成物の組成２＞
ポリビニルピロリドン（ピッツコール Ｋ−３０、第一工業製薬（株）製） １３．４３３質量％
ポリビニルアルコール（ＰＸＰ−０５、日本酢ビ・ポバール（株）製）１．４９３質量％
アセチレノールＥ００（川研ファインケミカル（株）製） ０．０７５質量％
２−プロパノール（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製） ４．２５質量％
水 ８０．７５質量％
上記実施例および比較例において、有機半導体塗布液の組成を下記のものに変えた他は同様に行った。その結果、上記実施例および比較例と同様の傾向を示すことが認められた。
＜有機半導体塗布液の組成１＞
ＴＩＰＳペンタセン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製） ５質量％
トルエン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製） ９５質量％
＜有機半導体塗布液の組成２＞
ＭＥＨ―ＰＰＶ（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製） １０質量％
トルエン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製） ９０質量％
＜有機半導体塗布液の組成３＞
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、１．３質量水分散液） １００質量％
上記実施例および比較例において、ドライエッチングの代わりに下記のエッチング液を用いてウェットエッチングを行った他は同様に行った。その結果、上記実施例および比較例と同様の傾向を示すことが認められた。
＜第１段階のエッチング液１＞
水 １００質量％
＜第２段階のエッチング液１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００質量％
＜第１段階のエッチング液２＞
２−プロパノール １００質量％
＜第２段階のエッチング液２＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００質量％
＜第１段階のエッチング液３＞
水 １００質量％
＜第２段階のエッチング液３＞
３−メチル−１−ブタノール １００質量％
以下の条件で基板のウェットエッチングを行い、非マスクパターン部の水溶性樹脂膜および非マスクパターン部の有機半導体膜を除去した。
方式：２流体スプレー
＜第１段階のエッチング＞
流量：３０ｍＬ／ｍｉｎ
圧力：２００ｋＰａ
時間：３０ｓｅｃ
＜第２段階のエッチング＞
流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ
圧力：２００ｋＰａ
時間：１０ｓｅｃ
得られた基板を用いて以下の条件でレジストパターンの剥離を行ったのち、水溶性樹脂膜からなるパターンを水洗で除去し、１００℃で１０分加熱し上記有機半導体膜に残存する水分の除去と、乾燥によりプロセスにおけるダメージを修復することで、有機半導体膜がパターニングされた基板を得た。
方式：パドル
剥離液：プロピレングリコールモノメチルエーテル
時間：６０ｓｅｃ
＜合成例１７：特定樹脂Ｃ９の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８６℃に昇温した。その溶液にＢｚＭＡ（８．１０ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（１１．００ｇ）、ＭＡ（２．６０ｇ）、Ｖ−６０１（０．８４０ｇ、モノマーに対して２．３７ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより以下構造式で表される特定樹脂Ｃ９を得た。重量平均分子量は２０，０００であった。
＜合成例１８：特定樹脂Ｃ１０の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８６℃に昇温した。その溶液にＰＭＡ（７．５０ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（１１．００ｇ）、ＭＡ（２．６０ｇ）、Ｖ−６０１（０．８４０ｇ、モノマーに対して２．３７ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより以下構造式で表される特定樹脂Ｃ１０を得た。重量平均分子量は２１，０００であった。
＜合成例１９：ｔＢｏｃＭＭＡの合成＞
ｔＢｏｃＭＭＡは、特開２００５−３３１９１８号公報に記載の方法と同様の手法を用い、アルコールとカルボン酸ハロゲニド化合物を塩基性条件下反応させた後、これとカルボン酸化合物を塩基性条件下反応させることによりｔＢｏｃＭＭＡを合成できる。
＜合成例２０：特定樹脂Ｃ１１の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８６℃に昇温した。その溶液にＢｚＭＡ（８．１０ｇ）、上記ｔＢｏｃＭＭＡ（１１．７０ｇ）、ＭＡ（４．２０ｇ）、Ｖ−６０１（０．８４０ｇ、モノマーに対して２．４２ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより以下構造式で表される特定樹脂Ｃ１１を得た。重量平均分子量は１９，５００であった。
＜合成例２０：特定樹脂Ｃ１２の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８６℃に昇温した。その溶液にＢｚＭＡ（９．２５ｇ）、ＴＨＦＭＡ（１２．３０ｇ）、Ｖ−６０１（０．７３０ｇ、モノマーに対して２．４１ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（１８．１２ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ｃ１２を得た。重量平均分子量は１５，０００であった。
＜水溶性樹脂組成物および化学増幅型感光性樹脂組成物の調製＞
以下の水溶性樹脂組成物および感光性樹脂組成物を混合して均一な溶液とした後、水溶性樹脂組成物は０．８μｍのポアサイズを有するナイロン製フィルタ、化学増幅型感光性樹脂組成物は０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例２２〜４５および比較例１３〜２０の水溶性樹脂組成物および化学増幅型感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
［水溶性樹脂組成物］
表３記載の水溶性樹脂：表３に記載の質量部
アセチレノールＥ００（川研ファインケミカル（株）製）：０．１質量部
表３記載の溶剤：表３記載の質量部
グリセリン（実施例２５のみ、東京化成工業（株）製）：０．４５質量部
［化学増幅型感光性樹脂組成物］
表３に記載の樹脂：表３に記載の質量部
表３に記載の光酸発生剤：表３に記載の質量部
表３に記載の塩基性化合物：表３に記載の質量部
ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製）：０．０５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬工業（株）製）：８５質量部
なお、表３中の略号は以下の通りである。
＜水溶性樹脂＞
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）
Ａ５：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３、クラレ（株）製、ｓｐ値＝２５．８ＭＰａ）1/2）
Ａ６：ポリビニルピロリドン（ポリビニルピロリドン Ｋ−３０、（株）日本触媒製、ｓｐ値＝２２．５ＭＰａ）1/2）
Ａ７：プルラン（（株）林原製、ｓｐ値＝２７．８ＭＰａ）1/2）
＜光酸発生剤＞
Ｄ７：ＮＴ−１ＴＦ（トリフルオロメタンスルホン酸（ｐＫａ＝−１４）発生五員環イミドスルホネート型、モル吸光係数＝５３００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）、サンアプロ（株）製）
Ｄ８：ＮＴ−３ＴＦ（トリフルオロメタンスルホン酸（ｐＫａ＝−１４）発生五員環イミドスルホネート型、モル吸光係数＝６６００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）、サンアプロ（株）製）
Ｄ９：以下構造、（ヘプタフルオロプロパンスルホン酸（ｐＫａ＝−８）発生オキシムスルホネート型、モル吸光係数＝７０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））
Ｄ１０：以下構造、（ヘプタフルオロプロパンスルホン酸（ｐＫａ＝−８）発生五員環イミドスルホネート型、モル吸光係数＝５５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））
Ｄ１１：ＮＴ−２ＴＦ（トリフルオロメタンスルホン酸（ｐＫａ＝−１４）発生六員環イミドスルホネート型、モル吸光係数＝４５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）、サンアプロ（株）製）
Ｄ１２：ＣＧＩ−１９０５（以下構造、ノナフルオロブタンスルホン酸（ｐＫａ＝−５．８）発生オキシムスルホネート型、モル吸光係数＝２００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）、ＢＡＳＦ社製）
Ｄ１３：ＣＧＩ−１９０６（ノナフルオロブタンスルホン酸（ｐＫａ＝−５．８）発生オキシムスルホネート型、モル吸光係数＝３６０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）、ＢＡＳＦ社製）
Ｄ１４：ＣＧＩ−１９０７（以下構造、ノナフルオロブタンスルホン酸（ｐＫａ＝−５．８）発生オキシムスルホネート型、モル吸光係数＝１９０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）、ＢＡＳＦ社製）
Ｄ１５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ−１２１（以下構造、パラトルエンスルホン酸（ｐＫａ＝−２．８）発生オキシムスルホネート型、モル吸光係数＝３４００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）、ＢＡＳＦ社製）
Ｄ１６：ＮＤＩ−１０９（以下構造、ノナフルオロブタンスルホン酸（ｐＫａ＝−５．８）発生五員環イミドスルホネート型、モル吸光係数＝１Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）、みどり化学（株）製）
Ｄ１７：ＣＰＩ−３１０ＮＦ（ノナフルオロブタンスルホン酸（ｐＫａ＝−５．８）発生型・イオン性、モル吸光係数＝６００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）、サンアプロ（株）製）
＜樹脂＞
Ｅ２：２，６−ジイソプロピルアニリン（１級アミン、東京化成工業（株）製）
Ｅ３：２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（１級アミン、東京化成工業（株）製）
Ｅ４：ヘキシルアミン（１級アミン、東京化成工業（株）製）
Ｅ５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素（２級アミン、稲
畑産業（株）製）
Ｅ６：Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（３級アミン、東京化成工業（株）製）
Ｄ９：
Ｄ１０：
Ｄ１２：
Ｄ１３：
Ｄ１４：
Ｄ１５：
Ｄ１６：
＜有機半導体膜の成膜＞
５ｃｍ角のガラス基板上に、以下の組成からなる有機半導体塗布液をスピンコートし、１３０℃で１０分乾燥させることで有機半導体を成膜した。膜厚は１５０ｎｍであった。
Ｐ３ＨＴ（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）：１０質量％
ＰＣＢＭ（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製：）：１０質量％
クロロホルム（和光純薬工業（株）製）：８０質量％
＜水溶性樹脂組成物を基材に塗布する工程＞
有機半導体を成膜した基板上に、上記水溶性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で１分乾燥させることで水溶性樹脂膜を成膜した。膜厚は１μｍであった。
＜水溶性樹脂膜上に樹脂のマスクパターンを作製する工程＞
水溶性の樹脂膜を成膜した基板上に、上記表に示す組成からなる化学増幅型感光性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で１分間乾燥した。膜厚は１μｍであった。次に、ｉ線の平行露光機を用い、２００ｍＪ／ｃｍ2露光した。その後、１２０℃で１分間加熱し、酢酸ブチルで現像することでマスクパターンを得た。
＜ドライエッチングで有機半導体をパターニングする工程＞
得られた基板をドライエッチングを行い、マスクパターンおよび、非マスクパターン部の水溶性樹脂膜、非マスクパターン部の有機半導体を除去した。ドライエッチングは上述したドライエッチングと同じ条件で行った。
＜残った水溶性樹脂を水で溶解除去する工程＞
得られた基板を水洗し、水溶性の樹脂膜からなるパターンを除去したのち、１００℃で１０分加熱し有機半導体膜に残存する水分の除去と、プロセスにおけるダメージを修復することで、有機半導体膜がパターニングされた基板を得た。
＜評価＞
＜＜水溶性樹脂膜の面内均一性＞＞
上述した水溶性樹脂膜の面内均一性の評価と同じ条件で評価した。
＜＜レジスト膜のパターン形状＞＞
上述したレジスト膜のパターン形状の評価と同じ条件で評価した。
＜＜有機半導体膜のパターン形状性＞＞
上述した有機半導体膜のパターン形状性と同じ条件で評価した。
＜＜水溶性樹脂膜の面状＞＞
水溶性樹脂膜の塗布面状を、光学顕微鏡により観察した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：全面に渡りクラックが認められない
Ｂ：化学増幅型感光性樹脂組成物製膜時に一部クラックが発生
Ｃ：塗布後すぐに全面に渡りクラックが認められる
＜＜化学増幅型感光性樹脂組成物の保存安定性＞＞
調製した化学増幅型感光性樹脂組成物を、５０℃の恒温槽に一週間放置し、放置前後での最適露光量（設計パターン線幅との差が最も少なくなる露光量）を、コンタクトアライナーを用いて形成したパターンを走査型電子顕微鏡で観察することで算出した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：最適露光量の変動が±３％未満
Ｂ：最適露光量の変動が±３％以上１０％未満
Ｃ：最適露光量の変動が±１０％以上
上記表から、実施例では、水溶性樹脂膜が面状よく製膜されており、かつ、レジスト膜のパターニング性、保存安定性に優れていた。よって、有機半導体膜の微細なパターン形成が可能であることが分かった。一方、比較例では、面内均一性、パターニング性または保存安定性に劣っていた。そのため、有機半導体膜の微細なパターン形成が困難であることが分かった。
上記実施例および比較例において、有機半導体塗布液を下記のものに変えた他は同様に行った。その結果、上記実施例および比較例と同様の傾向を示すことが認められた。
＜有機半導体塗布液の組成Ａ＞
ＴＩＰＳペンタセン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製） ５質量部
トルエン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製） ９５質量部
＜有機半導体膜の組成Ｂ＞
ＭＥＨ―ＰＰＶ（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製） １０質量部
トルエン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製） ９０質量部
＜有機半導体膜の組成Ｃ＞
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、１．３質量％水分散液） １００質量部
上記実施例および比較例において、ドライエッチングの代わりに下記のエッチング液を用いてウェットエッチングを行った他は同様に行った。その結果、上記実施例および比較例と同様の傾向を示すことが認められた。
＜第１段階のエッチング液１＞
水 １００質量％
＜第２段階のエッチング液１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００質量％
＜第１段階のエッチング液２＞
２−プロパノール １００質量％
＜第２段階のエッチング液２＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００質量％
＜第１段階のエッチング液３＞
水 １００質量％
＜第２段階のエッチング液３＞
３−メチル−１−ブタノール １００質量％
以下の条件で基板のウェットエッチングを行い、非マスクパターン部の水溶性樹脂膜および非マスクパターン部の有機半導体を除去した。
方式：２流体スプレー
＜第１段階のエッチング＞
流量：３０ｍＬ／ｍｉｎ
圧力：２００ｋＰａ
時間：３０ｓｅｃ
＜第２段階のエッチング＞
流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ
圧力：２００ｋＰａ
時間：１０ｓｅｃ
得られた基板を用いて以下の条件でレジストパターンの剥離を行ったのち、水溶性樹脂膜からなるパターンを水洗で除去し、１００℃で１０分加熱し上記有機半導体膜に残存する水分の除去と、乾燥によりプロセスにおけるダメージを修復することで、有機半導体膜がパターニングされた基板を得た。
方式：パドル
剥離液：プロピレングリコールモノメチルエーテル
時間：６０ｓｅｃ
１ 基板、２ 有機半導体膜、３ 水溶性樹脂膜、４ マスクパターン

Claims (23)

  1. 有機半導体膜の表面に、少なくとも水溶性樹脂膜および化学増幅型感光性樹脂組成物からなるレジスト膜をこの順に有する積層体であって、
    前記化学増幅型感光性樹脂組成物は、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍJ／ｃｍ2以上露光すると８０モル％以上分解する光酸発生剤を含有し、露光部が有機溶剤を含む現像液に難溶となることでマスクパターンを形成でき、マスクパターンを形成後エッチングのマスクとして利用する、積層体。
  2. 前記エッチングがドライエッチングである、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記エッチングがウェットエッチングである、請求項１に記載の積層体。
  4. 前記水溶性樹脂膜の水溶性樹脂のｓｐ値が１８（ＭＰａ）1/2以上２９（ＭＰａ）1/2未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 前記水溶性樹脂膜の水溶性樹脂のｓｐ値が２０（ＭＰａ）1/2以上２６（ＭＰａ）1/2以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 前記水溶性樹脂膜の水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、または、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの混合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 前記水溶性樹脂膜の水溶性樹脂が、ポリビニルピロリドンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 前記化学増幅型感光性樹脂組成物が、波長３６５ｎｍにおいて１００ｍJ／ｃｍ2以上露光することによって極性が変化し、ｓｐ値が１８（ＭＰａ）1/2未満の有機溶剤に対して難溶となる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 前記化学増幅型感光性樹脂組成物が、環状エーテルエステル構造を有する樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 前記化学増幅型感光性樹脂組成物が、下記一般式（１１）で表される基を含む繰り返し単位を有する樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体；
    式（１１）
    式（１１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
  11. 前記化学増幅型感光性樹脂組成物が、下記一般式（Ｂ1−１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体；
    一般式（Ｂ1−１）
    一般式（Ｂ1−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す；Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す；Ｒ2〜Ｒ4の２つが結合して、環状のアルキル基を形成してもよい。
  12. 前記化学増幅型感光性樹脂組成物が、下記一般式（Ｂ1−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体；
    一般式（Ｂ1−２）
    一般式（Ｂ1−２）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す；Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。アルキル基を表す；Ｒ2〜Ｒ4の２つが結合して、環状のアルキル基を形成してもよい；Ｒ5は、２価の鎖状炭化水素基を表す。
  13. 前記光酸発生剤が、活性光線または放射線の照射により、ｐＫａが−６以下の酸を発生し、かつ３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が４０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である非イオン性の光酸発生剤である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
  14. 前記非イオン性の光酸発生剤が、炭素数２又は３のフルオロアルキル基を有する化合物であって、且つ、活性光線及び／又は放射線の照射により、炭素数２または３のフルオロアルキル基を有するスルホン酸を発生する化合物である、請求項１３に記載の積層体。
  15. 前記非イオン性の光酸発生剤が、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１３または１４に記載の積層体；
    一般式（３）
    一般式（３）中、Ｒ6は、炭素数２又は３のフルオロアルキル基を表す；Ｒ7は、アルキレン基、アルケニレン基、または、アリーレン基を表す。
  16. 前記非イオン性の光酸発生剤が、５員環イミドスルホネート基を有する化合物である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の積層体。
  17. 前記非イオン性の光酸発生剤が、下記一般式（４）で表される化合物である、請求項１３または１４に記載の積層体；
    一般式（４）
    一般式（４）中、Ｒ8は、炭素数２又は３のフルオロアルキル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜８のアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、Ｒ10は、芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を表す。
  18. 前記光酸発生剤が、オキシムスルホネート基を有する化合物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の積層体。
  19. 前記化学増幅型感光性樹脂組成物が、塩基性化合物をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の積層体。
  20. 前記塩基性化合物が一級アミン化合物である、請求項１９に記載の積層体。
  21. 前記化学増幅型感光性樹脂組成物が、下記一般式（Ｂ1−１）で表される繰り返し単位及び／または下記一般式（Ｂ1−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、塩基性化合物をさらに含み、
    前記光酸発生剤が、活性光線または放射線の照射により、ｐＫａが−６以下の酸を発生し、かつ３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が４０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である非イオン性の光酸発生剤である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体；
    一般式（Ｂ1−１）
    一般式（Ｂ1−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す；Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す；Ｒ2〜Ｒ4の２つが結合して、環状のアルキル基を形成してもよい；
    一般式（Ｂ1−２）
    一般式（Ｂ1−２）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す；Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。アルキル基を表す；Ｒ2〜Ｒ4の２つが結合して、環状のアルキル基を形成してもよい；Ｒ5は、２価の鎖状炭化水素基を表す。
  22. 前記化学増幅型感光性樹脂組成物がネガ型である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の積層体。
  23. さらに、有機半導体膜の水溶性樹脂膜が積層している側の反対側の面に基板を有する、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の積層体。
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