JP2006058497A - 有機材料のパターン形成方法及びそれを用いた表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好なパターニング精度で有機材料（有機半導体材料、有機導電性材料および有機絶縁性材料）のパターンを形成する方法およびそれを用いた表示装置を提供することを目的とする。
【解決手段】 基板１００表面に有機材料層１０１を形成し、その上に中間層１０２を形成する。その後、無機材料用の感光性レジスト材料を塗布し、乾燥することで、レジスト材料層１０３を形成する。感光性レジスト材料にはポジタイプとネガタイプがあり、ポジタイプの場合には露光した部分が現像液に溶解し、ネガタイプの場合には露光した部分が現像液に不溶になる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機材料のパターン形成方法及びそれを用いた表示装置に関し、特に、良好なパターニング精度で有機材料のパターンを形成する有機材料のパターン形成方法及びそれを用いた表示装置に関する。

液晶表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、有機ＥＬ（Electro-Luminescence）ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイは電極、ＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）素子やＴＦＴ（薄膜トランジスタ：Thin Film Transistor）等の能動素子、あるいは発光素子など薄膜層をパターニングして構成される部位を具備している。

また、これら表示装置や素子は、電極間や配線間の絶縁や保護の目的で絶縁材料層を具備しているのが一般的である。特に近年は表示装置や素子の可撓性や電気的特性のために、有機材料の絶縁膜を形成することも多い。通常、絶縁膜の下側にある配線や電極を外部に引き出すために、絶縁膜の一部を除去してビアホールを設ける必要がある。

近年その一部もしくは全部に有機材料を用いた素子が、低コスト化や大面積化容易性等の製造上のメリットや無機材料にない機能発現の可能性から注目されている。特許文献１に開示されている技術では、光や熱などの物理的外部刺激によりキャリア移動度が変化する有機半導体材料を用いた電界効果型トランジスタが提案されている。

ところで、薄膜層をパターニングする方法としては、フォトリソグラフィー法が一般に使用される。その工程は以下の通りである。
（１）薄膜層を有する基板上に感光性レジスト層を塗布する（レジスト塗布）。
（２）加熱により溶剤を除去する（プリベーク）。
（３）パターンデータに従ってレーザーあるいは電子線を用いて描画されたハードマスクを通して紫外光を照射する（露光）。
（４）アルカリ溶液で露光部のレジストを除去する（現像）。
（５）加熱により未露光部（パターン部）のレジストを硬化する（ポストベーク）。
（６）エッチング液に浸漬またはエッチングガスに暴露し、レジストのない部分の薄膜層を除去する（エッチング）。
（７）アルカリ溶液または酸素ラジカルでレジストを除去する（レジスト剥離）。
各薄膜層を形成後、上記の工程を繰り返すことによって能動素子が完成する。フォトリソグラフィー法は、パターンの寸法精度や位置あわせ精度が高く、細密なパターンを形成することができるため、無機材料のパターニングには広く用いられている。しかし、一般的に感光性レジストは有機溶媒を溶剤としており、有機半導体材料などの有機材料を溶解したり、ダメージを与えたりしてしまうため、有機材料をフォトリソグラフィー法でパターニングする場合には、新規に有機材料専用の感光性レジストを開発しなければならないという問題点がある。

その他のパターン形成方法としては、製造コストを低減するために印刷法によるパターン形成が近年試みられている。また、特許文献２で開示されている技術では、ＴＦＴを構成する薄膜層のパターニング工程の一部を、フォトリソグラフィー法の代わりに例えば凹版オフセット印刷法で行う方法が開示されている（図１１）。凹部にレジスト２が入った印刷版１の上を転写体３が回転することによってレジスト２を転写体３に転写し、これを被転写層（薄膜層）５が形成された基板４上に印刷することによって被転写層（薄膜層）５上にレジストパターンが形成される。

しかし、上記オフセット印刷法では極めて高精度なものを用いてもパターン寸法精度及び位置合わせ精度を合わせたパターン誤差は±１０μｍで、汎用的なものでは±５０μｍにも及ぶため、微細なパターン形成には適さない。

その他のパターン形成方法としては次のようなものがある。
非特許文献１ではナノパーティクルインクを使ったインクジェット法で幅５０μｍ、ピッチ４００μｍ程度の金属配線を形成する方法が記載されている。

プリンタに使用されるレベルの通常のインクジェットヘッドを用いた場合、解像度３０μｍ、位置合わせ精度±１５μｍ程度であるため、やはり微細なパターン形成は困難である。
非特許文献２、非特許文献３では全ての層が有機材料で構成されるＴＦＴの電極層（２０はゲート電極層、２１はソース電極層、２２はドレイン電極層）をインクジェット法でパターン形成する方法が記載されている（図１２）。ここでは疎水性の材料（ポリイミド）からなるリブ２３をガラス基板２４上に設けて、電極間ギャップ（チャネル長）５〜１０μｍのソース・ドレイン電極層２１、２２を形成している。なお、２５は半導体層、２６はポリマー絶縁体層である。

この方法は表面エネルギーを制御することによってインクに対する濡れ性をコントロールして、インクジェット法の解像度を超えたパターン形成を可能にしている点で優れているが、ポリイミドからなるリブを作製するために以下のような長い工程を必要とするためインクジェット法の利点を損なっている。
（１）ポリイミドプリカーサーを塗布し焼成する（ポリイミド膜形成）。
（２）感光性レジスト層を塗布する（レジスト塗布）。
（３）加熱により溶剤を除去する（プリベーク）。
（４）マスクを通して紫外光を照射する（露光）。
（５）アルカリ溶液で露光部のレジストを除去する（現像）。
（６）加熱により未露光部（パターン部）のレジストを硬化する（ポストベーク）。
（７）酸素プラズマによりレジストのない部分のポリイミド膜を除去する（エッチング）。
（８）溶剤でレジストを除去する（レジスト剥離）。
特許文献３では基板１１上の有機分子膜１２を用いて紫外線等によりその一部を分解、除去することにより親液部１１aと撥液部１１ｂとからなるパターンを形成し、導電性微粒子を含有した液体１４を親液部に選択的に塗布した後、熱処理することによって導電膜パターンを形成する方法が開示されている（図１３）。

この方法によれば有機分子膜にフォトマスクを介して紫外光を照射するだけで親液部と撥液部とからなるパターンを形成することができるため大幅に工程を短縮することができる。
しかしながら、有機分子膜が非常に薄いこと、親液部においてはこの膜が存在せず基板が露出していることなどから有機分子膜は表面エネルギー制御以外のバルク体としての機能は有しておらず、機能性が低かった。

また、非特許文献４には、別の有機膜のパターニング方法として、感光性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた方法が示されている。ここでは、有機半導体膜上に２クロム酸アンモニウム添加によって感光性を付与したＰＶＡを成膜し、露光、現像後、酸素プラズマによって有機半導体膜をエッチングして有機トランジスタを形成している。

しかしながら、２クロム酸アンモニウムは毒性があるため安全性の問題があり、また、ＰＶＡは吸湿性があるためパターニング後に除去することが好ましいが、露光した感光性ＰＶＡは非水溶性となるため、有機半導体膜上から除去するのは困難である。そのため、トランジスタのＯＦＦ電流が大きくなりやすいという欠点を有する。

本発明者らは上記問題点を解決し、印刷法のような低コストかつ材料使用効率の高い方法が適用でき、簡便に微細なパターンの形成が可能であって、かつパターン形成以外に高付加価値機能を有する積層構造体及びその製造方法、それを用いて形成された作製が容易でかつ高性能な電子素子並びに表示装置を提供することを目的として、以下に示す発明を考案した。

エネルギーの付与によって臨界表面張力が変化する材料からなる層の一部分に紫外線等のエネルギービームを照射し、濡れ性の異なる部位を設けることにより、その上に導電性有機材料など導電性材料を含有する液体を付与することで導電膜層を選択的に形成することが可能であることを提示した。
特開平７−８６６００号公報 特開２００２―２６８５８５号公報 特開２００２−１６４６３５号公報 SOCIETY FOR INFORMATION DISPLAY 2002 INTERNATIONAL SYMPOSIUM DIGEST OF TECHNICAL PAPER・VolumeＸＸＸIII,p.753〜755 SOCIETY FOR INFORMATION DISPLAY 2002 INTERNATIONAL SYMPOSIUM DIGEST OF TECHNICAL PAPER・VolumeＸＸＸIII,p.1017〜1019 Science 290,p.2123〜2126(2000) Applied Physics Letters,p.1008〜p.1090(2002)

しかしながら、このパターニング方式は表面エネルギー差を利用したものであるため、パターニング精度は付与する液体の表面張力に大きく依存するという問題点がある。そのため、良好なパターニング精度を得るためには付与する液体の選定や表面張力の調整といったことが必要であり、形成したい導電性有機材料によっては適当な液体に溶解しないため、パターニングできないこともある。

本発明は上記問題点を解決し、良好なパターニング精度で有機材料（有機半導体材料、有機導電性材料および有機絶縁性材料）のパターンを形成する方法および、それを用いた電子素子、表示装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１記載のパターン形成方法は、感光性レジスト材料を用いる有機材料層のパターン形成方法であって、有機材料層上に有機材料を溶解しない溶媒を用いて感光性レジスト材料の溶媒に対する溶解性の低い中間層を形成する工程と、該中間層上に感光性レジスト材料層を形成する工程と、レジスト材料層を露光する工程と、レジスト材料層を現像する工程と、レジスト材料層が除去された部分の中間層をパターニングする工程と、レジスト材料層がパターニングされた部分の有機材料層をパターニングする工程とを有することを特徴とする。
よって、有機材料のパターニングに従来から使われている感光性レジスト材料を使うことができるので、パターニング精度が良く、パターン形成をすることができる。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の有機材料のパターン形成方法であって、中間層が水溶性材料であることを特徴とする。
よって、中間層が水溶性材料であるので、有機材料へのダメージを防止することができる。

請求項３記載の発明は、請求項２記載の有機材料のパターン形成方法であって、水溶性材料がポリビニルアルコールであることを特徴とする。
よって、水溶性材料がポリビニルアルコールであるので、有機材料へのダメージを防止することができる。

請求項４記載の発明は、請求項２記載の有機材料のパターン形成方法であって、水溶性材料がポリビニルピロリドンであることを特徴とする。
よって、水溶性材料がポリビニルピロリドンであるので、有機材料へのダメージを防止することができる。

請求項５記載の発明は、請求項１記載の有機材料のパターン形成方法であって、中間層がアルコール可溶性ナイロンからなることを特徴とする。
よって、中間層がアルコール可溶性ナイロンであるので、有機材料へのダメージを防止することができる。

請求項６記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法であって、中間層が光吸収材料を含有することを特徴とする。
よって、中間層が光り吸収材料を含有するので、有機材料の露光によるダメージを低減することができる。

請求項７記載の発明は、請求項６記載の有機材料のパターン形成方法であって、光吸収材料が染料であることを特徴とする。
よって、光吸収材料が染料であるで、吸収波長を露光による光に合わせることができ、有機材料の露光によるダメージを効果的に低減することができます。

請求項８記載の発明は、請求項６記載の有機材料のパターン形成方法であって、光吸収材料が顔料であることを特徴とする。
よって、光吸収材料が顔料であるので、吸収波長を露光による光に合わせることができ、有機材料の露光によるダメージを効果的に低減することができる。

請求項９記載の発明は、請求項８記載の有機材料のパターン形成方法であって、顔料がカーボンブラックであることを特徴とする。
よって、顔料がカーボンブラックであるので、有機材料の露光によるダメージを効果的に低減することができる。

請求項１０記載の発明は、請求項１から９のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法であって、感光性レジスト材料層を現像する工程と、中間層をパターニングする工程とがひとつの工程であることを特徴とする。
よって、感光性レジスト材料層を現像する工程と、中間層を除去する工程がひとつの工程であるので、製造プロセスを簡略化できる。

請求項１１記載の発明は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法であって、中間層をパターニングした後に感光性レジスト層を除去することを特徴とする。
よって、中間層をパターニングした後に感光性レジスト層を除去するので、良好な特性の素子を提供することができる。

請求項１２記載の発明は、請求項１から１１のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法であって、有機材料のパターニング工程は、有機材料を溶解する溶媒を用いることを特徴とする。
よって、有機材料層のパターニング工程として、有機材料を溶解する溶剤を用いるので、低コストな製造プロセスを提供することができる。

請求項１３記載の発明は、請求項１から１１のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法であって、有機材料層のパターニング工程は、プラズマエッチングを用いることを特徴とする。
よって、有機材料層のパターニング工程として、プラズマエッチングを用いるので、低コストな製造プロセスを提供することができる。

請求項１４記載の発明は、請求項１から１１のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法であって、有機材料が、有機半導体材料であることを特徴とする。
よって、有機材料が有機半導体材料であるので、良好な特性の素子を提供することができる。

請求項１５記載の発明は、請求項１から１１のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法であって、有機材料が有機導電性材料であることを特徴とする。
よって、有機材料が有機導電性材料であるので、良好な特性の素子を提供することができる。

請求項１６記載の発明は、請求項１から１１のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法であって、有機材料が有機絶縁材料であることを特徴とする。
よって、有機材料が有機絶縁材料であるので、良好な特性の素子を提供することができる。

請求項１７記載の表示装置は、請求項１から１６のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法で得られた有機半導体層がパターニングされた有機半導体素子と、導電層がパターニングされた電子素子と、絶縁層がパターニングされた電子素子とが、基板上に複数形成された電子素子アレイを有する表示装置である。
よって、有機半導体層、導電層及び絶縁層がそれぞれパターニングされることから、良好な特性の有機半導体層、導電層及び絶縁層が得られ、それらを用いた電子素子を基板上に複数形成した電子素子アレイを備えた表示装置を作成することができる。

以上の説明から、本発明によれば、感光性レジスト材料を用いる有機材料層のパターン形成方法であって、有機材料層上に有機材料を溶解しない溶媒を用いて感光性レジスト材料の溶媒に対する溶解性の低い中間層を形成する工程と、該中間層上に感光性レジスト材料層を形成する工程と、レジスト材料層を露光する工程と、レジスト材料層を現像する工程と、レジスト材料層が除去された部分の中間層を除去する工程と、レジスト材料層が除去された部分の有機材料層を除去する工程とを有することにより、有機材料のパターニングに従来から使われている感光性レジスト材料を使うことができるので、パターニング精度が良く、パターン形成することができる。

また、有機半導体層、導電層及び絶縁層がそれぞれパターニングされることから、良好な特性の有機半導体層、導電層及び絶縁層が得られ、それらを用いた電子素子を基板上に複数形成した電子素子アレイを備えた表示装置を作成することができる。

本発明の例を図１に示す。図１（ａ）に示すように基板１００表面に有機材料層１０１を形成し、その上に中間層１０２を形成する。その後、無機材料用の感光性レジスト材料を塗布、乾燥することで、レジスト材料層１０３を形成する。感光性レジスト材料にはポジタイプとネガタイプがあり、ポジタイプの場合には露光した部分が現像液に溶解し、ネガタイプの場合には露光した部分が現像液に不溶になる。使用する感光性レジストのタイプに応じてフォトマスクを設計し、図１（ｂ）に示すように通常のフォトリソグラフィー法と同様に、フォトマスク１０４を介して露光用の紫外線１０５を照射することで感光性レジスト材料層を感光する。次に現像液に浸漬することによって感光性レジスト層の露光部または非露光部を溶解してパターニングする。残った感光性レジスト層をマスクとして中間層をパターニングする。最後に、感光性レジスト層および/または中間層をマスクとして有機材料層をパターニングすることで、有機材料層のパターニングが完了する。有機材料層のパターニングが完了した後の感光性レジスト層および中間層は不要なものなので、中間層および感光性レジスト層は有機材料層のパターニング完了後に有機材料層上から除去することが望ましい。中間層は水溶性材料またはアルコール可溶性材料であるため、水やアルコールによって、有機材料層に影響を与えることなく簡単に除去することが可能である。

有機材料層のパターニング方法は、有機材料層を溶解する溶剤を用いた湿式エッチング法が好ましい。この方法によれば溶媒を適切に選択することによって、感光性レジスト層を溶解せずに、エッチングしたい有機材料層のみを効率よくエッチングすることが可能である。また、溶媒の選択によっては有機材料層のパターニングと同時に感光性レジスト層も溶融、除去することもできる。この場合でも耐溶剤性の高い中間層がマスクとして機能するため、ダメージを与えることなく有機材料層をパターニングすることができる。

また、別の有機材料のパターニング方法として、プラズマエッチングを用いる方法も好適に利用できる。この場合、湿式エッチングのように溶媒を選択する必要はなく、同じ装置によってさまざまな有機材料をエッチングできるという利点がある。また、プラズマエッチングによって感光性レジスト層が除去された場合でも、中間層がマスクとなるため、ダメージを与えることなく有機材料層のパターニングを行なうことができる。

有機材料層、中間層、感光性レジスト層の形成方法は、スピンコート法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、キャストコート法、印刷法、インクジェット法など、既存の塗布方法を適宜用いることができる。

中間層の溶媒は有機材料層１０１を溶解しない溶媒なので、中間層塗布時に有機材料層１０１へのダメージを避けることができる。また、中間層の材料は感光性レジスト材料の溶媒に対して溶解性の低い材料とすることで、中間層上に感光性レジスト材料を塗布したときに、中間層が溶解して感光性レジスト材料の溶媒が有機材料層に達して有機材料層にダメージを与えることを防止できる。

有機材料層の材料は例えば、（１）ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、（２）ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、ポリフラン及びその誘導体等の複素環系導電性高分子、並びに、（３）ポリアニリン及びその誘導体等のイオン性導電性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性高分子などの有機導電性材料や、フルオレン、ポリフルオレン誘導体、ポリフルオレノン、フルオレノン誘導体及び、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート誘導体、ポリビニルフェナントレン誘導体、ポリシラン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン、トリアリールアミン誘導体等のアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、インデノン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド、ポリビニルピレン等のピレン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ビススチルベン誘導体等のスチルベン誘導体、エナミン誘導体、ポリアルキルチオフェン等のチオフェン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機半導体材料、或いは、ペンタセン、テトラセン、ビスアゾ、トリスアゾ系色素、ポリアゾ系色素、トリアリールメタン系色素、チアジン系色素、オキサジン系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系色素、キナクリドン系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、多環キノン系色素、ビスベンズイミダゾール系色素、インダンスロン系色素、スクアリリウム系色素、アントラキノン系色素、及び、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系色素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機半導体材料などの有機半導体材料、また、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリルスチレン樹脂、ポリイミド、ナイロン、フッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、アセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどの有機絶縁材料が挙げられる。

中間層は水溶性材料とすることで、有機材料層へのダメージを少なくでき、またレジスト材料の溶媒で溶解することなく好適である。特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は一般の有機溶媒に対して溶けないため好適である。また、ポリビニルピロリドンも耐溶剤性がある水溶性材料であり、好適に用いることができる。中間層を水溶性材料とした場合には、中間層のパターニングを水で行なうことができる。

ＰＶＡは重合度やケン化度によって水への溶解度を制御することができる。特にケン化度が高いとＰＶＡの水への溶解性は低下し、中間層のパターニングに時間がかかるようになるため、ケン化度はあまり高くないほうが良く、８０〜９０％程度が好ましい。
また、アルコール可溶性ナイロンも一般の有機溶媒に対して溶解しないため、中間層材料として好適である。この場合は、中間層のパターニングをアルコールで行なうことができる。

中間層は光吸収材料を含有していてもよい。これにより有機材料層には露光光が届きにくくなるため、有機材料の紫外線によるダメージが小さくなる。このとき、光吸収材料の吸収中心波長は露光光源の中心波長付近にあることが好ましい。これにより、露光時に露光光源からの光が中間層によって効果的に吸収されるため、有機材料層が受ける露光光を小さくすることができる。一般にフォトリソグラフィー法で用いられる露光光源は紫外光など高エネルギーであることが多く、有機材料がこのような高エネルギー光を照射されるとダメージを受けることが多い。中間層が露光光を吸収する材料を含有することで、有機材料層が受けるダメージを抑えることができる。

光吸収材料としては染料が好適に用いられる。光吸収材料を染料にすることで、露光光源の波長に合わせて吸収波長を調整することが可能であるため、有機材料の露光光によるダメージを効果的に防止することができる。

染料としては、アゾ染料、ニトロ染料、ニトソロ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン・ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン・インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。

また、その他の光吸収材料としは、顔料を好適に用いることができる。光吸収材料を顔料にすることで、露光光源の波長に合わせて吸収波長を調整することが可能であるため、有機材料の露光光によるダメージを効果的に防止することができる。顔料としては、金属酸化物や塩類などの化合物からなる無機顔料や、ニトソロ顔料、染付けレーキ顔料、アゾレーキ、不溶性アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、縮合アゾ、ベンズイミダゾロンなどのアゾ系顔料、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ジオキサジン、イソインドリノン、キノフタロン、イソインドリン、アゾメチン、ピロロピロールなどの有機顔料を挙げることができる。また、カーボンブラックは広い範囲の波長に対して吸収特性をもつので、露光光の波長に合うように吸収特性を調整する必要がなく、特に好適に用いられる。

レジスト材料層を現像する工程と中間層をパターニングする工程とがひとつの工程であれば、工程を減らすことができて好ましい。レジスト現像液に中間層を溶解する成分を含有させることで、レジスト材料層の現像と中間層のパターニングとを同時に行なうことができる。中間層が水溶性材料の場合には、感光性レジスト材料層の現像液が水溶液であれば、レジストの現像と同時に、レジストが現像された部分の中間層も溶解して除去できる。また、中間層がアルコール可溶性ナイロンの場合には、感光性レジスト中にアルコールが含まれることでレジストの現像と同時に中間層のパターニングが行なわれる。

上述したパターン形成方法を用いて絶縁膜をパターニングすることにより、層間絶縁膜や保護膜などの絶縁膜にビアホールを形成をすることができる。また、上述したパターン形成方法を用いて有機半導体材料や有機導電性材料をパターニングすることで、ダイオード、トランジスタ、光電変換素子、熱電変換素子等の電子素子を形成することができる。

図２に本実施の形態における電子素子の一例を示す。この電子素子１２０は電界効果型トランジスタ構成のＴＦＴの例を示している。
まず、基板１２１上にドープドＰＡＮＩ（ポリアニリン）やＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）にＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）などの導電性高分子材料をスピンコート法、ディップコート法、キャスト法等により形成する。次に導電性高分子材料上に中間層を、さらに中間層上に感光性レジスト層をそれぞれ、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法等により形成する。ついで、感光性レジスト層を露光、現像し、パターニングされた感光性レジスト層をマスクとして中間層をパターニングする。次に、感光性レジスト層および中間層をマスクとして導電性高分子層を湿式もしくは乾式エッチングによりパターニングする。

その後、感光性レジスト層および中間層を除去する。次に半導体層１２４を蒸着法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法等により形成する。半導体層材料はＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｉ等の無機半導体やペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体等の複素環系導電性高分子、ポリアニリン及びその誘導体等のイオン性導電性高分子等の有機半導体を用いることができる。次に半導体層１２４上に絶縁体層１２３を成膜する。絶縁体としては有機無機さまざまな材料を用いることができるが、成膜時に半導体層にダメージを与えないものが良い。すなわち、半導体層が有機半導体材料からなるときには、例えば、高温や高速イオン、活性ラジカル、有機半導体が可溶な溶媒等の使用を伴うものは避けるのが望ましい。そのような観点からは半導体層が有機半導体材料からなる場合には、蒸着法によるＳｉＯ₂、水に可溶なＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、アルコールに可溶なポリビニルフェノール、フッ素系溶媒に可溶なパーフルオロポリマー等が好適に使用できる。最後に電極層１２２ａを電極層１２２ｂ、１２２ｃと同様にして形成する。

図から明らかなように、この電子素子はＴＦＴ（薄膜トランジスタ）として機能する。すなわち、電極層１２２ｂ及び１２２ｃはソース電極及びドレイン電極、絶縁体層１２３はゲート絶縁膜、電極層１２２ａはゲート電極である。電極層１２２ｂ及び１２２ｃの間のギャップはチャネル長に相当する。

本発明ではソース及びドレイン電極を有機材料でパターン精度良く形成することができ、良好な特性のＴＦＴ素子を得ることができる。
図３に本実施の形態の電子素子の別の例を示す。
まず、電極１１２ａが形成されている基板１１１上に絶縁層１１３を形成する。電極１１２ａは導電性有機材料を使って図２で説明した方法によって形成してもよいし、金属材料を使って通常のフォトリソグラフィー法で形成しても良い。また導電性材料を含有する液体をインクジェット法等で供給して直接描画してもよい。絶縁層１１３は蒸着法、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法等により形成することができる。

次に絶縁層上に電極１１２ｂ、１１２ｃを電極１１２ａと同様にして形成する。さらに、その上に有機半導体層１１４を蒸着法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法等により形成する。有機半導体層材料はペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体等の複素環系導電性高分子、ポリアニリン及びその誘導体等のイオン性導電性高分子等の有機半導体を用いることができる。次に有機半導体層上に中間層を、さらに中間層上に感光性レジスト層をそれぞれ、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法等により形成する。感光性レジスト層を露光、現像し、パターニングされた感光性レジスト層をマスクとして中間層をパターニングする。次に、感光性レジスト層および中間層をマスクとして有機半導体層を湿式もしくは乾式エッチングでパターニングする。なお、感光性レジスト層および中間層は素子特性に影響がなければ残しておいてもかまわないが、図３に示すように除去することが望ましい。

図から明らかなように、この電子素子は有機半導体材料を用いたＴＦＴ（薄膜トランジスタ）として機能する。すなわち、電極層１１２ｂ及び１１２ｃはソース電極及びドレイン電極、絶縁体層１１３はゲート絶縁膜、電極層１１２ａはゲート電極である。電極層１１２ｂ及び１１２ｃの間のギャップはチャネル長に相当する。

ここで、固体表面に対する液体の濡れ性（付着性）について付言する。図４は固体表面上で液滴が接触角θで平衡状態にある時の模式図で、ヤングの式（１）が成立する。

（ここで、γ_Sは固体の表面張力、γ_SLは固体と液体（液滴）の界面張力、γ_Lは液体（液滴）の表面張力である。）

表面張力は表面エネルギーと実質的に同義であり、全く同じ値となる。cosθ＝１の時、θ＝０°となり、液体（液滴）は完全に濡れる。この時のγ_Lの値はγ_S−γ_SLとなり、これをその固体の臨界表面張力γ_Cと呼ぶ。γ_Cは表面張力の判っている何種類かの液体を用いて、液体（液滴）の表面張力と接触角の関係をプロットし、θ＝０°（cosθ＝１）となる表面張力を求めることにより容易に決定できる（Zismanプロット）。γ_Cの大きい固体表面には液体（液滴）が濡れやすく（親液性）、γ_Cの小さい固体表面には液体（液滴）が濡れにくい（疎液性）。

ここに、接触角θの測定は液滴法で行うのが簡便である。液滴法には、
（ａ） 読取顕微鏡を液滴に向け、顕微鏡内のカーソル線を液滴の接点に合わせて角度を読取る接線法。
（ｂ） 十字のカーソルを液滴の頂点に合わせ、一端を液滴と固体試料の接する点に合わせた時のカーソル線の角度を２倍することにより求めるθ／２法。
（ｃ） モニター画面に液滴を映し出し、円周上の１点（できれば頂点）と液滴と固体試料の接点（２点）をクリックしてコンピュータで処理する３点クリック法。
がある。（ａ）→（ｂ）→（ｃ）の順に精度が高くなる。

ところで、図５に示すＴＦＴにおいては、有機半導体層１１４は絶縁膜１１３に接するため、その部位の物性が有機半導体層１１４の特性に影響を与えると考えられる。図６は図５の構造の電子素子（ＴＦＴ）を絶縁膜１１３の材料を変えて作製し、その移動度を絶縁膜１１３の臨界表面張力γ_Cに対してプロットしたものである。図６中、Ａは焼成後に化１ならびに化２の化学式で表されるポリイミド構造体、Ｂはポリビニルフェノール、Ｃは有機シリカ、Ｄは熱酸化膜、Ｅはポリイミド、ＦはＳｉＯ₂（スパッタ膜）である。ただし、ソース電極とドレイン電極とはＡｕ蒸着膜をリフトオフすることにより形成した。図６より移動度はγ_Cが４０ｍＮ／ｍを超えると急激に減少することが判る。この結果から良好な移動度のＴＦＴを得るために、絶縁膜の臨界表面張力（γ_C）は４０ｍＮ／ｍ以下であることが望ましい。

図５に本実施の形態における電子素子アレイの一例を示す。
作成方法は図３の場合と同様であり、有機半導体層を島状に離散化させたことで、半導体層を通じての隣同士の素子間のリークがなくなるため、相互干渉のない良好な有機ＴＦＴアレイを提供することができる。また、基板としてプラスチックフィルムを用いれば、フレキシブルなＴＦＴアレイとすることができる。

図７に本発明の表示装置の例を示す。
前記の電子素子（ＴＦＴ）アレイ基板と透明導電膜１３７を有する第二の基板１３６との間に表示素子１３５が設けられ、ＴＦＴによって画素電極を兼ねるドレイン電極１３２ｃ上の表示素子がスイッチングされる。第二の基板としては、ガラスやポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン等のプラスチックを用いることができる。表示素子１３５としては液晶、電気泳動、有機ＥＬ等の方式を用いることができる。
液晶表示素子は電界駆動であることから消費電力が小さく、また駆動電圧が低いことからＴＦＴの駆動周波数を高くすることができ、大容量表示に適している。液晶表示素子の表示方式として、ＴＮ、ＳＴＮ、ゲスト・ホスト型、高分子分散液晶（Polymer-dispersed Liquid Crystal=PDLC）等が挙げられるが、反射型で明るい白色表示が得られる点ではＰＤＬＣが好ましい。

電気泳動表示素子は第一の色（例えば白色）を呈する粒子を第二の色を呈する着色分散媒中に分散した分散液からなるもので、第一の色を呈する粒子は着色分散媒中で帯電することにより、電界の作用で分散媒中における存在位置を変えることができ、それによって呈する色が変化する。この表示方式によれば明るく、視野角の広い表示ができ、また表示メモリー性があるため特に消費電力の観点から好ましく使用される。

上記分散液を高分子膜で包んだマイクロカプセルとすることにより、表示動作が安定化するとともに、表示装置の製造が容易になる。マイクロカプセルはコアセルベーション法、In-Situ重合法、界面重合法等公知の方法で作製することができる。白色粒子としては、酸化チタンが特に好適に用いられ、必要に応じて表面処理あるいは他の材料との複合化等が施される。分散媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフテン系炭化水素等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、臭化エチル等のハロゲン化炭（化水）素類、含フッ素エーテル化合物、含フッ素エステル化合物、シリコーンオイル等の抵抗率の高い有機溶媒を使用するのが好ましい。分散媒を着色するためには所望の吸収特性を有するアントラキノン類やアゾ化合物類等の油溶性染料が用いられる。分散液中には分散安定化のために界面活性剤等を添加してもよい。
有機ＥＬ素子は自発光型であるため鮮やかなフルカラー表示を行うことができる。またＥＬ層は非常に薄い有機薄膜であるので、柔軟性に富み、特にフレキシブルな基板上に形成するのに適している。

前記の電子素子（ＴＦＴ）アレイ基板と透明導電膜１３７を有する第二の基板１３６との間に表示素子１３５が設けられ、ＴＦＴによって画素電極を兼ねるドレイン電極１３２ｃ上の表示素子がスイッチングされる。第二の基板としては、ガラスやポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン等のプラスチックを用いることができる。

図８に本発明の表示装置の別の例を示す。図５に示した電子素子（ＴＦＴ）アレイ基板上に有機絶縁性材料１３８を積層して形成し、本発明の方法によって有機絶縁膜にビアホールを形成する。次に表示電極１３９をビアホールを通じてドレイン電極１３２ｃと電気的に接触するように設ける。表示電極の材料としては、金属などの無機導電性材料や導電性高分子などの有機導電性材料などが挙げられ、スパッタ、蒸着、溶液によるコーティングなどの方法によって形成できる。表示電極１３９が有機導電性材料で形成される場合には、そのパターニングにも本発明を適用することが可能である。それ以外の材料や作製方法については図７の場合同様である。本構成では、ＴＦＴ素子の上部に表示電極を設けるため、画素面積に対する実際の表示に寄与する部分の面積（開口率）を大きくすることができる。

（実施例１）
図２に示す電子素子（ＴＦＴ）を作製した。
まず、ガラス基板上に水に分散されたポリアニリン溶液（Ｄ１０１２Ｗ、ＯＲＭＥＣＯＮ製）をスピンコートし２００℃で乾燥してポリアニリン（ＰＡＮＩ）薄膜を形成した。次にこの上にアルコール可溶性ナイロン（ＣＭ４０００、東レ製）をスピンコート、乾燥して中間層を形成した。次に感光性レジスト材料（ＴＳＭＲ−８８００、東京応化製）をスピンコート、プリベーク（９０℃、３０分）した。次にチャネル幅が４０μｍ、チャネル長が５μｍのフォトマスクを使って紫外線露光し、現像（現像液：ＮＭＤ−Ｗ２．３８％）、ポストベーク（１２０℃、２０分）した。ついでエタノールによって中間層をパターニングした。次に中間層をマスクとして酸素プラズマ処理によってＰＡＮＩ層をパターニングした。このとき、中間層上に残っていた感光性レジスト層も同時にエッチングされて除去された。次にエタノールに浸漬して中間層であるアルコール可溶性ナイロン層を除去した。続いて高分子半導体であるポリ−３−ヘキシルチオフェンをクロロホルムに溶解した溶液をスピンコート法にて塗布し、乾燥させて有機半導体層１２４を形成し、さらにポリビニルフェノールをｎ-ブタノールに溶解した溶液をスピンコート法にて塗布し、乾燥させてゲート絶縁体層１２３を形成した。最後にインクジェット法を用いて、ＰＡＮＩからなるゲート電極層１２２ａを形成した。
このＴＦＴの移動度は１．１×１０^-3ｃｍ²／Ｖｓ、Ｏｎ／ＯＦＦ比は１２０であり、良好な特性を得ることができた。

（実施例２）
図３に示す電子素子（ＴＦＴ）を以下のように作製した。
プラスチック基板１１１上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる電極層１１２ａをインクジェット法によって形成した。次にゲート絶縁膜として化１および化２で表される構造体となる前駆体を溶解した混合溶液を、スピンコート法にて塗布し２８０℃で焼成した。

続いて、電極層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液をスピンコートして乾燥し、中間層としてＰＶＡ（ＰＶＡ２０５、クラレ製）の４％水溶液にカーボンブラックを分散させ液をスピンコートし、乾燥した。次に感光性レジスト材料（ＴＳＭＲ−８８００、東京応化製）をスピンコート、プリベーク（９０℃、３０分）した。次にチャネル幅が４０μｍ、チャネル長が５μｍのフォトマスクを使って紫外線露光し、現像（現像液：ＮＭＤ−Ｗ２．３８％）、ポストベーク（１２０℃、２０分）した。現像時には、感光性レジスト層が現像されると同時に、現像液に含まれる水によって、水溶性のＰＶＡで形成されている中間層もパターニングされた。次に中間層をマスクとして酸素プラズマ処理によってＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層をパターニングした。このとき、中間層上に残っていた感光性レジスト層も同時にエッチングされて除去された。次に水に浸漬して中間層であるＰＶＡ層を除去して電極１１２ｂ、１１２ｃを形成した。

また、スキームより合成した重合体１をトルエンに溶解した溶液をスピンコート法にて塗布し、乾燥させて有機半導体層１１４を形成した。有機半導体層１１４の上に中間層としてＰＶＡ（ＰＶＡ２０５、クラレ製）の４％水溶液にカーボンブラックを分散させ液をスピンコートし、乾燥した。次に感光性レジスト材料（ＴＳＭＲ−８８００、東京応化製）をスピンコート、プリベーク（９０℃、３０分）した。次に図３に示すようにチャネル部だけに有機半導体層１１４が残るようにフォトマスクを使って紫外線露光し、現像（現像液：ＮＭＤ−Ｗ２．３８％）、ポストベーク（１２０℃、２０分）した。現像時には、感光性レジスト層が現像されると同時に、現像液に含まれる水によって、水溶性のＰＶＡで形成されている中間層もパターニングされた。次に中間層をマスクとして酸素プラズマ処理によって有機半導体をパターニングした。このとき、中間層上に残っていた感光性レジスト層も同時にエッチングされて除去された。次に水に浸漬して中間層であるＰＶＡ層を除去して有機半導体層１１４を形成した。

このＴＦＴの移動度は８．５×１０^-4ｃｍ²／Ｖｓ、Ｏｎ／ＯＦＦ比は５５０であり、良好なＴＦＴ特性を示した。

（実施例３）
図５に示す電子素子（ＴＦＴ）アレイを以下のようにして作製した。
材料及び作製プロセスは実施例２と同様の材料および作製プロセスを用いて、図５に示す構造のＴＦＴアレイを作製した。
基板上に３２×３２個（素子間ピッチ５００μｍ）のＴＦＴを有するアレイを作製した。ＺＴＦＴの平均的な特性は移動度が６．５×１０^-4ｃｍ²／Ｖｓ、Ｏｎ／ＯＦＦ比が３４０であった。

（実施例４）
図９に示す表示装置を以下のようにして作製した。
酸化チタン粒子１４８とオイルブルーで着色したアイソパー１４９を内包するマイクロカプセル１４７をＰＶＡ水溶液に混合して、ＩＴＯからなる透明電極１４６を形成したポリカーボネート基板１４５上に塗布して、マイクロカプセル１４７とＰＶＡバインダー１５０からなる層を形成した。この基板と、実施例３で作製したＴＦＴアレイ基板とを接着した。
ゲート電極に繋がるバスラインに走査信号用のドライバーＩＣを、ソース電極に繋がるバスラインにデータ信号用のドライバーＩＣをそれぞれ接続した。０．５秒毎に画面切り替えを行ったところ、良好な静止画表示を行うことができた。

（実施例５）
図１０に示す表示装置を作製した。絶縁層１５８は実施例１と同じものを用い、その上に中間層としてＰＶＡ（ＰＶＡ２０５、クラレ製）の４％水溶液をスピンコートして乾燥した。次に感光性レジスト材料（（ＴＳＭＲ−８８００、東京応化製）をスピンコートして成膜した。次にフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像液ににて現像した後、酸素プラズマ処理することで絶縁層に図示するビアホールを形成した。次にＰＥＤＯＴ/ＰＳＳをスピンコート、成膜して、上記の絶縁層のパターニングと同じ手段によって表示電極１５９を形成した。その後は実施例４と同様にして表示装置を形成した。
ゲート電極につながるバスラインに操作信号用のドライバーＩＣを、ソース電極につながるバスラインにデータ信号用のドライバーＩＣをそれぞれ接続した。０．５秒毎に画面切り替えを行なったところ、良好な静止画表示を行なうことができた。また、実施例４と比較して、１画素中の表示面積が大きいため、明瞭な静止画を得ることができた。

本発明の実施形態における有機材料のパターン形成の方法を示した図である。 本発明の実施形態における電子素子の一例を示した図である。 本発明の実施形態における電子素子の別の例を示した図である。 本発明の実施形態における固体表面上で液滴が接触角θで平衡状態にある時の模式図である。 本発明の実施形態における電子素子アレイの一例を示した図である。 本発明の実施形態における移動度を絶縁膜の臨界表面張力に対してプロットしたグラフである。 本発明の実施形態における表示装置の例を示した図である。 本発明の実施形態における表示装置の別の例を示した図である。 本発明の実施形態における表示装置の構成を示した図である。 本発明の実施形態における表示装置の構成を示した図である。 従来のパターン形成方法を示した図である。 従来のパターン形成方法を示した図である。 従来のパターン形成方法を示した図である。

符号の説明

１００ 基板
１０１ 有機材料層
１０２ 中間層
１０３ レジスト材料層
１０４ フォトマスク
１０５ 紫外線

Claims (17)

1. 感光性レジスト材料を用いる有機材料層のパターン形成方法であって、
   前記有機材料層上に有機材料を溶解しない溶媒を用いて前記感光性レジスト材料の溶媒に対する溶解性の低い中間層を形成する工程と、
   該中間層上に感光性レジスト材料層を形成する工程と、
   前記レジスト材料層を露光する工程と、
   前記レジスト材料層を現像する工程と、
   前記レジスト材料層が除去された部分の中間層をパターニングする工程と、
   前記レジスト材料層がパターニングされた部分の前記有機材料層をパターニングする工程とを有することを特徴とする有機材料のパターン形成方法。
2. 前記中間層が水溶性材料であることを特徴とする請求項１記載の有機材料のパターン形成方法。
3. 前記水溶性材料がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項２記載の有機材料のパターン形成方法。
4. 前記水溶性材料がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項２記載の有機材料のパターン形成方法。
5. 前記中間層がアルコール可溶性ナイロンからなることを特徴とする請求項１記載の有機材料のパターン形成方法。
6. 前記中間層が光吸収材料を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法。
7. 前記光吸収材料が染料であることを特徴とする請求項６記載の有機材料のパターン形成方法。
8. 前記光吸収材料が顔料であることを特徴とする請求項６記載の有機材料のパターン形成方法。
9. 前記顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項８記載の有機材料のパターン形成方法。
10. 前記感光性レジスト材料層を現像する工程と、前記中間層をパターニングする工程とがひとつの工程であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法。
11. 前記中間層をパターニングした後に前記感光性レジスト層を除去することを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法。
12. 前記有機材料のパターニング工程は、前記有機材料を溶解する溶媒を用いることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法。
13. 前記有機材料層のパターニング工程は、プラズマエッチングを用いることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法。
14. 前記有機材料が、有機半導体材料であることを特徴とする請求項１から１１に記載のいずれか１項に有機材料のパターン形成方法。
15. 前記有機材料が有機導電性材料であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法。
16. 前記有機材料が有機絶縁材料であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法。
17. 請求項１から１６のいずれか１項に記載の有機材料のパターン形成方法で得られた有機半導体層がパターニングされた有機半導体素子と、
    導電層がパターニングされた電子素子と、
    絶縁層がパターニングされた電子素子とが、基板上に複数形成された電子素子アレイを有する表示装置。

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