KR101919819B1 - 레지스트막 형성용 화학 증폭형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

레지스트막 형성용 화학 증폭형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

유기 반도체 상에 양호한 패턴을 형성 가능한 적층체를 제공하는 것이다.
유기 반도체막의 표면에, 적어도 수용성 수지막 및 화학 증폭형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 이 순서로 갖는 적층체로서, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물은, 파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2 이상 노광하면 80몰% 이상 분해하는 광산발생제를 함유하여, 노광부가 유기 용제를 포함하는 현상액에 난용이 됨으로써 마스크 패턴을 형성할 수 있으며, 마스크 패턴을 형성한 후에 에칭의 마스크로서 이용하는, 적층체.

Description

레지스트막 형성용 화학 증폭형 감광성 수지 조성물{CHEMICALLY AMPLIFIED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING RESIST FILM}
본 발명은, 적층체에 관한 것으로, 특히 레지스트 조성물의 적층체에 관한 것이다.
최근, 유기 반도체를 이용한 전자 디바이스가 널리 이용되고 있다. 유기 반도체는, 종래의 실리콘 등의 무기 반도체를 이용한 디바이스와 비교하여 간단한 프로세스에 의하여 제조할 수 있다는 메리트가 있다. 또한, 분자 구조를 변화시킴으로써 용이하게 재료 특성을 변화시키는 것이 가능하고, 재료의 바리에이션이 풍부하며, 무기 반도체에서는 이루어질 수 없었던 기능이나 소자를 실현하는 것이 가능하게 된다고 생각되고 있다. 유기 반도체는, 예를 들면 유기 태양 전지, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 유기광 디텍터, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 전계 발광소자, 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등의 전자 기기에 적용될 가능성이 있다.
유기 반도체의 패터닝은, 지금까지 인쇄 기술에 의하여 행해져 왔지만, 인쇄 기술에 의한 패터닝에서는 미세 가공에 한계가 있다. 또, 유기 반도체는 데미지를 받기 쉽다.
여기에서, 특허문헌 1에는, 유기 반도체층을 형성하는 공정과, 유기 반도체층을 마스크층으로부터 보호하는 보호층을 유기 반도체층에 적층하여 형성하는 공정과, 소정의 패턴을 갖는 마스크층을 보호층에 적층하여 형성하는 공정과, 마스크층을 마스크로 하는 에칭에 의하여 보호층, 나아가서는 유기 반도체층을 동일 형상으로 패터닝하는 공정을 갖는, 유기 반도체층의 패터닝 방법에 있어서, 마스크층과는 재질이 상이하고, 또한 친수성을 갖는 유기 고분자 화합물 또는 절연성 무기 화합물에 의하여 보호층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 유기 반도체층의 패터닝 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 유기 반도체층으로 영향을 주지 않는 재료를 이용하여, 유기 반도체 보호층의 위에 광감응성 수지층 등의 감광성 조성물을 형성하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2006-41317호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2004-266197호
종래의 방법에서는, 패터닝 종료 후에도 마스크층이 보호막으로서 남게 된다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 양호한 패턴 형성 가능한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상세히 검토한 결과, 유기 반도체의 한쪽의 면에 수용성 수지막, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막의 순서로 성막하여, 레지스트막을 패터닝 후에 에칭함으로써, 유기 반도체에 데미지를 주지 않고 패터닝할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 하기 수단 ＜1＞에 의하여, 바람직하게는, ＜2＞ 내지 ＜24＞에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
＜1＞ 유기 반도체막의 표면에, 적어도 수용성 수지막 및 화학 증폭형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 이 순서로 갖는 적층체로서,
화학 증폭형 감광성 수지 조성물은, 파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2 이상 노광하면 80몰% 이상 분해하는 광산발생제를 함유하여, 노광부가 유기 용제를 포함하는 현상액에 난용이 됨으로써 마스크 패턴을 형성할 수 있으며, 마스크 패턴을 형성한 후에 에칭의 마스크로서 이용하는, 적층체.
＜2＞ 에칭이 드라이 에칭인, ＜1＞에 따른 적층체.
＜3＞ 에칭이 웨트 에칭인, ＜1＞에 따른 적층체.
＜4＞ 수용성 수지막의 수용성 수지의 sp값이 18(MPa)1/2 이상 29(MPa)1/2 미만인, ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜5＞ 수용성 수지막의 수용성 수지의 sp값이 20(MPa)1/2 이상 26(MPa)1/2 이하인, ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜6＞ 수용성 수지막의 수용성 수지가, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 또는 폴리바이닐알코올과 폴리바이닐피롤리돈의 혼합물인, ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜7＞ 수용성 수지막의 수용성 수지가, 폴리바이닐피롤리돈인, ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜8＞ 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이, 파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2 이상 노광하는 것에 의하여 극성이 변화하여, sp값이 18(MPa)1/2 미만의 유기 용제에 대하여 난용이 되는, ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜9＞ 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이, 환상 에터에스터 구조를 갖는 수지를 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜10＞ 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이, 하기 식 (11)로 나타나는 기를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나에 따른 적층체;
식 (11)
[화학식 1]
Figure 112017123172367-pat00001
식 (11) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R21~R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
＜11＞ 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이, 하기 일반식 (B1-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 하나에 따른 적층체;
일반식 (B1-1)
[화학식 2]
Figure 112017123172367-pat00002
일반식 (B1-1) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다; R2~R4는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다; R2~R4의 2개가 결합하여, 환상의 알킬기를 형성해도 된다.
＜12＞ 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이, 하기 일반식 (B1-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 하나에 따른 적층체;
일반식 (B1-2)
[화학식 3]
Figure 112017123172367-pat00003
일반식 (B1-2) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다; R2~R4는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다; R2~R4의 2개가 결합하여, 환상의 알킬기를 형성해도 된다; R5는, 2가의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다.
＜13＞ 광산발생제가, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여, pKa가 -6 이하인 산을 발생하고, 또한 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 4000L/(mol·cm) 이상인 비이온성의 광산발생제인, ＜1＞ 내지 ＜12＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜14＞ 비이온성의 광산발생제가, 탄소수 2 또는 3의 플루오로알킬기를 갖는 화합물이며, 또한 활성 광선 및/또는 방사선의 조사에 의하여, 탄소수 2 또는 3의 플루오로알킬기를 갖는 설폰산을 발생하는 화합물인, ＜13＞에 따른 적층체.
＜15＞ 비이온성의 광산발생제가, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물인, ＜13＞ 또는 ＜14＞에 따른 적층체;
일반식 (3)
[화학식 4]
Figure 112017123172367-pat00004
일반식 (3) 중, R6은, 탄소수 2 또는 3의 플루오로알킬기를 나타낸다; R7은, 알킬렌기, 알켄일렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다.
＜16＞ 비이온성의 광산발생제가, 5원환 이미드설포네이트기를 갖는 화합물인, ＜13＞ 내지 ＜15＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜17＞ 비이온성의 광산발생제가, 하기 일반식 (4)로 나타나는 화합물인, ＜13＞ 또는 ＜14＞에 따른 적층체;
일반식 (4)
[화학식 5]
Figure 112017123172367-pat00005
일반식 (4) 중, R8은, 탄소수 2 또는 3의 플루오로알킬기를 나타내고, R9는 탄소수 1~8의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, R10은, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
＜18＞ 광산발생제가, 옥심설포네이트기를 갖는 화합물인, ＜1＞ 내지 ＜14＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜19＞ 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이, 염기성 화합물을 더 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜18＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜20＞ 염기성 화합물이 1급 아민 화합물인, ＜19＞에 따른 적층체.
＜21＞ 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이, 하기 일반식 (B1-1)로 나타나는 반복 단위 및/또는 하기 일반식 (B1-2)로 나타나는 반복단을 갖는 수지와, 염기성 화합물을 더 포함하고,
광산발생제가, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여, pKa가 -6 이하인 산을 발생하며, 또한 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 4000L/(mol·cm) 이상인 비이온성의 광산발생제인, ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나에 따른 적층체;
일반식 (B1-1)
[화학식 6]
Figure 112017123172367-pat00006
일반식 (B1-1) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다; R2~R4는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다; R2~R4의 2개가 결합하여, 환상의 알킬기를 형성해도 된다;
일반식 (B1-2)
[화학식 7]
Figure 112017123172367-pat00007
일반식 (B1-2) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다; R2~R4는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다; R2~R4의 2개가 결합하여, 환상의 알킬기를 형성해도 된다; R5는, 2가의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다.
＜22＞ 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이 네거티브형인, ＜1＞ 내지 ＜21＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜23＞ 유기 반도체막의 수용성 수지막이 적층하고 있는 측의 반대측의 면에 기판을 더 갖는, ＜1＞ 내지 ＜22＞ 중 어느 하나에 따른 적층체.
＜24＞ 상기 적층체가 갖는 레지스트막 형성용 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
본 발명에 의하여, 양호한 패턴 형성 가능한 적층체를 제공 가능하게 되었다.
도 1은 유기 반도체막이 패터닝된 기판을 얻는 방법의 일례를 나타내는 공정도이다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "활성 광선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이져로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"은, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이져로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양쪽 모두, 또는 어느 한쪽을 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 양쪽 모두, 또는 어느 한쪽을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 양쪽 모두, 또는 어느 한쪽을 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서 고형분 농도란, 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 중량의 중량 백분율이다. 고형분이란, 25℃에 있어서의 고형분을 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)를 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM·H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를 이용하는 것에 의하여 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, 10mmol/L 리튬브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용하여 측정한 것으로 한다.
＜적층체＞
본 발명의 적층체는, 유기 반도체막의 표면에, 적어도 (1) 수용성 수지막, (2) 화학 증폭형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 이 순서로 갖는 적층체로서, (2) 화학 증폭형 감광성 수지 조성물은, 파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2 이상 노광하면 80몰% 이상 분해하는 광산발생제를 함유하여, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물의 노광부가 유기 용제를 포함하는 현상액에 난용이 됨으로써 마스크 패턴을 형성할 수 있고, 마스크 패턴을 형성한 후에 에칭의 마스크로서 이용하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 에칭은, 예를 들면 후술하는 바와 같이, 드라이 에칭이어도 되고, 웨트 에칭이어도 된다.
기판 상에 성막된 유기 반도체 상에 통상의 레지스트막을 성막하여, 패터닝하면, 유기 반도체는 레지스트에 포함되는 유기 용제에 용이하게 용해되고, 유기 반도체막에 데미지를 주게 된다.
이에 대하여, 본 발명에서는, 유기 반도체 상에 보호막으로서 수용성 수지막을 성막하여 그 위에 레지스트막을 제막하고 있다. 이 경우, 레지스트와 유기 반도체가 직접 접촉하지 않기 때문에, 유기 반도체에 데미지가 미치는 것을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막은 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 이용하기 때문에, 높은 보존 안정성과 미세한 패턴 형성성을 달성할 수 있다.
이하, 상세하게 설명한다.
＜＜유기 반도체막＞＞
본 발명에서 이용하는 유기 반도체막은, 반도체의 특성을 나타내는 유기 재료를 포함하는 막이다. 무기 재료로 이루어지는 반도체의 경우와 마찬가지로, 정공을 캐리어로서 전도하는 p형 유기 반도체와, 전자를 캐리어로서 전도하는 n형 유기 반도체가 있다. 유기 반도체 중의 캐리어의 흐름 용이성은 캐리어 이동도 μ로 나타난다. 용도에 따라서도 다르지만, 일반적으로 이동도는 높은 편이 좋고, 10-7cm2/Vs 이상인 것이 바람직하며, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 보다 바람직하고, 10-5cm2/Vs 이상인 것이 더 바람직하다. 이동도는 전계 효과 트랜지스터(FET) 소자를 제작했을 때의 특성이나 비행 시간 계측(TOF)법에 의하여 구할 수 있다.
유기 반도체막은, 통상, 기판에 성막하여 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 유기 반도체막의 수용성 수지막이 적층하고 있는 측의 반대측의 면에 기판을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용할 수 있는 기판으로서는, 예를 들면 실리콘, 석영, 세라믹, 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름 등의 다양한 재료를 기판으로서 이용할 수 있으며, 용도에 따라 어떠한 기판을 선택해도 된다. 예를 들면, 플렉시블소자의 용도의 경우에는 플렉시블 기판을 이용할 수 있다. 또, 기판의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
사용할 수 있는 p형 반도체 재료로서는, 홀 수송성을 나타내는 재료이면 유기 반도체 재료, 무기 반도체 재료 중 어떠한 재료를 이용해도 되지만, 바람직하게는 p형 π공액 고분자(예를 들면, 치환 또는 무치환의 폴리싸이오펜(예를 들면, 폴리(3-헥실싸이오펜)(P3HT) 등), 폴리셀레노펜, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌바이닐렌, 폴리싸이오펜바이닐렌, 폴리아닐린 등), 축합 다환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 안트라센, 테트라센, 펜타센, 안트라다이싸이오펜, 헥사벤조코로넨 등), 트라이아릴아민 화합물(예를 들면, m-MTDATA, 2-TNATA, NPD, TPD, mCP, CBP 등), 헤테로 5원환 화합물(예를 들면, 치환 또는 무치환의 올리고싸이오펜, TTF 등), 프탈로사이아닌 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 프탈로사이아닌, 나프탈로사이아닌, 안트라사이아닌, 테트라피라지노포피라진), 포피린 화합물(치환 또는 무치환의 각종 중심 금속의 포피린), 카본나노튜브, 반도체 폴리머를 수식한 카본나노튜브, 그라펜 중 어느 하나이며, 보다 바람직하게는 p형 π공액 고분자, 축합 다환 화합물, 트라이아릴아민 화합물, 헤테로 5원환 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 포피린 화합물 중 어느 하나이고, 더 바람직하게는, p형 π공액 고분자이다.
반도체 재료가 사용할 수 있는 n형 반도체 재료로서는, 홀 수송성을 갖는 것이면 유기 반도체 재료, 무기 반도체 재료 중, 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈렌테트라카보닐 화합물, 페릴렌테트라카보닐 화합물, TCNQ 화합물, n형 π공액 고분자, n형 무기 반도체이며, 보다 바람직하게는 풀러렌 화합물, 전자 결핍성 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈렌테트라카보닐 화합물, 페릴렌테트라카보닐 화합물, π공액 고분자이고, 특히 바람직하게는 풀러렌 화합물, π공액 고분자이다. 본 발명에 있어서, 풀러렌 화합물이란, 치환 또는 무치환의 풀러렌을 가리키며, 풀러렌으로서는 C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C86, C88, C90, C96, C116, C180, C240, C540 등 중 어느 하나여도 되지만, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 C60, C70, C86이며, 특히 바람직하게는 PCBM([6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸에스터) 및 그 유연체(類緣體)(C60 부분을 C70, C86 등으로 치환한 것, 치환기의 벤젠환을 다른 방향환 또는 헤테로환으로 치환한 것, 메틸에스터를 n-뷰틸에스터, i-뷰틸에스터 등으로 치환한 것)이다. 전자 결핍성 프탈로사이아닌류란, 전자 구인기가 4개 이상 결합한 각종 중심 금속의 프탈로사이아닌(F16MPc, FPc-S8 등), 나프탈로사이아닌, 안트라사이아닌, 치환 또는 무치환의 테트라피라지노포피라진 등이다. 나프탈렌테트라카보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 나프탈렌테트라카복실산 무수물(NTCDA), 나프탈렌비스이미드 화합물(NTCDI), 페리논 안료(Pigment Orange 43, Pigment Red 194 등)이다. 페릴렌테트라카보닐 화합물로서는 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 페릴렌테트라카복실산 무수물(PTCDA), 페릴렌비스이미드 화합물(PTCDI), 벤조이미다졸 축환체(PV)이다. TCNQ 화합물이란, 치환 또는 무치환의 TCNQ 및, TCNQ의 벤젠환 부분을 다른 방향환이나 헤테로환으로 치환한 것이며, 예를 들면 TCNQ, TCAQ, TCN3T 등이다. 추가로 그라펜도 들 수 있다. n형 유기 반도체 재료의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
또한, 식 중의 R로서는, 어떠한 것이어도 상관없지만, 수소 원자, 치환기 또는 무치환으로 분기 또는 직쇄의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~18, 보다 바람직하게는 1~12, 더 바람직하게는 1~8의 것), 치환 또는 무치환의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 6~20, 더 바람직하게는 6~14의 것) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112017123172367-pat00008
상기 재료는, 통상, 용제에 배합하여, 층 형상에 적용하여 건조하고, 제막한다. 적용 방법으로서는, 후술하는 수용성 수지막의 기재를 참조할 수 있다.
용제로서는, 헥세인, 옥테인, 데케인, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1,2-다이클로로벤젠 등의 탄화수소계 용제; 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 예를 들면, 다이클로로메테인, 클로로폼, 테트라클로로메테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로젠화 탄화수소계 용제; 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 에스터계 용제; 예를 들면, 메탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용제; 예를 들면, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔 등의 에터계 용제; 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드 등의 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 이용해도 된다.
유기 반도체막을 형성하는 조성물(유기 반도체 형성용 조성물)에 있어서의 유기 반도체의 비율은, 바람직하게는 0.1~80질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%며, 이로써 임의의 두께의 막을 형성할 수 있다.
또, 유기 반도체 형성용 조성물에는, 수지 바인더를 배합해도 된다. 이 경우, 막을 형성하는 재료와 바인더 수지를 상술한 적합한 용제에 용해시키고, 또는 분산시켜 도포액으로 하여, 각종의 도포법에 의하여 박막을 형성할 수 있다. 수지 바인더로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리유레테인, 폴리실록세인, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 절연성 폴리머, 및 이들의 공중합체, 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광전도성 폴리머, 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌바이닐렌 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 수지 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 혹은 복수 병용해도 된다. 박막의 기계적 강도를 고려하면 유리 전이 온도가 높은 수지 바인더가 바람직하고, 전하 이동도를 고려하면 극성기를 포함하지 않는 구조의 수지 바인더나 광전도성 폴리머, 도전성 폴리머가 바람직하다.
수지 바인더를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기 반도체막 등의 막중, 바람직하게는 0.1~30질량%로 이용된다.
용도에 따라서는 단독 및 다양한 반도체 재료나 첨가제를 첨가한 혼합 용액을 도포하여, 복수의 재료종으로 이루어지는 블렌드막으로 해도 된다. 예를 들면, 광전 변환층을 제작하는 경우, 다른 반도체 재료와의 혼합 용액을 이용하는 것 등을 할 수 있다.
또, 성막 시, 기판을 가열 또는 냉각해도 되고, 기판의 온도를 변화시킴으로써 막질이나 막중에서의 분자의 패킹을 제어하는 것이 가능하다. 기판의 온도로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -200℃~400℃, 보다 바람직하게는 -100℃~300℃, 더 바람직하게는 0℃~200℃다.
형성된 유기 반도체막은, 후처리에 의하여 특성을 조정할 수 있다. 예를 들면, 가열 처리나 용제 증기로의 폭로(暴露)에 의하여 막의 모폴로지나 막중에서의 분자의 패킹을 변화시킴으로써 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 또, 산화성 또는 환원성의 가스나 용제, 물질 등에 노출시키거나, 혹은 이들을 혼합함으로써 산화 혹은 환원 반응을 일으켜, 막중에서의 캐리어 밀도를 조정할 수 있다.
유기 반도체막의 막두께는, 특별히 제한되지 않고, 이용되는 전자 디바이스의 종류 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 5nm~50μm, 보다 바람직하게는 10nm~5μm, 더 바람직하게는 20nm~500nm이다.
＜＜수용성 수지막＞＞
수용성 수지막은, 예를 들면 수용성 수지를 포함하는 수용성 수지 조성물을 유기 반도체막 위에 적용하여, 건조시킴에 따라 형성된다. 본 발명에 있어서의 수용성 수지는, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도가 1% 이상인 수지를 말한다.
수용성 수지막은, 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해하기 어려워, 물에 대하여 용해할 필요가 있다. 이로 인하여, 수용성 수지막의 수용성 수지의 sp값(용해 파라미터)은, 18(MPa)1/2 이상 29(MPa)1/2 미만인 것이 바람직하고, 18.5(MPa)1/2 이상 29(MPa)1/2 미만인 것이 보다 바람직하며, 19(MPa)1/2 이상 28(MPa)1/2 미만인 것이 더 바람직하고, 19.5~27(MPa)1/2인 것이 더 바람직하며, 20~26(MPa)1/2인 것이 특히 바람직하다. sp값은, Hoy법에 따라 산출한 값이며, Hoy법은, POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION에 기재가 있다.
또, 수용성 수지 조성물은, 2종류 이상의 수용성 수지를 포함하고 있어도 되는데, 이 경우, 2종류 이상의 수용성 수지 각각이 상기 범위를 충족하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 수용성 수지는, 폴리바이닐피롤리돈, 수용성 다당류(수용성의 셀룰로스(메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시에틸메틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 등), 풀루란 또는 풀루란 유도체, 전분, 하이드록시프로필전분, 카복시메틸전분, 키토산, 사이클로덱스트린), 폴리바이닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸옥사졸린 등을 들 수 있으며, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올, 풀루란이 바람직하다. 수용성 수지는, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올, 또는 폴리바이닐피롤리돈과 폴리바이닐알코올의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 이들 중에서, 주쇄 구조가 상이한 2종 이상을 선택하여 사용해도 되고, 공중합체로서 사용해도 된다.
수용성 수지로서 폴리바이닐알코올을 이용하는 경우, 비누화도는, 70mol%~95mol%가 바람직하고, 80mol%~90mol%가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 수용성 수지막을 형성하는 수용성 수지의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는 500~1,000,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~800,000, 더 바람직하게는 3,000~700,000이다.
중량 평균 분자량은, 가공을 행하는 기판에 따라 적절히 선택할 수 있다. 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 단차가 있는 유기 반도체 기판에 대한 추종성을 보다 향상시킴과 함께, 막면에 크랙이 보다 발생하기 어렵게 할 수 있다.
또, 수용성 수지는, 중량 평균 분자량이 다른 2종 이상을 선택하여 사용해도 된다.
수용성 수지의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이며, 1.0~2.6의 범위의 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 이용하는 수용성 수지막을 형성하는 수용성 수지 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
수용성 수지 조성물은, 수용성 수지 및 각종 첨가제의 임의 성분을, 용제에 용해한 용액으로 하여 조제되는 것이 바람직하다.
수용성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 물 외에도 공지의 용제를 이용할 수 있어, 알코올류 등을 예시할 수 있다.
수용성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 (1) 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 1-헥산올, 4-메틸-1-펜탄올, 1-헵탄올, 5-메틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 6-메틸-1-헵탄올, 1-노난올, 1-데칸올 등의 제1급 알코올류; (2) 2-프로판올, 2-뷰탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 2-노난올, 2-데칸올 등의 제2급 알코올류; (3) t-뷰탄올, t-아밀알코올, 2,3-다이메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 3-에틸-2-메틸-3-펜탄올, 2,3-다이메틸-2-펜탄올, 2,3-다이메틸-3-펜탄올, 2,3,4-트라이메틸-3-펜탄올, 3,4,4-트라이메틸-3-펜탄올 등의 제3급 알코올류; (4) 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터류; (5) 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 물, 제1급 알코올류 및 제2급 알코올류 중 적어도 1종이 바람직하고, 물 및 2-프로판올 중 적어도 1종이 보다 바람직하다.
용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
수용성 수지 조성물의 적용 방법으로서는, 도포가 바람직하다. 적용 방법의 예로서는, 캐스트법, 블레이드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑(침지) 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코트법, 랭뮤어블로젯(Langmuir-Blodgett)(LB)법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 캐스트법, 스핀 코트법, 및 잉크젯법을 이용하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 프로세스에 의하여, 표면이 평활하고 대면적인 유기 반도체막 등의 막을 저비용으로 생산하는 것이 가능하게 된다.
수용성 수지 조성물의 고형분 농도는, 0.5~45질량%인 것이 바람직하고, 1.0~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 2.0~35질량%인 것이 더 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 보다 균일하게 도포할 수 있다.
수용성 수지 조성물에는 추가로 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 표면 장력을 저하시키는 것이면, 비이온계, 음이온계, 양성(兩性) 불소계 등, 어떠한 것이어도 상관없다. 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌알킬에스터류, 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄다이스테아레이트, 소비탄모노올리에이트, 소비탄세스키올리에이트, 소비탄트라이올리에이트 등의 소비탄알킬에스터류, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올리에이트 등의 모노글리세라이드알킬에스터류 등, 불소 혹은 실리콘을 함유하는 올리고머 등, 아세틸렌글라이콜, 아세틸렌글라이콜의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 비이온 계면활성제; 도데실벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염류, 뷰틸나프탈렌설폰산 나트륨, 펜틸나프탈렌설폰산 나트륨, 헥실나프탈렌설폰산 나트륨, 옥틸나프탈렌설폰산 나트륨 등의 알킬나프탈렌설폰산염류, 라우릴황산 나트륨 등의 알킬황산염류, 도데실설폰산 소다 등의 알킬설폰산염류, 다이라우릴설포석신산 나트륨 등의 설포석신산 에스터염류 등의 음이온 계면활성제; 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면활성제가 사용 가능하지만, 특히 바람직한 것은, 유기 반도체의 전기 특성에 영향을 미치는 금속 이온의 함유량이 적고, 또한 소포성도 우수한, 하기 식 (1)로 나타나는 아세틸렌 골격을 갖는 비이온 계면활성제이다.
[화학식 9]
Figure 112017123172367-pat00009
식 (1) 중, R1, R2는 서로 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3~15의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 4~15의 복소 방향족환기(치환기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7~17의 아랄킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소수 2~15의 아실기를 들 수 있음)를 나타낸다.
수용성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 수용성 수지막으로 했을 때에, 바람직하게는 0.05~8질량%, 더 바람직하게는 0.07~5질량%, 특히 바람직하게는 0.1~3질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제는, 1종만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.
수용성 수지 조성물에는, 막의 기계 강도를 향상시키기 위한 가소제가 함유되어도 된다. 특히, 수용성 수지막의 막두께가 2μm 이상 필요한 경우에 가소제를 배합하면, 크랙의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
가소제로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 글라이콜, 프로필렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다가 알코올, 글리세린, 소비톨, 글리세롤에스터, 3아세트산 글리세롤, 지방산 트라이글리세라이드, 및 이들의 조합이 사용 가능하다. 특히, 수용성 수지와의 상용성이 양호한 글리세린이 바람직하다.
수용성 수지막은, 막두께 20nm~10μm인 것이 바람직하고, 막두께 100nm~5μm인 것이 보다 바람직하다. 막두께는, 가공을 행하는 유기 반도체의 막두께에 따라 적절히 선택할 수 있다. 수용성 수지막의 막두께가 얇을수록 에칭의 시간을 짧게 할 수 있지만, 유기 반도체의 막두께가 두꺼운 경우, 유기 반도체의 에칭이 완료되기 전에 수용성 수지막이 소실되어, 유기 반도체의 가공을 만족스럽게 행할 수 없다. 수용성 수지막의 막두께가 두꺼울수록, 에칭의 시간은 길어지지만, 유기 반도체의 막두께가 두꺼운 경우에도 유기 반도체의 가공을 만족스럽게 행할 수 있다.
수용성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적합한 범위로 설정하여 적합한 점도를 갖게 하고, 도포성, 성막성을 향상시킴으로써, 상기와 같은 막두께로 할 수 있다.
＜＜화학 증폭형 감광성 수지 조성물＞＞
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 화학 증폭형의 감광성 수지 조성물인, 화학 증폭형으로 함으로써, 높은 보존 안정성과 미세한 패턴 형성성을 달성할 수 있다.
본 발명에서는, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물(이하, 간단히, "감광성 수지 조성물"이라고 하는 경우가 있음)이 파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2 이상 노광하는 것에 의하여 극성이 변화하고, sp값이 19(MPa)1/2 미만인 유기 용제에 대하여 난용이 되는 것이 바람직하며, 18.5(MPa)1/2 이하의 유기 용제에 대하여 난용이 되는 것이 보다 바람직하고, 18.0(MPa)1/2 이하의 유기 용제에 대하여 난용이 되는 것이 더 바람직하다. 또한, 파장 365nm에 있어서 100~200mJ/cm2 노광하는 것에 의하여, 상기와 같이 극성이 변화하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 네거티브형의 레지스트 조성물인 것이, 보다 미세한 트렌치·홀 패턴을 형성 가능하다는 이유에 의하여, 특히 높은 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하는 현상액으로 현상 가능한 수지(이하, "특정 수지 A"라고 함) 및 파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2 이상 노광되면 80몰% 이상 분해하는 광산발생제(이하, 특정 광산발생제라고도 함)를 적어도 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 현상 시에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고, 또한 평활성이 우수한 표면을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있다.
여기에서, 본 발명에 있어서 "잔사"란, 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴상의 레지스트막을 형성했을 때에 있어서, 상기 패턴상의 레지스트막 단부의 둘레 가장자리에 존재하는 잔막을 의미한다.
특정 수지 A
본 발명에서 이용하는 특정 수지 A는, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 구성하는 수지 성분이고, 통상, 산에 의하여 해리하는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지이며, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 특정 수지 A는, 산분해성 반복 단위(산에 의하여 해리하는 기를 포함하는 반복 단위)를 갖고, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 속도가 감소하는 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 특정 수지 A는, 18.0(MPa)1/2 이하의 유기 용제에 가용이며, 또한 식 (1)로 나타나는 구성 단위에 있어서의 테트라하이드로퓨란일기(이하, "특정 산분해성기"라고도 함)가 분해 또는 해리했을 때에 18.0(MPa)1/2 이하의 유기 용제에 난용이 되는 수지인 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서 "18.0(MPa)1/2 이하의 유기 용제에 가용"이란, 특정 수지 A의 용액을 기판 상에 도포하여, 100℃에서 1분간 가열하는 것에 의하여 형성되는 특정 수지 A의 도막(두께 1μm)의, 23℃에 있어서의 아세트산 뷰틸에 대한 용해 속도가, 20nm/초 이상인 것을 말하고, "18.0(MPa)1/2 이하의 유기 용제에 난용"이란, 특정 수지 A의 용액을 기판 상에 도포하여, 100℃에서 1분간 가열하는 것에 의하여 형성되는 특정 수지 A의 도막(두께 1μm)의, 23℃에 있어서의 아세트산 뷰틸에 대한 용해 속도가, 10nm/초 미만인 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 특정 수지 A의 18.0(MPa)1/2 이하의 유기 용제로의 용해 속도는, 40nm/초 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 특정 수지 A의 특정 산분해성기가 분해했을 때에는, 18.0(MPa)1/2 이하의 유기 용제로의 용해 속도는 1nm/초 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 수지 A는, 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 "아크릴계 중합체"는, 부가 중합형의 수지이고, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체이며, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 스타이렌류에 유래하는 구성 단위나 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 된다.
특정 수지 A는, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위를, 중합체에 있어서의 전체 구성 단위에 대하여, 50몰% 이상 갖는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위만으로 이루어지는 중합체인 것이 특히 바람직하다.
또한, "(메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위"를 "아크릴계 구성 단위"라고도 한다. 또, (메트)아크릴산은, 메타크릴산 및 아크릴산을 총칭하는 것이다.
반복 단위 (a1)
본 발명에서 이용하는 특정 수지 A는, 통상, 산에 의하여 해리하는 기를 포함하는 반복 단위 (a1)을 포함한다. 산에 의하여 해리하는 기의 바람직한 일례는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기이다.
[화학식 10]
Figure 112017123172367-pat00010
일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 단, R1과 R2가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.
R3은, 치환되어 있어도 되는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아랄킬기를 나타낸다.
R1과 R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.
일반식 (1) 중, R1 및 R2의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 탄소수는, 1~6이 바람직하다. 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자가 바람직하다.
R1 및 R2의 환상의 알킬기의 탄소수는, 3~6이 바람직하다. 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자가 바람직하다.
R3의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자가 바람직하다.
R3의 환상의 알킬기의 탄소수는, 3~10이 바람직하다. 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자가 바람직하다.
R3의 아랄킬기의 탄소수는, 7~10이 바람직하다. 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자가 바람직하다.
R1과 R3이 연결되어 환상 에터를 형성하는 경우, R1과 R3이 연결되어 탄소수 2~5의 알킬렌쇄을 형성하는 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 산해리성기를 갖는 구성 단위로서는, 하이드록시스타이렌이나 노볼락 등의 페놀성 수산기를 아세탈기로 보호한 것을 들 수 있다. 바람직한 구성 단위의 하나로서, 하기 일반식 (2)로 나타나는 산해리성기를 갖는 구성 단위를 들 수 있으며, 예를 들면 1-알콕시알콕시스타이렌, 1-(할로알콕시)알콕시스타이렌, 1-(아랄킬옥시)알콕시스타이렌, 테트라하이드로피란일옥시스타이렌을 들 수 있다. 이들 중에서, 1-알콕시알콕시스타이렌, 테트라하이드로피란일옥시스타이렌이 보다 바람직하고, 1-알콕시알콕시스타이렌이 특히 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112017123172367-pat00011
일반식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 단, R1과 R2가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.
R3은, 치환되어 있어도 되는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아랄킬기를 나타낸다.
R1과 R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.
R4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (2) 중, R1~R3은, 일반식 (1) 중의, R1~R3과 동의이다.
일반식 (2)로 나타나는 구성 단위는, 벤젠환 상에, 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 산해리성기를 갖는 구성 단위의 다른 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112017123172367-pat00012
일반식 (1-1) 중, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1과 R2는 연결되어 환을 형성해도 된다.
Ra는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (1-1) 중, R1에 대한 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어떤 것이어도 된다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~20인 것이 바람직하며, 탄소수 1~10인 것이 보다 바람직하다. R1에 대한 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등을 들 수 있으며, R1의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (1-1) 중, R1에 대한 환상의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 되며, 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10인 것이 보다 바람직하다. R1에 대한 환상의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 데카하이드로나프틸기, 사이클로데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 및 2-노보닐기 등을 들 수 있으며, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 1-아다만틸기인 것이 바람직하다.
R1에 대한 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는, 환상의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자) 등을 들 수 있다.
R1에 대한 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서의 환상의 알킬기의 구체예, 바람직한 예로서는, R1에 대한 환상의 알킬기로서 상술한 구체예, 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
R1에 대한 환상의 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
R1에 대한 환상의 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서의 알킬기의 구체예, 바람직한 예로서는, R1에 대한 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서 상술한 구체예, 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
R1에 대한 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서의 아릴기는, 탄소수 6~15의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 복수의 방향환이 단결합을 통하여 서로 연결된 구조(예를 들면, 바이페닐기, 터페닐기)도 포함한다. R1에 대한 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서의 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있다. R1에 대한 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서의 아릴기는, 페닐기, 나프틸기, 또는 바이페닐기인 것이 바람직하다.
R1에 대한 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서의 알콕시기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 일반식 (1-1) 중의 R1의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-뷰톡시기가 특히 바람직하다.
R1에 대한 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서의 아릴옥시기의 아릴기 부분으로서는, 예를 들면 상기 아릴기로서 열거한 것을 들 수 있다.
R1에 대한 알킬기 또는 사이클로알킬기가 가질 수 있는 치환기로서의 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피온일기, n-뷰탄오일기, i-뷰탄오일기, n-헵탄오일기, 2-메틸뷰탄오일기, 1-메틸뷰탄오일기, t-헵탄오일기 등의 탄소 원자수 2~12의 직쇄상 혹은 분기상의 아실기 등을 들 수 있다.
일반식 (1-1) 중, R2에 대한 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어떤 것이어도 된다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~30인 것이 바람직하며, 탄소수 1~20인 것이 보다 바람직하다. R2에 대한 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등을 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기인 것이 바람직하다.
R2에 대한 환상의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 되며, 탄소수 3~30인 것이 바람직하고, 탄소수 3~20인 것이 보다 바람직하다. R2에 대한 환상의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기, 보닐기, 아이소보닐기, 4-테트라사이클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데실기, 8-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-바이사이클로[2.2.1]헵틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 2-아다만틸기, 8-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-바이사이클로[2.2.1]헵틸기가 바람직하다.
R2에 대한 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는, 환상의 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자) 등을 들 수 있다.
R2에 대한 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서의 환상의 알킬기의 구체예, 바람직한 예로서는, R2에 대한 환상의 알킬기로서 상술한 구체예, 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
R2에 대한 환상의 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자) 등을 들 수 있다.
R2에 대한 환상의 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서의 알킬기의 구체예, 바람직한 예로서는, R1에 대한 알킬기로서 상술한 구체예, 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
R2에 대한 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서의 아릴기로서는, R1에 대한 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
R2에 대한 헤테로환기는, 탄소수 6~20의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12의 헤테로환기인 것이 보다 바람직하다. R2에 대한 헤테로환기의 구체예로서는, 예를 들면 피리딜기, 피라질기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로싸이오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 퓨란일기, 피란일기, 크로만일기 등을 들 수 있다.
R2에 대한 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서의 알콕시기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 상기 R1의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-뷰톡시기가 특히 바람직하다.
R2에 대한 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서의 아릴옥시기의 아릴기 부분으로서는, 예를 들면 상술한 아릴기로서 열거한 것을 들 수 있다.
R2에 대한 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서의 아실옥시기로서는, 예를 들면 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기, n-뷰탄오일옥시기, i-뷰탄오일옥시기, n-헵탄오일옥시기, 2-메틸뷰탄오일옥시기, 1-메틸뷰탄오일옥시기, t-헵탄오일옥시기 등의 탄소 원자수 2~12의 직쇄상 또는 분기상의 아실옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (1-1) 중, R1과 R2는 연결되어 환을 형성해도 된다. 형성된 환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 5 또는 6원환을 형성하는 것이 바람직하고, 테트라하이드로퓨란일환, 테트라하이드로피란일환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1-1) 중, R3에 대한 알킬기는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~5가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 더 바람직하고, 탄소수 1 또는 2(즉, 메틸기 또는 에틸기)인 것이 특히 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
R3은, 수소 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Ra에 대한 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하다.
Ra의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Ra의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
Ra로서, 메틸기, 하이드록시메틸기, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기)인 것이 바람직하고, 특정 수지 (A)의 유리 전이점(Tg)을 향상시켜, 해상력, 스페이스 위드스 러프네스를 향상시키는 관점에서 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
단, L1이 페닐렌기인 경우, Ra는 수소 원자인 것도 바람직하다.
L1로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L11-, -O-L11-, 이들 2개 이상을 조합하여 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기에서, L11은 알킬렌기, 2가의 방향환기, 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
2가의 방향환기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등의 페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L1은, 단결합, -COO-L11-로 나타나는 기 또는 -L12-O-CH2-로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, L12는 2가의 방향환기를 나타낸다.
L11에 대한 알킬렌기가 환상의 알킬렌기인 경우, 에스터 결합을 함유하여 락톤환을 형성하고 있어도 되고, L11은 탄소수 1~9의 헤테로 원자 또는 카보닐 결합을 포함해도 되는 알킬렌기가 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 보다 바람직하다.
L12는, 탄소수 1~10의 아릴렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,2-페닐렌기인 것이 보다 바람직하며, 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기인 것이 더 바람직하다.
L1에 대한 2가의 연결기로서 바람직한 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure 112017123172367-pat00013
특정 수지 (A)의 유리 전이점(Tg)이 보다 높아져, 그 결과, 미세 패턴의 형성에 있어서, 해상력 등이 보다 향상될 수 있는 관점에서, 일반식 (1-1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (1-11)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112017123172367-pat00014
일반식 (1-11) 중, R2, R3, L1, Ra는 일반식 (1-1)에 있어서의 R2, R3, L1, Ra와 동의이다.
R11은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R11과 R2는 연결되어 환을 형성해도 된다.
R11은, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 중 어떤 것이어도 된다.
R11에 대한 알킬기의 구체예, 바람직한 예로서는, R1에 대한 알킬기로서 상술한 구체예, 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
R11에 대한 아릴기의 구체예, 바람직한 예로서는, R1에 대한 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R11에 대한 아랄킬기는, 탄소수 6~20의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 7~12의 아랄킬기인 것이 보다 바람직하다. R11에 대한 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
R11에 대한 알콕시기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 R1의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-뷰톡시기가 특히 바람직하다.
R11에 대한 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피온일기, n-뷰탄오일기, i-뷰탄오일기, n-헵탄오일기, 2-메틸뷰탄오일기, 1-메틸뷰탄오일기, t-헵탄오일기 등의 탄소 원자수 2~12의 직쇄상 혹은 분기상의 아실기 등을 들 수 있다.
R11에 대한 헤테로환기는, 탄소수 6~20의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12의 헤테로환기인 것이 보다 바람직하다. R11에 대한 헤테로환기의 구체예로서는, 예를 들면 피리딜기, 피라질기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로싸이오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 퓨란일기, 피란일기, 크로만일기 등을 들 수 있다.
R11과 R2는 연결되어 환을 형성해도 된다. 형성된 환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 5 또는 6원환을 형성하는 것이 바람직하며, 테트라하이드로퓨란일환, 테트라하이드로피란일환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
R11로서의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 및 헤테로환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R11로서의 알킬기가 더 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 환상의 알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기 등을 들 수 있다.
또한, 알킬기의 탄소수, 및 환상의 알킬기를 더 가질 수 있는 치환기의 탄소수는, 각각, 바람직하게는 1~8이다.
R11로서의 아릴기, 아랄킬기, 헤테로환기 및 R11과 R2가 연결되어 형성하는 환을 더 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 및 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있다.
특정 수지 (A)의 유리 전이점(Tg)이 보다 높아져, 그 결과, 미세 패턴의 형성에 있어서, 해상력 등이 보다 향상될 수 있는 관점에서, 일반식 (1-11)로 나타나는 반복 단위가 하기 일반식 (1-12)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112017123172367-pat00015
상기 일반식 (1-12) 중, R2, R3, L1, Ra는 일반식 (1-1)에 있어서의 R2, R3, L1, Ra와 동의이다.
R21~R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고, R21~R23 중 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R21~R23 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R21~R23 중 적어도 하나와, R2가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
R21~R23에 대한 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어떤 것이어도 된다. R21~R23에 대한 알킬기의 구체예, 바람직한 예로서는, R1에 대하여 상술한 알킬기의 구체예, 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, R21~R23 중 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고, R21~R23의 전체가, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하다.
R21~R23에 대한 환상의 알킬기의 구체예, 바람직한 예로서는, R1에 대하여 상술한 환상의 알킬기의 구체예, 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
R21~R23에 대한 아릴기의 구체예, 바람직한 예로서는, R1에 대한 알킬기 또는 사이클로알킬기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
R21~R23에 대한 아랄킬기의 구체예, 바람직한 예로서는, R11에 대하여 상술한 아랄킬기의 구체예, 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
R21~R23에 대한 헤테로환기의 구체예, 바람직한 예로서는, R11에 대하여 상술한 아랄킬기의 구체예, 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
R21~R23 중 적어도 하나와 R2는 연결되어 환을 형성해도 된다. 형성된 환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 5 또는 6원환을 형성하는 것이 바람직하며, 테트라하이드로퓨란일환, 테트라하이드로피란일환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
R21~R23으로서의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R21~R23으로서의 알킬기를 더 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는, R11에 대한 알킬기가 더 가질 수 있는 치환기로서 상술한 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 알킬기의 탄소수, 및 알킬기가 더 가질 수 있는 치환기의 탄소수는, 각각, 바람직하게는, 1~8이다.
R21~R23으로서의 아릴기, 아랄킬기, 헤테로환기 및 R21~R23 중 적어도 하나와 R2가 연결되어 형성하는 환이 더 가질 수 있는 치환기의 구체예, 바람직한 예로서는, R11에 대한 아릴기, 아랄킬기, 헤테로환기 및 R11과 R2가 연결되어 형성하는 환이 더 가질 수 있는 치환기로서 상술한 구체예, 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
R21~R23 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R21~R23 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환으로서는, 예를 들면 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 아다만테인환, 노보넨환, 노보네인환 등을 들 수 있으며, 사이클로헥세인환이 특히 바람직하다. 이들 환은 치환기를 가져도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 및 알킬기가 더 가질 수 있는 치환기의 구체예로서 상술한 각 기를 들 수 있다.
R21~R23의 전체가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환으로서는, 예를 들면 아다만테인환, 노보네인환, 노보넨환, 바이사이클로[2,2,2]옥테인환, 바이사이클로[3,1,1]헵테인환을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만테인환이 특히 바람직하다. 이들은 치환기를 가져도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 및 알킬기가 더 가질 수 있는 치환기의 구체예로서 상술한 각 기를 들 수 있다.
특정 수지 (A)의 유리 전이점이 높아져, 해상도를 향상할 수 있는 관점에서, R21~R23은, 각각 독립적으로, 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1-12)에 있어서의 -C(R21)(R22)(R23)으로 나타나는 기의 탄소수는 15 이하인 것이 바람직하고, 이로써, 얻어지는 레지스트막과 현상액의 친화성을 충분한 것으로 하여, 노광부를 현상액에 의하여 보다 확실히 제거할 수 있다(즉, 충분한 현상성을 얻을 수 있다).
이하, R11(바람직하게는, -C(R21)(R22)(R23)으로 나타나는 기)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, *는, 상기 일반식 (1-11) 또는 (1-12)의 -CH2-로 나타나는 기에 접속하는 결합손을 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112017123172367-pat00016
마찬가지로, 특정 수지 (A)의 유리 전이점(Tg)이 보다 높아져, 그 결과, 미세 패턴의 형성에 있어서, 해상력 등이 보다 향상될 수 있는 관점에서, 일반식 (1-1)로 나타나는 반복 단위가 하기 일반식 (1-13)으로 나타나는 반복 단위인 것도 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112017123172367-pat00017
상기 일반식 (1-13) 중, R2, R3, L1, Ra는 일반식 (1-1)에 있어서의 R2, R3, L1, Ra와 동의이다.
R24~R26은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 헤테로환기를 나타낸다. R24~R26의 바람직한 예는, R21~R23의 바람직한 예로서 상술한 예와 동일하지만, R24~R26이 모두 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 더 바람직하며, R24~R26이 모두 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R24~R26 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성하는 환의 바람직한 예로서는, R21~R23 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성할 때에 대하여 상술한 예를 들 수 있다. 특히, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환, 노보넨환, 아다만테인환 등을 바람직하게 들 수 있다.
R24~R26 중 적어도 하나와, R2가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다. 형성하는 환의 바람직한 예로서는, R21~R23 중 적어도 하나와, R2가 결합하여, 환을 형성할 때에 대하여 상술한 예를 들 수 있다.
특정 수지 (A)에 있어서의 일반식 (1-1), (1-11) 또는 (1-12)로 나타나는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 높은 콘트라스트(γ값이 높음)를 보다 확실히 하며, 미세한 고립 스페이스 패턴 형성에 있어서는, 해상력, 스페이스 위드스 러프네스를 향상시키고, 미세한 홀 패턴의 형성에 있어서는, 고해상력, 양호한 노광 래티튜드, 국소적인 패턴 치수의 균일성을 보다 확실히 달성하는 관점에서, 특정 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 55몰% 이상인 것이 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상한값으로서는, 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 효과를 보다 확실히 달성하는 관점에서 85몰% 이하인 것이 바람직하고, 80몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 75몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 산해리성기를 갖는 구성 단위의 공중합 조성은, 전체 성분의 10~90몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 보다 바람직하다.
특정 수지 A는, 산에 의하여 해리하는 기로서 환상 에터에스터기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 환상 에터에스터기를 함유하는 반복 단위로서, 더 바람직하게는, 하기 식 (11)로 나타나는 반복 단위이다.
식 (11)
[화학식 18]
Figure 112017123172367-pat00018
(식 (11) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R21~R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
다음으로, 식 (11)로 나타나는 구성 단위의 상세에 대하여 설명한다.
R1에 있어서의 알킬기로서는 탄소수가 1~20인 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기를 들 수 있으며, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 아이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 2-노보닐기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 탄소수 1~12의 직쇄상, 탄소수 3~12의 분기상, 또는 탄소수 5~10의 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다.
그 중에서도, R1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
L1은, 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, 카보닐기인 것이 바람직하다.
R21~R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R21~R27에 있어서의 알킬기는, R1과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
또, 분해성, 및 합성상의 관점에서, R21~R27 중, 1개 이상이 수소 원자인 것이 바람직하고, R21~R27의 전체가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 식 (11)로 나타나는 구성 단위에서는, 보호된 카복시기, 및/또는 보호된 페놀성 수산기를 함유한다.
카복시기가 보호됨으로써, 상기 식 (11)로 나타나는 단위를 형성할 수 있는 카복실산 모노머로서는, 카복시기가 보호됨으로써 구성 단위가 될 수 있는 것이면 이용할 수 있으며, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다. 또, 구성 단위로서는, 이들 카복시기가 보호된 카복실산 유래의 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
페놀성 수산기가 보호됨으로써, 상기 식 (11)로 나타나는 구성 단위를 형성할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 모노머로서는, 페놀성 수산기가 보호됨으로써 구성 단위가 될 수 있는 것이면 이용할 수 있다. 예를 들면, p-하이드록시스타이렌, α-메틸-p-하이드록시스타이렌 등의 하이드록시스타이렌류 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서도, α-메틸-p-하이드록시스타이렌이 보다 바람직하다.
식 (11)로 나타나는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산을 산촉매의 존재하에서 다이하이드로퓨란 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또, 보호되는 카복시기 또는 페놀성 수산기 함유 모노머를 후술하는 구성 단위 (a2)~(a4)나 그 전구체와 중합한 후에, 카복시기 또는 페놀성 수산기를 다이하이드로퓨란 화합물과 반응시키는 것에 의해서도 형성할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 형성되는 바람직한 구성 단위의 구체예는, 상기 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예 유래의 구성 단위와 동일하다.
특정 수지 A가 갖는, 산에 의하여 해리하는 기로서는, 하기 일반식 (B1)로 나타나는 기도 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112017123172367-pat00019
일반식 (B1) 중, 파선은, 특정 수지 A의 주쇄 또는 측쇄와의 연결 위치를 나타내고,
Rb11, Rb12 및 Rb13은, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기의 무치환 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 환상의 알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며, Rb11, Rb12 및 Rb13 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb11, Rb12 및 Rb13은, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 무치환 알킬기 및 탄소수 3~10의 무치환의 환상의 알킬기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
직쇄상의 무치환의 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
분기상의 무치환의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하며, 3~10이 더 바람직하다. 구체예로서는, iso-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, iso-뷰틸기 등을 들 수 있다.
무치환의 환상의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하며, 3~10이 더 바람직하다. 환상의 알킬기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 구체예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아이소보로닐기, 캄파닐기, 아다만틸기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기 등을 들 수 있다.
Rb11, Rb12 및 Rb13 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 2개가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 예를 들면 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 노보네인환, 아이소보네인환, 아다만테인환 등을 들 수 있다.
일반식 (B1)로 나타나는 기를 포함하는 반복 단위로서, 하기 식 (B1-1)로 나타나는 반복 단위를 바람직한 예로서 들 수 있다.
일반식 (B1-1)
[화학식 20]
Figure 112017123172367-pat00020
일반식 (B1-1) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다; R2~R4는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다; R2~R4의 2개가 결합하여, 환상의 알킬기를 형성해도 된다.
일반식 (B1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
일반식 (B1-1) 중, R1이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 식 (11) 중의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (B1-1) 중, R1이 할로젠 원자를 나타내는 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자가 바람직하다.
일반식 (B1-1) 중, R2는, 상기 일반식 (B1) 중의 Rb11과 동의이며, 메틸기가 바람직하다.
일반식 (B1-1) 중, R3은, 상기 일반식 (B1) 중의 Rb12와 동의이며, 메틸기가 바람직하다.
일반식 (B1-1) 중, R4는, 상기 일반식 (B1) 중의 Rb13과 동의이며, 메틸기가 바람직하다.
일반식 (B1-1) 중, R2~R4의 2개가 결합하여, 환상의 알킬기를 형성하는 경우, R2와 R3 또는 R3과 R4가 결합하는 것이 바람직하다. 형성되는 환상의 알킬기의 탄소수는, 3~10이 바람직하다.
일반식 (B1)로 나타나는 기를 포함하는 반복 단위로서, 하기 식 (B1-2)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
일반식 (B1-2)
[화학식 21]
Figure 112017123172367-pat00021
일반식 (B1-2) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다; R2~R4는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다; R2~R4의 2개가 결합하여, 환상의 알킬기를 형성해도 된다; R5는, 2가의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다.
일반식 (B1-2) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
일반식 (B1-2) 중, R1이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 식 (11) 중의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (B1-2) 중, R1이 할로젠 원자를 나타내는 경우, 상기 일반식 (B1-1) 중의 R1이 할로젠 원자를 나타내는 경우와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (B1-2) 중, R2~R4는, 상기 일반식 (B1-1) 중의 R2~R4와 동의이며, 메틸기가 바람직하다.
일반식 (B1-2) 중, R2~R4의 2개가 결합하여, 환상의 알킬기를 형성하는 경우, R2와 R3 또는 R3과 R4가 결합하는 것이 바람직하다. 형성되는 환상의 알킬기의 탄소수는, 3~10이 바람직하다.
일반식 (B1-2) 중, R5는, 2가의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다. 쇄상 탄화수소기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 직쇄상이 바람직하다. 쇄상 탄화수소기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 특히, 쇄상 탄화수소기는, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 (B1)로 나타나는 기를 포함하는 반복 단위로서, 하기 식 (IV)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112017123172367-pat00022
일반식 (IV) 중, R42, R43 및 R44는, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기의 무치환 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 환상의 알킬기로부터 선택되는 기이며, R42, R43 및 R44는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, L4는, 2가의 연결기를 나타낸다.
R42, R43 및 R44는, 일반식 (B1-1) 중의 R2~R4와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
L4는, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 이들 기에는, 에스터 결합, 에터 결합, 아마이드 결합 및 유레테인 결합으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다. 또, 이들 기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록실기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 하이드록실기 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
직쇄상의 알킬렌기의 탄소수는, 2~10이 바람직하다.
분기상의 알킬렌기의 탄소수는, 3~10이 바람직하다.
환상의 알킬렌기의 탄소수는, 3~10이 바람직하다.
2가의 연결기의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 2-하이드록시-1,3-프로페인다이일기, 3-옥사-1,5-펜테인다이일기, 3,5-다이옥사-1,8-옥테인다이일기 등을 들 수 있다.
특정 수지 A가 갖는, 산에 의하여 해리하는 기의 다른 예로서는, 알칼리 가용성기 (i)의 수소 원자가, 하기 일반식 (21)로 나타나는 산해리성 용해 억제기 (ii)로 치환되어 있는 기도 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (21)
[화학식 23]
Figure 112017123172367-pat00023
(식 중, R1은 탄소수 20 이하의 지방족환식기를 나타낸다. n은 0 또는 1~5의 정수를 나타낸다.)
알칼리 가용성기 (i)는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 및 카복실기로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 알코올성 수산기가, 투명성이 높고, 또 적합한 알칼리 가용성을 가지기 때문에, 적합하다. 알코올성 수산기의 경우에는, 그 중에서도, 알코올성 수산기에 결합하고 있는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 알코올성 수산기인 것이 더 바람직하다.
알코올성 수산기는, 단순히 하이드록시기여도 되고, 알코올성 수산기 함유 알킬옥시기, 알코올성 수산기 함유 알킬옥시알킬기 또는 알코올성 수산기 함유 알킬기 등이어도 된다. 알킬옥시기, 알킬옥시알킬기 또는 알킬기로서는, 저급 알킬옥시기, 저급 알킬옥시 저급 알킬기, 저급 알킬기를 들 수 있다. 여기에서 말하는 "저급"이란 탄소수 4 이하를 나타낸다.
저급 알킬옥시기로서는, 구체적으로는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 뷰틸옥시기 등을 들 수 있다. 저급 알킬옥시 저급 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸옥시메틸기, 에틸옥시메틸기, 프로필옥시메틸기, 뷰틸옥시메틸기 등을 들 수 있다. 저급 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등을 들 수 있다.
또, 알코올성 수산기 함유 알킬옥시기, 알코올성 수산기 함유 알킬옥시알킬기 또는 알코올성 수산기 함유 알킬기에 있어서의 알킬옥시기, 알킬옥시알킬기 또는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이어도 된다. 바람직하게는, 알코올성 수산기 함유 알킬옥시기 또는 알코올성 수산기 함유 알킬옥시알킬기에 있어서의 이들 알킬옥시부의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 것, 알코올성 수산기 함유 알킬기에서는, 그 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 것, 즉, 알코올성 수산기 함유 플루오로알킬옥시기, 알코올성 수산기 함유 플루오로알킬옥시알킬기 또는 알코올성 수산기 함유 플루오로알킬기를 들 수 있다.
알코올성 수산기 함유 플루오로알킬옥시기로서는, (HO)C(CF3)2CH2O-기(2-비스(헥사플루오로메틸)-2-하이드록시-에틸옥시기, (HO)C(CF3)2CH2CH2O-기(3-비스(헥사플루오로메틸)-3-하이드록시-프로필옥시기 등을 들 수 있고, 알코올성 수산기 함유 플루오로알킬옥시알킬기로서는, (HO)C(CF3)2CH2O-CH2-기, (HO)C(CF3)2CH2CH2O-CH2-기 등을 들 수 있으며, 알코올성 수산기 함유 플루오로알킬기로서는, (HO)C(CF3)2CH2-기(2-비스(헥사플루오로메틸)-2-하이드록시-에틸기, (HO)C(CF3)2CH2CH2-기(3-비스(헥사플루오로메틸)-3-하이드록시-프로필기 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기로서는, 예를 들면 노볼락 수지나 폴리-(α-메틸)하이드록시스타이렌 등에 포함되는 페놀성 수산기를 들 수 있다. 이들 중에서, 저가로 용이하게 입수할 수 있는 점에서, 폴리-(α-메틸)하이드록시스타이렌의 페놀성 수산기가 바람직하다.
카복실기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 카복실산으로부터 유도되는 구성 단위에 있어서의 카복실기를 들 수 있다. 이 에틸렌성 불포화 카복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 저가로 용이하게 입수할 수 있는 점에서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
상기 일반식 (21) 중, R1은, 탄소수 20 이하의 지방족환식기이며, 탄소수 5~12의 지방족환식기가 바람직하다. 지방족환식기는 치환기를 갖고 있어도 된다. n의 값은 바람직하게는 0 또는 1이다.
"지방족환식기"는, 방향성을 가지지 않는 단환식기 또는 다환식기(지환식기)를 의미한다. "지방족환식기"는 탄소, 및 수소로 이루어지는 기인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, "탄화수소기"는 포화 또는 불포화 중 어떤 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
이와 같은 지방족환식기로서는, 예를 들면 사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 아다만테인, 노보네인, 노보넨, 메틸노보네인, 에틸노보네인, 메틸노보넨, 에틸노보넨, 아이소보네인, 트라이사이클로데케인, 테트라사이클로도데케인 등에서 유도되는 1가의 기를 들 수 있다. 이와 같은 지방족환식기는, ArF 레지스트에 있어서, 다수 제안되고 있는 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 아다만틸기, 노보닐기, 노보넨일기, 메틸노보닐기, 에틸노보닐기, 메틸노보넨일기, 에틸노보넨일기, 테트라사이클로도데칸일기가 공업상 바람직하고, 아다만틸기가 더 바람직하다.
상기 일반식 (21) 중, R1로서는, 적어도 1종 이상의 친수성기를 갖는 지방족환식기이면 더 바람직하고, 이 친수성기로서는, 카보닐기(바람직하게는 케톤성 카보닐기), 에스터기(-COOR), 알코올성 수산기, 에터(-OR), 이미노기, 아미노기인 것이 바람직하며, 카보닐기인 것이 입수가 용이한 점에서 보다 바람직하다.
산해리성 용해 억제기 (ii)로서는, 예를 들면 하기 식 (4)~(15)로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112017123172367-pat00024
산에 의하여 해리하는 기로서, 알칼리 가용성기 (i)의 수소 원자가, 일반식 (21)로 나타나는 산해리성 용해 억제기 (ii)로 치환되어 있는 기를 포함하는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (16)으로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
일반식 (16)
[화학식 25]
Figure 112017123172367-pat00025
(식 중, R2는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 20 이하의 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기를 나타내고, R1은 탄소수 20 이하의 지방족환식기이며, n은 0 또는 1~5의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (16) 중, R2는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 20 이하의 저급 알킬기 또는 탄소수 20 이하의 불소화 저급 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~4의 저급 알킬기 또는 탄소수 1~4의 불소화 저급 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 저가로 용이하게 입수할 수 있는 점에서, 수소 원자, 메틸기인 것이 바람직하다. n은 0 또는 1~5의 정수이며, 0 또는 1이 바람직하다.
일반식 (16)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (17)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
일반식 (17)
[화학식 26]
Figure 112017123172367-pat00026
(식 중, R2는 일반식 (16) 중의 R2와 동의이며, X는 2 원자의 수소 원자 또는 1 원자의 산소 원자를 나타낸다. n’은 0 또는 1을 나타낸다. 즉, X가 2 원자의 수소 원자일 때는, X는 메틸렌쇄(-CH2-)를 나타낸다.)
일반식 (17)로 나타나는 반복 단위의 보다 바람직한 예로서, 하기 일반식 (18)~(20)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다. 하기 일반식 중, R2는 일반식 (16) 중의 R2와 동의이다.
일반식 (18)
[화학식 27]
Figure 112017123172367-pat00027
일반식 (19)
[화학식 28]
Figure 112017123172367-pat00028
일반식 (20)
[화학식 29]
Figure 112017123172367-pat00029
본 발명에서 이용되는 산에 의하여 해리하는 기로서는, 그 밖에, 일본 공개특허공보 2008-197480호의 단락 번호 0039~0049에 기재된 화합물 중, 산에 의하여 해리하는 기를 갖는 반복 단위도 바람직하고, 또 일본 공개특허공보 2012-159830호(특허공보 제5191567호)의 단락 0052~0056에 기재된 화합물도 바람직하며, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
이하에, 특정 수지 (A)가 포함하는, 산에 의하여 해리하는 기를 갖는 반복 단위 (a1)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 30]
Figure 112017123172367-pat00030
[화학식 31]
Figure 112017123172367-pat00031
[화학식 32]
Figure 112017123172367-pat00032
[화학식 33]
Figure 112017123172367-pat00033
[화학식 34]
Figure 112017123172367-pat00034
[화학식 35]
Figure 112017123172367-pat00035
[화학식 36]
Figure 112017123172367-pat00036
[화학식 37]
Figure 112017123172367-pat00037
[화학식 38]
Figure 112017123172367-pat00038
하기 구조 중, R21은, 일반식 (B1-1) 중의 R1과 동의이다.
[화학식 39]
Figure 112017123172367-pat00039
반복 단위 (a1)로서 특히 바람직한 것으로서는, 하기의 반복 단위를 예시할 수 있다. 이 중에서도, 특히, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위로서는, (a1-1) 및 (a1-2)가 바람직하다. 일반식 (B1-1)로 나타나는 반복 단위로서는, (a1-3)이 바람직하다. 일반식 (B1-2)로 나타나는 반복 단위로서는, (a1-4)가 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112017123172367-pat00040
[화학식 41]
Figure 112017123172367-pat00041
특정 수지 A를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 반복 단위 (a1)을 형성하는 모노머 단위의 함유량은, 5~80몰%가 바람직하고, 10~70몰%가 더 바람직하며, 10~60몰%가 특히 바람직하다. 반복 단위 (a1)을 상기의 비율로 함유시킴으로써, 고감도이고 또한 노광 래티튜드가 넓은 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 특정 수지 A는, 반복 단위 (a1)을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
가교성기를 갖는 구성 단위 (a3)
본 발명에 있어서의 특정 수지 A는, 가교성기를 갖는 구성 단위(이하, 적절히 "구성 단위 (a3)"이라고도 함)를 갖고 있어도 된다. 가교성기의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0032~0046의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.
본 발명에서 이용하는 특정 수지 A는, 가교성기를 갖는 구성 단위 (a3)을 포함하고 있는 양태도 바람직하지만, 가교성기를 갖는 구성 단위 (a3)을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 패터닝 후에 보다 효과적으로 제거하는 것이 가능하게 된다. 여기에서, 실질적으로란, 예를 들면 특정 수지 A의 전체 반복 단위의 3몰% 이하를 말하고, 바람직하게는 1몰%를 말한다.
그 외의 구성 단위 (a2)
특정 수지 A는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 그 외의 구성 단위 (a2)(이하, 적절히 "구성 단위 (a2)"라고도 함)를 함유해도 된다.
구성 단위 (a2)를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.
구성 단위 (a2)의 바람직한 예로서는, 수산기 함유 불포화 카복실산 에스터, 지환 구조 함유 불포화 카복실산 에스터, 스타이렌, 및 N치환 말레이미드의 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
또, 산기를 갖는 구성 단위도 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다.
이들 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일, (메트)아크릴산 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인-8-일옥시에틸, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-메틸사이클로헥실과 같은 지환 구조 함유의 (메트)아크릴산 에스터류, (메트)아크릴산류, 또는 스타이렌과 같은 소수성의 모노머가 바람직하다. 감도의 관점에서, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, N치환 말레이미드(메트)아크릴산류가 바람직하다. 이들 중에서도, 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스터류가 보다 바람직하다. 또, 에칭 내성의 관점에서는, 스타이렌이나 α-메틸스타이렌 등의 스타이렌류가 바람직하다.
이들 구성 단위 (a2)는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 구성 단위 (a2)를 조합한 예로서는, 지환 구조 함유 불포화 카복실산 에스터에 유래하는 구성 단위와, (메트)아크릴산에 유래하는 구성 단위의 조합이 바람직하다.
특정 수지 A를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 구성 단위 (a2)를 함유시키는 경우에 있어서의 구성 단위 (a2)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 1~60몰%가 바람직하고, 5~50몰%가 더 바람직하며, 5~40몰%가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 수지 A의 중량 평균 분자량은, 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 2,000~50,000인 것이 보다 바람직하다.
또, 특정 수지 A의 합성법에 대해서는 다양한 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 적어도 반복 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 등을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
또, 특정 수지로서는, 불포화 다가 카복실산 무수물류를 공중합시킨 전구 공중합체 중의 산무수물기에, 2,3-다이하이드로퓨란을, 산촉매의 부존재하, 실온(25℃)~100℃ 정도의 온도로 부가시킴으로써 얻어지는 공중합체도 바람직하다.
본 발명에서는, 이하의 수지도 특정 수지 A의 바람직한 예로서 들 수 있다.
BzMA/THFMA/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)
BzMA/THFAA/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)
BzMA/THPMA/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)
BzMA/PEES/t-BuMA(몰비: 20~60:35~65:5~30)
BzMA/t-BuMA/MA(몰비: 20~60:35~65:5~30)
PMA/t-BuMA/MA(몰비: 20~60:35~65:5~30)
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물 중의 특정 수지 A의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 20~99질량%인 것이 바람직하고, 40~99질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~99질량%인 것이 더 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호해진다. 특정 수지 A는 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물 중에서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 특정 수지 A 이외의 수지를 병용해도 된다. 단, 특정 수지 A 이외의 수지의 함유량은, 현상성의 관점에서 특정 수지 A의 함유량보다 적은 것이 바람직하다.
파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2 이상 노광되면 80몰% 이상 분해하는 광산발생제
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2 이상 노광되면 80몰% 이상 분해하는 광산발생제(특정 광산발생제)를 함유한다.
특정 광산발생제의 분해도는, 막두께 700nm의 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 성막하여, 100℃에서 1분간 가열하고, 그 후, 365nm에서 100mJ/cm2 노광하여, 100℃에서 1분간 가열한 기판을, 메탄올/THF=50/50 용액에 초음파를 가하면서 10분 침지시킨다. 추출물을 HPLC로 분석함으로써 광산발생제의 분해율을 이하의 식으로부터 산출함으로써 구할 수 있다.
분해율(%)=분해물량(mol)/도입량(mol)×100
본 발명에서 이용하는 특정 광산발생제로서는, 파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2 이상 노광했을 때 80몰% 이상 분해하면 특별히 제한은 없지만, 100~200mJ/cm2 노광했을 때에, 85몰% 이상 분해하는 것이 바람직하다.
특정 광산발생제는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여, pKa가 -6 이하인 산을 발생하며, 또한 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 4000L/(mol·cm) 이상인 비이온성 광산발생제가 바람직하고, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여, pKa가 -6 이하인 산을 발생하며, 또한 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 5000L/(mol·cm) 이상인 비이온성 광산발생제가 보다 바람직하고, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여, pKa가 -6 이하인 산을 발생하며, 또한 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 6000L/(mol·cm) 이상인 비이온성 광산발생제가 더 바람직하다.
특정 광산발생제는, 비이온성의 광산발생제인 것이 바람직하다. 또, 특정 광산발생제는, 탄소수 2 또는 3의 플루오로알킬기쇄를 갖는 화합물로서, 활성 광선 및/또는 방사선의 조사에 의하여, 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기를 갖는 설폰산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 플루오로알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 특정 광산발생제는, 옥심설포네이트기를 갖는 화합물(이하, 간단히 옥심설포네이트 화합물이라고도 함)인 것이 바람직하다. 또, 특정 광산발생제는, 이미드설포네이트기를 갖는 화합물도 바람직하다.
＜옥심설포네이트 화합물＞
옥심설포네이트 화합물은, 옥심설포네이트기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (2), 후술하는 식 (OS-103), 식 (OS-104), 식 (OS-105) 또는 일반식 (4)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112017123172367-pat00042
식 (2)에 있어서의 X는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
상기 X에 있어서의 알킬기 및 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 X에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 상기 X에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 상기 X에 있어서의 할로젠 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
식 (2)에 있어서의 m은, 0~3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다. m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (2)에 있어서의 R4는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기인 것이 바람직하다. W는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기를 나타낸다.
상기 R4에 있어서의 탄소수 1~10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 탄소수 1~10의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-뷰톡시기, n-아밀옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-뷰틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기의 구체예로서는, 트라이플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-뷰톡시기, 퍼플루오로-n-아밀옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-뷰틸)페닐기, p-(i-뷰틸)페닐기, p-(s-뷰틸)페닐기, p-(t-뷰틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(t-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-뷰톡시)페닐기, p-(i-뷰톡시)페닐기, p-(s-뷰톡시)페닐기, p-(t-뷰톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(t-아밀옥시)페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-다이클로로페닐기, 2,4-다이브로모페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,4,6-다이클로로페닐기, 2,4,6-트라이브로모페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-바이페닐일기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-안트라닐기, 3-메틸-1-안트라닐기, 4-메틸-1-안트라닐기, 5-메틸-1-안트라닐기, 6-메틸-1-안트라닐기, 7-메틸-1-안트라닐기, 8-메틸-1-안트라닐기, 9-메틸-1-안트라닐기, 10-메틸-1-안트라닐기, 1-메틸-2-안트라닐기, 3-메틸-2-안트라닐기, 4-메틸-2-안트라닐기, 5-메틸-2-안트라닐기, 6-메틸-2-안트라닐기, 7-메틸-2-안트라닐기, 8-메틸-2-안트라닐기, 9-메틸-2-안트라닐기, 10-메틸-2-안트라닐기 등을 들 수 있다.
식 (2) 중, m이 1이며, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오쏘위이며, R4가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
식 (2)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 (i), 화합물 (ii), 화합물 (iii), 화합물 (iv) 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 화합물 (i)~(iv)는, 시판품으로서, 입수할 수 있다. 또, 그 외의 식 (2)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 43]
Figure 112017123172367-pat00043
[화학식 44]
Figure 112017123172367-pat00044
[화학식 45]
Figure 112017123172367-pat00045
[화학식 46]
Figure 112017123172367-pat00046
[화학식 47]
Figure 112017123172367-pat00047
(식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 복수 존재하는 R16은 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0~6의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1~30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R11로 나타나는 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노카보닐기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하다.
R11로 나타나는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노카보닐기, 설폰산기, 아미노설폰일기, 알콕시설폰일기를 들 수 있다.
R11로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
또, 상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 4~30의 헤테로아릴기가 바람직하다.
R11로 나타나는 헤테로아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노카보닐기, 설폰산기, 아미노설폰일기, 알콕시설폰일기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R11로 나타나는 헤테로아릴기는, 적어도 하나의 복소방향환을 갖고 있으면 되고, 예를 들면 복소방향환과 벤젠환이 축환하고 있어도 된다.
R11로 나타나는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 싸이오펜환, 피롤환, 싸이아졸환, 이미다졸환, 퓨란환, 벤조싸이오펜환, 벤조싸이아졸환, 및 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택된 환으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R12는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R12 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하며, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R12로 나타나는 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R12로 나타나는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 R1에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R12로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R12로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, n-헥실기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-헥실기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R12로 나타나는 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R12로 나타나는 아릴기로서 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
R12로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 염소 원자, 브로민 원자가 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, X는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다. 상기 식 (OS-103)~(OS-105)에 있어서, X를 환원으로서 포함하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O인 경우, n은 1인 것이 바람직하며, 또 X가 S인 경우, n은 2인 것이 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R16으로 나타나는 알킬기 및 알킬옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R16으로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 총 탄소수 1~30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R16으로 나타나는 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노카보닐기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R16으로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R16으로 나타나는 알킬옥시기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R16으로 나타나는 알킬옥시기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아미노카보닐기를 들 수 있다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, R16으로 나타나는 알킬옥시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 뷰틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트라이클로로메틸옥시기, 또는 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
R16에 있어서의 아미노설폰일기로서는, 메틸아미노설폰일기, 다이메틸아미노설폰일기, 페닐아미노설폰일기, 메틸페닐아미노설폰일기, 아미노설폰일기를 들 수 있다.
R16으로 나타나는 알콕시설폰일기로서는, 메톡시설폰일기, 에톡시설폰일기, 프로필옥시설폰일기, 뷰틸옥시설폰일기를 들 수 있다.
또, 상기 식 (OS-103)~(OS-105) 중, m은 0~6의 정수를 나타내고, 0~2의 정수인 것이 바람직하며, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 식 (OS-103)으로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-106), (OS-110) 또는 (OS-111)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식 (OS-104)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-107)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 상기 식 (OS-105)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-108) 또는 (OS-109)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 48]
Figure 112017123172367-pat00048
(식 (OS-106)~(OS-111) 중, R11은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R17은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내며, R18은 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R19는 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 식 (OS-106)~(OS-111)에 있어서의 R11은, 상기 식 (OS-103)~(OS-105)에 있어서의 R11과 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
상기 식 (OS-106)에 있어서의 R17은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (OS-106)~(OS-111)에 있어서의 R18은, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 더 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (OS-108) 및 (OS-109)에 있어서의 R19는, 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (OS-108)~(OS-111)에 있어서의 R20은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는, 어느 한쪽이어도 되고, 혼합물이어도 된다.
상기 식 (OS-103)~(OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 49]
Figure 112017123172367-pat00049
[화학식 50]
Figure 112017123172367-pat00050
[화학식 51]
Figure 112017123172367-pat00051
[화학식 52]
Figure 112017123172367-pat00052
[화학식 53]
Figure 112017123172367-pat00053
[화학식 54]
Figure 112017123172367-pat00054
[화학식 55]
Figure 112017123172367-pat00055
옥심설포네이트기를 적어도 하나 갖는 옥심설포네이트 화합물의 적합한 다른 양태로서는, 하기 식 (OS-101)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure 112017123172367-pat00056
상기 식 (OS-101) 중, R11은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R12는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR15-, -CH2-, -CR16H- 또는 -CR16R17-을 나타내고, R15~R17은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R21~R24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R21~R24 중 2개는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R21~R24로서는, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 또 R21~R24 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R21~R24가 모두 수소 원자인 양태가, 감도의 관점에서 바람직하다.
상기한 치환기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 식 (OS-101)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-102)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 57]
Figure 112017123172367-pat00057
상기 식 (OS-102) 중, R11, R12 및 R21~R24는, 각각 식 (OS-101)에 있어서의 R11, R12 및 R21~R24와 동의이며, 바람직한 예도 또한 동일하다.
이들 중에서도, 식 (OS-101) 및 식 (OS-102)에 있어서의 R11이 사이아노기 또는 아릴기인 양태가 보다 바람직하고, 식 (OS-102)로 나타나고, R11이 사이아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 양태가 가장 바람직하다.
또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조싸이아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 한쪽이어도 되고, 혼합물이어도 된다.
이하에, 본 발명에 적합하게 이용할 수 있는 식 (OS-101)로 나타나는 화합물의 구체예(예시 화합물 b-1~b-34)를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 구체예 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bn은 벤질기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 58]
Figure 112017123172367-pat00058
[화학식 59]
Figure 112017123172367-pat00059
[화학식 60]
Figure 112017123172367-pat00060
[화학식 61]
Figure 112017123172367-pat00061
상기 화합물 중에서도, 감도와 안정성의 양립의 관점에서, b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.
시판품으로서는, WPAG-336(와코 준야쿠 고교(주)제), WPAG-443(하기 구조, 와코 준야쿠 고교(주)제), MBZ-101(하기 구조, 미도리 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
＜＜일반식 (4)로 나타나는 화합물＞＞
일반식 (4)
[화학식 62]
Figure 112017123172367-pat00062
일반식 (4) 중, R8은, 탄소수 2 또는 3의 플루오로알킬기를 나타내고, R9는 탄소수 1~8의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, R10은, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
일반식 (4) 중, R8은, 탄소수 2 또는 3의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
R9는, 탄소수 3~8의 알킬기 또는 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~8의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
R10은, 방향족 탄화수소기를 나타내는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 축합환인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하다. 방향족 탄화수소기는, 플루오렌환인 것이 바람직하다.
R10이 방향족 헤테로환기를 나타내는 경우, 방향족 헤테로환기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 방향족 헤테로환기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하다.
일반식 (4)로 나타나는 화합물은, 일반식 (4-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (4-1)
[화학식 63]
Figure 112017123172367-pat00063
일반식 (4-1) 중, R8은, 탄소수 2 또는 3의 플루오로알킬기를 나타내고, R9는 탄소수 1~8의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, R11~R19는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R8 및 R9는, 일반식 (4) 중의 R8 및 R9와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R11~R19는 수소 원자가 바람직하다.
R11~R19가 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다.
일반식 (4)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 64]
Figure 112017123172367-pat00064
＜이미드설포네이트기를 갖는 화합물＞
특정 광산발생제로서 이용할 수 있는 이미드설포네이트기를 갖는 화합물은, 5원환 이미드설포네이트기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 이미드설포네이트기를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
일반식 (3)
[화학식 65]
Figure 112017123172367-pat00065
일반식 (3) 중, R6은, 탄소수 2 또는 3의 플루오로알킬기를 나타낸다; R7은, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
일반식 (3) 중, R6은, 탄소수 2 또는 3의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
일반식 (3) 중, R7은, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어떤 것이어도 되고, 환상인 것이 바람직하다.
알켄일렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어떤 것이어도 되고, 환상인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다. 알켄일렌기의 탄소수는, 2~12가 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
이미드설포네이트기를 갖는 화합물은, 5원환 이미드설포네이트기와 노보넨기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
이미드설포네이트기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, NT-1TF, NT-3TF(산아프로(주)제)를 이용할 수 있다.
또, 그 외의 이미드설포네이트기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 66]
Figure 112017123172367-pat00066
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선에 감응하는 광산발생제로서 1,2-퀴논다이아자이드 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1,2-퀴논다이아자이드 화합물은, 순차형 광화학 반응에 의하여 카복시기를 생성하지만, 그 양자수율은 1 이하이며, 옥심설포네이트 화합물에 비하여 감도가 낮기 때문이다.
이에 대하여, 옥심설포네이트 화합물은, 활성 광선에 감응하여 생성되는 산이 보호된 산기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광량자의 작용으로 생성된 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하고, 양자수율은 1을 넘어, 예를 들면 10의 수 제곱과 같이 큰 값이 되어, 이른바 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어지는 것이라고 추측된다.
또, 옥심설포네이트 화합물은, 폭이 큰 π공액계를 갖고 있기 때문에, 장파장측에까지 흡수를 갖고 있으며, 원자외선(DUV), i선뿐만 아니라, g선에 있어서도 매우 높은 감도를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 상기 특정 수지에 있어서의 산분해성기로서 테트라하이드로퓨란일기를 이용함으로써, 아세탈 또는 케탈에 비하여 동등 또는 그 이상의 산분해성을 얻을 수 있다. 이로써, 보다 단시간의 포스트베이크로 확실히 산분해성기를 소비할 수 있다. 또한, 광산발생제인 옥심설포네이트 화합물을 조합하여 이용함으로써, 설폰산 발생 속도가 올라가기 때문에, 산의 생성이 촉진되고, 수지의 산분해성기의 분해를 촉진한다. 또, 옥심설포네이트 화합물이 분해함으로써 얻어지는 산은, 분자가 작은 설폰산이 생성되는 점에서, 경화막 중에서의 확산성도 높아지고 보다 고감도화할 수 있다.
특정 광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 다른 종류의 특정의 광산발생제와 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 있어서, 특정 광산발생제는, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량% 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~18질량% 사용하는 것이 보다 바람직하다.
특정 광산발생제의 함유량은, 수용성 수지막의 막두께에 따라 적절히 선택할 수 있다. 수용성 수지막의 막두께가 2μm 미만인 경우, 특정 광산발생제의 수용성 수지막으로의 확산이 발생하기 어렵기 때문에, 특정 광산발생제의 함유량을, 예를 들면 0.5~2질량%로 해도, 원하는 마스크 형상을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 수용성 수지막의 막두께가 2μm 이상인 경우, 특정 광산발생제의 수용성 수지막으로의 확산이 발생하기 쉽기 때문에, 원하는 마스크 형상을 얻으려면, 특정 광산발생제의 함유량을 2~18질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 특정 광산발생제의 첨가량을 18질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 마스크 형상을 얻을 수 있다.
그 외의 성분
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 그 외의 성분을 함유할 수 있다.
그 외의 성분으로서는, 도포성의 관점에서 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
용제
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 특정 수지 및 특정 광산발생제, 그리고 각종 첨가제의 임의 성분을, 용제에 용해한 용액으로 하여 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 공지의 용제를 이용할 수 있으며, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 (1) 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터류; (2) 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이프로필에터 등의 에틸렌글라이콜다이알킬에터류; (3) 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (4) 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터류; (5) 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 프로필렌글라이콜다이알킬에터류;
(6) 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (7) 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류; (8) 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (9) 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류; (10) 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류;
(11) 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류; (12) 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 아이소프로필, 락트산 n-뷰틸, 락트산 아이소뷰틸, 락트산 n-아밀, 락트산 아이소아밀 등의 락트산 에스터류; (13) 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 n-헥실, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 n-뷰틸, 프로피온산 아이소뷰틸, 뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 n-프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 n-뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸 등의 지방족 카복실산 에스터류; (14) 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸뷰티르산 에틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸뷰틸레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스터류;
(15) 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; (16) N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; (17) γ-뷰티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또, 이러한 용제에 추가로 필요에 따라서, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다.
상기한 용제 중, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 및/또는 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류가 바람직하고, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 및/또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 특히 바람직하다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우, 용제의 함유량은, 특정 수지 100중량부당, 1~3,000중량부인 것이 바람직하고, 5~2,000중량부인 것이 보다 바람직하며, 10~1,500중량부인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 액보존 안정성의 관점에서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 도포성의 관점에서 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 및 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
염기성 화합물은, 1급 또는 2급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 특정 수지 A가 식 (B1-1)로 나타나는 반복 단위 또는 식 (B1-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 경우, 염기성 화합물은, 1급 아민 화합물이 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 헥실아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 2,4,6-트라이-tert-뷰틸아닐린 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, N,N-다이메틸-4-아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 사이클로헥실모폴리노에틸싸이오유레아, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 염기성 화합물을 포함하는 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 특정 수지 100중량부에 대하여, 0.001~1 중량부인 것이 바람직하고, 0.002~0.2중량부인 것이 보다 바람직하다.
계면활성제
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 불소계, 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 계면활성제로서, 불소계 계면활성제, 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2001-330953호 각 공보에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 시판 중인 계면활성제를 이용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판 중인 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, (이상, 신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431(이상, 스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, R08(이상, DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(이상, 아사히 가라스(주)제), PF-6320 등의 PolyFox 시리즈(OMNOVA사제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다. 또, 아세틸레놀 E00(가와켄 파인 케미컬(주)제)을 이용할 수도 있다.
또, 계면활성제로서, 하기 식 (1)로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용제로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 67]
Figure 112017123172367-pat00067
(식 (1) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분율이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 L은, 하기 식 (2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식 (2)에 있어서의 R5는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
[화학식 68]
Figure 112017123172367-pat00068
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 특정 수지 100중량부에 대하여, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01~1 중량부인 것이 더 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 산화 방지제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 산증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의, 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들의 상세는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0143~0148의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
레지스트막의 막두께는, 해상력 향상의 관점에서, 100~1000nm에서 사용되는 것이 바람직하고, 300~850nm에서 사용되는 것이 보다 바람직하다. 화학 증폭형 감광성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적합한 범위로 설정하여 적합한 점도를 갖게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
＜유기 반도체막의 패터닝 방법＞
본 발명에 있어서의 유기 반도체막의 패터닝 방법은,
(1) 유기 반도체막의 위에, 수용성 수지막을 성막하는 공정,
(2) 수용성 수지막의 상기 유기 반도체막과 반대측의 위에, 파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2 이상 노광하면 80몰% 이상 분해하는 광산발생제를 함유하는, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 성막하는 공정,
(3) 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고 마스크 패턴을 제작하는 공정,
(5) 에칭 처리로 적어도 비마스크부의 상기 수용성 수지막 및 상기 유기 반도체막을 제거하는 공정,
(6) 상기 수용성 수지막을 물로 용해하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
＜＜(1) 유기 반도체막의 위에, 수용성 수지막을 성막하는 공정＞＞
본 발명의 유기 반도체막의 패터닝 방법은, 예를 들면 도 1(B)에 나타내는 바와 같이, 유기 반도체막(2) 위에 수용성 수지막(3)을 성막하는 공정을 포함한다. 통상은, 예를 들면 도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 기판(1) 위에 유기 반도체막(2)을 제막한 후에, 본 공정을 행한다. 이 경우, 수용성 수지막은, 유기 반도체의 기판측의 면과 반대측의 면에 성막한다. 수용성 수지막은, 통상, 유기 반도체막의 표면에 마련되는데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 층을 마련해도 된다. 구체적으로는, 수용성의 언더코팅층 등을 들 수 있다. 또, 수용성 수지막은 1매만 마련되어 있어도 되고, 2매 이상 마련되어 있어도 된다.
＜＜(2) 수용성 수지막의 상기 유기 반도체막과 반대측의 위에, 파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2 이상 노광하면 80몰% 이상 분해하는 광산발생제를 함유하는, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 성막하는 공정＞＞
상기 (1)의 공정 후, (2) 수용성 수지막의 유기 반도체측의 면과 반대측의 위에, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성한다. 레지스트막은 통상 수용성 수지막의 표면에 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 적용하여 형성되는데, 언더코팅층 등의 막을 개재하고 있어도 된다. 화학 증폭형 감광성 수지 조성물의 적용 방법은, 상기 수용성 수지 조성물의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 화학 증폭형 감광성 수지 조성물은, 파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2 이상 노광되면 80몰% 이상 분해하는 광산발생제를 함유한다. 이와 같은 광산발생제를 배합함으로써, 노광하면 산이 발생하고, 레지스트에 포함되는 후술하는 특정 수지가 반응하여, 패터닝이 가능하게 되어 레지스트막으로서 기능한다.
화학 증폭형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~20질량%며, 바람직하게는, 1.5~17질량%, 더 바람직하게는 2.0~15질량%다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 수용성 수지막 상에 균일하게 도포할 수 있으며, 나아가서는 고해상성 및 직사각형의 프로파일을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 고형분 농도란, 수지 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
＜＜(3) 레지스트막을 노광하는 공정＞＞
(2) 공정으로 레지스트막을 성막 후, 상기 레지스트막을 노광한다. 구체적으로는, 레지스트막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 활성 광선을 조사한다. 노광은 1회만 행해도 되고, 복수 회 행해도 된다.
구체적으로는, 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 노광은 마스크를 통하여 행해도 되고, 소정의 패턴을 직접 묘화해도 된다. 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장, 바람직하게는 365nm를 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 공정 후, 필요에 따라서 노광 후 가열 공정(PEB)을 행해도 된다.
활성 광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치, LED 광원 등을 이용할 수 있다.
수은등을 이용하는 경우에는 g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비하면, 대면적의 노광에 적합하다는 점에서 바람직하다.
레이저를 이용하는 경우에는 고체(YAG) 레이저에서는 343nm, 355nm가 적합하게 이용되며, 엑시머 레이저에서는 351nm(XeF)가 적합하게 이용되고, 또한 반도체 레이저에서는 375nm, 405nm가 적합하게 이용된다. 이 중에서도, 안정성, 코스트 등의 점에서 355nm, 405nm가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 혹은 복수 회로 나누어, 도막에 조사할 수 있다.
레이저의 1펄스당 에너지 밀도는 0.1mJ/cm2 이상 10,000mJ/cm2 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키려면, 0.3mJ/cm2 이상이 보다 바람직하고, 0.5mJ/cm2 이상이 가장 바람직하며, 어블레이션 현상에 의하여 도막을 분해시키지 않도록 하려면, 1,000mJ/cm2 이하가 보다 바람직하고, 100mJ/cm2 이하가 가장 바람직하다.
또, 펄스폭은, 0.1nsec 이상 30,000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의하여 도막을 분해시키지 않도록 하려면, 0.5nsec 이상이 보다 바람직하고, 1nsec 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광 시에 맞춤 정밀도를 향상시키려면, 1,000nsec 이하가 보다 바람직하고, 50nsec 이하가 가장 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는, 1Hz 이상 50,000Hz 이하가 바람직하고, 10Hz 이상 1,000Hz 이하가 보다 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는, 노광 처리 시간을 짧게 하려면, 10Hz 이상이 보다 바람직하고, 100Hz 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광 시에 조합 정밀도를 향상시키려면, 10,000Hz 이하가 보다 바람직하고, 1,000Hz 이하가 가장 바람직하다.
레이저는 수은등과 비교하면, 초점을 좁히는 것이 용이하고, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하여 코스트 다운할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만 시판 중인 것으로서는, Callisto((주)브이·테크놀로지제)나 AEGIS((주)브이·테크놀로지제)나 DF2200G(다이니폰 스크린 세이조(주)제) 등이 사용 가능하다. 또 상기 이외의 장치도 적합하게 이용된다.
또, 필요에 따라서 장파장 커트 필터, 단파장 커트 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사광을 조정할 수도 있다.
＜＜(4) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하고 마스크 패턴을 제작하는 공정＞＞
(3) 공정으로 레지스트막을 노광 후, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상한다. 현상은 네거티브형이 바람직하다. 현상액에 포함되는 용제의 sp값은, 19MPa1/2 미만인 것이 바람직하고, 18MPa1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 현상액이 포함하는 유기 용제로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 아마이드계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 1종류만이어도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 또, 상기 이외의 용제와 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 실질적이란, 예를 들면 현상액 전체로서의 함수율이 3질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 측정 한계 이하인 것을 말한다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제 및 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
또, 유기계 현상액은, 필요에 따라서 염기성 화합물을 적당량 함유하고 있어도 된다. 염기성 화합물의 예로서는, 염기성 화합물의 항에서 상술한 것을 들 수 있다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상하고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 수용성 수지 조성물의 란에서 설명한 계면활성제가 바람직하게 이용된다.
현상액에 계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기하여 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 투여법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종의 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메카니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 절삭되거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
＜＜(5) 에칭 처리로 적어도 비마스크부의 수용성 수지막 및 유기 반도체를 제거하는 공정＞＞
예를 들면 도 1(C)에 나타내는 바와 같이, 레지스트막을 현상하여 마스크 패턴(4)을 제작 후, 예를 들면 도 1(D)에 나타내는 바와 같이, 에칭 처리로 적어도 비마스크부의 상기 수용성 수지막(3) 및 상기 유기 반도체막(2)을 제거한다. 비마스크부란, 레지스트막을 노광하여 마스크 패턴을 제작할 때의 마스크에 의하여 노광되어 있지 않은 개소를 나타낸다. 이하, 에칭 처리가 드라이 에칭 처리인 경우, 및 웨트 에칭 처리인 경우에 대하여 설명한다.
＜＜＜드라이 에칭 처리＞＞＞
구체적으로는, 드라이 에칭은, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 적어도 수용성 수지막 및 유기 반도체를 드라이 에칭한다. 드라이 에칭의 대표적인 예로서는, 일본 공개특허공보 소59-126506호, 일본 공개특허공보 소59-46628호, 동 58-9108호, 동 58-2809호, 동 57-148706호, 동 61-41102호 등의 공보에 기재된 방법이 있다.
드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 유기 반도체로의 데미지를 보다 저감하는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 유기 반도체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계 에칭과, 이 제1 단계 에칭 후에, 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 유기 반도체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계 에칭과, 유기 반도체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 및 제1 단계 에칭, 제2 단계 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.
드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제1 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다. (2) 제1 단계 에칭으로 원하는 두께를 에칭할 시간과, 제2 단계 에칭으로 원하는 두께를 에칭할 시간을 각각 산출한다. (3) 상기 (2)로 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계 에칭을 실시한다. (4) 상기 (2)로 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하여, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시해도 된다. (5) 상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하고, 오버 에칭을 실시한다.
상기 제1 단계 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계 에칭 공정은, 유기 반도체가 노출되지 않는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써, 유기 반도체의 데미지를 회피할 수 있다. 또, 상기 제2 단계 에칭 공정 및 상기 오버 에칭 공정은, 제1 단계 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 유기 반도체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 유기 반도체의 데미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 해치지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막이 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.
또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.
＜＜＜웨트 에칭 처리＞＞＞
구체적으로는, 웨트 에칭은, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 적어도 수용성 수지막 및 유기 반도체를 웨트 에칭한다.
웨트 에칭 공정으로서는, 기판을 에칭액에 침지하여 에칭하는 딥식 에칭 방법, 샤워상의 에칭액에 노출시켜 에칭하는 샤워식 에칭 방법, 기판에 대하여 스프레이로 에칭액을 분사하는 스프레이식 에칭 방법 등이 알려져 있지만, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 샤워식, 스프레이식이 바람직하다.
또, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 유기 반도체로의 데미지를 보다 저감하는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
물, 제1급 알코올류 및 제2급 알코올류 중 적어도 1종을 이용하여, 수용성 수지막의 에칭을 행하는 제1 단계 에칭과, 이 제1 단계 에칭 후에, 유기 반도체를 용해하는 액체를 이용하여, 유기 반도체가 노출한 후에 행하는 제2 단계 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다.
제1급 알코올류 및 제2급 알코올류에 대해서는, 상술한 수용성 수지막을 형성하는 수용성 수지 조성물로 설명한 제1급 알코올류 및 제2급 알코올류를 들 수 있다.
이하, 웨트 에칭의 구체적 수법, 및 제1 단계 에칭, 및 제2 단계 에칭에 대하여 설명한다.
웨트 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제1 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다. (2) 제1 단계 에칭으로 원하는 두께를 에칭할 시간과, 제2 단계 에칭으로 원하는 두께를 에칭할 시간을 각각 산출한다. (3) 상기 (2)로 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계 에칭을 실시한다. (4) 상기 (2)로 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시한다.
상기 제1 단계 에칭 공정은, 유기 반도체가 노출되는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써, 제2 단계 에칭 공정을 가능하게 한다. 또, 상기 제2 단계 에칭 공정은, 제1 단계 에칭 공정으로 물, 제1급 알코올류 및 제2급 알코올류 중 적어도 1종에 의하여 유기 반도체가 노출되는 영역까지 에칭을 실시한 후, 유기 반도체가 용해하는 용제를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 해치지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하며, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막이 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.
웨트 에칭의 경우는, 수용성 수지로 이루어지는 마스크 패턴 상에, 레지스트 패턴이 잔존하기 때문에, 레지스트 패턴의 박리를 행할 필요가 있다.
본 발명에서 이용하는 박리액이 포함하는 유기 용제로서는, 케톤계 용제, 아마이드계, 알코올계, 에터계, 나이트릴계 용제 등의 극성 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 아세틸아세톤 등을 사용할 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등의 1급 알코올계 용제, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메톡시-1-뷰탄올 등의 2급 알코올계 용제 등을 사용할 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
나이트릴계 용제로서는, 예를 들면 아세토나이트릴 등을 사용할 수 있다.
박리액이 포함하는 유기 용제는, 1종류만이어도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 또, 상기 이외의 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
특히, 박리액은, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 에터계 용제 및 나이트릴계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
＜＜(6) 수용성 수지막을 물로 용해 제거하는 공정＞＞
에칭 후, 물을 이용하여 수용성 수지막을 제거한다. 이로써, 예를 들면 도 1(E)에 나타내는 바와 같이, 유기 반도체막(2)이 패터닝된 기판이 얻어진다.
수용성 수지막을 물로 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 세정수를 분사하여, 수용성 수지막을 제거하는 방법을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 수용성 수지막을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다.
물을 제거한 후, 건조 등의 공정을 행하는 것도 바람직하다. 건조 온도로서는, 80~120℃로 하는 것이 바람직하다.
＜산업상 이용가능성＞
본 발명은, 유기 반도체를 이용한 전자 디바이스의 제조에 이용할 수 있다. 여기에서, 전자 디바이스란, 반도체를 함유하고 또한 2개 이상의 전극을 가지며, 그 전극 간에 흐르는 전류나 발생하는 전압을, 전기, 광, 자기, 화학 물질 등에 의하여 제어하는 디바이스, 혹은 인가한 전압이나 전류에 의하여, 광이나 전장, 자장 등을 발생시키는 디바이스이다. 예로서는, 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 전계 발광소자, 가스 센서, 유기 정류 소자, 유기 인버터, 정보 기록 소자 등을 들 수 있다. 유기 광전 변환 소자는 광 센서 용도, 에너지 변환 용도(태양 전지) 중 어떤 것에도 이용할 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자, 유기 전계 발광소자이며, 보다 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 소자이고, 특히 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
각 화합물의 약호는, 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
BzMA: 벤질메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교(주)제)
t-BuMA: tert-뷰틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교(주)제)
MA: 메타크릴산(와코 준야쿠 고교(주)제)
PMA: 페닐메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교(주)제)
THFMA: 2-테트라하이드로퓨란일메타크릴레이트(합성품)
THFAA: 2-테트라하이드로퓨란일아크릴레이트(합성품)
MTHFMA: 5-메틸-2-테트라하이드로퓨란일메타크릴레이트(합성품)
THPMA: 2-테트라하이드로피란일메타크리레이트(합성품)
THPAA: 2-테트라하이드로피란일아크릴레이트(합성품)
PEES: p-에톡시에톡시스타이렌
V-601: 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸(와코 준야쿠 고교(주)제)
PGMEA: 메톡시프로필아세테이트(다이셀 가가쿠 고교(주)제)
＜합성예 1: THFMA의 합성＞
3구 플라스크에 메타크릴산 50.33g(0.585mol), 캠퍼설폰산 0.27g(0.2mol%)을 혼합하여 15℃로 냉각했다. 그 용액에 2,3-다이하이드로퓨란 41.00g(0.585mol)을 적하했다. 반응액에 포화 탄산수소 나트륨 수용액(500mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 불용물을 여과 후 40℃ 이하로 감압 농축하여, 잔사의 무색 유상물을 감압 증류함으로써 73.02g의 THFMA를 얻었다.
＜합성예 2: THFAA의 합성＞
3구 플라스크에 아크릴산 42.16g(0.585mol), 캠퍼설폰산 0.27g(0.2mol%)을 혼합하여 15℃로 냉각했다. 그 용액에 2,3-다이하이드로퓨란 41.00g(0.585mol)을 적하했다. 반응액에 포화 탄산수소 나트륨 수용액(500mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 불용물을 여과 후 40℃ 이하로 감압 농축하여, 잔사의 무색 유상물을 감압 증류함으로써 62.18g의 THFAA를 얻었다.
＜합성예 3: MTHFMA의 합성＞
3구 플라스크에 메타크릴산 50.33g(0.585mol), 캠퍼설폰산 0.27g(0.2mol%)을 혼합하여 15℃로 냉각했다. 그 용액에 5-메틸-2,3-다이하이드로퓨란 49.21g(0.585mol)을 적하했다. 반응액에 포화 탄산수소 나트륨 수용액(500mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 불용물을 여과 후 40℃ 이하로 감압 농축하여, 잔사의 무색 유상물을 감압 증류함으로써 66.70g의 MTHFMA를 얻었다.
＜합성예 4: THPMA의 합성＞
3구 플라스크에 메타크릴산 50.33g(0.585mol), 캠퍼설폰산 0.27g(0.2mol%)을 혼합하여 15℃로 냉각했다. 그 용액에 3,4-다이하이드로퓨란 49.21g(0.585mol)을 적하했다. 반응액에 포화 탄산수소 나트륨 수용액(500mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 불용물을 여과 후 40℃ 이하로 감압 농축하여, 잔사의 무색 유상물을 감압 증류함으로써 68.64g의 THPMA를 얻었다.
＜합성예 5: THPAA의 합성＞
3구 플라스크에 아크릴산 42.16g(0.585mol), 캠퍼설폰산 0.27g(0.2mol%)을 혼합하여 15℃로 냉각했다. 그 용액에 3,4-다이하이드로퓨란 49.21g(0.585mol)을 적하했다. 반응액에 포화 탄산수소 나트륨 수용액(500mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 불용물을 여과 후 40℃ 이하로 감압 농축하여, 잔사의 무색 유상물을 감압 증류함으로써 63.13g의 THPAA를 얻었다.
＜합성예 6: 특정 수지 C1의 합성＞
3구 플라스크에 PGMEA(18.12g)를 넣어, 질소 분위기하에 있어서 86℃로 승온했다. 그 용액에 BzMA(9.25g), THFMA(11.71g), t-BuMA(3.20g), V-601(0.895g, 모노머에 대하여 2.59mol%)을 PGMEA(18.12g)에 용해시켜, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 이로써 특정 수지 C1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
＜합성예 7: 특정 수지 C2의 합성＞
3구 플라스크에 PGMEA(18.12g)를 넣어, 질소 분위기하에 있어서 86℃로 승온했다. 그 용액에 BzMA(9.25g), THFAA(10.66g), t-BuMA(3.20g), V-601(0.895g, 모노머에 대하여 2.59mol%)을 PGMEA(18.12g)에 용해시켜, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 이로써 특정 수지 C2를 얻었다. 중량 평균 분자량은 14,000이었다.
＜합성예 8: 특정 수지 C3의 합성＞
3구 플라스크에 PGMEA(18.12g)를 넣어, 질소 분위기하에 있어서 86℃로 승온했다. 그 용액에 BzMA(9.25g), MTHFAA(11.71g), t-BuMA(3.20g), V-601(0.895g, 모노머에 대하여 2.59mol%)을 PGMEA(18.12g)에 용해시켜, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 이로써 특정 수지 C3을 얻었다. 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
＜합성예 9: 특정 수지 C4의 합성＞
3구 플라스크에 PGMEA(18.12g)를 넣어, 질소 분위기하에 있어서 86℃로 승온했다. 그 용액에 BzMA(9.25g), THPMA(12.76g), t-BuMA(3.20g), V-601(0.895g, 모노머에 대하여 2.59mol%)을 PGMEA(18.12g)에 용해시켜, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 이로써 특정 수지 C4를 얻었다. 중량 평균 분자량은 16,000이었다.
＜합성예 10: 특정 수지 C5의 합성＞
3구 플라스크에 PGMEA(18.12g)를 넣어, 질소 분위기하에 있어서 86℃로 승온했다. 그 용액에 BzMA(9.25g), THPMA(11.71g), t-BuMA(3.20g), V-601(0.895g, 모노머에 대하여 2.59mol%)을 PGMEA(18.12g)에 용해시켜, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 이로써 특정 수지 C5를 얻었다. 중량 평균 분자량은 16,000이었다.
＜합성예 11: 특정 수지 C6의 합성＞
3구 플라스크에 PGMEA(18.12g)를 넣어, 질소 분위기하에 있어서 86℃로 승온했다. 그 용액에 BzMA(14.53g), t-BuMA(9.59g), V-601(0.895g, 모노머에 대하여 2.59mol%)을 PGMEA(18.12g)에 용해시켜, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 이로써 특정 수지 C6을 얻었다. 중량 평균 분자량은 16,000이었다.
＜합성예 12: 특정 수지 C7의 합성＞
3구 플라스크에 PGMEA(18.12g)를 넣어, 질소 분위기하에 있어서 86℃로 승온했다. 그 용액에 BzMA(9.25g), PEES(14.43g), t-BuMA(3.20g), V-601(0.895g, 모노머에 대하여 2.59mol%)을 PGMEA(18.12g)에 용해시켜, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 이로써 특정 수지 C7을 얻었다. 중량 평균 분자량은 16,000이었다.
＜합성예 13: 특정 수지 C8의 합성＞
3구 플라스크에 PGMEA(18.12g)를 넣어, 질소 분위기하에 있어서 86℃로 승온했다. 그 용액에 BzMA(14.54g), PEES(12.99g), V-601(0.895g, 모노머에 대하여 2.59mol%)을 PGMEA(18.12g)에 용해시켜, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 이로써 특정 수지 C8을 얻었다. 중량 평균 분자량은 16,000이었다.
＜합성예 14: 광산발생제 D1의 합성＞
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피온일 클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙랭하, 반응액에 4N-HCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산칼륨(19.2g)을 첨가하여 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2N-HCl 수용액(60mL)을 첨가하고 분액하여, 유기층을 농축 후, 결정을 다이아이소프로필에터(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 하이드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하여, 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과, 냉 메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙랭하 트라이에틸아민(1.5g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 D1(2.3g)을 얻었다.
또한, D1의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.
＜합성예 15: 광산발생제 D2의 합성＞
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피온일 클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙랭하, 반응액에 4N-HCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산칼륨(19.2g)을 첨가하여, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2N-HCl 수용액(60mL)을 첨가하고 분액하여, 유기층을 농축 후, 결정을 다이아이소프로필에터(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에, 아세트산(7.3g), 50질량%의 하이드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하여, 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과, 냉 메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙랭하 트라이에틸아민(1.5g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여, D2(2.3g)를 얻었다.
또한, D2의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.
＜합성예 16: 광산발생제 D3의 합성＞
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피온일 클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙랭하, 반응액에 4N-HCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산칼륨(19.2g)을 첨가하여, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2N-HCl 수용액(60mL)을 첨가하고 분액하여, 유기층을 농축 후, 결정을 다이아이소프로필에터(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에, 아세트산(7.3g), 50질량%의 하이드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하여, 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과, 냉 메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙랭하 트라이에틸아민(1.5g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여, D3(2.3g)을 얻었다.
또한, D3의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.
(1) 수용성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물의 조제
하기 표에 나타내는 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 0.1μm의 포어사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 여과하여, 실시예 1~21 및 비교예 1~12의 수용성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다.
[표 1]
Figure 112017123172367-pat00069
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
A1: 폴리바이닐피롤리돈(피츠콜 K-30, 다이이치 고교 세이야쿠(주)제, sp값: 22.5(MPa)1/2)
A2: 폴리바이닐알코올(PXP-05, 니혼 사쿠비·포발(주)제, sp값: 25.8(MPa)1/2)
A3: 풀루란((주)하야시바라제, sp값: 27.8(MPa)1/2)
A4: 메틸셀룰로스(메트로즈 SM-4 신에쓰 가가쿠 고교(주)제, sp값: 35.6(MPa)1/2)
B1: 아세틸레놀 E00(가와켄 파인 케미컬(주)제)
D1: (하기 구조, 합성품)
D2: (하기 구조, 합성품)
D3: (하기 구조, 합성품)
D4: WPAG-336(하기 구조, 와코 준야쿠 고교(주)제)
D5: WPAG-443(하기 구조, 와코 준야쿠 고교(주)제)
D6: MBZ-101(하기 구조, 미도리 가가쿠(주)제)
E1: 사이클로헥실모폴리노에틸싸이오유레아(하기 구조, 이나바타 산교(주)제)
F1: PF-6320(하기 구조, OMNOVA Solutions Inc.제)
[화학식 69]
Figure 112017123172367-pat00070
[화학식 70]
Figure 112017123172367-pat00071
(2) 유기 반도체 기판의 제작
평방 5cm의 유리 기판 상에, 이하의 조성으로 이루어지는 유기 반도체 도포액을 스핀 코트하여, 130℃에서 10분 건조시킴으로써 유기 반도체막을 성막했다. 막두께는 150nm였다.
유기 반도체 도포액의 조성:
P3HT(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 10질량%
PCBM(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 10질량%
클로로폼(와코 준야쿠 고교(주)제) 80질량%
(3) 수용성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정
기판 상에 성막한 유기 반도체막 상에, 상기 표에 나타내는 조성으로 이루어지는 수용성 수지 조성물을 스핀 코트하여, 100℃에서 1분 건조시킴으로써 수용성 수지막을 성막했다. 막두께는 320nm였다.
(4) 수용성 수지막 상에 수지의 마스크 패턴을 제작하는 공정
성막한 수용성 수지막 상에, 상기 표에 나타내는 조성으로 이루어지는 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 스핀 코트하여, 100℃에서 1분간 건조했다. 막두께는 700nm였다. 다음으로, i선의 평행 노광기를 이용하여, 135mJ/cm2 노광했다. 그 후, 100℃에서 1분간 가열하여, 아세트산 뷰틸로 현상함으로써 마스크 패턴을 얻었다.
(5) 드라이 에칭으로 비마스크부의 수용성 수지 및 유기 반도체를 제거하는 공정
이하의 조건으로 기판의 드라이 에칭을 행하여, 비마스크 패턴부의 수용성 수지막 및 비마스크 패턴부의 유기 반도체막을 제거했다.
가스: CF4(유량 200ml/min), Ar(유량 800ml/min), O2(유량 50ml/min)
소스 파워: 800W
웨이퍼 바이어스: 600W
안테나 바이어스: 100W
ESC 전압: 400V
시간: 60sec
(6) 남은 수용성 수지를 물로 용해 제거하는 공정
얻어진 기판을 수세하여, 수용성 수지막으로 이루어지는 패턴을 제거한 후, 100℃에서 10분 가열하여 상기 유기 반도체막에 잔존하는 수분의 제거와, 건조에 의하여 프로세스에 있어서의 데미지를 수복함으로써, 유기 반도체막이 패터닝된 기판을 얻었다.
(7) 평가
[수용성 수지막의 면내 균일성]
상기 수용성 수지막 상에 수지의 마스크 패턴을 제작하는 공정 전의 수용성 수지막에 있어서, 면내 균일성을 측정했다. 구체적으로는, 수용성 수지막의 막두께 중, 최외주부 2mm를 제외한 전체 100개소의 막두께를, 반사 분광 막두께계를 이용함으로써 평가했다. 평가는 3단계로 행하고, 변동 계수 CV(=막두께의 표준 편차/막두께의 평균값)를 이용하여 이하의 기준으로 평가했다.
A: CV＜0.01
B: 0.01≤CV＜0.04
C: 0.04≤CV
[파장 365nm에 있어서 100mJ/cm2 이상 노광되었을 때의 광산발생제의 분해율]
막두께 700nm의 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 성막하여, 100℃에서 1분간 가열시켰다. 그 후, 365nm에서 100mJ/cm2 노광하여, 100℃에서 1분간 가열한 기판을, 메탄올/THF(질량비)=50/50 용액에 초음파를 가하면서 10분 침지시켰다. 추출물을 HPLC로 분석함으로써 광산발생제의 분해율을 이하의 식으로부터 산출하여, 이하의 기준으로 평가했다.
분해율(%)=분해물량(mol)/도입량(mol)×100
A: 80몰% 이상이 분해되어 있음
B: 40몰% 이상 80몰% 미만이 분해되어 있음
C: 40몰% 미만이 분해되어 있음
[레지스트막의 패턴 형상]
화학 증폭형 감광성 수지 조성물의 패턴을, 콘택트 얼라이너로 형성한 패턴을 주사형 전자현미경을 이용하여 단면 관찰을 행함으로써 화학 증폭형 감광성 수지 조성물의 테이퍼각을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 1μm의 L/S 패턴에 있어서, 수지 패턴의 테이퍼각이 80° 이상
B: 1μm의 L/S 패턴에 있어서, 수지 패턴의 잔막률이 80° 미만
C: 패터닝이 불가능
[유기 반도체막의 패턴 형상]
드라이 에칭 및, 수용성 수지막 제거 후의 유기 반도체의 패턴을, 주사형 전자현미경을 이용하여 관찰을 행함으로써 유기 반도체의 선폭을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 화학 증폭형 감광성 수지 조성물의 1μm의 L/S 패턴하에 있어서의, 유기 반도체의 선폭이 0.8μm 이상
B: 화학 증폭형 감광성 수지 조성물의 1μm의 L/S 패턴하에 있어서의, 유기 반도체의 선폭이 0.8μm 미만
C: 패터닝이 불가능
[표 2]
Figure 112017123172367-pat00072
상기 표로부터, 실시예 1~21은, 수용성 수지막이 면내 균일성이 우수하고, 또한 레지스트막의 패턴 형성성이 우수했다. 따라서, 유기 반도체의 미세한 패턴 형성이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1~12는, 면내 균일성 또는 패턴 형성성이 뒤떨어졌다. 이로 인하여, 유기 반도체의 미세한 패턴 형성이 곤란하다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서, 수용성 수지막의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 행했다. 그 결과, 상기 실시예 및 비교예와 동일한 경향을 나타내는 것이 확인되었다.
＜수용성 수지 조성물의 조성 1＞
폴리바이닐피롤리돈(피츠콜 K-30, 다이이치 고교 세이야쿠(주)제)
14.475질량%
글리세린(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 0.45질량%
아세틸레놀 E00(가와켄 파인 케미컬(주)제) 0.075질량%
물 85질량%
＜수용성 수지 조성물의 조성 2＞
폴리바이닐피롤리돈(피츠콜 K-30, 다이이치 고교 세이야쿠(주)제)
13.433질량%
폴리바이닐알코올(PXP-05, 니혼 사쿠비·포바르(주)제) 1.493질량%
아세틸레놀 E00(가와켄 파인 케미컬(주)제) 0.075질량%
2-프로판올(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 4.25질량%
물 80.75질량%
상기 실시예 및 비교예에 있어서, 유기 반도체 도포액의 조성을 하기의 것으로 변경한 것 이외에는 동일하게 행했다. 그 결과, 상기 실시예 및 비교예와 동일한 경향을 나타내는 것이 확인되었다.
＜유기 반도체 도포액의 조성 1＞
TIPS 펜타센(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 5질량%
톨루엔(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 95질량%
＜유기 반도체 도포액의 조성 2＞
MEH·PPV(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 10질량%
톨루엔(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 90질량%
＜유기 반도체 도포액의 조성 3＞
PEDOT/PSS(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제, 1.3질량% 물 분산액)
100질량%
상기 실시예 및 비교예에 있어서, 드라이 에칭 대신에 하기의 에칭액을 이용하여 웨트 에칭을 행한 것 이외에는 동일하게 행했다. 그 결과, 상기 실시예 및 비교예와 동일한 경향을 나타내는 것이 확인되었다.
＜제1 단계 에칭액 1＞
물 100질량%
＜제2 단계 에칭액 1＞
프로필렌글라이콜모노메틸에터 100질량%
＜제1 단계 에칭액 2＞
2-프로판올 100질량%
＜제2 단계 에칭액 2＞
프로필렌글라이콜모노메틸에터 100질량%
＜제1 단계 에칭액 3＞
물 100질량%
＜제2 단계 에칭액 3＞
3-메틸-1-뷰탄올 100질량%
이하의 조건으로 기판의 웨트 에칭을 행하여, 비마스크 패턴부의 수용성 수지막 및 비마스크 패턴부의 유기 반도체막을 제거했다.
방식: 2 유체 스프레이
＜제1 단계 에칭＞
유량: 30mL/min
압력: 200kPa
시간: 30sec
＜제2 단계 에칭＞
유량: 20mL/min
압력: 200kPa
시간: 10sec
얻어진 기판을 이용하여 이하의 조건으로 레지스트 패턴의 박리를 행한 후, 수용성 수지막으로 이루어지는 패턴을 수세로 제거하여, 100℃에서 10분 가열하여 상기 유기 반도체막에 잔존하는 수분의 제거와, 건조에 의하여 프로세스에 있어서의 데미지를 수복함으로써, 유기 반도체막이 패터닝된 기판을 얻었다.
방식: 패들
박리액: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
시간: 60sec
＜합성예 17: 특정 수지 C9의 합성＞
3구 플라스크에 PGMEA(18.12g)를 넣어, 질소 분위기하에 있어서 86℃로 승온했다. 그 용액에 BzMA(8.10g), t-BuMA(11.00g), MA(2.60g), V-601(0.840g, 모노머에 대하여 2.37mol%)을 PGMEA(18.12g)에 용해시켜, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 이로써 이하 구조식으로 나타나는 특정 수지 C9를 얻었다. 중량 평균 분자량은 20,000이었다.
[화학식 71]
Figure 112017123172367-pat00073
＜합성예 18: 특정 수지 C10의 합성＞
3구 플라스크에 PGMEA(18.12g)를 넣어, 질소 분위기하에 있어서 86℃로 승온했다. 그 용액에 PMA(7.50g), t-BuMA(11.00g), MA(2.60g), V-601(0.840g, 모노머에 대하여 2.37mol%)을 PGMEA(18.12g)에 용해시켜, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 이로써 이하 구조식으로 나타나는 특정 수지 C10을 얻었다. 중량 평균 분자량은 21,000이었다.
[화학식 72]
Figure 112017123172367-pat00074
＜합성예 19: tBocMMA의 합성＞
tBocMMA는, 일본 공개특허공보 2005-331918호에 기재된 방법과 동일한 수법을 이용하여, 알코올과 카복실산 할로제나이드 화합물을 염기성 조건하 반응시킨 후, 이것과 카복실산 화합물을 염기성 조건하 반응시킴으로써 tBocMMA를 합성할 수 있다.
＜합성예 20: 특정 수지 C11의 합성＞
3구 플라스크에 PGMEA(18.12g)를 넣어, 질소 분위기하에 있어서 86℃로 승온했다. 그 용액에 BzMA(8.10g), 상기 tBocMMA(11.70g), MA(4.20g), V-601(0.840g, 모노머에 대하여 2.42mol%)을 PGMEA(18.12g)에 용해시켜, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 이로써 이하 구조식으로 나타나는 특정 수지 C11을 얻었다. 중량 평균 분자량은 19,500이었다.
[화학식 73]
Figure 112017123172367-pat00075
＜합성예 20: 특정 수지 C12의 합성＞
3구 플라스크에 PGMEA(18.12g)를 넣어, 질소 분위기하에 있어서 86℃로 승온했다. 그 용액에 BzMA(9.25g), THFMA(12.30g), V-601(0.730g, 모노머에 대하여 2.41mol%)을 PGMEA(18.12g)에 용해시켜, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 이로써 특정 수지 C12를 얻었다. 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
[화학식 74]
Figure 112017123172367-pat00076
＜수용성 수지 조성물 및 화학 증폭형 감광성 수지 조성물의 조제＞
이하의 수용성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 수용성 수지 조성물은 0.8μm의 포어사이즈를 갖는 나일론제 필터, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물은 0.03μm의 포어사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 여과하여, 실시예 22~45 및 비교예 13~20의 수용성 수지 조성물 및 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다.
[수용성 수지 조성물]
표 3에 기재된 수용성 수지: 표 3에 기재된 질량부
아세틸레놀 E00(가와켄 파인 케미컬(주)제): 0.1질량부
표 3에 기재된 용제: 표 3에 기재된 질량부
글리세린(실시예 25만, 도쿄 가세이 고교(주)제): 0.45질량부
[화학 증폭형 감광성 수지 조성물]
표 3에 기재된 수지: 표 3에 기재된 질량부
표 3에 기재된 광산발생제: 표 3에 기재된 질량부
표 3에 기재된 염기성 화합물: 표 3에 기재된 질량부
PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.제): 0.05질량부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(와코 준야쿠 고교(주)제): 85질량부
[표 3]
Figure 112017123172367-pat00077
또한, 표 3 중의 약호는 이하와 같다.
＜수용성 수지＞
IPA: 아이소프로필알코올(와코 준야쿠 고교(주)제)
A5: 폴리바이닐알코올(PVA203, 구라레(주)제, sp값=25.8MPa)1/2)
A6: 폴리바이닐피롤리돈(폴리바이닐피롤리돈 K-30, (주)니폰 쇼쿠바이제, sp값=22.5MPa)1/2)
A7: 풀루란((주)하야시바라제, sp값=27.8MPa)1/2)
＜광산발생제＞
D7: NT-1TF(트라이플루오로메테인설폰산(pKa=-14) 발생 5원환 이미드설포네이트형, 몰 흡광 계수=5300L/(mol·cm), 산아프로(주)제)
D8: NT-3TF(트라이플루오로메테인설폰산(pKa=-14) 발생 5원환 이미드설포네이트형, 몰 흡광 계수=6600L/(mol·cm), 산아프로(주)제)
D9: 이하 구조(헵타플루오로프로페인설폰산(pKa=-8) 발생 옥심설포네이트형, 몰 흡광 계수=7000L/(mol·cm))
D10: 이하 구조(헵타플루오로프로페인설폰산(pKa=-8) 발생 5원환 이미드설포네이트형, 몰 흡광 계수=5500L/(mol·cm))
D11: NT-2TF(트라이플루오로메테인설폰산(pKa=-14) 발생 6원환 이미드설포네이트형, 몰 흡광 계수=450L/(mol·cm), 산아프로(주)제)
D12: CGI-1905(이하 구조, 노나플루오로뷰테인설폰산(pKa=-5.8) 발생 옥심설포네이트형, 몰 흡광 계수=200L/(mol·cm), BASF사제)
D13: CGI-1906(이하 구조, 노나플루오로뷰테인설폰산(pKa=-5.8) 발생 옥심설포네이트형, 몰 흡광 계수=360L/(mol·cm), BASF사제)
D14: CGI-1907(이하 구조, 노나플루오로뷰테인설폰산(pKa=-5.8) 발생 옥심설포네이트형, 몰 흡광 계수=190L/(mol·cm), BASF사제)
D15: Irgacure PAG-121(이하 구조, 파라톨루엔설폰산(pKa=-2.8) 발생 옥심설포네이트형, 몰 흡광 계수=3400L/(mol·cm), BASF사제)
D16: NDI-109(이하 구조, 노나플루오로뷰테인설폰산(pKa=-5.8) 발생 5원환 이미드설포네이트형, 몰 흡광 계수=1L/(mol·cm), 미도리 가가쿠(주)제)
D17: CPI-310NF(노나플루오로뷰테인설폰산(pKa=-5.8) 발생형·이온성, 몰 흡광 계수=600L/(mol·cm), 산아프로(주)제)
＜수지＞
E2: 2,6-다이아이소프로필아닐린(1급 아민, 도쿄 가세이 고교(주)제)
E3: 2,4,6-트라이-tert-뷰틸아닐린(1급 아민, 도쿄 가세이 고교(주)제)
E4: 헥실아민(1급 아민, 도쿄 가세이 고교(주)제)
E5: N-사이클로헥실-N'-[2-(4-모폴리닐)에틸]싸이오 요소(2급 아민, 이나바타 산교(주)제)
E6: N,N-다이메틸-4-아미노피리딘(3급 아민, 도쿄 가세이 고교(주)제)
D9:
[화학식 75]
Figure 112017123172367-pat00078
D10:
[화학식 76]
Figure 112017123172367-pat00079
D12:
[화학식 77]
Figure 112017123172367-pat00080
D13:
[화학식 78]
Figure 112017123172367-pat00081
D14:
[화학식 79]
Figure 112017123172367-pat00082
D15:
[화학식 80]
Figure 112017123172367-pat00083
D16:
[화학식 81]
Figure 112017123172367-pat00084
＜유기 반도체막의 성막＞
평방 5cm의 유리 기판 상에, 이하의 조성으로 이루어지는 유기 반도체 도포액을 스핀 코트하여, 130℃에서 10분 건조시킴으로써 유기 반도체를 성막했다. 막두께는 150nm였다.
P3HT(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제): 10질량%
PCBM(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제): 10질량%
클로로폼(와코 준야쿠 고교(주)제): 80질량%
＜수용성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정＞
유기 반도체를 성막한 기판 상에, 상기 수용성 수지 조성물을 스핀 코트하여, 100℃에서 1분 건조시킴으로써 수용성 수지막을 성막했다. 막두께는 1μm였다.
＜수용성 수지막 상에 수지의 마스크 패턴을 제작하는 공정＞
수용성의 수지막을 성막한 기판 상에, 상기 표에 나타내는 조성으로 이루어지는 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 스핀 코트하여, 100℃에서 1분간 건조했다. 막두께는 1μm였다. 다음으로, i선의 평행 노광기를 이용하여 200mJ/cm2 노광했다. 그 후, 120℃에서 1분간 가열하여, 아세트산 뷰틸로 현상함으로써 마스크 패턴을 얻었다.
＜드라이 에칭으로 유기 반도체를 패터닝하는 공정＞
얻어진 기판을 드라이 에칭을 행하여, 마스크 패턴 및, 비마스크 패턴부의 수용성 수지막, 비마스크 패턴부의 유기 반도체를 제거했다. 드라이 에칭은 상술한 드라이 에칭과 동일한 조건으로 행했다.
＜남은 수용성 수지를 물로 용해 제거하는 공정＞
얻어진 기판을 수세하여, 수용성의 수지막으로 이루어지는 패턴을 제거한 후, 100℃에서 10분 가열하여 유기 반도체막에 잔존하는 수분의 제거와, 프로세스에 있어서의 데미지를 수복함으로써, 유기 반도체막이 패터닝된 기판을 얻었다.
＜평가＞
＜＜수용성 수지막의 면내 균일성＞＞
상술한 수용성 수지막의 면내 균일성의 평가와 동일한 조건으로 평가했다.
＜＜레지스트막의 패턴 형상＞＞
상술한 레지스트막의 패턴 형상의 평가와 동일한 조건으로 평가했다.
＜＜유기 반도체막의 패턴 형상성＞＞
상술한 유기 반도체막의 패턴 형상성과 같은 조건으로 평가했다.
＜＜수용성 수지막의 면 형상＞＞
수용성 수지막의 도포면 형상을, 광학 현미경에 의하여 관찰했다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.
A: 전체면에 걸쳐 크랙이 확인되지 않음
B: 화학 증폭형 감광성 수지 조성물 제막 시에 일부 크랙이 발생
C: 도포 후 곧바로 전체면에 걸쳐 크랙이 확인됨
＜＜화학 증폭형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성＞＞
조제한 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을, 50℃의 항온조에 일주일간 방치하여, 방치 전후에서의 최적 노광량(설계 패턴 선폭과의 차가 가장 적어지는 노광량)을, 콘택트 얼라이너를 이용하여 형성한 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰함으로써 산출했다. 평가는 이하의 기준으로 행했다.
A: 최적 노광량의 변동이 ±3% 미만
B: 최적 노광량의 변동이 ±3% 이상 10% 미만
C: 최적 노광량의 변동이 ±10% 이상
[표 4]
Figure 112017123172367-pat00085
[표 5]
Figure 112017123172367-pat00086
상기 표로부터, 실시예에서는, 수용성 수지막이 면 형상으로 잘 제막되어 있으며, 또한 레지스트막의 패터닝성, 보존 안정성이 우수했다. 따라서, 유기 반도체막의 미세한 패턴 형성이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예에서는, 면내 균일성, 패터닝성 또는 보존 안정성이 뒤떨어졌다. 이로 인하여, 유기 반도체막의 미세한 패턴 형성이 곤란하다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서, 유기 반도체 도포액을 하기의 것으로 변경한 것 이외에는 동일하게 행했다. 그 결과, 상기 실시예 및 비교예와 동일한 경향을 나타내는 것이 확인되었다.
＜유기 반도체 도포액의 조성 A＞
TIPS 펜타센(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 5질량부
톨루엔(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 95질량부
＜유기 반도체막의 조성 B＞
MEH·PPV(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 10질량부
톨루엔(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제) 90질량부
＜유기 반도체막의 조성 C＞
PEDOT/PSS(시그마 알드리치 재팬 고도가이샤제, 1.3질량% 물 분산액) 100질량부
상기 실시예 및 비교예에 있어서, 드라이 에칭 대신에 하기의 에칭액을 이용하여 웨트 에칭을 행한 것 이외에는 동일하게 행했다. 그 결과, 상기 실시예 및 비교예와 동일한 경향을 나타내는 것이 확인되었다.
＜제1 단계 에칭액 1＞
물 100질량%
＜제2 단계 에칭액 1＞
프로필렌글라이콜모노메틸에터 100질량%
＜제1 단계 에칭액 2＞
2-프로판올 100질량%
＜제2 단계 에칭액 2＞
프로필렌글라이콜모노메틸에터 100질량%
＜제1 단계 에칭액 3＞
물 100질량%
＜제2 단계 에칭액 3＞
3-메틸-1-뷰탄올 100질량%
이하의 조건으로 기판의 웨트 에칭을 행하여, 비마스크 패턴부의 수용성 수지막 및 비마스크 패턴부의 유기 반도체를 제거했다.
방식: 2 유체 스프레이
＜제1 단계 에칭＞
유량: 30mL/min
압력: 200kPa
시간: 30sec
＜제2 단계 에칭＞
유량: 20mL/min
압력: 200kPa
시간: 10sec
얻어진 기판을 이용하여 이하의 조건으로 레지스트 패턴의 박리를 행한 후, 수용성 수지막으로 이루어지는 패턴을 수세로 제거하고, 100℃에서 10분 가열하여 상기 유기 반도체막에 잔존하는 수분의 제거와, 건조에 의하여 프로세스에 있어서의 데미지를 수복함으로써, 유기 반도체막이 패터닝된 기판을 얻었다.
방식: 패들
박리액: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
시간: 60sec
1 기판
2 유기 반도체막
3 수용성 수지막
4 마스크 패턴

Claims (22)

  1. 유기 반도체막의 표면에, 적어도 수용성 수지막 및 화학 증폭형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막을 이 순서로 갖는 적층체가 갖는 레지스트막 형성용 화학 증폭형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 수용성 수지막은 하기 식 (1)로 나타나는 비이온 계면활성제를 포함하며,
    상기 화학 증폭형 감광성 수지 조성물은, 실리콘 웨이퍼 상에 상기 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 이용하여 막두께 700nm으로 형성한 막을 파장 365nm에서 100mJ/cm2으로 노광하면 80몰% 이상 분해하는 광산발생제를 함유하여, 상기 레지스트막의 노광부가 유기 용제를 포함하는 현상액에 난용이 됨으로써 마스크 패턴을 형성할 수 있으며, 마스크 패턴을 형성한 후에 에칭의 마스크로서 이용하고,
    상기 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이, 하기 일반식 (B1-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하고, 상기 수지는 락톤기를 갖는 반복단위를 포함하지 않는, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물;
    Figure 112018105172852-pat00098

    식 (1) 중, R1, R2는 서로 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3~15의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 4~15의 복소 방향족환기를 나타낸다.
    일반식 (B1-2)
    [화학식 3]
    Figure 112018105172852-pat00095

    일반식 (B1-2) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다; R2~R4는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다; R2~R4의 2개가 결합하여, 환상의 알킬기를 형성해도 된다; R5는, 2가의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 에칭이 드라이 에칭인, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에칭이 웨트 에칭인, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수용성 수지막의 수용성 수지의 sp값이 18(MPa)1/2 이상 29(MPa)1/2 미만인, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수용성 수지막의 수용성 수지의 sp값이 20(MPa)1/2 이상 26(MPa)1/2 이하인, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수용성 수지막의 수용성 수지가, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 또는 폴리바이닐알코올과 폴리바이닐피롤리돈의 혼합물인, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수용성 수지막의 수용성 수지가, 폴리바이닐피롤리돈인, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 막두께 700nm으로 형성한 막이, 파장 365nm에서 100mJ/cm2으로 노광하는 것에 의하여 극성이 변화하고, sp값이 18(MPa)1/2 미만인 유기 용제에 대하여 난용이 되는, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이, 환상 에터에스터 구조를 갖는 수지를 포함하는, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이, 하기 식 (11)로 나타나는 기를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물;
    식 (11)
    [화학식 1]
    Figure 112017123172367-pat00087

    식 (11) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R21~R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지가, 하기 일반식 (B1-1)로 나타나는 반복 단위를 더 갖는 수지인, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물;
    일반식 (B1-1)
    [화학식 2]
    Figure 112018043165507-pat00096

    일반식 (B1-1) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다; R2~R4는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다; R2~R4의 2개가 결합하여, 환상의 알킬기를 형성해도 된다.
  12. 삭제
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광산발생제가, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여, pKa가 -6 이하인 산을 발생하고, 또한 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 4000L/(mol·cm) 이상인 비이온성의 광산발생제인, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 비이온성의 광산발생제가, 탄소수 2 또는 3의 플루오로알킬기를 갖는 화합물이며, 또한 활성 광선 및/또는 방사선의 조사에 의하여, 탄소수 2 또는 3의 플루오로알킬기를 갖는 설폰산을 발생하는 화합물인, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 비이온성의 광산발생제가, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물인, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물;
    일반식 (3)
    [화학식 4]
    Figure 112017123172367-pat00090

    일반식 (3) 중, R6은, 탄소수 2 또는 3의 플루오로알킬기를 나타낸다; R7은, 알킬렌기, 알켄일렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 비이온성의 광산발생제가, 5원환 이미드설포네이트기를 갖는 화합물인, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 비이온성의 광산발생제가, 하기 일반식 (4)로 나타나는 화합물인, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물;
    일반식 (4)
    [화학식 5]
    Figure 112017123172367-pat00091

    일반식 (4) 중, R8은, 탄소수 2 또는 3의 플루오로알킬기를 나타내고, R9는 탄소수 1~8의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, R10은, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광산발생제가, 옥심설포네이트기를 갖는 화합물인, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
  19. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이, 염기성 화합물을 더 포함하는, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 염기성 화합물이 1급 아민 화합물인, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
  21. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이, 염기성 화합물을 더 포함하고,
    상기 수지는 하기 일반식 (B1-1)로 나타나는 반복 단위를 더 갖는 수지이고,
    상기 광산발생제가, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여, pKa가 -6 이하인 산을 발생하며, 또한 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 4000L/(mol·cm) 이상인 비이온성의 광산발생제인, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물;
    일반식 (B1-1)
    [화학식 6]
    Figure 112018043165507-pat00097

    일반식 (B1-1) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다; R2~R4는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다; R2~R4의 2개가 결합하여, 환상의 알킬기를 형성해도 된다.
  22. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    유기 반도체막의 수용성 수지막이 적층되어 있는 측의 반대측의 면에 기판을 더 갖는, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물.
KR1020177035674A 2013-08-23 2014-08-22 레지스트막 형성용 화학 증폭형 감광성 수지 조성물 KR101919819B1 (ko)

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