CN101144981A - 带有感光性树脂的层压板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗蚀图案形成性、导体图案形成性、保存稳定性优良的带有感光性树脂的层压板。一种长带状的带有感光性树脂的层压板，该带有感光性树脂的层压板是通过在绝缘性树脂层的一面或两面上层叠导体箔而成的长带状结构体的至少一面的导体箔上层叠厚度为1μm以上20μm以下的由感光性树脂组成的层而制成的，其特征在于，该感光性树脂含有(a)热塑性共聚物，其羧基含量以酸当量计为100以上600以下、且重均分子量为2万以上50万以下，(b)可光聚合的不饱和化合物，(c)光聚合引发剂和特定化合物。

Description

带有感光性树脂的层压板

技术领域

本发明涉及一种带有感光性树脂的层压板等，特别是涉及在制造TAB基板或挠性电路板时有用的长带状的带有感光性树脂的层压板，以及使用其的TAB基板或挠性电路板等的制造方法。

背景技术

目前，在制造印刷电路板、卷带自动接合(Tape AutomatedBonding，下面简称为TAB)基板和半导体封装体等时，一般采用如下步骤：在相应于各种用途的绝缘性树脂层的一面或两面上层叠导体箔的结构体上，层叠由感光性树脂组成的层，经过利用活性光线的曝光、显影步骤来形成抗蚀图案，接着蚀刻或电镀等形成导体图案后，剥离抗蚀图案的步骤。作为在上述结构体上层叠感光性树脂的方法，  目前使用涂布液态抗蚀剂的方法，以及转印感光性树脂层压体即所谓的干膜抗蚀剂(下面简称为DFR)的感光性树脂层的方法，其中该感光性树脂层压体一般由支持薄膜和感光性树脂层以及保护薄膜依次层叠而成的3层结构构成。另外，上述结构体中，使用在由以玻璃纤维强化的环氧树脂形成的绝缘性树脂板上层叠铜箔而成的层压板、在由聚酰亚胺树脂形成的长带状绝缘性树脂层上层叠铜箔而成的挠性基板等。

然而，近年来，以LCD(液晶)驱动IC用途等为中心，挠性印刷电路板(下面简称为挠性电路板)的需要日益增加，特别是基于TAB等挠性结构体的高密度安装也开始在许多领域被采用。如上述那样，挠性电路板、TAB基板的制造中一般采用在挠性基板上层叠上述感光性树脂的方法。

作为感光性树脂使用液态抗蚀剂时，液态抗蚀剂通过利用辊涂机、浸涂机、喷涂机等涂布装置被涂布到长带状层压板上并使之干燥而被层叠。这时使膜厚均匀是非常困难的。并且，在干燥步骤中会出现被称为“膜减少”的膜厚的减少现象。此外，由于粘度对周围环境的变化敏感，粘度调节需要熟练的技术，进而还存在在层压板两面形成感光性树脂时步骤变得很长等期望改善的一些困难。

为了解决这些问题，提出了作为感光性树脂使用DFR的方法。若使用DFR，通过使用热辊层压机将DFR层压到结构体上，可以用较少的步骤在该结构体上层叠感光性树脂层。根据该方法能够基本克服如上所述的液态抗蚀剂所具有的困难，但是为了应对最近的高密度布线，抗蚀图案要求具有高的分辨率，  因此不得不使DFR感光性树脂层的膜厚变薄。其结果，在DFR的感光性树脂层上产生保护薄膜中的被称为缩孔的凝胶等杂质所引起的凹坑，该感光性树脂层被层叠到结构体上之后，成为结构体和感光性树脂层之间的空隙(气孔)，会成为蚀刻时导体图案的缺陷、断线的原因。另外，  当DFR的感光性树脂层膜厚薄的情况下，层压时结构体的导体箔上的凹凸没有被完全吸收，还是会产生气孔。

由此，在专利文献1中对其加以改良，提出了通过在具有导体层的薄膜状基材的导体层一侧涂布负型感光性树脂并使其干燥而形成的感光性树脂层压体的方案。但是上述感光性树脂层压体也不能充分满足保存稳定性、抗蚀图案形成性、导体图案形成性等性能。

[专利文献1]日本专利特开2003-140335号公报

发明内容

发明解决的课题

本发明的目的在于提供一种保存稳定性、抗蚀图案形成性、导体图案形成性皆优良的带有感光性树脂的层压板、其制造方法、以及使用该带有感光性树脂的层压板制备具有抗蚀图案的长带状层压板的方法和制备具有导体图案的长带状层压板的方法。

解决课题的手段

本发明人们通过刻苦钻研，结果发现可以通过在特定的结构体上层叠特定的感光性树脂来解决上述课题。即，本发明如下所示。

(1)一种带有感光性树脂的层压板，其特征在于，该带有感光性树脂的层压板是通过在绝缘性树脂层的一面或两面上层叠导体箔而成的结构体的至少一面的导体箔上层叠厚度为1μm以上20μm以下的由感光性树脂组成的层而制成的，该感光性树脂含有(a)20重量份以上90重量份以下的热塑性共聚物，其羧基含量以酸当量计为100以上600以下、且重均分子量为2万以上50万以下，(b)3重量份以上70重量份以下的可光聚合的不饱和化合物，(c)0.1重量份以上20重量份以下的光聚合引发剂，以及(d)0.01重量份以上5重量份以下的下述通式(I)表示的化合物，

通式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄分别独立地是选自氢、烷基和羧基组成的组中的任意一种原子或基团；R₅是氢或烷基或下述通式(II)表示的基团，

通式(I)中，R₆和R₇是氢或烷基或羟烷基，它们各自可以相同或不同，n₁是1以上4以下的整数。

(2)根据(1)所述的带有感光性树脂的层压板，其特征在于，包含在感光性树脂中的(c)光聚合引发剂含有下述通式(III)表示的2，4，5-三芳基咪唑二聚体，

通式(III)中，X、Y和Z分别独立地表示氢、烷基、烷氧基和卤基的任意一种基团，p、q和r分别独立地是1以上5以下的整数。

(3)根据(1)或(2)所述的带有感光性树脂的层压板，其特征在于，所述层压板为长带状。

(4)根据(3)所述的带有感光性树脂的层压板，其特征在于，所述结构体为挠性基板。

(5)根据(3)或(4)所述的带有感光性树脂的层压板，其特征在于，在所述的带有感光性树脂的层压板的由感光性树脂组成的层的表面上层叠保护层，并卷成卷状。

(6)一种带有感光性树脂的层压板的制造方法，其特征在于，在绝缘性树脂层的一面或两面上层叠导体箔而成的结构体的至少一面上涂布感光性树脂的溶液并进行干燥，使其干燥后的厚度成为1μm以上20μm以下，所述感光性树脂的溶液含有(a)20重量份以上90重量份以下的热塑性共聚物，其羧基含量以酸当量计为100以上600以下、且重均分子量为2万以上50万以下，(b)3重量份以上70重量份以下的可光聚合的不饱和化合物，(c)0.1重量份以上20重量份以下的光聚合引发剂，(d)0.01重量份以上5重量份以下的下述通式(I)表示的化合物，以及60重量份以上140重量份以下的溶剂，

通式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄分别独立地是选自氢、烷基和羧基组成的组中的任意一种原子或基团；R₅是氢或烷基、或下述通式(II)表示的基团，

通式(II)中，R₆和R₇是氢或烷基或羟烷基，它们各自可以相同或不同，n₁是1以上4以下的整数。

(7)根据(6)所述的带有感光性树脂的层压板的制造方法，其特征在于，包含在感光性树脂中的(c)光聚合引发剂含有下述通式(III)表示的2，4，5-三芳基咪唑二聚体，

通式(III)中，X、Y和Z分别独立地表示氢、烷基、烷氧基和卤基中的任意一种基团，p、q和r分别独立地是1以上5以下的整数。

(8)根据(6)或(7)所述的带有感光性树脂的层压板的制造方法，其特征在于，所述层压板为长带状。

(9)根据(8)所述的带有感光性树脂的层压板的制造方法，其特征在于，所述结构体为挠性基板。

(10)根据(8)或(9)所述的带有感光性树脂的层压板的制造方法，其特征在于，在所述的带有感光性树脂的层压板的由感光性树脂组成的层的表面上层叠保护层，并卷成卷状。

(11)将根据(1)～(5)中任一项所述的带有感光性树脂的层压板用于制造印刷电路板或卷带自动接合基板或半导体封装体的用途。

(12)一种印刷电路板，其特征在于，通过将(1)～(5)中任一项所述的带有感光性树脂的层压板曝光、显影、蚀刻或电镀、剥离而制成。

(13)一种卷带自动接合基板，其特征在于，通过将(1)～(5)中任一项所述的带有感光性树脂的层压板曝光、显影、蚀刻或电镀、剥离而制成。

(14)一种半导体封装体，其特征在于，通过将(1)～(5)中任一项所述的带有感光性树脂的层压板曝光、显影、蚀刻或电镀、剥离而制成。

(15)一种具有抗蚀图案的层压板的制造方法，其特征在于，包括对(1)～(4)中任一项所述的带有感光性树脂的层压板进行曝光、显影的步骤。

(16)一种具有抗蚀图案的层压板，其特征在于，是根据(15)所述的制造方法制得的。

(17)一种具有导体图案的层压板的制造方法，其特征在于，接着(15)所述的步骤，进一步还包括蚀刻步骤或镀金属步骤。

(18)一种具有导体图案的层压板，其特征在于，是根据(17)所述的制造方法制得的。

发明效果

根据本发明的长带状的带有感光性树脂的层压板，可以同时实现抗蚀图案的形成性即高分辨率和高附着力、以及稳定的导体图案形成性、保存稳定性。另外，通过使用本发明的层压板，可以以较少的步骤成品率良好地制造电路基板。

具体实施方式

下面详细说明本发明。

首先，对在绝缘性树脂层的一面或两面上层叠导体箔而成的长带状结构体进行说明，接着对感光性树脂进行说明，然后对结构体和感光性树脂的层叠方法以及带有感光性树脂的层压板进行说明。

本发明的长带状结构体是在印刷电路板、TAB基板和半导体封装体等的制造中被使用的、在绝缘性树脂层的一面或两面上层叠导体箔而成的长带状结构体，一般也被称为挠性基板等。本发明中，在被称为TAB、覆晶薄膜(COF)等的安装形态中所使用的结构体全部包括在挠性基板内。

在上述结构体中优选的是，作为绝缘性树脂层使用聚酰亚胺、聚酯等有机聚合物薄膜，在其上层叠作为导体箔的铜箔的挠性基板。构成导体箔的金属优选使用铜，也可以使用银、镍、钼等金属及它们的含铜合金等。作为上述有机聚合物薄膜的具体例子，可以列举有カプトン(日本的注册商标)(商品名，東レ·デコポン公司制造)、ユ—ピレツクス(日本的注册商标)(商品名，宇部兴产制造)等聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯等聚酯。

下面举例给出层叠作为导体箔的铜箔的方法。

在有机聚合物薄膜上层叠铜箔的方法可以列举有电镀法、铸造法、层压法等。浇铸法是在铜箔上涂布该有机聚合物的溶液，根据情况使其干燥、进行热反应来制作挠性基板的方法。例如，エスパネツク(日本的注册商标)(商品名，新日铁化学公司制造)的制造方法就属于这种。层压法是通过夹设粘合层使铜箔和有机聚合物薄膜贴合而制造的方法。电镀法是在有机聚合物薄膜上镀铜，得到期望的铜厚度的方法，例如メタ口イヤル(日本的注册商标)(商品名，东洋メタライヅング公司制造)、工スパ—フ レツクス(日本的注册商标)(商品名，住友金属矿山公司制造)等就是根据该方法制造的。浇铸法和层压法的共同之处在于都使用预先制造的铜箔，根据该铜箔的种类，所得挠性基板的铜表面形状也被确定。另外，电镀法可以容易地获得所期望的镀膜厚度，并改善了浇铸材料、层压材料中成为问题的操作性。

有机聚合物薄膜层的厚度一般优选为10～100μm。铜箔厚度一般为1～35μm。本发明中，从制成配线图案时的电阻考虑，优选在1μm以上；从容易通过蚀刻形成微细的导体图案的观点考虑，优选35μLm以下。更优选为1μm以上18μm以下，进一步优选3μm以上18μm以下。

有机聚合物薄膜和铜箔之间夹设粘合层的情况也包括在内，结构体总体的厚度一般为10μm以上200μm以下。

接着对构成本发明的感光性树脂进行说明。

本发明中(a)包含在热塑性共聚物中的羧基的量以酸当量计为100以上600以下，优选为300以上400以下。酸当量是指在其中具有1当量羧基的热塑性共聚物的重量。

热塑性共聚物中的羧基是为了向感光性树脂层赋予对碱性水溶液的显影性和剥离性而必需的。从提高耐显影性并提高分辨率和密合性的观点考虑为100以上，从提高显影性和剥离性的观点考虑为600以下。

本发明中使用的(a)热塑性共聚物的重均分子量优选为2万以上50万以下。更优选为2万以上30万以下。

关于重均分子量，从提高显影性方面考虑为50万以下，从抑制边缘熔合方面考虑为2万以上。所谓边缘熔合是指由于轧辊的卷取压力，在保管中感光性树脂层从薄膜端面露出的现象。即，在将本发明的长带状的带有感光性树脂的层压板卷绕成卷状来保管时，在滚筒端面从感光性树脂层渗出感光性树脂组合物，隔着铜箔、绝缘层以及具有保护层时还隔着保护层，与从相邻的感光性树脂层渗出的感光性树脂组合物粘连的现象被称作边缘熔合。

另外，酸当量的测定是通过使用平沼产业(株)制造的平沼自动滴定装置(COM-555)，使用0.1mol/l的氢氧化钠通过电位滴定法来进行的。

分子量是利用日本分光(株)制造的凝胶渗透色谱仪(GPC)(泵：Gulliver，PU-1580型，柱：昭和电工(株)制造的Shodex(日本的注册商标)(KF-807，KF-806M，KF-806M，KF-802.5)4个串联，流动相溶剂：四氢呋喃，使用以聚苯乙烯为标样的标准曲线)求出重均分子量(聚苯乙烯换算值)。

本发明中使用的热塑性共聚物(a)优选在下述二种单体中分别选择一种或其以上的单体进行共聚而得到的产品。

第一单体是在分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。例如可以列举有(甲基)丙烯酸、延胡索酸、桂皮酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。

第二单体是非酸性的且在分子中具有一个聚合性不饱和基，可以在保持感光性树脂层的显影性、蚀刻性以及电镀步骤的耐受性、固化膜的可挠性等各种特性的条件下进行选择。作为这样的单体可以列举有例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯，(甲基)丙烯腈等。另外，从高分辨率方面考虑，使用具有苯基的乙烯基化合物例如使用苯乙烯是本发明优选的实施方式。

在本发明中使用的(a)热塑性共聚物优选通过在以丙酮、甲乙酮、异丙醇等溶剂稀释上述单体的混合物得到的溶液中适量添加过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂，并加热搅拌来进行合成。也有边将混合物的一部分滴加到反应液中，边进行合成的情况。作为合成方法，除了溶液聚合以外，也可以使用本体聚合、悬浮聚合和乳化聚合。本发明中使用的(a)热塑性共聚物相对于感光性树脂组合物总体的比例为20重量份以上90重量份以下，更优选30重量份以上70重量份以下。从抑制边缘熔合的观点考虑为20重量份以上，从提高显影性和电镀性的观点考虑为90重量份以下。

本发明中作为(b)可光聚合的不饱和化合物可以使用下面列举的可光聚合的不饱和化合物。例如，(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-环己二醇酯、或二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-二(对羟基苯基)丙烷酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸聚氧丙基三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸聚氧乙基三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三缩水甘油醚酯、二(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油醚酯以及邻苯二甲酸-β-羟丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基笨氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚亚烷基二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等。

另外，还可以列举氨基甲酸酯化合物。作为氨基甲酸酯化合物可以列举有例如，六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物和在一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酸基的化合物(丙烯酸-2-羟丙酯、单甲基丙烯酸低聚丙二醇酯等)的氨基甲酸酯化合物。具体有六亚甲基二异氰酸酯与单甲基丙烯酸低聚丙二醇酯(日本油脂(株)制造，プレンマ—PP1000)的反应产物。

(b)可光聚合的不饱和化合物相对于感光性树脂组合物总体的比例为3重量份以上70重量份以下。从提高感光度的观点考虑，在3重量份以上；从抑制边缘熔合的观点考虑，在70重量份以下。优选为3重量份以上50重量份以下，更优选为3重量份以上30重量份以下。

本发明中从高分辨率的观点考虑，优选的实施方式是作为光聚合引发剂(c)包含下述通式(III)表示的2，4，5-三芳基咪唑二聚体。

通式(III)中，X、Y和Z分别独立地表示氢、烷基、烷氧基和卤基的任意一种基团，p、q和r分别独立地是1以上5以下的整数。

上述通式(III)表示的化合物中，结合2个三苯基咪唑基的共价键位于1，1’-、1，2’-、1，4’-、2，2’-、2，4’-或4，4’-位，优选该共价键位于1，2’-位的化合物。

2，4，5-三芳基咪唑二聚体中例如有2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-双(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等，特别优选2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。

作为本发明中使用的(c)光聚合引发剂，优选并用通式(III)表示的2，4，5-三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的体系。作为对氨基苯基酮可以列举有例如，对氨基二苯甲酮、对丁基氨基苯酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基二苯甲酮、p，p’-双(乙基氨基)二苯甲酮、p，p’-双(二甲基氨基)二苯甲酮[米蚩酮]、p，p’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、p，p’-双(二丁基氨基)二苯甲酮等。

并且，除了上述示例的化合物以外，还可以与其他光聚合引发剂并用。这里的光聚合引发剂是指可以借助各种活性光线例如紫外线等活化并引发聚合的化合物。

作为其他光聚合引发剂例如有2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌等醌类，二苯甲酮等芳香族酮类，安息香、安息香甲醚、安息香乙醚等安息香醚类，9-苯基吖啶等吖啶化合物，苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。

并且，还有例如噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮等噻吨酮类与二甲基氨基安息香酸烷基酯化合物等叔胺化合物的组合。

并且，还有1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等肟酯类等。另外还可以使用N-芳基-α-氨基酸化合物，在这些中特别优选N-苯甘氨酸。

本发明中，(c)光聚合引发剂的比例优选为0.1重量份以上20重量份以下。从提高感光度的观点考虑为0.1重量份以上，从提高分辨率的观点考虑为20重量份以下。

本发明中使用的感光性树脂中，下述通式(I)表述的化合物(d)是必需的。

通式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄分别独立地是选自氢、烷基和羧基组成的组中的任意一种原子或基团；R₅是氢或烷基或下述通式(II)表示的基团，

通式(II)中，R₆和R₇是氢或烷基或羟烷基，它们各自可以相同或不同，n₁是1以上4以下的整数。

通式(I)中的R₁、R₂、R₃和R₄是烷基和羧基的情况下，优选碳原子数为1～3，更优选为1～2。R₅是烷基的情况下，碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。通式(II)中，R₆和R₇是烷基或羟烷基时，碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。

作为通式(I)表示的化合物，可以列举有例如，苯并三唑、羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-羟乙基)氨基亚甲基苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑、1-N-二乙基氨基甲基羧基苯并三唑、1-N-二丙基氨基甲基羧基苯并三唑、1-N-二丁基氨基甲基羧基苯并三唑等。从蚀刻性的观点考虑，在这些中特别优选具有羧基的化合物。

本发明中，上述通式(I)表示的化合物的比例为0.01重量份以上5重量份以下。从提高保存稳定性方面考虑为0.01重量份以上，从降低密合性方面考虑为5重量份以下。优选0.01重量份以上2重量份以下，更优选0.05重量份以上1重量份以下。

本发明中的感光性树脂中还可以含有染料、颜料等着色物质。作为所使用的着色物质可以列举有例如品红、酞菁绿、金胺基、氧化铜(Chalcoxide)绿S、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀石绿(保土ケ谷化学(株)制造，アイゼン(日本的注册商标)MALACHITEGREEN)、碱性蓝20、钻石绿(保土ケ谷化学公司制造，アイゼン(日本的注册商标)DIAMONDGREENGH)等。

本发明的感光性树脂中还可以含有通过光照射而显色的显色类染料。作为所使用的显色类染料，例如有无色染料或荧烷染料与卤素化合物的组合。

作为无色染料可以列举有例如三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[无色结晶紫]、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[无色孔雀石绿]等。

作为卤素化合物可以列举有溴代戊烷、溴代异戊烷、溴代异丁烯、溴代乙烯、二苯基甲基溴、亚苄基溴、亚甲基溴、三溴代甲基苯砜、四溴甲烷、三(2，3-二溴代丙基)磷酸酯、三氯代乙酰胺、碘代戊烷、异丁基碘、1，1，1-三氯代-2，2-双(对氯代苯基)乙烷、六氯乙烷、三嗪化合物等。

作为三嗪化合物可以列举有2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪。

这样的显色类染料中，三溴代甲基苯砜和无色染料的组合、三嗪化合物和无色染料的组合是有用的。

为了提高本发明感光性树脂的热稳定性、保存稳定性，优选在感光性树脂中含有自由基聚合抑制剂。

作为这样的自由基聚合抑制剂，可以列举有例如对甲氧基苯酚、氢醌、焦酚、茶胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯基亚硝基胺等。

另外，在本发明中使用的感光性树脂中，根据需要还可以含有增塑剂等添加剂。作为这样的添加剂可以列举有例如，二乙基邻笨二甲酸酯等苯二甲酸酯类和对甲苯磺酰胺、聚丙二醇、聚乙二醇单烷基醚等。

为了制得感光性树脂的溶液，可以根据需要用溶剂稀释。还可以照样使用在合成(a)热塑性共聚物时使用的溶剂。作为合适的溶剂可以列举有以甲乙酮为代表的酮类，  以及甲醇、  乙醇和异丙醇等醇类。在感光性树脂中添加溶剂时，优选使感光性树脂的溶液的粘度在25℃下为500～4000mPa·s。溶剂的比例优选为60重量份以上140重量份以下，更优选为80重量份以上120重量份以下，最优选90重量份以上110重量份以下。

接着说明层叠上述感光性树脂和上述结构体的方法。

层叠方法可以列举有在结构体上直接涂布感光性树脂溶液的方法、在支承体上预先涂布后转印到结构体上的方法等，从气孔的观点考虑，优选直接涂布在结构体上的方法。涂布方法优选使用口模式涂布机、辊涂布机、棒涂布机、凹版涂布机、逆转辊涂布机来涂布。涂布后用暖风干燥。气孔的测定可以通过用光学显微镜观察并测定5cm×5cm正方形面积内的气孔个数来计量。在结构体上直接涂布的方法中，用上述方法计量时气孔数可以控制在至多数十个以内。进而，通过调节感光性树脂的粘度、结构体表面的湿润性，可以控制在几个或0个。

另外，结构体或带有感光性树脂的层压板中，所谓的长带是指长度为2m以上1000m以下。从作成重物时的运输的方便性观点考虑，优选为250m以下，更优选为150m以下。

另外，这样得到的带有感光性树脂的层压板可以在感光性树脂层上再层叠保护层(下面也称为感光性树脂层压体)。保护层用以保护感光性树脂层免受粉尘等，并在曝光时可以防止氧气引起的固化妨碍。并且，如上述那样制成卷状时，可防止与结构体中没有铜箔的绝缘体相接触；进一步，在绝缘性树脂层的两面层叠导体箔而成的结构体的两面上层叠感光性树脂，并将其卷绕成卷状的情况下，还可防止感光性树脂相互之间粘连。

上述保护层，  当其不溶于碱性水溶液的情况下，因为在显影前将被剥离，  因此保护层与感光性树脂层的密合性比结构体与感光性树脂层的密合性小很多、从而可以容易地剥离是该保护层的重要特性。此外，如果曝光时也在层叠着保护层的状态下，则期望其对活性光线来说是透明的。

作为这样的保护层，可以列举有聚对苯二酸乙二酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜还可以根据需要使用经拉伸的薄膜。

另外，保护层的雾度优选为5.0以下。厚度薄的保护层在图像形成性、经济性方面是有利的，但是因为需要维持一定的强度，因此保护层的厚度优选在10μm以上30μm以下。

将这样获得的带有感光性树脂的层压板卷绕到芯材上，做成卷状进行保管，这从节省空间上也是优选的。作为芯材可以使用耐受层压板重量的材料，也可以使用不会产生粉尘等的ABS树脂这样的塑料树脂。

感光性树脂层的厚度可以根据用途而不同，用于制造印刷电路板时为1μm以上20μm以下，优选1μm以上15μm以下，感光性树脂层越薄分辨率越好。另外，感光性树脂层越厚膜强度越好。

以下，简单叙述包含使用该带有感光性树脂的层压板形成抗蚀图案的步骤的TAB基板的制造方法。

有必要的话剥掉保护层，并通过掩模用活性光线进行图像曝光。接着，在感光性树脂上具有保护层的情况下，根据需要将其除去，接着用碱性水溶液显影除去感光性树脂层的未曝光部分。作为碱性水溶液使用碳酸钠、碳酸钾等的水溶液。这些碱性水溶液可以根据感光性树脂层的特性来选择，一般使用0.4重量份以上3重量份以下的碳酸钠的水溶液。

接着，通过在由显影而露出的金属表面上进行已知的蚀刻工艺或金属电镀工艺的任何一种方法，形成导体图案。

然后，用比一般在显影中使用的碱性水溶液更强的碱性水溶液剥离固化的抗蚀图案。对于剥离用的碱性水溶液没有特别限制，一般使用1重量份以上5重量份以下的氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。

另外，还可以与上述TAB基板的制造方法相同地，使用本发明的抗蚀图案的形成方法来制造印刷电路板、引线框、半导体封装体等。在设置有半添加法等电镀步骤的情况下，剥离抗蚀图案后，也可对出现在抗蚀图案之下的铜表面进行蚀刻。

实施例

下面使用实施例等来更具体地说明本发明。

<感光性树脂>

在实施例和比较例中使用的感光性树脂的组成示于后面的表1中。另外，表1中以省略符号(P-1～D-2)表示的感光性树脂组合物中的成分的材料表示如下。

P-1：具有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯(重量比为65/25/10)的组成、重均分子量为12万的热塑性共聚物的固体成分占35重量％的MEK(甲乙酮)溶液。

M-1：在双酚A的两端分别加成平均6摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷而获得的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯。

M-2：在双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧乙烷而获得的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯。

M-3：4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯。

A-1：苯并三唑。

A-2：1-N-二丁基氨基甲基羧基苯并三唑。

I-1：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。

I-2：2，4，5-三芳基咪唑二聚体。

D-1：钻石绿。

D-2：无色结晶紫。

下面说明实施例和比较例的评价中所用样品的制造方法和获得样品的评价方法和评价结果。

1、评价用样品的制造

实施例和比较例中的带有感光性树脂的层压板如下所述地制造。

实施例1～6和比较例1

<带有感光性树脂的层压板的制造>

将表1中所示组成的感光性树脂组合物良好地搅拌、混合，使用棒涂布机将其均匀地涂布到挠性基板(铜箔厚度9μm，长边长10m，工スパネツクス新日铁化学制造)表面上，在95℃的干燥机中干燥1分钟形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为10μm。

接着，在感光性树脂层的未层叠挠性基材的表面上粘贴作为保护层的16μm厚的聚对笨二酸乙二酯薄膜，得到长带状的带有感光性树脂的层压板。

在ABS制的直径10cm、长20cm的圆筒状芯上卷绕所获得的带有感光性树脂的层压板，得到卷状的感光性树脂层压体。

<曝光>

将感光性树脂层的评价中所需的掩模放置在作为保护层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，用超高压水银灯(才一ク制作所制造，HMW-801)以60mJ/cm²的曝光量曝光。

<显影>

剥离聚对苯二甲酸乙二酯薄膜后，用一定时间喷射30℃、1重量份的Na₂CO₃水溶液，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。此时，以未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需要的最少的时间作为最小显影时间。

<蚀刻>

由显影形成抗蚀图案的评价基材上用一定时间喷射氯化铜浓度为250g/l、盐酸浓度为3mol/l的50℃的氯化铜蚀刻液，溶解除去基材上未被抗蚀图案覆盖着的部分的铜箔。

<抗蚀层剥离>

在蚀刻后的评价基材上喷射加热到50℃的3重量％的氢氧化钠水溶液，剥离抗蚀层。

在实施例7中，代替<带有感光性树脂的层压板的制造>，改为进行下述的<带有感光性树脂的树脂的制造>，接着进行<层压>，<曝光>以下的步骤与实施例1～6相同。

<带有感光性树脂的树脂的制造>

将表1的实施例7中所示组成的感光性树脂良好搅拌、混合，将其用棒涂布机均匀地涂布到作为支承体的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面上，在95℃的干燥机中干燥1分钟形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为10μm。

接着，在感光性树脂层的未层叠有挠性基材的表面上粘贴作为保护层的16μm厚的聚乙烯薄膜，得到长带状的带有感光性树脂的树脂。

在ABS制的直径10cm、长度20cm的圆筒状芯上卷绕所获得的带有感光性树脂的树脂，得到卷状的带有感光性树脂的树脂。

<层压>

边剥离带有感光性树脂的树脂的聚乙烯薄膜，边用热辊层压机(旭化成エレクト口二クス(株)制造，AL-70)在辊温105℃下将其层压到预热至60℃的挠性基板(铜箔厚9μm，长边长10m，エスパネツクス，新日铁化学制造)上。气压为0.35MPa，层压速度为1.0m/min。

2、评价方法

(1)感光度评价

对实施例1～6和比较例1，按照上述记载的方法来制造带有感光性树脂的层压板，以滚筒的状态在温度23℃、湿度50％下保存7天，用作评价用基材；在实施例7中，层压后以滚筒的状态在同样条件下保存，用作评价用基材。

使用亮度从透明到黑色分为21级变化的スト—フア—制造的21级阶段式曝光表，对评价用基材进行曝光。曝光后以最小显影时间的1.5倍显影时间进行显影，根据抗蚀膜完全残留下来的阶段式曝光表级数为5的曝光量，将曝光量分为下面几类。

◎：曝光量在60mJ/cm²以下。

○：曝光量超过60mJ/cm²、在80mJ/cm²以下。

△：曝光量超过80mJ/cm²、在100mJ/cm²以下。

×：曝光量超过100mJ/cm²。

(2)分辨率评价

通过曝光部分与未曝光部分的宽度为1∶1的比例的线形图案掩模，对与上述(1)同样的方法获得的评价用基材进行曝光。以最小显影时间的1.5倍显影时间进行显影，以固化抗蚀线正常形成的最小掩模宽度作为分辨率值。

◎：分辨率值在14μm以下。

○：分辨率值超过14μm、在18μm以下。

△：分辨率值超过18μm。

(3)密合性评价

使用曝光部分与未曝光部分的宽度为1∶100的比例的线形图案掩模，对与上述(1)同样的方法获得的评价用基材进行曝光。以最小显影时间的1.5倍显影时间进行显影，以固化抗蚀线正常形成的最小掩模宽度作为密合性值。

◎：密合性值在16μm以下。

○：密合性值超过16μm、在20μm以下。

△：密合性值超过20μm。

(4)蚀刻性评价

对上述(2)中获得的形成有抗蚀图案的评价用基材，以最小蚀刻时间的1.4倍蚀刻时间进行蚀刻后，剥离固化抗蚀层。用光学显微镜观察抗蚀层剥离后的铜线，如下所述对蚀刻性分级。

○：分辨率值在22μm以下。

△：分辨率超过22μm、在28μm以下。

×：分辨率值超过28μm，在40μm以下。

××：分辨率值超过40μm。

(5)保存稳定性评价

测定在温度50℃、湿度60％下保存3天的评价用基材和在温度23℃、湿度50％下保存3天的评价用基材的最小显影时间，根据其差值如下进行分级。

○：最小显影时间之差在2秒以下。

△：最小显影时间之差超过2秒、在10秒以下。

×：最小显影时间之差超过10秒。

××：一方或两方的基材上产生显影残留，不能测定最小显影时间。

3、评价结果

实施例和比较例的评价结果示于表1中。

[表1]

	符号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例	比较例1
										感光性树脂组合物(重量份)	P-1	150	150	150	150	150	150	1 50	150
M-1	20	20	20	20	20	20	20	20
									M-2		10	10	10	10	10	10	10	10
M-3	5	5	5	5	5	5	5	15
									A-1		0.1
A-2		0.05	0.1	0.1	0.5	1.0	0.1
									I-1		0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	(0.1
1-2	3	3	3	3	3	3	3	3
									I)-1		0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
I)-2	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
									甲乙酮					35
感光度	mJ/cm2	◎60	◎60	◎60	◎60	◎60	◎60	◎60											◎60
									分辨率	lμm]	◎14	◎14	◎12	◎12	◎12	◎14	◎12	◎14
密合性	[μm]	◎16	◎16	◎16	◎16	◎16	◎16	○20											◎16
									蚀刻性	[μm]	○22	○22	○22	○22	○20	○22	△28	××
保存稳定性		○	○	○	○	○	○	○											××

工业实用性

本发明的带有感光性树脂的层压板适合用于高密度配线基板的制造中，特别适合用于挠性印刷电路板、TAB基板、半导体封装基板的制造中。

Claims (18)

1.一种带有感光性树脂的层压板，其特征在于，该带有感光性树脂的层压板是通过在绝缘性树脂层的一面或两面上层叠导体箔而成的结构体的至少一面的导体箔上层叠厚度为1μm以上20μm以下的由感光性树脂组成的层而制成的，该感光性树脂含有(a)20重量份以上90重量份以下的热塑性共聚物，其羧基含量以酸当量计为100以上600以下、且重均分子量为2万以上50万以下，(b)3重量份以上70重量份以下的可光聚合的不饱和化合物，(c)0.1重量份以上20重量份以下的光聚合引发剂，以及(d)0.01重量份以上5重量份以下的下述通式(I)表示的化合物，

通式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄分别独立地是选自氢、烷基和羧基组成的组中的任意一种原子或基团；R₅是氢或烷基或下述通式(II)表示的基团，

通式(II)中，R₆和R₇是氢或烷基或羟烷基，它们各自可以相同或不同，n₁是1以上4以下的整数。

2.根据权利要求1所述的带有感光性树脂的层压板，其特征在于，包含在感光性树脂中的(c)光聚合引发剂含有下述通式(III)表示的2，4，5一三芳基咪唑二聚体，

通式(III)中，X、Y和Z分别独立地表示氢、烷基、烷氧基和卤基的任意一种基团，p、q和r分别独立地是1以上5以下的整数。

3.根据权利要求1或2所述的带有感光性树脂的层压板，其特征在于，所述层压板为长带状。

4.根据权利要求3所述的带有感光性树脂的层压板，其特征在于，所述结构体为挠性基板。

5.根据权利要求3或4所述的带有感光性树脂的层压板，其特征在于，在所述的带有感光性树脂的层压板的由感光性树脂组成的层的表面上层叠保护层，并卷成卷状。

6.一种带有感光性树脂的层压板的制造方法，其特征在于，在绝缘性树脂层的一面或两面上层叠导体箔而成的结构体的至少一面上涂布感光性树脂的溶液并进行干燥，使其干燥后的厚度成为1μm以上20μm以下，所述感光性树脂的溶液含有(a)20重量份以上90重量份以下的热塑性共聚物，其羧基含量以酸当量计为100以上600以下、且重均分子量为2万以上50万以下，(b)3重量份以上70重量份以下的可光聚合的不饱和化合物，(c)0.1重量份以上20重量份以下的光聚合引发剂，(d)0.01重量份以上5重量份以下的下述通式(I)表示的化合物，以及60重量份以上140重量份以下的溶剂，

通式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄分别独立地是选自氢、烷基和羧基组成的组中的任意一种原子或基团；R₅是氢或烷基、或下述通式(II)表示的基团，

通式(II)中，R₆和R₇是氢或烷基或羟烷基，它们各自可以相同或不同，n₁是1以上4以下的整数。

7.根据权利要求6所述的带有感光性树脂的层压板的制造方法，其特征在于，包含在感光性树脂中的(c)光聚合引发剂含有下述通式(III)表示的2，4，5-三芳基咪唑二聚体，

通式(III)中，X、Y和Z分别独立地表示氢、烷基、烷氧基和卤基中的任意一种基团，p、q和r分别独立地是1以上5以下的整数。

8.根据权利要求6或7所述的带有感光性树脂的层压板的制造方法，其特征在于，所述层压板为长带状。

9.根据权利要求8所述的带有感光性树脂的层压板的制造方法，其特征在于，所述结构体为挠性基板。

10.根据权利要求8或9所述的带有感光性树脂的层压板的制造方法，其特征在于，在所述的带有感光性树脂的层压板的由感光性树脂组成的层的表面上层叠保护层，并卷成卷状。

11.将根据权利要求1～5中任一项所述的带有感光性树脂的层压板用于制造印刷电路板或卷带自动接合基板或半导体封装体的用途。

12.一种印刷电路板，其特征在于，通过将权利要求1～5中任一项所述的带有感光性树脂的层压板曝光、显影、蚀刻或电镀、剥离而制成。

13.一种卷带自动接合基板，其特征在于，通过将权利要求1～5中任一项所述的带有感光性树脂的层压板曝光、显影、蚀刻或电镀、剥离而制成。

14.一种半导体封装体，其特征在于，通过将权利要求1～5中任一项所述的带有感光性树脂的层压板曝光、显影、蚀刻或电镀、剥离而制成。

15.一种具有抗蚀图案的层压板的制造方法，其特征在于，包括对权利要求1～4中任一项所述的带有感光性树脂的层压板进行曝光、显影的步骤。

16.一种具有抗蚀图案的层压板，其特征在于，是根据权利要求15所述的制造方法制得的。

17.一种具有导体图案的层压板的制造方法，其特征在于，接着权利要求15所述的步骤，进一步还包括蚀刻步骤或镀金属步骤。

18.一种具有导体图案的层压板，其特征在于，是根据权利要求17所述的制造方法制得的。