JPH11212262A - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
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- JPH11212262A JPH11212262A JP2519298A JP2519298A JPH11212262A JP H11212262 A JPH11212262 A JP H11212262A JP 2519298 A JP2519298 A JP 2519298A JP 2519298 A JP2519298 A JP 2519298A JP H11212262 A JPH11212262 A JP H11212262A
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- compound
- film
- acid
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- Laminated Bodies (AREA)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 特に保存時のエッジフューズ性が小さく、基
板へのラミネート時における追従性が良好で、剥離片形
状が細片となり搬送ロールに絡み付くことなく良好な剥
離性を有しており、アルカリ現像型回路板作製用ＤＦＲ
として有用な光重合性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜
５０万の線状重合体Ａを有するバインダー用樹脂、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）等から選ばれる少なくとも１種
類以上の光重合可能な不飽和化合物、及び（ｃ）光重合
開始剤を成分とする光重合性樹脂組成物。 （式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｘは−Ｃ３Ｈ６
−または−Ｃ２Ｈ４−であり、ｎは１〜６の正の整数で
ある。また、Ｙは炭素数が１〜６の鎖状炭化水素、シク
ロアルカンまたは芳香環を表す。）
板へのラミネート時における追従性が良好で、剥離片形
状が細片となり搬送ロールに絡み付くことなく良好な剥
離性を有しており、アルカリ現像型回路板作製用ＤＦＲ
として有用な光重合性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜
５０万の線状重合体Ａを有するバインダー用樹脂、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）等から選ばれる少なくとも１種
類以上の光重合可能な不飽和化合物、及び（ｃ）光重合
開始剤を成分とする光重合性樹脂組成物。 （式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｘは−Ｃ３Ｈ６
−または−Ｃ２Ｈ４−であり、ｎは１〜６の正の整数で
ある。また、Ｙは炭素数が１〜６の鎖状炭化水素、シク
ロアルカンまたは芳香環を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物およ
び光重合性樹脂積層体に関し、更に詳しくは印刷回路板
作製に適したアルカリ現像可能な光重合性組成物および
光重合性樹脂積層体に関する。
び光重合性樹脂積層体に関し、更に詳しくは印刷回路板
作製に適したアルカリ現像可能な光重合性組成物および
光重合性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、印刷回路作製用のレジストとして
支持層と光重合性層から成る、いわゆるドライフィルム
レジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦ
Ｒは、一般に支持フィルム上に光重合性組成物を積層
し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフィルム
を積層することにより調製される。ここで用いられる光
重合性層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶
液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
支持層と光重合性層から成る、いわゆるドライフィルム
レジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦ
Ｒは、一般に支持フィルム上に光重合性組成物を積層
し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフィルム
を積層することにより調製される。ここで用いられる光
重合性層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶
液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】ＤＦＲを用いてプリント回路板を作製する
には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の
永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを
積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行
う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液に
より未露光部分の光重合性組成物を溶解、もしくは分散
除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成させる。
には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の
永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを
積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行
う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液に
より未露光部分の光重合性組成物を溶解、もしくは分散
除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成させる。
【０００４】このようにして形成されたレジスト画像を
マスクとして基板の金属表面をエッチング、またはめっ
きによる処理を行い、次いでレジスト画像を現像液より
も強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線
板等を形成する。特に最近は工程の簡便さから貫通孔
（スルーホール）を硬化膜で覆い、その後エッチングす
るいわゆるテンティング法が多用されている。エッチン
グは塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液な
どが用いられる。ＤＦＲは三層構造のロール状態で保存
されるため、保存時に端面から光重合性層がはみだす、
いわゆるエッジフューズという現象が起こることがあ
り、取り扱い上好ましくない。
マスクとして基板の金属表面をエッチング、またはめっ
きによる処理を行い、次いでレジスト画像を現像液より
も強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線
板等を形成する。特に最近は工程の簡便さから貫通孔
（スルーホール）を硬化膜で覆い、その後エッチングす
るいわゆるテンティング法が多用されている。エッチン
グは塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液な
どが用いられる。ＤＦＲは三層構造のロール状態で保存
されるため、保存時に端面から光重合性層がはみだす、
いわゆるエッジフューズという現象が起こることがあ
り、取り扱い上好ましくない。
【０００５】また、ＤＦＲにおける未露光の光重合性層
が硬いと、それを基板上にラミネートした時に密着性が
悪く、凹凸の有る基板表面においては、光重合性層が凹
凸を埋めることができず空間を生じることがある。この
ような空間が生じると、エッチング液が基板に浸透する
ため、断線、欠け等の不良が生じる。また、剥離工程に
おいて剥離片形状が大きく、砕けないと搬送ロールに絡
み付くといったトラブルが生じる。
が硬いと、それを基板上にラミネートした時に密着性が
悪く、凹凸の有る基板表面においては、光重合性層が凹
凸を埋めることができず空間を生じることがある。この
ような空間が生じると、エッチング液が基板に浸透する
ため、断線、欠け等の不良が生じる。また、剥離工程に
おいて剥離片形状が大きく、砕けないと搬送ロールに絡
み付くといったトラブルが生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したようなエッジ
フューズを改良するためには、光重合性層における結合
剤の配合割合を相対的に増加させれば良いが、そうする
と光重合性層の基板への追従性が低下し硬化膜の柔軟性
が低下する。また、光重合性層の基板への追従性を良く
するには、光重合性層における結合剤の配合割合を相対
的に減少させれば良いが、そうするとエッジフューズの
悪化、剥離時間が増加するという問題点が生じる。ま
た、光重合性層における結合剤の分子量が大きい場合は
剥離片形状が大きく、搬送ロールに絡み付くと言った問
題が生じる。本発明の目的は、これらの特性を同時に満
足する光重合性組成物を提供するものである。
フューズを改良するためには、光重合性層における結合
剤の配合割合を相対的に増加させれば良いが、そうする
と光重合性層の基板への追従性が低下し硬化膜の柔軟性
が低下する。また、光重合性層の基板への追従性を良く
するには、光重合性層における結合剤の配合割合を相対
的に減少させれば良いが、そうするとエッジフューズの
悪化、剥離時間が増加するという問題点が生じる。ま
た、光重合性層における結合剤の分子量が大きい場合は
剥離片形状が大きく、搬送ロールに絡み付くと言った問
題が生じる。本発明の目的は、これらの特性を同時に満
足する光重合性組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の（ａ）バイ
ンダー用樹脂、（ｂ）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または
（ＩＩＩ）の化合物から選ばれる少なくとも１種類以上
の光重合可能な不飽和化合物及び（ｃ）光重合開始剤を
含有する光重合性組成物をＤＦＲに用いた場合、エッジ
フューズ性と光重合性層の基板への追従性が良好であ
り、剥離片形状が細片になる等の特性が得られることを
見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本願
は以下の発明を提供する。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の（ａ）バイ
ンダー用樹脂、（ｂ）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または
（ＩＩＩ）の化合物から選ばれる少なくとも１種類以上
の光重合可能な不飽和化合物及び（ｃ）光重合開始剤を
含有する光重合性組成物をＤＦＲに用いた場合、エッジ
フューズ性と光重合性層の基板への追従性が良好であ
り、剥離片形状が細片になる等の特性が得られることを
見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本願
は以下の発明を提供する。
【０００８】（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当
量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２
万〜５０万の線状重合体Ａを有するバインダー用樹脂２
０〜９０重量％、（ｂ）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または
（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類以上の光重合
可能な不飽和化合物３〜６０重量％、
量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２
万〜５０万の線状重合体Ａを有するバインダー用樹脂２
０〜９０重量％、（ｂ）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または
（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類以上の光重合
可能な不飽和化合物３〜６０重量％、
【０００９】
【化４】 （式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 であり、Ｘは−Ｃ3 Ｈ6
−または−Ｃ2 Ｈ4 −であり、ｎは１〜６の正の整数で
ある。また、Ｙは炭素数が１〜６の鎖状炭化水素、シク
ロアルカンまたは芳香環を表す。）
−または−Ｃ2 Ｈ4 −であり、ｎは１〜６の正の整数で
ある。また、Ｙは炭素数が１〜６の鎖状炭化水素、シク
ロアルカンまたは芳香環を表す。）
【００１０】
【化５】 （式中、Ｒ2 はＨまたはＣＨ3 であり、ｍは１〜５の正
の整数を表す）
の整数を表す）
【００１１】
【化６】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はＨまたはＣＨ3 を表す。）
【００１２】及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０重
量％を含有してなることを特徴とする光重合性組成物。 （２）バインダー用樹脂（ａ）が、カルボキシル基含有
量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分
子量が２万〜５０万の線状重合体Ａ、及びカルボキシル
基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量
平均分子量が３万〜９万のフェニル基を有するビニル化
合物を共重合成分の一つとする線状重合体Ｂを、重量比
率Ａ／Ｂが９０／１０〜１０／９０となるように混合し
たものであることを特徴とする上記（１）記載の光重合
性組成物。 （３）支持体上に上記（１）または（２）記載の光重合
性組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。
量％を含有してなることを特徴とする光重合性組成物。 （２）バインダー用樹脂（ａ）が、カルボキシル基含有
量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分
子量が２万〜５０万の線状重合体Ａ、及びカルボキシル
基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量
平均分子量が３万〜９万のフェニル基を有するビニル化
合物を共重合成分の一つとする線状重合体Ｂを、重量比
率Ａ／Ｂが９０／１０〜１０／９０となるように混合し
たものであることを特徴とする上記（１）記載の光重合
性組成物。 （３）支持体上に上記（１）または（２）記載の光重合
性組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。
【００１３】本発明に用いるバインダー用樹脂（ａ）を
構成する線状重合体Ａに含まれるカルボキシル基の量
は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好まし
くは３００〜４００である。また、線状重合体Ａの重量
平均分子量は２万〜５０万である必要がある。線状重合
体Ａの分子量が５０万を超えると現像性が低下し、２万
未満ではテンティング膜強度、エッジフューズ性が悪化
する。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、線
状重合体Ａの重量平均分子量は、好ましくは１５万〜３
０万であり、さらに好ましくは１８万〜２５万である。
構成する線状重合体Ａに含まれるカルボキシル基の量
は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好まし
くは３００〜４００である。また、線状重合体Ａの重量
平均分子量は２万〜５０万である必要がある。線状重合
体Ａの分子量が５０万を超えると現像性が低下し、２万
未満ではテンティング膜強度、エッジフューズ性が悪化
する。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、線
状重合体Ａの重量平均分子量は、好ましくは１５万〜３
０万であり、さらに好ましくは１８万〜２５万である。
【００１４】ここで酸当量とはその中に１当量のカルボ
キシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められ
る。また、線状共重合体中のカルボキシル基はＤＦＲに
アルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために
必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下
し解像性、密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると
現像性や剥離性が低下する。
キシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められ
る。また、線状共重合体中のカルボキシル基はＤＦＲに
アルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために
必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下
し解像性、密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると
現像性や剥離性が低下する。
【００１５】線状共重合体Ａは、下記の２種類の単量体
の中より各々１種又はそれ以上の単量体を共重合させる
ことにより得られる。第一の単量体は分子中に重合性不
飽和基を１個有するカルボン酸または酸無水物である。
例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半
エステル等である。第二の単量体は非酸性で、分子中に
重合性不飽和基を１個有し、光重合性層の現像性、エッ
チング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の
種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類
がある。また、フェニル基を有するビニル化合物（例え
ばスチレン）も用いることができる。
の中より各々１種又はそれ以上の単量体を共重合させる
ことにより得られる。第一の単量体は分子中に重合性不
飽和基を１個有するカルボン酸または酸無水物である。
例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半
エステル等である。第二の単量体は非酸性で、分子中に
重合性不飽和基を１個有し、光重合性層の現像性、エッ
チング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の
種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類
がある。また、フェニル基を有するビニル化合物（例え
ばスチレン）も用いることができる。
【００１６】線状共重合体Ａは単独で用いても追従性、
密着性は良好であるが、線状共重合体Ｂと併用すること
により、より迅速な現像処理が可能となり剥離片形状も
さらに細片となる。また、併用する場合のＡ／Ｂ（重量
比）は９０／１０〜１０／９０である。本発明に用いる
線状共重合体Ｂに含まれるカルボキシル基の量は酸当量
で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００
〜４００である。また、線状共重合体Ｂの分子量は３万
〜９万である必要がある。線状共重合体Ｂの分子量が９
万を超えると現像性が低下し、３万未満ではテンティン
グ膜強度、エッジフューズ性が悪化する。
密着性は良好であるが、線状共重合体Ｂと併用すること
により、より迅速な現像処理が可能となり剥離片形状も
さらに細片となる。また、併用する場合のＡ／Ｂ（重量
比）は９０／１０〜１０／９０である。本発明に用いる
線状共重合体Ｂに含まれるカルボキシル基の量は酸当量
で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００
〜４００である。また、線状共重合体Ｂの分子量は３万
〜９万である必要がある。線状共重合体Ｂの分子量が９
万を超えると現像性が低下し、３万未満ではテンティン
グ膜強度、エッジフューズ性が悪化する。
【００１７】ここで酸当量とはその中に１当量のカルボ
キシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められ
る。また、線状共重合体中のカルボキシル基はＤＦＲに
アルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために
必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下
し解像性、密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると
現像性や剥離性が低下する。
キシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められ
る。また、線状共重合体中のカルボキシル基はＤＦＲに
アルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために
必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下
し解像性、密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると
現像性や剥離性が低下する。
【００１８】線状共重合体ＢはＡと同様、上記単量体か
ら選ばれた単量体を共重合することにより得られるが、
フェニル基を有するビニル化合物を必須成分とする。こ
のようなビニル化合物としてはスチレンが好ましい。
ら選ばれた単量体を共重合することにより得られるが、
フェニル基を有するビニル化合物を必須成分とする。こ
のようなビニル化合物としてはスチレンが好ましい。
【００１９】本発明の光重合性組成物に含有されるバイ
ンダー用樹脂（ａ）の量は２０〜９０重量％の範囲であ
り、好ましくは３０〜７０重量％である。バインダー用
樹脂（ａ）の量が２０重量％未満または９０重量％を超
えると、露光によって形成される硬化画像が十分にレジ
ストとしての特性、例えばテンティング、エッチング、
各種めっき工程において十分な耐性を有しない。
ンダー用樹脂（ａ）の量は２０〜９０重量％の範囲であ
り、好ましくは３０〜７０重量％である。バインダー用
樹脂（ａ）の量が２０重量％未満または９０重量％を超
えると、露光によって形成される硬化画像が十分にレジ
ストとしての特性、例えばテンティング、エッチング、
各種めっき工程において十分な耐性を有しない。
【００２０】本発明の光重合性組成物を構成する光重合
可能な不飽和化合物（ｂ）としては、上記の一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から選ばれる少なく
とも１種以上が用いられ、一般式（Ｉ）の化合物におい
てＸは剥離片形状の点から−Ｃ2Ｈ4 −が好ましい。ま
た、ｎが６を越えるとＤＦＲとした場合、相対的に二重
結合濃度が低くなるので充分な感度がでなくなる。ま
た、Ｙが鎖状炭化水素の場合、炭素数が６を越えると同
様に感度の点で充分でない。Ｙがシクロアルカンである
場合はシクロヘキサン環が好ましい。一般式（ＩＩ）の
化合物においてｍが５を越えると、感度が低く充分では
ない。
可能な不飽和化合物（ｂ）としては、上記の一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から選ばれる少なく
とも１種以上が用いられ、一般式（Ｉ）の化合物におい
てＸは剥離片形状の点から−Ｃ2Ｈ4 −が好ましい。ま
た、ｎが６を越えるとＤＦＲとした場合、相対的に二重
結合濃度が低くなるので充分な感度がでなくなる。ま
た、Ｙが鎖状炭化水素の場合、炭素数が６を越えると同
様に感度の点で充分でない。Ｙがシクロアルカンである
場合はシクロヘキサン環が好ましい。一般式（ＩＩ）の
化合物においてｍが５を越えると、感度が低く充分では
ない。
【００２１】光重合可能な不飽和化合物（ｂ）として
は、例えば一般式（Ｉ）の化合物として、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのハー
フエステル化合物、２−ヒドロキシエチルアクリレート
にエチレンオキサイドを１モル付加した化合物とヘキサ
ヒドロフタル酸とのハーフエステル化合物、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートにエチレンオキサイドを１モ
ル付加した化合物とヘキサヒドロフタル酸とのハーフエ
ステル化合物、２−ヒドロキシエチルアクリレートにエ
チレンオキサイドを３モル付加した化合物とヘキサヒド
ロフタル酸とのハーフエステル化合物、
は、例えば一般式（Ｉ）の化合物として、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのハー
フエステル化合物、２−ヒドロキシエチルアクリレート
にエチレンオキサイドを１モル付加した化合物とヘキサ
ヒドロフタル酸とのハーフエステル化合物、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートにエチレンオキサイドを１モ
ル付加した化合物とヘキサヒドロフタル酸とのハーフエ
ステル化合物、２−ヒドロキシエチルアクリレートにエ
チレンオキサイドを３モル付加した化合物とヘキサヒド
ロフタル酸とのハーフエステル化合物、
【００２２】２−ヒドロキシエチルメタクリレートにエ
チレンオキサイドを３モル付加した化合物とヘキサヒド
ロフタル酸とのハーフエステル化合物、２−ヒドロキシ
エチルアクリレートとコハク酸とのハーフエステル化合
物、２−ヒドロキシエチルアクリレートにエチレンオキ
サイドを３モル付加した化合物とコハク酸とのハーフエ
ステル化合物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートに
エチレンオキサイドを３モル付加した化合物とコハク酸
とのハーフエステル化合物、２−ヒドロキシエチルアク
リレートとフタル酸とのハーフエステル化合物、
チレンオキサイドを３モル付加した化合物とヘキサヒド
ロフタル酸とのハーフエステル化合物、２−ヒドロキシ
エチルアクリレートとコハク酸とのハーフエステル化合
物、２−ヒドロキシエチルアクリレートにエチレンオキ
サイドを３モル付加した化合物とコハク酸とのハーフエ
ステル化合物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートに
エチレンオキサイドを３モル付加した化合物とコハク酸
とのハーフエステル化合物、２−ヒドロキシエチルアク
リレートとフタル酸とのハーフエステル化合物、
【００２３】２−ヒドロキシプロピルアクリレートとフ
タル酸とのハーフエステル化合物、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートにエチレンオキサイドを１モル付加した
化合物とフタル酸とのハーフエステル化合物、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートにエチレンオキサイドを１
モル付加した化合物とフタル酸とのハーフエステル化合
物等が、一般式（ＩＩ）の化合物としてω−カルボキシ
−ジカプロラクトンモノアクリレート等が、一般式（Ｉ
ＩＩ）の化合物としてペンタエリスリトールトリアクリ
レートとコハク酸とのハーフエステル化合物等が挙げら
れる。
タル酸とのハーフエステル化合物、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートにエチレンオキサイドを１モル付加した
化合物とフタル酸とのハーフエステル化合物、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートにエチレンオキサイドを１
モル付加した化合物とフタル酸とのハーフエステル化合
物等が、一般式（ＩＩ）の化合物としてω−カルボキシ
−ジカプロラクトンモノアクリレート等が、一般式（Ｉ
ＩＩ）の化合物としてペンタエリスリトールトリアクリ
レートとコハク酸とのハーフエステル化合物等が挙げら
れる。
【００２４】上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）以外で示される光重合可能な不飽和化合物も１種類
以上同時に使用しても良い。同時に用いられる一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外の光重合可能な不
飽和化合物としては２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコ
ールアクリレート等の単官能モノマーや、好ましくは、
少なくとも二つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマ
ーが用いられる。
Ｉ）以外で示される光重合可能な不飽和化合物も１種類
以上同時に使用しても良い。同時に用いられる一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外の光重合可能な不
飽和化合物としては２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコ
ールアクリレート等の単官能モノマーや、好ましくは、
少なくとも二つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマ
ーが用いられる。
【００２５】この例としては、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等
のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ
（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アク
リレート、
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等
のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ
（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アク
リレート、
【００２６】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート、２，２ービス（４−メタクリロキシペン
タエトキシフェニル）プロパン、及びウレタン基を含有
する多官能（メタ）アクリレート等がある。
リレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート、２，２ービス（４−メタクリロキシペン
タエトキシフェニル）プロパン、及びウレタン基を含有
する多官能（メタ）アクリレート等がある。
【００２７】好ましい例としては、剥離片形状を細片と
するために下記一般式（ＩＶ）で表されるものが挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、その他の多官
能、または単官能モノマーと併用しても良い。また、エ
チレングリコール鎖を有する化合物と下記一般式（Ｉ
Ｖ）のモノマーを併用する系も望ましく、これらのモノ
マーを使用する事により、追従性が良好で剥離片形状が
より細片となる。
するために下記一般式（ＩＶ）で表されるものが挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、その他の多官
能、または単官能モノマーと併用しても良い。また、エ
チレングリコール鎖を有する化合物と下記一般式（Ｉ
Ｖ）のモノマーを併用する系も望ましく、これらのモノ
マーを使用する事により、追従性が良好で剥離片形状が
より細片となる。
【００２８】
【化７】 （式中、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 は３〜２０の整数、Ｒ6 、Ｒ
7 は水素またはメチル基を表す）
7 は水素またはメチル基を表す）
【００２９】一般式（ＩＶ）で表される化合物におい
て、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 が３よりも小さいと当該化合物の
沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が著
しく困難になる。また、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 が２０を越え
ると単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるた
め、実用的感度が得られない。一般式（ＩＶ）で表され
る化合物はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
を反応させ得られた生成物を適当な酸触媒の存在下でア
クリル酸またはメタクリル酸によりエステル化する方法
により合成することができる。
て、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 が３よりも小さいと当該化合物の
沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が著
しく困難になる。また、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 が２０を越え
ると単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるた
め、実用的感度が得られない。一般式（ＩＶ）で表され
る化合物はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
を反応させ得られた生成物を適当な酸触媒の存在下でア
クリル酸またはメタクリル酸によりエステル化する方法
により合成することができる。
【００３０】これらの不飽和化合物（ｂ）の使用量は、
３〜６０重量％の範囲から選ばれるが、この量が３重量
％未満では、感度が低く充分ではなく、この量が６０重
量％を越えるとＤＦＲに用いた場合に保存時の光重合性
層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。
３〜６０重量％の範囲から選ばれるが、この量が３重量
％未満では、感度が低く充分ではなく、この量が６０重
量％を越えるとＤＦＲに用いた場合に保存時の光重合性
層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。
【００３１】本発明に用いられる光重合開始剤（ｃ）と
しては、各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性
化され重合を開始する公知の開始剤が挙げられる。この
ような光重合開始剤としては例えば、２−エチルアント
ラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベン
ズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２
−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアン
トラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフ
トキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル
１−，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキ
ノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキ
ノン類、
しては、各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性
化され重合を開始する公知の開始剤が挙げられる。この
ような光重合開始剤としては例えば、２−エチルアント
ラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベン
ズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２
−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアン
トラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフ
トキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル
１−，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキ
ノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキ
ノン類、
【００３２】ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳
香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、
エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジ
ルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−
（ο−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ
リル二量体等のビイミダゾール化合物、チオキサントン
類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳
香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、
エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジ
ルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−
（ο−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ
リル二量体等のビイミダゾール化合物、チオキサントン
類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、
【００３３】例えば、エチルチオキサントンとジメチル
アミノ安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンとジ
メチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサン
トンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、
また、２−（ο−クロロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトンとの組み合わ
せ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイル
オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２
−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエ
ステル類等がある。
アミノ安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンとジ
メチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサン
トンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、
また、２−（ο−クロロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトンとの組み合わ
せ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイル
オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２
−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエ
ステル類等がある。
【００３４】これらの開始剤の好ましい例としては、ジ
エチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオ
キサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジア
ルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２
−（ο−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾリル二量体、及びこれらの組み合わせを挙げることが
できる。
エチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオ
キサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジア
ルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２
−（ο−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾリル二量体、及びこれらの組み合わせを挙げることが
できる。
【００３５】本発明の光重合性組成物に含有される光重
合開始剤の量は、０．０１重量〜３０重量％であり、好
ましくは、０．０５重量〜１０重量％である。光重合開
始剤が３０重量％を超えると光重合性組成物の活性吸収
率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた場合、
光重合性層の底の部分の重合による硬化が不十分にな
る。また、光重合開始剤の量が０．０１重量％未満では
十分な感度がでなくなる。
合開始剤の量は、０．０１重量〜３０重量％であり、好
ましくは、０．０５重量〜１０重量％である。光重合開
始剤が３０重量％を超えると光重合性組成物の活性吸収
率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた場合、
光重合性層の底の部分の重合による硬化が不十分にな
る。また、光重合開始剤の量が０．０１重量％未満では
十分な感度がでなくなる。
【００３６】更に、本発明の光重合性組成物の熱安定
性、保存安定性を向上させるために、光重合性組成物に
ラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことで
ある。このようなラジカル重合禁止剤としては、例え
ば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガ
ロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム
塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
性、保存安定性を向上させるために、光重合性組成物に
ラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことで
ある。このようなラジカル重合禁止剤としては、例え
ば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガ
ロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム
塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００３７】本発明の光重合性組成物は、染料、顔料等
の着色物質を含有させることもできる。このような着色
物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ
ーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラ
マジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレン
ジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイト
グリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリー
ン等が挙げられる。また光照射により発色する発色系染
料を本発明の光重合性組成物に含有させることもでき
る。このような発色系染料としては、ロイコ染料または
フルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがあ
る。
の着色物質を含有させることもできる。このような着色
物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ
ーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラ
マジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレン
ジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイト
グリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリー
ン等が挙げられる。また光照射により発色する発色系染
料を本発明の光重合性組成物に含有させることもでき
る。このような発色系染料としては、ロイコ染料または
フルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがあ
る。
【００３８】ロイコ染料としては、例えば、トリス（４
−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイ
コクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイト
グリーン］等が挙げられる。一方、ハロゲン化合物とし
ては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、
臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、
臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、
４臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホス
フェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨ
ウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビ
ス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタ
ン、トリアジン化合物等が挙げられる。
−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイ
コクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイト
グリーン］等が挙げられる。一方、ハロゲン化合物とし
ては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、
臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、
臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、
４臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホス
フェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨ
ウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビ
ス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタ
ン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００３９】トリアジン化合物としては、２，４，６−
トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。また、このよ
うな発色系染料の中でもトリブロモメチルフェニルスル
フォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合
物とロイコ染料との組み合わせが有用である。また本発
明の光重合性組成物に必要に応じて可塑剤等の添加剤を
含有させることもできる。そのような添加剤としては、
例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類が
挙げられる。
トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。また、このよ
うな発色系染料の中でもトリブロモメチルフェニルスル
フォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合
物とロイコ染料との組み合わせが有用である。また本発
明の光重合性組成物に必要に応じて可塑剤等の添加剤を
含有させることもできる。そのような添加剤としては、
例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類が
挙げられる。
【００４０】ＤＦＲ用の光重合性樹脂積層体とする場合
には、上記光重合性樹脂組成物を支持体層上に塗工す
る。支持体層としては、活性光を透過する透明なものが
望ましい。活性光を透過する支持体層としては、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコール
フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合
体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリ
デン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合
体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニト
リルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミド
フィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可
能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有
利であるが、強度を維持する必要から１０〜３０μｍの
ものが一般的である。
には、上記光重合性樹脂組成物を支持体層上に塗工す
る。支持体層としては、活性光を透過する透明なものが
望ましい。活性光を透過する支持体層としては、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコール
フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合
体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリ
デン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合
体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニト
リルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミド
フィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可
能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有
利であるが、強度を維持する必要から１０〜３０μｍの
ものが一般的である。
【００４１】支持体層と積層した光重合性層の反対側の
表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持体層より
も保護層の方が光重合性層との密着力が充分小さく容易
に剥離できることがこの保護層としての重要な特性であ
る。このような保護層としては、例えば、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。光
重合性層の厚みは用途において異なるが、印刷回路板作
製用には５〜１００μｍ、好ましくは、５〜９０μｍで
あり、光重合性層が薄いほど解像力は向上する。また、
光重合性層が厚いほど膜強度が向上する。この光重合性
樹脂積層体を用いた印刷回路板の作製工程は公知の技術
により行われるが、以下に簡単に述べる。
表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持体層より
も保護層の方が光重合性層との密着力が充分小さく容易
に剥離できることがこの保護層としての重要な特性であ
る。このような保護層としては、例えば、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。光
重合性層の厚みは用途において異なるが、印刷回路板作
製用には５〜１００μｍ、好ましくは、５〜９０μｍで
あり、光重合性層が薄いほど解像力は向上する。また、
光重合性層が厚いほど膜強度が向上する。この光重合性
樹脂積層体を用いた印刷回路板の作製工程は公知の技術
により行われるが、以下に簡単に述べる。
【００４２】保護層がある場合は、まず保護層を剥離し
た後、光重合性層を印刷回路板用基板の金属表面に加熱
圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０〜１
６０℃である。次いで必要ならば支持体層を剥離しマス
クフィルムを通して活性光により画像露光する。次に光
重合性層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じ
てこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて光重合性
層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用い
る。これらのアルカリ水溶液は光重合性層の特性に合わ
せて選択されるが、一般的に０．５〜３％の炭酸ナトリ
ウム水溶液が用いられる。
た後、光重合性層を印刷回路板用基板の金属表面に加熱
圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０〜１
６０℃である。次いで必要ならば支持体層を剥離しマス
クフィルムを通して活性光により画像露光する。次に光
重合性層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じ
てこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて光重合性
層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用い
る。これらのアルカリ水溶液は光重合性層の特性に合わ
せて選択されるが、一般的に０．５〜３％の炭酸ナトリ
ウム水溶液が用いられる。
【００４３】次に現像により露出した金属面に既知のエ
ッチング法、又はめっき法のいずれかの方法を行うこと
により、金属の画像パターンを形成する。その後、一般
的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカ
リ性の水溶液により硬化レジスト画像を剥離する。剥離
用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１％
〜５％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が
一般的に用いられる。また、現像液や剥離液に少量の水
溶性有機溶媒を加える事も可能である。
ッチング法、又はめっき法のいずれかの方法を行うこと
により、金属の画像パターンを形成する。その後、一般
的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカ
リ性の水溶液により硬化レジスト画像を剥離する。剥離
用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１％
〜５％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が
一般的に用いられる。また、現像液や剥離液に少量の水
溶性有機溶媒を加える事も可能である。
【００４４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施形態
について、実施例に基づいて説明する。なお、本発明の
光重合性組成物を用いた積層体について以下の評価を行
った。 （１）エッジフューズ試験 ２３℃、５０％でロール状で保管し、端面からの光重合
層のしみ出し有無により以下のランク付けにより評価し
た。 ○；３ヶ月以上端面からのしみ出し無しで保存可能。 △；１ヶ月以上３ヶ月未満端面からのしみ出し無しで保
存可能。 ×；１ヶ月未満端面からのしみ出し無しで保存可能。
について、実施例に基づいて説明する。なお、本発明の
光重合性組成物を用いた積層体について以下の評価を行
った。 （１）エッジフューズ試験 ２３℃、５０％でロール状で保管し、端面からの光重合
層のしみ出し有無により以下のランク付けにより評価し
た。 ○；３ヶ月以上端面からのしみ出し無しで保存可能。 △；１ヶ月以上３ヶ月未満端面からのしみ出し無しで保
存可能。 ×；１ヶ月未満端面からのしみ出し無しで保存可能。
【００４５】（２）剥離性試験 ３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板にドライフィ
ルムレジストのポリエチレンフィルムを剥がしながら光
重合性層をホットロールラミネーターにより、１０５℃
でラミネートした。この積層体に超高圧水銀ランプ（オ
ーク製作所ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により５０ｍＪ／ｃｍ
2 で光重合性層を露光した。続いてポリエチレンテレフ
タレート支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸
ナトリウム水溶液を約６０秒間スプレーした。得られた
積層板を５ｃｍ角に裁断し、５０℃の３％苛性ソーダ水
溶液に浸せきし、積層板から剥がれる硬化膜の形状（剥
離片形状）を以下のようにランク付けした。
ルムレジストのポリエチレンフィルムを剥がしながら光
重合性層をホットロールラミネーターにより、１０５℃
でラミネートした。この積層体に超高圧水銀ランプ（オ
ーク製作所ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により５０ｍＪ／ｃｍ
2 で光重合性層を露光した。続いてポリエチレンテレフ
タレート支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸
ナトリウム水溶液を約６０秒間スプレーした。得られた
積層板を５ｃｍ角に裁断し、５０℃の３％苛性ソーダ水
溶液に浸せきし、積層板から剥がれる硬化膜の形状（剥
離片形状）を以下のようにランク付けした。
【００４６】ＬＬ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀
裂がなくシート状で剥離される。 Ｌ ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が生じて剥
離された後、１０ｍｍ〜２０ｍｍ角程度の形状となる。 Ｍ ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が生じて剥
離された後、５ｍｍ〜１０ｍｍ角程度の細片となる。 Ｓ ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が多数生じ
て剥離された後、５ｍｍ角以下の微細片となる。
裂がなくシート状で剥離される。 Ｌ ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が生じて剥
離された後、１０ｍｍ〜２０ｍｍ角程度の形状となる。 Ｍ ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が生じて剥
離された後、５ｍｍ〜１０ｍｍ角程度の細片となる。 Ｓ ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が多数生じ
て剥離された後、５ｍｍ角以下の微細片となる。
【００４７】（３）追従性評価試験 ３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板に、あらかじ
め市販のドライフィルムレジストを使って、ラミネート
−露光−現像−エッチング−レジスト剥離を行い、ライ
ン幅が１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５
０μｍの線状の溝を作った。溝の深さは約１０μｍであ
った。こうして作製した溝付き基板を用い、上記と同様
の方法で上記積層体をラミネートした。この積層体にマ
スクフィルムを通して、基板の溝に垂直になるようなラ
インパターン（ライン幅；１２５μｍ）を使用して、露
光、現像により画像パターンを得た。さらに、５０℃の
塩化第二銅溶液を７０秒間スプレーし、レジストの無い
部分の銅をエッチングした。最後に５０℃の３％水酸化
ナトリウム水溶液を約８０秒間スプレーして硬化レジス
トを剥離した。
め市販のドライフィルムレジストを使って、ラミネート
−露光−現像−エッチング−レジスト剥離を行い、ライ
ン幅が１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５
０μｍの線状の溝を作った。溝の深さは約１０μｍであ
った。こうして作製した溝付き基板を用い、上記と同様
の方法で上記積層体をラミネートした。この積層体にマ
スクフィルムを通して、基板の溝に垂直になるようなラ
インパターン（ライン幅；１２５μｍ）を使用して、露
光、現像により画像パターンを得た。さらに、５０℃の
塩化第二銅溶液を７０秒間スプレーし、レジストの無い
部分の銅をエッチングした。最後に５０℃の３％水酸化
ナトリウム水溶液を約８０秒間スプレーして硬化レジス
トを剥離した。
【００４８】こうして作られた銅ライン上で、あらかじ
め溝のあった部分が断線していない箇所を数え、その数
をｘとした。反対にエッチングされて断線している箇所
を数え、その数をｙとし、次の計算式により断線率
（％）を計算し、以下の方法によりランク付けした。 断線率（％）＝１００ｙ／（ｘ＋ｙ） ○；断線率が３０％未満 △；断線率が３０％以上５０％未満 ×；断線率が５０％以上
め溝のあった部分が断線していない箇所を数え、その数
をｘとした。反対にエッチングされて断線している箇所
を数え、その数をｙとし、次の計算式により断線率
（％）を計算し、以下の方法によりランク付けした。 断線率（％）＝１００ｙ／（ｘ＋ｙ） ○；断線率が３０％未満 △；断線率が３０％以上５０％未満 ×；断線率が５０％以上
【００４９】
【実施例】実施例１ メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸２３重量
％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体のメチル
エチルケトン溶液（固体分濃度２４％、重量平均分子量
２０万）（Ｐ−２）２１０ｇ、トリメチロールプロパン
トリアクリレート（Ｍ−１）１５ｇ、ナノプロピレング
リコールジアクリレート（Ｍ−２）１０ｇ、ナノエチレ
ングリコールジアクリレート（Ｍ−３）５ｇ、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートとヘキサヒドロフタル酸との
ハーフエステル化合物（Ｍ−６）１０ｇ、ベンゾフェノ
ン（Ａ−１）６ｇ、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン（Ａ−２）０．２ｇ、マラカイトグリー
ン（Ｂ−１）０．０４ｇ、ロイコクリスタルバイオレッ
ト（Ｂ−２）０．４ｇ、トリブロモメチルフェニルスル
フォン（Ｂ−３）０．４ｇ及びメチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）１０ｇを均一に溶解した。
％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体のメチル
エチルケトン溶液（固体分濃度２４％、重量平均分子量
２０万）（Ｐ−２）２１０ｇ、トリメチロールプロパン
トリアクリレート（Ｍ−１）１５ｇ、ナノプロピレング
リコールジアクリレート（Ｍ−２）１０ｇ、ナノエチレ
ングリコールジアクリレート（Ｍ−３）５ｇ、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートとヘキサヒドロフタル酸との
ハーフエステル化合物（Ｍ−６）１０ｇ、ベンゾフェノ
ン（Ａ−１）６ｇ、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン（Ａ−２）０．２ｇ、マラカイトグリー
ン（Ｂ−１）０．０４ｇ、ロイコクリスタルバイオレッ
ト（Ｂ−２）０．４ｇ、トリブロモメチルフェニルスル
フォン（Ｂ−３）０．４ｇ及びメチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）１０ｇを均一に溶解した。
【００５０】次にこの混合溶液を厚さ２０μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて
均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分乾燥した。この
時の光重合性層の厚さは４０μｍであった。光重合性層
のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していな
い表面上に２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わ
せ積層フィルムを得た。一方、３５μｍ圧延銅箔を積層
した銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム
社製、商品名スコッチブライト＃６００、２連）し、こ
の積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しながら光
重合性層をホットロールラミネーターにより１０５℃で
ラミネートした。この積層体にマスクフィルムを通し
て、超高圧水銀ランプ（オーク製作所ＨＭＷ−２０１Ｋ
Ｂ）により５０ｍＪ／ｃｍ2 で光重合性層を露光した。
続いてポリエチレンテレフタレート支持フィルムを剥離
した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を約６０秒
間スプレーし、未露光部分を溶解除去したところ良好な
硬化画像を得た。エッジフューズ試験、剥離性試験、追
従性試験の結果を表１に示す。
チレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて
均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分乾燥した。この
時の光重合性層の厚さは４０μｍであった。光重合性層
のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していな
い表面上に２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わ
せ積層フィルムを得た。一方、３５μｍ圧延銅箔を積層
した銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム
社製、商品名スコッチブライト＃６００、２連）し、こ
の積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しながら光
重合性層をホットロールラミネーターにより１０５℃で
ラミネートした。この積層体にマスクフィルムを通し
て、超高圧水銀ランプ（オーク製作所ＨＭＷ−２０１Ｋ
Ｂ）により５０ｍＪ／ｃｍ2 で光重合性層を露光した。
続いてポリエチレンテレフタレート支持フィルムを剥離
した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を約６０秒
間スプレーし、未露光部分を溶解除去したところ良好な
硬化画像を得た。エッジフューズ試験、剥離性試験、追
従性試験の結果を表１に示す。
【００５１】実施例２〜１９、比較例１〜４ 実施例１と同様の方法により、表１及び表２記載の組成
の光重合性樹脂積層体を得、エッジフューズ試験、剥離
性試験、追従性試験を行った。結果を表１及び表２に示
す。なお、表１及び表２における記号説明は以下の通り
である。
の光重合性樹脂積層体を得、エッジフューズ試験、剥離
性試験、追従性試験を行った。結果を表１及び表２に示
す。なお、表１及び表２における記号説明は以下の通り
である。
【００５２】Ｐ−１：メタクリル酸メチル７０重量％、
メタクリル酸２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の
三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３
０％、重量平均分子量１２万） Ｐ−２：メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸
２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体
のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２４％、重量平
均分子量２０万） Ｐ−３：メタクリル酸メチル４７重量％、メタクリル酸
２３重量％、スチレン３０重量％の三元共重合体のメチ
ルチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平均分子量
４．５万）
メタクリル酸２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の
三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３
０％、重量平均分子量１２万） Ｐ−２：メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸
２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体
のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２４％、重量平
均分子量２０万） Ｐ−３：メタクリル酸メチル４７重量％、メタクリル酸
２３重量％、スチレン３０重量％の三元共重合体のメチ
ルチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平均分子量
４．５万）
【００５３】Ｍ−１：トリメチロールプロパントリアク
リレート Ｍ−２：ナノプロピレングリコールジアクリレート Ｍ−３：ナノエチレングリコールジアクリレート Ｍ−４：β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイ
ルキシ）プロピルフタレート Ｍ−５：平均８モルのプロピレンオキサイドを付加した
ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさら
に両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメ
タクリレート Ｍ−６：２−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサヒ
ドロフタル酸とのハーフエステル化合物
リレート Ｍ−２：ナノプロピレングリコールジアクリレート Ｍ−３：ナノエチレングリコールジアクリレート Ｍ−４：β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイ
ルキシ）プロピルフタレート Ｍ−５：平均８モルのプロピレンオキサイドを付加した
ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさら
に両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメ
タクリレート Ｍ−６：２−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサヒ
ドロフタル酸とのハーフエステル化合物
【００５４】Ｍ−７：２−ヒドロキシエチルアクリレー
トにエチレンオキサイドを１モル付加した化合物とヘキ
サヒドロフタル酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−８：２−ヒドロキシエチルメタクリレートにエチレ
ンオキサイドを１モル付加した化合物とヘキサヒドロフ
タル酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−９：２−ヒドロキシエチルアクリレートにエチレン
オキサイドを３モル付加した化合物とヘキサヒドロフタ
ル酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−１０：２−ヒドロキシエチルメタクリレートにエチ
レンオキサイドを３モル付加した化合物とヘキサヒドロ
フタル酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−１１：２−ヒドロキシエチルアクリレートとコハク
酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−１２：２−ヒドロキシエチルアクリレートにエチレ
ンオキサイドを３モル付加した化合物とコハク酸とのハ
ーフエステル化合物
トにエチレンオキサイドを１モル付加した化合物とヘキ
サヒドロフタル酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−８：２−ヒドロキシエチルメタクリレートにエチレ
ンオキサイドを１モル付加した化合物とヘキサヒドロフ
タル酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−９：２−ヒドロキシエチルアクリレートにエチレン
オキサイドを３モル付加した化合物とヘキサヒドロフタ
ル酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−１０：２−ヒドロキシエチルメタクリレートにエチ
レンオキサイドを３モル付加した化合物とヘキサヒドロ
フタル酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−１１：２−ヒドロキシエチルアクリレートとコハク
酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−１２：２−ヒドロキシエチルアクリレートにエチレ
ンオキサイドを３モル付加した化合物とコハク酸とのハ
ーフエステル化合物
【００５５】Ｍ−１３：２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートにエチレンオキサイドを３モル付加した化合物と
コハク酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−１４：２−ヒドロキシエチルアクリレートとフタル
酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−１５：２−ヒドロキシプロピルアクリレートとフタ
ル酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−１６：２−ヒドロキシエチルアクリレートにエチレ
ンオキサイドを１モル付加した化合物とフタル酸とのハ
ーフエステル化合物 Ｍ−１７：２−ヒドロキシエチルメタクリレートにエチ
レンオキサイドを１モル付加した化合物とフタル酸との
ハーフエステル化合物 Ｍ−１８：ω−カルボキシ−ジカプロラクトンモノアク
リレート Ｍ−１９：ペンタエリスリトールトリアクリレートとコ
ハク酸とのハーフエステル化合物
レートにエチレンオキサイドを３モル付加した化合物と
コハク酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−１４：２−ヒドロキシエチルアクリレートとフタル
酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−１５：２−ヒドロキシプロピルアクリレートとフタ
ル酸とのハーフエステル化合物 Ｍ−１６：２−ヒドロキシエチルアクリレートにエチレ
ンオキサイドを１モル付加した化合物とフタル酸とのハ
ーフエステル化合物 Ｍ−１７：２−ヒドロキシエチルメタクリレートにエチ
レンオキサイドを１モル付加した化合物とフタル酸との
ハーフエステル化合物 Ｍ−１８：ω−カルボキシ−ジカプロラクトンモノアク
リレート Ｍ−１９：ペンタエリスリトールトリアクリレートとコ
ハク酸とのハーフエステル化合物
【００５６】Ａ−１：ベンゾフェノン Ａ−２：４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン Ａ−３：２−（ο−クロロフェニル）−４、５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体 Ｂ−１：マラカイトグリーン Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット Ｂ−３：トリブロモメチルフェニルスルフォン ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ノン Ａ−３：２−（ο−クロロフェニル）−４、５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体 Ｂ−１：マラカイトグリーン Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット Ｂ−３：トリブロモメチルフェニルスルフォン ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【発明の効果】本発明の光重合性組成物を用いたＤＦＲ
は、特に保存時のエッジフューズ性が小さく、基板への
ラミネート時における追従性が良好で、剥離片形状が細
片となり搬送ロールに絡み付くことなく良好な剥離性を
有しておりアルカリ現像型回路板作製用ＤＦＲとして有
用である。
は、特に保存時のエッジフューズ性が小さく、基板への
ラミネート時における追従性が良好で、剥離片形状が細
片となり搬送ロールに絡み付くことなく良好な剥離性を
有しておりアルカリ現像型回路板作製用ＤＦＲとして有
用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 // Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜
５０万の線状重合体Ａを有するバインダー用樹脂２０〜
９０重量％、（ｂ）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｉ
ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類以上の光重合可能
な不飽和化合物３〜６０重量％、 【化１】 （式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 であり、Ｘは−Ｃ3 Ｈ6
−または−Ｃ2 Ｈ4 −であり、ｎは１〜６の正の整数で
ある。また、Ｙは炭素数が１〜６の鎖状炭化水素、シク
ロアルカンまたは芳香環を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ2 はＨまたはＣＨ3 であり、ｍは１〜５の正
の整数を表す） 【化３】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はＨまたはＣＨ3 を表す。）
及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０重量％を含有し
てなることを特徴とする光重合性組成物。 - 【請求項２】 バインダー用樹脂（ａ）が、カルボキシ
ル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重
量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体Ａ、及びカル
ボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、か
つ、重量平均分子量が３万〜９万のフェニル基を有する
ビニル化合物を共重合成分の一つとする線状重合体Ｂ
を、重量比率Ａ／Ｂが９０／１０〜１０／９０となるよ
うに混合したものであることを特徴とする請求項１記載
の光重合性組成物。 - 【請求項３】 支持体上に請求項１または２の光重合性
組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02519298A JP3508819B2 (ja) | 1998-01-23 | 1998-01-23 | 光重合性組成物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02519298A JP3508819B2 (ja) | 1998-01-23 | 1998-01-23 | 光重合性組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11212262A true JPH11212262A (ja) | 1999-08-06 |
| JP3508819B2 JP3508819B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=12159111
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|---|---|---|---|
| JP02519298A Expired - Fee Related JP3508819B2 (ja) | 1998-01-23 | 1998-01-23 | 光重合性組成物 |
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- 1998-01-23 JP JP02519298A patent/JP3508819B2/ja not_active Expired - Fee Related
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