JP2002053621A - 光重合性樹脂組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光後のコントラストが良好で、保存安定性
に優れ、高感度，高解像性を有し、アルカリ現像可能な
光重合性樹脂及びその積層体を提供する。 【解決手段】 (ｉ)熱可塑性重合体、(ii)２以上のエチ
レン性不飽和基を有するモノマー、(iii)下記式（Ｉ）
の光重合性開始剤、(iv)1-ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、(v)カルボキシキシベンゾトリアゾール又は下記式
（ＩＩ）の化合物、及び(vi)ロイコ染料からなる光重合
性樹脂組成物を製造する。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板製
造用途に適したアルカリ性水溶液によって現像可能な光
重合性樹脂組成物及びこれを用いた光重合性樹脂積層体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線はレジストとして光
重合性樹脂組成物を銅張り積層板上に塗布してパターン
露光して重合、硬化させた後、未露光部を現像液で除去
し、エッチングまたはめっき処理を施してパターンを形
成した後、硬化部分を銅張り積層板上から剥離除去する
方法によって製造されている。特に近年、プリント配線
板製造用のレジストとして支持体と光重合性樹脂層から
なる、いわゆるドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと
略記する）が用いられている。ＤＦＲは一般に支持体上
に光重合性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに該
組成物上に保護用のフィルムを積層する事により作成さ
れる。

【０００３】ＤＦＲを用いてプリント配線板を作成する
には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張り積層板等
の永久回路形成用基板上にラミネーター等を用いてＤＦ
Ｒを積層し、配線パターンをマスクフィルム等を通して
露光して重合、硬化を行う。次いで必要に応じて支持フ
ィルムを剥離し、弱アルカリ水溶液等の現像液により未
露光部分を溶解もしくは分散除去し、基板上にレジスト
画像を形成させる。レジスト画像形成後、回路を形成さ
せるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方
法は、レジスト画像パターンによって覆われていない銅
張り積層板の銅表面をエッチング除去した後レジスト画
像部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方
法であり、第二の方法は同上の銅面に銅、半田、ニッケ
ルおよび錫等のめっき処理を行った後、同様にレジスト
画像部分の除去、さらに現れた銅張り積層板の銅層をエ
ッチングする方法である。エッチングには塩化第二銅、
塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。

【０００４】最近では、プリント配線板の生産量増加に
伴い、高生産性に対応したＤＦＲが要求されてきてい
る。また、露光後に検査機を導入して異物等による欠陥
を生産ラインの早い段階で発見することによって生産性
を向上させようとする傾向がある。露光後の欠陥検査機
による判定は、未露光部分と露光部分を識別して行うも
のが一般的であるが、露光直後の光重合性樹脂層が、極
めて良好なコントラストを有する事が要求される。

【０００５】光重合性樹脂組成物において、その光感度
を増大させることは、活性光の露光時間が短縮でき、高
生産性が得られるという点で有益である。従来より光重
合性樹脂組成物の光感度を向上させる研究は進められて
おり、多くの光重合開始剤（系）が提案されてきた。例
えば、特開昭６１−１７３２４２号公報や特開平１０−
１１０００８号公報記載の光重合開始剤（系）では、高
感度で高解像性を有する樹脂組成物等が提案されてい
る。

【０００６】しかしながら、前記公報記載の光重合開始
剤（系）では、いずれも比較的高感度を有する光重合性
樹脂組成物を提供するが、解像性や露光後のコントラス
トについては不十分であり、また、高感度故に光重合性
樹脂層内での暗反応に由来すると思われるポットライフ
の低下が発生し、経時的に光重合性樹脂の特性が変化す
る、いわゆる保存安定性に問題があり、更なる改良が期
待されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を克服し、露光後のコントラストが極めて良好
で、保存安定性に優れ、高感度，高解像性を有し、アル
カリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂および光
重合性樹脂積層体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記化合物を必須成
分とする光重合性樹脂組成物を使用することで上記課題
を達成し得る事を見い出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、以下の発明を提供する。 （１）（ｉ）α，β−不飽和カルボキシル基含有モノマ
ーを共重合成分とし、カルボキシル基含有量が酸当量で
１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の熱可
塑性重合体、２０〜９０重量％、（ｉｉ）少なくとも２
つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマ
ー、５〜６０重量％、（ｉｉｉ）式（Ｉ）に示される化
合物及び光重合開始剤、０．０１〜２０重量％、

【０００９】

【化３】

【００１０】（式Ｉ中のＲ１はフェニル基またはアルキ
ル基で置換されたフェニル基、Ｒ２は水素原子または炭
素数１〜８のアルキル基）（ｉｖ）１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール、０．００１〜０．５重量（％）、
（ｖ）カルボキシベンゾトリアゾールまたは式（ＩＩ）
に示される化合物、０．０１〜３重量部、及び

【００１１】

【化４】

【００１２】（式ＩＩ中のｎは１〜３の整数、Ｒ３、Ｒ
４は炭素数１〜１２のアルキル基またはヒドロキシル基
であって、それぞれたがいに同一であっても異なってい
てもよい）（ｖｉ）ロイコ染料、０．１〜３重量％、を
含有する光重合性樹脂組成物。また、（ｉｉｉ）の光重
合開始剤として、ロフィン二量体を用いることは、上記
（１）の発明の好ましい実施態様である。 （２）支持体上に上記（１）の発明の光重合性樹脂組成
物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体

【００１３】以下、本発明の光重合性樹脂組成物を構成
する各成分につき詳細に説明する。尚、本発明中記載の
化合物の添加量は、有機溶剤を除く全組成物１００重量
部に対する重量（％）で示す。まず、本発明の光重合性
樹脂組成物を構成する熱可塑性重合体（ｉ）は、（ａ）
α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも
１種の第一単量体、（ｂ）炭素数１〜６のアルキル基を
有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６の
ヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミドとその窒素に結合した水素を炭素数１〜４のア
ルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基に置換した
化合物、および式（ＩＩＩ）に示される化合物

【００１４】

【化５】

【００１５】（式ＩＩＩ中のＲ５は水素原子または炭素
原子１〜３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子または炭素
数１〜３のアルキル基、ｎは０または１〜３の整数であ
って、ｎが２以上の場合複数のＸはたがいに同一であっ
ても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる少な
くとも１種の第二単量体、をビニル共重合してなり、該
光重合性樹脂物質中に２０〜９０重量（％）、好ましく
は４０〜６０重量（％）含有される。この含有量が２０
重量（％）未満の場合には、該熱可塑性重合体の添加効
果が得られないばかりか、アルカリ現像性が低下し、さ
らにはコールドフロー現象を起こし、均一な光重合性樹
脂層を得られなくなる。一方、９０重量（％）を越える
場合には、光硬化膜が脆く基材との密着性が損なわれ十
分な耐薬品性や画像形成性が得られなくなる。本発明に
用いる熱可塑性重合体（ｉ）に含まれるカルボキシル基
の量は酸当量で１００〜６００である必要があり、好ま
しくは３００〜４００である。

【００１６】また、熱可塑性重合体（ｉ）の重量平均分
子量は２万〜５０万であり、好ましくは５万〜２５万の
ものが望ましい。重量平均分子量が２万未満のものは、
ドライフィルムレジストとした際にコールドフロー現象
を起こす恐れがある。一方、重量平均分子量が５０万を
越える場合には、未露光部分のアルカリ現像性が低下し
て現像できなくなるか、または現像時間が極めて長くな
り画像形成性の悪化を引き起こす。ここで酸当量とはそ
の中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの重量
を言う。なお、酸当量の測定は電位差適定法により行わ
れる。また分子量はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（ポリスチレン
換算）として求められる。また、熱可塑性重合体中のカ
ルボキシル基はＤＦＲにアルカリ水溶液に対する現像性
や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未
満では、現像耐性が低下し解像性、密着性に悪影響を及
ぼし、６００を超えると現像性や剥離性が低下する。

【００１７】このような熱可塑性重合体を得るために
は、下記２つの重合性物質群の適量を共重合させること
により達成される。第一の重合性物質（ａ）は、３〜１
５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボキシル基
含有モノマーの一種以上の化合物からなる。不飽和カル
ボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸およびメ
タクリル酸が好ましく、その他ケイ皮酸、クロトン酸、
ソルビン酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸
およびフマル酸が挙げられる。また、これらの半エステ
ル類または無水物も使用可能である。

【００１８】第一の重合性物質は、共重合体中に１５〜
３５重量（％）、好ましくは２０〜３０重量（％）で用
いられる。この量が１５重量（％）未満ではアルカリ水
溶液によって現像できないか、または現像時間が長くか
かりすぎて解像性、密着性等の画像形成性の低下を来た
し、この量が３５重量（％）を越えると現像時間が極め
て短くなり、高解像度のパターンを得るためには現像コ
ントロールが複雑で困難となり、また硬化部の耐水性、
耐薬品性も低下する。

【００１９】第二の重合性物質（ｂ）は、炭素数１〜６
のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、
炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキ
シ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミドとその窒素に結合した水素を炭
素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキ
シ基に置換した化合物及び式（ＩＩＩ）で表されるスチ
レン型化合物またはその環置換誘導体よりなる群から選
ばれる一種以上からなる。

【００２０】炭素数１〜６個のアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレート、または炭素数２〜６のヒド
ロキシアルキル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレ
ートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００２１】これらの重合性物質は共重合体中に、５〜
８５重量（％）、好ましくは２０〜７５重量（％）用い
られる。この量が５重量（％）未満では十分に柔軟性の
あるドライフィルムレジストが得られず、基材への密着
性、基材表面の凸凹へのレジスト樹脂の埋め込み性が不
十分となり、耐薬品性が低下する。この量が８５重量
（％）を越えると、逆にレジスト樹脂が柔らかすぎてド
ライフィルレジストとした際にコールドフロー現象の原
因となる。

【００２２】式（ＩＩＩ）で表されるスチレン型化合物
は、ベンゼン環がニトロ基、ニトリル基、アルコキシル
基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、またはハ
ロゲン等の官能基で置換されていても良く、好ましくは
メチル基またはｔ−ブチル基等の単一アルキル基であ
る。これらの置換基はベンゼン環に１〜５個置換しても
良い。これらのスチレン型化合物は、共重合体中５〜６
５重量（％）、好ましくは１０〜５０重量（％）で用い
られる。この量が５重量（％）未満では十分な耐薬品性
を得ることができず、この量が６５重量（％）を越える
と光重合したレジスト層が硬くなりすぎてレジストの密
着性が阻害される恐れがある。

【００２３】本発明の光重合性樹脂組成物には、（ｉ
ｉ）少なくとも２つの末端エチレン性不飽和基を有する
付加重合性モノマーを含むことが必須である。このモノ
マーの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリ
オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）
アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ ）アクリレー
ト、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡジグ リシジルエーテルジ（メタ）アク
リレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエ
トキシフェニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官
能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、特開昭
５９−２０４８３７号７頁右上５行〜１２頁右上２０行
や特開平５−１１４４６号３頁左下２７行〜３頁右下２
８行記載の化合物等も使用可能である。

【００２４】これらのモノマーは一種類でもよく、二種
類以上を併用することもできる。モノマーの使用量は、
５〜６０重量（％）であり、好ましくは２５〜５０重量
（％）である。この量が５重量（％）未満では、感度や
膜強度や柔軟性の点で充分ではなく、この量が６０重量
（％）を越えるとコールドフロー現象を起こし、均一な
光重合性樹脂層を得られなくなるため好ましくない。本
発明の目的である露光後のコントラストが極めて良好
で、保存安定性に優れ、高感度，高解像性を付与した光
重合性樹脂組成物を提供するためには、前記熱可塑性重
合体および少なくとも２つの末端エチレン性不飽和基を
有する付加重合性モノマーに、後述の特定の構造を有す
る化合物と光重合開始剤を特定量配合することが重要で
あり、本発明において、（ｉｉｉ）式（Ｉ）に示される
化合物と光重合開始剤の組み合わせは必須である。

【００２５】

【化６】

【００２６】式（Ｉ）で表される化合物としては、Ｎ−
フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等がある。式
（Ｉ）で表される化合物の使用量は、０．００５〜２重
量（％）であることが好ましく、０．０１〜１重量
（％）であることがより好ましい。この量が０．００５
重量（％）未満では光感度が十分発揮されず、この量が
２重量（％）を越える場合は光重合樹脂組成物の保存安
定性が著しく低下する。

【００２７】また、式（Ｉ）の化合物に組み合わせて用
いられる光重合開始剤としては、各種の活性光線、例え
ば紫外線などにより活性化され重合を開始する化合物で
あればよい。このような化合物としては、例えば、２−
エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、
１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアント
ラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフ
ェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２
−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、
１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノ
ン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フ
ェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノ
ン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２
−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイ
ン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベ
ンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベン
ジルジエチルケタールなどのジアルキルケタール類、９
−フェニルアクリジン等のアクリジン類、ジエチルチオ
キサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン
類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミ
ノ安息香酸エステル類、１−フェニル−１，２−プロパ
ンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル
−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシム等のオキシムエステル類、ロフィン二量
体等がある。これら化合物は単独で使用しても、２種類
以上併用しても構わない。

【００２８】特に、ロフィン二量体の使用は、本発明の
好ましい実施態様である。好ましいロフィン二量体とし
ては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル
二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。また、ロフ
ィン二量体と前記光重合性開始剤群とを組み合わせるこ
とが好ましく、例えば、ジエチルチオキサントン、クロ
ルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステ
ル類、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンとの組み合わせは特に好ましい。

【００２９】本発明の光重合性樹脂組成物に含まれる式
（Ｉ）および光重合開始剤の総量は、０．０１〜２０重
量（％）である。この量が２０重量（％）以上では光重
合性樹脂組成物の活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂
積層体として用いた時光重合性樹脂層の底の部分の重合
による硬化が不十分になる。また、この量が０．０１重
量（％）未満では充分な感度が出なくなる。式（Ｉ）お
よび光重合開始剤の総量が０．０１〜２０重量（％）の
範囲内では、予期せぬほどの画像形成性および耐薬品性
の向上が可能となる。その詳細な機構は十分に解明され
てはいないが、光重合性樹脂組成物が硬化した際に容易
にエッチング液が浸透しない程度に十分に架橋し、且つ
熱可塑性重合体および銅張り積層板の銅表面と予期せぬ
相互作用をして、耐薬品性性および画像形成性が向上し
たと予想される。

【００３０】本発明の光重合性樹脂組成物の露光コント
ラストおよび保存安定性を向上させるために、（ｉｖ）
１−ヒドロキシベンゾトリアゾールおよび、（ｖ）カル
ボキシベンゾトリアゾールまたは式（ＩＩ）に示される
化合物を含有させることは必須である。

【００３１】

【化７】

【００３２】本発明の必須成分である１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾールは、通常０．００１〜０．５重量
（％）、好ましくは０．００５〜０．３重量（％）用い
られる。この量が０．００１重量（％）未満では十分な
露光コントラストが得られず、この量が０．５重量
（％）を越えると保存安定性は低下し好ましくない。式
（ＩＩ）に示される化合物としては、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−
２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾ
トリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチ
ル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−
ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベ
ンゾトリアゾール等が挙げられる。

【００３３】カルボキシベンゾトリアゾールまたは式
（ＩＩ）に示される化合物の添加量は、０．０１〜３重
量（％）であり、好ましくは０．０５〜１重量（％）で
ある。この量が０．０１重量（％）未満では光重合性樹
脂組成物が十分な保存安定性を示さず、この量が３重量
（％）を越えると光感度が低下する。本発明の必須成分
である（ｖｉ）ロイコ染料としては、トリス（４−ジメ
チルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリ
スタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリー
ン］等が挙げられる。ロイコ染料の添加量は、０．１〜
３重量（％）であり、好ましくは０．３〜１重量（％）
である。

【００３４】本発明の光重合性樹脂組成物には、（ｖ
ｉ）ロイコ染料との組み合わせで光照射により発色する
発色系染料を含有させてもよく、組み合わせる発色系染
料としては、ハロゲン化合物、トリアジン化合物との組
み合わせが好ましい。ハロゲン化合物としては臭化アミ
ル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレ
ン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレ
ン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭
素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェー
ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イ
ソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ
−クロロフェニル）エタン 、ヘキサクロロエタン等が
挙げられる。

【００３５】トリアジン化合物としては、２、４、６−
トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。これら化合物
は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
本発明の光重合性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色
物質を含有させてもよい。 例えばフクシン、フタロシ
アニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリー
ンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチ
ルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マ
ラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモン
ドグリーン等が挙げられる。

【００３６】本発明の光重合性樹脂組成物の保存安定性
をさらに向上させるために、ラジカル重合禁止剤もしく
は同様の効果を有する化合物を用いることは好ましい。
この様な化合物としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ
ール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミ
ン、ｔｅｒｔ．−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２
´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ．ブチル
フェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソア
ミン等が挙げられる。

【００３７】これらの化合物は単独で使用しても、２種
類以上併用しても構わない。本発明の光重合性樹脂組成
物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させても
良い。このような添加剤としては、例えば、ジエチルフ
タレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフ
ォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエ
ン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン
酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、
アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

【００３８】本発明は、上述の光重合性樹脂組成物から
なる層に、支持層を設けた光重合性樹脂積層体も提供す
るが、そこで用いられる支持層としては、活性光を透過
する透明なものが望ましい。このような活性光を透過す
る支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフ
ィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリ
デンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメ
タクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合
体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フ
ィルムなどが挙げられる。

【００３９】これらのフィルムとしては、必要に応じ延
伸されたものも使用可能である。フィルムの厚みは薄い
方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維
持するという観点から１０〜３０μｍのものが一般的で
ある。光重合性樹脂積層体において、支持層が接してい
ない光重合性樹脂層の表面に、必要に応じて保護層が積
層される。この保護層の特性としては、支持層よりも光
重合性樹脂層との密着力が充分小さく、より容易に剥離
できることが要求される。このような保護層としては、
例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム等が挙げられる。また、特開昭５９−２０２４５７号
公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることが
できる。

【００４０】光重合性樹脂層の厚みは用途において異な
るが、プリント配線板、及び金属加工基材作製用には５
〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍであり、薄い
ほど解像度は向上する。また厚いほど膜強度が向上す
る。次に、本発明の光重合性樹脂積層体を用いたプリン
ト配線板製造工程について簡単に述べる。まず、ラミネ
ーターを用い、保護層がある場合は保護層を剥離した
後、光重合性樹脂層を金属表面に加熱圧着し積層する。
この際の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。ま
た、圧着は二回以上行うことにより密着性・耐薬品性が
向上する。この際、圧着は二連のロールを備えた二段式
ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロ
ールに通し圧着しても良い（二段式ラミネーターについ
ては、特開昭６３−７４７７号参照）。

【００４１】次に必要ならば支持層を剥離しマスクフィ
ルムを通して活性光により画像露光する。次に、露光後
光重合性樹脂層上に支持層がある場合には必要に応じて
これを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未
露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。ここで用い
るアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等の水溶液を用いる。これらは光重合性樹脂層の特
性に合わせて選択されるが、０．５〜３％の濃度、２０
〜４０℃の炭酸ナリウム水溶液が一般的に用いられる。

【００４２】このようにして得られたレジスト画像は、
場合によっては１００〜３００℃の加熱工程を使用する
こともできる。この加熱工程を実施することにより、更
なる耐薬品性向上が可能となる。次に現像により露出し
た銅面をエッチング法、めっき法等、既知の方法をもち
いて金属の画像パターンを形成する。その後、レジスト
画像は一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に
強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアル
カリ水溶液についても特に制限はないが、２〜５％の濃
度、４０〜７０℃の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
の水溶液が一般的に用いられる。さらに現像液や剥離液
に少量の水溶性溶媒を加えることも可能である。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の具体
的な実施形態の例をさらに詳しく説明する。実施例およ
び比較例は次の方法により行った。

【００４４】

【実施例１〜１１および比較例１〜９】１．基本評価 （光重合性樹脂積層体の作成）表１に示す組成の光重合
性樹脂組成物を混合し、厚さ２０μm厚のポリエチレン
テレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に
塗布し、９５℃の乾燥機中に４分間乾燥して光重合性樹
脂層を形成した。光重合性樹脂層の厚みは４０μmであ
った。光重合性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを積層していない表面上に３０μm厚のポリエチ
レンフィルムを張り合わせて光重合性樹脂積層体を得
た。

【００４５】（ラミネート）光重合性樹脂積層体のポリ
エチレンフィルムを剥がしながら、光重合性樹脂層を２
０ｃｍ×２５ｃｍの銅張り積層板（住友ベークライト製
３５μm片面銅箔基板：４７６２Ａ）にホットロールラ
ミネーター（旭化成工業製ＡＬ−７０）により１０５℃
でラミネートした。ラミネーターのロール圧力はエアー
ゲージ表示で３．５Ｋｇ／ｃｍ²とし、ラミネート速度
は１．５ｍ／分とした。

【００４６】（露光）光重合性樹脂層にポリエチレンテ
レフタレートフィルム側上に解像度パターンマスクフィ
ルムおよび２７段ステップタブレット（旭化成工業製）
を置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製：ＨＭＷ−
２０１ＫＢ）により光重合性樹脂層を露光した。

【００４７】（現像）ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液
を所定時間スプレーし、光重合性樹脂層の未露光部分を
溶解除去した。この際、未露光部分の光重合性樹脂層が
完全に溶解除去されるのに要する最も少ない時間を最小
現像時間とした。

【００４８】２．感度 透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ス
テップタブレット（旭化成工業製：光学濃度Ｄ＝０．５
０〜１．８０、△Ｄ＝０．０５）を用いて、現像後に銅
面が露出した時に対応する段数を求めた。この数値は、
通常１０〜１４段が望ましい。１５段以上だとカブリが
発生して解像度が低下する。一方、９段以下では光硬化
反応が不十分となり鮮明なパターンが得られなくなった
り、レジストラインの密着性が低下したりする。ステッ
プタブレット１０〜１４段を発現する露光量（ｍＪ／ｃ
ｍ²）を測定することにより評価した。

【００４９】３．解像度 ライン／スペースが１５μm／１５μmから１００μm／
１００μmまで５μm間隔に形成された解像度パターンマ
スクフィルムを用いて露光した後、最小現像時間の１．
５倍の時間で現像した時の画像形成される最小ライン幅
を解像度の値とした。 ４．露光直後のコントラスト 光重合性樹脂層を露光してから３０秒後に、未露光部と
露光部の光重合性樹脂層を測色色差計（日本電色株式会
社製Σ８０）で色差△Ｅを測定した。露光直後のコント
ラストは、これまでの実績から下記基準でランク分けし
た。 △Ｅが１５未満・・・・・× △Ｅが１５以上・・・・・○ ５．保存安定性 ２０ｃｍ×２５ｃｍの光重合性樹脂積層体を温度５０
℃、湿度６０％ＲＨ雰囲気下で３日間保存した時の光重
合性樹脂層の色具合の変化を目視で観察した。

【００５０】保存安定性はこれまでの実績から下記基準
でランク分けした。 光重合性樹脂層が青く変色し、且つ、全面に青い斑点が
無数に発生した・・× 光重合性樹脂層が全く変色しないか、若しくは極僅かに
青色に変色した・・○ 実施例および比較例の組成と評価結果を表１に示す。

【００５１】尚、表１に示す組成の略号は、以下に示す
ものである。 ｐ−１：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル
酸ｎ−ブチル（重量比が６５／２５／１０）の組成を有
し、重量平均分子量が１２万である共重合体の３０％メ
チルエチルケトン溶液 ｐ−２：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン
（重量比が５０／２５／２５）の組成を有し、重量平均
分子量が５万である共重合体の３５％メチルエチルケト
ン溶液 ｍ−１：トリオキシエチルトリメチロールプロパントリ
アクリレート ｍ−２：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレー
ト ｍ−３：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロ
ピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物 ｍ−４：ビス（トリエチレングリコールメタクリレー
ト）ドデカプロピレングリコール ｍ−５：ビスフェノールＡにプロピレンオキシド８モル
とエチレンオキシド８モルを反応させた後メタクリル酸
をエステル結合したモノマー ｍ−６：４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレン
グリコールトリプロピレングリコールアクリレート ｉ−１：ベンゾフェノン ｉ−２：Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジエチル
アミノベンゾフェノン ｉ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体 ｃ−１：Ｎ−フェニルグリシン ｃ−２：１−ヒドロキシベンゾトリアゾール ｃ−３：カルボキシベンゾトリアゾール ｃ−４：１−Ｎ−ジブチルアミノメチル−カルボキシベ
ンゾトリアゾール ｄ−１：マラカイトグリーン ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット ｄ−３：トリブロモフェニルスルフォン ｅ−１：ｐ−トルエンスルフォン酸アミド ｅ−２：ポリエチレングリコール（重量平均分子量２０
００）

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光重合性
樹脂組成物は、露光直後のコントラストが極めて良好で
高感度、高解像性を有し保存安定性に優れるので、プリ
ント配線板製造の高生産性に寄与し得るフォトレジスト
として極めて有用に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/103 Ｃ０８Ｋ 5/103 ５Ｅ３３９ 5/16 5/16 5/18 5/18 5/3495 5/3495 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０２ ５０７ ５０７ ５１２ ５１２ 7/027 ５０２ 7/027 ５０２ 7/031 7/031 7/033 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AB11 AB15 AC01 AD01 BC42 CA01 CA14 CA27 CA28 CA44 CB13 CB14 CB16 CB43 CB55 CC01 EA08 FA03 FA17 4J002 BC011 BG011 BG041 BG051 BG071 BG101 BG131 BH001 ED088 EE028 EE058 EH076 EN068 EN099 EN117 ES018 EU058 EU118 EU179 EV318 FD206 FD207 FD208 FD209 GP03 4J011 AA05 BA04 BA05 CA01 CA08 CC10 DA04 PA36 PA43 PA63 PA65 PA69 PA70 PB24 PB40 PC02 QA13 QA22 QB16 RA03 RA10 RA12 SA21 SA31 SA51 SA63 SA64 SA65 UA01 VA01 WA01 4J026 AA16 AA17 AA43 AA45 AA49 AA50 AC23 AC33 BA28 DB05 DB06 GA07 GA08 4J100 AB07R AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL03P AL09P AL36Q BA03R BA04R BA40R BA41R BA55R BB00R CA05 DA01 DA29 JA38 5E339 AD01 CC01 CC02 CD01 CE11 CE16 CF15 DD02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）α，β−不飽和カルボキシル基含有
   モノマーを共重合成分とし、カルボキシル基含有量が酸
   当量で１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万
   の熱可塑性重合体、２０〜９０重量％、（ｉｉ）少なく
   とも２つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性
   モノマー、５〜６０重量％、（ｉｉｉ）下記式（Ｉ）に
   示される化合物及び光重合開始剤、０．０１〜２０重量
   ％、 【化１】 （式Ｉ中のＲ１はフェニル基またはアルキル基で置換さ
   れたフェニル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８の
   アルキル基）（ｉｖ）１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
   ル、０．００１〜０．５重量（％）、（ｖ）カルボキシ
   ベンゾトリアゾールまたは下記式（ＩＩ）に示される化
   合物、０．０１〜３重量部、及び 【化２】 （式ＩＩ中のｎは１〜３の整数、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１
   〜１２のアルキル基またはヒドロキシル基であって、そ
   れぞれたがいに同一であっても異なっていてもよい）
   （ｖｉ）ロイコ染料、０．１〜３重量％、を含有する光
   重合性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 支持体上に請求項１記載の光重合性樹脂
   組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。