JP2002040646A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 保存時のエッジフュ−ズ性、基板へのラミネ
−ト時における追従性が良好で、良好な剥離性を有して
おり、高解像性、高速現像性等の特性も有するアルカリ
現像型プリント回路板作製用DFRを提供する。 【解決手段】 (a)バインダ−用樹脂、(b)下記式(Ｉ)の
光重合性不飽和化合物、 【化１】 （R1-R4：H、CH₃;A、B：C2H4、C3H6;m1+m2+m3+m4：0-2
0;n1+n2+n3+n4：0-20）（ｃ）二以上の末端エチレン基
を持つ光重合性不飽和化合物、及び(d)２，４，５−ト
リアリ−ルイミダゾリル二量体を含む光重合性樹脂組成
物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物およ
び光重合性樹脂積層体に関し、更に詳しくはプリント回
路板作成に適したアルカリ現像可能な光重合性組成物お
よび光重合性樹脂積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント回路作成用のレジストと
して支持層と光重合性層から成る、いわゆるドライフィ
ルムレジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。
ＤＦＲは、一般に支持フィルム上に光重合性組成物を積
層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフィル
ムを積層することにより調製される。ここで用いられる
光重合性層としては、現在、現像液として弱アルカリ水
溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。

【０００３】ＤＦＲを用いてプリント回路板を作成する
には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の
永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを
積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行
う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液に
より未露光部分の光重合性組成物を溶解、もしくは分散
除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成させる。この
ようにして形成されたレジスト画像をマスクとして基板
の金属表面をエッチング、またはめっきによる処理を行
い、次いでレジスト画像を現像液よりも強いアルカリ水
溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する。
特に最近は工程の簡便さから貫通孔（スル−ホ−ル）を
硬化膜で覆い、その後エッチングするいわゆるテンティ
ング法が多用されている。エッチングは塩化第二銅、塩
化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液などが用いられる。Ｄ
ＦＲは三層構造のロ−ル状態で保存されるため、保存時
に端面から光重合層がはみだす、いわゆるエッジフュ−
ズという現象が起こることがあり、取り扱い上好ましく
ない。

【０００４】また、ＤＦＲにおける未露光の光重合性層
が硬いと、それを基板上にラミネートした時に密着性が
悪く、凹凸の有る基板表面においては、光重合性層が凹
凸を埋めることができず空間を生じることがある。この
ような空間が生じると、エッチング液が基板に浸透する
ため、断線、欠け等の不良が生じる。また、剥離工程に
おいて剥離片形状が大きく、砕けないと搬送ロールに絡
み付くといったトラブルが生じる。また、近年のプリン
ト配線板微細化に伴い、高解像性が要求され、生産性の
観点から現像時間、剥離時間等の高速化が望まれてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したようなエッジ
フュ−ズを改良するためには、光重合性層におけるバイ
ンダ−用樹脂の配合割合を相対的に増加させれば良い
が、そうすると光重合性層の基板への追従性が低下し硬
化膜の柔軟性が低下する。また、光重合性層の基板への
追従性を良くするには、光重合性層におけるバインダ−
用樹脂の配合割合を相対的に減少させれば良いが、そう
するとエッジフュ−ズの悪化、剥離時間が増加するとい
う問題点が生じる。また、光重合性層におけるバインダ
−用樹脂の分子量が大きい場合は剥離片形状が大きく、
搬送ロールに絡み付くといった問題が発生し、また高速
現像性、高解像性を発現することは困難である。従って
これら特性を同時に満足する光重合性組成物が望まれて
いた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、特定の線状重合体と一般式
（Ｉ）で表される光重合可能な不飽和化合物をＤＦＲに
用いた場合、エッジフュ−ズ性と光重合性層の基板への
追従性が良好、剥離片形状が細片、高解像性、高速現像
性になる等の特性が得られることを見いだし、本発明を
完成するに至った。すなわち、本願は以下の発明を提供
する。（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１
００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５
０万の線状重合体Ｐからなるバインダ−用樹脂、２０〜
９０重量％、（ｂ）下記式（Ｉ）の光重合性不飽和化合
物、３〜３０重量％、

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＨまたはＣ
Ｈ₃であり、これらは同一であっても異なっていてもよ
い。また、Ａ、ＢはＣ₂Ｈ₄またはＣ₃Ｈ₆でありこれらは
相異なる。ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4は０〜２０、ｎ1＋ｎ2＋
ｎ3＋ｎ4は０〜２０の整数である。）

【０００９】（ｃ）上記（ｂ）成分以外の光重合性不飽
和化合物であって、少なくとも二つの末端エチレン基を
持つ光重合性不飽和化合物、５〜４０重量％、及び
（ｄ）２，４，５−トリアリ−ルイミダゾリル二量体を
含む光重合開始剤、０．０１〜３０重量％を含有し、か
つ（ｂ）の光重合性不飽和化合物と（ｃ）の光重合性不
飽和化合物との合計が７〜６０重量％であることを特徴
とする光重合性組成物。

【００１０】なお、ここで用いられる線状重合体Ｐの重
量平均分子量としては、好ましくは１５万〜３０万であ
り、さらに好ましくは１８〜２５万である。 （２）（ａ）バインダー用樹脂として、カルボキシル基
含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平
均分子量が２万〜５０万の線状重合体Ｐ、及びカルボキ
シル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、
重量平均分子量が３万〜９万のフェニル基を有するビニ
ル化合物を共重合成分の一つとする線状重合体Ｑをその
重量比率（Ｐ／Ｑ）が、９０／１０〜１０／９０となる
ように混合したバインダー用樹脂を用いることを特徴と
する上記（１）記載の光重合性組成物。

【００１１】なお、ここで用いられる線状重合体Ｐの重
量平均分子量としては、好ましくは１５万〜３０万であ
り、さらに好ましくは１８〜２５万である。 （３）（ｃ）成分の光重合性不飽和性化合物として、下
記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される光重合可能な
不飽和化合物を用いることを特徴とする上記（１）また
は（２）記載の光重合性組成物。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ5、Ｒ6はＨまたはＣＨ₃であ
り、これらは同一であっても相違してもよい。また、
Ｃ、ＤはＣ₂Ｈ₄またはＣ₃Ｈ₆でありこれらは相異なる。
ｍ5＋ｍ6は２〜１６、ｎ5＋ｎ6は２〜１６の整数であり
ｍ5、ｍ6、ｎ5、ｎ6は正の整数である。）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ7、Ｒ8はＨまたはＣＨ₃であり
これらは同一であっても相違してもよい。ｎ7、ｎ8、ｎ
9は３〜２０の整数である。）

【００１６】（４）支持体上に上記（１）、（２）、ま
たは（３）記載の光重合性組成物からなる層を設けた光
重合性樹脂積層体。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明者
は一般式（Ｉ）の光重合可能な不飽和化合物を特定の化
合物と組み合わせた光重合性組成物を初めてＤＦＲに用
いることによって、高追従性や高解像度等の卓越した効
果を達成することに成功した。本発明に用いられる一般
式（Ｉ）の化合物において、剥離片形状の点からＡまた
はＢがＣ₂Ｈ₄であり、他方はＣ₃Ｈ₆を含有しないもので
あることが好ましい。また、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4及びｎ
1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4が２０を越えると、ＤＦＲとした場
合、相対的に二重結合濃度が低くなるので十分な感度が
でなくなる。本発明に用いるバインダ−用樹脂（ａ）を
構成する線状重合体Ｐに含まれるカルボキシル基の量は
酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは
３００〜４００である。

【００１８】また、線状重合体Ｐの分子量は２〜５０万
である必要がある。線状重合体Ｐの分子量が５０万を超
えると現像性が低下し、２万未満ではテンティング膜強
度、エッジフュ−ズ性が悪化する。本発明の効果をさら
に良く発揮するためには、線状重合体Ｐの分子量は、好
ましくは１５万〜３０万であり、さらに好ましくは１８
〜２５万である。ここで酸当量とはその中に１当量のカ
ルボキシル基を有するポリマ−の重量を言う。なお、酸
当量の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量
はゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）
により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求め
られる。

【００１９】また、線状共重合体中のカルボキシル基は
ＤＦＲにアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与え
るために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐
性が低下し解像性、密着性に悪影響を及ぼし、６００を
超えると現像性や剥離性が低下する。線状共重合体Ｐは
下記の２種類の単量体の中より各々一種またはそれ以上
の単量体を共重合させることにより得られる。第一の単
量体は分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸
または酸無水物である。例えば（メタ）アクリル酸、フ
マル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸無水物、マレイン酸半エステル等である。第二の単量
体は非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、光
重合性層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐
性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように
選ばれる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアル
キル（メタ）アクリレ−ト類がある。また、フェニル基
を有するビニル化合物（例えばスチレン）も用いること
ができる。

【００２０】線状共重合体Ｐは単独で用いても追従性、
密着性は良好であるが、線状共重合体Ｑと併用すること
により、より迅速な現像処理が可能となる。また、併用
する場合のＰ／Ｑ（重量比）は９０／１０〜１０／９０
である。本発明に用いる線状共重合体Ｂに含まれるカル
ボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要
があり、好ましくは３００〜４００である。また、線状
共重合体Ｑの分子量は３万〜９万である必要がある。線
状共重合体Ｑの分子量が９万を超えると現像性が低下
し、３万未満ではテンティング膜強度、エッジフューズ
性が悪化する。

【００２１】ここで酸当量とはその中に１当量のカルボ
キシル基を有するポリマ−の重量を言う。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲ
ルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によ
り重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められ
る。また、線状共重合体中のカルボキシル基はＤＦＲに
アルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために
必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下
し解像性、密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると
現像性や剥離性が低下する。

【００２２】線状共重合体Ｑは、Ｐと同様、上記単量体
から選ばれた単量体を共重合することにより得られる
が、フェニル基を有するビニル化合物を必須成分とす
る。ビニル化合物としてはスチレンが好ましい。本発明
の光重合性組成物に含有されるバインダー用樹脂（ａ）
の量は２０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは３０
〜７０重量％である。バインダー用樹脂（ａ）の量が２
０重量％未満であるかまたは９０重量％を超えると、露
光によって形成される硬化画像が十分にレジストとして
の特性、例えば、テンティング、エッチング、各種めっ
き工程において十分な耐性を有しない。

【００２３】本発明の光重合性組成物には、一般式
（Ｉ）である化合物が３〜３０重量％含まれることが必
要があり、５〜１５重量％がより好ましい。この量が３
重量％より少ないと解像性に対する効果が充分ではな
く、また、３０重量％を越えると剥離時間がおそくなり
好ましくない。本発明に用いられる（ｃ）成分の光重合
性不飽和化合物としては、１、６−ヘキサンジオ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、１、４−シクロヘキサンジオ−
ルジ（メタ）アクリレ−ト、またポリプロピレングリコ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル
ジ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等のポ
リオキシアルキレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、２−ジ（p−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メ
タ）アクリレ−ト、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ
−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−
ト、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ
（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシエチルトリメチロ−
ルプロパントリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ル
ペンタ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパン
トリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレ−ト、ビ
スフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリ
レ−ト及びウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリ
レ−ト等がある。

【００２４】また、（ｃ）成分として前記一般式（Ｉ
Ｉ）と（ＩＩＩ）を併用する系も好ましく、また、請求
項記載の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）以外の光重合性不
飽和化合物も１種類以上同時に使用しても良い。同時に
用いられる一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）以外の光重合性
不飽和化合物としては、上記不飽和化合物の他に、β−
ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロ
ピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ルア
クリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ル
アクリレ−ト等の単官能モノマ−があげられる。

【００２５】一般式（ＩＩ）で表される化合物におい
て、ｍ5＋ｍ6及びｎ5＋ｎ6は１６を越えると、ＤＦＲと
した場合、相対的に二重結合濃度が低くなるので充分な
感度がでなくなる。ｍ5＋ｍ6及びｎ5＋ｎ6は４〜１２が
好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に
おいて、ｎ7、ｎ8、ｎ9が３よりも小さいと当該化合物
の沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が
著しく困難になる。

【００２６】また、ｎ7、ｎ8、ｎ9が２０を越えると単
位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるため、実用
的感度が得られない。使用量は５〜４０重量％が好まし
く一般式（Ｉ）の化合物との合計は７〜６０重量％であ
ることが必要である。この量が７重量％未満では感度の
点で充分ではなく、６０重量％を越えると、保存時の光
重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。

【００２７】本発明に用いられる光重合開始剤（ｄ）と
しては、高解像性の点で２，４，５−トリアリ−ルイミ
ダゾリル二量体を含むことが必須である。２，４，５−
トリアリ−ルイミダゾリル二量体は下記式（ＩＶ）で表
される。

【００２８】

【化７】

【００２９】（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは水素、アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、は１〜
５の整数である。）

【００３０】２個のロフィン基を結合する共有結合は、
１、１’−、１、２’−、１、４’−、２、２’−、
２、４’−又は４、４’−位についているが、１、２’
−化合物が好ましい。２,４，５−トリアリ−ルイミダ
ゾリル二量体には、例えば２−（Ｏ−クロロフェニル）
−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（Ｏ−
クロロフェニル）−４、５−ビス−（ｍ−メトキシフェ
ニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニ
ル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体等があ
る。

【００３１】２，４，５−トリアリ−ルイミダゾリル二
量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系は好まし
く、ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−
アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ
−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、ｐ−ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベン
ゾフェノン、ｐ−ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ−ｐ’−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ｐ’−ビス（ジブチ
ルアミノ）ベンゾフェノンなどがあげられる。

【００３２】また、上記で示された化合物以外に他の光
重合開始剤との併用も可能である。他の光重合開始剤と
しては、各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性
化された重合を開始する公知の化合物が用いられ、例え
ば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル
アントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノンなどの芳
香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインエーテ
ル類、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケ
タ−ルなどがある。また例えばチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン
等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アル
キルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わ
せもある。

【００３３】また、例えば、９−フェニルアクリジン等
のアクリジン類、１−フェニル−１、２−プロパンジオ
ン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、
２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）
オキシム等のオキシムエステル類等がある。本発明の光
重合性組成物に含有される光重合開始剤の量は、０．０
１重量〜３０重量％であり、好ましくは、０．０５重量
〜１０重量％である。光重合開始剤の量が３０重量％を
超えると光重合性組成物の活性吸収率が高くなり、光重
合性樹脂積層体として用いた場合、光重合性層の底の部
分の重合による硬化が不十分になる。また、光重合開始
剤の量が０．０１重量％未満では十分な感度がでなくな
る。

【００３４】また、本発明の光重合性組成物の熱安定
性、保存安定性を向上させるために、光重合性組成物に
ラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことで
ある。このようなラジカル重合禁止剤としては、例え
ば、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガ
ロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−
ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−
ル）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム
塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。

【００３５】本発明の光重合性組成物は、染料、顔料等
の着色物質を含有させることもできる。このような着色
物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ
−ン、オ−ラミン塩基、カルコキシドグリ−ンＳ，パラ
マジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレン
ジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアブル−、マラカイト
グリ−ン、ベイシックブル−２０、ダイヤモンドグリ−
ン等が挙げられる。また、光照射により発色する発色系
染料を本発明の光重合性組成物に含有させることもでき
る。発色系染料としては、ロイコ染料またはフルオラン
染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。ロイコ染
料としては、例えば、トリス（４ージメチルアミノ−２
−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレ
ット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］等が挙げら
れる。

【００３６】一方、ハロゲン化合物としては臭化アミ
ル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレ
ン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレ
ン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、４臭化炭
素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−
ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イ
ソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ
−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリ
アジン化合物、等が挙げられる。

【００３７】トリアジン化合物としては、２、４、６−
トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。また、このよ
うな発色系染料の中でもトリブロモメチルフェニルスル
フォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合
物とロイコ染料との組み合わせが有用である。また本発
明の光重合性組成物に必要に応じて可塑剤等の添加剤を
含有させることもできる。そのような添加剤としては、
例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類が
挙げられる。

【００３８】ＤＦＲ用の光重合性樹脂積層体とする場合
には、上記光重合性樹脂組成物を支持層上に塗工する。
支持層としては、活性光を透過する透明なものが望まし
い。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィ
ルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共
重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフ
ィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィル
ム、セルロース誘導体フィルム、等が挙げられる。これ
らのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能で
ある。

【００３９】厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で
有利であるが、強度を維持する必要から１０〜３０μｍ
のものが一般的である。支持体層と積層した光重合性層
の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。支
持層よりも保護層の方が光重合性層との密着力が充分小
さく容易に剥離できることがこの保護層としての重要な
特性である。このような保護層としては、例えば、ポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げら
れる。光重合性層の厚みは用途において異なるが、プリ
ント回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは、５
〜５０μｍであり、光重合層が薄いほど解像力は向上す
る。また、光重合層が厚いほど膜強度が向上する。この
光重合性樹脂積層体を用いたプリント回路板の作成工程
は公知の技術により行われるが、以下に簡単に述べる。

【００４０】保護層がある場合は、まず保護層を剥離し
た後、光重合性層をプリント回路板用基板の金属表面に
加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０
〜１６０℃である。次に必要ならば支持層を剥離しマス
クフィルムを通して活性光により画像露光する。次に光
重合性層上に支持フィルムがある場合には必要に応じて
これを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて光重合層の
未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。

【００４１】これらのアルカリ水溶液は光重合性層の特
性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３％の炭
酸ナトリウム水溶液が用いられる。次に現像により露出
した金属面に既知のエッチング法、またはめっき法のい
ずれかの方法を行うことにより、金属の画像パタ−ンを
形成する。その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶
液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジス
ト画像を剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても
特に制限はないが、１％〜５％の水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。また、現
像液や剥離液に少量の水溶性有機溶媒を加えることも可
能である。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的実施形態の
例について、実施例で説明する。

【００４３】

【実施例１】表１に示された組成（実施例１の欄）の化
合物を均一に溶解した。次にこの混合溶液を厚さ２０μ
ｍのポリエチレンテレフタレ−トフィルムにバ−コ−タ
−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分乾燥
した。この時の光重合性層の厚さは４０μｍであった。
光重合性層のポリエチレンテレフタレ−トフィルムを積
層していない表面上に２５μｍのポリエチレンフィルム
を張り合わせ積層フィルムを得た。一方、３５μｍ圧延
銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロ−ル研磨
（スリーエム社製、商品名スコッチブライト＃６００、
２連）し、この積層フィルムのポリエチレンフィルムを
剥しながら光重合性層をホットロ−ルラミネ−タ−によ
り１０５℃でラミネ−トした。この積層体にマスクフィ
ルムを通して、超高圧水銀ランプ（オ−ク製作所ＨＭＷ
−２０１ＫＢ）により６０ｍＪ/ｃｍ²で光重合性層を露
光した。続いてポリエチレンテレフタレ−ト支持フィル
ムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を
約４５秒間スプレ−し、未露光部分を溶解除去したとこ
ろ良好な硬化画像を得た。

【００４４】また、本発明の光重合性組成物を用いた積
層体について以下の評価を行った。 （１）エッジフューズ試験 ２３℃、５０％でロール状で保管し端面からの光重合層
のしみ出し有無により以下のランク付けにより評価し
た。 ○；３ヶ月以上端面からのしみ出し無しで保存可能。 △；１ヶ月以上３ヶ月未満端面からのしみ出し無しで保
存可能。 ×；１ヶ月未満端面からのしみ出し無しで保存可能。

【００４５】（２）最小現像時間の測定 ３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板にドライフィ
ルムレジストのポリエチレンフィルムを剥がしながら光
重合性層をホットロ−ルラミネ−タ−により、１０５℃
でラミネ−トした。続いて、この積層体のポリエチレン
テレフタレ−ト支持フィルムを剥離した後、３０℃の１
％炭酸ナトリウム水溶液をスプレ−し、未露光の光重合
性層が溶解する最小現像時間を測定し、その時間を最小
現像時間とした。実際の現像はこの最小現像時間の１．
５倍の時間で行った。

【００４６】（３）剥離性試験 ３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板にドライフィ
ルムレジストのポリエチレンフィルムを剥がしながら光
重合性層をホットロ−ルラミネ−タ−により、１０５℃
でラミネ−トした。この積層体に超高圧水銀ランプ（オ
−ク製作所ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０ｍＪ/ｃｍ²
で光重合性層を露光した。続いてポリエチレンテレフタ
レ−ト支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナ
トリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。得られた積
層板を５ｃｍ角に裁断し、５０℃の３％苛性ソ−ダ水溶
液に浸せきし、積層板から剥がれる時間を測定し、その
時間を最小剥離時間とした。実際の剥離工程はこの剥離
時間の１．５倍の時間で行った。また、積層板から剥が
れる硬化膜の形状（剥離片形状）を以下のようにランク
付けした。

【００４７】 ＬＬ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂がなくシ−
ト状で剥離される。 Ｌ ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が生じて剥
離された後、１０ｍｍ〜２０ｍｍ角程度の形状となる。 Ｍ ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が生じて剥
離された後、５ｍｍ〜１０ｍｍ角程度の細片となる。 Ｓ ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が多数生じ
て剥離された後、５ｍｍ角以下の微細片となる。

【００４８】（４）解像度 銅張積層板にラミネートされた積層体にラインとスペ−
スが１：１であるマスクフィルムを通して超高圧水銀ラ
ンプ（オ−ク製作所ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０ｍ
Ｊ/ｃｍ²で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ
−ト支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナト
リウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。得られた画像
の分離し得る最小線幅を解像度とした。

【００４９】（５）追従性評価試験 ３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板に、あらかじ
め市販のドライフィルムレジストを使って、ラミネ−ト
−露光−現像−エッチング−レジスト剥離を行い、ライ
ン幅が１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５
０μｍの線状の溝を作った。溝の深さは約１０μｍであ
った。

【００５０】こうして作製した溝付き基板を用い、上記
と同様の方法で上記積層体をラミネ−トした。この積層
体にマスクフィルムを通して、基板の溝に垂直になるよ
うなラインパタ−ン（ライン幅；１２５μｍ）を使用し
て、露光、現像により画像パタ−ンを得た。さらに、５
０℃の塩化第二銅溶液を７０秒スプレ−し、レジストの
無い部分の銅をエッチングした。最後に５０℃の３％水
酸化ナトリウム水溶液を約８０秒間スプレ−して硬化レ
ジストを剥離した。こうして作られた銅ライン上で、あ
らかじめ溝のあった部分が断線していない箇所を数え、
その数をｘとした。反対にエッチングされて断線してい
る箇所を数え、その数をｙとし、次の計算式により断線
率（％）を計算し、以下の方法によりランク付けした。

【００５１】断線率（％）＝１００ｙ／（ｘ＋ｙ） ◎；断線率が１０％未満 ○；断線率が１０％以上３０％未満 △；断線率が３０％以上５０％未満 ×；断線率が５０％以上

【００５２】

【実施例２〜１１、比較例１〜５】実施例１と同様の方
法により、表１及び表２記載の組成の光重合性樹脂積層
体を得、エッジフュ−ズ試験、最小現像時間の測定、剥
離性試験、解像度、追従性試験を行った。結果を表１及
び表２に示す。

【００５３】＜記号説明＞ Ｐ−１：メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸
２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体
のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３０％、重量平
均分子量１２万） Ｐ−２：メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸
２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体
のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２４％、重量平
均分子量２０万） Ｐ−３：メタクリル酸メチル４７重量％、メタクリル酸
２３重量％、スチレン３０重量％の三元共重合体のメチ
ルチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平均分子量
５万） Ｍ−１：トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト Ｍ−２：ノナプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト Ｍ−３：ノナエチレングリコ−ルジアクリレ−ト Ｍ−４：β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイ
ルキシ）プロピルフタレ−ト Ｍ−５：平均８モルのプロピレンオキサイドを付加した
ポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさら
に両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコ−ルのジメ
タクリレ−ト Ｍ−６：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モル
のプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリ
コールと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポ
リエチレングリコールのジメタクリレート Ｍ−７：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロ
ピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）
製ブレンマーＰＰ１０００）との反応物

【００５４】Ｍ−８：ペンタエリスリト−ルテトラアク
リレート Ｍ−９：ペンタエリスリト−ルに平均４モルのエチレン
オキサイドを付加したグリコ−ルのテトラアクリレート Ｍ−１０：ペンタエリスリト−ルに平均４モルのプロピ
レンレンオキサイドを付加したグリコ−ルのテトラアク
リレート Ｍ−１１：ペンタエリスリト−ルに平均４モルのエチレ
ンレンオキサイドを付加し、さらに平均４モルのプロピ
レンオキサイドを付加したグリコ−ルのテトラアクリレ
ート Ｍ−１２：ペンタエリスリト−ルに平均８モルのエチレ
ンレンオキサイドを付加し、さらに平均８モルのプロピ
レンオキサイドを付加したグリコ−ルのテトラアクリレ
ート

【００５５】Ａ−１：ベンゾフェノン Ａ−２：４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン Ａ−３：２−（ο−クロロフェニル）−４、５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体Ｂ−１：マラカイトグリ−ン Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット Ｂ−３：トリブロモメチルフェニルスルフォン

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明の光重合性樹脂組成物を用いたＤ
ＦＲは、特に保存時のエッジフュ−ズ性が小さく、基板
へのラミネ−ト時における追従性が良好で、剥離片形状
が細片となり搬送ロ−ルに絡み付くことなく良好な剥離
性を有しており、高解像性、高速現像性等の特性も有し
ておりアルカリ現像型プリント回路板作製用ＤＦＲとし
て有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 299/00 Ｃ０８Ｆ 299/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ 7/031 7/031 7/033 7/033 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AB11 AB15 AC01 AD01 BC14 BC42 CA28 CB14 CB16 CB43 CB55 FA03 FA17 4J011 PA65 PA69 PB25 PC02 QA07 QA12 QA13 QA22 QA24 QA34 QB16 QB19 RA03 RA10 RA12 SA22 SA32 SA34 SA54 SA63 SA64 SA75 SA78 TA01 TA03 UA01 VA01 WA01 4J026 AA16 AA43 AA45 AA53 AA54 AA55 AC18 AC23 AC33 BA28 BA50 BB02 DB11 DB30 DB36 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 AE02 AE07 AJ01 AJ05 AJ08 BA07 BA19 BA23 BA24 BA26 BA27 CA02 CA03 CA15 CA34 CB10 CC04 CC05 CD10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
   １００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜
   ５０万の線状重合体Ｐからなるバインダ−用樹脂、２０
   〜９０重量％、（ｂ）下記式（Ｉ）の光重合性不飽和化
   合物、３〜３０重量％、 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＨまたはＣＨ₃であり、
   これらは同一であっても異なっていてもよい。また、
   Ａ、ＢはＣ₂Ｈ₄またはＣ₃Ｈ₆でありこれらは相異なる。
   ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4は０〜２０、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4は
   ０〜２０の整数である。） （ｃ）上記（ｂ）成分以外の光重合性不飽和化合物であ
   って、少なくとも二つの末端エチレン基を持つ光重合性
   不飽和化合物、５〜４０重量％、及び（ｄ）２，４，５
   −トリアリ−ルイミダゾリル二量体を含む光重合開始
   剤、０．０１〜３０重量％を含有し、かつ（ｂ）の光重
   合性不飽和化合物と（ｃ）の光重合性不飽和化合物との
   合計が７〜６０重量％であることを特徴とする光重合性
   組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）成分のバインダー用樹脂として、
   カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であ
   り、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体
   Ｐ、及びカルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６０
   ０であり、かつ、重量平均分子量が３万〜９万のフェニ
   ル基を有するビニル化合物を共重合成分の一つとする線
   状重合体Ｑをその重量比率（Ｐ／Ｑ）が、９０／１０〜
   １０／９０となるように混合したバインダー用樹脂を用
   いることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
3. 【請求項３】 （ｃ）成分の光重合性不飽和性化合物と
   して、下記式（ＩI）または（ＩＩＩ）で表される光重
   合性不飽和化合物を用いることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の光重合性組成物。 【化２】 （式中、Ｒ5、Ｒ6はＨまたはＣＨ₃であり、これらは同
   一であっても相違してもよい。また、Ｃ、ＤはＣ₂Ｈ₄ま
   たはＣ₃Ｈ₆でありこれらは相異なる。ｍ5＋ｍ6は２〜１
   ６、ｎ5＋ｎ6は２〜１６の整数でありｍ5、ｍ6、ｎ5、
   ｎ6は正の整数である。） 【化３】 （式中、Ｒ7、Ｒ8はＨまたはＣＨ₃でありこれらは同一
   であっても相違してもよい。ｎ7、ｎ8、ｎ9は３〜２０
   の整数である。）
4. 【請求項４】 支持体上に請求項１、２、または３記載
   の光重合性組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層
   体。