JP2014081440A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、(A)アルカリ可溶性高分子10質量%〜90質量%、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物5質量%〜70質量%、及び(C)光重合開始剤0.01質量%〜20質量%、を含む感光性樹脂組成物であって、該(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として(I)エチレンオキシド変性したペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートと(II)ビスフェノールAをアルキレンオキシド変性したジ(メタ)アクリレート、又は(I)と(III)ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレートを組み合わせて用いる感光性樹脂組成物。
【選択図】図1
Description
まずドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いでラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持層の順序になるように感光性樹脂層及び支持層を積層する。なお、ラミネート方式には、仮付け工程を含むものがある。この場合、まず真空吸着により仮付けブロックに支持体及び感光性樹脂層を吸着させた状態で仮付けブロックを基板まで降ろし、感光性樹脂層を基板に仮接着させる。次いで、真空開放後仮付けブロックを持ち上げ、支持体及び感光性樹脂層が仮付けブロックから離れると同時に、ラミネートロールが降りてきてラミネートが始まる。次いで配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するi線(365nm)等を含む紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持層、例えばポリエチレンテレフタレートを剥離する。次いで現像液、例えば、弱アルカリ性を有する水溶液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。
(A)アルカリ可溶性高分子:10質量%〜90質量%、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物:5質量%〜70質量%、及び
(C)光重合開始剤:0.01質量%〜20質量%、
を含む感光性樹脂組成物であって、該(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式(I)〜(III):
で表される化合物のうち、(I)と(II)又は(I)と(III)を組み合わせて用いる感光性樹脂組成物。
で表される化合物を含む、[1]記載の感光性樹脂組成物。
[1]〜[5]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を支持体に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程、
を含むレジストパターンの形成方法。
[1]〜[5]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、
該露光された感光性樹脂層を現像して、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び
該レジストパターンを剥離する剥離工程
を含む配線板の製造方法。
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性高分子、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物及び(C)光重合開始剤を含む。また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、任意の支持体に適用されることにより、感光性樹脂層を形成することができる。以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
(A)アルカリ可溶性高分子は、アルカリ性溶液に溶解できる高分子である。また、本実施形態では、(A)アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を有することが好ましく、100〜600の酸当量を有することがより好ましく、そしてカルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む共重合体であることがさらに好ましい。さらに、(A)アルカリ可溶性高分子は熱可塑性でもよい。
示差屈折率計:RI−1530
ポンプ:PU−1580
デガッサー:DG−980−50
カラムオーブン:CO−1560
カラム:順にKF−8025、KF−806M×2、KF−807
溶離液:THF
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。本実施形態では、感光性樹脂組成物は、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式(I)〜(III):
で表される化合物のうち、(I)と(II)又は(I)と(III)を組み合わせて用いることを必須とするが、(I)〜(III)全てを含んでも構わない。
で表される化合物を含むことが密着性及びブリードアウト性の観点から好ましい。上記一般式(IV)において、n7+n8は、ブリードアウト性及び密着性の観点から7以上、解像性の観点から40以下が好ましい。Y1〜Y8については、上記一般式(II)のX1〜X8について記載したのと同様にして選択される。
(C)光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。感光性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤として、本技術分野において一般に知られているものを含む。感光性樹脂組成物の全固形分に対する(C)光重合開始剤の含有量は、0.01〜20質量%の範囲であり、より好ましい範囲は0.5〜10質量%である。十分な感度を得るという観点から0.01質量%以上であり、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から20質量%以下である。
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、所望により、染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤などの添加剤を含むことが好ましい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより感光性樹脂組成物調合液が形成されることができる。好適な溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が25℃で500mPa・sec〜4000mPa・secとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
本実施形態では、支持体と、該支持体上に積層された、上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを有する感光性樹脂積層体が提供されることができる。感光性樹脂積層体は、所望により、感光性樹脂層の支持体側と反対側に保護層を有していてもよい。
本発明は、支持体に上記感光性樹脂層を積層するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程を(好ましくは順に)含むレジストパターン形成方法も提供する。本実施形態においてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を以下に示す。
本発明は、金属板、金属皮膜絶縁板などの基板に上記感光性樹脂層を積層するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光された感光性樹脂層の未露光部又は露光部を現像液で除去することによって、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を(好ましくは順に)含む導体パターンの製造方法も提供する。本実施形態では、導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、導体パターン形成工程を経ることにより行われる。導体パターン形成工程においては、現像により露出した基板表面(例えば、銅面)に公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。
本発明により導体パターンを製造した後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を更に行うことにより、所望の配線パターンを有する配線板(例えば、プリント配線板)を得ることができる。配線板の製造においては、基板として、好ましくは銅張積層板又はフレキシブル基板を用いる。剥離用のアルカリ水溶液(以下、「剥離液」ともいう。)については、特に制限されるものではないが、2質量%〜5質量%の濃度の、NaOH又はKOHの水溶液が一般的に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。水溶性溶媒としては、例えば、アルコールなどが挙げられる。剥離工程における該剥離液の温度は、40℃〜70℃の範囲であることが好ましい。
基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用いて、上記レジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に以下の工程を経ることにより、リードフレームを製造できる。先ず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上記配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得ることができる。
上記レジストパターン形成方法によって形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。このときの基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料などが挙げられる。これらの基板上に、上記レジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。上記のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては、公知のものを使用できるが、例えば、SiC、SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO、ガラス、ステンレス等の粒径2μm〜100μm程度の微粒子が一般に使用される。
基板として大規模集積化回路(LSI)の形成が終了したウエハを用いて、このウエハに上記レジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造できる。先ず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上記配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
実施例及び比較例における評価用サンプルは次の様にして作製した。
<感光性樹脂積層体の作製>
下記表1に示す組成(但し、各成分の数字は固形分としての配合量(質量部)を示す)の感光性樹脂組成物及び溶媒を十分に攪拌及び混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持フィルムである16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、FB40)の表面に、ブレードコーターを用いて感光性樹脂組成物を均一に塗布し、95℃の乾燥機中で5分間乾燥して、支持フィルム上に均一な感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは25μmであった。次いで、感光性樹脂層の表面上に、保護フィルムとして19μm厚のポリエチレンフィルム((タマポリ(株)製、GF−818)を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。表1における略語で表した感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を表2に示す。
解像性、密着性、レジスト形状評価用基板は、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を、スプレー圧0.2MPaで研削材(日本カーリット(株)製、サクランダムR(登録商標#220))を用いてジェットスクラブ研磨したものを用意した。
<ラミネート>
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して60℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)社製、AL−700)により、感光性樹脂積層体をロール温度105℃でラミネートして試験片を得た。エアー圧は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
<露光>
クロムガラスマスクを用いて、平行光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―801)により、100mJ/cm2の露光量で露光した。
<現像>
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、現像スプレー圧0.15MPaで、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。このとき、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間として測定し、最小現像時間の2倍の時間で現像してレジストパターンを作製した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.15MPaで、現像工程と同時間処理した。
<最少現像時間>
現像の際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間としたが、最小現像時間を以下のようにランク分けした。
○:23秒以下
×:23秒を超える。
<解像性>
ラミネート後15分経過した評価基板を、露光部と未露光部との幅が1:1の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを通して露光した。その後、最小現像時間の2倍の時間で現像し硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。なお、硬化レジストパターンの倒れ又は硬化レジスト同士の密着がなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価した。
◎:解像度の値が10μm以下;
○:解像度の値が10μmを超え、12μm以下;
×:解像度の値が12μmを超える。
<密着性>
ラミネート後15分経過した評価基板を、露光部と未露光部との幅が1:100の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを通して露光した。その後、最小現像時間の2倍の時間で現像し硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とし、下記のようにランク分けした。
◎:密着性の値が10μm以下;
○:密着性の値が10μmを超え、12μm以下;
×:密着性の値が12μmを超える。
<レジスト形状>
ラミネート後15分経過した評価基板を、露光部と未露光部との幅が1:1の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを通して露光し、最小現像時間の2倍の時間で現像した。得られた15μmレジストラインのフット部に発生したスソを観察し、レジストの形状を以下のようにランク分けした。なお、図1は、硬化レジストと基板との境界部分のスソ(硬化レジストフット部)の概略説明図である。スソの長さは、硬化レジストパターン側壁面からスソ端部までの、基板表面に沿った距離として測定した。
◎:スソなし
○:スソ2μm未満
×:スソ2μm以上
<ブリードアウト性>
ロール状に巻き取った感光性樹脂積層体を23℃、遮光条件で保管し、ブリードアウトにより支持フィルム表面(但しロールの最外層は除く)にべたつきが生じるまでの時間を以下のようにランク分けし、ブリードアウト性を評価した。
◎:支持フィルム表面にべたつきが生じるまでの時間が3か月以上
○:支持フィルム表面にべたつきが生じるまでの時間が1か月以上3か月未満
×:支持フィルム表面にべたつきが生じるまでの時間が1か月未満
3.評価結果
実施例1〜9及び比較例1〜4の評価結果は表1に示した。
2 基板
3 スソ
Claims (7)
- 感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、以下の成分:
(A)アルカリ可溶性高分子:10質量%〜90質量%、
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物:5質量%〜70質量%、及び
(C)光重合開始剤:0.01質量%〜20質量%、
を含む感光性樹脂組成物であって、該(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式(I)〜(III):
で表される化合物のうち、(I)と(II)又は(I)と(III)を組み合わせて用いる感光性樹脂組成物。 - 前記(A)アルカリ可溶性高分子は、100〜600の酸当量及び5,000〜500,000の重量平均分子量を有し、その側鎖に芳香族基を有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記一般式(I)において、式中、n1+n2+n3+n4+m1+m2+m3+m4は、12〜20の整数である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記一般式(II)のX1〜X8及び前記一般式(IV)のY1〜Y8が、全て水素原子である、請求項2〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 以下の工程:
請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を支持体に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程、
を含むレジストパターンの形成方法。 - 以下の工程:
請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、
該露光された感光性樹脂層を現像して、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び
該レジストパターンを剥離する剥離工程
を含む配線板の製造方法。
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