JP2014081440A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】解像性、密着性、レジスト形状、最少現像時間及びブリードアウト性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、（Ａ）アルカリ可溶性高分子１０質量％〜９０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物５質量％〜７０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．０１質量％〜２０質量％、を含む感光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として（Ｉ）エチレンオキシド変性したペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートと（ＩＩ）ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性したジ（メタ）アクリレート、又は（Ｉ）と（ＩＩＩ）ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを組み合わせて用いる感光性樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジストパターンの形成方法及び配線板の製造方法に関する。

従来、プリント配線板は一般的にはフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化（ネガ型の場合）又は現像液に対して可溶化（ポジ型の場合）させるとともに未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法をいう。

フォトリソグラフィー法においては、通常、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するときに、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要により保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。

上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まずドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いでラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持層の順序になるように感光性樹脂層及び支持層を積層する。なお、ラミネート方式には、仮付け工程を含むものがある。この場合、まず真空吸着により仮付けブロックに支持体及び感光性樹脂層を吸着させた状態で仮付けブロックを基板まで降ろし、感光性樹脂層を基板に仮接着させる。次いで、真空開放後仮付けブロックを持ち上げ、支持体及び感光性樹脂層が仮付けブロックから離れると同時に、ラミネートロールが降りてきてラミネートが始まる。次いで配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等を含む紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持層、例えばポリエチレンテレフタレートを剥離する。次いで現像液、例えば、弱アルカリ性を有する水溶液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。

このようにして形成した基板上のレジストパターンを用いて、金属導体パターンを作成する方法としては、大別して２つの方法が挙げられる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張り積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後にエッチングする手法（テンティング法）が多用されている。第二の方法は同上の銅面上に銅めっき処理を施し、必要であれば更に半田、ニッケル及び錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、更に現れた銅張り積層板等の銅面をエッチングする方法（めっき法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液、硫酸／過酸化水素水溶液等の酸性エッチング液が用いられる。

近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、狭ピッチのパターンを歩留り良く製造するため、ドライフィルムレジストには高解像性と高密着性が要求されているが、高解像性を付与するために、しばしば低分子量の光重合可能なモノマーが用いられる場合がある。しかしながら保護層が一般的なポリエチレンフィルムの場合、低分子のモノマーを大量に使用すると、感光性樹脂層中のモノマーが保護層を通過して（以下、ブリードアウトと呼ぶ）、保護層の巻き取りロールを汚す問題が生じる。またドライフィルムレジストはロール状の製品としていることが多く、この場合、保護層と支持体とが接触しているため、保護層を通過したモノマーが支持体表面に転写し、べたつくことによってラミネート仮付けブロックから支持体がはがれにくくなり、ラミネート不良を起こす場合がありブリードアウト性が良好なドライフィルムレジストが要求される。

さらに、現像後において硬化レジストと基板との境界部分にスソ（硬化レジストフット部）（図１参照）と呼ばれる半硬化レジストが発生することがあり、このスソが大きくなると、レジストライン同士のスソが接し解像不足となり、エッチング工程後の導体パターンのガタツキを生じるという問題につながる。

また、最近では、狭ピッチのパターンを歩留りよく製造する点からめっき法の重要性が増してきているが、スソがあるレジストパターンを用いてめっきにて配線を形成した場合、めっきライン底部と基材との接地面が小さくなるため、密着不良となり歩留りが悪化する。このため、現像後の硬化レジストのスソが極めて小さいドライフィルムレジストが求められている。また、生産性を高くするため現像時間が短いドライフィルムレジストが望まれている。

特許文献１には、感光性樹脂組成物中の不飽和化合物として、ペンタエリスリトール骨格のテトラ（メタ）アクリレートを有する感光性樹脂組成物の開示がなされている。

特開２０１１−２２７３０９号公報

しかしながら、レジスト形状、ブリードアウト性及び現像時間については言及されていない。レジスト形状、最少現像時間及びブリードアウト性に優れる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジストパターンの形成方法及び配線板の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者ら、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の技術的手段により、上記課題を解決することができることを見出した。

［１］ 感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、以下の成分：
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％、
を含む感光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：

｛式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ_５は、それぞれ独立に、炭素数が３又は４であるアルキレン基であり、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４は、それぞれ独立に０又は正の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４＋ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４は、８〜２０の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４は、８〜２０の整数であり、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４は、０〜１２の整数であり、−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）−及び−（Ｒ_５Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであっても交互であってもよく、そして−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）−及び−（Ｒ_５Ｏ）−の順序は、いずれが四級炭素側であってもよい。｝

｛式中、Ｘ_１〜Ｘ_８は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ_５及びｎ_６は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｎ_５＋ｎ_６は、２〜６である。｝

｛式中、Ｒ_１０は、水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、１分子中に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を含む。｝
で表される化合物のうち、（Ｉ）と（ＩＩ）又は（Ｉ）と（ＩＩＩ）を組み合わせて用いる感光性樹脂組成物。

［２］ 下記一般式（ＩＶ）；

｛式中、Ｙ_１〜Ｙ_８は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ_７及びｎ_８は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｎ_７＋ｎ_８は、７〜４０である。｝
で表される化合物を含む、［１］記載の感光性樹脂組成物。

［３］ 前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、１００〜６００の酸当量及び５，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有し、その側鎖に芳香族基を有する、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。

［４］ 前記一般式（Ｉ）において、式中、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４＋ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４は、１２〜２０の整数である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

［５］ 前記一般式（ＩＩ）のＸ_１〜Ｘ_８及び前記一般式（ＩＶ）のＹ_１〜Ｙ_８が、全て水素原子である、［２］〜［４］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

［６］ 以下の工程：
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を支持体に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程、
を含むレジストパターンの形成方法。

［７］ 以下の工程：
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、
該露光された感光性樹脂層を現像して、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び
該レジストパターンを剥離する剥離工程
を含む配線板の製造方法。

本発明によれば、レジスト形状、最少現像時間及びブリードアウト性に優れる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジストパターン及び配線板を提供することができる。

硬化レジストと基板との境界部分のスソ（硬化レジストフット部）の概略説明図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について具体的に説明する。

＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含む。また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、任意の支持体に適用されることにより、感光性樹脂層を形成することができる。以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。

（Ａ）アルカリ可溶性高分子
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、アルカリ性溶液に溶解できる高分子である。また、本実施形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を有することが好ましく、１００〜６００の酸当量を有することがより好ましく、そしてカルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む共重合体であることがさらに好ましい。さらに、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は熱可塑性でもよい。

（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、感光性樹脂層の現像耐性、並びにレジストパターンの解像性及び密着性の観点から１００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂層の現像性及び剥離性の観点から６００以下であることが好ましい。また、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、２００〜５００であることがより好ましく、２５０〜４５０であることがさらに好ましい。本明細書において、酸当量とは、分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味し、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により酸当量を測定した。

（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であることが好ましく、一方で、ドライフィルムレジストの現像性を維持するという観点から５００，０００以下であることが好ましい。また、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１３０，０００であることがさらに好ましい。さらに、上記Ｍｗと（Ａ）アルカリ可溶性高分子の数平均分子量（Ｍｎ）との比である、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜６．０であることが好ましい。

本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ

（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも１種を重合することにより得られることが好ましい。また、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、第一の単量体の少なくとも１種と後述する第二の単量体の少なくとも１種とを共重合することにより得られることがより好ましい。

第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルなどが挙げられる。これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。また、本明細書では、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、そして「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。

第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類；並びに（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマーなど）などが挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。

本実施形態では、レジストパターンの解像性を向上させるという観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、その構造の側鎖に芳香族基を有することが好ましい。

側鎖に芳香族基を有する（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記の第一の単量体及び／又は第二の単量体として、芳香族基を有する化合物を使用することにより調製されることができる。芳香族基を有する単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、ケイ皮酸、重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマーなど）などが挙げられる。その中でも、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。

本実施形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記の第一の単量体及び／又は第二の単量体を既知の重合法、好ましくは付加重合、より好ましくはラジカル重合により調製することができる。

本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量（感光性樹脂組成物の固形分総量を基準とする。以下、特に明示しない限り、各含有成分において同様である。）は、好ましくは１０質量％〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは２０質量％〜８０質量％の範囲であり、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％の範囲である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂層のアルカリ現像性を維持するという観点から１０質量％以上であることが好ましく、一方で、露光によって形成されるレジストパターンがレジスト材料としての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下であることが好ましい。

（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：

｛式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ_５は、それぞれ独立に、炭素数が３又は４であるアルキレン基であり、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４は、それぞれ独立に０又は正の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４＋ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４は、８〜２０の整数であり、好ましくは密着性の観点から１２〜２０の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４は、８〜２０の整数であり、好ましくは１２〜２０の整数であり；ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４は、０〜１２の整数であり、−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）−及び−（Ｒ_５Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであっても交互であってもよく、そして−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）−及び−（Ｒ_５Ｏ）−の順序は、いずれが四級炭素側であってもよい。｝

｛式中、Ｘ_１〜Ｘ_８は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、好ましくはＸ_１〜Ｘ_８が全て水素原子であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ_５及びｎ_６は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｎ_５＋ｎ_６は、２〜６である。｝

｛式中、Ｒ_１０は、水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、１分子中に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を含む。｝
で表される化合物のうち、（Ｉ）と（ＩＩ）又は（Ｉ）と（ＩＩＩ）を組み合わせて用いることを必須とするが、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）全てを含んでも構わない。

本発明者らは、感光性樹脂組成物中に（Ｉ）の化合物に加えて、さらに（ＩＩ）の化合物及び／又は（ＩＩＩ）の化合物を組み合わせて添加することによって、解像性、密着性、レジスト形状、最少現像時間及びブリードアウト性のバランスの優れた感光性樹脂組成物が得られることを見出した。理論に拘束されないが、（Ｉ）の化合物の分子量が大きいためにブリードアウト性が良好となり、また、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４＋ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４が８〜２０となることによって親水性が高くなり、最少現像時間が短くなる傾向になると予想される。一方で、（ＩＩ）の化合物は芳香環を有し、更にｎ_５＋ｎ_６は２〜６と小さいため疎水性が高いと考えられ、現像工程でのレジストの膨張を抑制し、解像性、密着性及びレジスト形状の良好なパターンを得るうえで有利に働く。そのため、（Ｉ）と（ＩＩ）の化合物を組み合わせて使用することで、解像性、密着性、レジスト形状、最少現像時間及びブリードアウト性のバランスの優れた感光性樹脂組成物が得られると考えられる。また、（ＩＩＩ）の化合物は分子量に対しての（メタ）アクリロイル基の数が多く、露光時の硬化を促進すると考えられる。これは、解像性、密着性及びレジスト形状の良好なパターンを得るうえで有利に働き、（Ｉ）の化合物と組み合わせることでより良好な性能を発現することが出来ると推測される。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４がＨであり、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４が正の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４が１５であり、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４が０である市販の化合物（サートマージャパン（株）社製ＭＣＤ−１５Ｅ）が挙げられる。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、適当な合成方法によって得ることもできる。例えば、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４がＨであり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４が１８であり、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４が８である化合物は、ペンタエリスリトール原料に、エチレンオキサイドを１８モル反応させたものに、プロピレンオキサイドを８モル反応させて得られた生成物を適当な酸触媒の存在下でアクリル酸によりエステル化することにより、得ることができる。これらは、単独で使用しても２種以上併用しても構わない。

更に、上記一般式（Ｉ）の中でも、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４が０であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４が密着性の観点から８以上、解像性の観点から２０以下のものが好ましい。さらに、本発明者らは、本実施態様において、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４が０であり、かつｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４が１２〜２０の化合物を、一般式（ＩＩ）の化合物及び／又は一般式（ＩＩＩ）の化合物との組合せで用いることによって、感光性樹脂組成物にさらに良好な特性を与えることを見出した。

上記一般式（Ｉ）中の−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）−及び−（Ｒ_５Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであっても、ブロックであっても、交互であってもよく、−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）−及び−（Ｒ_５Ｏ）−の順序は、いずれが四級炭素側であってもよい。ここで四級炭素側とは、一般式（Ｉ）のペンタエリスリトール骨格の中心の四級炭素に結合しているメチレン基に結合する位置を指す。

また、上記一般式（ＩＩ）中のＸ_１〜Ｘ_８は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であり、好ましくはＸ_１〜Ｘ_８が全て水素原子である。ハロゲン原子としては、例えば臭素、塩素、フッ素などが挙げられ、Ｘ_１〜Ｘ_８はそれぞれ異なるハロゲン原子であってもよい。

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ_８及びＲ_９は、ブリードアウト性や硬化膜柔軟性の観点から炭素数２以上が好ましく、現像性の観点から炭素数６以下が好ましい。更に好ましくは、炭素数２〜４である。また、ｎ_５＋ｎ_６は、現像性や硬化膜柔軟性の観点から２以上が好ましく、解像性の観点から６以下が好ましい。更に好ましくは、２〜４である。

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物があり、アルキレンオキシド変性にはエチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性などがある。両末端に（メタ）アクリロイル基を有するエチレンオキシド変性ビスフェノールＡとしては、例えば、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（サートマー製 ＳＲ−３４８、Ｍｉｗｏｎ製 Ｍ−２４９、エターナル製 ＥＭ−３２６０）、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）及びビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均３モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上併用しても構わない。それらの中でも、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−トは、解像性の観点から好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）において、一分子中の（メタ）アクリロイル基の数は十分な硬化膜強度、レジスト形状及び解像性を得る観点から４個以上が好ましい。上記一般式（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＤＰＨ）、ジペンタエリスリトールメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上併用しても構わない。硬化膜強度、解像性及びレジスト形状の観点からジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。

また、本実施形態では、更に下記一般式（ＩＶ）：

｛式中、Ｙ_１〜Ｙ_８は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であり、好ましくはＹ_１〜Ｙ_８が全て水素原子であり、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ_７及びｎ_８は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｎ_７＋ｎ_８は、７〜４０である。｝
で表される化合物を含むことが密着性及びブリードアウト性の観点から好ましい。上記一般式（ＩＶ）において、ｎ_７＋ｎ_８は、ブリードアウト性及び密着性の観点から７以上、解像性の観点から４０以下が好ましい。Ｙ_１〜Ｙ_８については、上記一般式（ＩＩ）のＸ_１〜Ｘ_８について記載したのと同様にして選択される。

上記一般式（ＩＶ）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物があり、アルキレンオキシド変性にはエチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性などが挙げられる。エチレンオキシド変性したものでは、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上併用しても構わない。ブリードアウト性、解像性及び密着性のバランスが優れるという観点で、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。

また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物だけでなく、その他の化合物も含んでよい。その他の化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和結合を一つ有する光重合性化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる上記一般式（ＩＩＩ）以外の化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、フタル酸系化合物などが挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上併用しても構わない。

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノナエチレングリコールジアクリレート、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トなどが挙げられる。密着性及び解像性の観点から、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トが（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物に含まれることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。

エチレン性不飽和結合を一つ有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。

ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはジイソシアネート化合物（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート）とのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物である。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。

多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる上記一般式（ＩＩＩ）以外の化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。

グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニルなどが挙げられる。

フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

その他にも、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物としてトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートや（２，２−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン等を含んでもよい。

本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、好ましくは５質量％〜７０質量％の範囲であり、より好ましくは２０質量％〜６０質量％の範囲であり、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％の範囲である。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、感光性樹脂層の硬化不良及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であることが好ましく、一方で、レジスト材料のコールドフロー及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７０質量％以下であることが好ましい。

（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤として、本技術分野において一般に知られているものを含む。感光性樹脂組成物の全固形分に対する（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．０１〜２０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であり、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から２０質量％以下である。

このような（ｃ）光重合開始剤としては、キノン類、芳香族ケトン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、ジアルキルケタール類、チオキサントン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、オキシムエステル類、アクリジン類（例えば９−フェニルアクリジン、ビスアクリジニルヘプタン）が挙げられ、更にヘキサアリールビイミダゾール、ピラゾリン誘導体、Ｎ−アリールアミノ酸又はそのエステル化合物（例えばＮ−フェニルグリシン）、及びハロゲン化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンを挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。これらの中でも、密着性の観点から、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。さらに、透過率の観点から、芳香族ケトン類の配合量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量％を基準として０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。

ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられ、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。高感度、解像性及び密着性の観点から、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。さらに感度の観点から、ヘキサアリールビイミダゾールの配合量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量％を基準として０．５〜５．０質量％であることが好ましい。

（Ｄ）その他の成分
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、所望により、染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤などの添加剤を含むことが好ましい。

染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）などが挙げられる。これらの中でも、着色性、色相安定性及び露光コントラストを向上させるという観点から、ダイアモンドグリーン及びロイコクリスタルバイオレットが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

本実施形態では、感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．０４質量％〜１質量％の範囲である。染料の含有量は、良好な着色性を得るという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。

可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ビスフェノールＡの両側にそれぞれプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールＡの両側にそれぞれエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

本実施形態では、感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは、１質量％〜２０質量％である。可塑剤の含有量は、感光性樹脂層の現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から０．１質量％以上であることが好ましく、一方で、硬化膜の硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下であることが好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト（例えば、旭電化工業社製、商品名：ＴＰＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（例えば、旭電化工業社製、商品名２１１２）、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：１１７８）、ビス（モノノニルフェニル）−ジノニルフェニルフォスファイト（例えば、旭電化工業社製、商品名：３２９Ｋ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

本実施形態では、感光性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜０．８質量％の範囲であり、より好ましくは、０．０１質量％〜０．３質量％の範囲である。酸化防止剤の含有量は、レジストパターンの色相安定性を良好に発現させ、かつ感光性樹脂層の感度を向上させるという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、一方で、レジストパターンの発色性を抑えながら色相安定性を良好に発現させ、かつ密着性を向上させるという観点から０．８質量％以下であることが好ましい。

安定化剤は、感光性樹脂組成物の熱安定性及び／又は保存安定性を向上させるという観点から、使用されることが好ましい。安定化剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物から成る群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩（例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩など）、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］やニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩が好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物などが挙げられる。これらの中でも、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物が好ましい。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

グリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１５００ＮＰ）、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト４００Ｅ）、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ２モル付加物ジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト３００２）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、共栄社化学（株）製エポライト１６００）などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

本実施形態では、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物の、感光性樹脂組成物中の合計含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。この合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。

＜感光性樹脂組成物調合液＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより感光性樹脂組成物調合液が形成されることができる。好適な溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓｅｃ〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。

＜感光性樹脂積層体＞
本実施形態では、支持体と、該支持体上に積層された、上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを有する感光性樹脂積層体が提供されることができる。感光性樹脂積層体は、所望により、感光性樹脂層の支持体側と反対側に保護層を有していてもよい。

支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは０．０１％〜５．０％のものが好ましく、０．０１％〜２．５％のものがより好ましく、０．０１％〜１．０％のものがさらに好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。

また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが好ましい。また、例えば、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。

本実施形態では、感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは、７μｍ〜６０μｍである。感光性樹脂層の厚みは、小さいほどレジストパターンの解像度は向上し、一方で、大きいほど硬化膜の強度が向上するので、用途に応じて選択されることができる。

支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。

例えば、上記感光性樹脂組成物調合液を調製し、次に支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物調合液から成る感光性樹脂層を積層する。さらに、所望により、感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。

＜レジストパターン形成方法＞
本発明は、支持体に上記感光性樹脂層を積層するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程を（好ましくは順に）含むレジストパターン形成方法も提供する。本実施形態においてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を以下に示す。

先ず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。本実施形態では、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートするか、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は一般的に４０℃〜１６０℃である。また、ラミネート時の加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上させることができる。加熱圧着時には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用するか、又は基板と感光性樹脂層との積層物を数回繰り返してロールに通すことにより圧着してもよい。

次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂組層を活性光に露光する。露光は、所望により、支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通して露光する場合には、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定してもよい。露光工程では、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。

次に、現像工程において、露光後の感光性樹脂層における未露光部又は露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて未露光部又は露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３などの水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ_２ＣＯ_３水溶液が一般的に使用される。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混ぜてもよい。なお、現像工程における現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。

上記の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００℃〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、レジストパターンの耐薬品性を向上させることができる。加熱工程には、熱風、赤外線、又は遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。

＜導体パターンの製造方法＞
本発明は、金属板、金属皮膜絶縁板などの基板に上記感光性樹脂層を積層するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光された感光性樹脂層の未露光部又は露光部を現像液で除去することによって、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を（好ましくは順に）含む導体パターンの製造方法も提供する。本実施形態では、導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、導体パターン形成工程を経ることにより行われる。導体パターン形成工程においては、現像により露出した基板表面（例えば、銅面）に公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。

さらに、本発明は、例えば、以下のような用途において好適に適用される。

＜配線板の製造方法＞
本発明により導体パターンを製造した後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を更に行うことにより、所望の配線パターンを有する配線板（例えば、プリント配線板）を得ることができる。配線板の製造においては、基板として、好ましくは銅張積層板又はフレキシブル基板を用いる。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）については、特に制限されるものではないが、２質量％〜５質量％の濃度の、ＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。水溶性溶媒としては、例えば、アルコールなどが挙げられる。剥離工程における該剥離液の温度は、４０℃〜７０℃の範囲であることが好ましい。

＜リードフレームの製造＞
基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用いて、上記レジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に以下の工程を経ることにより、リードフレームを製造できる。先ず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上記配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得ることができる。

＜凹凸パターンを有する基材の製造＞
上記レジストパターン形成方法によって形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。このときの基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料などが挙げられる。これらの基板上に、上記レジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。上記のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては、公知のものを使用できるが、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の粒径２μｍ〜１００μｍ程度の微粒子が一般に使用される。

＜半導体パッケージの製造＞
基板として大規模集積化回路（ＬＳＩ）の形成が終了したウエハを用いて、このウエハに上記レジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造できる。先ず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上記配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。

本実施形態では、感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、又はチップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等のパッケージの製造、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）又はテープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（実施例１〜９及び比較例１〜４）
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。

１．評価用サンプルの作成
実施例及び比較例における評価用サンプルは次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶媒を十分に攪拌及び混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持フィルムである１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ４０）の表面に、ブレードコーターを用いて感光性樹脂組成物を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で５分間乾燥して、支持フィルム上に均一な感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは２５μｍであった。次いで、感光性樹脂層の表面上に、保護フィルムとして１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。表１における略語で表した感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を表２に示す。

＜基板整面＞
解像性、密着性、レジスト形状評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削材（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標＃２２０））を用いてジェットスクラブ研磨したものを用意した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートして試験片を得た。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
＜露光＞
クロムガラスマスクを用いて、平行光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１）により、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を所定時間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。このとき、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間として測定し、最小現像時間の２倍の時間で現像してレジストパターンを作製した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧０．１５ＭＰａで、現像工程と同時間処理した。

２．評価方法
＜最少現像時間＞
現像の際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間としたが、最小現像時間を以下のようにランク分けした。
○：２３秒以下
×：２３秒を超える。
＜解像性＞
ラミネート後１５分経過した評価基板を、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを通して露光した。その後、最小現像時間の２倍の時間で現像し硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。なお、硬化レジストパターンの倒れ又は硬化レジスト同士の密着がなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価した。
◎：解像度の値が１０μｍ以下；
○：解像度の値が１０μｍを超え、１２μｍ以下；
×：解像度の値が１２μｍを超える。
＜密着性＞
ラミネート後１５分経過した評価基板を、露光部と未露光部との幅が１：１００の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを通して露光した。その後、最小現像時間の２倍の時間で現像し硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とし、下記のようにランク分けした。
◎：密着性の値が１０μｍ以下；
○：密着性の値が１０μｍを超え、１２μｍ以下；
×：密着性の値が１２μｍを超える。
＜レジスト形状＞
ラミネート後１５分経過した評価基板を、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを通して露光し、最小現像時間の２倍の時間で現像した。得られた１５μｍレジストラインのフット部に発生したスソを観察し、レジストの形状を以下のようにランク分けした。なお、図１は、硬化レジストと基板との境界部分のスソ（硬化レジストフット部）の概略説明図である。スソの長さは、硬化レジストパターン側壁面からスソ端部までの、基板表面に沿った距離として測定した。
◎：スソなし
○：スソ２μｍ未満
×：スソ２μｍ以上
＜ブリードアウト性＞
ロール状に巻き取った感光性樹脂積層体を２３℃、遮光条件で保管し、ブリードアウトにより支持フィルム表面（但しロールの最外層は除く）にべたつきが生じるまでの時間を以下のようにランク分けし、ブリードアウト性を評価した。
◎：支持フィルム表面にべたつきが生じるまでの時間が３か月以上
○：支持フィルム表面にべたつきが生じるまでの時間が１か月以上３か月未満
×：支持フィルム表面にべたつきが生じるまでの時間が１か月未満
３．評価結果
実施例１〜９及び比較例１〜４の評価結果は表１に示した。

表１に示した結果から、実施例１〜９は本願発明の構成を採用することにより、解像性、密着性、レジスト形状、最少現像時間、ブリードアウト性が優れていることが分かる。比較例１〜３は、Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として上記一般式（Ｉ）の化合物（Ｂ−１及びＢ−２）が含まれておらず、比較例４はＢ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として上記一般式（ＩＩ）の化合物（Ｂ−３）及び（ＩＩＩ）の化合物（Ｂ−４）が含まれていないため、解像性、密着性、レジスト形状、最少現像時間、ブリードアウト性が全ての特性を満たしていない。また、実施例１及び６と実施例７、８及び９との対比から、上記一般式（Ｉ）においてｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４＋ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４は、１２〜２０の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４は、１２〜２０の整数であり、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４は、０〜１２の整数である化合物（Ｂ−２）を使用することで解像性と密着性が向上することが分かる。実施例５と実施例６〜８との対比から、側鎖に芳香族基を有する（Ａ）アルカリ可溶性高分子（Ａ−１及びＡ−２）を用いることで解像性、密着性、レジスト形状に優れることが分かる。実施例２及び３と実施例４、７、及び８の対比から、上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として上記一般式（ＩＶ）の化合物（Ｂ−５）を含むことで解像性、密着性、レジスト形状、ブリードアウト性のバランスに優れることが分かる。

上記の感光性樹脂組成物などは、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ、又はＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦ又はＴＡＢ等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。

１ 硬化レジストパターン
２ 基板
３ スソ

Claims (7)

1. 感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として、以下の成分：
   （Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％、
   （Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％、及び
   （Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％、
   を含む感光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
   

   

   ｛式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ_５は、それぞれ独立に、炭素数が３又は４であるアルキレン基であり、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４は、それぞれ独立に０又は正の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４＋ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４は、８〜２０の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４は、８〜２０の整数であり、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４は、０〜１２の整数であり、−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）−及び−（Ｒ_５Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであっても交互であってもよく、そして−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）−及び−（Ｒ_５Ｏ）−の順序は、いずれが四級炭素側であってもよい。｝
   

   

   ｛式中、Ｘ_１〜Ｘ_８は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ_５及びｎ_６は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｎ_５＋ｎ_６は、２〜６である。｝
   

   

   ｛式中、Ｒ_１０は、水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、１分子中に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を含む。｝
   で表される化合物のうち、（Ｉ）と（ＩＩ）又は（Ｉ）と（ＩＩＩ）を組み合わせて用いる感光性樹脂組成物。
2. 下記一般式（ＩＶ）；
   

   

   ｛式中、Ｙ_１〜Ｙ_８は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎ_７及びｎ_８は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、そしてｎ_７＋ｎ_８は、７〜４０である。｝
   で表される化合物を含む、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、１００〜６００の酸当量及び５，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有し、その側鎖に芳香族基を有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記一般式（Ｉ）において、式中、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４＋ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＋ｍ_４は、１２〜２０の整数である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記一般式（ＩＩ）のＸ_１〜Ｘ_８及び前記一般式（ＩＶ）のＹ_１〜Ｙ_８が、全て水素原子である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 以下の工程：
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を支持体に積層するラミネート工程、
   該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
   該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程、
   を含むレジストパターンの形成方法。
7. 以下の工程：
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程、
   該感光性樹脂層を露光する露光工程、
   該露光された感光性樹脂層を現像して、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、
   該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程、及び
   該レジストパターンを剥離する剥離工程
   を含む配線板の製造方法。

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