WO2010013623A1 - 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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WO2010013623A1
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meth
group
support film
photosensitive
acrylate
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PCT/JP2009/063112
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雅夫 久保田
真次 高野
栄一郎 山田
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日立化成工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/061—Etching masks
    • H05K3/064—Photoresists
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
    • H05K3/184—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method using masks

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive element, a resist pattern forming method using the same, and a printed wiring board manufacturing method.
  • photosensitive layer a layer made of a photosensitive resin composition
  • support film a support film
  • protection Photosensitive elements composed of films are widely used.
  • the printed wiring board is manufactured as follows, for example. First, after peeling off the protective film of the photosensitive element from the photosensitive layer, the photosensitive layer is laminated on the conductive film of the circuit forming substrate. Next, after pattern exposure is performed on the photosensitive layer, an unexposed portion is removed with a developing solution to form a resist pattern. And a printed wiring board is formed by patterning a conductive film based on this resist pattern.
  • an alkali developer such as a sodium hydrogen carbonate solution is mainly used.
  • the developer generally needs to have an ability to dissolve the photosensitive layer to some extent. At the time of development, the photosensitive layer is dissolved in the developer or dispersed in the developer.
  • the contact area between the circuit forming substrate and the photosensitive layer, which is a resist material has become smaller.
  • the photosensitive layer is required to have excellent mechanical strength, chemical resistance, and flexibility in the etching or plating process, as well as excellent adhesion to the circuit forming substrate and excellent resolution in pattern formation.
  • a material capable of forming a resist pattern having a line width and a space width of 10 ⁇ m or less is particularly desired for use as a package substrate.
  • Patent Document 1 proposes a photosensitive resin composition containing a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond polymerizable in a specific molecule.
  • Patent Document 2 proposes a photopolymerizable composition containing a specific carboxyl group-containing binder polymer.
  • Patent Document 3 proposes a photosensitive resin composition containing a specific photopolymerization initiator.
  • Patent Document 4 and Patent Document 5 propose a photopolymerizable resin composition containing a specific carboxyl group-containing binder polymer and a photopolymerizable monomer.
  • the support film when using a photosensitive element for forming a resist, generally, after a photosensitive layer is laminated on a substrate, exposure is performed without peeling off the support film. In order to cope with such an exposure process, a light-transmitting material may be employed for the support film, and in order to obtain a high resolution in pattern formation, the support film needs to be made as thin as possible. However, in order to apply the photosensitive resin composition on the support film with a uniform thickness and good yield, the support film is required to have a certain thickness (generally 10 ⁇ m to 30 ⁇ m). Further, in order to improve the productivity of the support film, that is, for the purpose of improving the winding property of the support film, the support film generally contains inorganic or organic fine particles. For example, in Patent Documents 13 and 14, inorganic or organic fine particles having an average particle diameter of about 0.01 to 5 ⁇ m are contained on the outermost surface on one side of the support film.
  • a support film provided on a photosensitive element is peeled off before exposure and exposure is performed without using a support film.
  • the photosensitive layer usually has a certain degree of adhesiveness, it is difficult to remove the adhered phototool when the phototool is directly adhered to the photosensitive layer for exposure. Further, the phototool is contaminated by the photosensitive layer, or the photosensitive layer is exposed to oxygen in the atmosphere by peeling the support film, so that the photosensitivity is likely to be lowered.
  • Patent Documents 6 and 7 disclose a method in which two or more photosensitive layers are formed, and a layer that directly adheres to the phototool is made non-adhesive.
  • Patent Documents 8 to 12 propose materials in which an intermediate layer is provided between the support film and the photosensitive layer.
  • the resist pattern in order to obtain sufficient adhesion at the ultrafine line portion of the resist pattern, it is necessary to improve the resistance of the resist pattern to the developer after the exposure, and usually the amount of hydrophobic material contained in the resist is increased.
  • the developer resistance is improved by increasing the crosslink density of the resist.
  • the stripper resistance is improved as the developer resistance is improved. In the method of manufacturing a printed wiring board by this method, there is a tendency that the resist pattern cannot be peeled off at the extra fine wire portion.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 described above the adhesion and resolution of the resist cannot sufficiently cope with the recent thinning of the printed wiring board.
  • Patent Document 3 there is room for studying the resist peelability after plating. Further, as a result of investigations by the present inventors, according to Patent Documents 4 and 5, the resist peeling time is long, and there is room for improvement in the composition from the viewpoint of productivity of the printed wiring board.
  • Patent Documents 6 to 12 a coating process for providing an intermediate layer or a plurality of photosensitive layers is required, and the number of manufacturing processes increases.
  • Patent Documents 6 and 7 since the photosensitive layer is exposed to oxygen in the atmosphere when placed on the substrate, it is difficult to maintain its photosensitivity high.
  • Patent Documents 8 to 12 since the thickness of the intermediate layer is thin, it is not easy to handle the photosensitive element comprising the photosensitive layer and the intermediate layer after removing the support.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive element, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method that have a good balance between adhesion, resolution, and peelability.
  • the present invention provides a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer made of a photosensitive resin composition formed on the support film, wherein the photosensitive layer comprises (A) As a photopolymerizable compound containing a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator, and (B) having an ethylenically unsaturated bond
  • the photosensitive element containing the compound represented by the following general formula (I) and the compound represented by the following general formula (II) is provided.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • m 1 , m 2 , m 3 and m 4 represent 0 to 40, respectively.
  • M 1 + m 2 + m 3 + m 4 is 1 to 40.
  • a plurality of Xs may be the same or different from each other.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • n 1 and n 2 each represents a positive integer
  • n 1 + n 2 is 4-40.
  • a plurality of Y may be the same as or different from each other.
  • the photosensitive element of the present invention contains both of the compounds represented by the above general formulas (I) and (II) as (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, thereby achieving adhesion and resolution. And a good balance with releasability, and it becomes possible to form an extremely fine-line resist pattern.
  • the haze of the support film is 0.01 to 2.0%, and the total number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more and aggregates having a diameter of 5 ⁇ m or more contained in the support film is five. / Mm 2 or less is preferable.
  • the resist pattern when a resist pattern is formed using a conventional photosensitive element, in particular, a photosensitive element having a layer made of a thin photosensitive resin composition, the resist pattern has minute defects. This tends to reduce the manufacturing yield of high-density printed wiring boards.
  • the present inventors have found that a large number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m are present in the support film constituting the photosensitive element. .
  • the photosensitive element of the present invention by setting the haze of the support film to 0.01 to 2.0%, the resist pattern in which the width of the wiring is extremely thin and the side surface of the resist is suppressed.
  • the total number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more and aggregates having a diameter of 5 ⁇ m or more contained in the support film is 5 / mm 2 or less, so that the number of minute defects in the resist can be sufficiently reduced. It becomes possible.
  • the thickness of the photosensitive layer is preferably 3 to 50 ⁇ m. This makes it possible to form a resist pattern that is further excellent in adhesion and resolution.
  • the (A) binder polymer has a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000. This facilitates the thinning of the layer made of the photosensitive resin composition, further improves the adhesion, resolution, and peelability after plating, and makes it possible to more reliably form an ultrathin line resist pattern.
  • the binder polymer has a divalent group represented by the following general formulas (III), (IV), and (V).
  • R 7 , R 8 and R 10 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 5
  • a plurality of R 9 may be the same or different from each other.
  • the binder polymer has a divalent group represented by the following general formula (VI). This further improves the balance of adhesion, resolution, and peelability.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom.
  • q represents an integer of 0 to 5. When q is 2 or more, a plurality of R 13 may be the same or different from each other.
  • the present invention also provides (C) the above photosensitive element in which the photopolymerization initiator contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer. Thereby, it is possible to form a resist pattern with a fine line while maintaining the photosensitivity and being more excellent in adhesion and resolution.
  • the present invention provides a lamination process in which the photosensitive element is laminated on a circuit-forming substrate in the order of a photosensitive layer and a support film, and a predetermined portion of the photosensitive layer is irradiated with actinic rays through the support film.
  • a resist pattern forming method including an exposure step for forming a photocured portion and a developing step for removing a photosensitive layer other than the photocured portion.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a printed wiring board, in which etching or plating is performed on a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed.
  • a method for manufacturing a printed wiring board of the present invention since the resist pattern forming method using the photosensitive element of the present invention is employed, a high-density printed wiring board having an ultrafine wiring pattern is obtained. It is done.
  • the photosensitive element of the present invention it is possible to provide a photosensitive element, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method that have a good balance between adhesion and resolution and peelability.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • the photosensitive element 1 shown in FIG. 1 includes a support film 10 and a photosensitive layer 20.
  • the photosensitive layer 20 is provided on the first main surface 12 of the support film 10.
  • the support film 10 has a second main surface 14 on the side opposite to the first main surface 12.
  • the support film 10 is not particularly limited as long as it can support the photosensitive layer 20, but a polymer film having heat resistance and solvent resistance is preferably used.
  • the polymer film include a film containing at least one resin material selected from the group consisting of polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”), polyolefins such as polypropylene and polyethylene.
  • the support film 10 has a haze of 0.01 to 2.0% from the viewpoint of improving the adhesion and resolution, suppressing the side dents of the resist, and reducing the number of occurrences of minute defects in the resist.
  • the total number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more and aggregates having a diameter of 5 ⁇ m or more (hereinafter simply referred to as “particles”) contained in the support film 10 is preferably 5 / mm 2 or less.
  • the side surface jaggedness of the resist pattern refers to a state in which the shape of the resist pattern is not straight but has a jaggedness (unevenness), which is not preferable.
  • the haze of the support film 10 is preferably 0.01 to 2.0%, more preferably 0.01 to 1.5%, and still more preferably 0.01 to 1.0%. Particularly preferred is 0.01 to 0.5%. If the haze is less than 0.01%, the production of the support film itself tends to be difficult, and if it exceeds 2.0%, the sensitivity and the resolution tend to decrease.
  • “haze” means haze.
  • the haze in the present invention refers to a value measured using a commercially available haze meter (turbidimeter) in accordance with the method defined in JIS K 7105. The haze can be measured with a commercially available turbidimeter such as NDH-1001DP (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • particles having a diameter of 5 ⁇ m or more included in the support film 10 include both those protruding from the main surface of the support film and those existing inside the film.
  • particles having a diameter of 5 ⁇ m or more include aggregates of primary particles having a diameter of 5 ⁇ m or more and primary particles having a diameter of less than 5 ⁇ m.
  • the number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more is preferably 5 / mm 2 or less, more preferably 3 / mm 2 or less, and still more preferably 1 / mm 2 or less. If the number of particles or the like exceeds 5 per 1 mm 2 , partial defects of the resist after exposure and development (resist micro defects) are likely to occur. And when such a photosensitive element is used for a printed wiring board, it becomes a cause of generation
  • the photocuring reaction of the photosensitive layer is not only in the light irradiation part, but in a lateral direction where light is not directly irradiated (relative to the light irradiation direction). It also proceeds in the vertical direction. For this reason, when the particle size is small, the photocuring reaction directly under the particle proceeds sufficiently. However, as the particle size increases, the photocuring reaction directly under the particle does not proceed sufficiently, so that the resist has small defects. It is thought to occur.
  • Particles having a diameter of 5 ⁇ m or more included in the support film 10 are components constituting the support film, for example, a gel-like polymer, a monomer as a raw material, a catalyst used during production, and inorganic or organic fine particles included as necessary. Agglomerates formed during film production, swelling due to lubricants and adhesives generated when a lubricant-containing layer is applied on the film, and particles with a diameter of 5 ⁇ m or more contained in the film Things. In order to reduce the number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more to 5 particles / mm 2 or less, a support film including a particle having a small particle diameter or excellent dispersibility among these particles may be selectively used. .
  • the number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more can be measured using a polarizing microscope.
  • the aggregate formed by aggregating primary particles having a diameter of 5 ⁇ m or more and primary particles having a diameter of less than 5 ⁇ m is counted as one.
  • FIG. 2 is a polarization micrograph observing the surface of the support film having particles having a diameter of 5 ⁇ m or more.
  • a portion surrounded by a circle indicates an example of a portion corresponding to a particle having a diameter of 5 ⁇ m or more.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of a resist pattern formed using a photosensitive element having a photosensitive layer on a support film having a large number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more. As described above, when particles having a diameter of 5 ⁇ m or more exist on the surface of the support film, a minute defect of the resist occurs.
  • the support film 10 may have a single-layer structure or may have a multilayer structure in which films having a plurality of compositions are laminated.
  • a two-layer support film consisting of two layers a two-layer film obtained by laminating a resin layer containing fine particles on one surface of a biaxially oriented polyester film is used as the support film, and contains the fine particles.
  • the photosensitive layer is preferably formed on the surface opposite to the surface on which the resin layer is formed.
  • a multilayer support film composed of three layers (for example, A layer / B layer / A layer) can also be used as the support film.
  • the configuration of the multilayer support film is not particularly limited, but the outermost layer (A layer in the case of the above-mentioned three layers) is preferably a resin layer containing fine particles from the standpoint of film slipperiness and the like.
  • the support film 10 it is more preferable to use a multilayer support film composed of three layers produced by injection molding a resin layer having fine particles on both sides of a biaxially oriented polyester film. Since the conventional two-layer support film is manufactured by applying a resin layer having fine particles to a biaxially oriented polyester film, the resin layer containing the fine particles is easily peeled off when the photosensitive film is laminated. It may adhere to the photosensitive layer and cause defects.
  • the support film 10 according to the present embodiment is such that particles having a diameter of 5 ⁇ m or more contained in the support film are adjusted to 5 particles / mm 2 or less, and the haze is 0.01 to 2.0%.
  • a multilayer support film having a resin layer containing fine particles is particularly suitable.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably 0.1 to 10 times the thickness of the resin layer containing the fine particles, and more preferably 0.2 to 5 times. If the average particle size is less than 0.1 times, the slipping property tends to be inferior, and if it exceeds 10 times, the photosensitive layer tends to be particularly uneven.
  • the above fine particles are preferably contained in an amount of 0.01 to 50% by mass in the resin layer containing the fine particles.
  • the fine particles include inorganic fine particles such as fine particles, aggregates, silicon dioxide fine particles (aggregated silica, etc.), calcium carbonate fine particles, alumina fine particles, acid value titanium fine particles, and barium sulfate fine particles generated during polymerization using various nucleating agents.
  • Organic fine particles such as crosslinked polystyrene fine particles, acrylic fine particles and imide fine particles, and mixtures thereof can be used.
  • one or more intermediate layers (B layer in the case of the three layers) sandwiched between outermost layers containing fine particles are not contained even if they contain the fine particles.
  • the fine particles are not contained.
  • the content in the intermediate layer is preferably 1/3 or less of the content of the outermost layer, and more preferably 1/5 or less.
  • the thickness of the resin layer containing the fine particles is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 3 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 2 ⁇ m. More preferably.
  • middle layer of outermost layer has a static friction coefficient of 1.2 or less. If the coefficient of static friction exceeds 1.2, wrinkles tend to occur during film production and photosensitive element production, and static electricity tends to be generated, so that dust tends to adhere.
  • the static friction coefficient can be measured according to ASTM D1894.
  • the particle size of the majority of the fine particles contained in the resin layer is less than 5 ⁇ m. It is preferable. In order to further reduce light scattering during exposure, it is preferable to appropriately adjust the thickness of the resin layer containing fine particles in accordance with the particle size of the fine particles.
  • the support film 10 may contain an antistatic agent or the like as necessary as long as the photosensitive characteristics are not impaired.
  • the thickness of the support film 10 is preferably 5 to 40 ⁇ m, more preferably 8 to 35 ⁇ m, still more preferably 10 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 12 to 25 ⁇ m.
  • the thickness is less than 5 ⁇ m, the support film 10 tends to be easily broken when the support film 10 is peeled from the photosensitive element 1.
  • the thickness exceeds 40 ⁇ m, the resolution tends to decrease and the cost is inferior.
  • the support film 10 may be obtained by using a commercially available general industrial film that can be used as a support film for the photosensitive element 1 and appropriately processing it.
  • commercially available general industrial films that can be used as the support film 10 include, for example, “QS-48” (trade name, manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a three-layered biaxially oriented PET film in which the outermost layer contains fine particles.
  • “HTR-02” trade name, manufactured by Teijin DuPont Films
  • biaxially oriented PET film “A-1517” (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a layer containing fine particles on one side ) And the like.
  • the photosensitive layer 20 is a layer made of a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition constituting the photosensitive layer 20 includes (A) a binder polymer (hereinafter referred to as “component (A)” in some cases) and (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter, Optionally (referred to as “component (B)”) and (C) a photopolymerization initiator (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”), and (B) having an ethylenically unsaturated bond.
  • component (A) a binder polymer
  • component (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond
  • component (C) a photopolymerization initiator
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • m 1 , m 2 , m 3 and m 4 represent 0 to 40, respectively.
  • M 1 + m 2 + m 3 + m 4 is 1 to 40.
  • a plurality of Xs may be the same or different from each other.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • n 1 and n 2 each represents a positive integer
  • n 1 + n 2 is 4-40.
  • a plurality of Y may be the same as or different from each other.
  • the binder polymer as component (A) is not particularly limited as long as it is used in conventional photosensitive resin compositions.
  • acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin , Alkyd resin, phenol resin and the like are used in conventional photosensitive resin compositions.
  • an acrylic resin is preferable from the viewpoint of alkali developability. These are used singly or in combination of two or more.
  • the binder polymer can be produced by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • Polymerizable monomers include styrene, polymerizable styrene derivatives such as vinyltoluene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene and ⁇ -methylstyrene derivatives, acrylamide, acrylonitrile, vinyl -Esters of vinyl alcohol such as n-butyl ester, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, ( (Meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-te
  • the binder polymer preferably contains a carboxyl group in the molecule from the viewpoint of alkali developability.
  • the binder polymer having a carboxyl group can be produced by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer.
  • the binder polymer preferably contains structural units represented by the following general formulas (III), (IV) and (V) from the viewpoint of the balance between developer resistance and peelability. Note that the adhesion and resolution tend to be improved due to the improvement in developer resistance.
  • R 7 , R 8 and R 10 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 5
  • a plurality of R 9 may be the same or different from each other.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (III) is preferably 10 to 50% by mass, and preferably 15 to 40% by mass based on the total solid content of the (A) binder polymer that is a copolymer. % Is more preferable, and 20 to 35% by mass is even more preferable.
  • this ratio is less than 10% by mass, the resistance to an alkaline aqueous solution generally used in a developer and a stripping solution is improved, and development and peeling tend to be difficult.
  • this ratio exceeds 50% by mass, There is a tendency for the developer resistance to deteriorate and the adhesion and resolution to decrease.
  • the term “styrene derivative” and “ ⁇ -methylstyrene derivative” mean that the hydrogen atom in the benzene ring of styrene and ⁇ -methylstyrene is a substituent R 9 (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 3 alkoxy group, OH group, halogen atom).
  • styrene derivative examples include methyl styrene, ethyl styrene, tert-butyl styrene, methoxy styrene, ethoxy styrene, hydroxy styrene, and chlorostyrene, and are structural units in which R 9 is substituted at the p-position. More preferable.
  • ⁇ -methylstyrene derivative include those in which the hydrogen atom at the ⁇ -position of the vinyl group is substituted with a methyl group in the above styrene derivative.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (IV) is preferably 3 to 60% by mass based on the total solid content of the copolymer (A) binder polymer, and preferably 10 to 55% by mass. % Is more preferable, 15 to 50% by mass is more preferable, and 20 to 45% by mass is particularly preferable. If this content is less than 3% by mass, the adhesion and resolution tend to decrease, and if it exceeds 60% by mass, the exfoliation piece tends to be large, the exfoliation time tends to be long, and the flexibility of the resist after curing is further increased. There is a tendency to decrease.
  • the structural unit represented by the general formula (V) is a structural unit based on (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include those in which R 11 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the general formula (V).
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear or branched and may have a substituent such as a hydroxyl group, an epoxy group, or a halogen atom.
  • Such (meth) acrylic acid alkyl esters include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) ) Tert-butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof Is mentioned.
  • R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having no substituent. Preferably, it is a methyl group.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (V) is preferably 1 to 60% by mass based on the total solid content of the copolymer (A) binder polymer, and preferably 2 to 35% by mass. % Is more preferable, 4 to 30% by mass is further preferable, and 5 to 25% by mass is particularly preferable. If this content is less than 1% by mass, the resist releasability tends to decrease, and if it exceeds 60% by mass, the resolution tends to decrease.
  • the binder polymer more preferably includes a structural unit represented by the following general formula (VI) from the viewpoint of balance between adhesion, resolution, and peelability.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom.
  • q represents an integer of 0 to 5. When q is 2 or more, a plurality of R 13 may be the same or different from each other.
  • the structural unit represented by the general formula (VI) is a structural unit based on benzyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate derivatives.
  • the benzyl (meth) acrylate derivative include 4-methylbenzyl (meth) acrylate, 4-ethylbenzyl (meth) acrylate, 4-tertbutylbenzyl (meth) acrylate, 4-methoxybenzyl (meth) acrylate, 4-ethoxy
  • Examples include benzyl (meth) acrylate, 4-hydroxylbenzyl (meth) acrylate, and 4-chlorobenzyl (meth) acrylate.
  • a structural unit is preferred.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (VI) is preferably 5 to 60% by mass based on the total solid content of the copolymer (A) binder polymer, and preferably 10 to 55% by mass. More preferably, it is more preferably 15 to 50% by mass, and particularly preferably 20 to 45% by mass. If this content is less than 5% by mass, the adhesion tends to decrease. If it exceeds 60% by mass, the peeling time tends to be long, and the flexibility of the resist after UV curing tends to decrease.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is preferably 30,000 to 150,000, more preferably 35,000 to 100,000, and further preferably 40,000 to 80,000. preferable. If the weight average molecular weight is less than 30,000, the photosensitive layer tends to be brittle, and if it exceeds 150,000, a residual thread development occurs and the resolution tends to decrease.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”), and a value converted to standard polystyrene is used.
  • the acid value of the binder polymer is preferably 30 to 300 mgKOH / g, more preferably 100 to 250 mgKOH / g, and further preferably 130 to 200 mgKOH / g.
  • the acid value is less than 30 mgKOH / g, the development time tends to be long, and when it exceeds 300 mgKOH / g, the resistance of the photocured resist to the alkaline developer tends to be lowered.
  • binder polymers are used singly or in combination of two or more.
  • combinations of binder polymers in the case of using two or more in combination include, for example, two or more binder polymers composed of different copolymerization components (including different repeating units as constituent components), and two or more types of different weight average molecular weights. And two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion.
  • a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A No. 11-327137 can also be used.
  • the binder polymer may have a photosensitive group as needed.
  • the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (B) contains a compound represented by the general formula (I) and a compound represented by the general formula (II).
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethylene group or a propylene group.
  • a compound in which X is an ethylene group and a compound in which X is a propylene group are used in combination, all of resolution, adhesion, and peelability can be balanced at a higher level.
  • a plurality of Xs may be the same or different.
  • m 1 , m 2 , m 3 and m 4 each represent an integer of 0 to 40, and m 1 + m 2 + m 3 + m 4 is an integer of 1 to 40. If the value of m 1 + m 2 + m 3 + m 4 is 0, fine line adhesion of the resist cannot be obtained, and if the value of m 1 + m 2 + m 3 + m 4 is an integer exceeding 40, the photoreaction per unit mass Since the density
  • m 1 + m 2 + m 3 + m 4 is particularly preferably an integer of 32 to 40.
  • adhesion and resolution from the viewpoint of improving the balance between releasability, and compound m 1 + m 2 + m 3 + m 4 is an integer of 4 ⁇ 12, m 1 + m 2 + m 3 + m 4 is 32-40 It is preferable to use a compound that is an integer in combination.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include pentaerythritol (poly) alkoxytetra (meth) acrylate.
  • Both “pentaerythritol polyalkoxytetra (meth) acrylates” of 2 to 40 are included (hereinafter the same).
  • Examples of the pentaerythritol (poly) alkoxytetra (meth) acrylate include pentaerythritol (poly) ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol (poly) propoxytetra (meth) acrylate, and pentaerythritol (poly) butoxytetra (meth). ) Acrylate, pentaerythritol (poly) ethoxy (poly) propoxytetra (meth) acrylate, and the like. These are used singly or in combination of two or more.
  • pentaerythritol (poly) ethoxytetra (meth) acrylate examples include pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol diethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol triethoxytetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tetraethoxy.
  • Tetra (meth) acrylate pentaerythritol pentaethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexaethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol heptaethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol octaethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol nonaethoxy Tetra (meth) acrylate, pentaerythritol decaethoxyteto (Meth) acrylate. These are used singly or in combination of two or more.
  • pentaerythritol (poly) propoxytetra (meth) acrylate examples include pentaerythritol propoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol dipropoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tripropoxytetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tetrapropoxy.
  • Tetra (meth) acrylate pentaerythritol pentapropoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexapropoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol heptapropoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol octapropoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol nonapropoxy Tetra (meth) acrylate, pentaerythrito Le deca propoxy tetra (meth) acrylate. These are used singly or in combination of two or more.
  • pentaerythritol (poly) butoxytetra (meth) acrylate examples include pentaerythritol butoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol dibutoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tributoxytetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tetrabutoxy.
  • Tetra (meth) acrylate Tetra (meth) acrylate, pentaerythritol pentabutoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexabutoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol heptavoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol octabutoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol nonabutoxy Tetra (meth) acrylate, pentaerythritol decabutoxyte (Meth) acrylate. These are used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the pentaerythritol (poly) ethoxy (poly) propoxytetra (meth) acrylate include pentaerythritol ethoxypropoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol diethoxypropoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol triethoxydipropoxytetra ( And (meth) acrylate, pentaerythritol diethoxytetrapropoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetraethoxytetrapropoxytetra (meth) acrylate, and the like. These are used singly or in combination of two or more.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a methyl group.
  • Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • n 1 and n 2 each represent a positive integer, n 1 + n 2 is an integer of 4 to 40, preferably an integer of 6 to 34, more preferably an integer of 8 to 30, It is more preferably an integer of ⁇ 28, particularly preferably an integer of 8-20, very preferably an integer of 8-16, and most preferably an integer of 8-12.
  • n 1 + n 2 is less than 4 the compatibility with the binder polymer is lowered, and it is easy to peel off when the photosensitive element is laminated on the circuit forming substrate.
  • n 1 + n 2 exceeds 40, the hydrophilic property is obtained. Increases, the resist easily peels off during development, and the plating resistance decreases.
  • a plurality of Y present in the molecule may be the same or different from each other.
  • alkylene group having 2 to 6 carbon atoms examples include ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, pentylene group and hexylene group.
  • an ethylene group or an isopropylene group is preferable, and an ethylene group is more preferable.
  • the aromatic ring in the general formula (II) may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a phenacyl group, an amino group, and 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an N-alkylcarbamoyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a complex Groups containing, or an aryl group substituted with these substituents include.
  • the above substituents may form a condensed ring, and a hydrogen atom in these substituents may be substituted with the above substituent such as a halogen atom.
  • the number of substituents is 2 or more, the two or more substituents may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the general formula (II) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acrylic). Loxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) Examples thereof include bisphenol A-based (meth) acrylate compounds such as propane.
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonato) C) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydeca
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is more preferable, and is commercially available as BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • BPE-500 trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These are used singly or in combination of two or more.
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) actyl) Roxinonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phen
  • Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane. These are used singly or in combination of two or more.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate can also be preferably used.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate for example, a compound represented by the following general formula (VII), (VIII) or (IX) is preferable.
  • R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents a propyleneoxy group
  • s 1 represents an integer of 1 to 30
  • r 1 And r 2 each represents an integer of 0 to 30, and r 1 + r 2 (average value) is an integer of 1 to 30.
  • R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents an oxypropylene group
  • r 3 represents an integer of 1 to 30, s 2 and s 3 each represents an integer of 0 to 30, and s 2 + s 3 (average value) Is an integer from 1 to 30.
  • R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents an oxypropylene group.
  • r 4 represents an integer of 1 to 30, and s 4 represents an integer of 1 to 30.
  • the secondary carbon of the propylene group may be bonded to the oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to the oxygen atom.
  • the total number of repeating oxyethylene units (r 1 + r 2 , r 3 and r 4 ) in the general formulas (VII), (VIII) and (IX) is preferably an integer of 1 to 30 each independently, An integer of 1 to 10 is more preferable, an integer of 4 to 9 is more preferable, and an integer of 5 to 8 is particularly preferable. If the number of repetitions exceeds 30, the tent reliability and the resist shape tend to deteriorate.
  • the total number of repeating oxypropylene units (s 1 , s 2 + s 3 and s 4 ) in the above general formulas (VII), (VIII) and (IX) is preferably independently an integer of 1 to 30, More preferably, it is an integer of 5 to 20, more preferably an integer of 8 to 16, and particularly preferably an integer of 10 to 14. If the number of repetitions exceeds 30, the resolution decreases and sludge tends to be generated during development.
  • Compound manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: FA-023M) and the like.
  • the component (B) may further contain a photopolymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond from the viewpoint of improving developability such as adhesion and resolution and releasability.
  • a photopolymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond it is preferable to contain a compound represented by the following general formula (X).
  • R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • Z is synonymous with X and Y in the general formulas (I) and (II) described above, and is preferably an ethylene group.
  • k represents a positive integer of 4 to 20, and from the viewpoint of developability, it is preferably an integer of 5 to 18, more preferably an integer of 6 to 12, and an integer of 6 to 10. Further preferred.
  • aromatic ring in the general formula (X) may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents as the aromatic ring in the general formula (II) described above.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (X) include, for example, nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, and butylphenoxypolypropylene.
  • An oxy (meth) acrylate etc. are mentioned.
  • nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate examples include nonylphenoxytetraethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxy ( (Meth) acrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxynonaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyundecaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxide decaethyleneoxy (Meth) acrylate etc. are mentioned.
  • butylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate examples include butylphenoxytetraethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxypentaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxyhexaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxyheptaethyleneoxy ( Examples include meth) acrylate, butylphenoxyoctaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxynonaethyleneoxy (meth) acrylate, butylphenoxydecaethyleneoxy (meth) acrylate, and butylphenoxyundecaethyleneoxy (meth) acrylate. In addition, these are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the component (B) may contain a urethane monomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond from the viewpoint of improving the tenting property and the like.
  • urethane monomer examples include (meth) acrylic monomers having a hydroxyl group at the ⁇ -position and diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • Addition reaction product tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, and the like.
  • EO represents ethylene oxide
  • PO represents propylene oxide
  • PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups.
  • examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include the product name “UA-11” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate include a product name “UA-13” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the component (B) may contain a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond other than those described above.
  • Other (B) photopolymerizable compounds include, for example, compounds obtained by reacting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, and reacting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with a glycidyl group-containing compound.
  • the compound obtained by this, a phthalic-acid type compound, (meth) acrylic-acid alkylester, etc. are mentioned. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include, for example, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri ( Examples include meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • phthalic acid compounds examples include ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyalkyl- ⁇ ′-(meth) acryloloxyalkyl-o-phthalate. Etc. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator as component (C) preferably contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer.
  • 2,4,5-triarylimidazole dimers include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxy).
  • Phenyl) imidazole dimer 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p- Methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenylimidazole dimer, 2- (o-bromophenyl) ) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-chlorophenyl) imidazole 2- (o-chlorophenyl) -4,5-tetra (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4
  • the aryl group substituents of the two 2,4,5-triarylimidazoles may give the same and symmetrical compounds, or differently asymmetric Such compounds may be provided.
  • the content ratio of the 2,4,5-triarylimidazole dimer when the (C) component contains 2,4,5-triarylimidazole dimer is based on the total amount of the (C) component. It is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably 93 to 100% by mass.
  • the photosensitive element of the present invention has better adhesion and sensitivity.
  • photopolymerization initiators include, for example, aromatic ketones, p-aminophenyl ketones, quinones, benzoin ether compounds, benzoin compounds, benzyl derivatives, acridine derivatives, coumarin compounds, oxime esters, N-aryls - ⁇ -amino acid compounds, aliphatic polyfunctional thiol compounds, acylphosphine oxides, thioxanthones, tertiary amine compounds, and the like, and these compounds may be used in combination.
  • aromatic ketones examples include acetophenone, benzophenone, methylbenzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone.
  • Examples of the p-aminophenyl ketones include aminobenzophenone, butylaminoacetophenone, dimethylaminoacetophenone, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -morpholino-methylthiophenylacetophenone, dimethylaminobenzophenone, 4,4′-bis (ethylamino). ) Benzophenone, 4,4′-bis (dibutylamino) benzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, and the like.
  • quinones examples include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone.
  • 2,3-diphenylanthraquinone 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 9,10-phenantharaquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2-methyl 1,4-naphthoquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone and the like.
  • benzoin ether compound examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin phenyl ether.
  • benzoin compound examples include benzoin, methylbenzoin, and ethylbenzoin.
  • benzyl derivative examples include benzyl methyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl dipropyne ketal, and benzyl diphenyl ketal.
  • acridine derivative examples include 1,2-bis (9-acridinyl) ethane, 1,3-bis (9-acridinyl) propane, 1,4-bis (9-acridinyl) butane, 1,5-bis ( 9-acridinyl) pentane, 1,6-bis (9-acridinyl) hexane, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,8-bis (9-acridinyl) octane, 1,9-bis (9- Bis (9-acridinyl) alkanes such as acridinyl) nonane, 1,10-bis (9-acridinyl) decane, 1,11-bis (9-acridinyl) undecane, 1,12-bis (9-acridinyl) dodecane, , 3-bis (9-acridinyl) -2-oxapropane, 1,3-bis (9-acridinyl) -2-thiapropane, 1,5-bis
  • Examples of the coumarin compounds include 7-amino-4-methylcoumarin, 7-dimethylamino-4-methylcoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-methylamino-4-methylcoumarin, and 7-ethyl.
  • oxime esters examples include 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o-benzoyloxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, and the like. It is done.
  • N-aryl- ⁇ -amino acid compound examples include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine, N- (n-propyl) -N-phenylglycine, N- (n-butyl) -N-phenylglycine, N- (methoxyethyl) -N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylalanine, N-ethyl-N-phenylalanine, N- (n-propyl) -N -Phenylalanine, N- (n-butyl) -N-phenylalanine, N-methyl-N-phenylvaline, N-methyl-N-phenylleucine, N-methyl-N- (p-tolyl) glycine, N-ethyl- N- (p-tolyl) glycine, N- (n-propyl)
  • Examples of the aliphatic polyfunctional thiol compound include hexanethiol, decanethiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, and ethylene glycol.
  • Bisthioglycolate trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, trishydroxyethyltristhiopropionate, and other Examples thereof include thioglycolates and thiopropionates of polyvalent hydroxy compounds.
  • acylphosphine oxides examples include (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and 2,4,6. -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like.
  • thioxanthones examples include thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-fluorothioxanthone. 4-fluorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like.
  • photopolymerization initiators include, for example, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate, ethyl 2,3-dioxo-3-phenylpropionate-2- (o-benzoylcarbonyl) -oxime, Examples include p-nitrodiphenyl, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 2,6-dinitroaniline and the like. Moreover, you may combine a thioxanthone type compound and a tertiary amine compound like the combination of diethyl thioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.
  • tertiary amine compound examples include dimethylaminobenzoic acid, diethylaminobenzoic acid, diisopropylaminobenzoic acid, and the like.
  • the photopolymerization initiator preferably contains the above aromatic ketones in addition to the 2,4,5-triarylimidazole dimer, among which N, N′-tetraethyl-4,4 ′ It preferably contains diaminobenzophenone (Michler ketone).
  • the blending amount of the binder polymer as component (A) is preferably 40 to 70 parts by weight, and 45 to 65 parts by weight based on the total amount of 100 parts by weight of component (A) and component (B). Is more preferably 50 to 60 parts by mass. If the blending amount is less than 40 parts by mass, the photocured product tends to be brittle, and if it exceeds 70 parts by mass, the resolution and photosensitivity tend to be insufficient.
  • the blending amount of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as component (B) is preferably 30 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). 35 to 55 parts by mass is more preferable, and 40 to 50 parts by mass is even more preferable. If the blending amount is less than 30 parts by mass, resolution and photosensitivity tend to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by mass, the photocured product tends to be brittle.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator as component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a total of components (A) and (B), and 0.2 to The amount is more preferably 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the light absorption on the surface of the photosensitive resin composition increases during the exposure, and the internal Photocuring tends to be inadequate.
  • the photosensitive resin composition may include a photopolymerizable compound (oxetane compound or the like) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, a dye such as malachite green, if necessary.
  • a photopolymerizable compound oxetane compound or the like
  • a cationic polymerization initiator a dye such as malachite green
  • Photochromic agents such as tribromophenylsulfone and leucocrystal violet, thermochromic inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, inhibitors, leveling agents
  • additives such as a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, and a thermal crosslinking agent may be contained. These are used singly or in combination of two or more. These additives may be contained in an amount of about 0.0001 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the photosensitive resin composition is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, and propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, as necessary.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, and propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, as necessary.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, and propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, as
  • the photosensitive layer 20 in the photosensitive element 1 can be formed by applying the above-described photosensitive resin composition on the support film 10 and removing the solvent.
  • a coating method for example, a known method such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, or bar coating can be employed.
  • the removal of the solvent can be performed, for example, by treating at a temperature of 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes.
  • the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive layer 20 is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing the organic solvent from diffusing in a later step.
  • the thickness of the photosensitive layer 20 thus formed is preferably 3 to 50 ⁇ m after drying, more preferably 5 to 45 ⁇ m, and even more preferably 7 to 40 ⁇ m.
  • a thickness of 10 to 30 ⁇ m is particularly preferable. If this thickness is less than 3 ⁇ m, defects are likely to occur when the photosensitive layer is laminated on the circuit forming substrate, or the tenting property is inferior. There is a possibility that the manufacturing yield of the printed wiring board tends to decrease.
  • the thickness exceeds 50 ⁇ m the resolution of the photosensitive layer 20 is deteriorated or the circumference of the etching solution is deteriorated, so that the influence of side etching is increased, and it becomes difficult to manufacture a high-density printed wiring board. Tend.
  • the photosensitive element 1 may include a protective film (not shown) on the main surface of the surface of the photosensitive layer 20 opposite to the surface in contact with the first main surface 12 of the support film 10.
  • a protective film it is preferable to use a film in which the adhesive force between the photosensitive layer 20 and the protective film is smaller than the adhesive force between the photosensitive layer 20 and the support film 10. It is preferable to use the film. Specific examples include inert polyolefin films such as polyethylene and polypropylene. From the viewpoint of peelability from the photosensitive layer 20, a polyethylene film is preferable.
  • the thickness of the protective film varies depending on the use, but is preferably about 1 to 100 ⁇ m.
  • the photosensitive element 1 may further include an intermediate layer or a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer in addition to the support film 10, the photosensitive layer 20, and the protective film.
  • a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer in addition to the support film 10, the photosensitive layer 20, and the protective film.
  • the photosensitive element 1 of the present embodiment may be stored, for example, as it is or in a state where a protective film further laminated on the photosensitive layer 20 is wound around a cylindrical core.
  • the support film 10 is preferably wound into a roll shape so as to be the outermost layer.
  • a packing method it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.
  • the core material examples include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • the photosensitive element 1 is laminated on the circuit forming substrate in the order of the photosensitive layer 20 and the support film 10, and the active light is passed through the support film 10 to the photosensitive layer.
  • 20 is a method including an exposure step of irradiating a predetermined portion 20 to form a photocured portion on the photosensitive layer 20 and a developing step of removing a portion of the photosensitive layer 20 other than the photocured portion.
  • the laminating step as a method of laminating the photosensitive layer 20 on the circuit forming substrate, when a protective film is present on the photosensitive layer 20, the photosensitive layer 20 is removed after the protective film has been removed.
  • a method of laminating by heating to about 130 ° C. with pressure of about 0.1 to 1 MPa on a circuit forming substrate may be used.
  • lamination can also be performed under reduced pressure.
  • the surface on which the circuit forming substrate is laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. Further, in order to further improve the stackability, a pre-heat treatment of the circuit forming substrate may be performed.
  • a photomask having a negative or positive mask pattern is aligned and brought into close contact with the second main surface 14 of the support film 10 with respect to the photosensitive layer 20 that has been laminated in the laminating step.
  • the photosensitive layer 20 is irradiated with an actinic ray in an image form through the support film 10, and a photocured portion is formed on the photosensitive layer 20.
  • the light source of the actinic light a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively emits ultraviolet rays or visible light is used.
  • a photocuring part can also be formed in the photosensitive layer 20 using a laser direct drawing exposure method.
  • the photomask is peeled off from the support film 10. Further, the support film 10 is peeled off from the photosensitive layer 20.
  • the unexposed portion (photocured portion) of the photosensitive layer 20 is removed and developed by wet development with a developing solution such as an alkaline aqueous solution, aqueous developer, organic solvent, dry development, etc., and a resist pattern is produced. can do.
  • Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive layer 20. Moreover, you may mix surfactant, an antifoamer, an organic solvent, etc. in alkaline aqueous solution.
  • Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
  • the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at an exposure amount of about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary. .
  • the printed wiring board manufacturing method of the present embodiment is performed by etching or plating the circuit forming substrate on which the resist pattern is formed by the resist pattern forming method.
  • etching solution used for etching for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used.
  • plating examples include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example.
  • a stronger alkaline aqueous solution for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used.
  • a peeling system an immersion system, a spray system, etc. are mentioned, for example.
  • the printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.
  • the photosensitive element 1 of the present invention can also be used for a package substrate including a rigid substrate and an insulating film formed on the rigid substrate.
  • the photocured portion of the photosensitive layer may be used as the insulating film.
  • the photocured portion of the photosensitive layer is used as a solder resist for a semiconductor package, for the purpose of improving heat resistance, chemical resistance, etc. against heating during soldering after development in the resist pattern forming method described above. It is preferable to perform ultraviolet irradiation or heating with a high-pressure mercury lamp. In the case of irradiating ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as necessary.
  • irradiation can be performed at an irradiation amount of about 0.2 to 10 J / cm 2 .
  • the resist pattern when it is heated, it is preferably performed in the range of about 100 to 170 ° C. for about 15 to 90 minutes.
  • ultraviolet irradiation and heating can be performed at the same time, and after either one is performed, the other can be performed. When ultraviolet irradiation and heating are performed at the same time, it is more preferable to heat to 60 to 150 ° C. from the viewpoint of effectively imparting heat resistance, chemical resistance, etc. to the heating during soldering.
  • This solder resist is effective as a permanent mask for semiconductor packages because it also serves as a protective film for wiring after soldering to the substrate, and has excellent physical properties such as tensile strength and elongation and thermal shock resistance. .
  • the package substrate provided with the resist pattern in this manner is then mounted with semiconductor elements (for example, wire bonding, solder connection) and then mounted on an electronic device such as a personal computer.
  • semiconductor elements for example, wire bonding, solder connection
  • solution a a solution prepared by mixing 125 g of methacrylic acid, 250 g of methyl methacrylate and 125 g of styrene and 4.5 g of azobisisobutyronitrile as a comonomer was prepared.
  • Solution a was added dropwise to the above blend of toluene and methyl cellosolve at a mass ratio of 6: 4 heated to 0 ° C. over 4 hours. Thereafter, the dropping funnel was washed with 40 g of a mixture of toluene and methyl cellosolve having a mass ratio of 6: 4, added to the flask, and kept at 80 ° C. with stirring for 2 hours.
  • Toluene was added to this binder polymer solution to prepare a nonvolatile component concentration (solid content concentration) of 40% by mass.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer was 50,000.
  • the weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method and calculated by using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
  • the dropping funnel was washed with 120 g of a mixture of toluene and methyl cellosolve having a mass ratio of 6: 4 and added to the flask.
  • the solution after dropping was kept at 80 ° C. for 3 hours with stirring, and then heated to 90 ° C. over 30 minutes.
  • the mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours and then cooled to obtain a binder polymer solution as component (A).
  • Toluene was added to this binder polymer solution to prepare a nonvolatile component concentration (solid content concentration) of 40% by mass.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer was 50,000.
  • Component (B) was added in the amount shown in Table 2 to basic solutions (1) and (2) to prepare a solution of the photosensitive resin composition.
  • PET films (a) to (c) shown in Table 2 were prepared as support films for the photosensitive element.
  • the types of each PET film are (a) QS-48 * 1 (trade name), (b) A-1517 * 2 (trade name), and (c) HTR-02 * 3 (trade name). All of these support films had a thickness of 16 ⁇ m.
  • Table 2 shows the number of particles having a diameter of 5 ⁇ m or more and the haze (%) measured for each PET film. The number of particles and the like was measured using a polarizing microscope as the number of particles of 5 ⁇ m or more existing in 1 mm 2 units. In this case, the n number was 5. The n number is the number of repeated measurements, and the average value is the evaluation result. The haze was measured according to JIS K7105.
  • the above photosensitive resin composition solution is applied on each PET film so as to have a uniform thickness, and dried with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 2 minutes to remove the solvent and sensitize. A layer was formed. After drying, the photosensitive layer was covered with a protective film made of polyethylene (manufactured by Tamapoly, trade name “NF-15”, thickness 20 ⁇ m) to obtain a photosensitive element. The thickness of the photosensitive layer after drying was 25 ⁇ m in all cases.
  • a copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “MLC-E-679”), which is a glass epoxy material with copper foil (thickness: 35 ⁇ m) laminated on both sides, is surface-roughened “MEC Etch Bond”.
  • Surface treatment was performed using “CZ-8100” (trade name, manufactured by MEC Co., Ltd.), followed by water washing, pickling and water washing, followed by drying with an air stream.
  • the surface roughness was measured using an ultra-deep shape measuring microscope “VK-8500” (trade name, manufactured by Keyence Corporation).
  • the substrate surface roughness (Ra) was 0.47 ⁇ m.
  • the obtained copper-clad laminate was heated to 80 ° C., and the photosensitive element was laminated so that the photosensitive layer was in contact with the copper surface while peeling off the protective film.
  • a laminate was obtained in which the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the support film were laminated in this order.
  • Lamination was performed using a 120 ° C. heat roll at a pressure of 0.4 MPa and a roll speed of 1.5 m / min. These laminates were used as test pieces in the following tests.
  • the photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the copper clad laminate. The results are shown in Table 3. The photosensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps of the step tablet, the higher the photosensitivity.
  • a photo tool having a stove 21-step tablet and a glass chrome type photo having a wiring pattern with a line width / space width of 2/2 to 30/30 (unit: ⁇ m) as a negative for resolution evaluation The number of remaining steps after development of the stove 21-step tablet using an exposure machine (trade name “EXM-1201” manufactured by Oak Co., Ltd.) having a high-pressure mercury lamp lamp in close contact with the tool on the support film of the test piece The exposure was performed with an irradiation energy amount of 5.0. Next, the support film was peeled off, and the photosensitive layer was spray-developed at 30 ° C.
  • the resist pattern side surface jaggedness refers to a state in which the resist pattern shape is not straight and has a jaggedness (unevenness), and the side surface unevenness of the resist pattern is preferably shallow and smooth.
  • the results are shown in Table 3.
  • the photosensitive elements used in Examples 1 to 7 have adhesion and resolution without significantly increasing the peeling time compared to the photosensitive elements used in Comparative Examples 1 to 3. Both obtained excellent results.
  • the photosensitive elements used in Examples 1 to 6 are provided with a support film having a haze of 0.4%, so that the resist pattern has excellent side-surface roughness (side shape).
  • the photosensitive element used in Examples 1 to 5 is provided with a support film in which the number of particles of 5 ⁇ m or more existing in 1 mm 2 units is 5 or less, the number of occurrences of resist minute defects is reduced. It was confirmed that it can be sufficiently reduced.
  • the photosensitive element of the present invention since the balance between adhesion and resolution and releasability is good, it is possible to efficiently form a resist pattern with very thin wiring, and to achieve higher density. It is possible to improve the production efficiency of the printed wiring board.

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Abstract

　支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントであって、 　前記感光層が、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、且つ、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、感光性エレメント。 【化１】【化２】 ［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ、Ｙは炭素数２～６のアルキレン基を示し、ｍ1、ｍ2、ｍ3及びｍ4はそれぞれ０～４０の整数を示し、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4は１～４０であり、ｎ1及びｎ2はそれぞれ正の整数を示し、ｎ1＋ｎ2は４～４０である。］

Description

感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
　本発明は、感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
　従来、プリント配線板の製造分野及び金属の精密加工分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光層」という）、支持フィルム及び保護フィルムで構成される感光性エレメントが広く用いられている。
　プリント配線板は、例えば下記のようにして製造される。まず、感光性エレメントの保護フィルムを感光層から剥離した後、回路形成用基板の導電膜上に感光層をラミネートする。次いで、感光層にパターン露光を施した後、未露光部分を現像液で除去し、レジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンに基づいて、導電膜をパターンニングすることによって、プリント配線板が形成される。
　この未露光部分の除去に用いられる現像液としては、主に炭酸水素ナトリウム溶液等のアルカリ現像液が挙げられる。現像液は、通常、ある程度感光層を溶解する能力があればよく、現像時には感光層が現像液に溶解し、又は現像液中に分散される。
　近年、プリント配線板の高密度化に伴い、回路形成用基板とレジスト材料である感光層との接触面積が小さくなっている。そのため、感光層には、エッチング又はめっき工程において優れた機械強度、耐薬品性、柔軟性が要求されると共に、回路形成用基板との優れた密着性やパターン形成における優れた解像度が要求されている。最近では、特にパッケージ基板用途としてライン幅及びスペース幅が共に１０μｍ以下のレジストパターンを形成し得る材料が望まれている。
　ところで、特許文献１には、特定の分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、特定のカルボキシル基含有バインダーポリマーを含有する光重合性組成物が提案されている。特許文献３には、特定の光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。特許文献４及び特許文献５には、特定のカルボキシル基含有バインダーポリマー及び光重合可能なモノマーを含有する光重合性樹脂組成物が提案されている。
　また、レジストの形成に感光性エレメントを用いる際には、一般に、感光層を基板上にラミネートした後、支持フィルムを剥離することなく露光を行う。このような露光処理に対応するためには、支持フィルムに光透過性の材料を採用すればよく、パターン形成における高い解像度を得るためには、支持フィルムをなるべく薄くする必要がある。しかしながら、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を均一な厚さで歩留り良く塗布するためには、支持フィルムにある程度の厚さ（一般に１０μｍ～３０μｍ）が要求される。また、支持フィルムの生産性を向上させるために、すなわち支持フィルムの巻き取り性等を向上させる目的で、一般的に支持フィルムには、無機又は有機微粒子を含有させる。たとえば、特許文献１３及び１４では、支持フィルムの片側の最表面に平均粒径０．０１～５μｍ程度の無機又は有機微粒子を含有させる。
　高解像度化を達成する方法としては、露光前に、感光性エレメントに備えられた支持フィルムを剥離し、支持フィルムを介さずに露光する方法がある。しかしながら、感光層は通常、ある程度の粘着性を有しているため、フォトツールを感光層に直接密着させて露光を行う場合、密着させたフォトツールの除去が困難となる。また、感光層によりフォトツールが汚染されたり、支持フィルムを剥離することにより感光層が大気中の酸素に曝されたりして、光感度が低下しやすくなる。
　特許文献６、７には、二層以上の感光層を形成し、そのうちのフォトツールと直接密着する層を非粘着性とする方法が開示されている。また、特許文献８～１２では、支持フィルムと感光層との間に中間層の設けられた材料が提案されている。
特開平１－２５１４７号公報 特許第２７０６８５８号公報 特許第３００４５９５号公報 特開平２００６－２３４９９５号公報 ＷＯ２００８／０１５９８３パンフレット 特開平０１－２２１７３５号公報 特開平０２－２３０１４９号公報 特公昭５６－０４０８２４号公報 特開昭５５－５０１０７２号公報 特開昭５９－０９７１３８号公報 特開昭５９－２１６１４１号公報 特開昭６３－１９７９４２号公報 特開平０７－３３３８５３号公報 ＷＯ２０００／０７９３４４パンフレット
　ところが、レジストパターンの極細線部の高密着化に伴い、レジストパターンの剥離性は大幅に悪化する。
　具体的には、レジストパターンの極細線部における十分な密着力を得るためには、露光後のレジストパターンの現像液耐性を向上させる必要があり、通常、レジストに含有される疎水性材料の増量又は、レジストの架橋密度を高くすることにより、現像液耐性を向上させている。しかしながら、通常、現像液には弱アルカリ性水溶液を用いており、剥離液には、強アルカリ水溶液が使用されているため、現像液耐性を向上させるに伴い、剥離液耐性も向上するため、特にめっき法によりプリント配線板を製造する工法において、極細線部においてレジストパターンの剥離ができなくなる傾向がある。
　上記特許文献１及び特許文献２によれば、レジストの密着性及び解像度は、近年のプリント配線板の細線化に十分対応できていない。特許文献３によれば、めっき後のレジスト剥離性は検討の余地がある。また、本発明者らが検討した結果、特許文献４及び特許文献５によれば、レジストの剥離時間が長く、プリント配線板の生産性の観点から、組成物に改善の余地がある。
　また、上記特許文献６～１２においては、中間層を設けたり、複数の感光層を設けたりするための塗布工程が必要となり、その製造工程の数が増加する。また、特許文献６、７では、基板に設置した際に感光層は大気中の酸素に曝されるため、その光感度を高く維持することは困難である。さらに、特許文献８～１２の記載によると、中間層の厚さが薄いため、支持体を除いた後の感光層と中間層からなる感光性エレメントの取扱いは容易ではない。
　また、特許文献１３及び１４によれば、レジストの側面ギザは改善されるものの、密着性及び解像度がまだ不充分である。
　そこで本発明は、密着性及び解像度と、剥離性とのバランスが良好である感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントであって、感光層が、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、且つ、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、感光性エレメントを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２～６のアルキレン基を示し、ｍ1、ｍ2、ｍ3及びｍ4はそれぞれ０～４０の整数を示し、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4は１～４０である。ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4が２以上のとき、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数２～６のアルキレン基を示し、ｎ1及びｎ2はそれぞれ正の整数を示し、ｎ1＋ｎ2は４～４０である。ｎ1＋ｎ2が４以上のとき、複数存在するＹは互いに同一でも異なっていてもよい。］
　本発明の感光性エレメントは、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の双方を含有することにより、密着性及び解像度と、剥離性とのバランスが良好となり、極細線のレジストパターンを形成することが可能となる。
　また、本発明の感光性エレメントにおいて、支持フィルムのヘーズが０．０１～２．０％であり、該支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ2以下であるであることが好ましい。
　なお、本発明者らの検討によれば、従来の感光性エレメント、特に薄膜の感光性樹脂組成物からなる層を備える感光性エレメントを用いてレジストパターンを形成すると、レジストパターンに微小な欠損が生じ、高密度のプリント配線板の製造歩留まりが低下する傾向がある。このレジストパターンに微小な欠損が生じる原因について詳細に検討を行ったところ、感光性エレメントを構成する支持フィルム中に、直径５μｍ以上２０μｍ未満の粒子が多数存在することを本発明者らは突き止めた。そして、これらの直径５μｍ以上の粒子及び凝集物に起因して、露光時に照射した活性光線の光散乱が起こり、活性光線が感光層まで到達し難くなるため、現像後にレジストパターンに微小な欠損が生じることを見出した。これに対して、本発明の感光性エレメントによれば、支持フィルムのヘーズを０．０１～２．０％とすることにより、配線の幅が極めて細く、レジスト側面のギザが抑制されたレジストパターンが形成できることとなり、支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び、直径５μｍ以上の凝集物の総数を５個／ｍｍ2以下とすることにより、レジストの微小な欠損の数も充分に低減することが可能となる。
　本発明の感光性エレメントにおいては、感光層の厚さが３～５０μｍであることが好ましい。これにより、さらに密着性及び解像度に優れたレジストパターンを形成可能となる。
　また、本発明の感光性エレメントにおいては、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が、３００００～１５００００であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物からなる層の薄膜化が容易となり、密着性、解像度及びめっき後の剥離性に一層優れ、極細線のレジストパターンがより確実に形成可能となる。
　また、本発明の感光性エレメントにおいて、（Ａ）バインダーポリマーが下記一般式（ＩＩＩ）、（IＶ）及び（Ｖ）で表される２価の基を有することが好ましい。これにより、密着性、解像度、及び剥離性とのバランスがより良好となり、極細線のレジストパターンが形成可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9は炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ｒ11は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｐは０～５の整数を示し、ｐが２以上のとき、複数存在するＲ9は互いに同一でも異なっていてもよい。］
　また、本発明の感光性エレメントは、（Ａ）バインダーポリマーが、下記一般式（ＶＩ）で表される２価の基を有することがさらに好ましい。これにより、密着性、解像度、及び剥離性のバランスがさらに良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13は炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。ｑは０～５の整数を示し、ｑが２以上のとき、複数存在するＲ13は互いに同一でも異なっていてもよい。］
　また、本発明は、（Ｃ）光重合開始剤が２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含有する上記感光性エレメントを提供する。これにより、光感度を維持しつつ、より密着性及び解像度に優れ、極細線のレジストパターンが形成可能となる。
　また、本発明は、上記感光性エレメントを、感光層、支持フィルムの順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、支持フィルムを通して感光層の所定部分に照射して、感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光層を除去する現像工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
　本発明のレジストパターンの形成方法によれば、上記本発明の感光性エレメントを用いるため、極細線のレジストパターンを効率よく得ることができる。
　また、本発明は、レジストパターンが形成された回路形成用基板に対し、エッチング又はめっきを施す、プリント配線板の製造方法を提供する。本発明のプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明の感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法を採用しているため、極細線の配線パターンを有する高密度のプリント配線板が得られる。
　本発明の感光性エレメントによれば、密着性及び解像度と、剥離性とのバランスが良好である感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
本発明の感光性エレメントの好適な実施形態を示す模式断面図である。 直径５μｍ以上の粒子等を有する支持フィルムの表面を観察した偏光顕微鏡写真である。 直径５μｍ以上の粒子等を有する支持フィルム上に感光層を備える感光性エレメントを用いて形成されたレジストパターンの走査型顕微鏡写真である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
　図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、感光層２０とで構成される。感光層２０は支持フィルム１０の第１の主面１２上に設けられている。また、支持フィルム１０は、第１の主面１２とは反対側に第２の主面１４を有している。
　（支持フィルム）
　支持フィルム１０は、感光層２０を支持することができれば特に制限されないが、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好適に用いられる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と表記する）等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂材料を含むフィルムが挙げられる。
　また、支持フィルム１０は、密着性及び解像度を向上させ、レジストの側面ギザを抑制し、レジストの微小欠損部の発生数を低減する観点から、ヘーズが０．０１～２．０％であり、かつ支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物（以下、単に「粒子等」という）の総数が５個／ｍｍ2以下のものであることが好ましい。ここで、レジストパターンの側面ギザとは、レジストパターンの形状がストレートではなく、ギザつき（凹凸）があって好ましくない状態をいう。
　ここで、支持フィルム１０のヘーズは、好ましくは０．０１～２．０％であり、より好ましくは０．０１～１．５％であり、さらに好ましくは０．０１～１．０％であり、特に好ましくは０．０１～０．５％である。このヘーズが０．０１％未満では支持フィルム自体の製造が容易でなくなる傾向があり、２．０％を超えると感度及び解像度が低下する傾向がある。ここで、「ヘーズ」とは曇り度を意味する。本発明におけるヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ－１００１ＤＰ（日本電色工業社製、商品名）等の市販の濁度計などで測定が可能である。
　また、支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等は、支持フィルムの主面から突出しているもの及び、フィルム内部に存在するものの両方が含まれる。また、直径５μｍ以上の粒子等には、直径５μｍ以上の一次粒子及び直径５μｍ未満の一次粒子の凝集物が含まれる。
　上記直径５μｍ以上の粒子等は、５個／ｍｍ2以下であることが好ましく、３個／ｍｍ2以下であることがより好ましく、１個／ｍｍ2以下であることがさらに好ましい。この粒子等の数が１ｍｍ2当たり５個を超えると、露光及び現像後のレジストの部分的な欠損（レジストの微小欠損）が生じ易くなる。そして、このような感光性エレメントをプリント配線板に使用すると、エッチング時のオープン不良の発生や、めっき時にショート不良の発生の一因となり、プリント配線板の製造歩留まりが低下する傾向がある。
　なお、直径５μｍ未満の粒子は、支持フィルムの主面から数多く突出していても光散乱に対する影響は大きくない。その要因は、露光工程において、感光層に光を照射した場合、感光層の光硬化反応は光照射部のみでなく、若干であるが光が直接照射されていない横方向（光照射方向に対し垂直方向）へも進行する。このため粒子径が小さい場合は、粒子直下部の光硬化反応が十分に進行するが、粒子径が大きくなるに伴い、粒子直下部の光硬化反応が十分に進行しないため、レジストの微小欠損が発生すると考えられる。
　支持フィルム１０に含まれる直径５μｍ以上の粒子等は、支持フィルムを構成する成分、例えば、ゲル状のポリマー、原料であるモノマー、製造時に使用される触媒、必要に応じて含まれる無機又は有機微粒子がフィルム作製時に凝集し形成される凝集物、滑剤含有層をフィルム上に塗布した際に発生する滑剤と接着剤による膨らみ、フィルム中に含有される直径５μｍ以上の粒子等に起因して生じたものが挙げられる。直径５μｍ以上の粒子等を５個／ｍｍ2以下にするには、これらの粒子等のうち、粒径の小さなもの又は分散性に優れたものを含むような支持フィルムを選択的に用いればよい。
　上記直径５μｍ以上の粒子等の数は、偏光顕微鏡を用いて測定することができる。なお、直径５μｍ以上の一次粒子と直径５μｍ未満の一次粒子とが凝集して形成される凝集物は、１個として数える。図２は、直径５μｍ以上の粒子等を有する支持フィルムの表面を観察した偏光顕微鏡写真である。図２中、丸で囲まれている部分は、直径５μｍ以上の粒子等に相当する部分の一例を示している。そして、図３は、直径５μｍ以上の粒子等を多数有する支持フィルム上に感光層を備える感光性エレメントを用いて形成したレジストパターンの走査型電子顕微鏡写真である。このように、支持フィルムの表面に直径５μｍ以上の粒子等が存在するとレジストの微小欠損が生じる。
　また、支持フィルム１０は単層構造であってもよく、複数の組成からなるフィルムを積層した多層構造を有していても良い。例えば、２層からなる２層支持フィルムを用いる場合、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層してなる２層フィルムを支持フィルムとして使用し、上記微粒子を含有する樹脂層を形成した面とは反対側の面に感光層を形成することが好ましい。また、支持フィルムとして３層からなる多層支持フィルム（例えば、Ａ層／Ｂ層／Ａ層）を用いることもできる。多層支持フィルムの構成は特に制限されないが、最外層（上記３層からなるものの場合はＡ層）はいずれも微粒子を含有する樹脂層であることが、フィルムの滑り性等の見地から好ましい。
　本実施形態に係る支持フィルム１０としては、微粒子を有する樹脂層を、二軸配向ポリエステルフィルムの両面に射出成形して作製した３層からなる多層支持フィルムを用いることがより好ましい。従来の２層支持フィルムは、微粒子を有する樹脂層を二軸配向ポリエステルフィルムに塗布して製造しているため、感光性フィルムのラミネート時に微粒子を含有する樹脂層が剥がれやすく、剥がれた樹脂層が感光層に付着して不良の原因になる可能性がある。
　本実施形態に係る支持フィルム１０は、支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等が５個／ｍｍ2以下に調整されたものであり、ヘーズが０．０１～２．０％であると同時に、上述したように、微粒子を含有する樹脂層を備えた多層支持フィルムであることが特に好適である。これにより、支持フィルム表面の滑り性が良くなると共に、露光時の光散乱の抑制をバランスよく、より高いレベルで成し遂げることができる。微粒子の平均粒子径は、微粒子を含有する樹脂層の層厚の０．１～１０倍であることが好ましく、０．２～５倍であることがより好ましい。平均粒子径が０．１倍未満では滑り性が劣る傾向があり、１０倍を超えると感光層に特に凹凸が生じ易い傾向がある。
　上記微粒子は、微粒子を含有する樹脂層中に０．０１～５０質量％含有されていることが好ましい。そして、上記微粒子としては、例えば、各種核剤により重合時に生成した微粒子、凝集体、二酸化珪素微粒子（凝集シリカ等）、炭酸カルシウム微粒子、アルミナ微粒子、酸価チタン微粒子、硫酸バリウム微粒子等の無機微粒子、架橋ポリスチレン微粒子、アクリル微粒子、イミド微粒子等の有機微粒子、これらの混合体を用いることができる。
　３層以上の多層支持フィルムにおいて、微粒子を含有する最外層で挟まれた１以上の中間層（上記３層からなるものの場合はＢ層）は、上記微粒子を含有するものであっても含有しないものであってもよいが、解像度の見地からは、上記微粒子を含有していないことが好ましい。中間層が上記微粒子を含有する場合は、中間層における含有量は最外層の含有量の１／３以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましい。
　また、解像度の見地からは、上記微粒子を含有する樹脂層の層厚は、０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０５～３μｍであることがより好ましく、０．１～２μｍであることがさらに好ましい。そして、最外層の中間層に対向しない面は、１．２以下の静摩擦係数を有することが好ましい。静摩擦係数が１．２を超えるとフィルム製造時及び感光性エレメント製造時にしわが入りやすく、また、静電気を生じやすくなるためごみが付着しやすくなる傾向がある。本発明において、静摩擦係数は、ＡＳＴＭＤ１８９４に準じて測定することができる。
　なお、支持フィルム１０中に含まれる直径５μｍ以上の粒子等を５個／ｍｍ2以下とするためには、樹脂層が含有する微粒子のうちの大多数の微粒子の粒径が、５μｍ未満であることが好ましい。そして、露光時の光散乱をより一層低減するために、微粒子の粒径に合わせて微粒子を含有する樹脂層の層厚を適宜調整することが好ましい。
　なお、支持フィルム１０は、その感光特性を損なわない範囲で、必要に応じて、帯電防止剤等を含んでいてもよい。
　また、支持フィルム１０の厚さは５～４０μｍであることが好ましく、８～３５μｍであることがより好ましく、１０～３０μｍであることがさらに好ましく、１２～２５μｍであることが特に好ましい。厚さが５μｍ未満であると、感光性エレメント１から支持フィルム１０を剥離する際に、支持フィルム１０が破れやすくなる傾向がある。また、厚さが４０μｍを超えると、解像度が低下する傾向があると共に、廉価性に劣る傾向がある。
　また、支持フィルム１０は、市販の一般工業用フィルムの中から、感光性エレメント１の支持フィルムとして使用可能なものを入手し、適宜加工して用いられてもよい。支持フィルム１０として使用可能な市販の一般工業用フィルムとしては、例えば、最外層が微粒子を含有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルムである、「ＱＳ－４８」（東レ社製、商品名）、「ＨＴＲ－０２」（帝人デュポンフィルム社製、商品名）、微粒子を含有する層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム「Ａ－１５１７」（東洋紡績社製、商品名）等が挙げられる。
　（感光層）
　感光層２０は感光性樹脂組成物からなる層である。感光層２０を構成する感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、を含有し、且つ、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２～６のアルキレン基を示し、ｍ1、ｍ2、ｍ3及びｍ4はそれぞれ０～４０の整数を示し、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4は１～４０である。ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4が２以上のとき、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数２～６のアルキレン基を示し、ｎ1及びｎ2はそれぞれ正の整数を示し、ｎ1＋ｎ2は４～４０である。ｎ1＋ｎ2が４以上のとき、複数存在するＹは互いに同一でも異なっていてもよい。］
　（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、従来の感光性樹脂組成物に用いられているものであれば特に限定はされず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中で、アルカリ現像性の見地からは、アクリル樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　バインダーポリマーは、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン及び、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、並びに、α－メチルスチレン及び、α－メチルスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエステル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモアクリル酸、α－ブロモメチルアクリル酸、α－クロルアクリル酸、α－クロルメチルアクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、分子内にカルボキシル基を含有するものが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。
　バインダーポリマーは、現像液耐性と剥離性とのバランスの見地から、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される構造単位を含むことが好ましい。なお、現像液耐性の向上に起因して、密着性及び解像度が向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9は炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ｒ11は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｐは０～５の整数を示し、ｐが２以上のとき、複数存在するＲ9は互いに同一でも異なっていてもよい。］
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位は、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位であり、メタクリル酸に基づく構造単位（Ｒ7＝メチル基）であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の含有割合は、共重合体である（Ａ）バインダーポリマーの固形分全量を基準として、１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４０質量％であることがより好ましく、２０～３５質量％であることがさらに好ましい。この割合が１０質量％未満では現像液及び剥離液に一般的に使用されているアルカリ水溶液に対する耐性が向上し、現像及び剥離が困難となる傾向があり、この割合が５０質量％を超えると、現像液耐性が悪くなり、密着性及び解像度が低下する傾向がある。
　上記一般式（ＩＶ）で表される構造単位は、スチレン（Ｒ8＝水素原子）、スチレン誘導体、α－メチルスチレン（Ｒ8＝メチル基）及び、α－メチルスチレン誘導体に基づく構造単位である。本発明において、「スチレン誘導体」及び「α－メチルスチレン誘導体」とは、スチレン及びα－メチルスチレンのベンゼン環における水素原子が置換基Ｒ9（炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ＯＨ基、ハロゲン原子）で置換されたものをいう。上記スチレン誘導体としては、例えば、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロロスチレン等が挙げられ、ｐ－位にＲ9が置換した構造単位であることが、より好ましい。α－メチルスチレン誘導体としては、上記スチレン誘導体において、ビニル基のα－位の水素原子がメチル基で置換されたものが挙げられる。
　上記一般式（ＩＶ）で表される構造単位の含有割合は、共重合体である（Ａ）バインダーポリマーの固形分全量を基準として、３～６０質量％であることが好ましく、１０～５５質量％であることがより好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましく、２０～４５質量％であることが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性及び解像度が低下する傾向があり、６０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向があり、更に硬化後のレジストの柔軟性が低下する傾向がある。
　上記一般式（Ｖ）で表される構造単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、一般式（Ｖ）中、Ｒ11が炭素数１～１２のアルキル基であるものが挙げられる。炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、並びに、これらの構造異性体が挙げられる。解像度の向上及び剥離時間の短縮の観点から、中でも、Ｒ11は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、置換基を有さない炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
　上記一般式（Ｖ）で表される構造単位の含有割合は、共重合体である（Ａ）バインダーポリマーの固形分全量を基準として、１～６０質量％であることが好ましく、２～３５質量％であることがより好ましく、４～３０質量％であることがさらに好ましく、５～２５質量％であることが特に好ましい。この含有量が１質量％未満ではレジストの剥離性が低下する傾向があり、６０質量％を超えると解像度が低下する傾向がある。
　また、バインダーポリマーは、密着性及び解像度と、剥離性とのバランスの見地から、さらに下記一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13は炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。ｑは０～５の整数を示し、ｑが２以上のとき、複数存在するＲ13は互いに同一でも異なっていてもよい。］
　上記一般式（ＶＩ）で表される構造単位は、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体に基づく構造単位である。上記ベンジル（メタ）アクリレート誘導体としては、４－メチルベンジル（メタ）アクリレート、４－エチルベンジル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔブチルベンジル（メタ）アクリレート、４－メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４－エトキシベンジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシルベンジル（メタ）アクリレート、４－クロロベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記一般式（ＶＩ）で表される構造単位は、現像性、エッチング耐性、めっき耐性及び硬化膜の可とう性を保持する観点から、中でもベンジル（メタ）アクリレート（ｑ＝０のとき）に基づく構造単位であることが好ましい。
　上記一般式（ＶＩ）で表される構造単位の含有割合は、共重合体である（Ａ）バインダーポリマーの固形分全量を基準として、５～６０質量％含むことが好ましく、１０～５５質量％であることがより好ましく、１５～５０質量％であることがさらに好ましく、２０～４５質量％であることが特に好ましい。この含有量が５質量％未満では密着性が低下する傾向があり、６０質量％を超えると剥離時間が長くなり、更に紫外線硬化後のレジストの柔軟性が低下する傾向がある。
　（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、３０，０００～１５０，０００であることが好ましく、３５，０００～１００，０００であることがより好ましく、４０，０００～８０，０００であることがさらに好ましい。この重量平均分子量が３０，０００未満では、感光層が脆くなる傾向があり、１５０，０００を超えると糸状現像残りが発生し、解像度が低下する傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と表記する）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
　（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストのアルカリ現像液に対する耐性が低下する傾向がある。
　これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーの組み合わせとしては、例えば、異なる共重合成分からなる（異なる繰り返し単位を構成成分として含む）２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度を有する２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１－３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
　なお、現像工程として有機溶剤での現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。また、必要に応じてバインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。
　（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する。
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、水素原子であることが好ましい。Ｘは炭素数２～６のアルキレン基を示し、炭素数２～４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることがより好ましい。さらに、Ｘがエチレン基である化合物と、Ｘがプロピレン基である化合物とを組み合わせて用いると、解像度、密着性、及び剥離性の全てを一層高水準でバランスさせることができる。なお、式中、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。ｍ1、ｍ2、ｍ3及びｍ4はそれぞれ０～４０の整数を示し、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4は１～４０の整数である。ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4の値が０であるとレジストの細線密着性が得られず、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4の値が４０を超える整数であると、単位質量当たりの光反応性部位の濃度が低くなるため、感度が低下し、レジストの密着性が悪化し、レジスト形状が悪化する。更に、レジストの剥離時間が長くなり、現像時にスラッジが発生しやすくなる。密着性の観点から、２～３０の整数であることが好ましく、２～２０の整数であることがより好ましく、２～１６の整数であることがさらに好ましく、４～１２の整数であることが特に好ましい。また、剥離性の観点から、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4は３２～４０の整数であることが特に好ましい。密着性及び解像度と、剥離性とのバランスを良好にする観点から、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4が４～１２の整数である化合物と、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4が３２～４０の整数である化合物とを、組み合わせて用いることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、「ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラ（メタ）アクリレート」には、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4＝１である「ペンタエリスリトールアルコキシテトラ（メタ）アクリレート」及び、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4＝２～４０である「ペンタエリスリトールポリアルコキシテトラ（メタ）アクリレート」の双方が包含される（以下、同様）。上記ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトール（ポリ）エトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）ブトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記ペンタエリスリトール（ポリ）エトキシテトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘプタエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオクタエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールノナエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールデカエトキシテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘプタプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオクタプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールノナプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールデカプロポキシテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記ペンタエリスリトール（ポリ）ブトキシテトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールブトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジブトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリブトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラブトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタブトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサブトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘプタブトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオクタブトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールノナブトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールデカブトキシテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記ペンタエリスリトール（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールエトキシプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジエトキシプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリエトキシジプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジエトキシテトラプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラエトキシテトラプロポキシテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。Ｙは炭素数２～６のアルキレン基を示す。ｎ1及びｎ2はそれぞれ正の整数を示し、ｎ1＋ｎ2は４～４０の整数であり、６～３４の整数であることが好ましく、８～３０の整数であることがより好ましく、８～２８の整数であることがさらに好ましく、８～２０の整数であることが特に好ましく、８～１６の整数であることが極めて好ましく、８～１２の整数であることが最も好ましい。ｎ1＋ｎ2の値が４未満ではバインダーポリマーとの相溶性が低下し、回路形成用基板に感光性エレメントをラミネートした際に剥がれやすく、ｎ1＋ｎ2の値が４０を超えると、親水性が増加し、現像時にレジストが剥がれやすく、耐めっき性が低下する。なお、分子内に複数存在するYは、互いに同一でも異なっていてもよい。
　上記炭素数２～６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びへキシレン基が挙げられる。これらの中では、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、エチレン基又はイソプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
　また、上記一般式（ＩＩ）中の芳香環は置換基を有していてもよい。それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１～１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１～１０のアシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のＮ－アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、あるいは、これらの置換基で置換されたアリール基が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよく、また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。なお、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらのうち、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンがより好ましく、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業社製、商品名）として商業的に入手可能である。また、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－１３００（新中村化学工業社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　また（Ｂ）成分としては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートも好ましく使用できる。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｓ1は１～３０の整数を示し、ｒ1及びｒ2はそれぞれ０～３０の整数を示し、ｒ1＋ｒ2（平均値）は１～３０の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ｒ3は１～３０の整数を示し、ｓ2及びｓ3はそれぞれ０～３０の整数を示し、ｓ2＋ｓ3（平均値）は１～３０の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式中、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｒ4は１～３０の整数を示し、ｓ4は１～３０の整数を示す。］
　上記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）において、オキシエチレン単位（ＥＯ）及びオキシプロピレン単位（ＰＯ）が複数存在する場合、複数のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はそれぞれ連続してブロック的に存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。
　更に、オキシプロピレン単位がオキシイソプロピレン単位である場合、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
　上記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）におけるオキシエチレン単位の繰り返し数の総数（ｒ1＋ｒ2、ｒ3及びｒ4）はそれぞれ独立に１～３０の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましく、４～９の整数であることがさらに好ましく、５～８の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
　上記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）におけるオキシプロピレン単位の繰り返し数の総数（ｓ1、ｓ2＋ｓ3及びｓ4）はそれぞれ独立に１～３０の整数であることが好ましく、５～２０の整数であることがより好ましく、８～１６の整数であることがさらに好ましく、１０～１４の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えると解像度が低下し、現像時にスラッジが発生する傾向がある。
　上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ14及びＲ15がメチル基、ｒ1＋ｒ2＝６（平均値）、ｓ1＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ－０２３Ｍ）等が挙げられる。
　上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ16及びＲ17がメチル基、ｒ3＝６（平均値）、ｓ2＋ｓ3＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ－０２４Ｍ）等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＸ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ18及びＲ19が水素原子、ｒ4＝１（平均値）、ｓ4＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業社製、サンプル名：ＮＫエステルＨＥＭＡ－９Ｐ）等が挙げられる。
　なお、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　（Ｂ）成分には、密着性、解像性等の現像性及び剥離性を向上させる見地から、更に、エチレン性不飽和結合を一つ有する光重合性化合物を含有させてもよい。エチレン性不飽和結合を一つ有する光重合性化合物としては、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含有させることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。Ｚは上述した一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸ及びＹと同義であり、エチレン基であることが好ましい。ｋは４～２０の正の整数を示し、現像性の見地から、５～１８の整数であることが好ましく、６～１２の整数であることがより好ましく、６～１０の整数であることがさらに好ましい。］
　また、前記一般式（Ｘ）中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、上述した一般式（ＩＩ）中の芳香環と同様の置換基が挙げられる。
　上記一般式（Ｘ）で表される化合物としては具体的には、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシドデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブチルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘキサエチレンオクシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　（Ｂ）成分には、テンティング性等を向上する見地から、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマーを含有させてもよい。
　上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名「ＵＡ－１１」等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名「ＵＡ－１３」等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　（Ｂ）成分には、上述した以外のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含んでいてもよい。その他の（Ｂ）光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、たとえば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記フタル酸系化合物としては、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシアルキル－β’－（メタ）アクリロルオキシアルキル－ｏ－フタレート等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
　（Ｃ）成分である光重合開始剤は、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－ブロモフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｐ－クロロフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－テトラ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｐ－フルオロフェニル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｐ－クロロ－ｐ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｏ，ｐ－ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｏ，ｐ－ジブロモフェニル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｐ－クロロナフチル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ，ｍ－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｐ－クロロナフチル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ，ｍ－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ，ｐ－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ，ｐ－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メチルメルカプトフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｐ－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｏ，ｐ－ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｐ－ヨードフェニル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｍ－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｍ，ｐ－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５－テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２’－ビス（２，６－ジクロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二畳体、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｐ－フルオロフェニル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｐ－ヨードフェニル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｐ－クロロナフチル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｐ－クロロフェニル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｐ－クロロ－ｐ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｏ，ｐ－ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｏ，ｐ－ジブロモフェニル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｏ，ｐ－ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２，２’－ビス（ｏ，ｐ－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｏ，ｐ－ジクロロフェニル）イミダゾール二量体等が挙げられる。これらの中でも、密着性及び感度をより向上させる観点から、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
　また、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５－トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
　なお、（Ｃ）成分が２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含む場合の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の含有割合は、（Ｃ）成分の総量を基準として、７０～１００質量％であることが好ましく、８５～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることがさらに好ましく、９３～１００質量％であることが特に好ましい。２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体をこの割合で含有することにより、本発明の感光性エレメントはより優れた密着性及び感度を有するものとなる。
　また、（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、上記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の他に、その他の光重合開始剤を用いてもよい。その他の光重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、ｐ－アミノフェニルケトン類、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン化合物、ベンジル誘導体、アクリジン誘導体、クマリン系化合物、オキシムエステル類、Ｎ－アリール－α－アミノ酸化合物、脂肪族多官能チオール化合物、アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類、３級アミン化合物類等が挙げられ、これら化合物を組み合わせて使用してもよい。
　上記芳香族ケトン類としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１、４，４’－ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。
　上記ｐ－アミノフェニルケトン類としては、例えば、アミノベンゾフェノン、ブチルアミノアセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－モルホリノ－メチルチオフェニルアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン等が挙げられる。
　上記キノン類としては、例えば、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、３－クロロ－２－メチルアントラキノン、９，１０－フェナンタラキノン、１，２－ナフトキノン、１，４－ナフトキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、１，４－ジメチルアントラキノン、２，３－ジメチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等が挙げられる。
　上記ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が挙げられる。
　上記ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等が挙げられる。
　上記ベンジル誘導体としては、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピンケタール、ベンジルジフェニルケタール等が挙げられる。
　上記アクリジン誘導体としては、例えば、１，２－ビス（９－アクリジニル）エタン、１，３－ビス（９－アクリジニル）プロパン、１，４－ビス（９－アクリジニル）ブタン、１，５－ビス（９－アクリジニル）ペンタン、１，６－ビス（９－アクリジニル）ヘキサン、１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタン、１，８－ビス（９－アクリジニル）オクタン、１，９－ビス（９－アクリジニル）ノナン、１，１０－ビス（９－アクリジニル）デカン、１，１１－ビス（９－アクリジニル）ウンデカン、１，１２－ビス（９－アクリジニル）ドデカン等のビス（９－アクリジニル）アルカン、１，３－ビス（９－アクリジニル）－２－オキサプロパン、１，３－ビス（９－アクリジニル）－２－チアプロパン、１，５－ビス（９－アクリジニル）－３－チアペンタン、９－ピリジルアクリジン、９－ピラジニルアクリジン、９－モノペンチルアミノアクリジン、９－フェニルアクリジン、９－（ｐ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－エチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－ｎ－プロピルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－ｎ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－メトキシフェニル）アクリジン、９－（ｐ－エトキシフェニル）アクリジン、９－（ｐ－アセチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９－（ｐ－シアノフェニル）アクリジン、９－（ｐ－クロロフェニル）アクリジン、９－（ｐ－ブロモフェニル）アクリジン、９－（ｍ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－ｎ－プロピルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－ｎ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－メトキシフェニル）アクリジン、９－（ｍ－エトキシフェニル）アクリジン、９－（ｍ－アセチルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９－（ｍ－ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９－（ｍ－シアノフェニル）アクリジン、９－（ｍ－クロロフェニル）アクリジン、９－（ｍ－ブロモフェニル）アクリジン、９－シアノエチルアクリジン、９－ヒドロキシエチルアクリジン、９－クロロエチルアクリジン、９－ｎ－プロポキシアクリジン、９－クロロエトキシアクリジンなどが挙げられる。
　上記クマリン系化合物としては、例えば、７－アミノ－４－メチルクマリン、７－ジメチルアミノ－４－メチルクマリン、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、７－メチルアミノ－４－メチルクマリン、７－エチルアミノ－４－メチルクマリン、７－ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７－アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７－ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６－ジメチル－７－エチルアミノクマリン、４，６－ジエチル－７－エチルアミノクマリン、４，６－ジメチル－７－ジエチルアミノクマリン、４，６－ジメチル－７－ジメチルアミノクマリン、４，６－ジエチル－７－エチルアミノクマリン、４，６－ジエチル－７－ジメチルアミノクマリン、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサンヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－シクロペンタ［３，４］［１］ベンゾピラノ－［６，７，８－ｉｊ］キノリジン１２（９Ｈ）－オン、７－ジエチルアミノ－５’，７’－ジメトキシ－３，３’－カルボニルビスクマリン、３，３’－カルボニルビス［７－（ジエチルアミノ）クマリン］、７－ジエチルアミノ－３－チエノキシルクマリン等が挙げられる。
　上記オキシムエステル類としては、例えば、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－ｏ－ベンゾイルオキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等が挙げられる。
　上記Ｎ－アリール－α－アミノ酸化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－（ｎ－プロピル）－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－（メトキシエチル）－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアラニン、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアラニン、Ｎ－（ｎ－プロピル）－Ｎ－フェニルアラニン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－Ｎ－フェニルアラニン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルバリン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルロイシン、Ｎ－メチル－Ｎ－（ｐ－トリル）グリシン、Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－トリル）グリシン、Ｎ－（ｎ－プロピル）－Ｎ－（ｐ－トリル）グリシン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－Ｎ－（ｐ－トリル）グリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）グリシン、Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）グリシン、Ｎ－（ｎ－プロピル）－Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）グリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－（ｐ－ブロモフェニル）グリシン、Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－ブロモフェニル）グリシン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－Ｎ－（ｐ－ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－（ｐ－ヨードフェニル）グリシン、Ｎ－（ｐ－ブロモフェニル）グリシン、Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）グリシン、Ｎ－（ｏ－クロロフェニル）グリシン等が挙げられる。
　上記脂肪族多官能チオール化合物としては、例えば、ヘキサンチオール、デカンチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、及びその他の多価ヒドロキシ化合物のチオグリコレート、チオプロピオネート等が挙げられる。
　上記アシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　上記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－フルオロチオキサントン、４－フルオロチオキサントン、２－クロロチオキサントン、４－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
　その他の光重合開始剤としては、例えば、エチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト、２，３－ジオキソ－３－フェニルプロピオン酸エチル－２－（ｏ－ベンゾイルカルボニル）－オキシム、ｐ－ニトロジフェニル、ｍ－ニトロアニリン、ｐ－ニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン等が挙げられる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
　上記３級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸、ジエチルアミノ安息香酸、ジイソプロピルアミノ安息香酸等が挙げられる。
　（Ｃ）光重合開始剤としては、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の他に、上記芳香族ケトン類を含有することが好ましく、中でもＮ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）を含有することが好ましい。
　（Ａ）成分であるバインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部を基準として、４０～７０質量部であることが好ましく、４５～６５質量部であることがより好ましく、５０～６０質量部であることがさらに好ましい。この配合量が４０質量部未満では光硬化物が脆くなる傾向にあり、７０質量部を超えると、解像度及び光感度が不十分となる傾向にある。
　（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部を基準として、３０～６０質量部であることが好ましく、３５～５５質量部であることがより好ましく、４０～５０質量部であることがさらに好ましい。この配合量が３０質量部未満では、解像度及び光感度が不十分となる傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
　（Ｃ）成分である光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．２～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．１質量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での光吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
　また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、禁止剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらの添加剤は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部を基準にしてそれぞれ０．０００１～２０質量部程度含有してもよい。
　感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０～６０質量％程度の溶液として調製することができる。
　感光性エレメント１における感光層２０は、上述の感光性樹脂組成物を支持フィルム１０上に塗布し、溶剤を除去することにより形成することができる。ここで、塗布方法としては、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法を採用することができる。また、溶剤の除去は、例えば、７０～１５０℃の温度で５～３０分間程度処理することで行うことができる。なお、感光層２０中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
　このようにして形成される感光層２０の厚さは、乾燥後の厚さで３～５０μｍであることが好ましく、５～４５μｍであることがより好ましく、７～４０μｍであることがさらに好ましく、１０～３０μｍであることが特に好ましい。この厚さが３μｍ未満であると、回路形成用基板に感光層を積層する際に不具合が発生じやすくなる、又はテンティング性が劣り、現像及びエッチング工程中でレジストが破損し、オープン不良の一因になる可能性があり、プリント配線板の製造歩留りが低下する傾向がある。一方、厚さが５０μｍを超えると、感光層２０の解像度が悪化する、又はエッチング液の液まわりが悪化するため、サイドエッチングの影響が大きくなり、高密度なプリント配線板の製造が困難になる傾向がある。
　また、感光性エレメント１は、感光層２０の面のうち支持フィルム１０の第一の主面１２と接する面とは反対側の主面上に保護フィルム（図示せず）を備えていてもよい。保護フィルムとしては、感光層２０と支持フィルム１０との間の接着力よりも、感光層２０と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルムが挙げられる。感光層２０からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚みは、用途により異なるが１～１００μｍ程度であることが好ましい。
　感光性エレメント１は、支持フィルム１０、感光層２０及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
　本実施形態の感光性エレメント１は、例えば、そのままの状態で又は感光層２０上に保護フィルムを更に積層したものを、円筒状の巻芯に巻き取った状態で貯蔵されてもよい。この際、支持フィルム１０が最外層になるようにロール状に巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取った感光性エレメント１の端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の低いブラックシートに包んで包装することが好ましい。
　巻芯の材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
（レジストパターンの形成方法）
　本実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメント１を、感光層２０、支持フィルム１０の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、上記支持フィルム１０を通して感光層２０の所定部分に照射して、感光層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の感光層２０の部分を除去する現像工程と、を含む方法である。
　積層工程において、感光層２０を回路形成用基板上に積層する方法としては、感光層２０上に保護フィルムが存在している場合には、該保護フィルムを除去した後、感光層２０を７０～１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１～１ＭＰａ程度の圧力で圧着することにより積層する方法等が挙げられる。この積層工程において、減圧下で積層することも可能である。なお、回路形成用基板の積層される表面は通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行ってもよい。
　次に、上記積層工程で積層が完了した感光層２０に対して、ネガ又はポジマスクパターンを有するフォトマスクを支持フィルム１０の第２の主面１４に位置合わせをして密着させる。その後、露光工程では、感光層２０に対して、支持フィルム１０を通して活性光線が画像状に照射し、感光層２０に光硬化部が形成される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線や可視光等を有効に放射するものが用いられる。なお、レーザー直接描画露光法を用いて、感光層２０に光硬化部を形成することもできる。
　次いで、上記露光工程後、フォトマスクを支持フィルム１０から剥離する。更に、支持フィルム１０を感光層２０から剥離除去する。次に露光工程において、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で感光層２０の未露光部（光硬化部）を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
　アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９～１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層２０の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。また、現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
　また、現像工程後の処理として、必要に応じて６０～２５０℃程度の加熱又は０．２～１０Ｊ／ｃｍ2程度の露光量にて露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化させてもよい。
（プリント配線板の製造方法）
　本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板に対し、エッチング又はめっきすることによって行われる。
　エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
　めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等が挙げられる。
　エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。また、剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　また、めっきが、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板に対して行われた場合には、パターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法や、上記めっきに続いてはんだめっき等を行い、その後レジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法等が挙げられる。
（半導体パッケージ基板の製造方法）
　本発明の感光性エレメント１は、リジット基板と、そのリジット基板上に形成された絶縁膜とを備えるパッケージ基板に用いることもできる。この場合、感光層の光硬化部を絶縁膜として用いればよい。感光層の光硬化部を、例えば半導体パッケージ用のソルダーレジストとして用いる場合は、上述のレジストパターンの形成方法における現像終了後、はんだ付け時の加熱に対する耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２～１０Ｊ／ｃｍ2程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００～１７０℃程度の範囲で１５～９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ付け時の加熱に対する耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０～１５０℃に加熱することがより好ましい。
　このソルダーレジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、引張強度や伸び率等の物理特性及び耐熱衝撃性に優れているので、半導体パッケージ用の永久マスクとして有効である。
　このようにしてレジストパターンを備えたパッケージ基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
　以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形態様が可能である。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１～７及び比較例１～３］
　（感光性樹脂組成物の基本溶液（１）、（２）の作製）
　まず、表１に示す組成のバインダーポリマーを合成例１及び２にしたがって合成した。
　（合成例１）
　撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物４２０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、及びスチレン１２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル４．５ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した。その後、質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物４０ｇを用い滴下ロートを洗浄し、フラスコ内に加え、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４０ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解した溶液を、３０分かけてフラスコ内に滴下した。そして、質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物１２０ｇを用い滴下ロートを洗浄し、フラスコ内に加えた。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、トルエンを加えて不揮発成分濃度（固形分濃度）が４０質量％になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は５０，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
　（ＧＰＣ条件）
　ポンプ：日立　Ｌ－６０００型［（株）日立製作所社製］
　カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０（計３本）［以上、日立化成工業（株）社製、製品名］
　溶離液：テトラヒドロフラン
　測定温度：４０℃
　流量：２．０５ｍＬ／分
　検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ［（株）日立製作所社製、製品名］
　（合成例２）
　撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物４２０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、スチレン２００ｇ及び、メタクリル酸ベンジル１２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル４．５ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ｂ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの上記配合物に溶液ｂを４時間かけて滴下した。その後、質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物４０ｇを用い滴下ロートを洗浄し、フラスコ内に加え、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４０ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解した溶液を、３０分かけてフラスコ内に滴下した。そして、質量比６：４であるトルエン及びメチルセロソルブの配合物１２０ｇを用い滴下ロートを洗浄しフラスコ内に加えた。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、トルエンを加えて不揮発成分濃度（固形分濃度）が４０質量％になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は５０，０００であった。
　合成例１及び２で合成した（Ａ）成分と、表１に示す各成分とを配合して、表１に示す感光性樹脂組成物の基本溶液（１）、（２）を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　（感光性樹脂組成物の溶液の作製）
　（Ｂ）成分を、表２に示される配合量で、基本溶液（１）、（２）に加え、感光性樹脂組成物の溶液を調整した。
（感光性エレメントの作製）
　感光性エレメントの支持フィルムとして、表２に示すポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と表記する）フィルム（ａ）～（ｃ）を用意した。各ＰＥＴフィルムの種類は、（ａ）ＱＳ－４８*1（商品名）、（ｂ）Ａ－１５１７*2（商品名）、（ｃ）ＨＴＲ－０２*3（商品名）である。これらの支持フィルムの厚みは、いずれも１６μｍであった。
　各ＰＥＴフィルムの直径５μｍ以上の粒子等の個数及び、ヘーズ（％）を測定した結果を表２に示す。上記粒子等の個数は、１ｍｍ2単位に存在する５μｍ以上の粒子等の数を偏光顕微鏡を用いて測定した。その際のｎ数は５とした。なお、ｎ数とは繰り返し測定数のことであり、平均値を評価結果とする。また、ヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して測定した。
　次に、それぞれのＰＥＴフィルム上に上記の感光性樹脂組成物の溶液を厚さが均一になるようにして塗布し、１００℃の熱風対流乾燥機で２分間乾燥して溶媒を除去して感光層を形成した。乾燥後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ社製、商品名「ＮＦ－１５」、厚さ２０μｍ）で感光層を被覆して感光性エレメントを得た。なお、乾燥後の感光層の厚さは、いずれも２５μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
＊１（ａ）：ＱＳ－４８（東レ社製、商品名）は、微粒子を含有する層を表裏に有する３層構造の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
＊２（ｂ）：Ａ－１５１７（東洋紡績社製、商品名）は、微粒子を含有する層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
＊３（ｃ）：ＨＴＲ－０２（帝人デュポンフィルム社製、商品名）は、微粒子を含有する層を表裏に有する３層構造の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
＊４（Ｂ－１）：２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン
＊５（Ｂ－２）：プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート（プロピレンオキサイド：平均４モル付加）
＊６（Ｂ－３）：エトキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート（エチレンオキサイド：平均４モル付加）
＊７（Ｂ－４）：エトキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート（エチレンオキサイド：平均３５モル付加）
＊８（Ｂ－５）：ペンタエリストールテトラアクリレート
＊９（Ｂ－６）：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（エチレンオキサイド：平均３モル付加）
　（積層体の作製）
　銅箔（厚さ：３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業社製、商品名「ＭＬＣ－Ｅ－６７９」）を、表面粗化処理液「メックエッチボンドＣＺ－８１００」（メック社製、商品名）を用いて表面処理し、水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。超深度形状測定顕微鏡「ＶＫ－８５００」（キーエンス社製、商品名）を用いて、表面粗さを測定した。基板表面粗さ（Ｒａ）は、０．４７μｍであった。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、保護フィルムを剥離しながら、感光層が銅表面に接するように感光性エレメントをラミネートした。こうして、銅張積層板、感光層、支持フィルムの順に積層された積層体を得た。ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．５ｍ／分のロール速度で行なった。これらの積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
　（光感度の評価）
　試験片の支持フィルム上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを載置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ－１２０１」）を用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で感光層を露光した。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、感光層を最少現像時間（未露光部分が除去される最少時間）の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。そして、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。結果を表３に示す。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
　（密着性の評価）
　密着性を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／１０００～３０／１０００（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ－１２０１」）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が５．０となる露光量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、感光層を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。密着性は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができ、現像処理後に光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察したとき、剥がれ及びよれがなく残ったライン幅（単位：μｍ）のうち最も小さい幅を測定することにより、密着性を評価した。なお、密着性の評価においては数値が小さいほど良好な値である。結果を表３に示す。
　（解像度の評価）
　解像度を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／２～３０／３０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ－１２０１」）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が５．０となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、感光層を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。解像度は、現像処理後に光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察したとき、未露光部が完全に除去されたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。なお、解像度の評価においては数値が小さいほど良好な値である。結果を表３に示す。
　（剥離性の評価）
　剥離時間を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、剥離時間測定用ネガとして開口部が６０×４５（単位：ｍｍ）であるパターンを有するフィルムタイプのフォトツールとを試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ－１２０１」）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が５．０となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、感光層を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。次いで、５０℃で３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、露光部分のレジストが完全に剥がれる時間を測定することにより、剥離性を評価した。なお、剥離性の評価においては、剥離時間が短いほど良好な値である。結果を表３に示す。
　（レジストパターンの側面ギザ性の評価）
　レジストパターンの側面ギザ性を調べるため、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、ライン幅／スペース幅が１０／３０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールとを、試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ－１２０１」）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が５．０となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、感光層を最少現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去した。次いで、得られたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、商品名「Ｓ－２１００Ａ」）により観察し、レジストパターンの側面ギザ性を下記基準により評価した。レジストパターンの側面ギザとは、レジストパターンの形状がストレートではなく、ギザつき（凹凸）があって好ましくない状態をいい、レジストパターンの側面ギザの凹凸は浅く、滑らかな形状である方が好ましい。結果を表３に示す。
　Ａ：滑らかな形状（側面ギザの凹凸が１μｍ以下）が確認された
　Ｂ：やや粗い形状（側面ギザの凹凸が１μｍ超２μｍ以下）が確認された
　Ｃ：粗い形状（側面ギザの凹凸が２μｍ超）が確認された
　（レジスト微小欠損部の評価）
　レジストの微小欠損部の発生を調べるため、上記レジストパターンの側面ギザ性の評価で用いた基板において、偏光顕微鏡を用いてレジスト欠損部の個数を数えた。ライン長さが１ｍｍでライン本数が１０本を観察単位とし、ｎ数を５とした時の平均値をレジスト微小欠損部の発生数とした。結果を表３に示す。
　表３に示すように、実施例１～７で用いた感光性エレメントは、比較例１～３で用いた感光性エレメントに対して、剥離時間が大幅に長くなることなく、密着性及び解像度が共に優れる結果が得られた。また、実施例１～６で用いた感光性エレメントは、ヘーズが０．４％の支持フィルムを備えているため、レジストパターンの側面ギザ性（側面形状）にも優れる。さらに、実施例１～５で用いた感光性エレメントは、１ｍｍ2単位に存在する５μｍ以上の粒子等の個数が５個以下である支持フィルムを備えているため、レジスト微小欠損部の発生数を充分に低減できることが確認された。
　以上の通り、本発明の感光性エレメントによれば、密着性及び解像度と、剥離性とのバランスが良好であるため、配線が非常に細いレジストパターンを効率よく形成することができ、さらに高密度のプリント配線板の生産効率を向上させることが可能となる。
１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、１２…第１の主面、１４…第２の主面、２０…感光層。

Claims (9)

  1. 　支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントであって、
    　前記感光層が、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有し、且つ、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、感光性エレメント。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２～６のアルキレン基を示し、ｍ1、ｍ2、ｍ3及びｍ4はそれぞれ０～４０の整数を示し、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4は１～４０である。ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4が２以上のとき、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数２～６のアルキレン基を示し、ｎ1及びｎ2はそれぞれ正の整数を示し、ｎ1＋ｎ2は４～４０である。ｎ1＋ｎ2が４以上のとき、複数存在するＹは互いに同一でも異なっていてもよい。］
  2. 　前記支持フィルムのヘーズが０．０１～２．０％であり、該支持フィルム中に含まれる直径５μｍ以上の粒子及び直径５μｍ以上の凝集物の総数が５個／ｍｍ2以下である、請求項１記載の感光性エレメント。
  3. 　前記感光層の膜厚が３～５０μｍである、請求項１又は２記載の感光性エレメント。
  4. 　前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が、３００００～１５００００である、請求項１～３のいずれか一項記載の感光性エレメント。
  5. 　前記（Ａ）バインダーポリマーが下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される２価の基を有する、請求項１～４のいずれか一項記載の感光性エレメント。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9は炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ｒ11は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｐは０～５の整数を示し、ｐが２以上のとき、複数存在するＲ9は互いに同一でも異なっていてもよい。］
  6. 　前記（Ａ）バインダーポリマーが下記一般式（ＶＩ）で表される２価の基を有する、請求項１～５のいずれか一項記載の感光性エレメント。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13は炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｑは０～５の整数を示し、ｑが２以上のとき、複数存在するＲ13は互いに同一でも異なっていてもよい。］
  7. 　前記（Ｃ）光重合開始剤が２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含有する、請求項１～６のいずれか一項記載の感光性エレメント。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項記載の感光性エレメントを、前記感光層、前記支持フィルムの順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、
    　活性光線を、前記支持フィルムを通して前記感光層の所定部分に照射して、前記感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、
    　前記光硬化部以外の前記感光層を除去する現像工程と、
    を含む、レジストパターンの形成方法。
  9. 　請求項８記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板に対し、エッチング又はめっきを施す、プリント配線板の製造方法。
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