JP2012153874A - 親水性モノマー、それを含有する親水性フォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトレジスト層を純水で現像することができる親水性モノマー、およびそれを含む親水性フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】特定の４官能基からなる親水性アクリレートモノマーおよび親水性樹脂は、それぞれ、純水に溶解出来、親水性フォトレジスト組成物を基板表面にスピンコーティングしてフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を純水で現像することができ、塩基性の現像溶媒の使用により、環境汚染、またフォトリソグラフィに費用がかかるという従来技術の欠陥を克服出来る。
【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジストモノマーおよびそれを含有するフォトレジスト組成物に関する。特に、本発明は、フォトリソグラフィプロセスに好適な親水性モノマー、それを含有する親水性フォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法に関する。親水性フォトレジスト組成物は純水で現像することができ、この組成物は、パターン転写、フラットパネル・ディスプレイ製造およびフォトリソグラフィプロセスに好適である。

マイクロエレクトロニクス技術の開発において、リソグラフィは、半導体やＴＦＴ−ＬＣＤの製造処理において最も重要な役割を果たしている。電子部品のほとんどの構造（例えば、薄膜のパターンおよびドーパント部分）は、リソグラフィ技術によって境界が定められる。簡単に言えば、リソグラフィ技術（フォトリソグラフィ技術）の目的は、完全かつ正確に幾何パターンを基板に転写することである。リソグラフィプロセスの第１の工程は、感光性物質を基板にコーティングし、所望のパターンに従ってフォトマスクをデザインすることである。そして、次の工程は、露光と呼ばれ、これは、フォトマスクを通して平行光を放出し、光学イメージングの原理によって基板にパターンを転写することである。光源から放出された光は、フォトマスクの透明な部分を通過することしかできず、基板表面の感光性物質を選択的に活性化する。フォトマスクに形成されたパターンは、現像によって基板上に転写される。基板表面にコーティングされた感光性物質はフォトレジストと呼ばれる。

フォトレジスト組成物は、フォトリソグラフィプロセスにとって最も不可欠な材料である。フォトレジスト組成物のコーティングと露光によって、半導体またはＬＣＤの製造処理において所望のパターンを基板上に転写することができる。一般に、フォトレジストは、樹脂、光活性化合物、界面活性剤（ＳＦＡ）から構成されており、その場合、樹脂はバインダーとして用いられ、溶媒はフォトレジスト中の物質を均一に混合するために用いられる。溶媒の９７パーセント超は、ハードベークにより蒸発させられる。界面活性剤（ＳＦＡ）は、フォトレジストおよび基板の接着特性と、コーティングの均一性とを改善するために用いられる。従来法では、光活性化合物は、露光プロセスにおいて放出された光のエネルギーを吸収した後、中和反応においてアルカリ現像液と反応することができる酸性化学物質を生じる。

現像プロセスの目的は、基板表面の露光されたフォトレジストを化学反応により洗い流すことである。露光プロセスでは、フォトレジストは、架橋反応または解離反応を受ける。現像液中での露光されたフォトレジスト部分の溶解速度は、露光されていないフォトレジスト部分の溶解速度とは非常に異なり、現像液は、現像プロセスの目的のために、より溶解しやすいフォトレジストを洗い落とす。従来技術では、現像液は、典型的には、適度な界面活性剤を含む水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３）から構成され得る塩基性水溶液である。例えば、台湾特許第Ｉ３２４７０８号は、基本的な溶解速度を増大させるために酸と反応させた基板組成物と、露光プロセスにおいて酸を生成させる酸発生物質とを含むポジ型フォトレジスト組成物を開示している。基板組成物は、２以上のフェノールヒドロキシル基を含み、その分子量が約３００〜２５００ｋＤａであるポリフェノール化合物（ａ）である。ポリフェノール化合物（ａ）は、以下に示すＩ、ＩＩ、ＩＩＩからなる群から選択される。
［Ｉ］

（Ｉ）
［ＩＩ］

（ＩＩ）
［ＩＩＩ］

露光プロセスでは、酸発生物質を含むポジ型フォトレジスト組成物は酸性反応を受けて、酸解離性の溶解阻害基を解離させ、基板組成物は塩基解離性になる。

しかしながら、現像プロセスでは、従来のフォトレジスト組成物が塩基性水溶液と反応する必要がある。アルカリ現像液は環境に有害なものであり、アルカリ現像液の使用によってフォトリソグラフィプロセスの費用も増加する。結果として、親水性モノマー、それを含有する親水性フォトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法が、プロセスの費用の高さや環境に有害なアルカリ現像液の使用などの、従来技術の欠陥を克服するために必要である。

これらに関連して、本発明は、フォトレジストに好適な親水性モノマーに関する。本発明の親水性モノマーは、親水性基を含有し、以下に示す式

ここで、Ｒ_１は−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎまたは−（ＯＣ_２Ｈ_２ＮＨＣ_２Ｈ_２）_ｍであり、ｎおよびｍは各々独立に１〜２０の整数であり、Ｒ_２は水素またはメチル基である、によって表される。

本発明の１つの目的は、フォトレジストに好適な親水性樹脂を提供することである。本発明の親水性樹脂は、親水性基を含有し、以下に示す式

ここで、Ｒ_３は−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｐ−、−ＣＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑＣＨ_２−、または−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−からなる群から選択され、ｐおよびｑは各々独立に１〜２０の整数であり、ｘは１〜５の整数であり、Ｒ_４は−Ｃ_ｙＨ_２ｙＣＯＯＨ−、−Ｃ_ｚＨ_２ｚＯＨ−、−ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−からなる群から選択され、ｙは１〜２０の整数であり、ｚは１〜６の整数である、によって表される。

本発明の別の目的は、親水性モノマーと親水性樹脂とを含む親水性フォトレジスト組成物を提供することである。親水性モノマーと親水性樹脂であるため、露光プロセスにおいて、純水中での露光されたフォトレジスト部分の溶解速度は、露光されていないフォトレジスト部分の溶解速度とは非常に異なっている。純水は、現像プロセスの目的のために、より溶解しやすいフォトレジストを洗い流すことができる。これはまた、プロセスの費用の高さや環境に有害なアルカリ現像液の使用などの、従来技術に備わる欠陥を克服する。

本発明の他の目的は、露光フォトレジスト層を純水で現像する工程を含む親水性フォトレジストのレジストパターン形成方法を提供することである。本発明のレジストパターン形成方法によって、アルカリ現像液の使用による環境危害という欠陥が克服され、アルカリ現像液の使用にかかる高い費用が不必要となり、リソグラフィプロセスの効率が高まる。

本発明の実施形態のレジストパターン方法によって得られ、光学顕微鏡によって観察されるフォトレジストパターンを示す。

本発明は、次式（Ｉ）

（Ｉ）
ここで、Ｒ_１は−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎまたは−（ＯＣ_２Ｈ_２ＮＨＣ_２Ｈ_２）_ｍであり、ｎおよびｍは各々独立に１〜２０の整数であり、Ｒ_２は水素またはメチル基である、によって表される親水性モノマーを開示する。本発明の一実施形態では、ｎは１〜１５の整数であり、ｍは１〜１７の整数である。好ましい一実施形態では、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは３〜１５の整数である。本発明の親水性モノマーはフォトレジストに好適であり、また、純水（Ｈ_２Ｏ）と反応して、純水中で親水性モノマーを溶解させることができる親水性基を含有している。

本発明は、次式（ＩＩ）

（ＩＩ）
ここで、Ｒ_３は−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｐ−、−ＣＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑＣＨ_２−、または−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−からなる群から選択され、ｐおよびｑは各々独立に１〜２０の整数であり、ｘは１〜５の整数であり、Ｒ_４は−Ｃ_ｙＨ_２ｙＣＯＯＨ−、−Ｃ_ｚＨ_２ｚＯＨ−、−ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−からなる群から選択され、ｙは１〜２０の整数であり、ｚは１〜６の整数である、によって表される親水性樹脂を開示する。本発明の一実施形態では、ｐは１〜１５の整数であり、ｑは２〜１７の整数であり、ｘは１〜５の整数であり、ｙは１〜１５の整数であり、ｚは１〜６の整数である。好ましい一実施形態では、ｐは１〜１０の整数であり、ｑは２〜１５の整数であり、ｘは１〜５の整数であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｚは１〜６の整数である。本発明の親水性樹脂はフォトレジストに有用である。親水性樹脂は、純水（Ｈ_２Ｏ）と反応して、純水中で親水性樹脂を溶解させることができる親水性基を含有している。

本発明は、親水性モノマーを含む親水性フォトレジスト組成物を開示する。本発明の一実施形態では、親水性フォトレジスト組成物は、上記の式（Ｉ）の親水性モノマーと式（ＩＩ）の親水性樹脂とを含む。親水性フォトレジスト組成物は、光開始剤、添加剤および溶媒をさらに含み、ここで、この光開始剤は、光源からの特定の波長の入射照射光を吸収してフリーラジカルを発生させ、重合を促進することにより高分子量のポリマーを形成させるために用いられる。上記のプロセス、いわゆる「光重合」は、光照射によって重合を促進することである。添加剤は、最適なパターン解像度を達成する目的で、露光プロセスにおけるフォトレジスト組成物の光化学的特性、例えば、接着、安定性および収縮性を調整するために用いられる。溶媒は、フォトレジストの物質を均一に混合して、フォトレジストの粘度を減らすために用いられる。溶媒により、フォトレジストコーティングの厚みと滑らかさを調整することができ、フォトレジストと基板の間の接着を改善することができ、フォトレジストコーティングの均一性が高められる。一実施形態では、本発明の親水性フォトレジスト組成物中の光開始剤は、限定するものではないが、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（いわゆる、ＢＤＭＢ、イルガキュア３６９、またはＩ−３６９）を含み、添加剤は、限定するものではないが、メガファックＲ−０８を含み、溶媒は、限定するものではないが、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合物を含む。本発明の親水性フォトレジスト組成物によって促進される光重合は、模式的に以下のように表される。

ここで、Ｒ−Ｒは、限定するものではないが、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（いわゆるＢＤＭＢ；イルガキュア３６９、およびＩ−３６９）を含む、光開始剤を表す。

この時点で、光重合していない親水性モノマーおよび樹脂は、モノマーおよび樹脂に含まれる親水性基のために、現像プロセスにおいて純水に溶解し、除去される。

本発明の親水性フォトレジスト組成物の調製において、組成物の成分の割合は、フォトレジスト組成物の総重量パーセントに基づく。フォトレジスト組成物は、計量された成分を混合することにより調製される。一実施形態では、親水性フォトレジスト組成物中の式（Ｉ）の親水性モノマーの濃度は約１０〜２０重量パーセント、好ましくは１６重量パーセントであり、式（ＩＩ）の親水性樹脂の濃度は約１５〜２５重量パーセント、好ましくは１７重量パーセントである。光開始剤の濃度は約０．５〜３重量パーセントであり、添加剤の濃度は約２〜３重量パーセントであり、溶媒の濃度は約５５〜７５重量パーセントである。好ましい一実施形態では、光開始剤は、好ましくは２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（いわゆるＢＤＭＢ、イルガキュア３６９、またはＩ−３６９）を含み、かつ２．２重量パーセントであり、添加剤は、好ましくはフルオロアクリレートエステルコポリマーであるメガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業株式会社の製品）を含み、かつ好ましくは２重量パーセントであり、溶媒は、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）の混合物を含み、かつ６２．８重量パーセントである。本発明の親水性フォトレジスト組成物は、当該技術分野で公知の様々な方法により塗布される。親水性フォトレジスト組成物を基板にコーティングする方法には、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングまたは当該技術分野で公知の任意の他のコーティング方法が含まれる。スピンコーティング法を用いる場合、フォトレジスト組成物中の固形物質の濃度を適切に調整して、使用するスピンコーティング装置、フォトレジスト組成物の粘度、スピンコーティング装置の回転速度、およびスピン時間によって、所望の厚さのフォトレジスト層を形成させることができる。

本発明は、基板表面に親水性フォトレジスト組成物をスピンコーティングしてフォトレジスト層を形成させる工程、フォトレジスト層を乾燥させる工程、フォトレジスト層を一次焼成する工程、フォトレジスト層をフォトマスクを通して入射照射光に露光させる工程、フォトレジスト層を純水で現像する工程、およびフォトレジスト層を二次焼成する工程を含むレジストパターン形成方法を開示する。本発明の親水性フォトレジスト組成物は、ディスプレイのパネル基板、マイクロプロセッサ、およびシリコンウエハまたは集積回路素子に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層が用いられるシリコンウエハなどの当該技術分野で公知の様々な基板にコーティングするのに好適である。アルミニウム／酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、セラミック、石英、銅またはガラスでできた基板に塗布されるのにも好適である。一実施形態では、本発明によるレジストパターン形成方法において、親水性フォトレジスト組成物をスピンコーティングする工程は、４００〜１０００ｒｐｍで行なわれ、真空乾燥させる工程は約２ｔｏｒｒ圧で行なわれる。本発明のレジストパターン形成方法は、一次焼成が９０℃〜１２０℃の温度で行なわれ、二次焼成が２３０℃で３０分間行なわれる実施形態を提供する。別の実施形態では、レジストパターン形成方法は、フォトレジスト層を５０ｍＪ〜２００ｍＪの入射照射で露光させ、このフォトレジスト層を１５〜４５秒間現像する工程を含む。

図１を参照されたい。この図は、上記の本発明の方法で得られ、光学顕微鏡で観察されるフォトレジストパターンを示している。従来の方法とは対照的に、本発明に開示されるレジストパターン形成方法は、解像度がより高いフォトレジストパターンを提供し、また、純水でフォトレジスト層を現像する工程も提供する。本発明は、アルカリ現像液の使用による環境危害とアルカリ現像液の使用による費用の高さという欠点を克服する。結果として、リソグラフィプロセスの効率を高めることができる。

上記の記載では、説明目的で、本発明の構造およびプロセスの十分な理解を提供するために、数々の具体的詳細が示されている。当業者であれば、本発明の範囲が記載された好ましい実施形態に限定されないことを容易に理解するであろう。本発明の範囲は、明示的に、添付の特許請求の範囲に明記されるものとして限定されないが、添付の特許請求の範囲に明記されるものと考えられる。以下の特許請求の範囲で定義されるような本発明の精神および範囲内で、様々な変更および修正を行なうことができる。それゆえ、本発明は、他の実施形態に広く適用することができる。

Claims (11)

1. 次式（Ｉ）
   （Ｉ）
   ここで、
   Ｒ_１は−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎまたは−（ＯＣ_２Ｈ_２ＮＨＣ_２Ｈ_２）_ｍであり、
   Ｒ_２は水素またはメチル基であり、
   ｎおよびｍは各々独立に１〜２０の整数である、によって表される親水性モノマー。
2. 請求項１に記載の親水性モノマーを含む親水性フォトレジスト組成物。
3. 次式（ＩＩ）
   （ＩＩ）
   ここで、
   Ｒ_３は−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｐ−、−ＣＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑＣＨ_２−、または−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−からなる群から選択され、
   Ｒ_４は−Ｃ_ｙＨ_２ｙＣＯＯＨ−、−Ｃ_ｚＨ_２ｚＯＨ−、−ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−からなる群から選択され、
   ｐおよびｑは各々独立に１〜２０の整数であり、
   ｘは１〜５の整数であり、
   ｙは１〜２０の整数であり、
   ｚは１〜６の整数である、によって表される親水性樹脂をさらに含む請求項２に記載の親水性フォトレジスト組成物。
4. 光開始剤、添加剤および溶媒をさらに含み、ここで、前記添加剤が露光プロセスにおける親水性フォトレジスト組成物の光化学特性を調整するために用いられる、請求項３に記載の親水性フォトレジスト組成物。
5. 前記親水性樹脂が１５〜２５重量パーセントであり、前記親水性モノマーが１０〜２０重量パーセントであり、前記光開始剤が０．５〜３重量パーセントであり、前記添加剤が２〜３重量パーセントであり、前記溶媒が５５〜７５重量パーセントである、請求項４に記載の親水性フォトレジスト組成物。
6. 前記光開始剤が２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノンを含み、前記添加剤がメガファックＲ−０８を含み、前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合物を含む、請求項５に記載の親水性フォトレジスト組成物。
7. 親水性樹脂が１７重量パーセントであり、前記親水性モノマーが１６重量パーセントであり、前記光開始剤が２．２重量パーセントであり、前記添加剤が２重量パーセントであり、前記溶媒が６２．８重量パーセントである、請求項６に記載の親水性フォトレジスト組成物。
8. 請求項３〜１０に記載の親水性フォトレジスト組成物を基板表面にコーティングしてフォトレジスト層を形成させる工程、
   前記フォトレジスト層を一次焼成する工程、
   前記フォトレジスト層を入射照射光に露光させる工程、
   前記フォトレジスト層を純水で現像する工程、および
   前記フォトレジスト層を二次焼成する工程
   を含むレジストパターン形成方法。
9. 前記親水性フォトレジスト組成物を基板表面にコーティングする工程が、４００〜１０００ｒｐｍでのスピンコーティングである、請求項８に記載のレジストパターン形成方法。
10. 前記一次焼成する工程が９０℃〜１２０℃の温度で行なわれ、前記二次焼成する工程が２３０℃で３０分間行なわれ、前記フォトレジスト層を露光させる工程が５０ｍＪ〜２００ｍＪの入射照射で行なわれる、請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
11. 前記フォトレジスト層を一次焼成する工程の前に真空乾燥させる工程をさらに含み、ここで、前記真空乾燥させる工程が２ｔｏｒｒ圧で促進される、請求項９に記載のレジストパターン形成方法。