TW201841956A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

[課題] 提供一種具有經改善後的CDU之阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 　　[解決手段] 提供一種經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，且含有具有至少2種特定結構單位之高分子化合物的阻劑組成物。又，本發明並提供一種阻劑圖型形成方法，為包含：使用前述阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使用顯影液對前述曝光後之阻劑膜顯影，實施圖型形成(Patterning)而形成阻劑圖型之步驟。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明為有關阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 　　本案為基於2017年2月3日於韓國申請之韓國專利申請第10-2017-0015370號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由阻劑材料所形成之阻劑膜，並介於形成特定圖型的遮罩，以光線、電子束等的輻射線對該阻劑膜進行選擇性曝光，以實施顯影處理之方式，而於前述阻劑膜形成特定形狀的阻劑圖型等步驟進行。 　　曝光部份變化為具有溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，因微影蝕刻技術之進步而急速地使圖型進入微細化。 　　微細化之方法，一般為將曝光光源施以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表的紫外線，現在則使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射開始進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射具有更短波長(高能量)的電子束、EUV(極紫外線)或X線等，亦已開始進行研究。 　　阻劑材料中，則尋求對於該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸圖型的解析度等的微影蝕刻特性。 　　可滿足該些需求的阻劑材料，以往，多使用含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份的化學增幅型阻劑組成物。
例如前述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)時，一般為使用正型化學增幅型阻劑組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基底樹脂)，與酸產生劑成份者。 　　使用該阻劑組成物所形成的阻劑膜，於阻劑圖型形成過程中，進行選擇性曝光時，於曝光部中，會由酸產生劑成份產生酸，經由該酸之作用而增大基底樹脂之極性，使曝光部對鹼顯影液為可溶。因此，經由鹼顯影處理，可使未曝光部以圖型方式殘留而形成正型圖型。
另一方面，該些化學增幅型阻劑組成物於使用於含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程時，因基底樹脂之極性增大，相對地會降低對有機系顯影液之溶解性，故阻劑膜的未曝光部被有機系顯影液所溶解、去除，使曝光部以圖型方式殘留而形成負型之阻劑圖型。該些形成負型之阻劑圖型的溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程。
以往，於阻劑圖型之形成中，為賦予高解析度及良好圖型形狀時，已知酸不安定基多使用含有：具有於三級碳上形成含有金剛烷基之甲基丙烯酸系重複單位及三級碳上形成環狀構造的甲基丙烯酸系重複單位、經由酸而提高鹼溶解性之樹脂、光酸產生劑及溶劑之正型阻劑組成物(例如，專利文獻1)。 　　以往之阻劑組成物，於圖型之形成中，因未能形成充份且均勻之圖型，故伴隨圖型的日漸微細化，對於適合使用作為阻劑組成物用的基底樹脂之高分子化合物的需求亦已日漸升高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2013-041126號公報
[發明所欲解決之問題]
伴隨微影蝕刻技術之更加進步、應用領域之擴大等，於阻劑圖型之形成中，對於高感度化或解析度、邊緣粗糙之改善、製程寬容度之提升等各種微影蝕刻特性則有更高一層的需求。
具體而言，阻劑組成物，例如，於形成線路與空間(Line and Space)之阻劑圖型之際，以形成具有高度矩形性之形狀，例如形成接觸孔之阻劑圖型形中，可具有正圓性或面內均勻性等任一特性皆為良好形狀之阻劑圖型者為佳。又，阻劑組成物，也要求具有優良的低線路寬度粗糙(LWR)、曝光寬容度(EL寬容度)、遮罩缺陷因子(MEF)、焦點景深寬度(DOF)、圖型尺寸面內均勻性(CDU)等的微影蝕刻特性，特別是要求具有優良的EL寬容度及DOF等二者之特性，以經由增大操作範圍(process window)，而提高阻劑圖型形成時的製程寬容度。
「LWR(Line Width Roughness)」係指，於形成阻劑圖型之際，線路圖型的線間寬度的不均勻度之意，於圖型越微細化時，其改善為重要之要件。 　　「EL寬容度(Exposure Latitude Margin)」係指，其數值越大時，伴隨曝光量變動的圖型尺寸之變化量越小，而顯示出具有高度的製程寬容度。 　　「MEF(Mask Error Factor)」係指，同一曝光量下，於固定間距之狀態下，改變遮罩尺寸(線路寬與空間寬、孔洞(hole)直徑等)之際，於不同尺寸的遮罩圖型時，究可如何忠實地重現(遮罩重現性)之參數。 　　「DOF(Depth of Focus)」係指，同一曝光量中，將焦點上下移動進行曝光之際，對於標靶尺寸於何種特定範圍內的偏移仍可形成阻劑圖型的焦點深度之範圍，即可忠實地得到遮罩圖型的阻劑圖型之範圍，其數值以越大越佳。 　　「CDU(Critical Dimension Uniformity)」係指，孔洞圖型等之微細圖型中，例如，CH(Contact Hole)圖型時，求取測定各孔洞直徑的平均值，並以測定前述平均值的孔洞的直徑作為標準偏差值，其數值以越小越佳。
特別是，微影蝕刻的前述特性中，就提高DOF及CDU時，酸擴散之控制為重要之因素，該擴散縮短時，則會存在感度容易降低之問題點。 　　本發明，即是鑑於前述情事所提出者，而以提出一種可形成具有經改善後的CDU之阻劑圖型的阻劑組成物，及使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法為目的。 [解決問題之方法]
為達上述之目的，本發明所採用的構成內容，係如以下所示。 　　本發明者們，經研究結果，發現阻劑組成物之樹脂成份，使用具有至少2種特定結構單位之高分子化合物時，即可解決前述問題，因而完成本發明。 　　[1]一種阻劑組成物，其為含有：經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的成份(A)，及經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)之阻劑組成物；其特徵為，前述成份(A)為含有：具有下述通式(1)所表示之結構單位(a1)及下述通式(2)所表示之結構單位(a2)之高分子化合物。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Z為單鍵或伸烷基；Cp 表示下述通式(Cp-1)所表示之基]。
[式中，R2 為三級烷基；np 為正整數；＊表示與Z之鍵結位置]。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Y為2價之連結基；X為由下述通式(a2-r-1)至(a2-r-7)、(a5-r-1)及(a5-r-2)所成之群所選出之通式所表示之基]。
[式中，Ra’21 及Ra’51 ，各自獨立為氫原子、氰基或鹵素原子；A’表示可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0～2之整數；m’為0或1之整數]。 　　[2]如前述[1]之阻劑組成物，其中，前述式(Cp-1)中，np 為1，R2 為tert-丁基。 　　[3]如前述[1]或[2]之阻劑組成物，其中，前述結構單位(a2)為：下述通式(2-1)或通式(2-2)所表示之結構單位。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；X為由前述通式(a2-r-1)至(a2-r-7)、(a5-r-1)及(a5-r-2)所成之群所選出者；V及W各自獨立為2價之連結基；n為1至5之整數]。 　　[4]如前述[1]～[3]中任一項之阻劑組成物，其中，前述通式(a2-r-2)中，Ra’21 ，各自獨立為氫原子或氰基；A’為伸甲基。 　　[5]如前述[1]～[4]中任一項之阻劑組成物，其中，前述通式(a2-r-6)中，Ra’21 為氫原子。 　　[6]如前述[1]～[5]中任一項之阻劑組成物，其中，前述通式(a5-r-1)中，Ra’51 為氫原子；A’為伸甲基。 　　[7]如前述[1]～[6]中任一項之阻劑組成物，其中，前述成份(A)為經由酸之作用而增大對顯影液的溶解性之基材成份。 　　[8]一種阻劑圖型形成方法，其特徵為包含：於支撐體上，使用前述[1]～[7]中任一項之阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。 [發明之效果]
本發明為提供一種可形成具有經改善後的CDU的阻劑圖型之阻劑組成物，及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。 [實施發明之形態]
本說明書及本專利申請專利範圍中，「脂肪族」對芳香族為相對性之概念，係定義為不具有芳香族性之基、不具有芳香族性之化合物等之意。 　　「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同意義。 　　「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基者。 　　「鹵化烷基」為，烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 　　「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基之意。 　　「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer unit)之意。 　　記載為「可具有取代基」時，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之際，與伸甲基(-CH2 -)被2價之基所取代之時等二者之情況。 　　「曝光」為包含所有輻射線照射的概念。 　　「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯的乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。 　　「丙烯酸酯」係指，丙烯酸(CH2 =CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基所取代之化合物。 　　丙烯酸酯中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα 0 )為，氫原子以外的原子或基，例如，碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基等。又，亦包含取代基(Rα 0 )被包含酯鍵結的取代基所取代的依康酸二酯，或取代基(Rα 0 )被羥烷基或其羥基經修飾後之基所取代的α羥基丙烯酸酯之意。又，丙烯酸酯的α位之碳原子，於無特別限定下，係指丙烯酸的羰基所鍵結的碳原子之意。 　　以下，α位的碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦統稱為「(α取代)丙烯酸酯」。 　　「苯乙烯」係指，包含苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。 　　「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 　　前述α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如，碳數1～5之烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 　　又，α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，例如，前述「α位的取代基之烷基」的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 　　又，α位的取代基之羥烷基，具體而言，例如，前述「α位的取代基之烷基」的氫原子中之一部份或全部，被羥基所取代之基。該羥烷基中之羥基的數目，以1～5為佳，以1為最佳。
≪阻劑組成物≫ 　　本發明之阻劑組成物為含有：經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之成份(A)及經由輻射線之照射而產生酸之酸產生劑成份(B)的阻劑組成物。 　　本發明中，阻劑組成物為含有：經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)。
使用該阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，曝光部中會產生酸，並經由該酸之作用而使(A)成份對顯影液之溶解性發生變化的同時，因未曝光部中之(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故於曝光部與未曝光部之間，對顯影液會產生溶解性之差異。因此，於該阻劑膜進行顯影時，若該阻劑組成物為正型時，曝光部被溶解去除，而形成正型之阻劑圖型，若該阻劑組成物為負型時，則未曝光部被溶解去除，而形成負型之阻劑圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型的阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型的阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。 　　本發明中，阻劑組成物，可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。 　　又，本發明中，阻劑組成物，可使用於形成阻劑圖型時的顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可、使用於顯影處理中使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用亦可。
前述實施形態之阻劑組成物，為具有經由曝光而產生酸的酸發生能力者，其可為(A)成份經由曝光而產生酸者亦可、與(A)成份相異的其他添加的添加劑成份經由曝光產生酸者亦可，又以含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者為佳。
≪＜基材成份＞ 　　本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力的有機化合物，較佳為使用分子量為500以上的有機化合物。該有機化合物的分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，亦容易形成奈米程度之阻劑圖型。
作為基材成份使用的有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。 　　非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」時，為表示分子量500以上、未達4000的非聚合物之意。 　　聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」或「高分子化合物」時，係指分子量為1000以上之聚合物。 　　聚合物之分子量，可使用GPC(凝膠滲透色層分析)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
作為本實施形態之阻劑組成物所使用的基材成份，至少為使用(A)成份，亦可與該(A)成份同時，並用其他的高分子化合物及／或低分子化合物。
[(A)成份] 　　本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份為含有：具有上述通式(1)所表示之結構單位(a1)，與上述通式(2)所表示之結構單位(a2)的高分子化合物(以下，該高分子化合物亦稱為「(A)成份」)。
使用含有該(A)成份的阻劑組成物所形成的阻劑膜進行曝光時，結構單位(a1)中，經由酸之作用而使該構造中之至少一部份的鍵結形成開裂，而增大極性。因此，本實施形態之阻劑組成物，於顯影液為有機系顯影液之時(溶劑顯影製程)為負型，顯影液為鹼顯影液之時(鹼顯影製程)為正型。因(A)成份於曝光前後會使其極性產生變化，故使用(A)成份時，不僅鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中，亦可得到良好的顯影對比。
即，於使用溶劑顯影製程時，(A)成份於曝光前對於有機系顯影液具有高度溶解性。經由曝光而產生酸時，經由該酸之作用而使極性提高，因而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型之形成中，對塗佈支撐體上的該阻劑組成物而得的阻劑膜進行選擇性曝光時，於曝光部對有機系顯影液為可溶性轉變為難溶性的同時，未曝光部則仍為可溶性而未有變化，故使用有機系顯影液顯影時，可使曝光部與未曝光部之間的對比明顯化，而形成負型阻劑圖型。
另一方面，使用於鹼顯影製程時，(A)成份於曝光前對鹼顯影液為低溶解性。經由曝光產生酸時，經由該酸之作用使極性提高，而增加對鹼顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型之形成中，對於塗佈於支撐體上的該阻劑組成物而得的阻劑膜進行選擇性曝光時，於曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部仍為難溶性而未有變化，故使用鹼顯影液顯影時，可使曝光部與未曝光部之間的對比明顯化，而形成正型阻劑圖型。
-(結構單位(a1)) 　　結構單位(a1)，為含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位。
「酸分解性基」係指，可經由酸之作用，使該酸分解性基的構造中之至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。 　　經由酸之作用而增大極性的酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解生成極性基之基。 　　作為極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。該些之中，又以構造中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
作為酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)。 　　其中，「酸解離性基」係指： 　　(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結產生開裂而具有酸解離性之基，或， 　　(ii)經由酸之作用而使一部份鍵結產生開裂之後，再藉由生成去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結產生開裂之基 　　二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須為極性較經該酸解離性基解離而生成的極性基為更低之基，如此，經由酸之作用使該酸解離性基解離之際，可生成較該酸解離性基具有更高極性的極性基，而增大極性。其結果，可使(A)成份全體的極性增大。經由極性之增大，相對地會使對顯影液之溶解性產生變化，於顯影液為有機系顯影液時，會降低溶解性。 　　作為酸解離性基，例如，並未有特別之限定，可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用之基底樹脂的酸解離性基者。
上述極性基之中，作為保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基；Ra’3 為烴基；Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結形成環；＊為鍵結鍵之意]。
式(a1-r-1)中，作為Ra’1 、Ra’2 之烷基，例如，與上述α取代丙烯酸酯中所說明的可鍵結於α位的碳原子的取代基中，所列舉的烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
作為Ra’3 之烴基，例如，以碳數1～20之烷基為佳，以碳數1～10之烷基為較佳；以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。 　　Ra’3 為環狀之烴基時，可為脂肪族或芳香族皆可，又，可為多環式亦可、單環式亦可。作為單環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3～8者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷、環辛烷等。作為多環式之脂環式烴基，例如，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7～12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　為芳香族烴基時，作為所含之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環中的一部份碳原子被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。 　　作為該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)；前述芳基中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷鏈)之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。 　　Ra’3 ，與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結形成環時，作為該環式基，例如，以4～7員環為佳，以4～6員環為較佳。該環式基之具體例，例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基之中，作為保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
[式中，Ra’4 ～Ra’6 為烴基；Ra’5 、Ra’6 可互相鍵結形成環。＊為鍵結鍵之意]。
作為Ra’4 ～Ra’6 之烴基，例如，與前述Ra’3 為相同之內容。Ra’4 以碳數1～5之烷基為佳。Ra’5 、Ra’6 互相鍵結形成環時，例如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基。
另一方面，Ra’4 ～Ra’6 未互相鍵結，而為獨立之烴基時，例如，下述通式(a1-r2-2)所表示之基。
[式中，Ra’10 為碳數1～10之烷基；Ra’11 為與Ra’10 所鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基；Ra’12 ～Ra’14 ，各自獨立表示烴基；＊為鍵結鍵之意]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10 之碳數1～10之烷基之烷基，作為以式(a1-r-1)中之Ra’3 之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉的基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11 構成的脂肪族環式基，以作為式(a1-r-1)中之Ra’3 之環狀之烷基所列舉的基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12 及Ra’14 各自獨立以碳數1～10之烷基為佳，該烷基以作為式(a1-r-1)中之Ra’3 之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉的基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀烷基為較佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13 以作為式(a1-r-1)中之Ra’3 的烴基所列舉之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。該些之中，又以作為Ra’3 之環狀烷基所列舉之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)之具體例，係如以下所列舉之內容。以下各式中，「＊」表示鍵結鍵。
前述式(a1-r2-2)之具體例，係如以下所列舉之內容。
又，前述極性基中，作為保護羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦有時稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)。
[式中，Ra’7 ～Ra’9 表示為烷基。＊為鍵結鍵之意]。
式(a1-r-3)中，Ra’7 ～Ra’9 ，以碳數1～5之烷基為佳，以1～3為較佳。 　　又，各烷基的合計碳數，以3～7為佳，以3～5為較佳，以3～4為最佳。
本發明之酸分解性基，以經由酸之作用而分解、生成極性基(羧基)者為佳。即，該酸分解性基為，前述極性基被酸解離性基保護而形成之基。
作為含有酸分解性基之結構單位(a1)，具體而言，例如，以下述式(1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、烷基或鹵化烷基；Z為單鍵或伸烷基；Cp 表示下述通式(Cp-1)所表示之基]。
[式中，R2 為三級烷基；np 為正整數；＊表示與Z之鍵結位置]。
前述式(1)中，R中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 　　前述式(1)中，R中之鹵化烷基為，前述烷基的氫原子中之一部份或全部，被鹵素原子所取代之基；作為該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 　　作為R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度，以氫原子、碳數1～5之烷基為較佳，以甲基為特佳。
前述式(1)中，Z表示作為連結基之單鍵或伸烷基。 　　Z中之伸烷基，例如，碳數1～5之伸烷基。伸烷基，以碳數1～3為佳，以碳數1或2為較佳。
前述式(1)中，Cp 表示通式(Cp-1)所表示之基。 　　通式(Cp-1)中，R2 表示為三級烷基；三級烷基，以碳數4～10為佳，以碳數4～6為較佳，以tert-丁基為最佳。 　　通式(Cp-1)中，np 表示為正之整數；以1～10為佳，以1～5為較佳，以1～3為最佳。
前述式(Cp-1)中，R2 為tert-丁基，np 以1為佳。
前述結構單位(a1)為，經由酸之作用而增大極性的含有酸分解性基之結構單位。 　　該結構單位(a1)中之酸分解性基，其經由酸之作用使酸分解性基的構造中之至少一部份鍵結產生開裂時所需的必要活性化能量，與其他酸分解性基相比較時，該能量相對更低(即，經由酸之作用時，上述之酸解離性基更容易解離)。
本發明中，作為較佳之結構單位(a1)之例，例如，下述結構單位等。作為結構單位(a1)，以下述式(1-1)所表示之結構單位為最佳。
式(1-1)中，R與前述式(1)中之R之定義為相同。
(A)成份中的結構單位(a1)之比例，相對於構成(A)成份之全結構單位，以20～80莫耳%為佳，以20～75莫耳%為較佳，以25～70莫耳%為更佳。為下限值以上時，可提高感度、解析度、LWR等的微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
-(結構單位(a2)) 　　本發明中，前述(A)成份中，可含有：具有內酯環式基或含-SO2 -之環式基的結構單位(a2)。 　　具有內酯環式基或含-SO2 -之環式基的結構單位(a2)，與前述結構單位(a1)共同使用時，可提供一種形成具有經改善後的CDU之阻劑圖型的阻劑組成物，及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。
結構單位(a2)，以下述通式(2)所表示之結構單位為佳。
前述式(2)中之R，為氫原子、烷基，或鹵化烷基。 　　前述式(2)中，R中之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 　　前述式(2)中，R中之鹵化烷基，以碳數1～5之鹵化烷基為佳，其為前述碳數1～5之烷基中的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 　　R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(2)中，Y為2價之連結基。 　　Y之2價之連結基，例如，並未有特別之限定，例如，可具有取代基之2價之烴基、含雜原子的2價之連結基等為較佳之例示。
可具有取代基之2價之烴基： 　　Y為可具有取代基之2價之烴基時，前述烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
-脂肪族烴基 　　前述脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。前述脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，一般以飽和為佳。作為前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或構造中含有環之脂肪族烴基等。
--直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基 　　前述直鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以1～6為較佳，以1～4為較佳，以1～3為最佳。 　　作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　前述支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數3～10為佳，3～6為較佳，以3或4為較佳，以3為最佳。 　　作為支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳。 　　前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。作為前述取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、羰基等。
--構造中含有環之脂肪族烴基 　　作為前述構造中含有環之脂肪族烴基，例如，可於環構造中含有含雜原子的取代基。例如，環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的中間之基等。作為前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。 　　環狀之脂肪族烴基，以碳數3～20為佳，3～12為較佳。 　　環狀之脂肪族烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。作為單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3～6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7～12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。作為前述取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 　　作為前述作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 　　作為前述作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，甲氧基、乙氧基為最佳。 　　作為前述作為取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 　　作為前述作為取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基中的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成該環構造的碳原子之一部份可被含雜原子的取代基所取代。前述含雜原子的取代基，例如，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-為佳。
-芳香族烴基 　　前述芳香族烴基，為至少具有1個芳香環之烴基；該芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5～30為佳，以5～20為較佳，6～15為較佳，以6～12為特佳。但，前述碳數為不包含取代基中之碳數者。作為芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環中的一部份碳原子被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述芳基或雜芳基所鍵結的伸烷基之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子亦可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中的芳香環所鍵結的氫原子亦可被取代基所取代。作為前述取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 　　作為前述作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 　　前述作為取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，例如，作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示之內容。
含雜原子的2價之連結基： 　　Y為含雜原子的2價之連結基時，前述作為連結基中，較佳者例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、 -C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -[Y21 -C(=O)-O]m” -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或 -Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m”為0～5之整數]等。 　　前述含有雜原子的2價之連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，H可被烷基、醯基等的取代基所取代。前述取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1～10者為佳，以1～8為較佳，以1～5為特佳。
通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -[Y21 -C(=O)-O]m” -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或 -Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 ，各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基。前述作為2價之烴基，例如，與前述作為2價之連結基的說明中所列舉的(可具有取代基之2價之烴基)為相同之內容。 　　作為Y21 ，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。 　　作為Y22 ，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基中，m”為0～3之整數，又以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。其中，又作為式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基，例如，以式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基為佳。前述式中，a’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為較佳，以1為最佳。
本發明中，Y以酯鍵結(-C(=O)-O-)、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合為佳，就容易形成具有良好微影蝕刻特性及形狀之阻劑圖型的觀點，以伸烷基、含有酯鍵結的2價之連結基為佳，其中，又以伸烷基、-[Y21 -C(=O)-O]m” - 或 -Y21 -C(=O)-O-為特佳。
本發明中，結構單位(a2)因具有前述連結基，故具有提高阻劑圖型尺寸的面內均勻性之效果。 　　式(2)所表示之結構單位，以下述式(2-1)或式(2-2)所表示之結構單位為佳。
前述式(2-1)及式(2-2)中，R之定義，與式(2)中之R之定義為相同。 　　前述式(2-1)中，n為1～5之整數。 　　前述式(2-1)中，V為2價之連結基；作為V中的2價之連結基，例如，與前述式(2)中之Y為相同之內容。V中之2價之連結基，以2價之烴基為佳。
前述式(2-1)中，V中之2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。V中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為佳。 　　作為該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。 　　又，作為V例如，由前述2價之烴基介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結鍵結而得者。 　　前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以1～6為較佳，以1～4為較佳，以1～3為最佳。 　　作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　作為支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳。
前述作為構造中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的中間之基等。前述作為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。 　　前述脂環式烴基，以碳數3～20為佳，3～12為較佳。 　　前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。作為單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該作為單環鏈烷以碳數3～6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7～12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 　　前述V中作為2價之烴基的芳香族烴基，以碳數3～30為佳，以5～30為較佳，5～20為較佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 　　作為芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環中的一部份碳原子被雜原子所取代之芳香族雜環；等。作為芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。 　　作為該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷鏈)之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
前述式(2-2)中，W為2價之連結基。W中的作為2價之連結基，例如，與前述式(2)中之Y為相同之內容。W中之2價之連結基，以2價之烴基為佳。 　　前述式(2-2)中，W中之2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，為不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和為佳。作為前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與構造中含有環之脂肪族烴基組合而得之基等，具體而言，可列舉如，與上述式(2-1)之V為相同之基等。
前述式(2)、式(2-1)及式(2-2)中，X為內酯環式基或含-SO2 -之環式基。 　　「內酯環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環以一個環之方式計數，僅為內酯環時稱為單環式基，尚具有其他環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。內酯環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
具體而言，作為內酯單環式基，例如，由4～6員環內酯去除1個氫原子而得之基、例如，由β-丙內酯去除1個氫原子而得之基、由γ-丁內酯去除1個氫原子而得之基、由δ-戊內酯去除1個氫原子而得之基等。又，作為內酯多環式基，例如，由具有內酯環之雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子而得之基等。
結構單位(a2)的內酯環式基，為於(A)成份使用於形成阻劑膜時，可有效地提高阻劑膜與基板之密著性，提高與含有水的顯影液之親和性的成份。
作為內酯環式基，例如，並未有特別之限定，其可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所表示之基等。以下，「＊」表示鍵結鍵。
[式中，Ra’21 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A’表示可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2之整數，m’為0或1]。
作為Ra’21 中之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。 　　作為Ra’21 中之烷氧基，例如，以碳數1～6之烷氧基為佳，其可例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，作為前述Ra’21 中之烷基所例示的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基等。 　　作為Ra’21 中之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 　　作為Ra’21 中之鹵化烷基，例如，前述Ra’21 中之烷基中的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。作為該鹵化烷基，例如，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。 　　其中，Ra’21 又以氫原子、氰基或鹵素原子為佳，以氫原子或氰基為較佳。
A’中，作為碳數1～5之伸烷基，例如，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，作為其具體例，例如，於前述伸烷基的末端或碳原子之間，介有-O-或-S-而得之基等，例如，-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、 -S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。作為A’，以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
下述為通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示的基之具體例。
本發明中，結構單位(a2)，以前述通式(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a2-r-7)所各別表示的基為佳，以前述化學式(r-lc-2-1)、(r-lc-2-7)、(r-lc-2-12)、(r-lc-2-13)、(r-lc-6-1)或(r-lc-7-1)所各別表示的基為較佳。
「含-SO2 -之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2 -中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架的一部份之環式基；其環骨架中以含-SO2 -之環作為一個環之方式計數，僅為該環時，稱為單環式基，尚具有其他環構造時，無論其構造為何，皆稱為多環式基。作為含-SO2 -之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2 -之環式基，特別是以環骨架中含有 -O-SO2 -之環式基，即以含有-O-SO2 -中的-O-S-形成環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。含-SO2 -之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示的基等。
[式中，Ra’51 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A’為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2之整數]。
前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)中，A’與上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之A’為相同之內容。Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，例如，與上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 為相同之內容。 　　其中，Ra’51 又以氫原子、氰基或鹵素原子為佳，以氫原子為較佳。
下述為通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示的基之具體例。式中之「Ac」為表示乙醯基。
本發明中，結構單位(a2)為含有含-SO2 -之環式基時，含有含-SO2 -之環式基的丙烯酸酯單體的logP值，只要未達1.2者時，並未有特別之限定，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(r-sl-1-18)所表示之基為最佳。
以下為衍生結構單位(a2)時所使用之單體的具體例示。
(A)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。 　　(A)成份具有結構單位(a2)時，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A)成份的全結構單位之合計，以1～80莫耳%為佳，以5～70莫耳%為較佳，以10～65莫耳%為較佳，以10～60莫耳%為特佳。為下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充份之效果，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀更良好。 　　本發明於共同使用結構單位(a1)及結構單位(a2)作為基材成份時，可提供具有經改善後的CDU之阻劑組成物。
(其他結構單位：結構單位(a3)) 　　作為本實施形態之阻劑組成物為(A)成份，可併用不相當前述結構單位(a1)及結構單位(a2)的結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a3)」)。 　　結構單位(a3)，並未有特別之限定，其可由以往作為化學增幅型阻劑組成物用的基材成份之已知的多數成份(例如，ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的基底樹脂)中，任意地選擇使用。
作為結構單位(a3)之具體例，例如，含有酸分解性基之結構單位(又，通式(1)所表示之結構單位除外)、含有內酯環式或含-SO2 -之環式基的結構單位(又，通式(2)所表示之結構單位除外)、下述通式(a3-1)～(a3-3)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基、j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，l為1～5之整數，s為1～3之整數]。
本實施形態之阻劑組成物中，結構單位(a3)，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成的阻劑膜厚等進行調整即可。
＜其他成份＞ 　　本實施形態之阻劑組成物，除上述(A)成份以外，可再含有(A)成份以外的其他成份。作為其他之成份，例如以下所示之(B)成份、(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。
[(B)成份：酸產生劑成份] 　　本實施形態之阻劑組成物為(A)成份，可再含有酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B)成份」)。 　　(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案之化學增幅型阻劑用的酸產生劑。 　　該些酸產生劑，可列舉如，錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
作為鎓鹽系酸產生劑，例如，下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
[式中，R101 、R104 ～R108 各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基；R104 、R105 可相互鍵結形成環；R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基；Y101 為單鍵或含有氧原子的2價之連結基；V101 ～V103 各自獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基；L101 ～L102 各自獨立為單鍵或氧原子。L103 ～L105 各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，又，M’m+ 為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部} ・(b-1)成份之陰離子部 　　式(b-1)中，R101 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。
可具有取代基之環式基： 　　該環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為佳。
R101 中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基；該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為較佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 　　R101 中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，例如，苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。 　　R101 中之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子中之1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基等)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷鏈)之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
R101 中之環狀之脂肪族烴基，例如，構造中含有環之脂肪族烴基。 　　作為該構造中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的中間之基等。 　　前述脂環式烴基，以碳數3～20為佳，3～12為較佳。 　　前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。作為單環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～30者為佳。其中，該多環鏈烷，又以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的具有交聯環系的多環式骨架之多環鏈烷；具有膽固醇骨架的環式基等的具有縮合環系的多環式骨架之多環鏈烷為較佳。 　　其中，作為R101 中之環狀之脂肪族烴基，又以例如，由單環鏈烷或由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可與脂環式烴基鍵結之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以1～6為較佳，以1～4為較佳，以1～3為最佳。 　　作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　作為支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀烷基為佳。
又，R101 中之環狀之烴基，可含有雜環等的雜原子。具體而言，例如，前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示的內酯環式基、前述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)所各別表示的含-SO2 -之多環式基、其他下述化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)所各別表示的雜環式基等。
作為R101 之環式基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 　　作為取代基之烷基，例如，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 　　作為取代基之烷氧基，例如，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 　　作為取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 　　作為取代基之鹵化烷基，例如，碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等中的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。 　　作為取代基之羰基，例如，取代構成環狀烴基的伸甲基(-CH2 -)之基。
可具有取代基之鏈狀烷基： 　　作為R101 之鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。 　　作為直鏈狀烷基，例如，以碳數1～20為佳，以1～15為較佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 　　作為支鏈狀烷基，例如，以碳數3～20為佳，3～15為較佳，3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀烯基： 　　作為R101 之鏈狀烯基，例如，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，以碳數2～10為佳，以2～5為較佳，以2～4為特佳，以3為最佳。作為直鏈狀烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作為支鏈狀烯基，例如，1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 　　作為鏈狀烯基，例如，於前述之中，以直鏈狀烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
作為R101 之鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、前述R101 中之環式基等。 　　其中，R101 又以可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基為佳，以可具有取代基之環式基為較佳，以可具有取代基之環狀之烴基為更佳。 　　其中，以苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基、前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示的內酯環式基、前述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)所各別表示的-SO2 -含有多環式基為佳，該些之中，又以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基、前述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)所各別表示的含-SO2 -之多環式基為較佳。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或含有氧原子的2價之連結基。 　　Y101 為含有氧原子的2價之連結基時，該Y101 可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 　　作為含有氧原子的2價之連結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等的含非烴系的氧原子之連結基；該含非烴系的氧原子之連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再連結磺醯基(-SO2 -)。該含有氧原子的2價之連結基，例如，下述通式(y-al-1)～(y-al-7)所各別表示的連結基等。
[式中，V’101 為單鍵或碳數1～5之伸烷基、V’102 為碳數1～30之2價之飽和烴基]。
V’102 中的2價之飽和烴基，以碳數1～30之伸烷基為佳，以碳數1～10之伸烷基為較佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳。
作為V’101 及V’102 中之伸烷基，例如，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。 　　作為V’101 及V’102 中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基 [-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
又，V’101 或V’102 中，前述伸烷基中之一部份的伸甲基，可被碳數5～10的2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由單環式之脂環式烴基、多環式之脂環式烴基再去除1個氫原子而得之2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
作為Y101 ，以含有酯鍵結的2價之連結基，或含有醚鍵結的2價之連結基為佳，以前述式(y-al-1)～(y-al-5)所各別表示的連結基為較佳，以前述式(y-al-1)～(y-al-3)所各別表示的連結基為更佳。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基；V101 中之伸烷基、氟化伸烷基以碳數1～4為佳。V101 中之氟化伸烷基，例如，V101 中之伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。其中，V101 又以單鍵，或碳數1～4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基；R102 為氟原子或碳數1～5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
作為(b-1)成份之陰離子部之具體例，例如，Y101 為單鍵時，例如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101 為含有氧原子的2價連結基時，例如，下述式(an-1)～(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
[式中，R”101 ，為可具有取代基脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)～(r-hr-6)所各別表示的基，或可具有取代基之鏈狀烷基；R”102 ，為可具有取代基脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示的內酯，或前述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)所各別表示的含-SO2 -之多環式基；R”103 ，為可具有取代基芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烯基；v”各自獨立為0～3之整數，q”各自獨立為1～20之整數，t”為1～3之整數，n”為0或1]。
R”101 、R”102 及R”103 的可具有取代基之脂肪族環式基，以作為前述R101 中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如，與可取代R101 中之環狀之脂肪族烴基的取代基為相同之內容等。
R”103 中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101 中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如，與可取代R101 中之該芳香族烴基的取代基為相同之內容等。
R”101 中之可具有取代基之鏈狀烷基，以前述R101 中之鏈狀烷基所例示之基為佳。R”103 中之可具有取代基之鏈狀烯基，以前述R101 中之鏈狀烯基所例示之基為佳。
・(b-2)成份之陰離子部 　　式(b-2)中，R104 、R105 各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別例如與式(b-1)中之R101 為相同之內容。其中，R104 、R105 可相互鍵結形成環。 　　R104 、R105 ，以可具有取代基鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀烷基之碳數，以1～10為佳，更佳為碳數1～7，更較佳為碳數1～3。R104 、R105 之鏈狀烷基之碳數，於前述碳數之範圍中，基於對阻劑用溶劑具有良好溶解性等的理由，以越小越好。又，R104 、R105 之鏈狀烷基中，被氟原子取代的氫原子數越多時，其酸的強度越強，又，就可提高對於200nm以下的高能量光或電子線的透明性之觀點，而為較佳。 　　前述鏈狀烷基中的氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更較佳為90～100%，最佳為全部的氫原子被氟原子取代而得的全氟烷基。
式(b-2)中，V102 、V103 各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別例如與式(b-1)中之V101 為相同之內容。
式(b-2)中，L101 、L102 ，各自獨立為單鍵或氧原子。
・(b-3)成份之陰離子部 　　式(b-3)中，R106 ～R108 各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別例如與式(b-1)中之R101 為相同之內容。 　　L103 ～L105 各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。
{陽離子部} 　　式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，又，M’m+ 為m價之鎓陽離子，例如，以鋶陽離子、錪陽離子為適當之例示，以下述通式(ca-1)～(ca-4)所各別表示的有機陽離子為特佳。
[式中，R201 ～R207 ，及R211 ～R212 ，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基；R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 ，可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；R208 ～R209 各自獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基；R210 表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2 -之環式基；L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-；Y201 各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基；x為1或2；W201 表示(x+1)價之連結基]。
作為R201 ～R207 ，及R211 ～R212 中之芳基，例如，碳數6～20之無取代的芳基，又以苯基、萘基為佳。 　　作為R201 ～R207 ，及R211 ～R212 中之烷基，例如，為鏈狀或環狀之烷基，以碳數1～30者為佳。 　　作為R201 ～R207 ，及R211 ～R212 中之烯基，例如，以碳數2～10為佳。
作為R201 ～R207 ，及R210 ～R212 所可具有的取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)～(ca-r-7)所各別表示的基等。
[式中，R’201 各自獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基]。
R’201 之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，例如，與上述式(b-1)中之R101 為相同之內容。
R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 ，於相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環時，亦可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、 -SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1～5之烷基)等的官能基予以鍵結。作為所形成之環中，式中的硫原子包含於該環骨架中的1個之環，包含硫原子，以3～10員環為佳，以5～7員環為特佳。所形成的環之具體例，例如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、二苯併噻吩環、9H-硫 環、9-氧硫 環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208 ～R209 各自獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，又以氫原子或碳數1～3之烷基為佳，為烷基時，其可相互鍵結形成環。
R210 ，為可具有取代基芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2 -之環式基。 　　作為R210 中之芳基，例如，碳數6～20之無取代的芳基，又以苯基、萘基為佳。 　　作為R210 中之烷基，例如，鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1～30者為佳。 　　作為R210 中之烯基，例如，以碳數2～10為佳。 　　作為R210 中之可具有取代基之含-SO2 -之環式基，例如，以上述「含-SO2 -之多環式基」為佳，以通式(a5-r-1)所表示之基為較佳。
Y201 各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 　　作為Y201 中之伸芳基，例如，由上述式(b-1)中之R101 中之芳香族烴基所例示的芳基去除1個氫原子而得之基等。 　　Y201 中之伸烷基、伸烯基，例如，由上述式(b-1)中之R101 中之鏈狀烷基、鏈狀烯基所例示之基去除1個氫原子而得之基等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 　　W201 為(x+1)價，即為2價或3價之連結基。 　　作為W201 中的2價之連結基，以可具有取代基之2價之烴基為佳。W201 中的2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基的兩端與2個羰基組合而得之基為佳。伸芳基，例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。 　　作為W201 中的3價之連結基，例如，由前述W201 中的2價之連結基去除1個氫原子而得之基、前述2價之連結基再鍵結前述2價之連結基而得之基等。作為W201 中的3價之連結基，例如，以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。
作為前述式(ca-1)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)～(ca-1-67)所各別表示的陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1～5之整數，g2為0～20之整數，g3為0～20之整數]。
[式中，R”201 為氫原子或取代基，作為該取代基，例如，與前述R201 ～R207 ，及R210 ～R212 所可具有的取代基所列舉者為相同之內容]。
作為前述式(ca-2)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁苯基)錪陽離子等。
作為前述式(ca-3)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)所各別表示的陽離子等。
[作為前述式(ca-4)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)所各別表示的陽離子等]。
前述之中，陽離子部[(M’m+ )1 ／ m ]，又以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)～(ca-1-67)所各別表示的陽離子為較佳。 　　以下為前述(B)成份的具體例示。
(B)成份，可單獨使用1種上述之酸產生劑亦可、將2種以上組合使用亦可。
阻劑組成物含有(B)成份時，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～60質量份為佳，以1～50質量份為較佳，以1～40質量份為更佳。 　　(B)成份之含量為前述範圍內時，可充份進行圖型之形成。又，阻劑組成物之各成份於溶解於有機溶劑之際，可容易得到均勻的溶液，作為阻劑組成物時，具有良好的保存安定性等，而為較佳。
[(D)成份：光反應性抑制劑成份] 　　本發明中之阻劑組成物，可再含有光反應性抑制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。 　　(D)成份，為具有作為補集前述(B)成份等因曝光所產生的酸之抑制劑(酸擴散控制劑)的作用者。
本發明中之(D)成份，可為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性的光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)、不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)皆可。
((D1)成份) 　　含有(D1)成份之阻劑組成物，於形成阻劑圖型之際，可提高曝光部與非曝光部之對比。
作為(D1)成份，只要為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性之成份時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出的1種以上之化合物為佳。 　　(d1-1)～(d1-3)成份，於曝光部中，並不具有可因分解而失去酸擴散控制性(鹼性)的抑制劑之作用，但於未曝光部中則具有作為抑制劑之作用。
[式中，Rd1 ～Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基；但，式(d1-2)中之Rd2 中，S原子所鄰接的碳原子為不鍵結2個以上的氟原子者。Yd1 為單鍵，或2價之連結基；Mm+ 各自獨立為m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成份} ・陰離子部 　　式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，例如，與R101 為相同之內容。
該些之中，作為Rd1 又以可具有取代基芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烴基為佳。該些之基所可具有的取代基，例如，以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。 　　作為前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。 　　作為前述脂肪族環式基，例如，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 　　作為前述鏈狀之烴基，例如，以鏈狀烷基為佳。作為鏈狀烷基，例如，以碳數1～10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀烷基；1-甲乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀烷基等。 　　作為前述鏈狀烷基為具有作為取代基的氟原子或氟化烷基之氟化烷基時，氟化烷基之碳數，以1～11為佳，以1～8為較佳，以1～4為更佳。該氟化烷基可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
作為Rd1 ，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代的氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子所取代的氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為較佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
・陽離子部 　　式(d1-1)中，Mm+ 為m價之有機陽離子。 　　作為Mm+ 之有機陽離子，並未有特別之限定，例如，與前述通式(ca-1)～(ca-4)所各別表示的陽離子為相同之內容等，又以前述式(ca-1-1)～(ca-1-67)所各別表示的陽離子為佳。 　　(d1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。
{(d1-2)成份} ・陰離子部 　　式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，例如，與R101 為相同之內容等。 　　其中，Rd2 中，S原子所鄰接的碳原子並不鍵結2個以上的氟原子(未被氟所取代)。如此，可使(d1-2)成份之陰離子形成適度弱酸之陰離子，而提高(D)成份之抑制能力。
作為Rd2 ，以可具有取代基脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子而得之基(可具有取代基)；由莰烷(camphor)等去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 　　Rd2 之烴基可具有取代基，該取代基，例如，與前述式(d1-1)之Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有的取代基為相同之內容。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
・陽離子部 　　式(d1-2)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+ 為相同之內容。 　　(d1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。
{(d1-3)成份} ・陰離子部 　　式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，例如，與R101 為相同之內容，又以含有氟原子的環式基、鏈狀烷基，或鏈狀烯基為佳。其中又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1 之氟化烷基為相同之內容為較佳。
式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，例如，與R101 為相同之內容。 　　其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4 中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基的氫原子中之一部份可被羥基、氰基等所取代。 　　Rd4 中之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，碳數1～5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。 　　Rd4 中之烯基，與上述R101 為相同之內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基所再具有的取代基，亦可具有碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。
Rd4 中之環式基，例如，與上述R101 為相同之內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之脂環式基，或，苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基時，因阻劑組成物可良好地溶解於有機溶劑中，故可使微影蝕刻特性良好。又，Rd4 為芳香族基時，於使用EUV等作為曝光光源的微影蝕刻中，可使該阻劑組成物具有優良的光吸收效率，而可使感度或微影蝕刻特性良好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵，或2價之連結基。 　　作為Yd1 中的2價之連結基，並未有特別之限定，例如，可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子的2價之連結基等。該些分別與例如前述式(a2-1)中的Ya21 之2價之連結基的說明所列舉之內容為相同之內容。 　　作為Yd1 ，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，例如，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。 　　以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
・陽離子部 　　式(d1-3)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+ 為相同之內容。 　　(d1-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。
(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)～(d1-3)成份中之任一種，亦可將2種以上組合使用。 　　(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～10質量份為佳，以0.5～8質量份為較佳，以1～8質量份為更佳。 　　(D1)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是可得到良好微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良的產率。 　　前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可使用公知的方法予以製造。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～10.0質量份為佳，以0.5～8.0質量份為較佳，以1.0～8.0質量份為更佳。於上述範圍的下限值以上時，特別是可得到良好微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。於前述範圍的上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良的產率。
((D2)成份) 　　(D)成份，可含有不相當於上述(D1)成份的含氮有機化合物成份(以下，亦稱為(D2)成份)。 　　作為(D2)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑之作用者，且不相當於(D1)成份者時，並未有特別之限定，其可任意地使用公知的成份。其中，又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1～12為佳。 　　作為脂肪族胺，例如，氨NH3 的氫原子中之至少1個，被碳數12以下之烷基或羥烷基取代之胺(烷胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷胺及烷醇胺之具體例，例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等的三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以碳數5～10之三烷胺為較佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
作為環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物。作為該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，或多環式者(脂肪族多環式胺)皆可。 　　作為脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。 　　作為脂肪族多環式胺，以碳數6～10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，作為(D2)成份，可使用芳香族胺。 　　作為芳香族胺，例如，苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯胺、三苯胺、三苄胺、2,6-二異丙苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。 　　(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高阻劑圖型形狀、延遲烘烤時的放置穩定性等。
(D)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。 　　本發明中，阻劑組成物含有(D)成份時，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1～15質量份為佳，以0.3～12質量份為較佳，以0.5～12質量份為更佳。於上述範圍的下限值以上時，作為阻劑組成物時，可使LWR等的微影蝕刻特性更向上提升。又，可得到更良好的阻劑圖型形狀。於前述範圍的上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良的產率。
以下為前述(D)成份的具體例示。
[(E)成份] 　　本發明中，阻劑組成物中，就防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、延遲烘烤時的放置穩定性等目的，可含有作為任意成份的由有機羧酸，與磷的含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
作為有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。 　　磷的含氧酸，例如，磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦酸(phosphine acid)等，該些之中，特別是以膦酸為佳。 　　磷的含氧酸之衍生物，例如，前述含氧酸的氫原子被烴基取代而得之酯等，前述烴基，例如，碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。 　　磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。 　　膦酸衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。 　　次膦酸之衍生物，例如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 　　(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。
[(F)成份] 　　本發明中，阻劑組成物為賦予阻劑膜撥水性時，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。
作為(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載的含氟高分子化合物。 　　作為(F)成份，更具體而言，例如，具有下述通式(f1-1)所表示之結構單位(f1)之聚合物等。又，相當於上述(A)成份之高分子化合物除外。
具有前述結構單位(f1)之聚合物，以僅由結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與下述通式(m-1)所表示之結構單位之共聚物；該結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與下述通式(m-1)所表示之結構單位之共聚物為佳。 　　其中，該通式(m-1)所表示之結構單位，以1-乙基-1-(甲基)丙烯酸環辛酯所衍生之結構單位、1-甲基-1-(甲基)丙烯酸金剛烷酯所衍生之結構單位為佳。
[式中，複數的R各自獨立為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Rf102 及Rf103 ，可為相同或相異皆可；nf1 為0～5之整數，Rf101 為含氟原子之有機基；式(m-1)中，R21 為烷基；R22 為與R22 所鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基]。
前述式(f1-1)中，R各自獨立為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；前述式(f1-1)中之R，例如，與上述之前述式(1)中之R為相同之內容。 　　作為R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度，以氫原子、碳數1～5之烷基為較佳，以碳數1～5之烷基為較佳，以甲基為特佳。
式(f1-1)中，作為Rf102 及Rf103 之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1～5之烷基，例如，與前述R之碳數1～5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。作為Rf102 及Rf103 之碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，碳數1～5之烷基的氫原子中之一部份或全部，被鹵素原子所取代之基。 　　作為該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102 及Rf103 又以氫原子、氟原子，或碳數1～5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為較佳。
式(f1-1)中，nf1 為0～5之整數，又以0～3之整數為佳，以0或1為較佳。
式(f1-1)中，Rf101 為含氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。 　　作為含有氟原子之烴基，例如，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數1～20為佳，以1～15為較佳，以1～10為特佳。 　　又，含有氟原子之烴基，以該烴基中的氫原子中之25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，亦可為60%以上被氟化者，其於浸漬曝光時可提高阻劑膜的疏水性，而為特佳。 　　其中，作為Rf101 又以碳數1～5之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、 -CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳。
式(m-1)中，R21 中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。該直鏈狀烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等，該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。該支鏈狀烷基，以碳數3～10為佳，3～5為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為特佳。
式(m-1)中，R22 為與該R22 所鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基；R22 所形成的脂肪族環式基，可為多環式亦可、單環式亦可。作為單環式之脂肪族環式基，例如，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～10者為佳，例如環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂肪族環式基，例如，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000～50000為佳，以5000～40000為較佳，以10000～30000為最佳。於該範圍的上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑用溶劑具有充份的溶解性，於該範圍的下限值以上時，可使耐乾蝕刻性或阻劑圖型斷面形狀良好。
(F)成份之分散度(Mw／Mn)，以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.2～2.5為最佳。
以下為(F)成份之具體例示。
(F)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 　　(F)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用0.5～10質量份之比例。
本發明中，阻劑組成物中，可再配合期待之效果，適當添加、含有具混合性的添加劑，例如改良阻劑膜性能所附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份] 　　本發明之阻劑組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式製得。
(S)成份，只要可溶解所使用的各成份，形成均勻溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型阻劑的溶劑之公知任意成份中，適當地選擇使用1種或2種以上。
例如，γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲乙酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊酮(2-庚酮)、甲基異戊酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷般的環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁苯醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 　　該些之有機溶劑，可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL(乳酸乙酯)為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑。其添加比(質量比)，可於考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等，再作適當適當決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為以2：8～8：2之範圍內為佳。
更具體而言，例如，添加作為極性溶劑之EL(乳酸乙酯)或環己酮時，PGMEA：EL(乳酸乙酯)或環己酮之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，更較佳為3：7～7：3。
又，作為(S)成份，其他亦可使用由PGMEA及EL(乳酸乙酯)中所選出之至少1種與γ-丁內酯混合的混合溶劑。此時，混合比例於前者與後者之質量比時，較佳為70：30～95：5。
(S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可於塗佈於基板等的可能濃度，配合塗佈膜厚度等，作適當之設定。一般而言，為以使阻劑組成物的固形分濃度達1～20質量%，較佳為2～15質量%之範圍內使用。
≪阻劑圖型形成方法≫ 　　本發明之阻劑圖型，為依 　　使用上述阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述阻劑膜顯影之步驟而形成。
圖型之形成方法，例如，可依以下方式進行。 　　首先，將上述阻劑組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，隨後例如於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘、較佳為60～90秒鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。
其次，對該阻劑膜，例如，使用ArF曝光裝置、電子線描畫裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型的遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或不介由遮罩而以電子線直接照射進行描畫等方式進行選擇性曝光後，再於例如，80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘、較佳為60～90秒鐘之燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。
其次，對前述阻劑膜進行顯影處理。 　　顯影處理，於鹼顯影製程時，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程時，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程時，以使用純水進行水洗滌為佳，於溶劑顯影製程時，以使用含有有機溶劑的洗滌液為佳。 　　溶劑顯影製程時，可於前述顯影處理或洗滌處理之後，使用超臨界流體進行去除附著於圖型上的顯影液或洗滌液之處理。
於顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，必要時，亦可於前述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。依該些步驟後，即可製得阻劑圖型。 　　本發明中之顯影處理，可為鹼顯影製程亦可、溶劑顯影製程亦可。
作為支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如，可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，作為支撐體，亦可為於上述般之基板上，設有無機系及／或有機系之膜者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層阻劑法中之下層有機膜等的有機膜。
其中，多層阻劑法已知為，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並使用上層阻劑膜所形成的阻劑圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)，以形成高長徑比的圖型之方法。即，依多層阻劑法，因可確保下層有機膜所需要的厚度，故可使阻劑膜薄膜化，而可形成高長徑比的微細圖型。 　　多層阻劑法中，基本上分為，具有上層阻劑膜與下層有機膜等二層構造之方法(2層阻劑法)，與上層阻劑膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層構造的方法(3層阻劑法)。
曝光所使用的波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行曝光。前述阻劑組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度的有用性。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等的惰性氣體中進行的通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。 　　浸潤式曝光為，預先於阻劑膜與曝光裝置的最下位置的透鏡間，充滿具有較空氣的折射率為更大折射率的溶劑(浸潤媒體)，並於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 　　浸潤媒體，以具有較空氣的折射率為更大，且，較被曝光的阻劑膜所具有的折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要於前述範圍內時，則並未有特別之限制。 　　具有較空氣的折射率為更大，且，較前述阻劑膜之折射率為更小折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
作為氟系惰性液體之具體例，例如，以C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等的氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有前述範圍的沸點者時，以其於曝光結束後，可使用簡便方法去除浸潤所使用的媒體，而為較佳。 　　氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷醚化合物或全氟烷胺化合物。 　　又，更具體而言，例如，前述全氟烷醚化合物為全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物為全氟三丁胺(沸點174℃)等。 　　作為浸潤媒體，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用的鹼顯影液，例如，以0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用的含有有機系顯影液的有機溶劑，只要可溶解(A)成份(曝光前的(A)成份)者即可，其可由公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，例如，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑及烴系有機溶劑。又，顯影液中，有機溶劑可含有80質量%以上。
有機系顯影液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑。界面活性劑，並未有特別之限定，例如，可使用離子性或非離子性的氟系及／或矽系界面活性劑等。 　　添加界面活性劑時，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001～5質量%，又以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知的顯影方法實施，例如，將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸漬法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面並靜止一定時間之方法(攪練(puddle)法)、將顯影液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)、於依一定速度迴轉的支撐體上，將依一定速度塗出顯影液的塗出噴嘴於掃描中持續塗出顯影液之方法(Dynamicdispense法)等。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知的洗滌方法予以實施。作為該方法，例如，將洗滌液持續塗出於以一定速度迴轉的支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)等。
前述本發明之阻劑組成物，為以往所未知的新穎組成物。 　　使用本發明之阻劑組成物時，可於基板等的支撐體上形成良好密著性的阻劑膜。又，本發明之阻劑組成物，可使各種微影蝕刻特性，例如，所形成的阻劑圖型之形狀(例如，形成孔洞圖型時，該孔洞的正圓性等)、CDU等更為良好。
[實施例]
其次，將使用實施例對本發明做更詳細之說明，但本發明並不受該些實施例所限定。
＜(A)成份：高分子化合物P-1～P-12＞ 　　高分子化合物P-1～P-12，可將衍生構成各高分子化合物的結構單位之下述單體M-1～M-12，分別依表1所示使用特定的莫耳比，進行自由基聚合而製得。
將高分子化合物P-1～P-12中，依13 C-NMR所求得的該高分子化合物之共聚組成比(高分子化合物中之各結構單位之比例(莫耳比))、GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(PDI)併記於表1之中。
表1中之莫耳比，為表示共聚時所使用的單體之莫耳比。例如，P-1中，為表示使用M-7：M-4：M-1：M-9：M-10=20：20：20：30：10之莫耳比，P-2～P-12等，亦為相同之表示方式。
＜阻劑組成物＞ 　　將表2所示各成份混合、溶解，分別使用各例之阻劑圖型形成方法製得阻劑組成物。
表2中，各簡稱，分別具有以下之意義。[　]內之數值，為添加量(質量份)。 　　(A)成份：前述表1之高分子化合物P-1～P-12。 　　(B)成份：下述化學式PAG-1～PAG-5所表示之酸產生劑。
(D)成份：下述化學式(D)-1、(D)-2所表示之酸擴散控制劑。
(F)成份：下述化學式(F)-1所表示之含氟高分子化合物。依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為17,100、分子量分散度(Mw／Mn)為1.71。依13 C-NMR所求得的共聚組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l／m=52／48。
(S)成份： 　　PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 　　PGME：丙二醇單甲醚
＜負型阻劑圖型之形成：實施例1～10及比較例1～4＞ 　　將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋的矽晶圓上，於加熱板上進行205℃、60秒鐘燒結後，經乾燥處理，而形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。 　　其次，將前述表2之阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該膜上，於加熱板上，以溫度110℃、60秒鐘之條件，進行塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB)處理，經乾燥處理後，形成膜厚85nm之阻劑膜。
其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B[Nikon公司製；NA(開口數)=1.30、Crosspole(0.78-0.97)with POLANO、浸潤媒體：水]，介由標靶：槽狀(孔洞寬45nm／間距90nm)之各光遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)對該阻劑膜分別進行選擇性照射。 　　隨後，進行90℃、60秒鐘之曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB)處理。 　　其次，於23℃下，使用乙酸丁酯，實施30秒鐘的溶劑顯影後，進行振動乾燥。 　　其結果，無論任一例示，皆形成負型的接觸孔圖型(CH圖型)。
＜負型阻劑圖型之評估＞ [CDU(孔洞圖型尺寸之面內均勻性)] 　　使用測長SEM(掃瞄電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，由上方觀察前述CH圖型中之100個孔洞，並測定各孔洞之孔洞直徑(nm)。求取由該測定結果算出的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。其結果以「CDU」標記於表3中。 　　依此方式所求得之3σ，其數值越小時，即表示形成於該阻劑膜的多數的孔洞尺寸(CD)具有越高的面內均勻性之意。
由表3所示結果得知，實施例1～10，與比較例1～4相比較時，因其CDU之值更小，故可確認孔洞圖型尺寸具有高度的面內均勻性。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，皆可進行各種構成之附加、省略、取代，及其他變更。本發明，並不受上述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍之限制。

Claims (6)

  1. 一種阻劑組成物，其為含有：經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的成份(A)，及經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)之阻劑組成物； 　　其特徵為，前述成份(A)為含有：具有下述通式(1)所表示之結構單位(a1)及下述通式(2)所表示之結構單位(a2)之高分子化合物；[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Z為單鍵或伸烷基；Cp 表示下述通式(Cp-1)所表示之基][式中，R2 為三級烷基；np 為正整數；＊表示與Z之鍵結位置][式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Y為2價之連結基；X為由下述通式(a2-r-1)至(a2-r-7)、(a5-r-1)及(a5-r-2)所成之群所選出之通式所表示之基][式中，Ra’21 及Ra’51 ，各自獨立為氫原子、氰基或鹵素原子；A’表示可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0～2之整數；m’為0或1之整數]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述式(1)中，np 為1～3之整數，R2 為碳數4～10之三級烷基。
  3. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述結構單位(a2)為下述通式(2-1)或通式(2-2)所表示之結構單位；[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；X為由前述通式(a2-r-1)至(a2-r-7)、(a5-r-1)及(a5-r-2)所成之群所選出者；V及W為2價之連結基；n為1～5之整數]。
  4. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述通式(2)中，X為由前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)、(a2-r-7)，及(a5-r-1)所成之群所選出者。
  5. 如請求項3之阻劑組成物，其中，前述通式(2-1)或(2-2)中，X為由前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)、(a2-r-7)，及(a5-r-1)所成之群所選出者。
  6. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵為，包含： 　　於支撐體上，使用請求項1之阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
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