KR101914964B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 포함하고, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 10몰% 이상인 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스{ACTIVE RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING PATTERN, METHOD FOR PRODUCING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물을 이용한 패턴 형성 방법과, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 외의 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 산경화성 조성물에 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물을 이용한 패턴 형성 방법과, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트가 개발된 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학 증폭이라는 화상 형성 방법이 이용되고 있다. 포지티브형의 화학 증폭의 화상 형성 방법은, 엑시머 레이저, 전자선, 극자외광 등의 노광에 의하여, 노광부의 산발생제가 분해되어 산을 생성시키고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake)로 그 발생산을 반응 촉매로서 이용하여 알칼리 불용인 기를 알칼리 가용성기로 변화시켜, 알칼리 현상액에 의하여 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다. 현재, 알칼리 현상액으로서는, 다양한 알칼리 현상액이 제안되고 있지만, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 이용되고 있다.
반도체 소자의 미세화를 위하여 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고(高)개구수(고NA)화가 진행되어, 현재는 193nm 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 또한 해상력을 높이는 기술로서, 종래부터 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채우는, 액침 리소그래피 기술이 개발되어, 액침 리소그래피는, 현재는 주류로 되어 있다.
상기와 같은 화학 증폭의 화상 형성 방법에 이용되는 조성물로서는, 다양한 기술이 제안되고 있으며, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재되는 바와 같은, 라인 위드스 러프니스(LWR) 및 마스크 에러 인핸스먼트 팩터(MEEF)가 작고, 조밀 바이어스도 우수하며, 보존 안정성이 양호한 감방사선성 수지 조성물이나, 특허문헌 2에 기재되는 바와 같은, 소정의 수지를 포함하고, 감도 및 MEEF가 우수한 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-282189호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2008/149701호
액침 리소그래피 등의 레지스트의 화상 형성 방법에 있어서는, 패턴을 기판에 전사할 때의 에칭 공정에서 충실히 패턴을 전사하기 위해서는, 레지스트의 단면 형상이 직사각형상인 것이 바람직하다.
또, 최근, 패턴의 보다 추가적인 미세화가 요망되고 있으며, 그에 따라 노광 여유도(Exposure Latitude: EL)의 향상도 요구되고 있다.
또한, 상기 패턴의 미세화를 실시하고자 하면, 프로세스에 있어서의 선폭(CD)의 관리도 보다 엄격해지고 있어, PEB 온도 의존성(PEBS(PEB sensitivity))도 중요한 성능 항목이 되어가고 있다. 예를 들면, 종래는 100nm의 선폭에 대하여 PEBS가 3nm/℃인 경우, 1도에서의 CD 변동은 선폭의 3%였지만, 미세화가 진행되어 40nm의 선폭의 경우에는 변동률이 7.5%가 되어, 보다 PEBS 성능이 중요해지고 있다.
즉, 직사각형성이 높은 단면 형상의 막(레지스트)을 형성할 수 있고, 양호한 노광 여유도 및 PEB 온도 의존성을 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1 및 2의 실시예란 등에서 구체적으로 개시되어 있는 조성물을 이용하여, 상기 특성의 평가를 행한바, 상기 3개의 특성(직사각형성, 노광 여유도, PEB 온도 의존성)을 동시에 충족시키지 못하여, 추가적인 개량이 필요했다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 직사각형성이 높은 단면 형상의 막(레지스트)을 형성할 수 있고, 양호한 노광 여유도 및 PEB 온도 의존성을 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법과, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 종래 기술의 문제점에 대하여 예의 검토한 결과, 소정의 수지를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위, 및 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 포함하고, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 10몰% 이상인 수지와,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물
[화학식 1]
Figure 112016117886518-pct00001
일반식 (I) 및 (II) 중, T는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R2는, 탄소수 3 이상의 탄화 수소기를 나타낸다.
R은, 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
(2) T가 단결합인, (1)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(3) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이며, 음이온이 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 설폰산 음이온인, (1) 또는 (2)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112016117886518-pct00002
일반식 (2) 중, Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R7 및 R8은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다. A는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. x는, 1~20의 정수를 나타낸다. y는, 0~10의 정수를 나타낸다. z는, 0~10의 정수를 나타낸다.
(4) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이며, 음이온이 후술하는 일반식 (B-1)로 나타나는 설폰산 음이온인, (1) 또는 (2)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112016117886518-pct00003
일반식 (B-1) 중, Rb1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0~4의 정수를 나타낸다. Xb1은, 단결합, 알킬렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 설폰산 에스터 결합, 또는 그들의 조합을 나타낸다. Rb2는 탄소수 6 이상의 유기기를 나타낸다.
(5) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이며, 음이온 중에 포함되는 불소 원자수가 2~3개인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(6) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이며, 양이온이 후술하는 일반식 (ZI-3A)로 나타나는 양이온 또는 후술하는 일반식 (ZI-4)로 나타나는 양이온인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure 112016117886518-pct00004
일반식 (ZI-3A) 중, R1은, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴기 또는 알켄일기를 나타낸다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2와 R3이 서로 연결되어 환을 형성해도 되며, R1과 R2는, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. 단, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기를 나타낸다.
RX 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 또는 알콕시카보닐사이클로알킬기를 나타내고, RX와 Ry가 서로 연결되어 환을 형성해도 되며, 이 환 구조는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 케톤기, 에터 결합, 에스터 결합 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
일반식 (ZI-4A) 중, R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다.
R14는, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. R14가 복수 존재하는 경우, R14는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R15는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 환을 구성하는 원자로서, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함해도 된다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다. r은 0~8의 정수를 나타낸다.
(7) 수지가, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(8) 소수성 수지를 더 함유하는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(9) 소수성 수지가, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 갖는, (8)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(10) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 함유하는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(11) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물을 더 함유하는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(12) 유기 용제를 더 함유하고,
유기 용제 중에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 포함되며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 유기 용제 전체 질량에 대한 함유량이 90질량% 초과인, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(13) γ-뷰티로락톤을 더 함유하는, (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정과, 막을 노광하는 공정과, 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
(15) (14)에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
(16) (15)에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
(17) 수지가, 사이아노기가 치환된 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는, (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(18) 수지가, 후술하는 일반식 (III) 중의 R8이 사이아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기인 반복 단위를 함유하는, (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 직사각형성이 높은 단면 형상의 막(레지스트)을 형성할 수 있고, 양호한 노광 여유도 및 PEB 온도 의존성을 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법과, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공할 수도 있다.
도 1은 각도 α를 나타내는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV), X선 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온 빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또, 본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 발명의 특징점으로서는, 후술하는 소정의 반복 단위를 갖는 수지를 사용하고 있는 점을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 먼저, 본 발명자들은, 직사각형성이 높은 단면 형상을 얻기 위해서는, 수지의 소수성이 중요한 점을 발견하였다. 특히, 이른바 포지티브형의 경우, 수지의 소수성이 보다 중요하다. 이 발견에 근거하여, 후술하는 일반식 (I) 중의 R2로 나타나는 부분을 탄소수 3 이상으로 함으로써, 보다 소수적으로 할 수 있어, 원하는 효과가 얻어진다.
또, 양호한 노광 여유도에는, 후술하는 일반식 (II)와 같은 보호기의 사이즈가 작은 반복 단위를 소정량 이상 이용함으로써, 하나의 보호기가 탈보호되는 것에 의한 용해 속도 변화가 작아, 발생한 산량에 충실한 화상 형성에 유리한 것을 발견하였다. 또, 상술한 바와 같이, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위에서는 R2가 탄소수 3 이상인 것에 의하여, 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 억제되어, 소수성의 높이에 반하여, 해상력이 높은 것도 발견하였다.
또한, 양호한 PEB 온도 의존성을 얻기 위해서는, 온도에 대한 의존성을 억제할 필요가 있고, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위에서 R2를 탄소수 3 이상으로 함으로써, 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 억제되어, 상기 특성이 양호하다는 것이 발견되었다.
이하, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "조성물", "본 발명의 조성물" 또는 "본 발명의 레지스트 조성물"이라고도 칭함)에 대하여 설명한다.
본 발명의 조성물은, 포지티브형의 현상(노광부(노광량이 많은 영역)가 제거되고, 미노광부가 패턴으로서 남는 현상)에 이용해도 되고, 네거티브형의 현상(노광부(노광량이 많은 영역)가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 이용해도 된다. 즉, 알칼리 현상액 및 유기 용제를 포함하는 현상액 중 어느 것을 이용하여 현상을 행해도 된다.
또, 본 발명의 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
본 발명의 조성물은, [1] 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지, 및 [2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 적어도 함유한다.
본 발명에 관한 조성물이 포함할 수 있는 추가적인 성분으로서는, [3] 소수성 수지, [4] 산확산 제어제, [5] 용제, 및 [6] 계면활성제 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은, 예를 들면 "패턴 형성 방법"으로서 후술하는 방법에 따라, 패턴 형성용으로 사용될 수 있다.
먼저, 조성물에 사용되는 각 성분에 대하여 순서대로 설명하고, 그 후, 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
[1] 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 함유한다. 이 수지는, 이른바 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지"라고도 함)에도 해당한다. 또한, 수지 중의 각 반복 단위의 조성(몰%)은, 예를 들어, 13C-NMR에 의한 측정으로 구해진다.
수지는, 바람직하게는 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이다.
(일반식 (I) 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위)
수지에는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위가 포함된다.
[화학식 5]
Figure 112016117886518-pct00005
일반식 (I) 및 (II) 중, T는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기를 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
일반식 (I) 및 (II) 중, R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. R1 및 R3은, 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기이다.
일반식 (I) 중, R2는, 탄소수(탄소 원자수) 3 이상의 탄화 수소기를 나타낸다. 또한, 탄화 수소기 중에는, 헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자(-O-) 등)가 포함되어 있어도 된다.
상기 탄화 수소기 중에 포함되는 탄소수는 3 이상이고, 보다 직사각형성이 높은 단면 형상이 얻어지는 점, 보다 양호한 노광 여유도를 나타내는 점, 및/또는 보다 양호한 PEB 온도 의존성을 나타내는 점(이후, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 칭함)이며, 탄소수는 3~10이 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하고, 3이 더 바람직하다.
탄화 수소기의 적합 양태의 하나로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 탄소수 3 이상의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또한, R2는 치환기(예를 들면, 수산기 등)를 갖고 있어도 된다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되는데, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 분기쇄상인 것이 바람직하다.
상기 알킬기의 예로서는, 예를 들면, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 또는 sec-뷰틸기 등을 들 수 있다.
상기 사이클로알킬기의 예로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
R은, 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다. R이 탄소 원자와 함께 형성하는 지환 구조로서는, 바람직하게는, 단환의 지환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3~7, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다. 바꿔 말하면, 지환 구조는, 3~7원환이 바람직하고, 5~6원환이 보다 바람직하다.
지환 구조는, 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가, 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다. 환을 구성할 수 있는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 카보닐기 등을 들 수 있다. 단, 헤테로 원자를 갖는 기는, 에스터기(에스터 결합)가 아닌 것이 바람직하다.
또, 상기 지환 구조는, 탄소 원자와 수소 원자만으로 형성되는 것이 바람직하다.
R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상이다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
또한, R4~R6의 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 적합 양태의 하나로서는, 이하의 일반식 (I-A)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 일반식 (I-A) 중의 R1 및 R2의 정의는, 상술한 바와 같다.
[화학식 6]
Figure 112016117886518-pct00006
수지 중, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10몰% 이상이다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 12몰% 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 60몰% 이하가 바람직하고, 40몰% 이하가 보다 바람직하다.
수지 중, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5몰% 이상이 바람직하고, 25몰% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (II)로 나타나는 단위의 함유 비율(일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 몰량/일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 몰량)은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.2~10이 바람직하고, 0.3~1.0이 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112016117886518-pct00007
[화학식 8]
Figure 112016117886518-pct00008
[화학식 9]
Figure 112016117886518-pct00009
[화학식 10]
Figure 112016117886518-pct00010
[화학식 11]
Figure 112016117886518-pct00011
[화학식 12]
Figure 112016117886518-pct00012
[화학식 13]
Figure 112016117886518-pct00013
[화학식 14]
Figure 112016117886518-pct00014
[화학식 15]
Figure 112016117886518-pct00015
[화학식 16]
Figure 112016117886518-pct00016
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure 112016117886518-pct00017
(그 외의 반복 단위)
상기 수지에는, 일반식 (I) 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위가 포함되어 있어도 된다.
수지는, 일 양태에 있어서, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 환상 탄산 에스터 구조는, 환을 구성하는 원자군으로서 -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환을 갖는 구조이다. 환을 구성하는 원자군으로서 -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환은, 5~7원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 환은, 다른 환과 축합하여, 축합환을 형성하고 있어도 된다.
수지는, 락톤기 또는 설톤(환상 설폰산 에스터)기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 바꿔 말하면, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 수지는, 사이아노기가 치환된 락톤 구조 또는 설톤(환상 설폰산 에스터) 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 사이아노기가 치환된 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위, 및 사이아노기가 치환되어 있지 않은(무치환의) 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 2종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위가 수지에 함유되는 경우, 당해 유닛의 함유량과, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량의 몰비는 특별히 제한되지 않는다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있는데, 바람직하게는 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조이고, 5~7원환의 락톤 구조 또는 설톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하고 있는 기가 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조 또는 설톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8)이며, (LC1-4)인 것이 보다 바람직하다. 특정의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 이용함으로써 LWR, 현상 결함이 양호해진다.
[화학식 18]
Figure 112016117886518-pct00018
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또, 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
또한, 산분해성기는, 알칼리 가용성기를 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는 제3급 알킬에스터기이다.
수지는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 수지는, 일반식 (III) 중의 R8이 사이아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(사이아노락톤) 또는 설톤 구조(사이아노설톤)를 갖는 1가의 유기기인 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 일반식 (III) 중의 R8이 사이아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기인 반복 단위, 및 일반식 (III) 중의 R8이 사이아노기를 치환기로서 갖지 않는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기인 반복 단위의 2종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112016117886518-pct00019
식 (III) 중,
A는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.
R0은, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다. R0이 복수 존재하는 경우는, 각 R0은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Z는, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합
[화학식 20]
Figure 112016117886518-pct00020
또는 유레아 결합
[화학식 21]
Figure 112016117886518-pct00021
을 나타낸다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Z가 복수 존재하는 경우는, 각 Z는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R8은, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은, -R0-Z-로 나타나는 구조의 반복수이며, 0~2의 정수를 나타낸다.
R7은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는 바람직하게는, 에터 결합, 에스터 결합이고, 특히 바람직하게는 에스터 결합이다.
R7의 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, R7에 있어서의 알킬기는, 각각, 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자, 머캅토기, 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, t-뷰톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기 등의 아세톡시기를 들 수 있다. R7은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1~10인 쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5이며, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기이고, 예를 들면, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 노보닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니고, 구체예로서 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 들 수 있으며, 이들 중 (LC1-4)로 나타나는 구조가 특히 바람직하다. 또, (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)에 있어서의 n2는 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, R8은 무치환의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 혹은 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 사이아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(사이아노락톤) 또는 설톤 구조(사이아노설톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
일반식 (III)에 있어서, n이 1 또는 2인 것이 바람직하다.
이하에 일반식 (III)으로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, R은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112016117886518-pct00022
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (III-1) 또는 (III-1')로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112016117886518-pct00023
일반식 (III-1) 및 (III-1')에 있어서,
R7, A, R0, Z, 및 n은, 상기 일반식 (III)과 동의이다.
R7', A', R0', Z' 및 n'은, 상기 일반식 (III)에 있어서의 R7, A, R0, Z 및 n과 각각 동의이다.
R9는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, R9가 복수 개 존재하는 경우에는 2개의 R9가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다. R9가 복수 개 존재하는 경우, 각 R9는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R9'는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, R9'가 복수 개 존재하는 경우에는 2개의 R9'가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다. R9'가 복수 개 존재하는 경우, 각 R9'는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
X 및 X'는, 각각 독립적으로 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m 및 m'은, 치환기수로서, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. m 및 m'은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9 및 R9'의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-뷰톡시카보닐기, t-뷰톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 사이아노기, 불소 원자 등의 할로젠 원자를 들 수 있다. R9 및 R9'는 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기인 것이 보다 바람직하고, 사이아노기인 것이 더 바람직하다.
X 및 X'의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. X 및 X'는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더 바람직하다.
m 및 m'이 1 이상인 경우, 적어도 하나의 R9 및 R9'는, 락톤의 카보닐기 또는 설톤의 설폭사이드기의 α위 또는 β위에 치환하는 것이 바람직하고, 특히 α위에 치환하는 것이 바람직하다.
일반식 (III-1)로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기, 및 일반식 (III-1')로 나타나는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, R은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112016117886518-pct00024
[화학식 25]
Figure 112016117886518-pct00025
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 복수 종류 함유하는 경우는 합계하여 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60몰%, 더 바람직하게는 30~50몰%이다.
수지는, 또, 일반식 (III)으로 나타나는 단위 이외에도, 상술한 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위의 구체예로서, 상기에 든 구체예에 더하여, 이하를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 26]
Figure 112016117886518-pct00026
[화학식 27]
Figure 112016117886518-pct00027
[화학식 28]
Figure 112016117886518-pct00028
상기 구체예 중에서 특히 바람직한 반복 단위로서는, 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 최적의 락톤기 또는 설톤기를 선택함으로써, 패턴 프로파일, 소밀(疏密) 의존성이 양호해진다.
[화학식 29]
Figure 112016117886518-pct00029
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하는데, 어떠한 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 이외의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 복수 종류 함유하는 경우는 합계하여 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~30몰%이다.
수지는, 일반식 (III) 이외의 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아다만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 하기 일반식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 부분 구조가 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112016117886518-pct00030
일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중의 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다. 일반식 (VIIa)에 있어서, 더 바람직하게는, R2c~R4c 중의 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다.
일반식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIId)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112016117886518-pct00031
일반식 (AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서의, R2c~R4c와 동의이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수지 중에 포함되어 있어도 되고 포함되어 있지 않아도 되지만, 포함되는 경우, 그 함유량은 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 32]
Figure 112016117886518-pct00032
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 알칼리 가용성기로서는 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있고, 카복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위, 나아가서는 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입, 중 어느 것도 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15몰%, 더 바람직하게는 5~10몰%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 33]
Figure 112016117886518-pct00033
본 발명의 수지는, 극성기(예를 들면, 알칼리 가용성기, 수산기, 사이아노기 등)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 더 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112016117886518-pct00034
상기 일반식 (IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 사이클로헥센일기 등 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~7의 단환식 탄화 수소기이고, 보다 바람직하게는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기에는 환 집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 포함되고, 환 집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면, 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 및 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면, 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸일기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서, 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로젠 원자로서는 브로민, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 뷰틸, t-뷰틸기를 들 수 있다. 상기의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자가 치환된 기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시싸이오메틸, 벤질옥시메틸, t-뷰톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는, 폼일, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 아이소뷰티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
수지는, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 이 반복 단위의 함유량은, 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 35]
Figure 112016117886518-pct00035
본 발명의 조성물에 이용되는 수지는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로써, 본 발명의 조성물에 이용되는 수지에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 감소성(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미조정이 가능해진다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서 본 발명의 조성물에 이용되는 수지는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지의 전체 반복 단위 중, 방향족기를 갖는 반복 단위가 전체의 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 수지는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지는, 후술하는 소수성 수지(HR)와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지로서 바람직하게는, 반복 단위 모두가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 모두가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이라도 이용할 수 있는데, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 또, 산분해성기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 락톤기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위 5~30몰%, 또한 그 외의 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 0~20몰% 포함하는 공중합 폴리머도 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지광선(EUV 등)을 조사하는 경우에는, 수지는, 하이드록시스타이렌계 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 하이드록시스타이렌계 반복 단위와, 산분해성기로 보호된 하이드록시스타이렌계 반복 단위, (메트)아크릴산 3급 알킬에스터 등의 산분해성 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
하이드록시스타이렌계의 바람직한 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, t-뷰톡시카보닐옥시스타이렌, 1-알콕시에톡시스타이렌, (메트)아크릴산 3급 알킬에스터에 의한 반복 단위 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 및 다이알킬(1-아다만틸)메틸(메트)아크릴레이트에 의한 반복 단위가 보다 바람직하다.
이하에, 하이드록시스타이렌계 반복 단위를 갖는 수지의 일례를 나타낸다.
[화학식 36]
Figure 112016117886518-pct00036
본 발명에 있어서의 수지는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적인 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류나 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스터 용매, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제, 나아가서는 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
수지를 회수할 때에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 수지의 빈(貧)용매이면 되고, 수지의 종류에 따라, 탄화 수소, 할로젠화 탄화 수소, 나이트로 화합물, 에터, 케톤, 에스터, 카보네이트, 알코올, 카복실산, 물, 이들의 용매를 포함하는 혼합 용매 등의 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는, 수지를 포함하는 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전 할 때의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여, 배치(batch)식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 수지는, 통상, 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리를 하고, 건조하여 사용에 공급된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하여, 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 일단, 수지를 석출시켜, 분리한 후에, 다시 용매에 용해시켜, 수지가 난용 혹은 불용인 용매와 접촉시켜도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 수지가 난용 혹은 불용인 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하여(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제(공정 c), 그 후, 수지 용액 A에, 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
또, 조성물의 조제 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위하여, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-037108호에 기재된 바와 같이, 합성된 수지를 용제에 용해하여 용액으로 하고, 그 용액을 30℃~90℃ 정도에서 30분~4시간 정도 가열하는 공정을 추가해도 된다.
수지의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 5,000~11,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이고, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하며, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
또한, 중량 평균 분자량 및 분산도의 측정은, 하기 조건으로, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 행한다. 구체적으로는, 10wt%의 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트(PGMEA) 용액 시료 0.2g을 칭량 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 2ml를 첨가하여 균일하게 용해시킨 것을 필터로 여과하여, 측정 용액을 제작한다. 이 용액을 하기 조건으로 GPC 측정한다.
<GPC 측정 조건>
칼럼: TSK gel HXL 시리즈
가드 칼럼: TSK guard column MP(XL)
본 칼럼: TSK gel Multipore Hxl-M
용리액: THF
주입량/유속: 100μl/1.0ml/min
항온조: 40℃
검출: RI
검량선: 폴리스타이렌
본 발명에 있어서 수지의 조성물 전체 중의 함유율은, 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~95질량%이다.
또, 본 발명의 수지는, 조성물 중, 1종만 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다. 또한, 본 발명의 수지와, 본 발명의 수지에 해당하지 않는 수지를 조합하여 이용해도 된다. 그 때, 본 발명의 수지가, 조성물 중에 포함되는 모든 수지를 기준으로 하여 50질량% 이상 사용되는 것이 바람직하다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 함유한다.
산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 일례로서는 하기 일반식 (ZI), (ZII), 또는 (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112016117886518-pct00037
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
Z-로서는, 예를 들면, 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 예로 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 더 갖고 있어도 된다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면, 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 외의 Z-로서는, 예를 들면, 불소화인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
Z-로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기(탄소수 6~15가 바람직함), 직쇄 또는 분기의 알킬기(탄소수 1~10이 바람직함), 사이클로알킬기(탄소수 3~15가 바람직함) 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다.
R201, R202 및 R203으로서의 이들 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, R201, R202 및 R203으로부터 선택되는 2개가, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합되어 있어도 된다. 연결기로서는 알킬렌기(탄소수 1~3이 바람직함), -O-, -S-, -CO-, -SO2- 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0046, 0047, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288A1호에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540A1호에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 더 바람직한 예로서, 이하에 설명하는 일반식 (ZI-3) 또는 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 먼저, 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 38]
Figure 112016117886518-pct00038
상기 일반식 (ZI-3) 중,
R1은, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴기 또는 알켄일기를 나타내고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R2와 R3이 서로 연결되어 환을 형성해도 되고,
R1과 R2는, 서로 연결되어 환을 형성해도 되며,
RX 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알콕시카보닐사이클로알킬기를 나타내고, RX와 Ry가 서로 연결되어 환을 형성해도 되며, 이 환 구조는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 케톤기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
R1로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄 알킬기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기 알킬기를 들 수 있다. R1의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 사이아노메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 메톡시카보닐메틸기, 에톡시카보닐메틸기 등을 들 수 있다.
R1로서의 사이클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이고, 환 내에 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R1의 사이클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 알킬기, 알콕시기를 들 수 있다.
R1로서의 알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로필옥시기, t-뷰틸옥시기, t-아밀옥시기, n-뷰틸옥시기를 들 수 있다. R1의 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기의 예로서는, 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있다.
R1로서의 사이클로알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알콕시기이며, 사이클로헥실옥시기, 노보닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다. R1의 사이클로알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있다.
R1로서의 아릴기는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기 등을 들 수 있다. R1의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기를 들 수 있다. 치환기가 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 또는 사이클로알콕시기인 경우, 상술한 R1로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 및 사이클로알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1로서의 알켄일기는, 바이닐기, 알릴기를 들 수 있다.
R2 및 R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R2와 R3이 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. 단, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기를 나타낸다. R2, R3에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로서는, R1에 대하여 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다. R2와 R3이 서로 연결되어 환을 형성하는 경우, R2 및 R3에 포함되는 환의 형성에 기여하는 탄소 원자의 수의 합계는, 4~7인 것이 바람직하고, 4 또는 5인 것이 특히 바람직하다.
R1과 R2는, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. R1과 R2가 서로 연결되어 환을 형성하는 경우, R1이 아릴기(바람직하게는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 나프틸기)이며, R2가 탄소수 1~4의 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기)인 것이 바람직하고, 바람직한 치환기로서는, 상술한 R1로서의 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. R1과 R2가 서로 연결되어 환을 형성하는 경우에 있어서의 다른 형태로서, R1이 바이닐기이고, R2가 탄소수 1~4의 알킬렌기인 것도 바람직하다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~15의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 사이클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 알켄일기는, 바람직하게는, 2~30의 알켄일기, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 및 스타이릴기를 들 수 있다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 아릴기로서는, 예를 들면, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 아줄렌일기, 아세나프틸렌일기, 페난트렌일기, 페날렌일기, 페난트라센일기, 플루오렌일기, 안트라센일기, 피렌일기, 벤조피렌일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐기, 나프틸기이며, 더 바람직하게는, 페닐기이다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 2-옥소알킬기 및 알콕시카보닐알킬기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면, 앞서, RX 및 Ry로서 열거한 것을 들 수 있다.
RX 및 Ry에 의하여 나타나는 2-옥소사이클로알킬기 및 알콕시카보닐사이클로알킬기의 사이클로알킬기 부분으로서는, 예를 들면, 앞서, RX 및 Ry로서 열거한 것을 들 수 있다.
Z-는, 예를 들면, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-로서 열거한 것을 들 수 있다.
일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물은, 바람직하게는, 이하의 일반식 (ZI-3a) 및 (ZI-3b)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 39]
Figure 112016117886518-pct00039
일반식 (ZI-3a) 및 (ZI-3b)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 상기 일반식 (ZI-3)으로 정의한 바와 같다.
Y는, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 산소 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하다. m, n, p 및 q는 정수를 의미하며, 0~3인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다. S+와 Y를 연결하는 알킬렌기는 치환기를 가져도 되고, 바람직한 치환기로서는 알킬기를 들 수 있다.
R5는, Y가 질소 원자인 경우에는 1가의 유기기를 나타내고, Y가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는 존재하지 않는다. R5는, 전자 구인성기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112016117886518-pct00040
상기 (ZI-3a-1)~(ZI-3a-3)에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기이다. R에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상기 일반식 (ZI-3)에 있어서의 R1에 대하여 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)에 있어서, *는 일반식 (ZI-3a)로 나타나는 화합물 중의 Y로서의 질소 원자에 접속하는 결합손을 나타낸다.
Y가 질소 원자인 경우, R5는, -SO2-R4로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하다. R4는, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기이다. R4에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기의 구체예 및 바람직한 예로서는, R1에 대하여 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
Z-는, 예를 들면, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-로서 열거한 것을 들 수 있다.
일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물은, 특히 바람직하게는, 이하의 일반식 (ZI-3a') 및 (ZI-3b')로 나타나는 화합물이다.
[화학식 41]
Figure 112016117886518-pct00041
일반식 (ZI-3a') 및 (ZI-3b')에 있어서, R1, R2, R3, Y 및 R5는, 상기 일반식 (ZI-3a) 및 (ZI-3b)로 정의한 바와 같다.
Z-는, 예를 들면, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-로서 열거한 것을 들 수 있다.
일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물의 양이온 부분의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 42]
Figure 112016117886518-pct00042
[화학식 43]
Figure 112016117886518-pct00043
[화학식 44]
Figure 112016117886518-pct00044
[화학식 45]
Figure 112016117886518-pct00045
[화학식 46]
Figure 112016117886518-pct00046
[화학식 47]
Figure 112016117886518-pct00047
[화학식 48]
Figure 112016117886518-pct00048
다음으로, 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 49]
Figure 112016117886518-pct00049
일반식 (ZI-4) 중,
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. R14가 복수 존재하는 경우, 각 R14는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 환을 구성하는 원자로서, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이고, 탄소수 1~10의 것이 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 사이클로알킬기로서는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이고, 탄소수 1~10의 것이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카보닐기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이고, 탄소수 2~11의 것이 바람직하다.
R13 및 R14의 사이클로알킬기를 갖는 기로서는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 갖는 기를 들 수 있다. 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R14의 알킬카보닐기의 알킬기로서는, 상술한 R13~R15로서의 알킬기와 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14의 알킬설폰일기 및 사이클로알킬설폰일기로서는, 직쇄상, 분기상, 환상이고, 탄소수 1~10의 것이 바람직하다.
상기 각 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자), 수산기, 카복실기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 2개의 R15가 일반식 (ZI-4) 중의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라하이드로싸이오펜환 또는 2,5-다이하이드로싸이오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 사이클로알킬기와 축환하고 있어도 된다. 이 2개의 R15는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 카복실기, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기 등을 들 수 있다. 환 구조에 대한 치환기는, 복수 개 존재해도 되고, 또, 그들이 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (ZI-4)에 있어서의 R15로서는, 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 및 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라하이드로싸이오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하고, 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라하이드로싸이오펜환 구조를 형성하는 2가의 기가 특히 바람직하다.
R13 및 R14가 가질 수 있는 치환기로서는, 수산기, 알콕시기, 또는 알콕시카보닐기, 할로젠 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
l로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는, 0~2가 바람직하다.
일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물의 양이온 부분의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 50]
Figure 112016117886518-pct00050
[화학식 51]
Figure 112016117886518-pct00051
이상 설명한 일반식 (ZI-3) 또는 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물이 갖는 양이온 구조의 구체예로서는, 상술한, 일본 공개특허공보 2004-233661호, 일본 공개특허공보 2003-35948호, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288A1호, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540A1호에 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조 외에, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-53360호의 단락 0046, 0047, 0072~0077, 0107~0110에 예시되어 있는 화학 구조 등에 있어서의 양이온 구조, 일본 공개특허공보 2011-53430호의 단락 0135~0137, 0151, 0196~0199에 예시되어 있는 화학 구조 등에 있어서의 양이온 구조 등을 들 수 있다.
일반식 (ZII) 및 일반식 (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 예를 들면, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-로서 열거한 것을 들 수 있다.
또, 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는 화합물 외에, 하기 일반식 (I')로 나타나는 화합물도 산발생제로서 바람직하다. 하기 일반식 (I')로 나타나는 화합물을 사용함으로써, 노광광의 투과성이 향상되고, LWR, DOF(Depth of Focus)가 양호해진다.
[화학식 52]
Figure 112016117886518-pct00052
상기 일반식 (I') 중,
X'는, 산소 원자, 황 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R3'~R9'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 알킬카보닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥시카보닐기 또는 아릴카보닐옥시기를 나타낸다.
Rx는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아실기, 알켄일기, 알콕시카보닐기, 아릴기, 아릴카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기를 나타낸다.
R1' 및 R2'는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다. 또, R6'~R9' 중 어느 2개 이상, R3'과 R9', R4'와 R5', R5'와 Rx, R6'과 Rx는, 각각, 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
X'는, 흡광성(예를 들면, 파장 193nm에 있어서의 흡광도)을 낮게 억제하는 관점에서, 황 원자 또는 -N(Rx)-인 것이 바람직하다.
Z-는, 예를 들면, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-로서 열거한 것을 들 수 있다.
R1'~R9', Rx로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄 알킬기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기 알킬기를 들 수 있다.
또한, Rx에 대한 치환기를 갖는 알킬기로서는, 사이아노메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 메톡시카보닐메틸기, 에톡시카보닐메틸기 등을 들 수 있다.
R1', R2'에 대한 치환기를 갖는 알킬기로서는, 메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
또, 특히 직쇄 또는 분기 알킬기에 사이클로알킬기가 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 사이클로헥실에틸기, 캄퍼 잔기 등) 등도 들 수 있다.
R1'~R9', Rx로서의 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이며, 환 내에 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R3'~R9', Rx로서의 아실기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~10의 아실기이다. 구체적으로는, 아세틸기, 프로피온일기, 아이소뷰티릴기 등을 들 수 있다.
Rx로서의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기 등을 들 수 있다.
R3'~R9'로서의 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로필옥시기, 사이클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R3'~R9'로서의 알콕시카보닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기이다. 구체적으로는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 아이소프로필옥시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
R3'~R9'로서의 알킬카보닐옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 2~20의 알킬카보닐옥시기이다. 구체적으로는, 메틸카보닐옥시기, 에틸카보닐옥시기, 아이소프로필카보닐옥시기, 사이클로헥실카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1'~R9', Rx로서의 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R3'~R9'로서의 아릴옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
R3'~R9', Rx로서의 아릴옥시카보닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 7~15의 아릴옥시카보닐기이며, 예를 들면 페닐옥시카보닐기, 나프틸옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
R3'~R9'로서의 아릴카보닐옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 7~15의 아릴카보닐옥시기이며, 예를 들면 페닐카보닐옥시기, 나프틸카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
Rx로서의 아릴카보닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 7~15의 아릴카보닐기이며, 예를 들면 페닐카보닐기, 나프틸카보닐기 등을 들 수 있다.
R3'~R9'로서의 알킬기, R1'~R9', Rx로서의 사이클로알킬기, R3'~R9', Rx로서의 아실기, R3'~R9'로서의 알콕시기, R3'~R9'로서의 알콕시카보닐기, R3'~R9'로서의 알킬카보닐옥시기, R1'~R9', Rx로서의 아릴기, R3'~R9'로서의 아릴옥시기, R3'~R9', Rx로서의 아릴옥시카보닐기, R3'~R9'로서의 아릴카보닐옥시기, Rx로서의 아릴카보닐기 각각이 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12) 등을 들 수 있다.
R1' 및 R2'가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 2가의 R1' 및 R2'(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 1,2-사이클로헥실렌기 등)가 일반식 (I') 중의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라하이드로싸이오펜환)을 들 수 있다. 단, 산 음이온 발생의 분해 효율의 관점에서, R1' 및 R2'는 서로 결합하여 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
R6'~R9' 중의 어느 2개 이상, R3'과 R9', R4'와 R5', R5'와 Rx, R6'과 Rx가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 바람직하게는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 6원의 환을 들 수 있다.
R1', R2'로서는, 알킬기 또는 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
R3'~R9'의 특히 바람직한 예로서는, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 수소 원자를 들 수 있는데, ArF 레지스트 용도로 이용하는 경우에는, 193nm의 흡수 강도의 점에서 수소 원자가 특히 바람직하다.
Rx로서는, 알킬기 또는 아실기인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 비구핵성 음이온 Z-의 바람직한 구조인 일반식 (2), 일반식 (2') 및 일반식 (2'')에 대하여 설명한다.
먼저, 일반식 (2)로 나타나는 설폰산 음이온에 대하여 설명한다.
[화학식 53]
Figure 112016117886518-pct00053
일반식 (2) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R7 및 R8은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타낸다. y는 0~10의 정수를 나타낸다. z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (2)의 음이온에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf는, 상기한 바와 같이, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이며, 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있으며, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R7 및 R8은, 상기한 바와 같이, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R7 및 R8 중 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있으며, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(Ri)-(식 중, Ri는 수소 원자 또는 알킬을 나타냄), 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있으며, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌기-, -N(Ri) CO-알킬렌기-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-인 것이 바람직하고, -COO-, -OCO-, -SO2-, -CON(Ri)- 또는 -SO2N(Ri)-인 것이 보다 바람직하다. 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ri로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄 알킬기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기로서는, 사이아노메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 메톡시카보닐메틸기, 에톡시카보닐메틸기 등을 들 수 있다.
A의 환상 구조를 포함하는 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함하며, 예를 들면, 테트라하이드로피란환, 락톤환 구조도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 노보넨-일기, 트라이사이클로데칸일기(예를 들면, 트라이사이클로[5.2.1.0(2,6)]데칸일기), 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 또, 피페리딘기, 데카하이드로퀴놀린기, 데카하이드로아이소퀴놀린기 등의 질소 원자 함유 지환기도 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기, 데카하이드로퀴놀린기, 데카하이드로아이소퀴놀린기와 같은 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있고, 노광 래티튜드 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 그 중에서도 193nm에 있어서의 광 흡광도의 관점에서 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환이 바람직하다.
상기 환상 구조를 포함하는 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기, 사이아노기 등을 들 수 있다.
또한, 환상 구조를 포함하는 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 더 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 일반식 (2)로 나타나는 음이온에 포함되는 불소 원자수는 2 또는 3인 것이 바람직하다. 이로써, 수지 (A)와의 병용에 의한 효과를 더 높일 수 있다.
다음으로, 일반식 (2')로 나타나는 다이설폰일이미드산 음이온, 일반식 (2'')로 나타나는 트라이설폰일메타이드산 음이온에 대하여 설명한다.
[화학식 54]
Figure 112016117886518-pct00054
일반식 (2') 및 일반식 (2'') 중,
Xf는, 상기 일반식 (2)로 정의한 바와 같고, 바람직한 예도 동일하다. 일반식 (2')에 있어서, 2개의 Xf는 서로 연결되어 환 구조를 형성해도 된다.
Z-에 대한 다이설폰일이미드산 음이온으로서는, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온인 것이 바람직하다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 연결되어 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2~4)를 이루고, 이미드기 및 2개의 설폰일기와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 비스(알킬설폰일)이미드 음이온이 형성하고 있어도 되는 상기의 환 구조로서는, 5~7원환인 것이 바람직하며, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
이들 알킬기, 및 2개의 알킬기가 서로 연결되어 이루는 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Z-로서는, 하기 일반식 (B-1)로 나타나는 설폰산 음이온도 바람직하다.
[화학식 55]
Figure 112016117886518-pct00055
상기 일반식 (B-1) 중,
Rb1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기(CF3)를 나타낸다.
n은 0~4의 정수를 나타낸다.
n은 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
Xb1은 단결합, 알킬렌기, 에터 결합, 에스터 결합(-OCO- 혹은 -COO-), 설폰산 에스터 결합(-OSO2- 혹은 -SO3-), 또는 그들의 조합을 나타낸다.
Xb1은 에스터 결합(-OCO- 혹은 -COO-) 또는 설폰산 에스터 결합(-OSO2- 혹은 -SO3-)인 것이 바람직하고, 에스터 결합(-OCO- 혹은 -COO-)인 것이 보다 바람직하다.
Rb2는 탄소수 6 이상의 유기기를 나타낸다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 유기기로서는, 벌키기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 이상의, 알킬기, 지환기, 아릴기, 복소환기 등을 들 수 있다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 탄소수 6~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 직쇄 또는 분기 헥실기, 직쇄 또는 분기 헵틸기, 직쇄 또는 분기 옥틸기 등을 들 수 있다. 벌키성의 관점에서 분기 알킬기인 것이 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 지환기로서는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광 흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 및 다이벤조싸이오펜환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면, 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환, 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다.
상기 Rb2에 대한 탄소수 6 이상의 유기기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 추가적인 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 상술한 지환기, 아릴기, 또는 복소환기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
일반식 (B-1)로 나타나는 설폰산 음이온 구조의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 56]
Figure 112016117886518-pct00056
Z-로서는, 하기 일반식 (A-I)로 나타나는 설폰산 음이온도 바람직하다.
[화학식 57]
Figure 112016117886518-pct00057
일반식 (A-I) 중,
R1은, 알킬기, 1가의 지환식 탄화 수소기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다.
R2는, 2가의 연결기이다.
Rf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
상기 R1로 나타나는 알킬기는, 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 상기 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-뷰틸기, 2-뷰틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸뷰틸)기, 1-(3-메틸뷰틸)기, 2-(2-메틸뷰틸)기, 2-(3-메틸뷰틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기 등을 들 수 있다.
또, 상기 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 R1로 나타나는 알킬기는, 메틸기, 에틸기 또는 트라이플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 R1로 나타나는 1가의 지환식 탄화 수소기는, 탄소수가 5 이상인 것이 바람직하다. 또, 1가의 지환식 탄화 수소기는, 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 1가의 지환식 탄화 수소기는, 단환의 지환식 탄화 수소기여도 되고, 다환의 지환식 탄화 수소기여도 된다. 지환식 탄화 수소기의 -CH2-의 일부가, -O-이나 -C(=O)-와 치환되어 있어도 된다.
단환의 지환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 5~12의 것이 바람직하고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로도데칸일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로헥센일기, 사이클로옥타다이엔일기, 피페리딘환기 등을 들 수 있으며, 특히, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기가 바람직하다.
다환의 지환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 10~20의 것이 바람직하고, 바이사이클로[4.3.0]노난일기, 데카하이드로나프탈렌일기, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌일기, 트라이사이클로[5.2.1.0(2,6)]데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 보닐기, 아이소보닐기, 노보닐기, 아다만틸기, 노아다만틸기, 1,7,7-트라이메틸트라이사이클로[2.2.1.02,6]헵탄일기, 3,7,7-트라이메틸바이사이클로[4.1.0]헵탄일기, 데카하이드로아이소퀴놀린환기 등을 들 수 있으며, 노보닐기, 아다만틸기, 노아다만틸기가 바람직하다.
상기 R1로 나타나는 아릴기는, 탄소수가 6 이상인 것이 바람직하다. 또 아릴기는 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하며, 15 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 R1로 나타나는 헤테로아릴기는, 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하다. 또, 헤테로아릴기는 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 아릴기, 헤테로아릴기는, 단환식 아릴기, 단환식 헤테로아릴기여도 되고, 다환식 아릴기, 다환식 헤테로아릴기여도 된다.
단환식의 아릴기로서는, 페닐기 등을 들 수 있다.
다환식의 아릴기로서는, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.
단환식의 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 싸이엔일기, 퓨란일기 등을 들 수 있다.
다환식의 헤테로아릴기로서는, 퀴놀일기, 아이소퀴놀일기 등을 들 수 있다.
상기 R1로서의 1가의 지환식 탄화 수소기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 추가적인 치환기로서는, 하이드록실기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등), 나이트로기, 사이아노기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기, 폼일기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 뷰티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카복시기를 들 수 있다.
R1은, 사이클로헥실기, 또는 아다만틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 R2로 나타나는 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬렌기), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~30의 사이클로알킬렌기), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴렌기), 헤테로아릴렌기(바람직하게는 탄소수 2~30의 헤테로아릴렌기), 및 이들의 2종 이상이 조합된 기를 들 수 있다. 상기의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그와 같은 치환기의 구체예는, R1로서의 1가의 지환식 탄화 수소기, 아릴기, 및 헤테로아릴기가 더 갖고 있어도 되는 치환기에 대하여 상술한 것과 동일하다.
상기 R2로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 더 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
Rf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~30인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 바람직하며, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Rf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. 보다 구체적으로는, Rf는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다.
n1은 1인 것이 바람직하다.
n2는 1인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (A-I)로 나타나는 설폰산 음이온의 바람직한 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔일반식 (A-I)로 나타나는 설폰산 음이온〕
[화학식 58]
Figure 112016117886518-pct00058
산발생제로서, 또한, 하기 일반식 (ZV)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure 112016117886518-pct00059
일반식 (ZV) 중,
R208은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R208의 아릴기의 구체예로서는, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201~R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예로서는, 각각, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201~R203으로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 등)를, A의 알켄일렌기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일렌기(예를 들면, 바이닐렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를, 각각 들 수 있다.
또, 산발생제는, (산발생제 중에 포함되는 전체 불소 원자의 질량의 합계)/(산발생제 중에 포함되는 전체 원자의 질량의 합계)에 의하여 나타나는 불소 함유율이 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.20 이하인 것이 더 바람직하고, 0.15 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.10 이하인 것이 가장 바람직하다.
(적합 양태)
산발생제의 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물을 들 수 있으며, 염인 것이 보다 바람직하다.
이하, 산발생제가 이온성 화합물인 경우의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
산발생제의 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이고, 음이온이 상기 일반식 (2)로 나타나는 설폰산 음이온인 양태를 들 수 있다. 일반식 (2)로 나타나는 설폰산 음이온의 설명은, 상술한 바와 같다.
또한, 양이온의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 양이온을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상술한 일반식 (ZI) 또는 (ZII) 중의 양이온(양이온 구조부)을 들 수 있다.
산발생제의 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이고, 음이온이 상기 일반식 (B-1)로 나타나는 설폰산 음이온인 양태를 들 수 있다. 일반식 (B-1)로 나타나는 설폰산 음이온의 설명은, 상술한 바와 같다.
또한, 양이온의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 양이온을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상술한 일반식 (ZI) 또는 (ZII) 중의 양이온(양이온 구조부)을 들 수 있다.
산발생제의 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이고, 음이온 중에 포함되는 불소 원자수가 2~3개인 양태를 들 수 있다.
음이온의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 음이온을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 일반식 (2)(또는, 일반식 (B-1))로 나타나는 설폰산 음이온이나, 일반식 (2')로 나타나는 다이설폰일이미드산 음이온, 또는 일반식 (2'')로 나타나는 트라이설폰일메타이드산 음이온을 들 수 있다.
또한, 양이온의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 양이온을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상술한 일반식 (ZI) 또는 (ZII) 중의 양이온(양이온 구조부)을 들 수 있다.
산발생제의 적합 양태로서는, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이고, 양이온이 일반식 (ZI-3A)로 나타나는 양이온 또는 일반식 (ZI-4)로 나타나는 양이온인 양태를 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure 112016117886518-pct00060
일반식 (ZI-3A) 및 일반식 (ZI-4A)로 나타나는 양이온은, 각각 상술한 일반식 (ZI-3) 및 일반식 (ZI-4)로 나타나는 산발생제 중의 양이온에 해당하고, 일반식 (ZI-3A) 및 일반식 (ZI-4A) 중의 각 기의 정의는 상술한 바와 같다.
음이온의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 음이온을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 일반식 (2)(또는, 일반식 (B-1))로 나타나는 설폰산 음이온이나, 일반식 (2')로 나타나는 다이설폰일이미드산 음이온, 일반식 (2'')로 나타나는 트라이설폰일메타이드산 음이온을 들 수 있다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
[화학식 61]
Figure 112016117886518-pct00061
[화학식 62]
Figure 112016117886518-pct00062
[화학식 63]
Figure 112016117886518-pct00063
[화학식 64]
Figure 112016117886518-pct00064
[화학식 65]
Figure 112016117886518-pct00065
[화학식 66]
Figure 112016117886518-pct00066
[화학식 67]
Figure 112016117886518-pct00067
[화학식 68]
Figure 112016117886518-pct00068
[화학식 69]
Figure 112016117886518-pct00069
산발생제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~25질량%, 더 바람직하게는 7~20질량%이다.
[3] 소수성 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 특히 액침 노광에 적용할 때, 소수성 수지(이하, "소수성 수지(HR)"라고도 함)가 함유되어 있어도 된다. 이로써, 막 표층에 소수성 수지(HR)가 편재화되고, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 조성물을, 극자외광(EUV광)에서의 패터닝에 적용하는 경우는, 소수성 수지(HR)를 적용함으로써, 이른바 아웃 가스를 억제하는 것을 기대할 수 있다.
소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 편재되는 것인데, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. 소수성 수지(HR)에 있어서의 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이고, 또한 다른 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 70]
Figure 112016117886518-pct00070
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62 및 R63이 퍼플루오로알킬기일 때, R64는 수소 원자인 것이 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (F2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (F3)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로뷰틸기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기가 더 바람직하다.
일반식 (F4)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면, -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 부분 구조는, 주쇄에 직접 결합해도 되고, 또한 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 및 유레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 혹은 이들 2개 이상을 조합한 기를 통하여 주쇄에 결합되어도 된다.
불소 원자를 갖는 적합한 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 71]
Figure 112016117886518-pct00071
식 (C-Ia)~(C-Id) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3~W6은, 각각 독립적으로, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)~(F4)의 원자단을 들 수 있다.
또, 소수성 수지는, 이들 이외에도, 불소 원자를 갖는 반복 단위로서 하기에 나타내는 바와 같은 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 72]
Figure 112016117886518-pct00072
식 (C-II) 및 (C-III) 중, R4~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
단, R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5 혹은 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 된다.
W2는, 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)~(F4)의 원자단을 들 수 있다.
L2는, 단결합, 혹은 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소 원자 또는 알킬을 나타냄), -NHSO2- 또는 이들 복수를 조합한 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 단환형이어도 되며, 다환형이어도 되고, 다환형의 경우는 유교식(有橋式)이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 다이사이클로펜틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중 적어도 하나의 탄소 원자가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다. Q로서 특히 바람직하게는 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 규소 원자를 함유해도 된다.
규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 73]
Figure 112016117886518-pct00073
일반식 (CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 또는 유레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는, 2~4의 정수이다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위는, (메트)아크릴레이트계 반복 단위인 것이 바람직하다.
불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위의 구체예로서는 미국 공개 특허공보 2012/0135348호의 단락 0576에 개시되어 있는 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
소수성 수지는, 하기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복 단위 (b)를 갖는 것이 바람직하다.
(x) 알칼리 가용성기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기(이하, "극성 변환기"라고도 함)
(z) 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기
반복 단위 (b)로서는, 이하의 유형을 들 수 있다.
·1개의 측쇄 상에, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나와, 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복 단위 (b')
·상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고, 또한 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 반복 단위 (b*)
·1개의 측쇄 상에 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고, 또한 동일 반복 단위 내의 상기 측쇄와 다른 측쇄 상에, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위 (b")
소수성 수지는, 반복 단위 (b)로서 반복 단위 (b')를 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복 단위 (b)가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 소수성 수지가, 반복 단위 (b*)를 갖는 경우, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위(상기 반복 단위 (b'), (b")와는 다른 반복 단위)와의 코폴리머인 것이 바람직하다. 또, 반복 단위 (b")에 있어서의, 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 측쇄와 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 측쇄는, 주쇄 중의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있다, 즉 하기 식 (K1)과 같은 위치 관계에 있는 것이 바람직하다.
식 중, B1은 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 부분 구조, B2는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 부분 구조를 나타낸다.
[화학식 74]
Figure 112016117886518-pct00074
상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기는, 바람직하게는, (x) 알칼리 가용성기 또는 (y) 극성 변환기이며, (y) 극성 변환기인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기 (x)를 갖는 반복 단위 (bx)로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위, 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위 등을 들 수 있으며, 나아가서는 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있고, 어느 경우도 바람직하다.
반복 단위 (bx)가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위인 경우(즉, 상기 반복 단위 (b') 또는 (b")에 상당하는 경우), 반복 단위 (bx)에 있어서의 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는, 상기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있다. 또 이 경우, 반복 단위 (bx)에 있어서의 규소 원자를 갖는 부분 구조는, 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기 (x)를 갖는 반복 단위 (bx)의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35mol%, 더 바람직하게는 5~20mol%이다.
알칼리 가용성기 (x)를 갖는 반복 단위 (bx)의 구체예로서는 미국 공개 특허공보 2012/0135348호의 단락 0595에 개시되어 있는 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
극성 변환기 (y)로서는, 예를 들면, 락톤기, 카복실산 에스터기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미드기(-NHCONH-), 카복실산 싸이오에스터기(-COS-), 탄산 에스터기(-OC(O)O-), 황산 에스터기(-OSO2O-), 설폰산 에스터기(-SO2O-) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 락톤기이다.
극성 변환기 (y)는, 예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 중에 포함됨으로써, 수지의 측쇄에 도입되는 형태, 혹은 극성 변환기 (y)를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입되는 형태 중 어느 것도 바람직하다.
극성 변환기 (y)를 갖는 반복 단위 (by)의 구체예로서는, 후술하는 식 (KA-1-1)~(KA-1-17)로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
또한, 극성 변환기 (y)를 갖는 반복 단위 (by)는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위인(즉, 상기 반복 단위 (b'), (b")에 상당하는) 것이 바람직하다. 상기 반복 단위 (by)를 갖는 수지는 소수성을 갖는 것인데, 특히 현상 결함의 저감의 점에서 바람직하다.
반복 단위 (by)로서, 예를 들면, 식 (K0)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 75]
Figure 112016117886518-pct00075
식 중, Rk1은 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
Rk2는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
단, Rk1, Rk2 중 적어도 한쪽은, 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
극성 변환기란, 상술한 바와 같이 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 나타낸다. 극성 변환기로서는, 일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)로 나타나는 부분 구조에 있어서의 X로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 76]
Figure 112016117886518-pct00076
일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)에 있어서의 X는, 카복실산 에스터기: -COO-, 산무수물기: -C(O)OC(O)-, 산 이미드기: -NHCONH-, 카복실산 싸이오에스터기: -COS-, 탄산 에스터기: -OC(O)O-, 황산 에스터기: -OSO2O-, 설폰산 에스터기: - SO2O-를 나타낸다.
Y1 및 Y2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 전자 구인성기를 나타낸다.
또한, 반복 단위 (by)는, 일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 기를 가짐으로써, 바람직한 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖지만, 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조, Y1 및 Y2가 1가인 경우인 (KB-1)로 나타나는 부분 구조의 경우와 같이, 부분 구조가 결합손을 갖지 않는 경우는, 부분 구조를 갖는 기란, 부분 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제외한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)로 나타나는 부분 구조는, 임의의 위치에서 치환기를 통하여 소수성 수지의 주쇄에 연결되어 있다.
일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조는, X로서의 기와 함께 환 구조(예를 들면, 지환식 구조)를 형성하는 구조이다.
일반식 (KA-1)에 있어서의 X로서 바람직하게는, 카복실산 에스터기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성하는 경우), 및 산무수물기, 탄산 에스터기이다. 보다 바람직하게는 카복실산 에스터기이다.
일반식 (KA-1)로 나타나는 환 구조는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 치환기 Zka1을 nka개 갖고 있어도 된다.
Zka1은, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 에터기, 하이드록실기, 아마이드기, 아릴기, 락톤환기, 또는 전자 구인성기를 나타낸다. Zka1이 복수 존재하는 경우는, 각 Zka1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Zka1끼리가 연결되어 환을 형성해도 된다. Zka1끼리가 연결되어 형성하는 환으로서는, 예를 들면, 사이클로알킬환, 헤테로환(환상 에터환, 락톤환 등)을 들 수 있다.
nka는 0~10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 0~8의 정수, 보다 바람직하게는 0~5의 정수, 더 바람직하게는 1~4의 정수, 가장 바람직하게는 1~3의 정수이다.
Zka1로서의 전자 구인성기는, 후술하는 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기와 동일하다. 또한, 상기 전자 구인성기는, 다른 전자 구인성기로 치환되어 있어도 된다.
Zka1은 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 에터기, 하이드록실기, 또는 전자 구인성기이며, 보다 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 전자 구인성기이다. 또한, 에터기로서는, 알킬기 또는 사이클로알킬기 등으로 치환된 것, 즉, 알킬에터기 등이 바람직하다. 전자 구인성기는 상기와 동의이다.
Zka1로서의 할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
Zka1로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30, 더 바람직하게는 1~20이다. 분기 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3~30, 더 바람직하게는 3~20이다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Zka1로서의 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 단환형이어도 되며, 다환형이어도 된다. 다환형의 경우, 사이클로알킬기는 유교식이어도 된다. 즉, 이 경우, 사이클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하며, 예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넨일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 안드로스탄일기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 미국 특허출원 공개공보 2012/0135348호의 단락 0619에 개시되어 있는 구조식 (1)~(50)도 바람직하다. 또한, 사이클로알킬기 중 적어도 하나의 탄소 원자가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 지환 부분의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기, 트라이사이클로데칸일기이다.
이들 지환식 구조의 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기를 들 수 있다.
또, 상기 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
일반식 (KA-1)에 있어서의 X가 카복실산 에스터기이며, 일반식 (KA-1)이 나타내는 부분 구조가 락톤환인 것이 바람직하고, 5~7원환 락톤환인 것이 바람직하다.
또한, 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17)에서와 같이, 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조로서의 5~7원환 락톤환에, 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (KA-1)로 나타나는 환 구조가 결합해도 되는 주변의 환 구조에 대해서는, 예를 들면, 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17)에 있어서의 것, 또는 이에 준한 것을 들 수 있다.
일반식 (KA-1)이 나타내는 락톤환 구조를 함유하는 구조로서, 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나로 나타나는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 구조로서는, (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14), (KA-1-17)이다.
[화학식 77]
Figure 112016117886518-pct00077
상기 락톤환 구조를 함유하는 구조는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기로서는, 상기 일반식 (KA-1)이 나타내는 환 구조가 가져도 되는 치환기 Zka1과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (KB-1)의 X로서 바람직하게는, 카복실산 에스터기(-COO-)를 들 수 있다.
일반식 (KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 전자 구인성기를 나타낸다.
전자 구인성기는, 하기 식 (EW)로 나타내는 부분 구조이다. 식 (EW)에 있어서의 *는 (KA-1)에 직결(直結)되어 있는 결합손, 또는 (KB-1) 중의 X에 직결되어 있는 결합손을 나타낸다.
[화학식 78]
Figure 112016117886518-pct00078
식 (EW) 중,
Rew1, Rew2는, 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타나는 연결기의 반복수이고, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우는 단결합을 나타내고, 직접 Yew1이 결합되어 있는 것을 나타낸다.
Yew1은, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트릴기, 나이트로기, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기, 옥시기, 카보닐기, 설폰일기, 설핀일기, 및 이들의 조합을 들 수 있으며, 전자 구인성기는 예를 들면 하기 구조여도 된다. 또한, "할로(사이클로)알킬기"란, 적어도 일부가 할로젠화된 알킬기 및 사이클로알킬기를 나타내고, "할로아릴기"란, 적어도 일부가 할로젠화된 아릴기를 나타낸다. 하기 구조식에 있어서, Rew3, Rew4는, 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. Rew3, Rew4는 어떠한 구조여도 식 (EW)로 나타나는 부분 구조는 전자 구인성을 가지며, 예를 들면 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 되지만, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 불화 알킬기이다.
[화학식 79]
Figure 112016117886518-pct00079
Yew1이 2가 이상의 기인 경우, 남는 결합손은, 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성하는 것이다. Yew1, Rew1, Rew2 중 적어도 어느 하나의 기가 추가적인 치환기를 통하여 소수성 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 된다.
Yew1은, 바람직하게는 할로젠 원자, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
여기에서 Rf1은 할로젠 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로사이클로알킬기, 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로사이클로알킬기, 더 바람직하게는 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
Rf2, Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2와 Rf3이 연결되어 환을 형성해도 된다. 유기기로서는 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 등을 나타낸다. Rf2는 Rf1과 동일한 기를 나타내거나, 또는 Rf3과 연결되어 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Rf1~Rf3은 연결되어 환을 형성해도 되고, 형성하는 환으로서는, (할로)사이클로알킬환, (할로)아릴환 등을 들 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서의 (할로)알킬기로서는, 예를 들면 상술한 Zka1에 있어서의 알킬기, 및 이것이 할로젠화된 구조를 들 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서의, 또는 Rf2와 Rf3이 연결되어 형성하는 환에 있어서의 (퍼) 할로사이클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기로서는, 예를 들면 상술한 Zka1에 있어서의 사이클로알킬기가 할로젠화된 구조, 보다 바람직하게는 -C(n)F(2n-2)H로 나타나는 플루오로사이클로알킬기, 및 -C(n)F(n-1)로 나타나는 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 여기에서 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5~13의 것이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성해도 되는 환으로서는, 바람직하게는 사이클로알킬기 또는 헤테로환기를 들 수 있으며, 헤테로환기로서는 락톤환기가 바람직하다. 락톤환으로서는, 예를 들면 상기 식 (KA-1-1)~(KA-1-17)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (by) 중에, 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조를 복수, 혹은 일반식 (KB-1)로 나타나는 부분 구조를 복수, 혹은 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조와 일반식 (KB-1)로 나타나는 부분 구조의 양쪽 모두를 갖고 있어도 된다.
또한, 일반식 (KA-1)의 부분 구조의 일부 또는 전부가, 일반식 (KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 구인성기를 겸해도 된다. 예를 들면, 일반식 (KA-1)의 X가 카복실산 에스터기인 경우, 그 카복실산 에스터기는 일반식 (KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 구인성기로서 기능하는 경우도 있을 수 있다.
또, 반복 단위 (by)가, 상기 반복 단위 (b*) 또는 반복 단위 (b")에 해당하고, 또한, 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 경우, 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조는, 극성 변환기가, 일반식 (KA-1)로 나타내는 구조에 있어서의 -COO-로 나타나는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (by)는, 일반식 (KY-0)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위일 수 있다.
[화학식 80]
Figure 112016117886518-pct00080
일반식 (KY-0)에 있어서,
R2는, 쇄상 혹은 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수 개 존재하는 경우는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
R3은, 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기를 나타낸다.
R4는, 할로젠 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아마이드기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카보닐기, 또는 R-C(=O)- 혹은 R-C(=O)O-로 나타나는 기(R은, 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 나타냄)를 나타낸다. R4가 복수 개 존재하는 경우는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 2개 이상의 R4가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
X는, 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z, Za는, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 나타내고, 복수 존재하는 경우는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
*는, 수지의 주쇄 또는 측쇄로의 결합손을 나타낸다.
o는, 치환기수이고, 1~7의 정수를 나타낸다.
m은, 치환기수이고, 0~7의 정수를 나타낸다.
n은, 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타낸다.
-R2-Z-의 구조로서 바람직하게는, -(CH2)l-COO-로 나타나는 구조가 바람직하다(l은 1~5의 정수를 나타낸다).
R2로서의 쇄상 혹은 환상 알킬렌기의 바람직한 탄소수 범위 및 구체예는, 일반식 (III)의 R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기 및 바람직한 사이클로알킬렌기로 설명한 것과 동일하다.
R3으로서의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기의 탄소수는, 직쇄상의 경우, 바람직하게는 1~30, 더 바람직하게는 1~20이며, 분기상의 경우, 바람직하게는 3~30, 더 바람직하게는 3~20이고, 환상의 경우 6~20이다. R3의 구체예로서는, 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예를 들 수 있다.
R4 및 R로서의 알킬기 및 사이클로알킬기에 있어서의 바람직한 탄소수, 및 구체예는, 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 사이클로알킬기에 있어서 기재한 것과 동일하다.
R4로서의 아실기로서는, 탄소수 1~6의 것이 바람직하고, 예를 들면, 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 피발로일기 등을 들 수 있다.
R4로서의 알콕시기 및 알콕시카보닐기에 있어서의 알킬 부위로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 부위를 들 수 있고, 알킬 부위의 바람직한 탄소수, 및 구체예는, 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 사이클로알킬기에 있어서 기재한 것과 동일하다.
X로서의 알킬렌기로서는, 쇄상 혹은 환상 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직한 탄소수 및 그 구체예는, R2로서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기로 설명한 것과 동일하다.
또, 반복 단위 (by)의 구체적인 구조로서, 이하에 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위도 들 수 있다.
[화학식 81]
Figure 112016117886518-pct00081
일반식 (rf-1) 및 (rf-2) 중,
X'는, 전자 구인성의 치환기를 나타내고, 바람직하게는, 카보닐옥시기, 옥시카보닐기, 불소 원자로 치환되어 있는 알킬렌기, 불소 원자로 치환되어 있는 사이클로알킬렌기이다.
A는, 단결합 또는 -C(Rx)(Ry)-로 나타나는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기에서, Rx, Ry는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6이고, 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 됨), 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5~12이고, 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 됨)를 나타낸다. Rx, Ry로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기이다.
X는, 전자 구인성기를 나타내고, 그 구체예로서는, 상술한 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기를 들 수 있고, 바람직하게는, 불화 알킬기, 불화 사이클로알킬기, 불소 또는 불화 알킬기로 치환되어 있는 아릴기, 불소 또는 불화 알킬기로 치환되어 있는 아랄킬기, 사이아노기, 나이트로기이다.
*는, 수지의 주쇄 또는 측쇄로의 결합손을 나타낸다. 즉, 단결합 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하는 결합손을 나타낸다.
또한, X'가 카보닐옥시기 또는 옥시카보닐기일 때, A는 단결합이 아니다.
극성 변환기가 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 극성 변환이 이루어짐으로써, 알칼리 현상 후의 레지스트막의 물과의 후퇴 접촉각을 작게 할 수 있다. 알칼리 현상 후에 있어서의 막의 물과의 후퇴 접촉각이 작아지는 것은, 현상 결함의 억제의 관점에서 바람직하다.
알칼리 현상 후의 레지스트막의 물과의 후퇴 접촉각은, 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 50° 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40° 이하, 더 바람직하게는 35° 이하, 가장 바람직하게는 30° 이하이다.
후퇴 접촉각이란, 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이며, 동적인 상태에서의 액적의 이동 용이성을 시뮬레이트할 때에 유용하다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 간이적으로는, 바늘 선단으로부터 토출된 액적을 기판 상에 착적(着滴)시킨 후, 그 액적을 다시 바늘로 흡입하였을 때의, 액적의 계면이 후퇴할 때의 접촉각으로서 정의할 수 있고, 일반적으로 확장 수축법이라고 불리는 접촉각의 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
소수성 수지의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 0.001nm/초 이상인 것이 바람직하고, 0.01nm/초 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1nm/초 이상인 것이 더 바람직하고, 1nm/초 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기에서 소수성 수지의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 23℃의 TMAH(테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액)(2.38질량%)에 대하여, 소수성 수지만으로 수지막을 제막했을 때의 막두께가 감소되는 속도이다.
또, 반복 단위 (by)는, 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (by)가 적어도 2개의 극성 변환기를 갖는 경우, 하기 일반식 (KY-1)로 나타내는, 2개의 극성 변환기를 갖는 부분 구조를 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (KY-1)로 나타나는 구조가, 결합손을 갖지 않는 경우는, 이 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제외한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
[화학식 82]
Figure 112016117886518-pct00082
일반식 (KY-1)에 있어서,
Rky1, Rky4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 옥시카보닐기, 에터기, 하이드록실기, 사이아노기, 아마이드기, 또는 아릴기를 나타낸다. 혹은, Rky1, Rky4가 동일한 원자와 결합하여 이중 결합을 형성하고 있어도 되고, 예를 들면 Rky1, Rky4가 동일한 산소 원자와 결합하여 카보닐기의 일부(=O)를 형성해도 된다.
Rky2, Rky3은 각각 독립적으로 전자 구인성기이거나, 또는 Rky1과 Rky2가 연결하여 락톤환을 형성함과 함께 Rky3이 전자 구인성기이다. 형성하는 락톤환으로서는, 상기 (KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성기로서는, 상기 식 (KB-1)에 있어서의 Y1, Y2와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 할로젠 원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기이다. 바람직하게는 Rky3이 할로젠 원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기며, Rky2는 Rky1과 연결하여 락톤환을 형성하거나, 할로젠 원자를 갖지 않는 전자 구인성기이다.
Rky1, Rky2, Rky4는 각각 서로 연결되어 단환 또는 다환 구조를 형성해도 된다.
Rky1, Rky4는 구체적으로는 식 (KA-1)에 있어서의 Zka1과 동일한 기를 들 수 있다.
Rky1과 Rky2가 연결하여 형성하는 락톤환으로서는, 상기 (KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성기로서는, 상기 식 (KB-1)에 있어서의 Y1, Y2와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (KY-1)로 나타나는 구조로서는, 하기 일반식 (KY-2)로 나타내는 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (KY-2)로 나타나는 구조는, 이 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제외한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
[화학식 83]
Figure 112016117886518-pct00083
식 (KY-2) 중,
Rky6~Rky10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 옥시카보닐기, 에터기, 하이드록실기, 사이아노기, 아마이드기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6~Rky10은, 2개 이상이 서로 연결되어 단환 또는 다환 구조를 형성해도 된다.
Rky5는 전자 구인성기를 나타낸다. 전자 구인성기는 상기 Y1, Y2에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 할로젠 원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rky5~Rky10은 구체적으로는 식 (KA-1)에 있어서의 Zka1과 동일한 기를 들 수 있다.
식 (KY-2)로 나타나는 구조는, 하기 일반식 (KY-3)으로 나타내는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 84]
Figure 112016117886518-pct00084
식 (KY-3) 중, Zka1, nka는 각각 상기 일반식 (KA-1)과 동의이다. Rky5는 상기 식 (KY-2)의 Rky5와 동의이다.
Lky는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더 바람직하다.
반복 단위 (b)는, 부가 중합, 축합 반응, 부가 축합 등 중합에 의하여 얻어지는 반복 단위이면 한정되는 것은 아니지만, 탄소-탄소 이중 결합의 부가 중합에 의하여 얻어지는 반복 단위인 것이 바람직하다. 예로서, 아크릴레이트계 반복 단위(α위, β위에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 스타이렌계 반복 단위(α위, β위에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 바이닐에터계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위, 말레산 유도체(말레산 무수물이나 그 유도체, 말레이미드 등)의 반복 단위 등을 들 수 있으며, 아크릴레이트계 반복 단위, 스타이렌계 반복 단위, 바이닐에터계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복 단위, 바이닐에터계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위가 바람직하며, 아크릴레이트계 반복 단위가 가장 바람직하다.
반복 단위 (by)가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위인 경우(즉, 상기 반복 단위 (b') 또는 (b")에 상당하는 경우), 반복 단위 (by)에 있어서의 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는, 상기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있다. 또 이 경우, 반복 단위 (by)에 있어서의 규소 원자를 갖는 부분 구조는, 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 상기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
소수성 수지에 있어서의, 반복 단위 (by)의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~99mol%, 더 바람직하게는 30~97mol%, 가장 바람직하게는 40~95mol%이다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 반복 단위 (by)의 구체예로서는 미국 공개 특허공보 2012/0135348호의 단락 0725에 개시되어 있는 반복 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같은 극성 변환기 (y)를 갖는 반복 단위 (by)에 대응하는 모노머의 합성 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2010/067905호, 또는 국제 공개공보 제2010/067905호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
소수성 수지에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위 (bz)는, 수지로 예를 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (bz)가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위인 경우(즉, 상기 반복 단위 (b') 또는 (b")에 상당하는 경우), 반복 단위 (bz)에 있어서의 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는, 상기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있다. 또 이 경우, 반복 단위 (by)에 있어서의 규소 원자를 갖는 부분 구조는, 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 상기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
소수성 수지에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위 (bz)의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80mol%, 더 바람직하게는 20~60mol%이다.
이상, 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복 단위 (b)에 대하여 설명했지만, 소수성 수지에 있어서의, 반복 단위 (b)의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~98mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~98mol%, 더 바람직하게는 5~97mol%, 가장 바람직하게는 10~95mol%이다.
반복 단위 (b')의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~100mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~99mol%, 더 바람직하게는 5~97mol%, 가장 바람직하게는 10~95mol%이다.
반복 단위 (b*)의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~90mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~80mol%, 더 바람직하게는 5~70mol%, 가장 바람직하게는 10~60mol%이다. 반복 단위 (b*)와 함께 이용되는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~99mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~97mol%, 더 바람직하게는 30~95mol%, 가장 바람직하게는 40~90mol%이다.
반복 단위 (b")의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~100mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~99mol%, 더 바람직하게는 5~97mol%, 가장 바람직하게는 10~95mol%이다.
소수성 수지는, 하기 일반식 (CIII)으로 나타나는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
[화학식 85]
Figure 112016117886518-pct00085
일반식 (CIII)에 있어서,
Rc31은, 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어 있어도 됨), 사이아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자를 포함하는 기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Lc3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (CIII)에 있어서의, Rc32의 알킬기는, 탄소수 3~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다.
사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 6~20의 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 옥시기, 페닐렌기, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기)이 바람직하다.
이하에 일반식 (CIII)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다. 또한, Ra가 CF3인 경우의 반복 단위는, 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에도 상당한다.
[화학식 86]
Figure 112016117886518-pct00086
소수성 수지는, 상술한 수지와 동일하게, 금속 등의 불순물이 적은 것은 물론이고, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0~10질량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 0~1질량%가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액 중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트 조성물이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2, 더 바람직하게는 1~1.8, 가장 바람직하게는 1~1.5의 범위이다.
소수성 수지는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은, 상술한 수지(보다 상세하게는, 상술한, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지)로 설명한 내용과 동일하다.
이하에 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 또, 하기의 표 1에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(구체예에 나타낸 각 수지에 있어서의 각 반복 단위의 위치 관계와, 표 1에 있어서의 조성비의 숫자의 위치 관계는 대응함), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
[화학식 87]
Figure 112016117886518-pct00087
[화학식 88]
Figure 112016117886518-pct00088
[화학식 89]
Figure 112016117886518-pct00089
[표 1]
Figure 112016117886518-pct00090
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 베이크한 후이고 또한 노광 전의 막의 후퇴 접촉각은 노광 시의 온도, 통상 실온 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 60°~90°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65° 이상, 더 바람직하게는 70° 이상, 특히 바람직하게는 75° 이상이다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 위를 스캔하고 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 위를 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지며, 액적이 잔존하지 않고, 노광 헤드의 고속의 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
소수성 수지는, 소수적이기 때문에 알칼리 현상 후에 현상 잔사(스컴), BLOB 결함이 악화되기 쉽지만, 적어도 하나의 분기부를 통하여 폴리머쇄를 3개 이상 가짐으로써 직쇄형 수지에 비하여, 알칼리 용해 속도가 향상되기 때문에 현상 잔사(스컴), BLOB 결함 성능이 개선된다.
소수성 수지가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은, 소수성 수지의 분자량에 대하여, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 반복 단위가, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은, 소수성 수지의 분자량에 대하여, 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%인 것이 바람직하고, 20~80몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000, 더 바람직하게는 3,000~35,000이다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정된 폴리스타이렌 환산 분자량을 나타낸다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 소수성 수지의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지막의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적절히 조정하여 사용할 수 있지만, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~15질량%, 더 바람직하게는 0.1~10질량%이며, 특히 바람직하게는 0.2~8질량%이다.
소수성 수지는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[4] 산확산 제어제(?차(Quencher))
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산확산 제어제(?차)를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하는 ?차로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제로서는, 염기성 화합물, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물, 오늄염(산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염), 베타인 화합물을 사용할 수 있으며, 이하에 예시한다.
(1) 염기성 화합물 (N)
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물 (N)을 들 수 있다.
[화학식 90]
Figure 112016117886518-pct00091
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물 (N)으로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물 (N)으로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물 (N), 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물 (N)으로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물 (N)으로서는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물 (N)으로서는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물 (N)으로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물 (N)의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물 (N)으로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물 (N)으로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸) 아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물 (N)으로서, 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0224539A1호의 단락 <0066>에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3) 등을 들 수 있다.
또, 하기 화합물도 염기성 화합물 (N)으로서 바람직하다.
[화학식 91]
Figure 112016117886518-pct00092
염기성 화합물 (N)으로서는, 상술한 화합물 외에, 일본 공개특허공보 2011-22560호의 단락 <0180>~<0225>, 일본 공개특허공보 2012-137735호의 단락 <0218>~<0219>, 국제 공개공보 제2011/158687호의 단락 <0416>~<0438>에 기재되어 있는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
이들 염기성 화합물 (N)은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 염기성 화합물 (N)을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물 (N)의 함유율은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물 (N)의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물 (N)(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 후육화에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물 (N)(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
(2) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물 (E)
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물 (E)"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물 (E)는, 염기성 관능기 또는 암모늄기와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 화합물 (E-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물 (E)는, 염기성 관능기와 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (E) 또는 (E-1)이, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는, 염기성이 저하된 화합물로서, 하기 일반식 (PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, LWR, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 DOF에 관하여 우수한 효과를 고차원으로 양립할 수 있다는 관점에서, 특히, 일반식 (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
먼저, 일반식 (PA-I)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
일반식 (PA-I) 중,
A1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 바람직하게는 탄소수 2~12의 2가의 연결기이고, 예를 들면, 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌쇄 중에 산소 원자, 황 원자 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 보다 바람직하게는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬렌기이고, 바람직한 탄소수는 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4이다. 알킬렌쇄 중에 산소 원자, 황 원자 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, 특히 수소 원자의 수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q 부위와 결합한 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로뷰틸렌기가 보다 바람직하다.
Q는, -SO3H, 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산성 관능기에 상당한다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는, 바람직하게는 탄소수 4~30이고, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다.
B가 -N(Rx)-일 때, R과 Rx가 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되고, 이를 이용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하며, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
단환식 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 4~8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는, 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다. 단환식 구조, 다환식 구조는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R은, 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
염기성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운 에터, 1~3급 아민, 함질소 복소환(피리딘, 이미다졸, 피라진 등)의 구조를 들 수 있다. 암모늄기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 1~3급 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 피라지늄 구조 등을 들 수 있다.
또한, 염기성 관능기로서는, 질소 원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1~3급 아미노기를 갖는 구조, 또는 함질소 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서는, 구조 중에 포함되는 질소 원자에 인접하는 원자 모두가, 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이, 염기성 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서는, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 할로젠 원자 등)가 직결되어 있지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 구조를 포함하는 1가의 유기기(기 R)에 있어서의 1가의 유기기로서는, 바람직한 탄소수는 4~30이고, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있으며, 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
다음으로, 일반식 (PA-II)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
일반식 (PA-II) 중,
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q2 중 어느 한쪽은, 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q2는, 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 가져도 된다. Q1, Q2로서의 1가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 1~40이고, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다. 염기성 관능기의 정의는, 상술한 바와 같다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
또한, -NH-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산성 관능기에 상당한다.
다음으로, 일반식 (PA-III)으로 나타나는 화합물을 설명한다.
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
일반식 (PA-III) 중,
Q1 및 Q3은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q3 중 어느 한쪽은, 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q3은, 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖고 있어도 된다. Q1은, 일반식 (PA-II)에 있어서의 Q1과 동의이다. Q3의 유기기로서는, 일반식 (PA-II)에 있어서의 Q1, Q2의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다. 염기성 관능기의 정의는, 상술한 바와 같다.
X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는, 2가의 연결기를 나타낸다. A2에 있어서의 2가의 연결기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~8의 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이다. 예를 들면, 탄소수 1~8의 불소 원자를 갖는 알킬렌기, 불소 원자를 갖는 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 불소 원자를 갖는 알킬렌기이며, 바람직한 탄소수는 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4이다. 알킬렌쇄 중에 산소 원자, 황 원자 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, 수소 원자의 수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, 나아가서는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2~4의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
B는, 단결합, 산소 원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Qx에 있어서의 1가의 유기기로서는, 바람직하게는 탄소수 4~30의 유기기이고, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다.
B가, -N(Qx)-일 때, Q3과 Qx가 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은, 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NH-는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산성 관능기에 상당한다.
화합물 (E)로서는, 일반식 (PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타나는 화합물의 설포늄염 화합물, 일반식 (PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타나는 화합물의 아이오도늄염 화합물이 바람직하고, 더 바람직하게는 하기 일반식 (PA1) 또는 (PA2)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 92]
Figure 112016117886518-pct00093
일반식 (PA1)에 있어서,
R'201, R'202 및 R'203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타내고, 구체적으로는, 산발생제에 있어서의 식 ZI의 R201, R202 및 R203과 동일하다.
X-는, 일반식 (PA-I)로 나타나는 화합물의 -SO3H 부위 혹은 -COOH 부위의 수소 원자가 탈리한 설폰산 음이온 혹은 카복실산 음이온, 또는 일반식 (PA-II) 혹은 (PA-III)으로 나타나는 화합물의 -NH- 부위로부터 수소 원자가 탈리한 음이온을 나타낸다.
일반식 (PA2) 중,
R'204 및 R'205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내고, 구체적으로는, 산발생제에 있어서의 식 ZII의 R204 및 R205와 동일하다.
X-는, 일반식 (PA-I)로 나타나는 화합물의 -SO3H 부위 혹은 -COOH 부위의 수소 원자가 탈리한 설폰산 음이온 혹은 카복실산 음이온, 또는 일반식 (PA-II) 혹은 (PA-III)으로 나타나는 화합물의 -NH- 부위로부터 수소 원자가 탈리한 음이온을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는 것은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (E)의 프로톤(활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생된 산)에 대한 억셉터성이 저하되는 것을 의미한다. 억셉터성이 저하된다란, 염기성 관능기를 갖는 화합물과 프로톤으로부터 프로톤 부가체인 비공유 결합 착체가 생성되는 평형 반응이 일어날 때, 혹은 암모늄기를 갖는 화합물의 반대 양이온이 프로톤으로 교환되는 평형 반응이 일어날 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소되는 것을 의미한다.
화합물 (E)의 바람직한 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0233629호의 (A-1)~(A-44)의 화합물이나, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0156617호의 (A-1)~(A-23) 등을 들 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 일반식 (PA-I)로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 (E)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 93]
Figure 112016117886518-pct00094
[화학식 94]
Figure 112016117886518-pct00095
[화학식 95]
Figure 112016117886518-pct00096
이하, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 일반식 (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 (E)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 96]
Figure 112016117886518-pct00097
[화학식 97]
Figure 112016117886518-pct00098
[화학식 98]
Figure 112016117886518-pct00099
화합물 (E)의 분자량은, 500~1000인 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물 (E)를 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 화합물 (E)의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
또, 화합물 (E)의 일 양태로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 수지 (A)의 산분해기를 산분해시키지 않을 정도의 강도의 산(약산)을 발생하는 화합물 (E-2)도 들 수 있다.
이 화합물로서는, 예를 들면, 불소 원자를 갖지 않는 카복실산의 오늄염(바람직하게는 설포늄염), 불소 원자를 갖지 않는 설폰산의 오늄염(바람직하게는 설포늄염) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 후술하는 일반식 (6A)로 나타나는 오늄염 중 카복실산 음이온이 불소 원자를 갖지 않는 것, 후술하는 일반식 (6B)로 나타나는 오늄염 중 설폰산 음이온이 불소 원자를 갖지 않는 것 등을 들 수 있다. 설포늄염의 양이온 구조로서는, 산발생제 (B)로 예로 들고 있는 설포늄 양이온 구조를 바람직하게 들 수 있다.
화합물 (E-2)로서, 보다 구체적으로는, 국제 공개공보 제2012/053527호의 단락 <0170>에서 예로 들고 있고 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2012-173419호의 단락 <0268>~<0269>의 화합물 등을 들 수 있다.
화합물 (E)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(3) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (F)
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 화합물(이하 "화합물 (F)"라고도 함)을 함유해도 된다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 화합물 (F)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (F)로서는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물 (F)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 99]
Figure 112016117886518-pct00100
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0135348호의 단락 <0466>에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (F)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 100]
Figure 112016117886518-pct00101
일반식 (6)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 바람직한 예로서는, Rb에 대하여 상술한 바람직한 예와 동일한 기를 들 수 있다.
또, Ra가 서로 연결되어 형성하는 복소환으로서는, 바람직하게는 탄소수 20 이하이고, 예를 들면, 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라하이드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 5-아자벤조트라이아졸, 1H-1,2,3-트라이아졸, 1,4,7-트라이아자사이클로노네인, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-다이아자바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴녹살린, 퍼하이드로퀴놀린, 1,5,9-트라이아자사이클로도데케인 등의 복소환식 화합물에 유래하는 기, 이들 복소환식 화합물에 유래하는 기를 직쇄상, 분기상의 알케인에 유래하는 기, 사이클로알케인에 유래하는 기, 방향족 화합물에 유래하는 기, 복소환 화합물에 유래하는 기, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
바람직한 화합물 (F)의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0135348호의 단락 <0475>에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 화합물 (F)의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 101]
Figure 112016117886518-pct00102
[화학식 102]
Figure 112016117886518-pct00103
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물 (F)는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 화합물 (F)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~10질량%, 더 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
(4) 오늄염
또, 염기성 화합물로서, 하기 일반식 (6A) 또는 (6B)로 나타나는 오늄염을 포함해도 된다. 이 오늄염은, 레지스트 조성물에서 통상 이용되는 광산발생제의 산 강도와의 관계에서, 레지스트계 중에서, 발생산의 확산을 제어하는 것이 기대된다.
[화학식 103]
Figure 112016117886518-pct00104
일반식 (6A) 중,
Ra는, 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되어 있는 것을 제외한다. X+는, 오늄 양이온을 나타낸다.
일반식 (6B) 중, Rb는 유기기를 나타낸다. 단, 식 중의 설폰산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되어 있는 것을 제외한다. X+는 오늄 양이온을 나타낸다.
Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기는, 식 중의 카복실산기 또는 설폰산기에 직접 결합하는 원자가 탄소 원자인 것이 바람직하다. 단, 이 경우, 상술한 광산발생제로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산으로 하기 때문에, 설폰산기 또는 카복실산기에 직접 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 치환되는 경우는 없다.
Ra 및 Rb에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기 또는 탄소수 3~30의 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 하이드록실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 락톤기, 알킬카보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (6A) 및 (6B) 중의 X+에 의하여 나타나는 오늄 양이온으로서는, 설포늄 양이온, 암모늄 양이온, 아이오도늄 양이온, 포스포늄 양이온, 다이아조늄 양이온 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 설포늄 양이온이 보다 바람직하다.
설포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 적어도 하나의 아릴기를 갖는 아릴설포늄 양이온이 바람직하고, 트라이아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온의 예로서는, 상술한 화합물 (B)에 있어서의 일반식 (ZI)의 설포늄 양이온 구조나 일반식 (ZII)에 있어서의 아이오도늄 구조도 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (6A) 또는 (6B)로 나타나는 오늄염의 구체적 구조를 이하에 나타낸다.
또한, 오늄염은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[화학식 104]
Figure 112016117886518-pct00105
(5) 베타인 화합물
또한, 조성물은 일본 공개특허공보 2012-189977호의 식 (I)에 포함되는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-8020호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 식 (I)로 나타나는 화합물 등과 같은, 1분자 내에 오늄염 구조와 산 음이온 구조의 양쪽 모두를 갖는 화합물(이하, 베타인 화합물이라고도 함)도 바람직하게 이용할 수 있다. 이 오늄염 구조로서는, 설포늄, 아이오도늄, 암모늄 구조를 들 수 있고, 설포늄 또는 아이오도늄염 구조인 것이 바람직하다. 또, 산 음이온 구조로서는, 설폰산 음이온 또는 카복실산 음이온이 바람직하다. 이 화합물의 예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
또한, 베타인 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[화학식 105]
Figure 112016117886518-pct00106
[5] 용제
본 발명에서 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제로서는, 물 또는 유기 용제를 들 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호의 단락 <0441>~<0455>에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 용제로서 혼합 용제를 사용해도 된다.
예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등으로부터 선택되는 2종 이상의 혼합 용제가 바람직하며, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인)(이하, 용제 A라고도 함)와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 및 아세트산 뷰틸로부터 선택되는 1종 또는 2종의 용제(이하, 용제 B라고도 함)의 혼합 용제가 바람직하다. 용제 B로서는, γ-뷰티로락톤이 가장 바람직하다.
혼합 용제의 혼합비(용제 A/용제 B)(질량비)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용매, 또는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물 중에 유기 용제가 포함되고, 유기 용제 중에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 포함되며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 유기 용제 전체 질량에 대한 함유량이 90질량% 초과인 양태를 들 수 있다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 유기 용제 전체 질량에 대한 함유량의 적합 양태로서는, 92질량% 이상이 바람직하다.
[6] 계면활성제
본 발명에서 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유하는 경우, 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, (신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20(아사히 글라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등이다. 또 폴리실록세인폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다. 또한 PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.제; 불소계)도 이용할 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
상기에 해당하는 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0280>에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또, 몇개의 조합으로 사용해도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지고, 이로써, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 수(水)추종성을 향상시킬 수 있다.
〔7〕그 외의 첨가제
본 발명에 있어서의 조성물은, 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 106]
Figure 112016117886518-pct00107
상기 일반식 (1) 중, R11은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~15인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1~20의 정수인 것이 바람직하다. n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R11은 동일해도 되고 상이해도 된다. n의 평균값은, 1~10인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, *는 결합손을 나타낸다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 하기 일반식 (1-1) 또는 하기 일반식 (1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 107]
Figure 112016117886518-pct00108
상기 일반식 (1-1) 중의 R11의 정의, 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 일반식 (1) 중의 R11과 동일하다.
상기 일반식 (1-1) 중, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~15인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1-1) 중, m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1~20의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. m의 평균값은, 20 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도, 8 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도, 4~6인 것이 특히 바람직하다. m이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R11은 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 108]
Figure 112016117886518-pct00109
상기 일반식 (1-2) 중의 R11의 정의, 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 일반식 (1) 중의 R11과 동일하다. 상기 일반식 (1-2) 중의 m의 정의 및 적합한 양태는, 상술한 일반식 (1-1) 중의 m과 동일하다. 상기 일반식 (1-2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 크라운 에터를 들 수 있다.
화합물의 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 80~1000인 것이 바람직하고, 80~500인 것이 보다 바람직하며, 100~300인 것이 더 바람직하다.
화합물이 일반식 (1-1)로 나타나는 화합물인 경우, 화합물의 평균 분자량은, 400 이하인 것이 바람직하다.
화합물은, 염기성 부위(예를 들면, 아미노기, 후술하는 프로톤 억셉터성 관능기)를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 수지 100질량부에 대하여 1~30질량부인 것이 바람직하고, 3~25질량부인 것이 보다 바람직하며, 4~15질량부인 것이 더 바람직하고, 5~10질량부인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0605>~<0606>에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210, 유럽 특허공보 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에게 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 조성물은, 해상력 향상의 관점에서, 막두께 80nm 이하의 레지스트막으로 하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하고, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이고, 바람직하게는 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그 이유는 분명하지 않지만, 아마도, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있었던 것이라고 생각된다.
고형분 농도란, 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.
본 발명에 있어서의 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 제조 시, 또는 사용 전에, 필터 여과 등에 의하여, 각종 불순물을 가능한 만큼 저감시켜 두는 것이 바람직하다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후에서, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
또한, 조성물/각종 재료의 용도상, 조성물 중의 금속 불순물 원소의 함유량은 낮은 편이 바람직한 것은 말할 필요도 없다. 이로 인하여, 각종 원료의 금속 불순물 함량은 낮게 관리되는 것이 바람직하다. 또, 조성물을 저장, 운반하는 용기 등에 대해서도, 불순물의 용출 저감이 고려된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선에 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 또한 그 외의 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 산경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
<패턴 형성 방법>
다음으로, 본 발명에 관한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 이하의 공정을 적어도 갖는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 조성물을 포함하는 막(조성물막, 레지스트막)을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 막을 노광하는 공정(노광 공정), 및
(3) 노광된 막을 현상하는 공정(현상 공정),
또한, 후술하는 바와 같이, 공정 (1)과 공정 (2)의 사이에는 가열 공정(PB; Prebake)이, 공정 (2)와 공정 (3)의 사이에는 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)이, 공정 (3) 후에는 린스 처리 공정이 각각 실시되어도 된다. 이하에 있어서는, 이들 공정에 대해서도 아울러 상세하게 설명한다.
[공정 (1)]
공정 (1)은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 막의 두께의 조정이 보다 용이한 점에서, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하여, 막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 도포의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 제조 분야에 있어서는 스핀 코트가 바람직하게 이용된다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포 후, 필요에 따라, 용매를 제거하기 위한 건조 처리를 실시해도 된다. 건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 가열 처리나 풍건 처리 등을 들 수 있다.
막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG(Spin-On-Glass) 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기 반사 방지막을 막과 기판의 사이에 형성시켜도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 막(레지스트막)의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 70° 이상인 것이 바람직하고, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하며, 75° 이상인 것이 보다 바람직하고, 75~85°인 것이 더 바람직하다. 레지스트막의 후퇴 접촉각이 상기 범위에 있는 경우, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하다.
상기 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 물 자국(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 상기의 소수성 수지를 상기 감활성광선성 또는 방사선성 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은, 레지스트막 위에, 소수성의 수지 조성물에 의한 코팅층(이른바 "톱 코트")을 형성함으로써 후퇴 접촉각을 향상시켜도 된다. 톱 코트로서는 본 분야에서 공지의 것을 적절히 사용할 수 있다.
또, 톱 코트로서는, 일본 공개특허공보 2013-61647호, 특히 그 실시예 표 3의 OC-5~OC-11에 기재되어 있는 바와 같은, 수지뿐만 아니라 염기성 화합물(?차)도 포함하는 톱 코트를 적용하는 것도 바람직하다. 이 공보에 기재된 톱 코트는, 특히, 후술하는 유기 용제 현상 공정에서 패턴 형성을 행하는 경우에 유용하다고 생각된다.
레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도의 미세 패턴을 형성할 수 있는 이유에서, 1~500nm인 것이 바람직하고, 1~100nm인 것이 보다 바람직하다.
(가열 공정(PB; Prebake))
제막 후, 후술하는 공정 (2) 전에, 전 가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
[공정 (2)]
공정 (2)는, 공정 (1)에서 형성된 막을 노광하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 원하는 패턴이 형성되도록, 막을 선택적으로 노광하는 공정이다. 이로써, 막이 패턴 형상으로 노광되어, 노광된 부분만 레지스트막의 용해성이 변화된다.
또한, "노광한다"란, 활성광선 또는 방사선을 조사하는 것을 의도한다.
노광에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
막을 선택적으로 노광하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 차광부의 투과율이 0%인 바이너리 마스크(Binary-Mask)나, 차광부의 투과율이 6%인 하프톤형 위상(位相) 시프트 마스크(HT-Mask)를 이용할 수 있다.
바이너리 마스크는, 일반적으로는 석영 유리 기판 상에, 차광부로서 크로뮴막, 산화 크로뮴막 등이 형성된 것이 이용된다.
하프톤형 위상 시프트 마스크는, 일반적으로는 석영 유리 기판 상에, 차광부로서 MoSi(몰리브데넘·실리사이드)막, 크로뮴막, 산화 크로뮴막, 산질화 실리콘막 등이 형성된 것이 이용된다.
또한, 본 발명에서는, 포토마스크를 통하여 행하는 노광에 한정되지 않고, 포토마스크를 통하지 않는 노광, 예를 들면, 전자선 등에 의한 묘화(描畵)에 의하여 선택적 노광(패턴 노광)을 행해도 된다.
본 공정은 복수 회의 노광을 포함하고 있어도 된다.
(적합한 양태: 액침 노광)
노광의 적합한 양태로서, 예를 들면, 액침 노광을 들 수 있다. 액침 노광을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 액침 노광은, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.
액침 노광에 사용되는 액침액으로서는, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 하도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이성, 취급의 용이성과 같은 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
액침액으로서 물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화해도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.
한편으로, 193nm광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 상이한 불순물이 혼입된 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래한다. 이로 인하여, 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통하여 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.
액침액으로서 이용하는 물은, 전기 저항이 18.3MΩcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)가 20ppb 이하인 것이 바람직하며, 탈기 처리를 하고 있는 것이 바람직하다.
또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 이용하거나 해도 된다.
액침 노광에 있어서, 노광 전 및/또는, 노광 후(가열 처리 전)에, 레지스트막의 표면을 수계의 약액으로 세정해도 된다.
(가열 공정(PEB; Post Exposure Bake))
상기 공정 (2) 후 또한 공정 (3) 전에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것이 바람직하다.
가열 온도는 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
[공정 (3)]
공정 (3)은, 노광한 막을 현상하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 원하는 패턴이 형성된다.
(알칼리 현상 공정)
본 공정의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 적합 양태의 하나로서, 알칼리 현상액을 이용하여 노광한 막을 현상하는 공정(알칼리 현상 공정)을 들 수 있다. 본 방법에 의하여, 노광 강도가 강한 부분이 제거된다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도 및 pH는, 적절히 조정하여 이용할 수 있다. 알칼리 현상액은, 계면활성제나 유기 용제를 첨가하여 이용해도 된다.
알칼리 현상액에서 사용되는 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 분명하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깍이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
(유기 용제 현상 공정)
상기에서는 알칼리 현상 공정에 대하여 설명했지만, 본 공정에서는, 알칼리 현상을 행하지 않고, 혹은 알칼리 현상 공정 전 또는 후에, 유용 용제를 포함하는 현상액(이후, 적절히 "유기계 현상액"이라고도 칭함)을 이용하여 노광한 막을 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정)을 실시해도 된다.
본 공정은, 사용하는 현상액의 종류 이외는, 상술한 알칼리 현상 공정과 동일하여, 그 순서의 설명은 생략하고, 사용되는 유기계 현상액에 대하여 이하에서 설명한다.
유기계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제, 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 들 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제의 종류로서는, 상술한 알칼리 현상액에 포함되어도 되는 계면활성제을 들 수 있다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 염기성 화합물의 예로서는, 함질소 염기성 화합물이 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-11833호의 특히 <0021>~<0063>에 기재된 함질소 화합물을 들 수 있다. 유기계 현상액이 염기성 화합물을 함유함으로써, 현상 시의 콘트라스트 향상, 막 감소 등을 기대할 수 있다.
상기에 있어서는, 알칼리 현상 공정 및 유기 용제 현상 공정에 대하여 상세하게 설명했지만, 양자를 조합하여 실시해도 된다. 예를 들면, 알칼리 현상 공정을 실시한 후, 유기 용제 현상 공정을 실시해도 된다. 이 양태의 경우, 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분이 제거되며, 또한 유기 용제 현상 공정을 실시함으로써 노광 강도가 약한 부분이 제거되어, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호 <0077>과 동일한 메커니즘).
(린스 처리 공정)
상기 현상 공정 후에는, 필요에 따라, 린스액을 이용하여 세정하는 것이 바람직하다.
린스액으로서는, 레지스트막을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다.
상기 린스액은, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액인 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액인 것이 보다 바람직하며, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액인 것이 더 바람직하고, 1가 알코올을 함유하는 린스액인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액인 것이 가장 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예는, 상술한 유기계 현상액과 동일하다.
상기 1가 알코올로서는, 예를 들면, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 들 수 있다.
상기 린스액은, 복수의 용제를 함유하는 것이어도 된다. 또, 상기 린스액은, 상기 이외의 유기 용제를 함유해도 된다.
상기 린스액의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
상기 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 계면활성제의 구체예 및 사용량은, 상술한 유기계 현상액과 동일하다.
린스 처리에 있어서는, 유기 용제 현상을 행한 웨이퍼를 상기 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있다. 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 방법이 바람직하다.
또, 린스 처리 후에 가열 처리(Post Bake)를 행하는 것이 바람직하다. 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 가열 처리에 의하여 제거된다. 린스 처리 후의 가열 처리는, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃이며, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초에서 90초간 행한다.
본 발명의 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴은, 일반적으로는, 반도체 디바이스의 에칭 마스크 등으로서 적합하게 이용되지만, 그 외의 용도로도 이용하는 것이 가능하다. 그 외의 용도로서는, 예를 들면, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol.4 No.8 Page 4815-4823 참조), 이른바 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서의 사용(예를 들면, 일본 공개특허공보 평3-270227호, 일본 공개특허공보 2013-164509호 등 참조) 등이 있다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제>
하기 표 2에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜, 각각에 대하여 고형분 농도 3.5질량%의 용액을 조제하고, 이를 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(포지티브형 감광성 수지 조성물)을 조제했다. 조제한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 하기 방법으로 평가하여, 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112016117886518-pct00110
상기 표 2 중에서 사용한 각종 성분을 이하에 정리하여 나타낸다.
[수지]
상기 표 2 중, "반복 단위의 종류"란은 수지 중에 포함되는 반복 단위의 종류를 나타내고, "반복 단위의 조성(몰%)"란은 수지 중의 전체 반복 단위에 대한 각 반복 단위의 함유량(몰%)을 나타낸다. "일반식 (III)(n=0)"은 상술한 일반식 (III) 중의 n이 0인 반복 단위를 의도하고, " 일반식 (III)(n=1)"은 상술한 일반식 (III) 중의 n이 1인 반복 단위를 의도한다.
상기 표 2 중의 "반복 단위의 종류"란에 기재되는 기호에 대응하는 구조식을 이하에 나타낸다. 또한, 이하 식 중, "I-8"은 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위에는 해당하지 않는다.
또, 이하 식 중, "A"는 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위에 해당한다.
[화학식 109]
Figure 112016117886518-pct00111
또, 수지 (P-1)~(P-33)의 구조 및 특성(분자량, 분산도)을 이하의 표 3에 정리하여 나타낸다.
하기 표 3 중, "구조"란은 각 수지의 반복 단위의 구조, "조성(몰%)"란은 수지 중의 전체 반복 단위에 대한 각 반복 단위의 조성(몰%), "분자량(Mw)"란은 각 수지의 중량 평균 분자량 Mw, 및 "분산도(Mw/Mn)"란은 각 수지의 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다. 또한, 표 3에 있어서, "조성(몰%)"란에 있어서는, "구조"란에서 나타내는 반복 단위의 조성(몰%)을 왼쪽부터 순서대로 나타내고, 예를 들면, 수지 P-1의 "구조"란 중의 가장 왼쪽의 반복 단위의 몰%는 35몰%에 해당한다.
[표 3]
Figure 112016117886518-pct00112
[표 4]
Figure 112016117886518-pct00113
[표 5]
Figure 112016117886518-pct00114
[표 6]
Figure 112016117886518-pct00115
[표 7]
Figure 112016117886518-pct00116
[산발생제]
표 2 중의 산발생제는 상술한 화합물에 해당하지만, 이하에 구조를 다시 나타낸다.
또한, 상기 표 2 중, "산발생제"란의 "비율(질량비)"은 종류 1 및 종류 2에 기재되는 산발생제의 사용량비(종류 1/종류 2)의 질량%를 나타낸다.
[화학식 110]
Figure 112016117886518-pct00117
[화학식 111]
Figure 112016117886518-pct00118
[산확산 제어제(?차)]
산확산 제어제로서는, 이하의 것을 이용했다.
또한, 이하 식 중, "Q-1" "Q-2" "Q-3"은, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (F)에 해당하며, "PA-67"은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물 (E)에 해당한다.
[화학식 112]
Figure 112016117886518-pct00119
[계면활성제]
계면활성제로서는, 이하의 것을 이용했다.
W-1: 메가팍 F176(DIC(주)제; 불소계)
W-2: 메가팍 R08(DIC(주)제; 불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제)
W-5: KH-20(아사히 글라스(주)제)
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.제; 불소계)
[소수성 수지]
표 중의 소수성 수지는 상술한 화합물에 해당하지만, 이하에 구조를 다시 나타낸다.
또한, 이하의 소수성 수지 중, "B-23" "B-29" "B-33" "B-52"는 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 갖는다.
[화학식 113]
Figure 112016117886518-pct00120
[첨가제]
첨가제로서, 이하의 첨가제 M을 이용했다.
[화학식 114]
Figure 112016117886518-pct00121
[용제]
용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
또한, 상기 표 2 중, "용제"란의 "비율(질량비)"은 각 용매의 사용량의 질량%를 나타내고, "종류"란에 나타내는 용매의 조성(질량%)을 왼쪽부터 순서대로 나타낸다.
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
SL-4: 락트산 에틸
SL-5: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-6: 사이클로헥산온
SL-7: γ-뷰티로락톤
SL-8: 프로필렌카보네이트
<실시예 및 비교예>
300mm 구경(12인치 구경) 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 98nm의 유기 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 90nm의 감광성막(레지스트막)을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)를 이용하여, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 95℃에서 60초간 가열한 후(PEB 처리), 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
<각종 평가>
이하에 나타내는 각 평가를 실시했다. 또한, 얻어진 결과는, 후술하는 표 4에 정리하여 나타낸다.
[노광 래티튜드 평가: EL(%)]
얻어진 라인 패턴을 측장 주사형 전자 현미경(히타치사제 S9380II)으로 관찰했다. 선폭 50nm의 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈가 50nm±10%를 허용하는 노광량폭을 구했다. EL은, 노광량폭을 최적 노광량으로 나누어 백분율 표시한 값이다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작아, 노광 래티튜드가 양호하다.
또한, 실용상, 20.0% 이상이 바람직하다.
[LWR 평가: LWR(nm)]
노광 래티튜드 평가로 얻어진 최적 노광량의 선폭 50nm의 라인 패턴을, 라인 패턴의 길이 방향의 2μm의 범위에 대하여, 선폭을 50포인트 측정하고, 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다. 또한, 4.0 이하가 바람직하다.
[PEB 온도 의존성: PEBS(nm/℃)]
상기 순서에 따라 막두께 98nm의 반사 방지막 및 막두께 90nm의 감광성막(레지스트막)이 이 순서로 배치된 실리콘 웨이퍼를 3매 이용하여, 노광 래티튜드 평가에서 얻어진 최적 노광량으로 노광을 행했다. 이어서, (PEB 처리) 95℃에 대하여, +2℃, ±0℃, 및 -2℃(93℃, 95℃, 97℃)의 3개의 온도에서 PEB 처리를 행하고, 현상하여 패턴을 얻었다. 각각 얻어진 라인 앤드 스페이스를 측장하고, 그들의 선폭 L1, L0, 및 L2를 구했다. PEB 온도 의존성을 PEB 온도 변화 1℃당의 선폭의 변동이라고 정의하고, 하기의 식에 의하여 산출했다.
PEB 온도 의존성(nm/℃)=|L1-L2|/4
값이 작을수록 온도 변화에 대한 성능 변화가 작아 양호한 것을 나타낸다.
또한, 실용상, 3.0nm/℃ 이하가 바람직하다.
[패턴의 단면 형상 관찰 평가]
화상 성능 시험에서 얻어진, 선폭 50nm의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 패턴을, SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-4800)으로, 단면 형상의 관찰을 하여, 패턴의 형상이 수직인 것을 90°로 하고, 그 각도 α를 측정하여, 이하의 기준에 따라 평가했다. 또한, 상기 각도 α는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 패턴을 지지하는 기재(10)(실리콘 웨이퍼)와, 패턴(12)이 이루는 각도 α를 의도한다.
또한, 실용상, A~C가 바람직하다.
"A": 88°≤α≤92°
"B": 86°≤α＜88° 또는, 92°＜α≤94°
"C": 84°≤α＜86° 또는, 94°＜α≤96°
"D": 82°≤α＜84° 또는, 96°＜α≤98°
"E": 82°＜α, 또는 α＞98°
[표 8]
Figure 112016117886518-pct00122
상기 표 8에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용한 경우, 원하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또, 실시예 2와 실시예 31의 비교로부터, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이며, 음이온이 상기 일반식 (2)로 나타나는 설폰산 음이온(또는, 일반식 (B-1)로 나타나는 설폰산 음이온)인 경우, 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2와 실시예 31의 비교로부터, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이며, 음이온 중에 포함되는 불소 원자수가 2~3개인 경우, 보다 우수한 효과가 얻어진다고도 할 수 있다.
또, 실시예 2와 실시예 32의 비교로부터, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이며, 양이온이 상기 일반식 (ZI-4)로 나타나는 양이온인 경우, 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또, 실시예 2와 실시예 33의 비교로부터, 조성물이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 함유하는 경우, 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또, 실시예 2와 실시예 34의 비교로부터, 조성물이 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물을 함유하는 경우, 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또, 실시예 1과 실시예 35의 비교로부터, 소수성 수지가, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 갖는 경우, 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
한편, 소정의 수지를 사용하지 않은 비교예 1~3에서는, 원하는 효과는 얻어지지 않았다.
또한, 상기 실시예에 있어서, ArF 액침 노광 대신에 EUV 노광을 행한 것 이외에는, 상기와 동일한 순서에 의하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 동일한 평가를 행하여, 패턴 형성을 행할 수 있는 것을 확인했다.
또, 상기 실시예에 있어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의한 현상 대신에 아세트산 뷰틸 용제에 의한 현상을 행하여, 패턴 형성을 행할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 이 아세트산 뷰틸 용제에 의한 현상에서는, 일본 공개특허공보 2013-61647호의 실시예 표 3의 OC-5~OC-11에 기재되어 있는 바와 같은, 특정의 오버 코트 조성물(톱 코트 조성물)을 레지스트막 상에 더 도포하여 평가를 행해도 패턴 형성을 행할 수 있는 것을 확인했다.
10 기재
12 패턴

Claims (16)

  1. 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 포함하고, 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 함유량이 전체 반복 단위에 대하여 10몰% 이상 60몰% 이하인 수지와,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하고,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물로서, 상기 음이온 중에 포함되는 불소 원자수가 2~3개인 화합물을 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물
    [화학식 1]
    Figure 112018094097989-pct00123

    일반식 (I) 및 (II) 중, T는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    R1 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    R2는, 탄소수 3 이상 10 이하의 탄화 수소기를 나타낸다.
    R은, 탄소 원자와 함께 단환의 지환 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
    R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 상기 R4~R6 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 T가 단결합인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이고, 상기 음이온이 일반식 (2)로 나타나는, 2~3개의 불소 원자를 포함하는 설폰산 음이온인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018094097989-pct00124

    일반식 (2) 중, Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R7 및 R8은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다. A는 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. x는 1~20의 정수를 나타낸다. y는 0~10의 정수를 나타낸다. z는 0~10의 정수를 나타낸다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이고, 상기 음이온이 일반식 (B-1)로 나타나는, 2~3개의 불소 원자를 포함하는 설폰산 음이온인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112018094097989-pct00125

    일반식 (B-1) 중, Rb1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다. n은 0~4의 정수를 나타낸다. Xb1은, 단결합, 알킬렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 설폰산 에스터 결합, 또는 그들의 조합을 나타낸다. Rb2는 탄소수 6 이상 20 이하의 유기기를 나타낸다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이고, 상기 음이온 중에 포함되는 불소 원자수가 2~3개인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이고, 상기 양이온이 일반식 (ZI-3A)로 나타나는 양이온 또는 일반식 (ZI-4)로 나타나는 양이온인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112016118052468-pct00126

    일반식 (ZI-3A) 중, R1은, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴기 또는 알켄일기를 나타낸다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2와 R3이 서로 연결되어 환을 형성해도 되며, R1과 R2는, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. 단, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기를 나타낸다.
    RX 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 또는 알콕시카보닐사이클로알킬기를 나타내고, RX와 Ry가 서로 연결되어 환을 형성해도 되며, 이 환 구조는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 케톤기, 에터 결합, 에스터 결합 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
    일반식 (ZI-4A) 중, R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다.
    R14는, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. R14가 복수 존재하는 경우, R14는 동일해도 되고 상이해도 된다.
    R15는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, 환을 구성하는 원자로서, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함해도 된다.
    l은 0~2의 정수를 나타낸다. r은 0~8의 정수를 나타낸다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지가, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    소수성 수지를 더 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 소수성 수지가, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 더 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물을 더 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용제를 더 함유하고,
    상기 유기 용제 중에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 포함되며, 상기 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 상기 유기 용제 전체 질량에 대한 함유량이 90질량% 초과 100질량% 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    γ-뷰티로락톤을 더 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정과, 상기 막을 노광하는 공정과, 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 14에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  16. 삭제
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