KR20130080780A - 패턴형성방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막 - Google Patents

패턴형성방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막 Download PDF

Info

Publication number
KR20130080780A
KR20130080780A KR1020127027507A KR20127027507A KR20130080780A KR 20130080780 A KR20130080780 A KR 20130080780A KR 1020127027507 A KR1020127027507 A KR 1020127027507A KR 20127027507 A KR20127027507 A KR 20127027507A KR 20130080780 A KR20130080780 A KR 20130080780A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
preferable
general formula
resin
groups
Prior art date
Application number
KR1020127027507A
Other languages
English (en)
Inventor
케이타 카토
신지 타루타니
소우 카미무라
유이치로 에노모토
카오루 이와토
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20130080780A publication Critical patent/KR20130080780A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(i) 화학증폭형 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정, (ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (iii) 상기 노광된 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서, 상기 레지스트 조성물은 (A) 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 비이온성 화합물, (C) 가교제, 및 (D) 용제를 포함한다.

Description

패턴형성방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막{PATTERN FORMING METHOD, CHEMICAL AMPLIFICATION RESIST COMPOSITION AND RESIST FILM}
본 발명은 반도체 소자, 액정 디바이스 또는 써멀헤드 등의 전자 디바이스의 제조, IC 등의 반도체 제조 공정, 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 기타 포토패브리케이션 프로세스의 리소그래피에 적용가능한 패턴형성방법, 상기 패턴형성방법에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트막에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 파장이 300nm 이하인 원자외선광을 방사하는 광원을 각각 사용하는 ArF 노광장치, ArF 액침식 투영 노광장치, 또는 EUV 노광장치에 의해 노광하는데 적합한 패턴형성방법, 이 패턴형성방법에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트막에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해서 레지스트의 화상형성방법으로서 화학증폭이라고 불리는 화상형성방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학증폭에 의한 화상 형성방법은 엑시머 레이저, 전자선, 극자외광 등으로의 노광시 노광부의 산발생제가 분해되어 산을 생성하고, 노광후 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)에서 이 발생된 산을 반응 촉매로서 사용하여 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용성 기로 전환시키고, 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하는 화상형성방법이다.
상기 방법에 사용되는 알칼리 현상액으로서는 각종의 알칼리 현상액이 제안되어 있지만, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 사용되고 있다.
또한, 반도체 소자의 미세화로 인하여, 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고개구수(고 NA)화가 진행되어, 현재에서는 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 노광기가 개발되어 있다. 또한, 예를 들면 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률 액체(이하, "액침액"이이라고도 함)을 채우는 소위 액침법, 및 더욱 단파장(13.5nm)의 자외광에 노광을 행하는 EUV 리소그래피가 제안되어 있다.
그러나, 성능이 종합적으로 양호한 패턴을 형성하기 위해서 필요한 레지스트 조성물, 현상액, 린스액 등의 적절한 조합을 찾아내는 것이 매우 곤란한 것이 실상이며, 더욱 개량이 요구되고 있다. 특히, 레지스트의 해상선폭이 미세화함에 따라서, 라인 패턴의 라인 엣지 러프니스 성능의 개량이나 패턴 치수의 면내 균일성의 개량이 요구되고 있다.
한편, 현재 주류인 포지티브형 레지스트뿐만 아니라 알칼리 현상에 의한 패턴형성에 사용되는 네거티브형 화학증폭형 레지스트 조성물이 개발되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2006-317803호 공보, 일본 특허공개 2006-259582호 공보, 일본 특허공개 2006-195050호 공보, 일본 특허공개 2000-206694호 공보 참조). 반도체 소자 등의 제조에 있어서는 라인, 트렌치(trench) 및 홀 등의 각종 프로파일을 갖는 패턴을 형성하는 것이 필요하고, 일부 패턴은 현재의 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 형성하는 것이 어렵기 때문이다.
종래의 네거티브형 레지스트 조성물을 사용한 알칼리 현상에 의한 패턴 형성에 있어서는 현상시의 팽윤이 주요 원인이라고 추측되는 선폭 변동(LWR), 포커스 래티튜드(DOF) 및 기타 각종 성능의 더욱 개선이 요구되고 있다.
또한, 더욱 해상력을 향상시키는 2중 패터닝 기술로서의 2중 현상 기술이 일본 특허공개 2008-292975호 공보에 기재되어 있다. 이 기술에 있어서, 노광시 레지스트 조성물 중의 수지의 극성이 광강도가 높은 영역에서는 고극성이 되고, 광강도가 낮은 영역에서는 저극성으로 되는 특성을 이용하여, 특정 레지스트막의 고노광 영역을 고극성의 현상액으로 용해시키고, 저노광 영역을 저극성 현상액으로 용해시킴으로써 중간 노광량의 영역이 현상에 의해 용해 제거되지 않고 남고, 노광 마스크 피치의 절반의 피치를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된다.
또한, 특정 지환식 탄화수소 구조에서 선택되는 부분 구조를 갖는 산분해성의 반복단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 네거티브형 현상액(노광부를 선택적으로 용해 및 제거하는 현상액)에 대한 용해도가 감소할 수 있는 제 1 수지, 및 산분해성 반복단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 네거티브형 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있고, 또한 산분해성 반복단위의 평균 함유율이 제 1 수지의 산분해성 반복단위의 평균 함유율과는 다른 제 2 수지를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물이 일본 특허공개 2009-025707호 공보에 기재되어 있다. 이 화학증폭형 레지스트 조성물에 의하면, 라인 엣지 러프니스가 작고, 패턴 붕괴 성능이 양호한 패턴이 얻어지는 것을 알 수 있다.
그러나, 고집적의 고정밀 전자 디바이스를 제조하기 위한 고정밀한 미세 패턴을 보다 안정적으로 형성하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하고, 노광 래태튜드(EL) 및 포커스 래티튜드(DOF)가 우수하고, 선폭 변동(LWR) 및 스컴 결함을 저감할 수 있는 패턴형성방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 구성을 포함하며, 이들 구성에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1) (i) 화학증폭형 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광된 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서:
상기 화학증폭형 레지스트 조성물은
(A) 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 비이온성 화합물,
(C) 가교제, 및
(D) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 수지(A)는 실질적으로 알칼리 불용성인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 비이온성 화합물은 하기 일반식(B1) 또는 (B2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00001
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고,
A는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, X와 Y는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
일반식(B2)으로 표시되는 화합물의 X 또는 Y는 연결기를 통해서 일반식(B2)으로 표시되는 다른 화합물의 X 또는 Y와 결합해도 좋다]
(4) 상기 (3)에 있어서, 상기 일반식(B1) 및 (B2)에 있어서의 R1 및 R2로서의 유기기는 하기 일반식(I)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00002
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2가 복수 존재할 경우의 R1 및 R2는 각각 다른 R1 및 R2와 같거나 달라도 좋고,
L1은 2가의 연결기를 나타내고, L1이 복수 존재할 경우 각각의 L1은 다른 L1과 같거나 달라도 좋고,
Cy는 환상 유기기를 나타내고,
x는 0∼20의 정수를 나타내고,
y는 0∼10의 정수를 나타내고,
＊은 술포닐기와의 결합을 나타낸다]
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 유기기는 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00003
[일반식(II) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R3 또는 R4가 복수 존재할 경우 각각의 R3 또는 R4는 다른 R3 또는 R4와 같거나 달라도 좋고,
L2는 2가의 연결기를 나타내고, L2가 복수 존재할 경우 각각의 L2는 다른 L2와 같거나 달라도 좋고,
Cy는 환상 유기기를 나타내고,
x'는 1∼20의 정수를 나타내고,
y'는 0∼10의 정수를 나타내고,
z'는 0∼10의 정수를 나타내고,
단 1≤x'＋y'＋z'이고;
일반식(III) 중,
Ar은 아릴기를 나타내고,
R5는 탄화수소기를 포함하는 기를 나타내고,
p는 0 이상의 정수를 나타내고;
일반식(II) 및 (III)에 있어서,
＊은 술포닐기와의 결합을 나타낸다]
(6) 상기 (5)에 있어서, 상기 일반식(II) 또는 (III)으로 표시되는 유기기는 상기 일반식(II)으로 표시되는 유기기이며, x'는 1∼10의 정수인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(7) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 산분해성 기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(8) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 산분해성 기를 갖는 반복단위를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(9) 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기용제를 포함하는 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 포함하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(10) 상기 (1)~(9) 중 어느 하나에 있어서, 네거티브형 패턴형성방법인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(11) 상기 (1)~(10) 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
(12) 상기 (11)에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
(13) 상기 (1)~(10) 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
(14) 상기 (13)에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명은 하기 구성을 더 포함하는 것이 바람직하다.
(15) 상기 (1)∼(3) 또는 (7)∼(10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(B1) 및 (B2)에 있어서의 R1 및 R2로서의 유기기는 알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(16) 상기 (1)∼(3), (7)∼(10) 또는 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(B1) 및 (B2)에 있어서의 R1 및 R2로서의 유기기는 플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(17) 상기 (1)∼(10), (15) 또는 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(18) 상기 (1)∼(10) 또는 (15)∼(17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학증폭형 레지스트 조성물은 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(19) 상기 (1)∼(10) 또는 (15)∼(18) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기용제를 포함하는 현상액의 현상액 전체의 수분 함유율은 10질량% 미만인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(20) 상기 (1)∼(10) 또는 (15)∼(19) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서의 유기용제의 함유량은 상기 현상액의 전량에 대하여 90질량%~100질량%인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명에 의하면, 노광 래태튜드(EL) 및 포커스 래티튜드(DOF)가 우수하고, 선폭 변동(LWR) 및 스컴 결함을 저감할 수 있는 패턴형성방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
본 명세서에 있어서, 기(원자단)를 치환 또는 무치환인지를 특정하지 않고 기재한 경우, 그 기는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자선을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "노광"은 특별히 기재하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에의 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 패턴형성방법은
(i) (A) 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 비이온성 화합물, (C) 가교제 및 (D) 용제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광된 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함한다.
상기 레지스트 조성물을 사용해서 얻어진 레지스트막에 있어서의 미노광부를 유기용제를 포함하는 현상액으로 현상하는 경우, 노광 래태튜드(EL) 및 포커스 래티튜드(DOF)가 우수할 수 있고, 선폭 변동(LWR) 및 스컴 결함을 저감할 수 있다고 하는 사실에 있어서 그 작용 메카니즘은 완전히는 명확하지 않다.
그러나, 본 발명과 같이 산발생제로서 비이온성 화합물을 사용하면, 노광부의 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성에는 영향을 거의 주지 않는 상태에서 미노광부의 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성을 증가시킬 수 있고, 그 결과 노광부와 미노광부 사이의 용해 콘트라스트가 향상된다고 생각된다.
또한, 레지스트 조성물이 가교제를 함유하는 경우 가교 반응이 행해진 노광부의 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 요인이 되므로, 상기 용해 콘트라스트의 향상에 기여한다.
이들 이유로 달성된다고 생각되는 높은 용해 콘트라스트에 의해 노광 래태튜드(EL) 및 포커스 래티튜드(DOF)의 향상, 및 선폭 변동(LWR) 및 스컴 결함의 저감이 유도된다고 추정된다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 포함하는 현상액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 (iv) 유기용제를 포함하는 린스액을 사용해서 린싱하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
린스액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 포함하는 린스액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 (ii) 노광 공정의 후에 (v) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지이며, (vi) 알칼리 현상액을 사용해서 막을 현상하는 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, (ii) 노광 공정을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, (v) 가열 공정을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 레지스트막은 (A) 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 비이온성 화합물, (C) 가교제, 및 (D) 용제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 막이며, 이 막은, 예를 들면 기재에 레지스트 조성물을 도포함으로써 형성된다.
이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 레지스트 조성물에 대해서 설명한다.
[1] (A) 수지
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 본 발명의 패턴형성방법에 의해 네거티브형 패턴을 형성한다.
다시 말해, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물로부터 얻어진 레지스트막에 있어서, 노광부는 산의 작용에 의해 가교 반응이 진행됨으로써 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소해서 불용화 또는 난용화되고, 비노광부는 유기용제를 포함하는 현상액에 가용인 채로 남아있어 네거티브형 패턴을 형성한다.
수지(A)는 실질적으로 알칼리 불용성인 것이 바람직하다.
"실질적으로 알칼리 불용성"이란 고형분 농도가 3.5질량%이도록 상기 수지(A)만을 부틸 아세테이트 등의 용제에 용해하고, 얻어진 조성물을 도포해서 도포막(막두께 100nm)을 형성했을 때, 실온(25℃)에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 상기 막을 1000초간 침지했을 때에 QCM(석영 결정 진자 마이크로밸런스) 센서 등을 사용해서 측정한 평균 용해 속도(막두께의 감소 속도)가 1nm/s 이하, 바람직하게는 0.1nm/s 이하인 것을 의미한다. 이 조건으로 인하여, 미노광부에 있어서의 레지스트막은 유기용제를 포함하는 현상액에 대해서 양호한 용해성을 나타낸다.
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋지만, 상기한 바와 같이 수지(A)는 실질적으로 알칼리 불용성인 것이 바람직하므로, 이러한 반복단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
산기의 예로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 및 α-위치가 전자구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기 및 -C(CF3)2OH)를 들 수 있다.
수지(A)가 산기를 포함할 경우, 수지(A)에 있어서의 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 25몰% 이하가 바람직하고, 15몰% 이하가 보다 바람직하고, 10몰% 이하가 더욱 바람직하다. 수지(A)가 산기를 갖는 반복단위를 포함할 경우, 수지(A)에 있어서의 산기를 포함하는 반복단위의 함유량은 통상 1몰% 이상이다.
여기에서, 전자구인성기란 전자를 끌어당기는 경향을 갖는 치환기를 가리키며, 예를 들면 분자 중에 상기 기와 근접하게 위치한 원자로부터 전자를 끌어당기는 경향을 갖는 치환기이다.
전자구인성기로서는 구체적으로는 후술하는 일반식(KA-1)의 Zka1에 있어서의 것을 들 수 있다.
레지스트 조성물을 사용해서 막을 형성했을 때에 상기 막이 유기용제를 포함하는 현상액에 용해할 수 있는 것이면, 상기 수지는 단독으로 유기용제를 포함하는 현상액에 대하여 용해성을 가질 필요는 없다. 예를 들면, 레지스트 조성물 중에 포함되는 기타 성분의 성질이나 함유량에 따라서 상기 레지스트 조성물을 사용해서 형성한 막이 현상액에 용해되면 충분하다.
수지(A)는 일반적으로 중합되는 부분 구조를 갖는 모노머의 예를 들면 라디칼 중합 등에 의한 중합에 의해 합성되며, 중합되는 부분 구조를 갖는 모노머로부터 유래하는 반복단위를 포함한다. 중합되는 부분 구조의 예로서는 에틸렌성 중합성 부분 구조를 들 수 있다.
이하, 수지(A)에 포함될 수 있는 각 반복단위에 대해서 상세하게 설명한다.
(a1) 가교성 기를 갖는 반복단위
수지(A)는 주쇄 또는 측쇄 중 적어도 어느 하나에 가교성 기를 갖는 반복단위(a1)를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 단위를 포함하는 경우, 가교성 기가 산의 작용에 의해 가교제와 반응하고, 이것에 의해 레지스트막이 유기용제를 포함하는 현상액에 대하여 실질적으로 불용으로 될 뿐만 아니라 기판에 대한 밀착성의 향상이 기대된다.
가교성 기는 알콜성 히드록실기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 알콜성 히드록실기는 탄화수소기와 결합한 히드록실기이며, 방향환 상에 직접 결합한 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 히드록실기이면 특별히 한정하지 않지만, 본 발명에 있어서는 산기로서 상술한 α-위치가 전자구인성기로 치환된 지방족 알콜에 있어서 히드록실기 이외의 히드록실기가 바람직하다. (C) 가교제와의 반응 효율이 향상되기 때문에, 상기 히드록실기는 1급 알콜성 히드록실기(히드록실기가 치환되어 있는 탄소원자가 히드록실기와는 별도로 2개의 수소원자를 갖는 기) 또는 히드록실기가 치환되어 있는 탄소원자에 다른 전자구인성기가 결합하여 있지 않은 2급 알콜성 히드록실기인 것이 바람직하다.
반복단위는 알콜성 히드록실기를 반복단위당 1∼3개 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개 갖는다.
이러한 반복단위로서는 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 일반식(2) 중, Rx 및 R 중 적어도 1개는 알콜성 히드록실기를 포함하는 구조를 나타낸다.
상기 일반식(3) 중, 2개의 Rx 및 R 중 적어도 1개는 알콜성 히드록실기를 포함하는 구조를 나타낸다. 2개의 Rx는 같거나 달라도 좋다.
알콜성 히드록실기를 포함하는 구조의 예로서는 히드록시알킬기(탄소수 2∼8개가 바람직하고, 탄소수 2∼4개가 보다 바람직함), 히드록시시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼14개), 히드록시알킬기로 치환된 시클로알킬기(바람직하게는 총 탄소수 5∼20개), 히드록시알콕시기로 치환된 알킬기(바람직하게는 총 탄소수 3∼15개), 및 히드록시알콕시기로 치환된 시클로알킬기(바람직하게는 총 탄소수 5∼20개)를 들 수 있다. 상술한 바와 같이, 1급 알콜의 잔기 구조가 바람직하고, -(CH2)n-OH(n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 2∼4의 정수)로 표시되는 구조가 보다 바람직하다.
Rx는 수소원자, 할로겐원자, 히드록실기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기(탄소수 1∼4개가 바람직함) 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기(탄소수 5∼12개가 바람직함)를 나타낸다. Rx의 알킬기 및 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐원자를 들 수 있다. Rx의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. Rx는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 히드록실기 또는 트리플루오로메틸기이며, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
R은 히드록실기를 가져도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. R의 탄화수소기로서는 포화 탄화수소가 바람직하고, 알킬기(탄소수 1∼8개가 바람직하고, 탄소수 2∼4개가 보다 바람직함) 및 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3∼20개, 예를 들면 후술하는 지환식기)를 들 수 있다. n'는 0∼2의 정수를 나타낸다.
반복단위(a1)는 주쇄의 α-위치(예를 들면 일반식(2)에 있어서의 Rx)가 치환되어 있어도 좋은 아크릴산의 에스테르로부터 유래되는 반복단위인 것이 바람직하고, 일반식(2)에 대응하는 구조를 갖는 모노머로부터 유래되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 단위 중에 지환식기를 포함하는 것이 바람직하다. 지환식기로서는 단환식 또는 다환식 구조를 들 수 있지만, 에칭 내성의 관점에서 다환식 구조가 바람직하다.
지환식 구조의 구체예로는 단환식 구조로서는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸; 다환식 구조로서는 노르보르닐, 이소보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 헥사시클로헵타데카닐, 아다만틸, 디아만틸, 스피로데카닐 및 스피로운데카닐을 들 수 있다. 이들 구조 중, 아다만틸, 디아만틸 및 노르보르닐이 바람직하다.
이하에 반복단위(a1)의 예를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 구체예 중, Rx는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00005
반복단위(a1)로서의 알콜성 히드록실기를 갖는 반복단위는 후술하는 반복단위(a2)∼(a4) 중 적어도 1종이 알콜성 히드록실기를 갖는 구조를 가져도 좋다. 예를 들면, (a4) 산분해성 기를 갖는 반복단위에 있어서 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 부분이 알콜성 히드록실기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 반복단위를 포함함으로써 가교 효율을 최적화할 수 있다고 추측된다. 이러한 구조의 구체예로서는 후술하는 일반식(AI)에 있어서 원자단 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)의 부분이 히드록실기를 갖는 구조, 보다 구체적으로는 후술하는 일반식(2-1)으로 표시되는 반복단위에 있어서 R10이 히드록실기, 히드록실기를 포함하는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 히드록실기를 포함하는 시클로알킬기인 구조를 들 수 있다.
(a2) 비극성기를 갖는 반복단위
본 발명에 사용되는 수지(A)는 비극성기를 갖는 반복단위(a2)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 반복단위에 의해, 액침 노광시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. (a2) 비극성기를 갖는 반복단위는 반복단위 중에 극성기(예를 들면 상기 산기, 히드록실기 또는 시아노기)를 포함하지 않는 반복단위인 것이 바람직하고, 후술하는 산분해성 기 및 락톤 구조를 갖지 않는 반복단위인 것이 바람직하다. 이러한 반복단위로서는 일반식(4) 또는 (5)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 일반식 중, R5는 히드록실기 및 시아노기를 모두 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 복수 존재할 경우 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다. Ra의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐원자를 들 수 있다. Ra의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. Ra는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
n은 0∼2의 정수를 나타낸다.
R5는 바람직하게는 적어도 하나의 환상 구조를 포함한다.
R5에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면 쇄상 및 분기상 탄화수소기, 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. R5는 드라이 에칭 내성의 관점에서, 바람직하게는 단환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 다환식 탄화수소기를 포함한다.
R5는 바람직하게는 -L4-A4-(R4)n4로 표시되는 기이다. L4는 단결합 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 단결합, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼3개) 또는 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 5∼7개)이며, 보다 바람직하게는 단결합이다. A4는 (n4+1)가의 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼14개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12개)를 나타내고, 바람직하게는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. n4는 0∼5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼3의 정수를 나타낸다. R4는 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼3개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5∼7개)를 나타낸다.
쇄상 또는 분기상 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3∼12개의 알킬기를 들 수 있고, 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐기 및 페닐기를 들 수 있다. 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3~7개의 단환식 포화 탄화수소기가 바람직하다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기(예를 들면 비시클로헥실기) 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 가교환식 탄화수소기로서는 2환식 탄화수소기, 3환식 탄화수소기, 4환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소기로는 축합환식 탄화수소기(예를 들면, 5∼8원의 시클로알칸환이 복수개 축합함으로써 형성된 기)도 포함된다. 바람직한 가교환식 탄화수소기는 노르보르닐기 및 아다만틸기이다.
이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기의 예로서는 할로겐원자 및 알킬기를 들 수 있다. 할로겐원자로서는 브롬원자, 염소원자 또는 불소원자가 바람직하고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자 및 알킬기를 들 수 있다.
비극성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Ra의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐원자를 들 수 있다. Ra의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. Ra는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
Figure pct00007
(a3) 락톤 구조를 갖는 반복단위
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함해도 좋다.
락톤 구조는 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 5∼7원환 락톤 구조가 바람직하며, 다른 환구조가 축합되어 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 5∼7원환 락톤 구조가 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 이들 락톤 구조 중에서, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)가 바람직하다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써, LWR 및 현상 결함이 향상된다.
Figure pct00008
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)의 예로서는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 2∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성 기를 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성 기가 보다 바람직하다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 다른 치환기(Rb2)와 같거나 달라도 좋고, 또한 복수의 치환기(Rb2)는 함께 결합해서 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 보통 광학 이성체를 갖지만, 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수의 광학 이성체의 혼합물을 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)는 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AII)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00009
일반식(AII) 중, Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. Rb0는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소환 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이들을 조합시켜 형성한 2가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 -Ab1-CO2-로 표시되는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타내고, 구체적으로는 예를 들면 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다)
Figure pct00010
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다)
Figure pct00011
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다)
Figure pct00012
특히 바람직한 락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기의 반복단위를 들 수 있다. 최적의 락톤 구조를 선택함으로써, 패턴 프로파일 및 소밀 의존성이 향상된다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다)
Figure pct00013
락톤 구조를 포함하는 반복단위로서 하기 일반식(III)으로 표시되는 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
일반식(III) 중, A는 에스테르 결합(-COO-으로 표시되는 기) 또는 아미도 결합(-CONH-로 표시되는 기)을 나타낸다.
R0은 복수개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기,또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 복수개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합(
Figure pct00015
으로 표시되는 기), 또는 우레아 결합(
Figure pct00016
으로 표시되는 기)를 나타내고,
여기에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 표시되는 구조의 반복수이며, 1∼5의 정수를 나타내고, 1인 것이 바람직하다.
R7은 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며, 더욱 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기, 및 R7에 있어서의 알킬기는 치환되어 있어도 좋고, 치환기의 예로서는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자 등의 할로겐원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 및 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 들 수 있다.
R7은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수 1∼10개의 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5개이며, 그 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서는 바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬렌기이며, 그 예로서는 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기 및 아다만틸렌기를 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
R8로 표시되는 락톤 구조를 포함하는 1가의 유기기는 락톤 구조를 갖고 있으면 한정하지 않는다. 구체예로서는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)으로 표시되는 락톤 구조를 들 수 있고, 이들 중에서 (LC1-4)으로 표시되는 구조가 바람직하다. 또한, (LC1-1)∼(LC1-17)에 있어서의 n2는 2 이하의 정수인 구조가 보다 바람직하다.
R8은 무치환의 락톤 구조를 포함하는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 포함하는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 포함하는 락톤 구조(시아노 락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
이하에, 일반식(III)으로 표시되는 락톤 구조를 포함하는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세틸옥시메틸기를 나타낸다.
Figure pct00017
락톤 구조를 포함하는 반복단위로서는 하기 일반식(III-1)으로 표시되는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00018
일반식(III-1)에 있어서, R7, A, R0, Z 및 n은 상기 일반식(III)과 동일한 의미를 갖는다.
R9는 복수개 존재할 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, R9가 복수개 존재할 경우에는 그 2종이 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
m은 치환기의 수이며, 0∼5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9의 알킬기로서는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기의 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 및 t-부톡시카르보닐기를 들 수 있다. 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 및 부톡시기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 히드록실기, 메톡시기 및 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 및 불소원자 등의 할로겐원자를 들 수 있다. R9는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 시아노기인 것이 더욱 바람직하다.
X의 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다. X는 산소원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
m이 1 이상의 정수일 경우, 적어도 1개의 R9는 락톤의 카르보닐기의 α-위치 또는 β위치에 치환되는 것이 바람직하고, α-위치에 치환되는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(III-1)으로 표시되는 락톤 구조를 포함하는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure pct00019
본 발명의 효과를 높이기 위해서, 2종 이상의 락톤 반복단위를 병용해도 좋다. 병용할 경우에는 일반식(III) 중 n이 1인 락톤 반복단위의 2종 이상을 선택해서 병용하는 것도 바람직하다.
(a4) 산분해성 기를 갖는 반복단위
수지(A)는 수지의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나, 또는 주쇄와 측쇄 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기(이하, "산분해성 기"라고도 함)를 갖는 반복단위를 포함해도 좋다. 수지(A)에 극성기가 생기면, 유기용제를 포함하는 현상액과의 친화성이 낮아져서 불용화 또는 난용화(네거티브화)가 더욱 촉진된다고 생각된다. 또한, 산분해성 단위를 포함함으로써 선폭 러프니스(LWR) 성능이 개선된다.
산분해성 기는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는 유기용제를 포함하는 현상액 중에서 불용화될 수 있는 기이면 특별히 한정하지 않지만, 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용되는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에서 분해될 수 있는 기)가 바람직하다.
산분해성 기로서 바람직한 기는 상기 기의 수소원자를 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기의 예로서는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성 기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈 에스테르기, 제 3 급 알킬에스테르기 등이고, 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬에스테르기이다.
수지(A)에 포함될 수 있는 산분해성 기를 포함하는 반복단위로서는 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00020
일반식(AI)에 있어서, Xa1은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-R9로 표시되는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기의 예로서는 탄소수 5개 이하의 알킬기 및 탄소수 5개 이하의 아실기를 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 3개 이하의 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다. Xa1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기이다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.
Rx2과 Rx3이 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기의 예로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 및 그 2종 이상이 결함하여 형성하는 기를 들 수 있고, 총 탄소수가 1∼12개인 연결기가 바람직하다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 바람직하게는 단결합 또는 -COO-Rt-기이다. Rt는 탄소수 1∼5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx2과 Rx3이 결합해서 형성하는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, 탄소수 5∼6개의 단환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합해서 상술한 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
상기 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예로서는 알킬기(탄소수 1∼4개), 시클로알킬기(탄소수 3∼15개), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1∼4개), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6개)를 들 수 있다. 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
산분해성 기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx 및 Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, Z가 복수 존재할 경우는 각각은 서로 독립적이다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 후술하는 일반식(2-1)에 있어서의 R10의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
수지(A)는 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위로서 일반식(1)으로 표시되는 반복단위 또는 일반식(2)으로 표시되는 반복단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00024
일반식(1) 및 (2) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-R9로 표시되는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은 각각 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R9에 있어서의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(AI)의 R9에 대해서 기재한 것과 같다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2는 바람직하게는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 상기 탄소원자와 함께 형성하는 지환식 구조로서는 바람직하게는 단환식 지환식 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3∼7개, 보다 바람직하게는 5개 또는 6개이다.
R4, R5 및 R6에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
R4, R5 및 R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 반복단위의 예로서는 하기 일반식(1-a)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다. 식 중, R1 및 R2는 일반식(1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
Figure pct00025
일반식(2)으로 표시되는 반복단위는 이하의 일반식(2-1)으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00026
일반식(2-1) 중, R3∼R5는 일반식(2)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
R10은 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. 복수의 R10이 존재할 경우, 각각의 R10은 다른 R10과 서로 같거나 달라도 좋다. 극성기를 포함하는 치환기의 예로서는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기, 술폰아미드기 자체, 및 이들 기 중 적어도 1개를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 들 수 있다. 히드록실기를 갖는 알킬기가 바람직하고, 히드록실기를 갖는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다. 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 바람직하다.
p는 0∼15의 정수를 나타낸다. p는 바람직하게는 0∼2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
수지(A)는 산분해성 기를 포함하는 반복단위를 복수 포함하고 있어도 좋다.
수지(A)는 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위로서 일반식(1)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지인 것이 더욱 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 수지는 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위로서 일반식(1)으로 표시되는 반복단위의 적어도 2종을 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 복수 종류의 수지(A)를 포함하고, 상기 복수의 수지(A)에 포함되는 산분해성 기를 포함하는 반복단위는 서로 달라도 좋다. 예를 들면, 일반식(1)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지(A)와 일반식(2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지(A)를 병용해도 좋다.
수지(A)가 산분해성 기를 포함하는 반복단위를 복수 포함하고 있을 경우 또는 복수의 수지(A)가 다른 산분해성 기를 포함하는 반복단위를 가질 경우, 바람직한 조합의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 하기 식에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00027
수지(A)는 (a4) 산분해성 기를 갖는 반복단위를 포함하지 않는 것도 디포커스 래티튜드 특성의 관점에서 바람직하다.
수지(A)는 상기 반복 구조단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성인 해상력, 내열성 및 감도를 조절할 목적으로 각종 반복 구조단위를 포함해도 좋다.
이러한 반복 구조단위의 예로서는 하기 모노머에 상당하는 반복 구조단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 반복단위에 의해, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이 온도),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성 기의 선택),
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등을 미세하게 조정할 수 있다.
모노머의 예로서는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류 및 비닐 에스테르류에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 이외에도, 상기 각종 반복 구조단위에 상당하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성의 불포화 화합물을 공중합해도 좋다.
수지(A)는 2종 이상의 수지를 혼합해서 얻어진 수지이어도 좋고, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성 및 감도를 조절할 목적으로, 예를 들면 반복단위(a1)를 포함하는 수지와 반복단위(a2)를 포함하는 수지를 혼합함으로써 얻어진 수지를 사용해도 좋다.
또한, 반복단위(a4)를 포함하는 수지와 반복단위(a4)를 포함하지 않는 수지를 혼합해서 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 경우, ArF광에 대한 투명성의 점에서 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로 방향족기를 갖지 않는 것(구체적으로는 수지 중 방향족기를 포함하는 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 수지는 방향족기를 갖지 않음)이 바람직하고, 수지(A)는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 수지(A)가 후술하는 소수성 수지를 포함하고 있을 경우, 수지(A)는 소수성 수지와의 상용성의 관점에서 불소원자 및 규소원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 각 반복단위의 함유량은 다음과 같다. 각 반복단위는 복수 종류 포함해도 좋고, 복수 종류의 반복단위를 포함하는 경우 하기 함유량은 그 합계량이다.
가교성 기를 갖는 반복단위(a1)(바람직하게는 알콜성 히드록실기를 갖는 반복단위)의 함유량은 수지(A)를 구성하는 전 반복단위에 대하여 일반적으로 10∼100몰%, 바람직하게는 10∼80몰%, 보다 바람직하게는 10∼60몰%이다.
비극성기를 갖는 반복단위(a2)를 포함하는 경우, 그 함유량은 수지(A)를 구성하는 전 반복단위에 대하여 일반적으로 5∼80몰%, 바람직하게는 5∼60몰%이다.
락톤을 갖는 반복단위(a3)를 포함하는 경우, 그 함유량은 수지 중의 전 반복단위에 대하여 15∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50몰%, 더욱 바람직하게는 30∼50몰%이다.
산분해성 기를 갖는 반복단위(a4)를 포함하는 경우, 그 함유량은 수지 중의 전 반복단위에 대하여 20∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼60몰%이다.
수지(A)에 있어서, 각 반복단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성 및 감도를 조절하기 위해서 적당히 설정할 수 있다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 또는 파장 50nm 이하의 고에너지선(예를 들면 EUV)을 조사할 경우에는 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성 기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, 및 3급 알킬 (메타)아크릴레이트 등의 산분해성 반복단위를 포함하는 것이다.
산분해성 기를 갖는 히드록시스티렌계 반복단위의 바람직한 예로서는 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 3급 알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 반복단위를 들 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 반복단위가 보다 바람직하다.
수지(A)는 상법(예를 들면 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적 합성 방법의 예로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 그 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 포함하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예로서는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 후술하는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합을 행하는 것이 더욱 바람직하다. 동일한 용제를 사용함으로써 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용해서 중합을 개시한다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 소망에 따라 개시제를 추가로 또는 분할하여 첨가한다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응액의 농도는 5∼50질량%이며, 바람직하게는 10∼30질량%이고, 반응 온도는 통상 10∼150℃이며, 바람직하게는 30∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃이다.
반응 종료 후, 반응액을 실온까지 방냉하고 정제한다. 정제는 통상의 방법, 예를 들면 수세 및 적절한 용제를 조합시켜 잔류 모노머나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법; 특정치 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 빈용제에 적하하여 수지를 빈용제 중에 수지를 고화시켜서 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 여과에 의해 슬리러를 분리한 후 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법에 의해 행해질 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용제(침전 또는 재침전 용제)로서는 상기 폴리머에 대해 빈용제이면 충분하고, 사용할 수 있는 용제는 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이러한 용제를 포함하는 혼합 용제 등에서 적당히 선택할 수 있다. 이들 용제 중에서도, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 사용량은 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부 당 100∼10000질량부, 바람직하게는 200∼2000질량부, 더욱 바람직하게는 300∼1000질량부이다.
침전 또는 재침전시 온도는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 보통 0∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 대략 20∼35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 일괄식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 통상 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액분리를 행한 후, 건조해서 사용한다. 여과는 내용제성 필터재를 사용하여 감압하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하) 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
한편, 일단 수지를 석출시켜서 분리한 후에, 수지를 다시 용제에 용해시킨 다음, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 다시 말해, 상기라디칼 중합 반응의 종료 후 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 폴리머를 접촉시켜서 수지를 석출시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜서 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정 c), 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시켜서 수지 고체를 석출시키는 공정(공정 d), 및 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 1,000∼200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼15,000, 특히 바람직하게는 3,000∼12,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000이면, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 저하를 회피할 수 있고, 동시에 현상성의 열화 또는 점도의 증가로 인하여 제막성이 열화되는 것을 막을 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 보통 1.0∼3.0이며, 바람직하게는 1.0∼2.6, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0, 더욱 바람직하게는 1.4∼1.9이다. 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 프로파일이 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무드하고, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(A)의 배합량은 전 고형분에 대해서 바람직하게는 65∼97질량%, 보다 바람직하게는 78∼95질량%, 더욱 바람직하게는 78∼94질량%이다.
본 발명에 사용되는 수지(A)는 1종의 수지를 사용해도 좋고 또는 복수 종의 수지를 병용해도 좋다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 비이온성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 비이온성 화합물(이하, "화합물(B)"이라도 함)을 포함한다.
화합물(B)은 비이온성 산발생제이면 특별히 한정하지 않고, 그 예로서는 이미노술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 디술폰 유도체 및 디아조술폰 유도체를 들 수 있다.
화합물(B)은 이미노술포네이트 유도체인 하기 일반식(B1)으로 표시되는 화합물, 또는 옥심술포네이트 유도체인 하기 일반식(B2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00028
상기 일반식(B1) 및 (B2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
X 및 Y는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, X와 Y는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(B2)으로 표시되는 화합물의 X 또는 Y는 연결기를 통해서 일반식(B2)으로 표시되는 다른 화합물의 X 또는 Y와 결합해도 좋다.
A, X, Y 및 상기 연결기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼14개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기, 알킬아미드기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 알킬티오기(예를 들면 탄소수 1∼15개) 및 아릴티오기(예를 들면 탄소수 6∼14개)를 들 수 있다.
X와 Y가 결합해서 형성된 환은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상기 A, X, Y 및 연결기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서 상술한 것 이외에, 아릴(시아노)메틸렌기(예를 들면 탄소수 8∼15개) 및 알킬아릴(시아노)메틸렌기(예를 들면 탄소수 9∼20개)도 들 수 있다. 또한, X와 Y가 결합해서 형성된 환이 2개의 치환기를 더 갖고, 이들 2개의 치환기가 서로 결합하여 환을 더 형성해도 좋다. 이러한 더 형성하는 환으로서는 포화 또는 불포화 탄화수소환, 및 포화 또는 불포화 헤테로환을 들 수 있고, 상기 환은 5∼6원환인 것이 바람직하다.
A의 알킬렌기는 탄소수 1∼12개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. A로서의 알킬렌기의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기 및 이소부틸렌기를 들 수 있다.
A의 시클로알킬렌기는 단환식 또는 다환식 구조이어도 좋고, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼10개의 시클로알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. A로서의 시클로알킬렌기의 구체예로서는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로도데실렌기 및 아다만틸렌기를 들 수 있다.
A의 알케닐렌기는 탄소수 2∼12개의 알케닐렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼6개의 알케닐렌기인 것이 보다 바람직하다. A로서의 알케닐렌기의 구체예로서는 에티닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기를 들 수 있다.
A의 시클로알케닐렌기는 단환식 구조 또는 다환식 구조이어도 좋고, 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼10개의 시클로알케닐렌기인 것이 보다 바람직하다. A로서의 시클로알케닐렌기의 구체예로서는 시클로프로페닐렌기, 시클로헥세닐렌기, 시클로옥테닐렌기 및 노르보르닐렌기를 들 수 있다.
A의 아릴렌기는 탄소수 6∼10개의 아릴렌기인 것이 바람직하다. A로서의 아릴렌기의 구체예로서는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다.
한편, A로서의 시클로알킬렌기 및 시클로알케닐렌기는 환원으로서 질소원자, 산소원자 및 황원자 등의 헤테로원자를 포함해도 좋다.
X 및 Y로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수 1∼15개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. X 및 Y로서의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다.
X 및 Y로서의 시클로알킬기는 단환식 구조 또는 다환식 구조이어도 좋고, 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다. X 및 Y로서의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
X 및 Y로서의 아릴기는 탄소수 6∼15개의 아릴기인 것이 바람직하다. X 및 Y로서의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기 및 플루오레닐기를 들 수 있다.
X와 Y가 결합해서 형성해도 좋은 환의 예로서는 탄화수소환 및 헤테로환을 들 수 있다. X와 Y가 결합해서 형성해도 좋은 환은 5원 또는 6원환인 것이 바람직하다.
X가 플루오로알킬기, 시아노기 또는 니트로기이고, Y가 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, X가 플루오로알킬기 또는 시아노기이고, Y가 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(B2)으로 표시되는 화합물의 X 또는 Y가 연결기를 통해서 일반식(B2)으로 표시되는 다른 화합물의 X 또는 Y와 결합할 경우의 상기 연결기의 예로서는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 및 이들의 조합으로 이루어진 기를 들 수 있다. 연결기를 구성하는 원자수는 1∼20개가 바람직하다.
X와 Y가 결합해서 형성하는 환의 바람직한 구체예로서는 시클로헥산환, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌환 및 2,5-디히드로-5-[(2-메틸페닐)(시아노)메틸렌]티오펜환을 들 수 있다.
상기 일반식(B1) 및 (B2) 중, R1 및 R2의 유기기의 예로서는 알킬기, 및 후술하는 일반식(I)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
R1 및 R2로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수 1∼15개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R로서의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다.
R1 및 R2로서의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼14개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 할로겐원자 및 히드록실기 를 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
R1 및 R2로서의 알킬기는 플루오로알킬기(탄소수 1∼15개가 바람직하고, 탄소수 1∼5개가 보다 바람직함)인 것이 바람직하다. 이 경우, 노광부에서 발생하는 술폰산이 강산이므로 감도를 보다 향상시킬 수 있고, 그 결과, EL 및 DOF를 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 LWR 및 스컴 결함을 더욱 저감시킬 수 있다.
R1 및 R2로서의 플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 유기기는 하기 일반식(I)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. 일반식(I) 중의 Cy로 표시되는 환상 유기기는 쇄상 기와 비교해서 벌키하고, 노광부에서 발생한 술폰산을 노광부에 가두기 쉬우서, 비노광부로 산이 확산되어 의도하지 않는 반응을 일으킬 우려를 더욱 저감할 수 있고, 그 결과 EL 및 DOF를 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, LWR 및 스컴 결함을 더욱 저감시킬 수 있다.
Figure pct00029
일반식(I) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 및 알킬기를 나타내고, 복수의 R1 또는 R2가 존재할 경우 각각의 R1 또는 R2는 다른 R1 또는 R2와 같거나 달라도 좋다.
L1은 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L1이 존재할 경우 각각의 L1은 다른 L1과 같거나 달라도 좋다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
x는 0∼20의 정수를 나타낸다.
y는 0∼10의 정수를 나타낸다.
＊은 술포닐기와의 결합을 나타낸다.
R1 및 R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9을 들 수 있고, CF3이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 바람직하게는 불소원자 또는 CF3이다.
L1은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기를 들 수 있고, L1을 구성하는 원자수는 1∼20개가 바람직하고, 1∼3개가 보다 바람직하다. 이들 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO- 및 -O-이 바람직하고, -COO- 또는 -OCO-이 보다 바람직하다.
Cy의 환상 유기기는 특별히 한정되지 않고, 그 예로서는 지환식기, 아릴기 및 복소환기(방향족 복소환 및 비방향족 복소환, 예를 들면 테트라히드로피란환 및 락톤환 구조를 포함함)를 들 수 있다.
Cy로서의 지환식기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 노르보르난-1-일기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환식기가 PEB(노광후 베이킹) 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있고, MEEF(mask error enhancement factor)가 향상될 수 있는 관점에서 바람직하다.
Cy로서의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환을 들 수 있다. 이들 중에서도 193nm에서의 광흡광도의 관점에서 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
Cy로서의 복소환기는 단환식 구조 또는 다환식 구조를 가져도 좋고, 예를 들면 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 데카히드로이소퀴놀린환으로부터 유래하는 것을 들 수 있다. 특히, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 데카히드로이소퀴놀린환으로부터 유래하는 것이 바람직하다.
또한, 환상 유기기로서는 락톤 구조를 들 수도 있고, 구체예로서는 수지(A)에 포함되어도 좋은 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)으로 표시되는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상 유기기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기의 예로서는 할로겐원자, 알킬기(직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 1∼12개가 바람직함), 시클로알킬기(단환, 다환 또는 스피로환 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 3∼20개가 바람직함), 아릴기(탄소수 6∼14개가 바람직함), 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레이도기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 술폰아미드 결합, 술폰산 에스테르 결합, 및 이들 결합 및 기에서 선택되는 2종 이상을 조합하여 형성한 기를 들 수 있다. 한편, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 0∼12가 바람직하고, 0∼4가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
y는 0∼8이 바람직하고, 0∼4가 보다 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 기는 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00030
일반식(II) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R3 또는 R4가 존재할 경우 각각의 R3 또는 R4는 다른 R3 또는 R4와 같거나 달라도 좋고,
L2는 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L2가 존재할 경우 각각의 L2는 다른 L2와 같거나 달라도 좋고,
Cy는 환상 유기기를 나타내고,
x'는 1∼20의 정수를 나타내고,
y'는 0∼10의 정수를 나타내고,
z'는 0∼10의 정수를 나타내고,
단 1≤x'＋y'＋z'이다.
일반식(III) 중,
Ar은 아릴기를 나타내고, R5이외의 치환기를 갖고 있어도 좋고,
R5는 탄화수소기를 포함하는 기를 나타내고,
p는 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식(II) 및 일반식(III) 중, ＊은 술포닐기와의 결합을 나타낸다.
이하, 일반식(II)으로 표시되는 기에 대해서 상술한다.
Xf의 불소원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개이다. 또한, Xf의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 불소원자 및 CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
R3 및 R4의 알킬기의 예로서는 상기 R1 및 R2에 있어서의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
x'는 1∼10의 정수인 것이 바람직하고, 1∼5의 정수인 것이 보다 바람직하다.
y'는 0∼4의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
z'는 0∼8의 정수인 것이 바람직하고, 0∼4의 정수인 것이 보다 바람직하다.
L2의 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않고, 그 예는 상기 L1에 있어서의 연결기의 것과 같다(여기서, z'는 L2의 반복수를 나타낸다).
Cy의 환상 유기기의 예로서는 상기 일반식(I)에 있어서의 것과 같다.
이하, 일반식(III)으로 표시되는 기에 대해서 상술한다.
일반식(III) 중, Ar의 아릴기로서는 탄소수 6∼30개의 방향환이 바람직하다.
구체예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 펜타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 인덴환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리딘환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 및 페나진환을 들 수 있다. 이들 중에서, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
Ar은 R5 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋고, R5 이외의 치환기의 예로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기를 들 수 있다. 2개 이상의 치환기를 가질 경우, 적어도 2개의 치환기가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R5의 예로서는 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기, 아세틸렌기, 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기, 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기, 벤조일기, 아세틸기 및 톨릴기 등의 아실기를 들 수 있다.
R5로 표시되는 탄화수소기를 포함하는 기에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면 비환식 탄화수소기 또는 환상 지방족기를 들 수 있고, 탄소수 3개 이상의 기가 바람직하다.
R5로서는 Ar에 인접하는 탄소원자는 3급 또는 4급의 탄소원자인 것이 바람직하다.
R5로서의 비환식 탄화수소기의 예로서는 이소프로필기, t-부틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 비환식 탄화수소기의 탄소수의 상한은 바람직하게는 12개 이하, 더욱 바람직하게는 10개 이하이다.
R5로서의 환상 지방족기의 예로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 환상 지방족기의 탄소수의 상한은 바람직하게는 15개 이하, 더욱 바람직하게는 12개 이하이다.
상기 비환식 탄화수소기 또는 환상 지방족기가 치환기를 갖고 있을 경우, 그 치환기의 예로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기, 아세틸렌기, 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기, 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기, 히드록실기, 카르복시기, 술폰산기, 카르보닐기 및 시아노기를 들 수 있다.
R5로서의 환상 또는 비환식 탄화수소기의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. ＊은 Ar와의 결합을 나타낸다.
Figure pct00031
이들 중에서, 산확산 억제의 관점에서 하기 구조가 더욱 바람직하다.
Figure pct00032
p는 0 이상의 정수를 나타내고, 그 상한은 화학적으로 가능한 수이면 특별히 한정되지 않는다. 산 확산 억제의 관점에서, p는 보통 0∼5, 바람직하게는 1∼4, 더욱 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3이다.
R5는 산확산 억제의 관점에서 아릴환의 술폰산기에 대해 o-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하고, 2개의 o-위치에 치환되어 있는 구조가 보다 바람직하다.
한 실시형태에 있어서, 일반식(III)으로 표시되는 기는 하기 일반식(BII)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00033
식 중, A는 일반식(III)에 있어서의 R5와 같고, 2개의 A는 같거나 달라도 좋다. R1∼R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기를 포함하는 기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. 탄화수소기를 포함하는 기의 구체예는 상기 예시한 기와 같다.
상기 일반식(II) 또는 (III)으로 표시되는 유기기는 일반식(II)으로 표시되는 유기기이며, x'는 1∼10의 정수인 것이 보다 바람직하다. 이러한 형태에 의하면, 노광부에서 발생하는 술폰산이 강산이므로 감도를 보다 향상시킬 수 있고, 그 결과 EL 및 DOF를 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 LWR 및 스컴 결함을 더욱 저감시킬 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00034
Figure pct00035
화합물(B)은 디술폰 유도체인 하기 일반식(B3)으로 표시되는 화합물, 또는 디아조술폰 유도체인 하기 일반식(B4)으로 표시되는 화합물이어도 좋다.
Figure pct00036
상기 일반식(B3) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
상기 일반식(B4) 중, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Ar1, Ar2, Ra1 및 Ra2로서의 아릴기의 예로서는 상기 일반식(B2)의 X 및 Y로서의 아릴기에서 설명한 것을 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로서는 상기 일반식(B2)의 X 및 Y로서의 알킬기 및 시클로알킬기에서 설명한 것을 들 수 있다.
Ar1, Ar2, Ra1 및 Ra2는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 치환기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 상기 일반식(B2)의 X 및 Y가 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서 설명한 것을 들 수 있다.
화합물(B)의 분자량은 100∼1500인 것이 바람직하고, 200∼1000인 것이 보다 바람직하다.
화합물(B)의 구체예로서는 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
화합물(B)은 1종류의 화합물을 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상의 화합물을을 조합시켜서 사용해도 좋다.
화합물(B)의 레지스트 조성물 중의 함유율은 레지스트 조성물의 전 고형분에 대해서 0.1∼15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼12질량%, 더욱 바람직하게는 1∼10질량%, 특히 바람직하게는 2.5∼7질량%이다.
또한, 화합물(B)은 화합물(B) 이외의 산발생제(이하, 화합물(B')이라고도 함)과 조합하여 사용해도 좋다.
화합물(B')로서는 공지된 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식(ZI) 또는 (ZII)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00041
상기 일반식(ZI) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기의 예로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온(친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
Z-의 예로서는 술포네이트 음이온(지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캠포술포네이트 음이온 등), 카르복실레이트 음이온(지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1∼30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기이다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기는 바람직하게는 탄소수 6∼14개의 아릴기이고, 그 예로서는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 구체예로서는 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20개) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20개)를 들 수 있다. 각 기에 있어서의 아릴기 및 환구조에 대해서는 치환기의 예로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 들 수 있다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기는 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아랄킬기이고, 그 예로서는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온의 예로서는 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하고, 이 알킬기의 치환기의 예로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 들 수 있고, 불소원자 및 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 Z-의 예로서는 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬을 들 수 있다.
Z-로서는 술폰산의 적어도 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 포함하는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서는 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온(더욱 바람직하게는 탄소수 4∼8개) 또는 불소원자를 포함하는 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
산강도의 점에서는 발생한 산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도 향상을 위해서 바람직하다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 예로서는 아릴기(탄소수 6∼15개가 바람직함), 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(탄소수 1∼10개가 바람직함), 및 시클로알킬기(탄소수 3∼15개가 바람직함)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 이들 3종 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기는, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기이어도 좋고, 또한 인돌 잔기 구조 및 피롤 잔기 구조 등의 헤테로아릴기이어도 좋다. 이 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예로서는 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개)를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R201, R202 및 R203에서 선택되는 2개가 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 좋다. 연결기의 예로서는 알킬렌기(탄소수 1∼3개가 바람직함), -O-, -S-, -CO- 및 -SO2-를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닌 바람직한 구조로서는 일본 특허공개 2004-233661호 공보의 단락 [0046] 및 [0047], 일본 특허공개 2003-35948호 공보의 단락 [0040]∼[0046], 미국 특허출원 2003/0224288A1호 명세서에 식(I-1)∼(I-70)로서 예시된 화합물, 미국 특허출원 2003/0077540A1호 명세서에 식(IA-1)∼(IA-54) 및 식(IB-1)∼(IB-24)로서 예시된 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식(ZII) 중, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기로서는 상술한 화합물(ZI)에 있어서의 R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기의 예로서는 상기 화합물(ZI)에 있어서의 R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기를 들 수 있다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온의 것과 동일하다.
화합물(B') 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 예시한다.
Figure pct00042
Figure pct00043
산발생제(화합물(B) 이외의 산발생제가 병용될 경우, 이 산발생제의 양도 포함함)의 전량은 레지스트 조성물의 전 고형분에 대해서 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.5∼17질량%가 보다 바람직하고, 1∼12질량%가 더욱 바람직하고, 2.5∼9질량%가 특히 바람직하다.
화합물(B)과 화합물(B')을 병용했을 경우의 산발생제의 사용량은 몰비(화합물(B)/화합물(B'))로 보통 99/1∼20/80, 바람직하게는 99/1∼40/60, 더욱 바람직하게는 99/1∼50/50이다.
[3] (C) 가교제
본 발명에 있어서, 수지(A)와 함께 산의 작용에 의해 수지(A)를 가교할 수 있는 화합물(이하, "가교제"라고 칭함)을 사용한다. 여기에서, 공지의 가교제를 유효하게 사용할 수 있다.
가교제(C)는 수지(A)를 가교할 수 있는 가교성 기를 갖는 화합물이며, 가교성 기의 예로서는 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 비닐에테르기 및 에폭시기를 들 수 있다. 가교제(C)는 이러한 가교성 기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
가교제(C)로서는 멜라민계 화합물, 우레아계 화합물, 알킬렌우레아계 화합물, 또는 글리콜우릴계 화합물로 이루어진 가교제가 바람직하다.
바람직한 가교제의 예로서는 N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는 하기 일반식(CLNM-1)으로 표시되는 부분 구조를 2개 이상(보다 바람직하게는 2∼8개) 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00044
일반식(CLNM-1)에 있어서, RNM1은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 옥소알킬기를 나타낸다. 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1의 알킬기는 탄소수 1∼6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, RNM1의 시클로알킬기는 탄소수 5∼6개의 시클로알킬기가 바람직하다. RNM1의 옥소알킬기는 탄소수 3∼6개의 옥소알킬기가 바람직하고, 그 예로는 β-옥소프로필기, β-옥소부틸기, β-옥소펜틸기 및 β-옥소헥실기를 들 수 있다.
일반식(CLNM-1)으로 표시되는 부분 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 보다 바람직한 실시형태로서는 하기 일반식(CLNM-2)으로 표시되는 우레아계 가교제, 하기 일반식(CLNM-3)으로 표시되는 알킬렌우레아계 가교제, 하기 일반식(CLNM-4)으로 표시되는 글리콜우릴계 가교제, 및 하기 일반식(CLNM-5)으로 표시되는 멜라민계 가교제를 들 수 있다.
Figure pct00045
일반식(CLNM-2)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일한 의미를 갖는다.
RNM2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(탄소수 1∼6개가 바람직함), 또는 시클로알킬기(탄소수 5∼6개가 바람직함)를 나타낸다.
일반식(CLNM-2)으로 표시되는 우레아계 가교제의 구체예로서는 N,N-디(메톡시메틸)우레아, N,N-디(에톡시메틸)우레아, N,N-디(프로폭시메틸)우레아, N,N-디(이소프로폭시메틸)우레아, N,N-디(부톡시메틸)우레아, N,N-디(t-부톡시메틸)우레아, N,N-디(시클로헥실옥시메틸)우레아, N,N-디(시클로펜틸옥시메틸)우레아, N,N-디(아다만틸옥시메틸)우레아 및 N,N-디(노르보르닐옥시메틸)우레아를 들 수 있다.
Figure pct00046
일반식(CLNM-3)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일한 의미를 갖는다.
RNM3은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(탄소수 1∼6개가 바람직함), 시클로알킬기(탄소수 5∼6개가 바람직함), 옥소알킬기(탄소수 3∼6개가 바람직함), 알콕시기(탄소수 1∼6개가 바람직함) 또는 옥소알콕시기(탄소수 1∼6개가 바람직함)를 나타낸다.
G는 단결합, 산소원자, 황원자, 알킬렌기(탄소수 1∼3개가 바람직함) 또는 카르보닐기를 나타낸다. 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-메틸에틸렌기, 히드록시메틸렌기 및 시아노메틸렌기를 들 수 있다.
일반식(CLNM-3)으로 표시되는 알킬렌우레아계 가교제의 구체예로서는 N,N-디(메톡시메틸)-4,5-디(메톡시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(에톡시메틸)-4,5-디(에톡시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(프로폭시메틸)-4,5-디(프로폭시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(이소프로폭시메틸)-4,5-디(이소프로폭시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(부톡시메틸)-4,5-디(부톡시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(t-부톡시메틸)-4,5-디(t-부톡시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(시클로헥실옥시메틸)-4,5-디(시클로헥실옥시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(시클로펜틸옥시메틸)-4,5-디(시클로펜틸옥시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(아다만틸옥시메틸)-4,5-디(아다만틸옥시메틸)에틸렌 우레아, 및 N,N-디(노르보르닐옥시메틸)-4,5-디(노르보르닐옥시메틸)에틸렌 우레아를 들 수 있다.
Figure pct00047
일반식(CLNM-4)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일한 의미를 갖는다.
RNM4는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
RNM4의 알킬기(탄소수 1∼6개가 바람직함), 시클로알킬기(탄소수 5∼6개가 바람직함) 및 알콕시기(탄소수 1∼6개가 바람직함)의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기를 들 수 있다.
일반식(CLNM-4)으로 표시되는 글리콜우릴계 가교제의 구체예로서는 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(시클로헥실옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(시클로펜틸옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(아다만틸옥시메틸)글리콜우릴, 및 N,N,N,N-테트라(노르보르닐옥시메틸)글리콜우릴을 들 수 있다.
Figure pct00048
일반식(CLNM-5)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일한 의미를 갖는다.
RNM5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 하기 일반식(CLNM-5')으로 표시되는 원자단을 나타낸다.
RNM6은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 하기 일반식(CLNM-5")으로 표시되는 원자단을 나타낸다.
Figure pct00049
일반식(CLNM-5')에 있어서, RNM1은 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일한 의미를 갖는다.
일반식(CLNM-5")에 있어서, RNM1은 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일한 의미를 갖고, RNM5는 일반식(CLNM-5)에 있어서의 RNM5과 동일한 의미를 갖는다.
RNM5 및 RNM6의 알킬기(탄소수 1∼6개가 바람직함), 시클로알킬기(탄소수 5∼6개가 바람직함) 및 아릴기(탄소수 6∼10개가 바람직함)의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
일반식(CLNM-5)으로 표시되는 멜라민계 가교제의 예로서는 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(시클로헥실옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(시클로펜틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(아다만틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(노르보르닐옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)벤조구아나민 및 N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)벤조구아나민을 들 수 있다.
일반식(CLNM-1)∼(CLNM-5)에 있어서 RNM1∼RNM6으로 표시되는 기는 치환기를 더 가져도 좋다. RNM1∼RNM6이 가져도 좋은 치환기의 예로서는 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼20개), 시클로알콕시기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개) 및 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼20개)를 들 수 있다.
가교제(C)는 분자 내에 벤젠환을 갖는 페놀 화합물이어도 좋다.
페놀 화합물로서는 분자량이 1200 이하이고, 분자 내에 벤젠환을 3∼5개 포함하고, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합계 2개 이상 더 갖고, 상기 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기는 적어도 어느 하나의 벤젠환에 집중시키는 방식으로 또는 벤젠환 중에 분산시켜서 결합되어 있는 페놀 유도체가 바람직하다. 이러한 페놀 유도체를 사용함으로써 본 발명의 효과를 보다 현저하게 할 수 있다. 벤젠환에 결합하는 알콕시메틸기로서는 탄소수 6개 이하의 알콕시메틸기가 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, i-부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기 또는 t-부톡시메틸기가 바람직하다. 2-메톡시에톡시기 및 2-메톡시-1-프로필기 등의 알콕시 치환된 알콕시기도 바람직하다.
페놀 화합물로서는 분자 내에 벤젠환을 2개 이상 포함하는 페놀 화합물이 바람직하고, 또한 질소원자를 포함하지 않는 페놀 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, 수지(A)를 가교할 수 있는 가교성 기를 1분자당 2∼8개 갖는 페놀 화합물이 바람직하고, 가교성 기를 3∼6개 갖는 것이 보다 바람직하다.
이들 페놀 유도체 중, 특히 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다. 식 중, L1∼L8은 같거나 달라도 좋고, 가교성 기를 나타내고, 가교성 기로서는 히드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기가 바람직하다.
Figure pct00050
Figure pct00051
페놀 화합물은 시판품을 사용할 수도 있고, 또는 화합물을 공지의 방법으로 합성할 수도 있다. 예를 들면, 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기 식에 있어서 L1∼L8이 각각 수소원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화 또는 겔화를 방지하기 위해서, 반응을 온도 60℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 화합물은 일본 특허공개 평 6-282067호 및 일본 특허공개 평 7-64285호에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알콜을 산촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화 또는 겔화를 방지하기 위해서, 반응을 온도 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 화합물은 예를 들면 EP632003A1에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다. 이렇게 하여 합성된 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 보존시 안정성의 점에서 바람직하고, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 보존시 안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 이러한 어느 하나의 벤젠환에 집중시키는 방식으로 또는 벤젠환 중에 분산시켜 결합되어 있는 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합계 2개 이상 갖는 이들 페놀 유도체는 1종류의 페놀 유도체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
가교제(C)는 분자 내에 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이어도 좋다.
에폭시 화합물로서는 하기 일반식(EP2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00052
식(EP2) 중, REP1∼REP3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, REP1과 REP2, 또는 REP2와 REP3은 서로 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 좋다.
알킬기 및 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬티오기, 알킬술폰기, 알킬술포닐기, 알킬아미노기 및 알킬아미드기를 들 수 있다.
QEP는 단결합 또는 nEP가의 유기기를 나타낸다. REP1∼REP3은 서로뿐만 아니라 QEP와도 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 좋다.
nEP는 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼10의 정수, 더욱 바람직하게는 2∼6의 정수이다. 그러나, QEP가 단결합일 경우, nEP는 2이다.
QEP가 nEP가의 유기기일 경우, 예를 들면 쇄상 또는 환상의 포화 탄화수소 구조(탄소수 2∼20개가 바람직함), 방향환 구조(탄소수 6∼30개가 바람직함), 또는 이들 구조가 에테르, 에스테르, 아미드 및 술폰아미드 등의 구조에 의해 연결된 구조가 바람직하다.
이하에, 에폭시 구조를 갖는 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00053
본 발명에 있어서, 하나의 가교제를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 가교제를 조합하여 사용해도 좋다.
가교제의 레지스트 조성물 중의 함유율은 레지스트 조성물의 전 고형분에 대해서 3∼15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼12질량%, 더욱 바람직하게는 5∼10질량%이다.
[4] (D) 용제
본 발명의 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 용제의 예로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 환을 포함해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등의 유기용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허출원 공개 2008/0187860호 명세서 [0441]∼[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 유기용제로서 구조 중에 히드록실기를 포함하는 용제와 히드록실기를 포함하지 않는 용제를 혼합함으로써 제조된 혼합 용제를 사용할 수 있다.
히드록실기를 포함하는 용제 및 히드록실기를 포함하지 않는 용제는 상기 예시 화합물에서 적당히 선택될 수 있지만, 히드록실기를 포함하는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 별명: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸 락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 포함하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 포함해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬 아세테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(EEP), 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 또는 부틸아세테이트가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트 또는 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록실기를 포함하는 용제와 히드록실기를 포함하지 않는 용제의 혼합비 (질량)는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 포함하지 않는 용제가 50질량% 이상 차지하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하는 용제 단독, 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[5] (E) 소수성 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 특히 레지스트 조성물을 액침 노광에 적용할 때, 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지(이하, "소수성 수지(E)" 또는 간단히 "수지(E)"이라고도 함)를 포함해도 좋다. 소수성 수지(E)는 막표층에 편재화하고, 액침 매체가 물일 경우 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각뿐만 아니라 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(E)는 상술한 바와 같이 계면에 편재되지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성 기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지는 전형적으로는 불소원자 및/또는 규소원자를 포함한다. 소수성 수지(E)에 있어서의 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 좋고, 또는 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋다.
소수성 수지(E)가 불소원자를 포함하고 있을 경우, 이 수지는 불소원자를 포함하는 부분 구조로서 불소원자를 포함하는 알킬기, 불소원자를 포함하는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 포함하는 아릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
불소원자를 포함하는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개)는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 포함하는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기이며, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 포함하는 아릴기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기)이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 포함하는 알킬기, 불소원자를 포함하는 시클로알킬기, 및 불소원자를 포함하는 아릴기의 바람직한 예로서는 하기 일반식(F2)∼(F4)으로 표시되는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00054
일반식(F2)∼(F4) 중, R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타낸다. 그러나, R57∼R61 중 적어도 1개, R62∼R64 중 적어도 1개, 및 R65∼R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1∼4개)를 나타낸다.
R57∼R61 및 R65∼R67은 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62과 R63은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체예로서는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.
일반식(F3)으로 표시되는 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. 이들 중에서, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체예로서는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소원자를 포함하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋고, 또는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 기, 또는 이들 기 및 결합 중 2개 이상을 조합시켜 형성한 기를 통해서 주쇄에 결합되어도 좋다.
불소원자를 갖는 바람직한 반복단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00055
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체적으로는 상기 (F2)∼(F4)의 원자단을 들 수 있다.
이들 이외에, 소수성 수지(E)는 불소원자를 갖는 반복단위로서 하기에 나타내는 단위를 포함해도 좋다.
Figure pct00056
식 중, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
그러나, R4∼R7 중 적어도 1개는 불소원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 좋다.
W2는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체적으로는 상기 (F2)∼(F4)의 원자단을 들 수 있다.
L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2- 또는 이들 기 중 복수개를 조합시켜 형성한 2가의 연결기이다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 다환식 구조일 경우 구조는 가교식 구조이어도 좋다. 단환식 구조으로서는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환식 구조의 예로서는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 포함하는 기를 들 수 있다. 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 및 테트라시클로도데실기를 들 수 있다. 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다. 특히, Q로서는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등이 바람직하다.
이하, 불소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00057
Figure pct00058
소수성 수지(E)는 규소원자를 포함해도 좋다. 상기 수지는 규소원자를 포함하는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조로서는 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00059
일반식(CS-1)∼(CS-3)에 있어서, R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개)를 나타낸다.
L3∼L5는 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 기 또는 2개 이상의 기의 조합(바람직하게는 총 탄소수 12개 이하)을 들 수 있다.
n은 1∼5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
이하, 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00060
소수성 수지(E)는 하기 (x)∼(z)로 이루어진 군에서 선택되는 기를 적어도 1개 더 포함해도 좋다.
(x) 산기
(y) 락톤 구조를 포함하는 기, 산무수물기, 또는 산 이미드기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기
산기(x)의 예로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다.
바람직한 산기로서는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 예로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합하고 있는 반복단위, 및 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복단위를 들 수 있다. 또한, 산기를 포함하는 중합 개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입해도 좋다. 이들 경우 모두 바람직하다. 산기(x)를 갖는 반복단위는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 가져도 좋다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(E) 중의 전 반복단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00061
Figure pct00062
(y) 락톤 구조를 포함하는 기, 산 무수물기 또는 산 이미드기로서는 락톤 구조를 포함하는 기가 바람직하다.
이러한 기를 갖는 반복단위는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 상기 기가 결합하고 있는 반복단위이다. 또한, 상기 반복단위는 상기 기가 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위이어도 좋다. 또는 상기 반복단위에 있어서 상기 기를 포함하는 중합 개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 상기 기를 수지의 말단에 도입해도 좋다.
락톤 구조를 포함하는 기를 갖는 반복단위의 예로서는 상기 (A) 산분해성 수지의 단락에서 상술한 락톤 구조를 갖는 반복단위의 것과 같다.
상기 락톤 구조를 포함하는 기로서는 하기 일반식(KA-1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 기가 바람직하다. 이 구조를 가짐으로써, 예를 들면 액침액의 후퇴 접촉각의 향상이 기대된다.
Figure pct00063
일반식(KA-1) 중, Zka1은 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기, 락톤환기 또는 전자구인성기를 나타낸다. nka가 2 이상일 경우, 각각의 Zka1은 다른 Zka1와 같거나 달라도 좋고, 복수의 Zka1이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 환의 예로서는 시클로알킬환, 및 환상 에테르환 및 락톤환 등의 헤테로환을 들 수 있다.
nka는 0∼10의 정수를 나타낸다. nka는 바람직하게는 0∼8의 정수이며, 보다 바람직하게는 0∼5의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1∼4의 정수이며, 특히 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
한편, 일반식(KA-1)으로 표시되는 구조는 수지의 주쇄, 측쇄, 말단 등에 존재하는 부분 구조이며, 이 구조 중에 포함되는 적어도 1개의 수소원자를 제거해서 1가 이상의 치환기로서 존재한다.
Zka1은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기 또는 전자구인성기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자구인성기이다. 에테르기로서는 알킬에테르기 또는 시클로알킬에테르기가 바람직하다.
Zka1의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
Zka1의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
Zka1의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 후자의 경우, 시클로알킬기는 가교식이어도 좋다. 다시 말해, 이 경우, 시클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 좋다. 한편, 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
단환식 시클로알킬기로서는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다.
다환식 시클로알킬기의 예로서는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 포함하는 기를 들 수 있다. 이 다환식 시클로알킬기로서는 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다.
이들 구조는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기의 예로서는 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복시기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기인 것이 더욱 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 알콕시기인 것이 바람직하다.
치환기로서의 알킬기 및 알콕시기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 들 수 있다.
Zka1의 아릴기의 예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
Zka1의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로서는 히드록실기; 할로겐원자; 니트로기; 시아노기; 상기 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기 등의 아랄킬기; 아랄킬옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 신나밀기 및 발레릴기 등의 아실기; 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 알케닐기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 및 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 상기 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 및 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
Zka1의 전자구인성기의 예로서는 할로겐원자, 시아노기, 옥시기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 표시되는 할로(시클로)알킬기, 할로아릴기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. "할로(시클로)알킬기"란 적어도 1개의 수소원자가 할로겐원자로 치환된 (시클로)알킬기를 가리킨다.
Zka1의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. 이들 중, 불소원자가 바람직하다.
-C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 표시되는 할로(시클로)알킬기에 있어서, Rf1은 할로겐원자, 퍼할로알킬기, 퍼시클로할로알킬기 또는 퍼할로아릴기를 나타낸다. Rf1은 불소원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 불소원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
-C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 표시되는 할로(시클로)알킬기에 있어서, Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타낸다. 이 유기기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 할로겐원자 등의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
Rf1∼Rf3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 환의 예로서는 시클로알킬환, 할로시클로알킬환, 아릴환, 및 할로아릴환을 들 수 있다.
Rf1∼Rf3의 알킬기 및 할로알킬기의 예로서는 상기 Zka1에 대해서 상술한 알킬기 및 이러한 알킬기의 수소원자 중 적어도 일부가 할로겐원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 할로시클로알킬기 및 할로아릴기의 예로서는 상기 Zka1에 대해서 상술한 시클로알킬기 또는 아릴기의 수소원자 중 적어도 일부가 할로겐원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이 할로시클로알킬기 및 할로아릴기의 보다 바람직한 예로서는 -C(n)F (2n-2)H로 표시되는 플루오로시클로알킬기, 및 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 여기에서, 탄소수 n의 범위는 특별히 제한하지 않지만, n은 5∼13의 정수인 것이 바람직하고, n은 6인 것이 더욱 바람직하다.
Rf2는 Rf1과 동일한 기이거나 또는 Rf3과 결합해서 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 전자구인성기는 할로겐원자, 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기인 것이 바람직하다.
상기 전자구인성기에 있어서, 불소원자의 일부가 불소원자 이외의 전자구인성기로 치환되어 있어도 좋다.
한편, 전자구인성기가 2가 이상의 기일 경우, 나머지 결합은 임의의 원자 또는 치환기와의 결합에 사용된다. 이 경우, 상기 부분 구조는 더 가져도 좋은 치환기를 통해서 소수성 수지의 주쇄에 결합하고 있어도 좋다.
상기 일반식(KA-1)으로 표시되는 중, 이하의 일반식(KY-1)으로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure pct00064
일반식(KY-1) 중, Rky6∼Rky10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다. Rky6∼Rky10 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rky5는 전자구인성기를 나타낸다. 전자구인성기의 예로서는 상기 일반식(KA-1)에 있어서의 Zka1의 것과 같다. 이 전자구인성기는 바람직하게는 할로겐원자, 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 표시되는 할로(시클로)알킬기, 또는 할로아릴기이다. 이들 기의 구체예는 상기 일반식(KA-1)에 있어서의 구체예와 같다.
nkb은 0 또는 1을 나타낸다.
Rkb1 및 Rkb2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자구인성기를 나타낸다. 이들 원자단의 구체예로서는 상기 일반식(KA-1)에 있어서의 Zka1의 것과 같다.
일반식(KY-1)으로 표시되는 구조는 하기 일반식(KY-1-1)으로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00065
식(KY-1-1) 중, Zka1 및 nka의 각각은 상기 일반식(KA-1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다. Rky5, Rkb1, Rkb2 및 nkb는 상기 일반식(KY-1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
Lky는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기로서는 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다. Lky는 산소원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
Ls는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, Ls가 복수 존재하는 경우에는 각각의 Ls는 다른 Ls와 같거나 달라도 좋다.
Rs는 ns가 2 이상일 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. ns가 2 이상일 경우, 각각의 Rs는 다른 Rs와 서로 같거나 달라도 좋다.
ns는 -(Rs-Ls)-으로 표시되는 연결기의 반복수이며, 0∼5의 정수를 나타낸다.
일반식(KA-1)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. Ra는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pct00066
락톤 구조를 포함하는 기, 산무수물 기 또는 산 이미드기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전 반복단위에 대해서 1∼100몰%인 것이 바람직하고, 3∼98몰%인 것이 보다 바람직하고, 5∼95몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)에 포함되는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 예는 수지(A)에 대해서 상술한 산분해성 기를 갖는 반복단위의 것과 같다. 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함해도 좋다. 소수성 수지(E)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(E) 중의 전 반복단위에 대하여 1∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80몰%, 더욱 바람직하게는 20∼60몰%이다.
소수성 수지(E)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 포함해도 좋다.
Figure pct00067
일반식(III)에 있어서, Rc31은 수소원자, 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 여기서 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 규소원자 또는 불소원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서의, Rc32의 알킬기로는 탄소수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기로는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기로는 탄소수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기로는 탄소수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기로는 탄소수 6∼20개의 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Rc32로는 무치환의 알킬기 또는 불소원자를 가진 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기로는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 표시되는 기)이 바람직하다.
일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전 반복단위에 대해서 1∼100몰%인 것이 바람직하고, 10∼90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30∼70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)는 하기 일반식(CII-AB)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것도 바람직하다.
Figure pct00068
식(CII-AB) 중, Rc11' 및 Rc12'은 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'은 결합한 2개의 탄소원자(C-C)을 포함하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전 반복단위에 대해서 1∼100몰%인 것이 바람직하고, 10∼90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30∼70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식(III) 및 (CII-AB)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00069
소수성 수지(E)가 불소원자를 포함하는 경우, 불소원자의 함유량은 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 10∼80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자를 포함하는 반복단위가 소수성 수지(E) 중 10∼100몰%를 차지하는 것이 바람직하고, 30∼100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(E)가 규소원자를 포함하는 경우, 규소원자의 함유량은 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 2∼50질량%인 것이 바람직하고, 2∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(E) 중 10∼100몰%를 차지하는 것이 바람직하고, 20∼100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 1,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000이다.
소수성 수지(E)는은 1종의 수지를 사용해도 좋고, 복수종의 수지를 병용해도 좋다.
소수성 수지(E)의 조성물 중의 함유율은 본 발명의 조성물 중의 전 고형분에 대하여 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.05∼8질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼5질량%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)에 있어서는 수지(A)와 마찬가지로 금속 등의 불순물의 함유량이 적은 것이 것이 당연히 바람직하지만, 잔류 모노머나 올리고머 성분의 함유량은 0.01∼5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼3질량%, 0.05∼1질량%가 더욱 바람직하다. 이들 조건을 만족하면, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1∼5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2이다.
소수성 수지(E)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 또는 상법에 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 일반적 합성 방법의 예로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 이 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합 개시제, 반응 조건(예를 들면, 온도, 농도), 및 반응 후의 정제 방법은 수지(A)에 대해서 설명한 것과 같지만, 소수성 수지(E)의 합성에 있어서는 반응 중의 농도는 30∼50질량%인 것이 바람직하다.
이하에, 소수성 수지(E)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표 1 및 표 2에 각 수지의 반복단위의 몰비(좌로부터 반복단위에 대응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074

Figure pct00075
Figure pct00076
[6] (F) 염기성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 따르는 성능변화를 저감하기 위해서 (F) 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 하기 식(A)∼(E)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00077
일반식(A)∼(E)에 있어서, R200, R201 및 R202는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼20개) 또는 아릴기(탄소원자수 6∼20개)를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R203 , R204, R205 및 R206은 각각 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소원자수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 있어서, 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1∼20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
일반식(A) 및 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물의 예로서는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 들 수 있다. 더욱 바람직한 화합물의 예로서는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤조이미다졸을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-센을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 펜아실술포늄히드록시드, 및 2-옥소알킬기를 포함하는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 펜아실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 들 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위가 카르복실레이트기인 화합물이고, 그 예로서는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트를 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로서는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 N-페닐디에탄올아민을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 들 수 있다.
기타 바람직한 염기성 화합물로서는 페녹시기를 포함하는 아민 화합물, 페녹시기를 포함하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 포함하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 포함하는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
상기 페녹시기를 포함하는 아민 화합물, 페녹시기를 포함하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 포함하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 포함하는 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 산소원자가 상기 알킬쇄 중에 포함되어 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 포함하는 아민 화합물, 페녹시기를 포함하는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 포함하는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 포함하는 암모늄염 화합물의 구체예로서는 미국 특허출원 공개 2007/0224539호 명세서의 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 염기성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
염기성 화합물의 사용량은 레지스트 조성물의 고형분에 대해서 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5∼300인 것이 바람직하다. 다시 말해, 감도 및 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 비후화에 의한 해상도 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
[7] (G) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋고, 계면활성제를 포함할 경우 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제(불소 포함 계면활성제, 규소 포함 계면활성제, 또는 불소원자와 규소원자 모두를 포함하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 계면활성제를 포함함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에 감도, 해상도 및 밀착성이 양호할 뿐만 아니라 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제의 예로서 미국 특허출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제, 예를 들면 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제품); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemical Co., Ltd. 제품); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품); Troysol S-366(Troy Chemical 제품); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601 (JEMCO Inc. 제품); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제품)를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소 포함 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제로서는 이들 공지된 계면활성제 이외에 텔로머리제이션법 (텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로지방족 화합물로부터 유래하는 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
이러한 형태의 계면활성제의 예로서는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemical Inc. 제품), -C6F13기를 포함하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 -C3F7기를 포함하는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 미국 특허출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들 중 수 개를 조합하여 사용해도 좋다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 포함할 경우, 계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물 전량(용제는 제외함)에 대하여 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 레지스트 조성물 전량(용제는 제외함)에 대하여 10ppm 이하로 설정함으로써, 소수성 수지가 표면에 더욱 편재되어 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있고, 액침 노광시의 물의 추종성을 향상시킬 수 있다.
[8] (H) 오늄 카르복실레이트
본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은 오늄 카르복실레이트을 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋다. 오늄 카르복실레이트의 예로서는 미국 특허출원 공개 2008/0187860호 명세서의 단락 [0605]∼[0606]에 기재된 것을 들 수 있다
이러한 오늄 카르복실레이트는 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제 중에서 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
레지스트 조성물이 오늄 카르복실레이트를 함유할 경우, 그 함유량은 조성물의 전 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.5∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼7질량%이다.
[9] (I) 기타 첨가제
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에서의 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카르복실기를 포함하는 지환식 또는 지방족 화합물)을 더 포함해도 좋다.
분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평 4-122938호, 일본 특허공개 평 2-28531호, 미국 특허 제4,916,210 및 유럽 특허 제219294에 기재된 방법을 참고로 해서 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 포함하는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 조성물의 고형분 농도는 보통 1.0∼10질량%이며, 바람직하게는 2.0∼5.7질량%, 더욱 바람직하게는 2.0∼5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있어서 라인 엣지 러프니스가 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제가 응집되는 것이 억제되고, 그 결과 균일한 레지스트막을 형성할 수 있다고 생각된다.
고형분 농도는 레지스트 조성물의 총 중량에 대해서 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
[10] 패턴형성방법
본 발명의 패턴형성방법(네거티브형 패턴형성방법)은:
(i) 화학증폭형 레지스트 조성물로 막(레지스트막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 상기 노광막을 현상하는 공정을 포함한다.
레지스트막은 상기 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되며, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 레지스트 조성물로 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 패턴형성방법에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물에도 관한 것이다.
또한, 상기 패턴형성방법은 막 형성 후, 노광 공정에 들어가기 전에 전가열 공정(PB)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 상기 패턴형성방법은 노광 공정의 후 현상 공정 전에 노광후 가열 공정(PEB)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB와 PEB 모두 70∼120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80∼110℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상기에 부착된 장치를 사용하여 행할 수 있고, 또는 핫플레이트 등을 사용해서 행할 수도 있다.
베이킹에 의해, 노광부의 반응이 촉진되어 감도 및 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 사용되는 노광장치의 광원 파장에 대해서는 제한은 없지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 파장(248nm), ArF 엑시머 레이저 파장(193nm) 및 F2 엑시머 레이저 파장(157nm)을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 노광을 행하는 공정에 액침 노광법을 적용할 수 있다.
액침 노광법은 해상력을 향상시키는 기술이며, 이것은 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채워서 노광하는 기술이다.
이 "액침의 효과"는 λ0이 노광광의 공기 중에서의 파장이고, n이 공기에 대한 액침액의 굴절률이고, θ가 광선의 결속 반각이고, NA0=sinθ이라고 가정하면, 액침시 해상력 및 초점 심도는 다음 식으로 표시될 수 있다. 여기에서, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
(해상력)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도)＝±k2·(λ0/n)/NA0 2
다시 말해, 액침 효과는 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 바꿔 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의해 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 더욱이 현재 검토되어 있는 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합할 수 있다.
액침 노광을 행할 경우에는 (1) 기판 상에 막을 형성한 후 노광하는 공정 전에 및/또는 (2) 액침액을 통해서 막에 노광하는 공정 후 막을 가열하는 공정 전에, 막의 표면을 화학약품 수용액으로 세정하는 공정을 행해도 좋다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 하기 위해서 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)일 경우에는 상술한 관점 이외에 입수 용이성 및 취급 용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용할 경우, 물의 표면장력을 감소시킬 수 있고 계면 활성력을 증대시킬 수 있는 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 동시에 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 액체인 것이 바람직하다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족계 알콜이 바람직하고, 그 구체예로서는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜을 들 수 있다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물 중의 알콜 성분이 증발해서 그 함유 농도가 변화되어도 액체 전체로서의 굴절률 변화를 극히 작게 할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입했을 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래한다. 따라서, 사용되는 물로는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통해서 여과를 행한 순수를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되지 않고, 규소, SiN, SiO2 및 SiN 등의 무기기판, SOG 등의 도포계 무기기판, 또는 IC 등의 반도체 제조 공정 또는 액정 소자 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또는 기타 포토패브리케이션 공정의 리소그래피에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유기 반사 방지막을 막과 기판 사이에 형성해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법은 알칼리 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 더 포함할 경우, 사용될 수 있는 알칼리 현상액의 예로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸 아민 및 n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류의 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액에 알콜류 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가한 후 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 보통 0.1∼20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 보통 10.0∼15.0이다.
특히, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린싱 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 순수에 계면활성제를 적당량 첨가한 후 사용할 수도 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 막을 현상하는 공정에 사용될 수 있는 현상액(이하, "유기계 현상액"이라고도 함)로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제의 예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
에스테르계 용제의 예로서는 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
알콜계 용제의 예로서는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데칸올 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제를 들 수 있다.
에테르계 용제의 예로서는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
사용할 수 있는 아미드계 용제의 예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제의 예로서는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
이들 용제 중 복수개를 혼합해도 좋고, 또는 용제를 상술한 것 이외의 용제 또는 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 현상액 전체의 수분 함유율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 현상액에서의 유기용제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 90질량%∼100질량%인 것이 바람직하고, 95질량%∼100질량%인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 포함하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기 현상액의 증기압은 20℃에서 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 현상액의 기판상 또는 현상컵 내에서의 증발이 억제되어 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어, 그 결과 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데칸올 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예로는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데칸올 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드 및 N,N-디메틸 포름아미드의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제의 예로서는 일본 특허공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허공개 평 9-5988호 공보, 및 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서 및 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소 포함 계면활성제 또는 규소 포함 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 보통 0.001∼5질량%, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
현상방법으로서는, 예를 들면 현상액을 채운 배스 중에 기판을 소정 시간 딥핑하는 방법(딥핑법), 기판 표면에 현상액을 표면장력의 작용에 의해 고조시켜서 소정 시간 유지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 소정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 소정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 을 적용`할 수 있다.
상기 각종의 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향해서 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 한정하지 않지만, 스루풋(throughput)의 관점에서 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 설정함으로써, 현상 후의 레지스트 스컴에 기인하는 패턴 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메카니즘의 상세한 것은 확실히 알려져 있지 않지만, 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져서 레지스트막 또는 레지스트 패턴이 부주의하게 깎아지거나 붕괴되는 것이 억제된다고 생각된다.
여기서, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐의 출구에 서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예로서는 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 현상액을 가압 탱크로부터 공급하고 그 압력을 조정하여 토출 압력을 변경하는 방법을 들 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정 후에, 용제를 다른 용제로 대체함으로써 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 막의 현상 공정 후에 린싱 용액으로 막을 린싱하는 공정을 설치하는 것이 바람직하다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정 후의 린싱 공정에 사용하는 린스액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 포함하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서 상기 설명한 것과 동일하다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 막을 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 포함하는 린스액을 사용해서 막을 세정하는 공정을 행하고; 더욱 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 사용해서 막을 세정하는 공정을 행하고; 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용해서 막을 세정하는 공정을 행하고; 가장 바람직하게는 탄소수 5개 이상의 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용해서 막을 세정하는 공정을 행한다.
린싱 공정에서 사용하는 1가 알콜로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 알콜을 들 수 있고, 사용할 수 있는 1가 알콜의 구체예로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 들 수 있다. 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알콜로서는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
이들 성분 중 복수개를 혼합해도 좋고, 또는 용제는 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린스액 중의 수분 함유율은 10질량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 미만, 특히 바람직하게는 3질량% 미만이다. 수분 함유율을 10질량% 미만으로 설정함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액으로 막을 현상하는 공정 후에 사용하는 린스액의 20℃에서의 증기압은 0.05∼5kPa가 바람직하고, 0.1∼5kPa가 더욱 바람직하고, 0.12∼3kPa가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05∼5kPa의 범위로 설정함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되고, 그 결과 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 향상된다.
린스액에는 계면활성제를 적당량 첨가한 후 사용해도 좋다.
린싱 공정에 있어서는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 후의 웨이퍼를 상술한 유기용제를 포함하는 린스액을 사용해서 세정한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그 방법의 예로서는 린스액을 소정 속도로 회전하는 기판 상에 린스액을 연속 토출하는 방법(회전 도포법), 현상액을 채운 배스 중에 기판을 소정 시간 딥핑하는 방법(딥핑법), 및 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법)을 적용할 수 있다. 이들 중에서도, 회전 도포법으로 린싱 처리를 행하고, 린싱 후에 2000rpm∼4000rpm의 회전 속도로 기판을 회전시켜 린스액을 기판 표면에서 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린싱 공정의 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류하는 현상액 및 린스액이 제거된다. 린싱 공정의 후의 가열 공정은 보통 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃에서 보통 10초∼3분, 바람직하게는 30초∼90초간 행한다.
[실시예]
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예: 수지(1)의 합성
질소기류하, 시클로헥사논 40g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃로 가열했다(용제 1). 하기 반복단위에 대응하는 모노머를 40/10/40/10의 몰비로 시클로헥사논에 용해하여 22질량%의 모노머 용액(400g)을 제조하고, 이것에 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 모노머에 대하여 7.2몰%의 농도로 첨가하고 용해시켰다. 얻어진 용액을 상기 용제 1에 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 80℃에서 2시간 더 시켰다. 반응액을 방냉한 후 헵탄 3600ml/에틸 아세테이트 400ml에 투입하고, 석출된 분체를 여과 수집하고 건조하여 수지(1) 74g을 얻었다. 얻어진 수지(1)의 중량 평균 분자량은 9800, 분산도(Mw/Mn)은 1.8이었다.
Figure pct00078
각 반복단위에 대응하는 모노머를 소망한 조성비(몰비)가 되도록 사용한 것 이외에는 상기 합성예와 동일한 방법으로 수지(2)∼(10) 및 소수성 수지(1b)∼(3b)를 합성했다. 여기서, 소수성 수지(1b)∼(3b)는 상기 소수성 수지(E)에 대응한다.
이하, 상기 수지(1)와 함께 수지(2)∼(10) 및 수지(1b)∼(3b)의 구조를 나타낸다. 또한, 상기 수지(1)과 함께 수지(2)∼(10) 및 수지(1b)∼(3b)의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 표 3에 나타낸다. 또한, 수지(1)∼(10)에 대해서 하기와 같이 측정한 용해 속도도 함께 나타낸다.
(용해 속도의 측정)
수지(1)∼(10)만을 각각 부틸 아세테이트에 용해시켜 전 고형분 농도 3.5질량%로 제조한 조성물을 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹을 행하고, 형성한 두께 100nm의 수지막을 2.38질량% TMAH 수용액에 1000초간 침지했다. 상기 막이 용해되지 않고 잔존하는 경우에는 잔막 두께를 측정하고, 상기 막이 완전히 용해되었을 경우에는 상기 막이 완전히 용해될 때까지의 시간부터 평균 용해 속도(nm/초)를 산출했다. 결과 측정은 QCM 센서를 사용해서 실온(25℃)에서 행했다.
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
<레지스트 조성물의 제조>
하기 표 4에 나타내는 성분을 표 4에 나타내는 용제에 용해시켜 고형분 농도 4질량%의 용액을 제조하고, 그 용액을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과했다. 이러한 방식으로 레지스트 조성물 (Ar-1)∼(Ar-11)을 제조했다.
Figure pct00082
표 4에 있어서의 약호는 다음과 같다.
PAG-1∼PAG-9, PAG-ref: 각각 하기 화합물을 나타낸다.
Figure pct00083

TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸
PEA: N-페닐디에탄올아민
DPA: 2,6-디이소프로필페닐알콜
PBI: 2-페닐벤조이미다졸
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소 포함)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소 및 규소 포함)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(규소 포함)
Figure pct00084
A1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
A2: γ-부티로락톤
A3: 시클로헥사논
B1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
B2: 에틸 락테이트
제조한 레지스트 조성물을 사용하여 하기 방법으로 레지스트 패턴을 형성했다.
실시예 1:
규소 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 두께 86nm의 반사방지막을 형성했다.
상기 반사방지막 상에 레지스트 조성물 Ar-1을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹(Prebake, PB)하여 평균 두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
형성된 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제품, NA: 0.75, 다이폴, σo/σi=0.89/0.65)를 사용하여 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스를 갖는 6% 하프톤 마스크를 통해 노광했다. 그 후, 레지스트막을 100℃에서 60초간에 걸쳐서 베이킹(Post Exposure Bake, PEB)한 후, 표 5에 기재된 현상액에 30초간 침지했다. 이 현상 처리 후, 표 5에 기재된 린스액을 사용해서 막을 린싱한 후, 웨이퍼를 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시켜서 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다.
실시예 2∼11:
표 5에 기재된 레지스트 조성물 및 조건을 채용한 것 이외에는 실시예 1의 방법과 동일하게 하여 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다.
Figure pct00085
표 5에 있어서, PB는 노광전의 가열을 나타내고, PEB는 노광후의 가열을 나타낸다. 또한, PB 및 PEB의 칸에 있어서, 예를 들면 "100C60s"은 100℃에서 60초간의 가열을 나타낸다. A1 및 A2는 각각 상술한 용제를 나타낸다.
<평가 방법>
[선폭 변동(LWR)]
선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 측장주사형 전자현미경(SEM; S-9380II, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰했다. 스페이스 패턴의 길이방향 2㎛의 범위에 대해서 등간격으로 50점에서 선폭을 측정하고, 그 표준편차로부터 3σ을 산출함으로써 선폭 러프니스를 측정했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[노광 래태튜드(EL)]
선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량이라고 했다. 상기 최적 노광량으로부터 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈의 ±10%를 허용하는 노광량의 폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나누어서 백분률로 표시했다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 래태튜드(EL)(%)가 양호하다.
[포커스 래티튜드(DOF)]
선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량 및 포커스를 각각 최적 노광량 및 최적 포커스라고 했다. 노광량을 최적 노광량으로 유지시키면서 포커스를 변화(디포커싱)시키고, 패턴 사이즈의 ±10%를 허용하는 포커스의 폭을 구했다. 값이 클수록 포커스 변화에 의한 성능 변화가 작고, 포커스 래티튜드(DOF)가 양호하다.
[스컴 결함]
선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량 및 포커스를 각각 최적 노광량 및 최적 포커스라고 했다. 최적 노광량 및 최적 포커스의 조건 하에서 얻어진 패턴의 스컴 결함의 개수(8인치 규소 웨이퍼 1매당)를 수치화하고, 이하의 기준에 기초하여 평가했다.
A: 0∼50개
B: 51∼100개
C: 101∼150개
D: 151개 이상
Figure pct00086
표 6으로부터 알 수 있듯이, 산발생제로서 비이온성 화합물을 사용하는 동시에, 유기계 현상액을 사용한 실시예의 패턴형성방법에 의하면, 노광 래태튜드(EL) 및 포커스 래티튜드(DOF)가 우수할 수 있고, 또한 선폭 변동(LWR) 및 스컴 결함을 저감할 수 있다.
실시예 1∼4 및 6∼10의 레지스트 조성물에 대해서, 순수를 액침 매체로서 사용하여 액침 노광을 행했고, 그 결과 드라이 노광과 마찬가지로 양호한 리소그래피 성능이 얻어졌다.
이러한 패턴형성 성능에 의하면, 본 발명의 패턴형성방법 및 화학증폭형 레지스트 조성물은 전자 디바이스의 제조에 있어서 현저히 효과적인 것이 명백하다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 의하면, 노광 래티튜드(EL) 및 포커스 래티튜드(DOF)가 우수하고 또한 선폭 변화(LWR) 및 스컴 결함이 저감될 수 있는 패턴형성방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막을 제공할 수 있다.
본 출원에 있어서 외국 우선권의 이익을 주장한 2010년 4월 22일에 출원한 일본 특허출원 2010-99298호의 전체 내용을 참조하여 원용한다.

Claims (14)

  1. (i) 화학증폭형 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
    (iii) 상기 노광된 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서:
    상기 화학증폭형 레지스트 조성물은
    (A) 수지,
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 비이온성 화합물,
    (C) 가교제, 및
    (D) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 실질적으로 알칼리 불용성인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비이온성 화합물은 하기 일반식(B1) 또는 (B2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00087

    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고,
    A는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, X와 Y는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
    일반식(B2)으로 표시되는 화합물의 X 또는 Y는 연결기를 통해서 일반식(B2)으로 표시되는 다른 화합물의 X 또는 Y와 결합해도 좋다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(B1) 및 (B2)에 있어서의 R1 및 R2로서의 유기기는 하기 일반식(I)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00088

    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2가 복수 존재할 경우의 R1 및 R2는 각각 다른 R1 및 R2와 같거나 달라도 좋고,
    L1은 2가의 연결기를 나타내고, L1이 복수 존재할 경우 각각의 L1은 다른 L1과 같거나 달라도 좋고,
    Cy는 환상 유기기를 나타내고,
    x는 0∼20의 정수를 나타내고,
    y는 0∼10의 정수를 나타내고,
    ＊은 술포닐기와의 결합을 나타낸다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 유기기는 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00089

    [일반식(II) 중,
    Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R3 또는 R4가 복수 존재할 경우 각각의 R3 또는 R4는 다른 R3 또는 R4와 같거나 달라도 좋고,
    L2는 2가의 연결기를 나타내고, L2가 복수 존재할 경우 각각의 L2는 다른 L2와 같거나 달라도 좋고,
    Cy는 환상 유기기를 나타내고,
    x'는 1∼20의 정수를 나타내고,
    y'는 0∼10의 정수를 나타내고,
    z'는 0∼10의 정수를 나타내고,
    단 1≤x'＋y'＋z'이고;
    일반식(III) 중,
    Ar은 아릴기를 나타내고,
    R5는 탄화수소기를 포함하는 기를 나타내고,
    p는 0 이상의 정수를 나타내고;
    일반식(II) 및 (III)에 있어서,
    ＊은 술포닐기와의 결합을 나타낸다]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(II) 또는 (III)으로 표시되는 유기기는 상기 일반식(II)으로 표시되는 유기기이며, x'는 1∼10의 정수인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 산분해성 기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 산분해성 기를 갖는 반복단위를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용제를 포함하는 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 포함하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    네거티브형 패턴형성방법인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  12. 제 11 항에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
  14. 제 13 항에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
KR1020127027507A 2010-04-22 2011-04-15 패턴형성방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막 KR20130080780A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-099298 2010-04-22
JP2010099298A JP5771361B2 (ja) 2010-04-22 2010-04-22 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
PCT/JP2011/059890 WO2011132764A1 (en) 2010-04-22 2011-04-15 Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130080780A true KR20130080780A (ko) 2013-07-15

Family

ID=44834278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127027507A KR20130080780A (ko) 2010-04-22 2011-04-15 패턴형성방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8753802B2 (ko)
JP (1) JP5771361B2 (ko)
KR (1) KR20130080780A (ko)
TW (1) TWI528109B (ko)
WO (1) WO2011132764A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5736189B2 (ja) * 2011-02-18 2015-06-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
US8932799B2 (en) 2013-03-12 2015-01-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
JP6284849B2 (ja) * 2013-08-23 2018-02-28 富士フイルム株式会社 積層体
US10095113B2 (en) 2013-12-06 2018-10-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Photoresist and method
US9581908B2 (en) * 2014-05-16 2017-02-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method
JP6237551B2 (ja) * 2014-09-18 2017-11-29 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2016148718A (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP6613615B2 (ja) * 2015-05-19 2019-12-04 信越化学工業株式会社 高分子化合物及び単量体並びにレジスト材料及びパターン形成方法
JP6774232B2 (ja) * 2015-06-26 2020-10-21 住友化学株式会社 レジストパターンの製造方法
JP6858689B2 (ja) * 2016-11-07 2021-04-14 富士フイルム株式会社 処理液及びパターン形成方法
JP6796534B2 (ja) * 2017-03-31 2020-12-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6902905B2 (ja) * 2017-03-31 2021-07-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7138174B2 (ja) * 2018-07-25 2022-09-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3938107A1 (de) * 1989-11-16 1991-05-23 Hoechst Ag Entwicklerkonzentrat und daraus hergestellter entwickler fuer belichtete negativ arbeitende reproduktionsschichten sowie verfahren zur herstellung von druckformen
EP0537524A1 (en) * 1991-10-17 1993-04-21 Shipley Company Inc. Radiation sensitive compositions and methods
JP3727044B2 (ja) 1998-11-10 2005-12-14 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物
SG78412A1 (en) * 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
JP2002182393A (ja) * 2000-10-04 2002-06-26 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
TWI242689B (en) 2001-07-30 2005-11-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Chemically amplified negative photoresist composition for the formation of thick films, photoresist base material and method of forming bumps using the same
JP3753424B2 (ja) * 2001-07-30 2006-03-08 東京応化工業株式会社 厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト基材およびこれを用いたバンプ形成方法
JP3832572B2 (ja) * 2001-10-09 2006-10-11 信越化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び基板保護用フィルム
JP3783670B2 (ja) * 2002-09-09 2006-06-07 日本電気株式会社 ネガ型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
JP4618075B2 (ja) * 2004-09-29 2011-01-26 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP4205061B2 (ja) 2005-01-12 2009-01-07 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4563227B2 (ja) 2005-03-18 2010-10-13 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4566820B2 (ja) 2005-05-13 2010-10-20 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR100981830B1 (ko) 2005-09-22 2010-09-13 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성방법 및전자부품
JP5140354B2 (ja) * 2006-09-19 2013-02-06 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2008102429A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法およびネガ型レジスト組成物
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP4336999B2 (ja) * 2007-01-31 2009-09-30 信越化学工業株式会社 シルフェニレン骨格含有高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板回路保護用皮膜
US7985534B2 (en) 2007-05-15 2011-07-26 Fujifilm Corporation Pattern forming method
JP2009025707A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5099336B2 (ja) * 2007-11-01 2012-12-19 国立大学法人東京工業大学 ネガ型感光性樹脂組成物
JP5601884B2 (ja) * 2009-06-04 2014-10-08 富士フイルム株式会社 感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法及びパターン

Also Published As

Publication number Publication date
US20130045365A1 (en) 2013-02-21
US8753802B2 (en) 2014-06-17
TW201202848A (en) 2012-01-16
JP2011227405A (ja) 2011-11-10
TWI528109B (zh) 2016-04-01
WO2011132764A1 (en) 2011-10-27
JP5771361B2 (ja) 2015-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6086620B2 (ja) パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5560115B2 (ja) パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
JP6012289B2 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法
JP6134619B2 (ja) パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP5728190B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、
JP6126878B2 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及び電子デバイスの製造方法
JP5894762B2 (ja) パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6205399B2 (ja) パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5879218B2 (ja) パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、感活性光線性又は感放射線性膜
JP5771361B2 (ja) パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
JP5690703B2 (ja) ネガ型パターン形成方法及びレジストパターン
JP2012027436A (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜
JP5948187B2 (ja) パターン形成方法、並びに、これを用いた電子デバイスの製造方法
JP2011221501A (ja) パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
JP6140487B2 (ja) パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5934666B2 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜及び電子デバイスの製造方法
WO2014141876A1 (ja) パターン形成方法、これに用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びその製造方法、電子デバイスの製造方法、並びに、電子デバイス
JP5557621B2 (ja) パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
JP2013257468A (ja) パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2012113003A (ja) パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP5557568B2 (ja) パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
WO2016017346A1 (ja) パターン形成方法、及び、これを用いた電子デバイスの製造方法
JP2013190784A (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5850792B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP2014235179A (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application