JP5099336B2

JP5099336B2 - ネガ型感光性樹脂組成物

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Publication number: JP5099336B2
Application number: JP2007285127A
Authority: JP
Inventors: 充上田; 勝久溝口; 章彦池田
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2007-11-01
Filing date: 2007-11-01
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2027-11-01
Also published as: JP2009115835A

Description

本発明はネガ型の感光性樹脂組成物に関するものであり、露光・露光後ベーク・現像・熱処理のプロセスにより得られる耐熱性のパターンを有する半導体装置にも関する。

半導体デバイスの微細化、高性能化の進歩は著しいものがあるが、その性能を十分発揮させるために必要な技術がパッケージ技術である。例えば極めて多数の取り出し電極を有しかつ高い動作周波数で駆動するロジック半導体の多くは半導体チップ表面に直接バンプと呼ばれる電極を形成するフリップチップと呼ばれるパッケージ形態に加工される。その場合チップ内の電極の配置とプリント配線板に接続するための電極の配置は異なる事が多いため配線を引き直す事が行われる。これを再配線と呼ぶがこの上下の配線の間（層間）には絶縁膜を形成させる事が必要である。
もう一つの高性能なパッケージの例として、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）やチップサイズパッケージ（ＣＳＰ）を挙げる事ができる。この場合にはパッケージ基板と呼ばれる非常に微細な配線を多層にした基板の上に半導体チップを実装し、基板の裏面にはんだボールを装着してパッケージとする。このパッケージ基板にも層間絶縁膜が使用される。

さらに、近年マルチチップパッケージ（ＭＣＰ）とかスタックドＣＳＰと呼ばれる積層型の高密度パッケージが広く使われるようになってきた。ここでは、複数のチップがダイアタッチフィルム（ＤＡＦ）と呼ばれる接着性フィルムを用いて積層され、各チップの周辺に並んでいる電極パッドとパッケージ基板の間はワイヤボンド方式で接続される。一部のメモリーでは電極パッドはチップの中央部に並んでいるものがあり、この場合は再配線を行いチップ周辺にワイヤボンドするためにパッドを形成し、ＭＣＰを作成する。ここでも層間絶縁膜を用いて上下の配線層を隔離する。
また、半導体チップの表面にはチップを保護するためにバッファコートと呼ばれる表面保護膜が形成される事が多い。

これらのパッケージを構成する層間絶縁膜や表面保護膜の次世代の用途においては次に述べる多くの特性が要求される。第一には、パッケージをプリント配線板に搭載する場合のはんだリフロープロセスに耐えるために耐熱性が必要となる。第二の要求は機械物性である。パッケージは色々な材料を組みあわせて作りこまれ、それぞれの材料の熱膨張率は異なる。樹脂封止をする際には高熱がかかり、冷える過程で熱膨張率の違いに由来する応力が発生する。また出来上がったパッケージはヒートショックテストとかヒートサイクルテストと呼ばれる苛酷な試験を課する。これはパッケージの温度を繰り返し変えることによりパッケージ内部に熱応力を発生させ、半導体およびパッケージがそれに耐える事を確認する事で信頼性を保証するというものである。この試験に耐えるには絶縁膜や表面保護膜は十分な機械物性を有する事が求められる。第三には高速の信号を効率的に伝送するために絶縁膜の誘電率や誘電正接（ｔａｎδ）が小さい事が望ましい。第四の要求としては感光性を有する事である。層間絶縁膜においては垂直方向の接続個所であるビアを形成することが必要であるが、加工サイズはますます微細となりフォトリソグラフィー法で形成する事が望ましい。これらの要求を満足する材料としては感光性ポリイミドや感光性ポリベンズオキサゾールが広く使われている（非特許文献１、２）。

また、感光性ポリイミドや感光性ポリベンズオキサゾールは微細加工を行った後、３５０℃付近の温度で熱硬化させる事で耐熱性高分子に変換しているが、近年この熱処理温度を低下する必要性が生じてきた。その背景としては不揮発性メモリー等のデバイスは高温で熱処理を行うと半導体自体が動作不良を起こす場合がある。また、ＭＣＰにおいては、パッケージの厚みの制約から半導体ウエハーを１００μｍ以下まで薄膜化するが、この時バッファーコートの熱処理温度が高温であると熱応力に起因するウエハーの反りが大きくなり取り扱えないという問題もある。従って、第五には低温で熱処理を完了できることが望ましい。

そこで、これらの問題を解決するべく、ポリマー、架橋剤、光酸発生剤の組み合わせからなる感光性組成物に関して、既にいくつかの例が提案されている。例えば、特許文献１ではフェノール性水酸基を側鎖置換基に有する可溶性ポリイミドに架橋剤と光酸発生剤を添加した感光性ポリイミドが開示されている。また、特許文献２にはジアミノポリシロキサンおよびカルボキシル基含有ジアミンと２，５−ジオキソテトラヒドロフリル基を一方の酸無水物基とするジカルボン酸無水物との共重合体からなるポリイミドに光架橋剤および光酸発生剤を混合した感光性組成物が開示されている。特許文献３では特定の構造を有する可溶性ポリイミドに酸触媒下該ポリイミドと反応可能な架橋剤および活性光線に対して分解して酸を発生する感光剤と増感剤からなるネガ型感光性組成物を開示している。

しかし、感光性ポリイミドや感光性ポリベンズオキサゾールは、ポリイミドやポリベンズオキサゾールの前駆体ポリマーと感光性成分の混合物からなるネガ型感光性組成物をフォトリソグラフィーを利用して画像形成したあと、熱処理により安定な耐熱性構造に変換するという原理であり、時には光感度や解像度といった画像形成上の要求と最終物性にトレードオフの関係が生じてしまう事もある。また、機械物性や誘電率も次世代用途には不十分な場合もある。さらに、熱硬化温度を下げると耐熱性樹脂本来の物性が十分発揮できないという問題もある。確かにポリイミド樹脂はそれ自体は最高の耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックであるが、多くの溶剤に不溶である事から感光性組成物のベースポリマーにはならず、そこで、特許文献１〜３のようにポリイミド本来の特性を若干犠牲にして溶剤に可溶な構造に変換している。
また、樹脂がポリイミドであるもの以外としては特許文献４を挙げることができる。特許文献４ではアルカリ可溶性フェノール樹脂、潜伏性架橋剤、オキシムスルホナート化合物を含む輻射線感受性光酸発生剤からなるネガティブ機能性ホトレジストが示されている。
しかし、特許文献４には低誘電率の材料を提供しようとする意図はなく、樹脂に架橋反応サイトを導入している。また、架橋性を発揮する二重結合を含む硬化性ポリフェニレンエーテルを特許文献５に見ることが出来るが、この特許文献５は感光性についての記載はない。

特開平１０−３１６７５１号特開２０００−０３４３４７号特開２００３−２０７８９２号特開２００４−００４７６０号特公平０５−００８９３３号上田充、「感光性ポリイミド」、日本写真学会誌、日本写真学会、２００３年０６巻、４号、ｐ３６７−３７５池田章彦、水野晶好、「初歩から学ぶ感光性樹脂」、工業調査会、２００２年４月１０日、ｐ１２５−１４２

本発明は、現像性、感度、及び解像度といった感光性に優れたネガ型感光性樹脂組成物、並びに、ガラス転移温度及び熱重量減少温度といった耐熱性に優れたネガ型感光性樹脂組成物の硬化レリーフパターンを提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの背景を踏まえ鋭意検討の結果、特に架橋基や反応性基を樹脂自体に導入することなく、耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックであるポリフェニレンエーテルに添加物を加えるだけで活性光線の露光により架橋反応を誘起し、その後現像する事により画像を形成出来るネガ型感光性樹脂組成物を提供するに至った。また、現像により得られたパターンは、熱処理により耐熱性を有する薄膜パターンを形成できるという特徴を有する。
ここでは、画像形成後に加熱して耐熱性を有するポリマー構造に変換する方式ではなく、耐熱性や機械物性に優れたエンジニアリングプラスチックを樹脂として用いるため、用いるポリマーの選択により絶縁膜の物性を自由に設計できるという利点を有している。誘電率の低いポリフェニレンエーテルをベースとし、さらに誘電率の低い架橋剤を用いれば、誘電率の低い画像形成された絶縁膜を得る事ができる。

すなわち、本発明は、
１．（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、（Ｂ）酸触媒の存在下、架橋反応を起こすＣＨ_２ＯＲ基（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）を有する架橋剤１０〜４０質量部、（Ｃ）ナフタレン核またはアントラセン核を有する光酸発生剤２〜２０質量部、および（Ｄ）溶媒２００〜４０００質量部を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
２．（Ａ）ポリフェニレンエーテルが下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリフェニレンエーテルであることを特徴とする上記１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（上記一般式（１）で、Ｒ_０は水素、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは１０〜５０００である。）

３．上記一般式（１）で、Ｒ_０がメチル基であることを特徴とする上記２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
４．ＣＨ_２ＯＲ基を有する架橋剤のＲがメチル基であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程・露光する工程・露光後ベークする工程・現像する工程・熱処理する工程からなる耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法。
６．上記５に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、現像性、感度、及び解像度といった感光性に優れた効果を有する。また、本発明の硬化レリーフパターンは、ガラス転移温度及び熱重量減少温度といった耐熱性に優れた効果を発揮する。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルはエンジニアリングプラスチックの一種である。
エンジニアリングプラスチックには明確な定義はないが、例えば、井上俊英著、高分子先端材料ＯｎｅＰｏｉｎｔ８「エンジニアリングプラスチック」高分子学会、２００４に記載があるように、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）が１００℃以上のものを「エンジニアリングプラスチック」、１５０℃以上のものを「スーパーエンジニアリングプラスチック」と呼ぶ。これらのエンジニアリングプラスチックは優れた耐熱性や耐久性、電気特性を発揮するように設計されたプラスチックである。
中でも、エンジニアリングプラスチックとして、芳香環を含むエンジニアリングプラスチックと二重結合を有する複素環を含むエンジニアリングプラスチックがある。

芳香環を含むエンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアニリン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレートが挙げられる。
この中でも、本願で用いられるポリフェニレンエーテルが、形成される画像パターンの誘電率が低いため好ましく、さらに、下記一般式（１）に示されるポリフェニレンエーテル誘導体がより好ましい。
（上記一般式（１）で、Ｒ_０は水素、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは１０〜５０００である。）
さらに、Ｒ_０がメチル基であるものが、特に好ましい。
ポリフェニレンエーテルは、井上俊英著、高分子先端材料ＯｎｅＰｏｉｎｔ８「エンジニアリングプラスチック」高分子学会、２００４に開示があるように、公知の方法によって合成することができる。

（Ｂ）酸触媒の存在下、架橋反応を起こすＣＨ_２ＯＲ基を有する架橋剤
本発明で用いられる架橋剤は、酸触媒の存在下、架橋反応を起こすＣＨ_２ＯＲ基を有する化合物である。架橋剤の例としては、
下記一般式に示されるベンゼン核を有する化合物
（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基である。）

下記一般式に示されるナフタレン核を有する化合物
（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基である。）

下記一般式に示されるアントラセン核を有する化合物
（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基である。）

下記一般式に示されるジフェニル核を有する化合物
（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基である。）

下記一般式に示されるジフェニルメチレン核を有する化合物
（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基である。）

下記一般式に示されるジフェニルエーテル核を有する化合物
（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基である。）

下記一般式に示されるトリアジン核を有する化合物
（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基である。）
上記架橋剤の中でも、Ｒがメチル基であるものが好ましい。
ここで、酸触媒の存在下、架橋反応を起こすＣＨ_２ＯＲ基を有する架橋剤の量はポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１０〜４０質量部であり、好ましくは１５〜３０質量部である。酸触媒の存在下、架橋反応を起こすＣＨ_２ＯＲ基を有する架橋剤の量がポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部以上であると画像形成性が良好で、４０質量部以下であると熱処理で得られたフィルムの特性が良好である。

（Ｃ）ナフタレン核またはアントラセン核を有する光酸発生剤
本発明に用いる光酸発生剤とは、紫外線等の活性光線の照射により酸が発生するものを指し、中でも、熱処理後の耐熱性が求められるのでナフタレン核もしくはアントラセン核を有するものが用いられる。ナフタレン核を有する光酸発生剤としては下記式で表される化合物が挙げられる。

また、アントラセン核を有する光酸発生剤としては下記化合物が挙げられる。

ここで、ナフタレン核またはアントラセン核を有する光酸発生剤の量はポリフェニレンエーテル１００質量部に対して２〜２０質量部であり、好ましくは６〜１６質量部である。ここでナフタレン核またはアントラセン核を有する光酸発生剤の量がポリフェニレンエーテル１００質量部に対して２質量部以上であると光感度が良好で、２０質量部以下であると熱硬化した後のフィルムの物性が良好である。
また必要に応じ、増感剤を加えてもよい。増感剤の例としては下記化合物が挙げられる。

（Ｄ）溶媒
本発明で用いられる溶媒は有機溶媒であり、（ジェー・ブランドラップ、イー・エイチ・イマーグート著「ポリマーハンドブック第３版」ウイリーインターサイエンス１９８９）ｐVII-379〜407等に記載されているポリフェニレンエーテルを溶解する有機溶媒が好ましい。中でも、例えば、ポリフェニレンエーテルである、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を溶かす有機溶媒としては、トルエン、テトラクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。
溶媒の添加量はポリフェニレンエーテル１００質量部に対して２００〜４０００質量部であり、好ましくは１０００〜３０００質量部である。溶媒の添加量が２００質量部以上であると溶解性が良好であり、４０００質量部以下であると厚膜も含め膜形成性が良好である。

（Ｅ）その他の成分
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、及びシリコンウエハーとの密着性を高めるための接着助剤を添加することも可能である。
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、またはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤として、例えば、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、またはスルフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤があげられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、またはグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
界面活性剤を加える場合の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物との反応物や、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
接着助剤を加える場合の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。

＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
第一に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、化合物半導体ウエハー、金属薄膜付きウエハー、ガラス、石英、セラミックス、またはアルミ等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター、もしくはロールコーター等のコーターにより最終硬化膜の膜厚が０．１〜２０μｍとなるように塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて温度５０〜１４０℃、時間１０〜２４０秒で乾燥して溶媒を除去する。これをプリベークと呼ぶ。
第二に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、または可視光線などが利用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）であることが特に好ましい。露光機としては、通常コンタクトアライナーやステッパーが使用される。この後、光感度の向上などの目的で、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜１８０℃、時間１０〜２４０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）を施す。

第三に、露光部、又は照射部を現像液で溶解除去し、所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、または超音波等の方式が可能である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、ジェー・ブランドラップ、イー・エイチ・イマーグート著「ポリマーハンドブック第３版」ウイリーインターサイエンス１９８９ｐVII-379 〜407等に記載されており、上記に溶媒として例示したものと同一のものが好ましく使用できる。
その後、任意に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス液により洗浄を行い、現像液を除去してもよい。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または混合して用いる。

第四に、得られたレリーフパターンを１８０〜４００℃で加熱して、硬化レリーフパターンを得る。このような加熱硬化反応は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことが出来る。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
第五に、硬化レリーフパターンを半導体装置の製造工程において、シリコンウエハー等の基材上に作りこまれた半導体装置の半導体の保護膜、パッケージの絶縁膜として使用することにより、半導体装置を製造するのに好適に使用することができる。

本発明を合成例、実施例、比較例、及び参考例に基づいて更に具体的に説明する。
［合成例１］
（ポリフェニレンエーテルの合成）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以下「ＰＰＥ」、とも称する。）の合成：撹拌機、温度計、還流コンデンサーを備えた２００ｍｌ容量の三口フラスコに４０ｍｌのニトロベンゼンと２１．６ｍｌのピリジンと０．２６４ｇの塩化第一銅および２．４ｇの硫酸マグネシウムを加え３０分間室温で空気雰囲気下撹拌した。この溶液に２５ｍｌのニトロベンゼンに４．８９ｇの２，６−ジメチルフェノールを溶かした溶液を加え空気雰囲気下室温で４時間撹拌した。この反応混合物を３００ｍｌのメタノールに５ｍｌの濃塩酸を加えた溶液に投入し沈殿したポリマーを濾別した。得られた固形物を５０ｍｌのクロロホルムに溶解しろ過をした。ポリマーの着色が消えるまでメタノールで洗浄した。

次に、真空乾燥し４．５ｇのPPEを得た。収率は９２％であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定した重量平均分子量（Mw）および数平均分子量（Mn）はそれぞれ、４４０００、１２０００であった。Ｍｗ及びＭｎの分析方法を以下に記す。
GPC測定装置：JASCO GULLIVER１５００
カラム：ポリスチレンゲル（Pigel ５ｍｍ MIXED-C）
展開液：クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／分
標準サンプル：ポリスチレン

［合成例２］
（架橋剤の合成）
以下、（ｉ）〜（iii）の手順に従って架橋剤を合成した。
（ｉ）４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（ヒドロキシメチル）]フェノール（以下、「ＭＢＨＰ」とも称する。）の合成：３６ｇの３７％ホルムアルデヒド水溶液、２．２ｇのナトリウムヒドロキシド、及び水３０ｍｌの混合物の入った２００ｍｌ容量の三角フラスコに１１．０ｇのビスフェノールＦを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後減圧下ロータリーエバポレータを用いて濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラム、展開液：ヘキサン／酢酸エチル）で生成物を単離した。得られた生成物をヘキサン／プロパノールを用いて再結晶し白色の固体を得た。

（ii）４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（クロロメチル）]フェノール（以下、「ＭＢＣＰ」とも称する。）の合成：１００ｍｌの濃塩酸の入った三角フラスコに、前記（ｉ）で調製したMBHPを５．０ｇ加え室温で１２時間撹拌した。反応混合物を塩化メチレンで抽出し、抽出液を水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後減圧下ロータリーエバポレータを用いて乾固し生成物を得た。生成物をヘキサン／酢酸エチルの等容量混合液から再結晶し４．８ｇの白色針状結晶を得た（収率７７％）。融点は１４６〜１４７℃であった。赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１；ＫＢｒ法）：１４８４、１６０８、２９３１、３０１６、３５４８。プロトンＮＭＲケミカルシフト（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３溶液；ｐｐｍ）：３．８２（２Ｈ，ｓ）、４．６５（８Ｈ，ｓ）、５．６８（２Ｈ，ｓ）、７．０７（４Ｈ，ｓ）、C¹³ＮＭＲケミカルシフト（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３溶液；ｐｐｍ）４０．１１、４２．８２、１２５．３５、１３１．７９、１３３．７８、１５２．３１。元素分析値：C；５２．１０％、H；４．２９％。計算値（C₁₇H₁₆Cl₄O₂）：C；５１．８１％、H；４．０９％。以上の分析から生成物はMBCPと確認された。

（iii）４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（メトキシメチル）]フェノール（以下、「ＭＢＭＰ」とも称する）の合成：撹拌機、温度計、及び還流コンデンサーを備えた５００ｍｌ容量の三口フラスコに８０ｍｌのメタノールと２１．６ｇのナトリウムメトキシドを加え溶液とした。そこに前記（ii）で合成した４．０ｇのＭＢＣＰを、８０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を室温で約１時間かけて滴下した、さらに室温で６時間撹拌を続けた。
その後、得られた反応混合液を８０ｍｌの水に酢酸をｐＨが７になるまで加えた溶液にあけた。得られた懸濁液から塩化メチレンを用い分液ロートで生成物を抽出した。有機層を食塩水に続いて水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、減圧下ロータリーエバポレータを用いて有機層を濃縮した。この濃縮液をカラムクロマトグラフィーにより分離し乾燥して高純度の生成物を得た。展開液としては等容量のヘキサン／酢酸エチル混合液を用いた。収量は２．７８ｇであった（収率７３％）。融点は４５℃であった。生成物の赤外吸収スペクトル（ｃｍ^−１；ＫＢｒ法）：１０８３、１２２２、１４８５、１６０８、２８２７、２９８９、３３５５．プロトンＮＭＲケミカルシフト（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３溶液；ｐｐｍ）：３．４２（１２Ｈ，ｓ）、３．７８（２Ｈ，ｓ）、３．５５（８Ｈ，ｓ）、６．９２（４Ｈ，ｓ）、７．６７（２Ｈ，ｓ）。C¹³ＮＭＲケミカルシフト（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３溶液；ｐｐｍ）４０．５９、５８．７５、７２．３５、１２３．９３、１２９．２２、１３２．８９、１３６．１６、元素分析値：C；６６．８０％、H；７．５０％計算値（C₂₁H₂₈O₆）：C；６７．００％、H；７．５０％。以上の分析から生成物はMBMPと確認された。

［実施例１］
（ネガ型感光性樹脂組成物の調整と現像性の評価１）
５０ｍｌ容量のガラス製サンプルビンに1，1，2，2−テトラクロロエタン２８．７ｇと合成例１で調製したＰＰＥ１．４０ｇ、合成例２で調製したＭＢＭＰ０．４０ｇ、下記式で示されるジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォナート（以下、「ＤＩＡＳ」とも称する）（東洋合成株式会社製）０．２０ｇを加え、サンプルビンをミックスローター（アズワン株式会社製ＭＲ−５）を用いて均一になるまで回転しネガ型感光性組成物を調整した。この混合物をスピンコーター（ミカサ社製１Ｈ−Ｄ７）にて２枚の８インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて空気中で８０℃、３０秒間プリベークを行い塗膜を形成した。超高圧水銀灯にフィルターを掛けて３６５ｎｍのｉ線のみを取り出し３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で塗膜の半分を遮光したウエハーに露光した。このウエハーをそれぞれの片に露光部と遮光部が含まれるように分割し、ホットプレートを用い各ウエハー片を１３０〜１７０℃の範囲内の温度で３分間ＰＥＢを行った。次に、各ウエハー片を２５℃のトルエンに浸漬し、静置し遮光（未露光）部の膜が溶解される瞬間まで現像操作を実施した。図１に示すように、縦軸にDissolution rate（膜の溶解速度）、横軸にPEB temperatureをとり、各ウエハー片の現像前後の厚みを測定し膜の溶解速度を計算しPEBの温度に対してプロットした（○が露光無し、●が露光あり）。その結果、１４５〜１６０℃の範囲でPEBを行えば、未露光部と露光部の溶解速度の比率は２０００倍以上である事が確認できた。

［実施例２］
（ネガ型感光性樹脂組成物の調整と現像性の評価２）
ＰＰＥを１．４６ｇ、ＭＢＭＰを０．４０ｇ、ＤＩＡＳを０．１４ｇ加えた以外は実施例１と同様な操作を行った。ＰＥＢ温度は１４５℃とし、時間を０〜６０分の各種条件で実施例１と同様にＰＥＢを実施した。現像時間は一律５秒とし、溶解速度を測定した。その結果を図２に示す（縦軸にDissolution rate（膜の溶解速度）、横軸にPEB timeをとった。○が露光無し、●が露光あり）。その結果、１０分間のＰＥＢで未露光部と露光部の溶解速度の比率は約３０００倍となる事が確認できた。
また、実施例１と同様の操作で得たウエハー片を１３０〜１８０℃の各温度で３分間のＰＥＢを行い、現像を５秒実施した場合の各塗膜の溶解速度をＰＥＢの温度に対してプロットしたものを図３に示す（縦軸にDissolution rate（膜の溶解速度）、横軸にPEB temperatureをとった。○が露光無し、●が露光あり）。

［実施例３］
（ネガ型感光性樹脂組成物の調製）
５０ｍｌのガラス製サンプルビンに、1，1，2，2−テトラクロロエタン２８．７ｇとＰＰＥ１．４６ｇ、ＭＢＭＰ０．４ｇ、及びＤＩＡＳ０．１４ｇを加え、サンプルビンをミックスローター（アズワン株式会社製ＭＲ−５）を用いて均一になるまで回転しネガ型感光性組成物を調整した。
（ネガ型感光性樹脂組成物の感度評価）
前述のネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（ミカサ社製１Ｈ−Ｄ７）にて８インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて８０℃、３０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの膜を形成した。膜厚はフィルム膜厚測定装置（ＶｅｅｃｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．社製Ｄｅｋｔａｋ３ｓｙｓｔｅｍ）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するコンタクト露光機（ミカサ社製マスクアライメント装置Ｍ−１Ｓ）を用いて、種々の露光量で露光を行った。さらに、１４５℃、１０分間ＰＥＢを行った。これをトルエンで５秒間現像し各露光量における膜厚を測定した。得られた感度曲線を図４に示す。ここで縦軸は、（露光現像後の膜厚／露光前の膜厚）×１００（％）で相対膜厚（Normalized film thickness）を示し、横軸はExposure dose(露光量)を示す。この図からD₅₀（相対膜厚が５０％になる露光量）は５８ｍJ／ｃｍ^２でありγ値は９．５であった。γ値の定義は非特許文献２のｐ６０に記載されているが、ここでは相対膜厚が５０％である点でのグラフの接線の傾きと定義する。

［実施例４］
（フィルムの形成とガラス転移温度及び熱重量減少温度の評価）
実施例３で調製したネガ型感光性樹脂組成物を石英板にスピンコーターを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で９０秒間プリベークを行った。次にｉ線光で３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を全面に実施した。次に１４５℃のホットプレート上で１０分間ＰＥＢを行った。引き続きトルエンに５秒間浸漬した後、窒素雰囲気下オーブン炉を用いて１時間熱処理を行った。熱処理は２２０℃と３００℃の２条件で実施した。加熱処理後の膜厚はそれぞれ、５．１μｍ、６．８μｍであった。
このフィルムをサンプルとして、メーカー：Ｓｅｉｋｏ製型式：ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ６２００（測定上限温度３４０℃）を用い１０℃／分の昇温速度でガラス転移温度（Ｔｇ）を窒素中で測定した。その結果、２２０℃で硬化したもののＴｇは２２１℃であったが、３００℃で硬化したものは３４０℃まで測定したがガラス転移を観測することは出来ず、より高い耐熱性が確認できた。
また、Ｓｅｉｋｏ製型式：ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用い１０℃／分の昇温速度で熱重量測定を行った。２２０℃で熱処理したフィルムの１０％重量減少温度（Ｔ_ｄ１０）は４１４℃、一方３００℃で熱処理したフィルムのＴ_ｄ１０は４３４℃であった。

［参考例１］
（ガラス転移点及び熱重量減少温度の評価）
ＰＰＥ０．６ｇを1，1，2，2−テトラクロロエタン１２．５ｇに溶解しシリコンウエハーにスピンコートし４０℃で乾燥し得られたキャストフィルムをサンプルとして実施例４と同様に、ガラス転移点（Ｔｇ）及び１０％重量減少温度（Ｔ_ｄ１０）を測定したところ、Ｔｇは２１５℃、Ｔ_ｄ１０は４２６℃であった。

［比較例１］
（現像性の評価）
５０ｍｌのガラス製サンプルビンに1，1，2，2−テトラクロロエタン２８．７ｇと、合成例１で調製したＰＰＥ１．５０ｇ、合成例２で調製したＭＢＭＰ０．３０ｇ、下記構造式で示される５−プロピルスルフォニロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン（２−メトキシフェニル）アセトニトリル（以下「ＰＴＭＡ」とも称する。）０．２０ｇを加え、サンプルビンをミックスローター（アズワン株式会社製ＭＲ−５）を用いて均一になるまで回転しネガ型感光性組成物を調整した。この混合物をスピンコーター（ミカサ社製１Ｈ−Ｄ７）にて２枚の８インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて空気中で８０℃、３０秒間プリベークを行い塗膜を形成した。超高圧水銀灯にフィルターを掛けて３６５ｎｍのｉ線のみを取り出し１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を塗膜の半分を遮光したウエハーに実施した。このウエハーをそれぞれの片に露光部と遮光部が含まれるように分割し、ホットプレートを用いウエハー片を１３０〜１５０℃の範囲内の温度で５分間ＰＥＢを行った。次に、各ウエハー片を２５℃のトルエンに浸漬し、静置し、遮光（未露光）部の膜が溶解される瞬間まで現像操作を実施した。各ウエハー片の現像前後の厚みを測定し、図５に示すように、縦軸にDissolution rate（膜の溶解速度）をとり、横軸にPEB temperature（PEBの温度）をとりプロット（○が露光無し、●が露光あり）した。この結果、１４０℃でPEBを行えば未露光部と露光部の溶解速度の比率が最も大きくなったが、わずか５倍以下であった。

［参考例２］
（光酸発生剤の熱重量減少量評価）
ＤＩＡＳおよびＰＴＭＡを１分あたり１００ｍｌの空気を流しながら熱重量分析装置で熱安定性の評価を行った。結果を図６に示す（縦軸に重量減少量（％）、横軸に温度（℃）をとった。）がＰＴＭＡは１５０℃付近から重量減少が始まり１９５℃付近から急激に重量減少したのに対しＤＩＡＳは１９０℃付近から重量減少を始め２２０℃付近から急激に重量減少をみた。なおＤＩＡＳの１００℃付近でのわずかな重量減少は水分の揮発によるものと考えられる。

［実施例５］
（解像度の評価）
1，1，2，2−テトラクロロエタンを２１ｇ用いた以外は実施例３と同様な方法でネガ型感光性樹脂組成物を調整し８インチシリコンウエハーにスピンコートを行い、２．５μｍの膜厚の塗布膜を得た。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するコンタクト露光機（ミカサ社製マスクアライメント装置Ｍ−１Ｓ）を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。さらに、１４５℃、１０分間ＰＥＢを行った。これをトルエンで２５秒間現像しレリーフ画像を形成した。電子顕微鏡による観察で６μｍ／６μｍのライン／スペースパターンまで解像している事を確認した。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、半導体の保護膜、パッケージの絶縁膜の製造に好適に使用することができる。

実施例１のネガ型感光性樹脂組成物塗膜の３分間のPEBを行った後の膜の溶解速度（Dissolution rate）をPEBの温度（PEB temperature）に対してプロットしたもの。○は露光しなかった膜、●はｉ線で３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った膜に関するデータを示す。実施例２のネガ型感光性樹脂組成物塗膜のPEBを１４５℃で行い、現像を５秒に固定した場合のＰＥＢの時間（PEB temperature）に対して膜の溶解速度（Dissolution rate）をプロットしたものである。○は露光しなかった膜、●はｉ線で３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った膜に関するデータを示す。実施例１のネガ型感光性樹脂組成物塗膜のPEBを３分間行い、現像を５秒に固定した場合のＰＥＢ処理の温度（PEB temperature）に対して膜の溶解速度（Dissolution rate）をプロットしたものである。○は露光しなかった膜、●はｉ線で３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った膜に関するデータである。実施例３のネガ型感光性樹脂組成物塗膜を種々の露光量で露光し１４５℃でのPEBを１０分間行い、現像を５秒に固定した場合の露光量（Exposure Dose）に対して残膜率(Normalized film thickness) をプロットしたものである。比較例１のネガ型感光性樹脂組成物塗膜のPEBを５分行った後の膜の溶解速度（Dissolution rate）をPEBの温度（PEB temperature）に対してプロットしたもの。○は露光しなかった膜、●はｉ線で１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った膜に関するデータを示す。参考例２の２種類の光酸発生剤（ＤＩＡＳおよびＰＴＭＡ）の空気中での熱重量分析曲線を示す（縦軸：残存率（％）、横軸に温度（℃））。

Claims

（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、（Ｂ）酸触媒の存在下、架橋反応を起こすＣＨ₂ＯＲ基（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）を有する架橋剤１０〜４０質量部、（Ｃ）ナフタレン核またはアントラセン核を有する光酸発生剤２〜２０質量部、および（Ｄ）溶媒２００〜４０００質量部を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）ポリフェニレンエーテルが下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリフェニレンエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（上記一般式（１）で、Ｒ_０は水素、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは１０〜５０００である。）
上記一般式（１）で、Ｒ_０がメチル基であることを特徴とする請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
ＣＨ₂ＯＲ基を有する架橋剤のＲがメチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程・露光
する工程・露光後ベークする工程・現像する工程・熱処理する工程からなる耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法。
請求項５に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。