CN115785455B - 一种聚磷酸酯成膜树脂及光刻胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明属于光刻胶微电子化学技术领域，公开了一种聚磷酸酯成膜树脂及光刻胶组合物，所述聚磷酸酯成膜树脂由两个以上相同或不同的聚合单元组成，所述聚合单元具有如式Ⅰ所示结构，R₁为含苯环的基团；R₂至少包含如下一种基团：芳基、芳烯基、杂芳烯基、烷基、卤代烃基、环氧烷基、环烷基、环烯基；其中，至少一个聚合单元的R₂为环状不饱和基团；m为聚合度，10≤m≤1000，分子量分布为1.00‑3.0。本发明聚磷酸酯成膜树脂具有良好的粘附性和成膜能力，且具有更长的储存时间。

Description

一种聚磷酸酯成膜树脂及光刻胶组合物

技术领域

本发明属于光刻胶微电子化学技术领域，涉及一种聚磷酸酯作为光刻胶成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法。

背景技术

近几年电子行业有了新的发展，光刻胶本身的不断改进为电子行业提供信息化产业的基础，而电子行业的发展又对光刻胶提出了新的要求。光刻加工工艺中为了图形转移，必须使用光刻胶，通过改变光刻材料的性质，使得在完成光刻工艺后，光刻版图形被复制在圆片的表面。光刻技术是微电子技术发展的关键技术，光刻胶必须满足几个硬性指标要求：高灵敏度、高对比度、高分辨率、优异的抗蚀性、易处理等。

环化橡胶负胶主要由环化橡胶、感光材料、添加剂和溶剂组成。目前市售的环化橡胶负胶保质期是低温存储一年，主要原因在于环化橡胶负胶本身未全部环化，其未环化部分含有双键，在存储生产、制造、存储过程中会缓慢与氧气发生反应，产生氢过氧化物和二过氧化物，该副产物溶解度小，会缓慢析出形成小颗粒，随着时间的延长，其小颗粒会越来越多，且逐步向大颗粒转变，最终影响光刻胶的性能。本发明将聚磷酸酯将环烯基团引入到侧链，代替环化橡胶可以有效解决负胶产品的颗粒问题，在不影响分辨率和灵敏度的条件下可以提高储存寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于光刻胶的成膜树脂及光刻胶组合物和制备方法，该聚磷酸酯将环烯基团引入到侧链，开创性地将聚磷酸酯应用于半导体加工领域。

本发明采用的技术方案如下：

一种聚磷酸酯成膜树脂，由两个以上相同或不同的聚合单元组成，所述聚合单元具有如下结构式：

所述聚磷酸酯是由二氯磷酸酯和二醇缩合聚合制备。所述聚磷酸酯的合成方法已经公开在Polymer，2004，45，4653-4662，Biomacromolecules，2006，7，1898-1903中。

所述聚磷酸酯的反应方程式和结构式如下：

R₁为含苯环的基团；

R₂至少包含如下一种基团：芳基、芳烯基、杂芳烯基、烷基、卤代烃基、环氧烷基、环烷基、环烯基；其中，至少一个聚合单元的R₂为环状不饱和基团；

m为聚合度，10≤m≤1000，分子量分布为1.00-3.0。

优选地，R₁为芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷基、卤代烃基中的至少一种；

R₂为C8-C10芳烯基、C7-C10杂芳烯基、C1-C3的烷基、C1-C3的卤代烃基、C2-C6环氧烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烃基中的一种或两种以上，或上述基团中的氢被氟、氯或溴取代；

所述聚磷酸酯成膜树脂的聚合度为100≤m≤500，分子量分布为1.00-1.50。

优选地，R₁为-芳基-烷基-芳基-，所述烷基为C1-C3的烷基，芳基为C6-C8的芳基；

至少一个聚合单元的R₂为C3-C6环烯基；至少一个聚合单元的R₂为C1-C3烷基。

优选地，所述聚磷酸酯成膜树脂的结构式如下：

其中x为摩尔占比，0＜x≤0.5。优选地，0.2≤x≤0.3。

一种光刻胶组合物，以质量百分数计，包括聚磷酸酯成膜树脂5～30％、交联剂0.1～5％、助剂0～5％，其余为有机溶剂。

优选地，所述交联剂为2,6-二(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2,6-二(4-叠氮苯亚甲基)环己酮、2,6-二(4-叠氮基苄亚基)-4-乙基环己酮、4,4'-二叠氮二苯甲酮、1,5-二(4-叠氮基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮中的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂为苯甲醚、丙二醇单烷基醚、甲苯、氯苯、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、己烷、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。

优选地，所述助剂包括流平剂、消泡剂、敏化剂、增粘剂、塑化剂、染料、稀释剂中的一种或多种。

所述的光刻胶组合物通过以下方法制备得到：按照配方比例将成膜树脂、交联剂、助剂和有机溶剂混合，避光震荡12-96小时，使其充分溶解；然后用0.5微米及以下的过滤器过滤光刻胶溶液，得到光刻胶组合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的聚磷酸酯是一种含有特定功能侧基的聚磷酸酯，将环烯基团引入到侧链中，加入光敏交联剂，通过紫外光照射进行交联，得到负性光刻胶。

(2)本发明提供的聚磷酸酯成膜树脂具有良好的粘附性和成膜能力，可以应用于半导体加工领域。

(3)本发明聚磷酸酯成膜树脂制得的光刻胶可以储存2-3年，具有更长的储存时间；同时制得光刻胶的曝光性能优于市售的环化橡胶负胶。

附图说明

图1为实施例1中曝光处理后的SEM电镜照片。

图2为商业化光刻胶曝光处理后的SEM电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

M-1～M-5单体的合成：

将醇羟基环烯单体(50mmol)溶解在干燥的吡啶(100mL)中，快速搅拌，冷却到0℃。然后，将三氯氧磷(60mmol)缓慢滴加到反应体系中，继续搅拌1小时。反应结束后，加入25mL冰水淬灭，继续在0℃搅拌1小时。最终将溶剂真空移除，残余固体产物悬浮在3M HCl(200mL)中，过滤，干燥得到固体。将固体悬浮在饱和碳酸氢钠水溶液中，剧烈搅拌，过滤，用纯净水洗涤3次，过滤，滤饼用甲醇冲洗3次，过滤，干燥得到单体。

单体结构如下：

实施例1

在无水无氧条件下，将双酚A(20mmol)加入到反应瓶中，冰水浴，加入50mL无水二氯甲烷，全部溶解后迅速加入三乙胺(44mmol)并快速搅拌，搅拌10分钟后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于10mL无水二氯甲烷的二氯磷酸酯(M-1，5mmol)和二氯磷酸乙酯(15mmol)混合物，大约3小时。滴加完毕后，升温40℃，回流反应48小时。反应结束后，反应液用旋转蒸发仪浓缩，直到有大量的三乙胺盐酸盐析出，过滤除去三乙胺盐酸盐。滤液继续浓缩后，在乙醚中沉淀，再用二氯甲烷溶解，过滤，在乙醚中沉淀，反复溶解-抽滤-沉淀三次后，真空干燥，得到白色粉末(聚磷酸酯)。分子量68.1kg/mol，分子量分布1.20。

聚磷酸酯结构(x＝0.25)如下：

将聚磷酸酯(15％)、丙二醇单甲醚乙酸酯(82％)、2,6-二(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮(2％)、流平剂byk-310(1％)加入到避光玻璃瓶中。室温下，震荡12h，使混合物充分溶解。依次用0.5μm、0.2μm和0.1μm的过滤器过滤混合物溶液得到光刻胶溶液。以2000rpm旋涂到硅片上，在110℃下前烘90s除去溶剂，得到2.5μm厚的薄膜。最后，利用紫外光在30mJ/cm²曝光剂量下曝光，曝光结束后显影/定影，得到光刻胶图案(图1)，其线条为2.5μm。该光刻胶低温(4-8℃)存储期可达24个月。

实施例2

在无水无氧条件下，将双酚A(10mmol)加入到反应瓶中，冰水浴，加入50mL无水甲苯，全部溶解后迅速加入三乙胺(22mmol)并快速搅拌，搅拌10分钟后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于10mL无水甲苯的二氯磷酸酯(M-2，2mmol)和二氯磷酸乙酯(8mmol)混合物，大约1小时。滴加完毕后，升温140℃，回流反应48小时。反应结束后，反应液用旋转蒸发仪浓缩，直到有大量的三乙胺盐酸盐析出，过滤除去三乙胺盐酸盐。滤液继续浓缩后，在乙醚中沉淀，再用甲苯溶解，过滤，在乙醚中沉淀，反复溶解-抽滤-沉淀三次后，真空干燥，得到白色粉末(聚磷酸酯)。分子量76.6kg/mol，分子量分布1.19。

聚磷酸酯(x＝0.2)结构如下：

将聚磷酸酯(15％)、丙二醇单甲醚乙酸酯(82.5％)、2,6-二(4-叠氮苯亚甲基)环己酮(2.5％)加入到避光玻璃瓶中。室温下，震荡12h，使混合物充分溶解。依次用0.5μm、0.2μm和0.1μm的过滤器过滤混合物溶液得到光刻胶溶液。以2000rpm旋涂到硅片上，在80℃下前烘15分钟除去溶剂，得到2.3μm厚的薄膜。最后，利用紫外光在30mJ/cm²曝光剂量下曝光，曝光结束后显影/定影，得到光刻胶图案，其线条为4μm。该光刻胶低温(4-8℃)存储期可达24个月。

实施例3

在无水无氧条件下，将双酚A(20mmol)加入到反应瓶中，冰水浴，加入50mL无水甲苯，全部溶解后迅速加入三乙胺(44mmol)并快速搅拌，搅拌10分钟后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于10mL无水甲苯的二氯磷酸酯(M-3，5.6mmol)和二氯磷酸乙酯(14.4mmol)混合物，大约1小时。滴加完毕后，升温140℃，回流反应36小时。反应结束后，反应液用旋转蒸发仪浓缩，直到有大量的三乙胺盐酸盐析出，过滤除去三乙胺盐酸盐。滤液继续浓缩后，在乙醚中沉淀，再用甲苯溶解，过滤，在乙醚中沉淀，反复溶解-抽滤-沉淀三次后，真空干燥，得到白色粉末(聚磷酸酯)。分子量88.2kg/mol，分子量分布1.19。

聚磷酸酯(x＝0.28)结构如下：

将聚磷酸酯(13％)、丙二醇单甲醚乙酸酯(84％)、2,6-二(4-叠氮苯亚甲基)环己酮(2％)、流平剂byk-310(1％)加入到避光玻璃瓶中。室温下，震荡12h，使混合物充分溶解。依次用0.5μm、0.2μm和0.1μm的过滤器过滤混合物溶液得到光刻胶溶液。以2000rpm旋涂到硅片上，在90℃下前烘5分钟除去溶剂，得到2.3μm厚的薄膜。最后，利用紫外光在30mJ/cm²曝光剂量下曝光，曝光结束后显影/定影，得到光刻胶图案，其线条为3μm。该光刻胶低温(4-8℃)存储期可达36个月。

实施例4

在无水无氧条件下，将双酚A(20mmol)加入到反应瓶中，冰水浴，加入50mL无水甲苯，全部溶解后迅速加入三乙胺(44mmol)并快速搅拌，搅拌10分钟后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于10mL无水甲苯的二氯磷酸酯(M-4，6mmol)和二氯磷酸乙酯(14mmol)混合物，大约2小时。滴加完毕后，升温140℃，回流反应36小时。反应结束后，反应液用旋转蒸发仪浓缩，直到有大量的三乙胺盐酸盐析出，过滤除去三乙胺盐酸盐。滤液继续浓缩后，在乙醚中沉淀，再用甲苯溶解，过滤，在乙醚中沉淀，反复溶解-抽滤-沉淀三次后，真空干燥，得到白色粉末(聚磷酸酯)。分子量89.3kg/mol，分子量分布1.17。

聚磷酸酯(x＝0.3)结构如下：

将聚磷酸酯(15％)、丙二醇单甲醚乙酸酯(82.5％)、2,6-二(4-叠氮苯亚甲基)环己酮(2.5％)加入到避光玻璃瓶中。室温下，震荡12h，使混合物充分溶解。依次用0.5μm、0.2μm和0.1μm的过滤器过滤混合物溶液得到光刻胶溶液。以2000rpm旋涂到硅片上，在110℃下前烘90s除去溶剂，得到2.5μm厚的薄膜。最后，利用紫外光在30mJ/cm²曝光剂量下曝光，曝光结束后显影/定影，得到光刻胶图案，其线条为4.5μm。该光刻胶低温(4-8℃)存储期可达24个月。

实施例5

在无水无氧条件下，将双酚A(20mmol)加入到反应瓶中，冰水浴，加入50mL无水二氯甲烷，全部溶解后迅速加入三乙胺(44mmol)并快速搅拌，搅拌10分钟后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溶于10mL无水二氯甲烷的二氯磷酸酯(M-4，4.8mmol)和二氯磷酸乙酯(15.2mmol)混合物，大约2小时。滴加完毕后，升温40℃，回流反应36小时。反应结束后，反应液用旋转蒸发仪浓缩，直到有大量的三乙胺盐酸盐析出，过滤除去三乙胺盐酸盐。滤液继续浓缩后，在乙醚中沉淀，再用甲苯溶解，过滤，在乙醚中沉淀，反复溶解-抽滤-沉淀三次后，真空干燥，得到白色粉末(聚磷酸酯)。分子量47.8kg/mol，分子量分布1.18。

聚磷酸酯(x＝0.24)结构如下：

将聚磷酸酯(15％)、丙二醇单甲醚乙酸酯(82％)、2,6-二(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮(2％)、流平剂byk-310(1％)加入到避光玻璃瓶中。室温下，震荡12h，使混合物充分溶解。依次用0.5μm、0.2μm和0.1μm的过滤器过滤混合物溶液得到光刻胶溶液。以2000rpm旋涂到硅片上，在110℃下前烘90s除去溶剂，得到2.5μm厚的薄膜。最后，利用紫外光在30mJ/cm²曝光剂量下曝光，曝光结束后显影/定影，得到光刻胶图案，其线条为3μm。该光刻胶低温(4-8℃)存储期可达30个月。

在相同条件下将本发明所得光刻胶树脂材料与商业化光刻胶产品(图2)曝光性能进行检测，结果如下表1所示。

表1

低温条件下(4-8℃)实施例1-5中的光刻胶可以储存2-3年，而市售的环化橡胶负胶保质期是低温存储一年，本发明光刻胶的储存时间更长。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚磷酸酯成膜树脂，其特征在于，由两个以上相同或不同的聚合单元组成，所述聚合单元具有如下结构式：

R₁为-芳基-烷基-芳基-，所述烷基为C1-C3的烷基，芳基为C6-C8的芳基；

R₂至少包含如下一种基团：芳基、芳烯基、杂芳烯基、烷基、卤代烃基、环氧烷基、环烷基、环烯基；其中，至少一个聚合单元的R₂为C3-C6环烯基，且至少一个聚合单元的R₂为C1-C3烷基；

m为聚合度，10≤m≤1000，分子量分布为1.00-3.0。

2.根据权利要求1所述的聚磷酸酯成膜树脂，其特征在于，所述聚磷酸酯成膜树脂的聚合度为100≤m≤500，分子量分布为1.00-1.50。

3.根据权利要求1或2所述的聚磷酸酯成膜树脂，其特征在于，所述聚磷酸酯成膜树脂的结构式如下：

其中x为摩尔占比，0＜x≤0.5。

4.根据权利要求3所述的聚磷酸酯成膜树脂，其特征在于，0.2≤x≤0.3。

5.一种光刻胶组合物，其特征在于，以质量百分数计，包括权利要求1～4任意一项所述聚磷酸酯成膜树脂5～30％、交联剂0.1～5％、助剂0～5％，其余为有机溶剂。

6.根据权利要求5所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述交联剂为2,6-二(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2,6-二(4-叠氮苯亚甲基)环己酮、2,6-二(4-叠氮基苄亚基)-4-乙基环己酮、4,4'-二叠氮二苯甲酮、1,5-二(4-叠氮基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述有机溶剂为苯甲醚、丙二醇单烷基醚、甲苯、氯苯、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、己烷、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、环戊酮、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述助剂包括流平剂、消泡剂、敏化剂、增粘剂、塑化剂、染料、稀释剂中的一种或多种。

9.根据权利要求5-8任意一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，通过以下方法制备得到：按照配方比例将成膜树脂、交联剂、助剂和有机溶剂混合，避光震荡12-96小时，使其充分溶解；然后用0.5微米及以下的过滤器过滤光刻胶溶液，得到光刻胶组合物。