JPH1053596A - 重合性ホスファゼン誘導体の製法、およびその用途 - Google Patents

重合性ホスファゼン誘導体の製法、およびその用途

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JPH1053596A
JPH1053596A JP9115056A JP11505697A JPH1053596A JP H1053596 A JPH1053596 A JP H1053596A JP 9115056 A JP9115056 A JP 9115056A JP 11505697 A JP11505697 A JP 11505697A JP H1053596 A JPH1053596 A JP H1053596A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い機械的強度、および引っ掻き傷に対する
大きな抵抗性を有する塗料などの重合性結合剤を提供す
る。 【解決手段】 本発明は、次の一般構造式を有する重合
性ホスファゼン誘導体に関する： 【化１】 ここで、グル−プＡおよびＢは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｈ−、あるいは−ＮＲ−（ここでＲ＝Ｃ1 −Ｃ6 アルキ
ル）を介して燐原子に結合しており、Ａは詳しくは、ビ
ニルエ−テルグル−プ、あるいはスチレンエ−テルグル
−プであり、Ｂは詳しくは、炭化水素である。本発明
は、さらに、これらのホスファゼン誘導体の合成方法に
関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、被覆剤、充填
剤、防水剤、接着剤、成形剤、あるいはフィルム用の硬
化性結合剤として好適な重合性ホスファゼン誘導体、お
よびその製法ならびに用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許、ＥＰ−Ａ−０６５７９４３
は、ラヂカル重合によって硬化するホスファゼン化合物
を開示している。その重合は、反応開始剤の添加、ある
いは電子照射によって開始する。欧州特許、ＥＰ−Ａ−
０３６８１０６は、硬化性ホスファゼン化合物と、アク
リル酸ペンタエリスリト−ル化合物、および／あるいは
ビス（４−アクリロキシヂアルコキシフェニ−ル）アル
カン化合物との混合物を含む硬化性樹脂組成物を開示し
ている。これらの公知のホスファゼン化合物は、次のよ
うな一つ以上の欠点を有している。それらは、使用前に
硬化しやすいので、安定剤を添加する必要がある。高温
下での貯蔵は避けなければならず、貯蔵可能期間、合成
条件の選択、収率、塩素の除去などにおいて欠点となっ
ている。大気中の酸素はラヂカル重合を阻害し、特に、
熱硬化において、しばしば、表面の不完全硬化をもたら
す。硬化は、しばしば、きわめて遅く進行し、時間と共
に製品の変色をもたらす。硬化中に、しばしば、激しく
収縮し、機能を低下させ、亀裂を発生する。したがっ
て、従来技術によるホスファゼン化合物、およびそれら
の混合物は、特に塗料や被覆剤の結合剤としての用途を
含めて、多くの用途に使用することができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の欠点を除いた新たなホスファゼン化合物をもたら
し、改良された性質を有する重合性製品を提供する。特
に、ホスファゼン化合物の重合におけるラヂカル機構を
避けることが望ましい点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の構造式で
表される重合性ホスファゼン誘導体を提供する。
【０００５】
【化５】 ここで、ＡおよびＢグル−プは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｈ−、あるいはＮＲ−、（Ｒ＝Ｃ1 −Ｃ6 のアルキル
基）を介して燐原子に結合するグル−プであって、Ａ
は、一般式、Ｑ−Ｏ−ＣＲ´＝ＣＨ″で表される少なく
とも一つのビニルエ−テルグル−プ、および／あるいは
次の一般式で表されるスチレンエ−テルグル−プを含
み、
【０００６】
【化６】 ここで、Ｒ´および／あるいはＲ″は水素、あるいはＣ
1 −Ｃ10のアルキルグル−プであり、Ｂは、任意にＯ、
Ｓ、および／あるいはＮを含む反応性、あるいは非反応
性炭化水素であり、任意に少なくとも一つの反応性グル
−プ含み、Ｑは任意にＯ、Ｓ、あるいはＮを含む脂肪
族、環状脂肪族、芳香族、および／あるいはヘテロ環状
炭化水素であり、ａは０よりも大きな数であり、ｂは
０、あるいは０よりも大きな数であり、ａ＋ｂは２であ
り、ｘは少なくとも２以上の数であり、ｚは０、あるい
は１を表す。
【０００７】上式の開放端は、ＮおよびＰ原子が交互に
結合して環を形成するか、あるいはＡあるいはＢグル−
プ、通常の触媒、あるいは反応開始剤分子グル−プと結
合する。後者は、たとえば、「高分子化学」１８３号；
１８３３−１８４１頁（１９８２）、および「高分子化
学」１８３号；１８４３−１８５４頁（１９８２）に開
示されており、あるいはルイス酸、ＳｂＣｌ3 、ＡｌＣ
ｌ3 、あるいは硫黄化合物である。
【０００８】本発明に関わる重合性ホスファゼン誘導体
は、一分子内に、二以上の互いに異なるビニルエ−テル
グル−プ、および／あるいは、ビニルエ−テルグル−プ
およびスチレンエ−テルグル−プの両者を含む。
【０００９】本発明に関わる重合性ホスファゼン誘導体
は、少なくともビニルエ−テルグル−プで置換されると
陽イオン重合が可能であり、その重合反応は酸で開始さ
れるが、公知のホスファゼン誘導体とくらべて次のよう
な利点のいくつかを有する：ホスファゼンの完全置換、
およびそれにともなう塩素除去を高収率で達成可能であ
る；本発明の重合性ホスファゼン誘導体は、酸素によっ
て重合が阻害されない；大気中酸素の存在下で、薄い被
覆でも完全に硬化し、特に熱的に重合反応を開始させる
ことが可能である；重合製品に変色する傾向がない；通
常、粘度が小さく、低溶媒塗布に適している；収縮傾向
が小さい。
【００１０】本発明の重合性ホスファゼン誘導体は、上
記の性質を有するため、塗料、被覆剤、充填剤、防水
剤、接着剤、成形剤、あるいはフィルム用の硬化性結合
剤として好適である。特に、塗料および被覆剤用の結合
剤として好適である。たとえば、自動車の外装光沢付け
用透明塗料の結合剤、あるいは内装木製飾りの光沢付け
用透明塗料の結合剤として、好適に使用できる。また、
ポリカ−ボネ−ト製のヘッドライト拡散レンズのような
ものの、透明被覆に用いることができる。本発明の重合
性ホスファゼン誘導体を含む配合に、通常の添加物、た
とえば、反応開始剤、顔料、展開助剤、染料、紫外線安
定剤、充填剤等を加えることができる。
【００１１】上記の構造式に示し、すでに述べたごと
く、本発明の重合性ホスファゼン誘導体は、少なくと
も、一つのビニルエ−テルグル−プ、および／あるい
は、スチレンエ−テルグル−プを含むグル−プによっ
て、燐原子への結合が少なくとも部分的に置換されるこ
とが必要である。したがって、置換グル−プＢは、必ず
ではないが、ホスファゼン分子内に存在する。
【００１２】本発明の重合性ホスファゼン誘導体は、窒
素および燐原子が交互に並ぶ構造骨格を有する、環式、
あるいは非環式のいずれの化合物でもあり得る。環式化
合物であり、ｘが３、あるいは４の場合、６、あるいは
８員環が好適である。特に、ｘが３で、６員環が好適で
ある。
【００１３】Ｑは燐原子に、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ
グル−プ、あるいはＮＲグル−プを介して結合する間隔
保持グル−プであり、少なくとも、一つのビニルエ−テ
ルグル−プ、および／あるいは、スチレンエ−テルグル
−プを、その自由端に、および／あるいは、側グル−プ
として含み、同グル−プのＲ´およびＲ″は上記の定義
どおりである。同グル−プのＲ´およびＲ″は、望まし
くは、水素、メチル、あるいはエチルであり、好適には
水素である。
【００１４】本発明による、特に好適な化合物は、次の
構造式で表される。
【００１５】
【化７】 ここで、ＺおよびＺ´は、同じか、あるいは異なり、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、あるいはＮＲ−、（Ｒ＝Ｃ1
−Ｃ6 のアルキルグル−プ）で表され、Ｑは任意にＯ、
Ｓ、あるいはＮを含む脂肪族、環状脂肪族、芳香族、お
よび／あるいはヘテロ環状炭化水素であり、ＹＨは任意
にＯ、Ｓ、および／あるいはＮ、および／あるいは任意
にビニルエ−テルグル−プあるいはスチレンエ−テルグ
ル−プと異なる反応性グル−プを含む脂肪族、環状脂肪
族、芳香族、および／あるいはヘテロ環状炭化水素であ
り、ｙは０あるいは１であり、ｘは２から２０までの数
であり、ａ、ｂ、Ｒ´、Ｒ″は上記のとおり定義され
る。
【００１６】上式のＲは、炭素原子数１から６までのア
ルキルグル−プであり、好適にはメチル、あるいはエチ
ルである。上記の式において、ＺおよびＺ´は、好適に
は酸素原子である。
【００１７】間隔保持グル−プＱおよびＹＨグル−プ
は、ホスファゼン誘導体の性質を決める構造を有する。
ＱおよびＹＨグル−プは、多岐にわたる構造をとり得
る。そのようなＱおよびＹＨグル−プの例は、ドイツ国
特許、ＤＥ−Ａ−４３２５７７６、に開示されている。
ＱおよびＹＨグル−プは、通常、好適には、炭素原子数
２から２０までの、種々の鎖長の直鎖、あるいは分岐鎖
を有するアルキレングル−プであり、とくに好適には、
炭素原子数２から６までのビフェニレン、フェニレン、
あるいはオキシアルキレングル−プ、あるいはその組み
合わせである。オキシアルキレングル−プである場合に
は、式、−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）ｎ−で表されるオキ
シアルキレングル−プが好適であり、ここでｎは１から
２０までの数であり、好適には１から６である。間隔保
持グル−プＱおよびＹＨグル−プは、任意に、その好適
な構造式において、置換グル−プを含むか、あるいは他
のグル−プを挿入できる。そのような置換グル−プの例
としては、エステルグル−プ、ケトグル−プ、ＯＨグル
−プ、あるいはＮＨ2 グル−プがある。アルキレン鎖に
挿入されるグル−プの例は、エステルグル−プ、ケトグ
ル−プ、ウレタングル−プ、あるいはＮＨグル−プであ
る。
【００１８】ＹＨグル−プは、直鎖、あるいは分岐鎖で
あり、反応性、あるいは非反応性のグル−プからなり、
上式のビニルエ−テル、あよびスチレンエ−テルグル−
プと異なるグル−プを含むことができる。好適な反応性
ＹＨグル−プは、イソシアネ−トグル−プ、カルボキシ
ルグル−プ、アリルグル−プ、酢酸ビニルグル−プ、Ｎ
−メチロ−ルグル−プ、エポキシドグル−プ、グリシヂ
ルエ−テルグル−プ、アクリレ−トグル−プ、メタアク
リレ−トグル−プ、シリルグル−プ（Ｃ1 −Ｃ6 アルコ
キシシリルあるいはアセトキシシリルグル−プのごと
き）、ＯＨグル−プ、ＮＨ2 グル−プ、あるいはそれら
を含有するものである。反応性グル−プは、通常の方法
で保護できる。しかしながら、ＹＨグル−プの選択は、
上に列挙したグル−プに限定するものではない。
【００１９】本発明の好適なホスファゼン誘導体は、ｙ
が０あるいは１、すなわち、ビニルエ−テル誘導体であ
る。どの場合でも、少なくとも一つの酸を用いての陽イ
オン反応開始によって硬化する。この反応は、直接、酸
を加えることによって開始する。この代わりに、紫外
線、あるいは電子線照射、あるいは温度上昇によって酸
を放出し重合反応を開始する反応開始剤を、配合物に加
えることも可能である。もし、分子内にビニルエ−テル
グル−プに加えて、他の反応性グル−プを含む場合に
は、たとえば、熱硬化と、大気中湿分あるいは大気中酸
素による硬化と、紫外線硬化との組み合わせのような、
多重硬化方法も用いることができる。
【００２０】本発明の、スチレンエ−テルグル−プを含
むホスファゼン誘導体は、通常は、ラヂカル機構による
普通のやり方で重合する。したがって、任意に、紫外線
照射、あるいは他の方法によってラヂカルを放出する反
応開始剤を加えるか、あるいは、反応開始剤を加えなく
ても、たとえば、熱エネルギ−の投入、あるいは電子線
照射によってラヂカルを生成させるか、いずれかを行
う。ある場合には、陰イオン、あるいは陽イオン重合も
可能である。
【００２１】本発明によるホスファゼン誘導体は、不活
性溶媒中で、塩化ホスファゼンと、少なくとも一つの一
般式ＭＡで表される化合物との、単独、あるいは少なく
とも一つの一般式ＭＢで表される化合物との組み合わ
せ、あるいはＭＡとＭＢの連続した反応によって製造で
きる。上記の化合物で、ＡおよびＢは上記の定義のとお
りで、また、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、あるいは塩基グル−プである。塩基グル−プＭ
として、たとえば、ピリヂルグル−プ、あるいはトリエ
チルアミノグル−プのような三級アミノグル−プ、ある
いは１、８−ヂアゾビシクロ［５、４、０］ウンデシ−
７−エン（１、５、５）グル−プが使用できる。ナトリ
ウムもＭとして好適である。化合物ＭＡとＭＢは、化合
物ＨＡおよび／あるいはＨＢと、水素化ナトリウム、ナ
トリウム金属、あるいは水酸化ナトリウムとを、たとえ
ば、米国特許、第４７７５７３２号（ＵＳ−Ａ−１４７
７５７３２）に開示されている方法で反応させて得られ
る。
【００２２】上記の実施例によれば、好適な化合物ＭＡ
は、次の式で表される。
【００２３】
【化８】 好適な化合物ＭＢは、一般式、Ｍ−Ｚ´−ＹＨで表され
る。ここで、Ｍ、Ｚ、Ｚ´、Ｑ、Ｙ、Ｒ´、Ｒ″、ｙ
は、上記の定義のとおりである。
【００２４】本発明によるホスファゼン誘導体の好適な
製法は、上記の好適な化合物ＭＡおよびＭＢの式におい
て、Ｍは酸素原子と結合し、すなわちＺとＺ´が酸素を
表す化合物を用いることにある。反応が進行する不活性
な溶媒の実際例としては、テトラヒドロフラン、トルエ
ン、ヂメチルスルホキシド、ヂメチルフォルムアミド、
クロロフォルム、塩化メチレン、およびピリヂンがあ
る、適当な反応温度は、１５℃から１１０℃までの間で
あり、好適には１８℃から７０℃までの間であるが、温
度が低い場合には反応時間が伸びる。選択した温度にも
よるが、反応時間は、５時間から６０時間の間が望まし
い。
【００２５】
【実施例】本発明の詳細を、以下の実施例において述べ
る。
【００２６】（実施例１）２、２、４、４、６、６−ヘ
キサキス（ビニルオキシエチレノキシ）−２、２、４、
４、６、６−ヘキサヒドロ−１、３、５、２、４、６−
トリアザトリホスホリン、
【００２７】
【化９】 内部温度計、滴下濾斗、および還流冷却器を備えた容量
２リットルの三つ口フラスコ中に、７００ｍｌのテトラ
ヒドロフラン、および／あるいはアルゴンを入れ、そこ
へ水素化ナトリウム（９５％）１６．８０ｇ（０．１０
モル）を懸濁させる。
【００２８】氷浴で冷しながら、エチレングリコ−ルモ
ノビニルエ−テル６１．６７ｇ（０．７０モル）を、９
０分間かけて、滴下濾斗からゆっくりと滴下する。内部
温度はわずかに上昇するが、２０℃以下を保持する。室
温で合計４８時間（あるいは、その代わりに約５０℃で
２０時間）、撹拌を継続する。フラスコの内容物は徐々
に褐色を呈する。
【００２９】その内容物に、塩化ホスフォニトリル（Ｎ
ＰＣｌ2 ）3 ３４．７９ｇ（０．１０モル）を、２００
ｍｌの脱水無水テトラヒドロフランに溶解した溶液を、
９０分間かけて、滴下濾斗からゆっくりと滴下して加え
る。この添加中は、温度を３０℃以下に保持するため、
水浴で冷却することが必要である。室温で１時間以上、
撹拌を継続した後、内部温度が５０℃以上になるように
加熱する。この温度で、撹拌を一昼夜（合計２４時間）
継続する。その後、混合物を放置して室温に戻し、吸引
濾過する。ほとんど全てのテトラヒドロフランを、回転
蒸発器内の褐色の炉液から除き、２５０ｍｌのヂエチル
エ−テルと２５０ｍｌの脱イオン水を加え、混合物を分
液濾斗に移す。エ−テル相を分液した後、水相を１２５
ｍｌのヂエチルエ−テルで、さらに２回抽出して、エ−
テル相に加える。一緒にしたエ−テル相を、５０ｍｌの
脱イオン水で３回洗浄する。この操作で、混合物の色は
著しく除かれる。エ−テル相を分離した後、硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。乾燥剤を濾別した後、回転蒸発器で溶
剤を除去すると、６２．８４ｇ（０．０９６モル、理論
量の９６％に相当）の透明な黄色液体を得る。
【００３０】さらに精製するため、粗生成物をヂエチル
エ−テルに溶解して活性炭を加え、撹拌し、短尺シリカ
ゲル筒柱（シリカゲル６０、移動相ヂエチルエ−テル）
を通して濾過した後、溶媒を蒸発させる。生成物は、純
粋なＴＬＣおよびＨＰＬＣである。精製後の収量は、６
０．２３ｇ（０．０９２モル、理論量の９２％に相当）
である。精製後の生成物は、ガラス棒で擦することによ
って（結晶核化）、結晶化する。
【００３１】塩化ホスフォニトリルは、ｎ−ヘプタンで
再結晶させる。ビニルエ−テルは、あらためては精製し
ない。テトラヒドロフランは、デペロックス分子ふるい
上で保存し、無水である。他の化学薬品は、特に精製す
ることなしに、使用する。 生成物の性状：白色、粘着性固体；融点２６−２７℃、
２３０℃以上で徐々に褐色に変色（重合せず）；屈折率
（非結晶性液体の）ｎｄ25＝１．４９１４
【００３２】
【表１】 分子量６５７．５３；クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ヂエチルエ−テル、イソプロパノ−ル、酢酸エチ
ル、トルエンに容易に溶け、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタ
ンには難溶；薄膜クロマトグラフ試験、展開剤、ｎ−ヘ
プタン／酢酸エチル１：１、材料シリカゲル、紫外線指
示薬ロス会社、Ｒｆ＝０．４０；検出紫外線２５４ｎ
ｍ；指示薬メチルレッド、ヨウ素；ハロゲンのバイルシ
ュタイン試験陰性。
【００３３】（実施例２）２、２、４、４、６、６−ヘ
キサキス（ビニルオキシヘキシルオキシ）−２、２、
４、４、６、６−ヘキサヒドロ−１、３、５、２、４、
６−トリアザトリホスフォリン：上記名称の化合物は、
実施例１に記載の方法で、１４．４２ｇ（０．１０モ
ル）の１、６−ヘキサンヂオ−ルヂビニルエ−テル、
２．４０ｇ（０．１０モル）の水素化ナトリウム、およ
び４．２９ｇ（０．０１２モル）の（ＮＰＣｌ2 ）3 を
用いて製造する。
【００３４】性質：透明、粘稠、わずかに黄色の液体、
収量１０．６４ｇ（０．０１１モル、理論量の８９％に
相当）；分子量９９３．５７ｇ／モル、屈折率ｎｄ25＝
１．４８０４；ハロゲンのバイルシュタイン試験陰性；
薄膜クロマトグラフ試験、移動相、酢酸エチル、材料シ
リカゲル、紫外線指示薬ロス会社、Ｒｆ＝０．２７；検
出紫外線２５４ｎｍ；指示薬メチルレッド、ヨウ素。
【００３５】（実施例３）２、２、４、４、６、６−ヘ
キサキス（ビニルオキシブチロオキシ）−２、２、４、
４、６、６−ヘキサヒドロ−１、３、５、２、４、６−
トリアザトリホスフォリン： 上記名称の化合物は、実
施例１に記載の方法で、１１．６２ｇ（０．１０モル）
の１、４−ブタンヂオ−ルヂビニルエ−テル、２．４０
ｇ（０．１０モル）の水素化ナトリウム、および４．９
７ｇ（０．０１４モル）の（ＮＰＣｌ2 ）3 を用いて製
造する。
【００３６】性質：透明、粘稠、わずかに黄色の液体、
収量７．６０ｇ（０．００９モル、理論量の６７％に相
当）；分子量８２５．３９ｇ／モル、屈折率ｎｄ25＝
１．４８１４；ハロゲンのバイルシュタイン試験陰性；
薄膜クロマトグラフ試験、移動相、ｎ−ヘプタン／酢酸
エチル１：１、材料シリカゲル、紫外線指示薬ロス会
社、Ｒｆ＝０．５５；検出紫外線２５４ｎｍ；指示薬メ
チルレッド、ヨウ素。
【００３７】（実施例４）２、２、４、４、６、６−ヘ
キサキス（ビニルオキシヂ（エチレンオキシ））−２、
２、４、４、６、６−ヘキサヒドロ−１、３、５、２、
４、６−トリアザトリホスフォリン： この化合物は、
わずかに反応時間を長くして、実施例１に記載の方法
で、１３．２７ｇ（０．１０モル）のヂエチレングリコ
−ル、２．４０ｇ（０．１０モル）の水素化ナトリウ
ム、および４．９７ｇ（０．０１４モル）の（ＮＰＣｌ
2 ）3 を用いて製造する。
【００３８】性質：透明、粘稠、わずかに黄色の液体、
収量９．６８ｇ（０．０１１モル、理論量の７５％に相
当）；分子量９２１．３６ｇ／モル、；ハロゲンのバイ
ルシュタイン試験陰性；薄膜クロマトグラフ試験、移動
相、酢酸エチル、材料シリカゲル、紫外線指示薬ロス会
社、Ｒｆ＝０．７０；検出紫外線２５４ｎｍ；指示薬メ
チルレッド、ヨウ素；ヂクロロメタン、クロロホルム、
テトラヒドロフランに容易に溶け、水、ｎ−ヘプタンに
難溶。
【００３９】（実施例５）化合物２、２、４、４、６、
６−ヘキサキス（３´−ビニルオキシプロピルアミノ）
−２、２、４、４、６、６−ヘキサヒドロ−１、３、
５、２、４、６−トリアザトリホスフォリンは、次式の
反応で製造する。
【００４０】
【化１０】 滴下濾斗、還流冷却器、内部温度計を備えた容量２５９
−ｍｌの三つ口フラスコ内に２０．２３ｇ（０．２０モ
ル）の３−アミノ−１−プロパノ−ルビニルエ−テルを
入れ、それに５０ｍｌの脱水トルエンを加える。その
後、水浴で冷却しながら、４．９７ｇ（０．０１４モ
ル）の（ＮＰＣｌ2 ）3 を５０ｍｌのトルエンに溶解し
た溶液を、２０分以上かけて加える。内部温度は、わず
かに上昇する。約半量添加した時点で、塩化水素の白色
沈殿が生成する。室温で１５０分間、撹拌を継続した
後、内部温度が５０℃になるまで加熱する。この温度
で、さらに撹拌を１８時間続け、その後、放置して室温
に戻す。混合物を吸引濾過し、濾液に１５ｍｌの脱イオ
ン水を加えて振り混ぜ、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
濾過する。回転蒸発器を用いて、得られた有機相から溶
媒を取り除く。高真空で短時間乾燥し、１２．２１ｇ
の、オレンジ色した高粘稠な透明液体を得る。
【００４１】その生成物をトルエンに溶解し、短尺シリ
カゲル筒柱（シリカゲル６０）を通して濾過する；溶媒
を除去し、高真空で短時間乾燥し、９．７０ｇ（０．０
１３モル、理論量の９４％に相当）の、透明、黄色、の
高粘稠液体を得る。
【００４２】性質：分子量７３５．７８ｇ／モル、；薄
膜クロマトグラフ試験、移動相、酢酸エチル、材料シリ
カゲル、紫外線指示薬ロス会社、Ｒｆ＝０．８；検出：
指示薬メチルレッド、ヨウ素。
【００４３】（実施例６）混合置換グル−プを有するビ
ニルエ−テルホスファゼン誘導体は、次式の反応で製造
する。
【化１１】
【００４４】
【化１２】 ａ）ＫＰＧ撹拌器、滴下濾斗、内部温度計を備えた容量
１０００−ｍｌの三つ口フラスコ内に９．６０ｇ（０．
４０モル）の水素化ナトリウムを入れ、それに１００ｍ
ｌの脱水テトラヒドロフランを加えて、スラリ−状にす
る。氷／塩で冷却しながら、６５．６８ｇ（０．４０モ
ル）のオイゲノ−ルを５０ｍｌの脱水テトラヒドロフラ
ンに溶解した溶液を滴下する（ガス発生、添加時間４５
分間）。室温で撹拌を１時間続けた後、氷／塩で冷却し
ながら、１５０ｍｌの脱水テトラヒドロフランに４６．
３６ｇ（０．１３３モル）の（ＮＰＣｌ2 ）3 を溶解し
た溶液を加える（添加時間１５分間、ＮａＣｌのジェラ
チン状沈殿物、フラスコ内容物は灰緑色）。
【００４５】混合物を室温で６０時間撹拌後、単口フラ
スコに移し、回転させて溶媒を除去する。生成物を１５
０ｍｌのヂエチルエ−テルと１５０ｍｌの脱イオン水と
に混合し、分液濾斗で相を分離する。水相は、１０ｍｌ
のヂエチルエ−テルで、２回、洗浄する。洗浄液とあわ
せたオレンジ色のエ−テル相を無水硫酸ナトリウムで乾
燥する。乾燥剤を濾別し、透明な濾液を活性炭と共に室
温で３０分間撹拌する。濾過をくりかえした後、溶媒を
回転蒸発器で除去し、溶媒を除去し、９４．９４ｇ
（０．１３０モル、理論量の９８％に相当）の、粘稠な
透明の褐色液体を得る。 精製するため、粗生成物を短
尺シリカゲル柱（シリカゲル６０、移動相ｎ−ヘプタン
／酢酸エチル１：１）を通して濾過する。その後、回転
蒸発器で溶媒を取り除き、生成物をオイルポンプの真空
で乾燥する。収量８７．６２ｇ（０．１２０モル、理論
量の９０％に相当）で、高粘稠、薄い黄色の透明液体を
得る。 中間生成物の性状：分子量６５７．５３；ハロゲンのバ
イルシュタイン試験陽性；屈折率ｎｄ20＝１．５７２
３；トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、ヂエチルエ
−テル、テトラヒドロフラン、アセトンに容易に溶け、
水、ｎ−ヘプタンには難溶；生成物は、異性化合物から
成る。
【００４６】
【表２】 薄膜クロマトグラフ試験、展開剤、酢酸エチル、材料シ
リカゲル、紫外線指示薬ロス会社、Ｒｆ＝０．７１；検
出紫外線２５４ｎｍ；指示薬メチルレッド、ヨウ素。 ｂ）滴下濾斗、還流冷却器、内部温度計を備えた容量２
５０−ｍｌの三つ口フラスコ内に４．４６ｇ（０．１４
４モル）の水素化ナトリウムを入れ、それに１００ｍｌ
の脱水テトラヒドロフランを加えて、スラリ−状にす
る。混合物を５分間、撹拌した後、水浴で冷却しなが
ら、１２．６９ｇ（０．１４４モル）のエチレングリコ
−ルモノビニルエ−テルを２０ｍｌの脱水テトラヒドロ
フランに溶解した溶液を、３０分以上かけて滴下する。
混合物を内部温度５０℃まで加熱した後、４０時間撹拌
する。その後、放置して、フラスコ内容物を室温まで下
げる。
【００４７】水浴で冷却しながら、３０．００ｇ（０．
０４１モル）の（ＮＰ［Ｏ−Ｃ6 Ｈ3 ｛ＯＣＨ3 ｝Ｃ3
Ｈ5 ］Ｃｌ）3 を７０ｍｌの脱水テトラヒドロフランに
溶解した溶液を、１時間以上かけて滴下する。混合物を
室温で３時間、撹拌した後、内部温度を５０℃に加熱す
る。その温度で４０時間撹拌した後、放置して、褐色の
フラスコ内容物を室温まで下げる。単口フラスコに移
し、回転させて溶媒を除去 する。生成物を１３０ｍｌ
の脱イオン水と１３０ｍｌのクロロホルムに混合し、分
液濾斗で相を分離する。水相は、５０ｍｌのクロロホル
ムで、２回、洗浄する。洗浄液とあわせた有機相を、逆
に５０ｍｌの５％塩化ナトリウム水溶液で２回、洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。乾燥剤を濾別し、
溶媒を回転蒸発器で除去し、高真空で乾燥して、３５．
８３ｇ（０．０４０モル、理論量の９９％に相当）の、
ペ−スト状のカラメル色化合物を得る。
【００４８】精製するため、粗生成物を活性炭と共に撹
拌した後、短尺シリカゲル柱（シリカゲル６０）を通し
て濾過する。濾液から溶媒を除去した後、生成物を高真
空で乾燥する。収量２８．３７ｇ（０．０３２モル、理
論量の７８％に相当）で、薄く着色したペ−スト状の生
成物を得る。
【００４９】最終生成物の性状：分子量８８５．２；ハ
ロゲンのバイルシュタイン試験陰性；薄膜クロマトグラ
フ試験、移動相、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル１：１、材
料シリカゲル、紫外線指示薬ロス会社、Ｒｆ＝０．４
７；検出紫外線２５４ｎｍ；指示薬メチルレッド、ヨウ
素。
【００５０】
【表３】 （実施例７）化合物２、２、４、４、６、６−ヘキサキ
ス（スチレノキシ）−２、２、４、４、６、６−ヘキサ
ヒドロ−１、３、５、２、４、６−トリアザトリホスフ
ォリンは、次式の反応で製造する。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】 ａ）内部温度計を備えた容量５００−ｍｌの三つ口フラ
スコ内に、３８．８８ｇ（０．２４モル）のｐ−アセト
キシスチレンを入れ、水浴で冷却しながら、それに４０
０ｍｌの１０％水酸化カリウム水溶液を、撹拌しながら
２分間以上かけて加える。フラスコ内容物は黄色に変わ
り、２相が生成し、内部温度は、わずかに上昇する。混
合物は、最初に、水浴で冷却しながら、２時間以上撹拌
し、その後、室温で一晩（約１５時間）、撹拌する。
【００５３】翌日、フラスコ内容物はオレンジ色に変わ
り、一相のみとなる。約１７５ｍｌの３規定塩酸（ｐＨ
調整）で中和する。多量の生成物が沈殿する。吸引濾過
し、若干のｎ−ヘプタンで洗浄する。粗生成物を油ポン
プの真空で乾燥し、粗収量を測定する。
【００５４】粗収量２４．８４ｇ（０．２０７モル、理
論量の８６％に相当）で、薄いピンク色の粉末を得る。
その粉末を、２００ｍｌのクロロホルムに溶解し、５０
ｍｌの脱イオン水で２回、洗浄する。有機相を脱水硫酸
ナトリウムで乾燥し、乾燥剤を濾別した後、活性炭と共
に１０分間撹拌する。くりかえし濾過後、回転蒸発器で
溶媒を取り除く。
【００５５】粗収量１８．１１ｇ（０．１５１モル、理
論量の６８％に相当）で、白色粉末を得る。さらに精製
するために、クロロホルム１００ｍｌ、およびｎ−ヘプ
タン５０ｍｌの混合物から再結晶する（冷蔵庫内に放置
すると、すぐに白色結晶が析出）。吸引濾過、乾燥によ
って、収量１２．８４ｇ（０．１０７モル、理論量の５
４％に相当）で、白色粉末を得る。製造したｐ−ヒドロ
キシスチレンは、長期に貯蔵すると変色するので、ただ
ちに使用しなければならない。
【００５６】ｐ−ヒドロキシスチレンの性状：白色固
体；融点６８−７０℃；分子量１２０．１５；アセト
ン、テトラヒドロフラン、エタノ−ル、ヂエチルエ−テ
ルに容易に溶け、ｎ−ヘプタン、水には難溶；薄膜クロ
マトグラフ試験、展開剤、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル
１：１、材料シリカゲル、紫外線指示薬ロス会社、Ｒｆ
＝０．５０；検出紫外線２５４ｎｍ；指示薬メチルレッ
ド、ヨウ素。
【００５７】
【表４】 ｂ）容量５００ｍｌの三つ口フラスコ内に１３０ｍｌの
脱水テトラヒドロフランを入れ、それに２．０８ｇ
（０．０８７モル）の水素化ナトリウムを懸濁させ、室
温で５分間、撹拌する。その中に、１２．８４ｇのｐ−
ヒドロキシスチレント０．０１ｇの硫黄（酸化防止剤）
を１００ｍｌの脱水テトラヒドロフランに溶解した溶液
を、３０分以上かけて滴下する（ガス発生、内部温度３
０℃に上昇、フラスコ内容物は急速に褐色になる）。
【００５８】混合物を室温で３０分以上撹拌し、アルコ
キシ生成反応を完結させる（ガス発生停止、透明褐色溶
液生成）。そこへ、３．７７ｇ（０．０１１モル）の
（ＮＰＣｌ2 ）3 （ｎ−ヘプタンからの再結晶品）を４
０ｍｌの脱水テトラヒドロフランに溶解した溶液を、１
５分以上かけて滴下する（内部温度はわずかに上昇）。
混合終了後、室温での撹拌を１時間以上続け、その後、
混合物内部温度を６０℃までに加熱する（ただちに、Ｎ
ａＣｌの結晶析出）。その温度で一晩（合計１５時間）
撹拌を続ける。
【００５９】フラスコ内容物を放置して室温まで下げた
後、フラスコ内容物を少量のテトラヒドロフランと共
に、容量１−リットルの丸底フラスコに移す。溶媒の大
部分を回転蒸発器で蒸発させた後、粗生成物を１００ｍ
ｌのヂエチルエ−テル、および１００ｍｌの脱イオン水
を用いて分液濾斗に移す。相を分離し、褐色の水相は、
５０ｍｌのヂエチルエ−テルで２回、洗浄する。洗浄液
とエ−テル相を合わせた液（黄−オレンジ色）を、各３
０ｍｌの２規定の塩酸、５％の炭酸ナトリウム溶液、５
％の塩化ナトリウム液で、順次、洗浄し、その後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥する。乾燥剤を濾別し、濾液を活
性炭と共に１０分間、撹拌した後、再度、濾過し、エ−
テルを回転蒸発器で除去する。粗収量１１．９０ｇ
（０．０１４モル、理論量の１００％以上に相当）の、
白色粉末を得る。
【００６０】精製するため、粗生成物を５０ｍｌのイソ
プロパノ−ルから、再結晶する。最終収量は、７．９０
ｇ（０．００９モル、理論量の８５％に相当）で、白色
粉末を得る。
【００６１】性状：白色固体；融点９９−１００℃；熱
的挙動：１２０℃以上で徐々に重合。
【００６２】
【表５】 分子量８４９．８９；テトラヒドロフラン、ヂクロロメ
タン、ヂエチルエ−テル、トルエン、アセトン、に容易
に溶け、水、ｎ−ヘプタン、水には難溶；薄膜クロマト
グラフ試験、展開システム、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル
１：１、材料シリカゲル、紫外線指示薬ロス会社、Ｒｆ
＝０．０３；検出紫外線２５４ｎｍ；指示薬メチルレッ
ド、ヨウ素；ハロゲンのバイルシュタイン試験陰性。
【００６３】
【発明の効果】本発明に関わるホスファゼン誘導体は、
陽イオン重合開始剤で硬化を開始するため、多くの利点
を有し、塗料、被覆剤、充填剤、防水剤、接着剤、成形
剤、あるいはフィルムなどノ重合性結合剤として、多く
の用途に用いられる。塗料、被覆剤に用いられたときに
は、特に高い機械的強度、および引っ掻き傷に対する大
きな抵抗性を有する。
【図面の簡単な説明】
図面なし。
【符号の説明】
図面、および符号なし。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年６月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】削除
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 143/02 Ｃ０９Ｊ 143/02

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の一般式で表されることを特徴とする
    重合性ホスファゼン誘導体： 【化１】 ここで、ＡおよびＢグル−プは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
    Ｈ−、あるいはＮＲ−、（Ｒ＝Ｃ1 −Ｃ6 のアルキル
    基）を介して燐原子に結合するグル−プであって、Ａ
    は、一般式、Ｑ−Ｏ−ＣＲ´＝ＣＨ″で表される少なく
    とも一つのビニルエ−テルグル−プ、および／あるいは
    次の一般式で表されるスチレンエ−テルグル−プを含
    み、 【化２】 ここで、Ｒ´および／あるいはＲ″は水素、あるいはＣ
    1 −Ｃ10のアルキルグル−プであり、Ｂは、任意にＯ、
    Ｓ、および／あるいはＮを含む反応性、あるいは非反応
    性炭化水素であり、任意に少なくとも一つの反応性グル
    −プ含み、Ｑは任意にＯ、Ｓ、あるいはＮを含む脂肪
    族、環状脂肪族、芳香族、および／あるいはヘテロ環状
    炭化水素であり、ａは０よりも大きな数であり、ｂは
    ０、あるいは０よりも大きな数であり、ａ＋ｂは２であ
    り、ｘは少なくとも２以上の数であり、ｚは０、あるい
    は１を表す。
  2. 【請求項２】 次の一般式で表されることを特徴とする
    請求項１記載の重合性ホスファゼン誘導体： 【化３】 ここで、ＺおよびＺ´は、同じか、あるいは異なり、−
    Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、あるいはＮＲ−、（Ｒ＝Ｃ1
    −Ｃ6 のアルキルグル−プ）で表され、Ｑは任意にＯ、
    Ｓ、あるいはＮを含む脂肪族、環状脂肪族、芳香族、お
    よび／あるいはヘテロ環状炭化水素であり、ＹＨは任意
    にＯ、Ｓ、および／あるいはＮ、および／あるいは任意
    にビニルエ−テルグル−プあるいはスチレンエ−テルグ
    ル−プと異なる反応性グル−プを含む脂肪族、環状脂肪
    族、芳香族、および／あるいはヘテロ環状炭化水素であ
    り、ｙは０あるいは１であり、ｘは２から２０までの数
    であり、ａ、ｂ、Ｒ´、Ｒ″は上記のとおり定義され
    る。
  3. 【請求項３】 上記の式において、解放端はホスファゼ
    ン環に結合し、ｘは３あるいは４であることを特徴とす
    る請求項１あるいは２記載の重合性ホスファゼン誘導
    体。
  4. 【請求項４】 上記の式において、ｙは０であることを
    特徴とする請求項１、２、あるいは３記載の重合性ホス
    ファゼン誘導体。
  5. 【請求項５】 上記の式において、ＺおよびＺ´は酸素
    であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記
    載の重合性ホスファゼン誘導体。
  6. 【請求項６】 上記の式において、ＱおよびＹは、任意
    にエステルグル−プ、ウレタングル−プ、−ＯＨグル−
    プ、ＮＨ2 グル−プ、および／あるいはケトグル−プを
    含む、アルキレン、ビフェニレン、フェニレン、あるい
    はオキシアルキレンのグル−プであることを特徴とする
    請求項１乃至５のいずれかに記載の重合性ホスファゼン
    誘導体。
  7. 【請求項７】 上記の式において、ＢはＣ1 −Ｃ6 のア
    ルキルグル−プであることを特徴とする請求項１乃至６
    のいずれかに記載の重合性ホスファゼン誘導体。
  8. 【請求項８】 上記の式において、Ｙは、イソシアネ−
    トグル−プ、カルボキシルグル−プ、アリルグル−プ、
    酢酸ビニルグル−プ、Ｎ−メチロ−ルグル−プ、エポキ
    シドグル−プ、グリシヂルエ−テルグル−プ、アクリレ
    −トグル−プ、メタアクリレ−トグル−プ、シリルグル
    −プ、−ＯＨ、あるいは−ＮＨ2 グル−プのいずれかを
    含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載
    の重合性ホスファゼン誘導体。
  9. 【請求項９】 上記の式において、Ｑは、Ｃ1 −Ｃ6 の
    アルキレングル−プ、あるいはＣ2 −Ｃ12のオキシアル
    キレングル−プであることを特徴とする請求項６に記載
    の重合性ホスファゼン誘導体。
  10. 【請求項１０】 上記の式において、グル−プＢは、反
    応性を有するが、重合性ではないことを特徴とする請求
    項１乃至９のいずれかに記載の重合性ホスファゼン誘導
    体。
  11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれかに記載の
    重合性ホスファゼン誘導体を、塩化ホスファゼンと、一
    般式ＭＡで表される少なくとも一つの化合物を、単独、
    あるいは一般式ＭＢで表される少なくとも一つの化合物
    と組み合わせて、あるいはＭＡとＭＢを続けて、不活性
    溶媒中で反応させて製造する方法であって、ＡおよびＢ
    は上式のとおり定義され、Ｍは、水素原子、アルカリ金
    属、アルカリ土類金属、あるいは塩基グル−プのいずれ
    かであることを特徴とする重合性ホスファゼン誘導体の
    製法。
  12. 【請求項１２】 次の一般式で表される化合物を、 【化４】 化合物ＭＡとして用い、一般式Ｍ−Ｚ´−ＹＨで表され
    る化合物を化合物ＭＢとして用い、ここでＭ、Ｚ、Ｚ
    ´、Ｑ、Ｙ、Ｒ´、Ｒ″、およびｙは上式のとおり定義
    されることを特徴とする請求項１１に記載の重合性ホス
    ファゼン誘導体の製法。
  13. 【請求項１３】 Ｍがナトリウムである化合物ＭＡおよ
    び任意に化合物ＭＢを用い、化合物ＭＡおよび任意に化
    合物ＭＢを化合物ＨＡおよびＨＢと水素化ナトリウム、
    ナトリウム、あるいは水酸化ナトリウムとの反応で得る
    ことを特徴とする請求項１１あるいは１２に記載の重合
    性ホスファゼン誘導体の製法。
  14. 【請求項１４】 Ｍがピリヂルグル−プ、あるいは三級
    アミングル−プである化合物を用いることを特徴とする
    請求項１１あるいは１２に記載の重合性ホスファゼン誘
    導体の製法。
  15. 【請求項１５】 塗料、被覆剤、充填剤、防水剤、接着
    剤、成形剤、あるいはフィルム用の硬化性結合剤として
    の、請求項１乃至１０のいずれかに記載の重合性ホスフ
    ァゼン誘導体の用途。
  16. 【請求項１６】 少なくとも一つの酸を陽イオン硬化反
    応開始剤として用いる、請求項５記載のビニルエ−テル
    グル−プを伴う重合性ホスファゼン誘導体の用途。
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