JPH04506205A - 重合開始剤 - Google Patents

重合開始剤

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JPH04506205A JP2505663A JP50566390A JPH04506205A JP H04506205 A JPH04506205 A JP H04506205A JP 2505663 A JP2505663 A JP 2505663A JP 50566390 A JP50566390 A JP 50566390A JP H04506205 A JPH04506205 A JP H04506205A
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ニャストレム，ヤン―エリク
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チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合開始剤 本発明は、熱活性化もしくは光化学活性化（ＵＶ照射）又は電子衝撃（ＥＢ）に よる活性化を用いたカチオン重合の開始剤としての化合物の使用に関する。この 重合開始剤は非求核アニオンと組み合わせた、複素環式アリール置換したもしく はアリール環と融合したスルホニウム塩から成る。開始剤の活性化中に、炭素− 硫黄結合が破断して、同じ分子内にスルフィドとカルボカチオン（カルベニラム イオン）が形成される。カルボカチオンは重合を開始する。活性化は開始剤分子 の小分子へのフラグメント化を生じないので、ポリマー・から蒸発もしくは拡散 して悪臭を生ずるような、低分子量の硫黄含有分解生成物が形成されることはな い。それによって、本発明の開環カチオン開始剤は重合中及びポリマー生成物の 取り扱い中の両方において大きな環境上の利点を有する。
本発明はそれ自体が新規な化合物である幾つかの化合物にも関する。
背景 カチオン重合［この分野の最近の概観に関しては、コンプレヘンシブ　ポリマー 　サイエンス（Ｃｏｒｎｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ ｅ）１９８９．３．５７９頁以下参照のことコは、ラジカル重合とは対照的に、 空気中の酸素によって阻害されず、暗所でのＵＶ開始後に進行する。カチオン重 合はまた重合性モノマーに関してラジカル重合を補足する。従って、電子富化炭 素−炭素二重結合（例えばアルケニルエーテル）は容易にカチオン重合されるが 、アクリレ−トモ、ツマ−は通常非反応性である。しかし、ビニルエーテルはラ ジカル重合条件下でホモ重合しない。もう一つの商業的に重要な種類のモノマー であるエポキシドはカチオン条件下では容易に重合するが、ラジカル重合には不 活性である。
今までに開発されたカチオン開始剤が例えば好ましくなく高い開始温度、モノマ ーブレンド中への不充分な溶解度、悪臭のある分解生成物のような、劣った工業 的性質を有するという事実によって、カチオン重合の有用性は今まで強く減ぜら れていた。
強いプロトン酸（例えばＨＣｌ０．、ＨＢＦ４）又はルイス酸（例えばＡｌＣｌ ３、ＢＦ３）は、例えばビニルエーテル及びエポキシドのカチオン重合を開始す る。
これらの酸は工業的に関しては、主として開始剤とモノマーを混合するや否や生 ずる早すぎる重合のために、すなわち系が「ポットライフ」を有さないために、 例えば塗料の硬化のように、非常に限定された有用性を有する。
この問題は「潜プロトン酸」を開発することによって回避されている。これらは 例えば５ｂＦａ−１ＡｓＦ、−１ＰＦ６−及びＢＦ、−のような非求核アニオン を有する、例えばスルホニウム−、ヨードニウム−もしくはアルソニウム−塩の ようなアリール置換「オニウム−塩」であると構造的に認識される。これらの塩 は活性化時に発生して、重合を開始させる、それぞれの対応する強ブレンステツ ド酸Ｈ８ｂＦ６、ＨＡｓＦ、、及びＨＢＦ４の安定な潜在源である。活性化が生 ずるまで塩は不活性である。この種類の温間始剤の大部分は光化学的活性化（Ｕ Ｖ光線による照射）を必要とする［ベルギー特許第８２８６７０号、１９７４　 ：米国特許第３９８１８９７号、１９７６；ベルギー特許第８３７７８２号、１ ９７０　：ベルギー特許第８３３４７２号、１９７６］。
さらに最近では、一部のスルホニウム塩及びヨードニウム塩を熱活性化して、カ チオン重合に用いることができることが判明している。２種類の活性化方法ニレ ドックス開始法［エイ、レドヴイス（Ａ、Ｌｅｄｗｉ　ｔｈ）　、ポリマー（Ｐ 。
ｌｙｍｅｒ）１９７８．１９．１２１７］と熱開始法［日本特許第６３．２２１ ゜１１１号、１９８８　（ＣＡ１９８９．１１１．４００９２ｙ）：日本特許第 ６３２２３００２号、１９８８　（ＣＡ１９８９．１１０．１７３９５５ｈ）； ニス。
ビー、ババス（Ｓ、Ｐ、Ｐａｐｐａｓ）とエル、ダブリュ、ヒル（Ｌ、　Ｗ、Ｈ １１１）、ジエイ、コーチンダ　チクノール（Ｊ、Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎ 。
１、）１９８１．５３．４３；ニス、ビー、ババスとエッチ、ビー、フエニング （Ｈ，Ｂ、Ｆｅｎｇ）、「カチオン重合と関連プロセス（Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐ ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ） Ｊ、イー、ジエイ、ケタールス（Ｅ、Ｊ、Ｇｏｅｔｈａｌｓ）編集、アカデミツ クプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク、１９８４　；ティ 。
エントウ（Ｔ、Ｅｎｄｏ）とエッチ、ウノ（Ｈ，Ｕｎｏ）　、ジエイ、ポリム、 サイ１、ポリム、レット　ニド、（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　、Ｐｏｌｙｍ、 Ｌｅｔ　ｔ、Ｅｄ、　）　、１，９８５．２３．３５９：ティ、エントウとエッ チ、アリタ（Ｈ、Ａｒ１ｔａ）、ｖクロモル、ケム、（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈ ｅｍ、）、ラピッド、コムン、（Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ、）、１９８５．６ ．　１３７１が開発されている。
これらの開始剤には、活性化がフラグメント化、カチオン重合の開始と共に低分 子量の分解生成物（例えば、スルフィド）への開始剤分子の解離を生ずることが 共通している。下記図を参照のこと。
Ｒ，Ｓ’Ｘ−→　Ｒ２Ｓ　＋　Ｒ“Ｘ−Ｒ′″Ｘ−＋　Ｍ　→　ＲＭ’″Ｘ− ＲＭ”Ｘ−＋　ｎＭ　−＋　ＲＩ’ｌｌＬＭ”Ｘ−今までに開発された開始剤（ ＰＤＴ）の欠点は次の３点に要約することができる、本発明は３態様の全てにお いてかなりの改良をもたらす：１、ＰＤＩは一般に親油性を有するモノマー中へ の溶解度が不充分である。
２、ＰＤＩは活性化時に低分子量の分解生成物を生じ、その放出は環境問題をも たらしうる。このことは特に、低分子スルフィドが形成されるスルホニウム塩の 場合に顕著である。
３、商業的に入手可能な開始剤は光化学的活性化に限定される。
熱開始剤の活性化は炭素−硫黄結合のへテロリシス開裂を含み、非常に安定化さ れたカルボカチオンを形成する。アルキル置換スルホニウム塩の活性化温度は置 換基の構造に強く依存する。より安定化されたカルボカチオンが形成される場合 には、活性化温度は低下する。共鳴安定化力を有する置換基（例えば、ベンジル 基とアリル基）はカチオン重合が生ずる温度を低下させる。ベンジル基のオルト 又はバラ位置にある電子供′与置換基（例えばアルキル又はアルコキシ）は活性 化温度をさらに低下させる。
開始温度の制御の他に、置換基は開始剤塩の溶解度にも強く影響する。今までに 開発された開始剤は例えばエポキシド、アルケニルエーテル又はスチレンのよう な「無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｆｒｅｅ）Ｊモノマー中への溶解度が不充分であ る。このことは開始剤とモノマーブレンドとの間の極性差が大きいことによる。
例えば長いｎ−アルキルのような疎水性置換基は開始剤の極性を弱めて、疎水性 モノマー中へのその溶解度を改良する。
低分子量スルフィドは非常に低濃度のレベル（ｐｐｍレベル）においても非常に 強い不快臭を有する。これらは活性化工程において及び重合中に形成され、環境 への放出を避けることは非常に困難である。さらに、残留スルフィドは後の段階 でポリマー表面に移動し、悪臭あるポリマーフィルムを生ずることになる。それ 故、低分子量スルフィドの形成を避けるように開始剤を構造的に改良することが 非常に重要である。
以下の反応機構は今までに開発された開始剤の一つの化学を説明する、この場合 にはビニルエーテルのカチオン重合の開始を伴う活性化中にテトラヒドロチオフ ェンが形成される。
本発明は、熱活性化もしくは光化学活性化（ＵＶ照射）又は電子衝撃（ＥＢ）に よる活性化を用いたカチオン重合の開始剤としての化合物の使用に関する。この 重合開始剤は非求核アニオンと組み合わせた、複素環式アリール置換したもしく はアリール環と融合したスルホニウム塩から成る。開始剤の活性化中に、炭素− 硫黄結合が破断して、同じ分子内にスルフィドとカルボカチオン（カルベニラム イオン）が形成される。カルボカチオンは重合を開始する。活性化は開始剤分子 の小分子へのフラグメント化を生じないので、ポリマーから蒸発もしくは拡散し て悪臭を生ずるような、低分子量の硫黄含有分解生成物が形成されることはない 。それによって、本発明の開環カチオン開始剤は重合中及びポリマー生成物の取 り扱い中の両方において大きな環境上の利点を有する。
本発明のもう一つの態様では、構造式：で示されるアリール置換環状スルホニウ ム塩である新規化合物が形成される、この新規化合物は下記の要素： Ｓ−メチル−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモ ネート、 Ｓ−メチル−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェ ート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−トリル）テトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロア ンチモネート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−トリル）テトラメチレンスルホニウムへキサフルオロホ スフェート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウムヘキサ フルオロアンチモネート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウムへキサ フルオロホスフェート、 Ｓ−エチル−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムテトラフルオロボレート 、Ｓ−エチル−２−（ｐ−トリル）テトラメチレンスルホニウムテトラフルオロ ポレート、 ５−（ｎ−ブチル）−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムへキサフルオロ ホスフェート、又は ５−（ｎ−ブチル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウ ムへキサフルオロホスフェート から選択される。
これらの化合物を開始剤としてカチオン重合に用いる場合には、化合物は電子衝 撃（ＥＢ）　、ＵＶ照射又は熱によって活性化されて開環反応を生ずる。生成す るカルボカチオンとスルフィドとは同じ分子内に存在するので、その結果低分子 分解フラグメントは形成されない。
開環開始剤を用いることによって、重合中と最終生成物の取り扱い中の両方にお いて大きな環境上の利益が得られる。
下記反応機構は本発明による非求核性アニオンを有する開環スルホニウム塩の活 性化、その後のビニルエーテルのカチオン重合の開始と生長反応を説明する。
活性化後に形成されるスルフィドをカチオンフラグメント内に保持するために、 本発明によると以下のこと非常に重要である：（ｉ）スルホニウム塩は複素環式 アリール置換もしくはアリール環融合した化合物である。
（１ｉ）スルホニウム基における最大安定化置換基はベンジル基又は置換ベンジ ル基である。
（伍）カルボカチオンの開環生成を促進するために、複素環を含むスルホニウム に最大安定化置換基を結合させる。
カチオン重合を効果的に促進するためには、アニオン（対イオン）が非求核性で あること、及びスルホニウム塩がモノマー混合物中に可溶であることも重要であ る。
本発明による開環開始剤によって用いることのできる、カチオン重合によって重 合可能な、適当な化合物はエポキシド、アルケニルエーテル、環状エーテル、ラ クトン、オキセタン、スチレン、ビニルアレン、指環式ビニル化合物（例えば、 ビニルシクロヘキサン）、スピロオルトエステル、スピロオルトカルボネート、 二環式オルトエステル、イソブチン、ブタジェン、イソプレン及びフェノール− ホルムアルデヒド樹脂である。
このように、本発明による重合開始剤は非求核性アニオンと組み合わせた、複素 環式の、アリール置換した又はアリール環と融合したスルホニウム塩である。
本発明による環式スルホニウム塩の活性化はペンダント　スルフィド基と共にカ ルボカチオンを形成する開環反応である。従って、スルフィドは誘導カルボカチ オンフラグメントに共有結合する。
本発明による重合開始剤は下記構造式の一つを有する：構造　■　構造　■ ［式中、 ｍ＝３〜５の整数 ｎ＝ｌ〜３の整数 ｚ＝Ｑ〜３の整数 ｙ＝ｏ〜４の整数 Ｘ＝式ＭＹｒ　（１）又は式Ｑ（２）で示される基であり、ＭＹｒ　（１）ｒ： おいて＋Ｍ＝Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、ＢもしくはＣ１：Ｙはハロゲン（好ましくはＦも しくはＣ１）又はＯであり、ｒは４〜６の整数であり、ＭＹｒ（１）の例はＳｂ Ｆ６、ＡｓＦ、、ＢＦ、及びＣｌＯ４である、式Ｑ（２）はスルホン酸Ｒ−８ｏ ３を表し、式中Ｒはアルキルもしくはアリール基、又はハロゲン（好ましくはＦ もしくはＣＩ）置換アルキルもしくはアリール基であり、Ｑ（２）の例はＣＦ　 、Ｓ　Ｏ３とＣＨｓ　Ｃｓ　Ｈ４Ｓ　Ｏ３である； Ｒ１は好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルキルもしくはシクロアルキル基、又はアリ ール基を表し； Ｒ２は水素、好ましくはＣｌ−Ｃ１０のアルキル、アルケニル、シクロアルケニ ルもしくはシクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２の全ては相互に独立 的である； Ｒ３は水素、好ましくは０１〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル、シクロアルケニ ルもしくはシクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３の全ては相互に独立 的である； Ｒ４は水素、ハロゲン、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルケニル（例えばビニル基 ）、シクロアルケニル、アルキルもしくはシクロアルキル基、好ましくは０１〜 Ｃ２０のアルコキシもしくはチオアルコキシ基、１０個までのアルキレンオキシ ド単位を有するヒドロキシル−もしくは（０１〜Ｃ１□）アルキル末端ポリ（ア ルキレンオキシド）基、アリール基、アリールオキシもしくはチオアリールオキ シ基を表す； Ｒ５はハロゲン、好ましくはＣ２〜Ｃ２゜のアルキルもしくはシクロアルキル基 、好ましくは０１〜Ｃ２゜のアルコキシもしくはチオアルコキシ基、１０個まで のアルキレンオキシド単位を有６するヒドロキシル−もしくは（Ｃ，〜Ｃｌ２） アルキル末端ポリ（アルキレンオキシド）基、アリール基、アリールオキシもし くはチオアリールオキシ基を表す：構造工においてＲ４又はＲ’（ｙ＝１〜２） は下記の基でもありうる： Ｒ６は水素、好ましくはｃ＋−ｃｚｏのアルキル、アルケニル、シクロアルケニ ルもしくはシクロアルキル基、又はアリール基を表し；Ｒ７は水素、好ましくは Ｃ１〜Ｃ２゜のアルキル、アルケニル、シクロアルケニルもしくはシクロアルキ ル基、又はアリール基を表し；Ｒ８は水素、好ましくは０１〜Ｃ２０のアルキル もしくはシクロアルキル基、１０個までのアルキレンオキシド単位を有するヒド ロキシル−もしくは（Ｃ，〜Ｃｌ２）アルキル末端ポリ（アルキレンオキシド） 基、アリール基、アリールオキシもしくはチオアリールオキシ基を表す； ＲＧは水素、好ましくはＣ＋−Ｃｘｏのアルキルもしくはシクロアルキル基、１ ０個までのアルキレンオキシド単位を有するヒドロキシル−もしくは（Ｃ，〜Ｃ ｌ２）アルキル末端ポリ（アルキレンオキシド）基、アリール基、アリールオキ シもしくはチオアリールオキシ基を表す；又はＲ１とＲ９は共に複素環式スルホ ニウム塩と融合したアリール環を形成し、前記アリール環は、ハロゲン原子、ニ トロ基、好ましくは０１〜Ｃ２゜のアルキルもしくはシクロアルキル基、好まし くはＣ，−Ｃ２゜のアルコキシもしくはチオアルコキン基、１０個までのアルキ レンオキシド単位を有するヒドロキシル−もしくは（０１〜Ｃｌ２）アルキル末 端ポリ（アルキレンオキシド）基、アリール基、アリールオキシもしくはチオア リールオキシ基でありうるＲ　Ｉ　Ｇ基によって任意に置換される］。
本発明の幾つかの開始剤はそれ自体新規な化合物であるが、他のものは今までに 公知の化合物である。しかし、後者の化合物は重合開始剤としての使用に関して 今までに述べられてもあるいは示唆されてもいない。それ自体新規である化合物 は全て次の一般式を有する： これらの化合物を下記に挙げる： Ｓ−メチル−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモ ネート、 Ｓ−メチル−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムへキサフルオロホスフェ ート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−トリル）テトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロア ンチモネート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−）リル）テトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホ スフェート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウムヘキサ フルオロアンチモネート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウムへキサ フルオロホスフェート、 Ｓ−エチル−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムテトラフルオロボレート 、Ｓ−エチル−２−（ｐ−トリル）テトラメチレンスルホニウムテトラフルオロ ボレート、 Ｓ　−（ｎ−ブチル）−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオ ロホスフェート、又は Ｓ　−（ｎ−ブチル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニ ウムへキサフルオロホスフェート。
！産男 本発明を下記実施例によってさらに説明するが、これらの実施例は如何なる点に おいても本発明の範囲の限定を意図しないものである。
熱誘導カチオン重合 １、　０重量％の開始剤を含む２種類の二官能性カチオン重合可能なモノマーを 用いた。開始剤をモノマーに溶解することによって、開始剤溶液を調製した。
モノマー１は下記構造を有するトリエチレングリコールジビニルエーテルＴＥＧ ＤＶＥ　［ガフ　ケミカル社（ＧＡＦ　ＣｈｅｍｉｃａＩ　Ｃｏｒｐ、）：ＤＶ Ｅ−３〕から成る： モノマー２は下記構造を有する３、４−エポキシシクロヘキシルメチル３′。
４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ＥＥＣ［ユニオンカーバイド （Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）；ＵＶＲ６１１０］がら成る：バーキンーエル ｖ−（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ−７、示差走査熱量ラムパンに封入し てから、熱量計に装着した。温度走査は１０℃／分であった。
温度範囲は用いる開始剤のｗｌ類に依存して２０〜２２５℃であった。ＤＳＣサ ーモグラムは一般に、スルホニウム塩によって開始されるカチオン重合に起因し て、比較的急激な発熱ピークを示した。結果、ピーク温度（Ｔｐ）及び重合熱（ △Ｈ）は表１に示す。ピーク温度（Ｔｐ）は最大熱流（ｈｅａｔ　ｆｌｏｗ）時 の温度として定義され、大体活性化と開始が生じる温度である。Ｔｐの変化（６ ５〜１５７°Ｃ）は開環を促進し、誘導カルボカチオンを安定化する置換基の能 力の相違を表す。−△Ｈはモノマー１モルあたりの反応熱である。反応熱１モル はモノマー転化の尺度である。しかし、モノマー転化を適切に算出するためには 、種々な温度におけるこれらのモノマーの理論反応熱が必要であり、これは入手 不能である。しかし、硬化フィルムは当面の技術的基準である硬質かつ無臭であ るので、我々は１００％モノマー転化はＴＥＧＤＶＥでは１２０〜１４０℃にお けル１５０〜１６０ＫＪ１モルに相当すると結論する。
比較例１ この例では、モノマー１　（ＴＥＧＤＶＥ）とベンジルテトラメチレンスルホニ ウムヘキサフルオロアンチモネート（ＢＴＭＳ”５ｂＦ６−）とを用いた。この 化合物は今までに開発された開始剤（ジェイ、ボリム、サイ１、ポリム、レット 。
ニド、　、１９８５．２３．３５９）の良好な代表である。この開始剤は下記式 に従って熱開裂するニ アルミニウムパンを開いたときに、硬質の架橋したポリマーが認められたが、テ トラヒドロチオフェンの強い臭いが顕著である。Ｔｐと−△Ｈとは表１に示す。
比較例２ この比較のために、モノマー２　（ＥＥＣ）とＢＴＭＳ”５ｂＦｓ−１比較例１ と同じスルホニウム塩開始剤、を用いた。熱誘導開裂は比較例１に述べたように 進行する。アルミニウムパンを開いたときに、硬質の架橋したポリマーが認めら れたが、テトラヒドロチオフェンの強い臭いが顕著である。
下記実施例では、本発明による構造■と■の種々なスルホニウム塩を開始剤とし て用いた。スルホニウム塩は全て実験の項に述べる方法に従って合成した。■と Ｈの異なるが類似した構造を試験した、全ての重合研究では、硬質の架橋したポ リマーが認められた。しかし、アルミニウムパンを開いたときに、有機スルフィ ド又は硫黄の感知しうるな臭いは認められなかった。Ｔｐと−ΔＨとは表１に示 す。
例１ モノマーとしてＴＥＧＤＶＥを用いた。構造Ａｌ（下記）によるＳ−メチル−２ −フェニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを開始剤 として用いた。Ｔｐと−△Ｈとは表１に示す。
例２ モノマーとしてＥＥＣを用いた。構造Ａｌ（下記）によるＳ−メチル−２−フェ ニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを開始剤として 用いた。Ｔｐと−△Ｈとは表１に示す。
例３ モノマーとしてＴＥＧＤＶＥを用いた。構造Ａ２（下記）によるＳ−メチル−２ −フェニルテトラメチレンスルホニウムへキサフルオロホスフェートを開始剤と して用いた。Ｔｐと−△Ｈとは表１に示す。
例４ モノマーとしてＥＥＣを用いた。構造Ａ２（下記）によるＳ−メチル−２−フェ ニルテトラメチレンスルホニウムへキサフルオロホスフェートを開始剤として用 いた。Ｔｐと−ΔＨとは表１に示す。
例５ モノマーとしてＴＥＧＤＶＥを用いた。構造Ａ３（下記）によるＳ−メチル−２ −（ｐ−トリル）テトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを 開始剤として用いた。Ｔｐと−△Ｈとは表１に示す。
例６ モノマーとしてＥＥＣを用いた。構造Ａ３（下記）によるＳ−メチル−２−（ｐ −トリル）テトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを開始剤 として用いた。Ｔｐと−ΔＨとは表１に示す。
珂ユ モノマーとしてＴＥＧＤＶＥを用いた。構造Ａ４（下記）によるＳ−メチル−２ −（ｐ−トリル）テトラメチレンスルホニウムへキサフルオロホスフェートを開 始剤として用いた。Ｔｐと−△Ｈとは表１に示す。
モノマーとしてＴＥＧＤＶＥを用いた。構造Ａ５（下記）によるＳ−メチル−２ −（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチ モネートを開始剤として用いた。Ｔｐと−△Ｈとは表１に示す。
例９ モノマーとしてＥＥＣを用いた。構造Ａ５（下記）によるＳ−メチル−２−（ｐ −メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー トを開始剤として用いた。Ｔｐと−△Ｈとは表１に示す。
例１０ モノマーとしてＴＥＧＤＶＥを用いた。構造Ａ６（下記）によるＳ−メチル−２ −（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウムへキサフルオロホスフ ェートを開始剤として用いた。Ｔｐと−△Ｈとは表１に示す。
例１１ モノマーとしてＥＥＣを用いた。構造Ａ６（下記）によるＳ−メチル−２−（ｐ −メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウムへキサフルオロホスフェート を開始剤として用いた。Ｔｐと−△Ｈとは表１に示す。
例１２ モノマーとしてＴＥＧＤＶＥを用いた。構造Ａ７（下記）によるＳ−エチル−２ −フェニルテトラメチレンスルホニウムテトラフルオロボレートを開始剤として 用いた。Ｔｐと一△Ｈとは表１に示す。
例１３ モノマーとしてＴＥＧＤＶＥを用いた。構造Ａ８（下記）によるＳ−エチル−２ −（ｐ−トリル）テトラメチレンスルホニウムテトラフルオロボレートを開始剤 として用いた。Ｔｐと−ΔＨとは表１に示す。
例１４ モノマーとしてＴＥＧＤＶＥを用いた。構造Ａ９（下記）によるＳ　−（ｎ−ブ チル）−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムへキサフルオロホスフェート を開始剤として用いた。Ｔｐと−△Ｈとは表１に示す。
例１５ モノマーとしてＴＥＧＤＶＥを用いた。構造Ａ１０（下記）によるＳ　−（ｎ　 −ブチル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウムへキサ フルオロホスフェートを開始剤として用いた。Ｔｐと−△Ｈとは表１に示す。
例１６ モノマーとしてＴＥＧＤＶＥを用いた。構造Ｂｌ（下記）による２−メチル−１ 、３−ジヒドロイソチアナフテニウムヘキサフルオロアンチモネートを開始剤と して用いた。Ｔｐと一△Ｈとは表１に示す。
例１７ モノマーとしてＴＥＧＤＶＥを用いた。構造Ｂ２（下記）による２−エチル−１ ，３−ジヒドロイソチアナフチニウムテトラフルオロボレートを開始剤として用 いた。Ｔｐと−△Ｈとは表１に示す。
例１８ モノマーとしてＴＥＧＤＶＥを用いた。構造Ｂ３（下記）によるＳ−メチル−２ −（Ｅ−２−フェニルエチニル）−［３，４］−ベンゾ−２，５−ジヒドロチオ フェニウムヘキサフルオロホスフェートを開始剤として用いた。開始剤Ｂ３をモ ノマー中に溶解した後に、１０分間以内に重合が開始した。
例１９ モノマーとしてＴＥＧＤＶＥを用いた。構造Ｃ１（下記）によるＳ−メチル−［ ３，４Ｅ−ベンゾ−５−フェニル−２，７−シヒドロチエピニウムへキサフルオ ロホスフェートを開始剤として用いた。Ｔｐと−△Ｈとは表１に示す。
例２０ モノマーとしてＴＥＧＤＶＥを用いた。構造ＤＩ（下記）による２−エチル−４ −オキソイソチオクロマニウムテトラフルオロボレートを開始剤として用いた。
Ｔｐと−△Ｈとは表１に示す。
構造　ＲＩ　Ｒ’　Ｘ− Ａ　Ｉ　ＣＨｓ　ＨＳ　ｂ　Ｆｓ− Ａ２　ＣＨｓ　ＨＰＦａ− Ａ３　ＣＨｓ　、　ＣＨ３５ｂＦａ− Ａ４　ＣＨ３ＣＨａ　ＰＦ６− Ａ　５　ＣＨｓ　ＯＣＨｓ　Ｓ　ｂ　Ｆ　ａ　−Ａ　６　ＣＨｓ　ＯＣＨｓ　Ｐ 　Ｆ　ａ　−Ａ７　ＣＨ２ＣＨ３ＨＢＦ４− Ａ３　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ＢＦ４− Ａ９　ｎ　Ｃ４Ｈ９ＨＰＦ６− Ａ１０　ｎ−Ｃ４Ｈｅ　０ＣＨｓ　ＰＦ６−構造　Ｒ’　Ｒ’　Ｒ’　Ｘ− ＢＩ　ＣＨｓ　ＨＨ５ｂＦｅ− Ｂ２　ＣＨ２ＣＨ３ＨＨＢＦ４− Ｂ５　ＣＨａ　ＣＨＣＨＣｓＨａ　ＨＰＦ５−構造　ＲＩ　Ｒ８Ｒ９Ｘ− ＣＩ　ＣＨ３Ｐ　ｈ　ＨＰ　Ｆ　ａ　−構造　Ｒ’　、Ａ　Ｘ− 表１：熱誘導カチオン重合からのＤＳＣ結果例　開始剤　モノマー　Ｔｐ（℃） 　−ＬＨ（ＫＪ／ｌｌ１ｏｌ）比較例Ｉ　ＢＴＭＳ”５ｂＦａ−ＴＥＧＤＶＥ　 １２１．９　１５２．０比較例２　ＢＴＭＳ’５ｂＦａ−ＥＥＣ１４７，８１４ ２，４１ＡＩ　ＴＥＧＤＶＥ　１２４．９　１５９．７２　ＡＩ　ＥＥＣ１３５ ，６１０７，５３Ａ２　ＴＥＧＤＶＥ　１２８．１　１４２．９４　Ａ２　ＥＥ Ｃ１５７，３５７，６ ５Ａ３　ＴＥＧＤＶＥ　１０３．２　１５５．１６　Ａ３　ＥＥＣ１２３，２１ ３４，３７Ａ４　ＴＥＧＤＶＥ　１２２．５　１３７．４８　Ａ５　ＴＥＧＤＶ Ｅ　６９．０　１２５．４９　Ａ５　ＥＥＣ９１，８１２７，１ １０Ａ６　ＴＥＧＤＶＥ　６５．５　１２７．０１１　Ａ６　ＥＥＣ８７，０４ １，９ １２Ａ７　ＴＥＧＤＶＥ　１３９．３　１４０．５１３　Ａ８　ＴＥＧＤＶＥ　 １３４．６　１５０．２１４　Ａ９　ＴＥＧＤＶＥ　１４１．２　１３６．７１ ５　ＡＩＯＴＥＧＤＶＥ　７７．３　１２７．８１６　ＢＩ　ＴＥＧＤＶＥ　１ ４７．７　１４４．４１７　Ｂ２　ＴＥＧＤＶＥ　１４６．９　１３９．８１９ 　ＣＩ　ＴＥＧＤＶＥ　１４１．７　１４２．０２０　Ｄｉ　ＴＥＧＤＶＥ　１ ２１．１　１３６．１ピ一ク温度（Ｔｐ）は最大熱流時の温度として定義され、 −ＬＨはモノマー１モルあたりの反応熱である。
２００Ｗ高圧水銀−キセノンランプ［ハノヴイア（Ｈａｎｏｖｉａ）９０１−Ｂ ００１１］を含むＤＰＡ−７二重ビーム光熱量計付属装置（ｄｏｕｂｌｅ　ｂｅ ａｍ　ｐｈｏｔｏｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ　ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を備えたパ ーキン−エルマーＤＳＣ−７示差走査熱量計を用いて、重合を研究した。構造Ｄ １による開始剤２−エチル−４−オキソイソチオクロマニウムテトラフルオロポ レート１，０重量％をＴＥＧＤＶＥに溶解した。この溶液２〜３ｍｇをアルミニ ウムパンに入れ、このパンをＤＳＣ中に装着した。このサンプルを上記ランプを 用いて２０℃において４分間等温照射した。
発熱カチオン重合の結果：最大熱流（ｔｐ）までの照射時間は０．８６分であり 、重合熱（−ＬＨ）は１０６．４ｋＪ１モルであった。硬質の架橋したポリマー が認められた。有機スルフィド又は硫黄含有化合物からの感知しうる臭いは重合 中又は後に認められなかった。
電子ビーム（Ｅ　Ｂ）誘導カチオン重合開始剤０．７５％（ｗ／ｗ）をＴＥＧＤ ＶＥ９０％（Ｗ／Ｗ）とＣＡＢ　（セルロースアセテートブチレート；増粘剤） １０％（Ｗ／Ｗ）との混合物中に溶解することによって、溶液を調製した。サン プルをポリエチレンシート上に塗布し、窒素雰囲気下でエネルギー　サイエンス 　エレクトロカーテン（ＥｎｅｒｇｙＳｃｉｅｎｃｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｕｒｔ ａｉｎ）を用いて照射した。供給線量は１Ｍｒａｄであった。
比較例３ ＢＴＭＳ’″５ｂＦｅ＼比較例１と２におけるのと同じスルホニウム塩開始剤、 を用いた。硬質の架橋したポリマーが認められたが、テトラヒドロチオフェンの 強い臭いが認められた。
例２２ 構造Ｂ１による２−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテニウムヘキサフル オロアンチモネートを開始剤として用いた。硬質の架橋したポリマーが認められ たが、有機スルフィド又は硫黄含有化合物からの感知しうる臭いは重合中又は後 に認められなかった。
溶解度試験 今までに開発された開始剤に比べて、本発明によって用いる開始剤の強化された 溶解度を実証するために、ＴＥＧＤＶＥよりも低極性（高疎水性）モノマー、す なわちシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）を選択した。下記２例では、 スルホニウム塩は同じアニオン（ＰＦ６−）を有する。
比較例４ ＢＴＭＳ’ＰＦａ−（ジエイ、ポリマー、サイロ、ポリム、レット、ニド１．１ ９８５．２３．３５９）　はＣＨＶＥ　（７セトン中８０％Ｗ／Ｗ）　中ｉ：非 ＨＪｌ溶ＣＨＶＥ　（アセトン中８０％ｗ／ｗ）中の開始剤Ａ９の１％（ｗ／ｗ ）均質溶液が容易に得られた。
綿 本発明による一般構造工と■の多様なスルホニウム塩を合成して、特性化した。
核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルを２００ＭＨｚブルーカー（Ｂｒｕｋｅｒ ）ＡＣ２００分光計で記録した。トリメチルシラン（内部標準）に対する化学シ フトはｐｐｍ（９）で記載する。融点はパーキン−エルマーＤＳＣ−７示差走査 熱量計で記録し、ＵＶ吸収スペクトルはパーキン−エルマーラムダ１７ＵＶ／Ｖ ＩＳ分光計で記録した。全ての化学薬品はアルドリッヒ　ケミカル社（Ａ　１　 ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から購入した。
Ｓ−メチル−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモ ネート（Ａ１） アセトニトリル４ｍｌ中の２−フェニルテトラヒドロチオフェン（１，６３２ｇ 、ＩＱｍｍｏｌ）　［２−アリールテトラヒドロチオフェンの一般合成方法を適 用した：ディ、エル、ツリーン（Ｄ、Ｌ、Ｔｕｌｅｅｎ）とアール、エッチ、ベ ネット（Ｒ，Ｈ，Ｂｅｎｎｅ　ｔ　ｔ）　、ジエイ、ヘテロサイクリック　ケム 、　（Ｊ。
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ、）、１９６９．６．１１５コの溶液に、 　□ヨウ化メチル（２，１２９ｇ、１５ｍｍｏ＋）を周囲温度において加えた。
２４時間後に、溶媒を蒸発させ、水２０ｍ１を加えた。水相をジエチルエーテル によって数回洗浄して、未反応出発物質を除去した。Ｎａ５ｂＦａ　（２，５８ ７ｇ、ＩＱｍｍｏｌ）を加えた。分離した黄色油状物をＣＨ２Ｃｌ２相に抽出し た。ＣＨ２Ｃｌ２相をＮａ、ＳＯ３の水溶液と水とによってそれぞれ洗浄してか ら、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４によって乾燥した。蒸発は目的生成物Ａ１６３％を２種ジ アステレオマーの混合物トシテ生シタ。’ＨＮＭＲ（７セｈン　ｄｇ）Ｂ７．４ 　７．７　（ＩＯＨ。
ｍ、　Ｐｈ−Ｈ）　、５．６３　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝５．７と１２．０Ｈｚ、 ＞３＋−ＣＨ−）　、５．３２　（ＩＨＳａｄ、Ｊ＝６．４と９．７Ｈｚ、＞Ｓ ”−ＣＨ−）、４．０−４．３　（２Ｈ，ｍ、＞Ｓ”−ＣＨ２−）　、３．６− ３．９　（２Ｈ１ｍ、＞Ｓ”−ＣＨ２−）　、３．３２　（３ＨＳｓ、＞Ｓ”− ＣＨ５）　、２．５６　（３Ｈ，ｓ。
＞Ｓ”　ＣＨ３）、２．４　３．２　（８Ｈ，ｍ、＞Ｓ”　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ）；分析’　Ｃ＋＋Ｈ＋５ＦａＳＳｂの計算値：Ｃ３１，８％；Ｂ３．６％、８ ７．７％、実測値：Ｃ３２，７％；Ｂ３．８％；Ｓ８．７％。
Ｓ−メチル−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェ ート（Ａ２） この化合物をＡ１に述べた方法に従って合成した、但しＮ　ａ　Ｓ　ｂ　Ｆ　ｓ の代わりにＫＰＦｓ　（１，８４１ｇ、１０ｍｍｏりを用いた。Ａ２（７）ジア ステレオマー混合物の緩慢結晶性油状物が６７％収率で得られた。ＩＨ−ＮＭＲ （アセトン−ｄｓ）　Ｂ７．４　７．７　（ＩＯＨ，ｍ、Ｐｈ−Ｈ）、５．６１ 　（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．７と１１．９Ｈｚ、＞Ｓ′″−ＣＨ−）　、５．３１ 　（ＩＨＳｄｄ、　Ｊ＝６゜４と９．７Ｈｚ、＞Ｓ′″−ＣＨ）　、４．０　４ ．３　（２Ｈ，ｍ、＞Ｓ”　ＣＨ２−）、３．６−３．９　（２ＨＳｍ、＞ｓ’ ″−ＣＨｚ−）　、３．２９　（３Ｈ，ｓ、＞Ｓ”　ＣＨｓ）　、２．５４　（ ３ＨＳｓ、＞Ｓ’″−ＣＨ５）、２．４−３．０　（８Ｈ１ｍ、＞Ｓ”−ＣＨ２ −ＣＨ２−ＣＨ２−）。
Ｓ−メチル−２−（ｐ−１−リル）テトラメチレンスルホニウムへキサフルオロ アンチモネー）（Ａ３） この化合物はＡ１に述べた方法に従って、２−ｐ−）リルテトラヒドロチオフェ ン１．７７３ｇ　（１０ｍｍｏ　！’）から出発して合成した。Ａ３のジアステ レオマー混合物の緩慢結晶性油状物が７７％収率で得られた。’Ｈ−ＮＭＲ（ア セトン−ｄｄ）δ７．　４６−７、　５３　（４Ｈ，ｍ５Ａｒ−Ｈ）　、７．　 ２７−７、　３７　（４ＨＳｍ、Ａｒ−Ｈ）　、５．５７　（ＩＨ１ｄｄＳＪ＝ ５．８と１１．９Ｈｚ、＞Ｓ′″−ＣＨ−）　、５．２７（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝６ ．３と９．６Ｈｚ、　＞Ｓ”−ＣＨ−）　、４．　０−４．　２　（２Ｈ，ｍ、 ＞Ｓ’−ＣＨ２−）　、３．６　３．９　（２Ｈ１ｍ、＞Ｓ”　ＣＨ２）　、３ ．２８　（３ＨＳｓ、＞Ｓ”−ＣＨ５）　、２．５３　（３Ｈ１ｓ、＞Ｓ”　Ｃ Ｈ３）　、２．３８　（３ＨＳｓＳ’Ａｒ　ＣＨ３）　、２．３５　（３Ｈ１ｓ 、Ａｒ−ＣＨ５）　、２．３　３．Ｏ（８Ｈ，ｍ、＞Ｓ”−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ Ｈ２−）：分析：　Ｃｌ２Ｈ１７Ｆ６ＳＳｂの計算値：Ｃ３３，６％：Ｈ４，０ ％；Ｓ７゜５％、実測値：Ｃ３４，６％；Ｈ３，９％；Ｓ７．９％。
Ｓ−メチル−２−（ｐ−トリル）テトラメチレンスルホニウムへキサフルオロル ）テトラヒドロチオフェン１，７７３ｇ　（１０ｍｍｏｌ）であったが、Ｎａ５ ｂＦ、の代わりにＫＰ　Ｆａ　（１，８４１ｇｌｌ　Ｏｍｍｏ　１）を用いた。
Ａ４（７）ジアステレオマー混合物の淡黄色油状物が６５％収率で得られた。Ｉ Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄａ）ａ７．４３７．５６　（４Ｈ，ｍ、、Ａｒ　Ｈ） 　、７．２３−７゜４３　（４Ｈ，ｍ５Ａｒ−Ｈ）　、５．６０　（ＩＨ，ｄｄ 、Ｊ＝５．８と１１．９Ｈ２、＞Ｓ’−ＣＨ−）　、５．４８　（ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ＝６．３と９．６Ｈｚ、　＞Ｓ”−ＣＨ−）　、３．９６−４．２１　（２Ｈ ，ｍ、＞Ｓ”−ＣＨ２）　、３．　５６３．９０　（２ＨＳｍ、＞Ｓ”−ＣＨｚ 　）　、３．２４　（３ＨＳｓ、＞Ｓ”　ＣＨｓ）、２．５３　（３Ｈ１ｓ、＞ Ｓｏ−ＣＨ５）　、２．３９　（３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＨ５）、２．３９　（３Ｈ ，ｓ、Ａｒ−ＣＨａ）　、２．２−３．０　（８Ｈ，ｍ、＞５−−ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２−）。
Ｓ−メチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウムヘキサ フルオロアンチモネート（Ａ５） この化合物はＡ１に述べた方法に従って、２−　（ｐ−メトキシフェニル）テト ラヒドロチオフェン１，９３３ｇ　（１０ｍｍｏｌ）から出発して合成した。Ａ ５のジアステレオマー混合物の黄色油状物が４７％収率で得られた。ＩＨ−ＮＭ Ｒ（アセトン−ｄａ）　６７．５−７．６　（４Ｈ，ｍ、Ａｒ−Ｈ）　、６．９ −７．１（４ＨＸｍ、Ａｒ−Ｈ）　、５．６３　（ＩＨＳｄｄ、Ｊ＝５．６と１ ２．１Ｈｚ。
＞Ｓｏ−ＣＨ−）　、５．３２　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．４と９．５Ｈｚ、＞Ｓ ｏ−ＣＨ−）　、４．０−４．３　（２Ｈ，ｍ、＞Ｓ”−ＣＨ２）　、３．８５ 　（３Ｈ，ｓ。
０−ＣＨｓ）　、３．８３　（３ＨＳｓ、−０−ＣＨ３）、３．６−３．９　（ ２Ｈ１ｍ、＞Ｓ”−ＣＨ２−）　、３．２８　（３Ｈ，ｓ、＞Ｓ”−ＣＨ５）　 、２．５５　（３Ｈ１ｓ、＞Ｓ”　ＣＨｓ）　、２．３　３．１　（８ＨＳｍ、 ＞Ｓ′″−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）；分析：　Ｃ１，Ｈｌ　７　Ｆ　ａ　Ｏ！９ 　Ｓｂの計算値：Ｃ３２，４％；Ｈ３，９％：Ｓ７゜２％、実測値：Ｃ３３，８ ％；Ｈ３，９％；Ｓ７．４％。
Ｓ−メチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウムへキサ フルオロホスフェート（Ａ６） この化合物はＡ１に述べた方法に従って合成した。出発物質は２−　（ｐ−メト キシフェニル）テトラヒドロチオフェン１．９３３ｇ　（１０ｍｍｏｌ）であっ たが、Ｎａ５ｂＦａの代わりにＫＰＦａ　（１，８４１ｇ、１０ｍｍｏ　１）を 用いた。
八６のジアステレオマー混合物の黄色油状物が７１％収率で得られた。ＩＨ−Ｎ ＭＲ（アセト：／　ｄａ）ａ７．５−７．６　（４Ｈ，ｍ、Ａｒ　Ｈ）、６．９ 　７゜１　（４Ｈ，ｍ５Ａｒ−Ｈ）　、５．６３　（ＩＨＳｄｄＳＪ−５，６と １２．１Ｈｚ。
＞Ｓ′″−ＣＨ−）　、５．３２　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．４と９．５Ｈｚ、＞ Ｓ′″−ＣＨ−）　、４．　０−４．　３　（２Ｈ，ｍ、　＞Ｓ′″−ＣＨ２− ）　、３．８５　（３ＨＸｓ。
−０−ＣＨｓ）　、３．　８３　（３Ｈ，ｓ、　−０−ＣＨｓ）　、３．　６− ３．　９　（２Ｈ。
ｍ、＞Ｓ’−ＣＨｚ　）　、３．２８　Ｃ３Ｈ−Ｓ、〉Ｓｏ−ＣＨ５）　、２． 　５５　（３）１、ｓ、＞Ｓ’　ＣＨｓ）　、２．３　３．１　（８Ｈ，ｍ、＞ Ｓ”　ＣＨｔ　ＣＨ２−ＣＨ２−）。
イ、ヘテロサイクリック　ケム、　、１９６９．６．１１５）を０℃において乾 燥ＣＨＣＨ２Ｃｌ２１Ｏ中に溶解した。Ｎ２下に維持したこの溶液に、トリエチ ルオキソニウムテトラフルオロボレート（１０ｍｍｏ　ｌ　；　ＣＨ２Ｃｌ□中 の１Ｍ溶液）１０ｍｌを加えた。次に反応混合物を周囲温度において５時間撹拌 した。溶媒の蒸発によって得られた油状物をジエチルエーテルによって数回洗浄 した。この油状物をＣＨ２Ｃｌ、中に溶解した後に、有機相を水で洗浄し、Ｍｇ ５Ｏ，によって乾燥し、蒸発させた。Ａ７の２種類のジアステレオマーの２．４ ／１混合物として黄色油状物が７６％収率で得られた。Ｉ）（−ＮＭＲ（アセト ン−６６）δ７，８−７．　４　（５Ｈ，ｍ、　Ｐｈ　−Ｈ）　、５．　７−５ ．　３　（ＩＨｌ＞Ｓｏ−ＣＨ−１５゜６４（ｄｄ％Ｊ＝５．４と１２．４Ｈｚ 、マイナー異性体）と５．３８　（ｄｄ。
Ｊ＝６．４と１０．１Ｈｚ、メジャー異性体）とを含む）、４．　２−３．　Ｏ （４Ｈ，ｍ、＞Ｓ”−ＣＨ２）、３．０　２．４　（４Ｈ，ｍ、＞Ｓ’　ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨｚ　）　、１．．５５　（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ，メジャー異 性体中）、１゜０１　（ｔ、Ｊ−７，４ＨｚＳＣＨ３フイナ一異性体中）。
Ｓ−エチル−２−（ｐ〜トリル）テトラメチレンスルホニウムテトラフルオロボ レート（Ａ８） Ａ７に述べた方法に従ってＣＨ２Ｃｌ２中２−（ｐ−トリル）テトラヒドロチオ ７ｚン１．７７３ｇ　（１０ｍｍｏｌ）の乾燥溶液１０ｍ１に、トリエチルオキ ソニウムテトラフルオロボレート１０ｍ１　（１０ｍｍｏｌ　；ＣＨ２Ｃｌ２中 ＬＭ溶液）を加えた。Ａ８のジアステレオマー混合物の黄色油状物が７６％収率 で得られた。
ＩＨ−ＮＭＲ（アセト：／−ｄｄ）θ７．５２−７．５６　（４Ｈ，ｍ５Ａｒ− Ｈ）、７．２８−７．３７　（４Ｈ，ｍ５Ａｒ−Ｈ）　、５．６４　（ＩＨ，ｄ ｄ、Ｊ＝５゜８と１１．８Ｈｚ、＞５’　ＣＨ２−）　、５．３７　（ＩＨ，ｄ ｄ、Ｊ＝６．３と９゜９Ｈｚ、＞Ｓ”−ＣＨ５−）　、４．０　４．２　（２Ｈ ，ｍ、＞Ｓ’−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ３，６−３，９（２Ｈ，ｍ、＞Ｓ”　ＣＨ２− ＣＨ２）　、３．６５　（２Ｈ。
ｑ、＞Ｓ′″−ＣＨ２ＣＨ３）　、２．３５　３．２５　（ＩＯＨ，ｍ、＞Ｓ” 　ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−１〉Ｓ″’−ＣＨ２−ＣＨ５）　、２．３７　（３ Ｈ，ｓ、、Ａｒ−ＣＨ５）、２．３４　（３ＨＳｓ、Ａｒ−ＣＨ５）　、１．５ １　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、＞Ｓ”−ＣＨｚ−ＣＨｓ）　、１．００　（ ３Ｈ，ｔＳＪ＝７．４Ｈｚ、＞ｓ”　ｃ）（２−ＣＨ３）。
Ｓ　−（ｎ−ブチル）−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオ ロホスフェート（Ａ９） 化合物Ａ１に対して述べた方法に従って、２−（ｒｙ−トリル）テトラヒドロチ オフェン（１，７７３ｇ、ｌｏｍｍｏｌ）を１−ブチルヨーシト（２，７６ｇ。
１５ｍｍｏ］）によってアルキル化した、但しＮ　ａ　Ｓ　ｂ　Ｆ　ｓの代わり にＫＰＦｓ　（１，８４１ｇ１１０ｍｍｏｌ）を用いた。Ａ９のジアステレオマ ー混合物の淡黄色油状物が２５％収率で得られた。ＩＨ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ 、）８７．　４−７゜８　（ＩＯＨ，ｍ、　Ｐｈ−Ｈ）　、５．６９　（ＩＨＳ ｄｄｌ＞Ｓ”−ＣＨ−）　、５゜４３　（ＩＨＳｄｄ、＞Ｓ”−ＣＨ−）　、３ ．５−４．２　（８ＨＳｍ、＞Ｓ”−ＣＨ２）　、２．４０−３．２５　（８Ｈ ，’ｍ、　＞Ｓ”−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ）、１．１５−２．０　（８Ｈ ＳｍＳＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ，−）　、領９１（３Ｈ１ｔ、ＣＨ３−）、領７３ 　（３Ｈ，ｔＳＣＨａ　）。
この化合物はＡ１に対して述べた方法に従って合成した。出発物質は２−（ｐ− メトキシフェニル）テトラヒドロチオフェン１．９３３ｇ　（１０ｍｍｏｌ）と １−ブチルヨーシト２．７６ｇ　（１５ｍｍｏｌ）であった。Ｎａ５ｂＦ、の代 わりにＫＰＦ６１．　８４１　ｇ　Ｃ１，Ｏｍｍｏ　］）を用いた。Ａｌ０（７ ）ジアステレオマー混合物の淡黄色油状物が２１％収率で得られた。’Ｈ−Ｎ、 ＭＲ（アセトン−ｄｄ）ａ７．５５−７．６７　（４ＨＳｍＳＡｒ−Ｈ）　、６ ．９８−７．１３　（４Ｈ，ｍ。
Ａｒ−Ｈ）　、５．６５　（ＩＨ，ｄｄＳＪ＝５．５と１２．２Ｈｚ、＞Ｓ’− ＣＨ−）　、５．３８　（ＬＨ，ｄｄＳＪ＝５．５と１０．７Ｈｚ、＞Ｓｏ−Ｃ Ｈ−）、３、　５−４．　２　（８Ｈ，ｍ、＞ｓ’−ＣＨ２）　、３．８６　（ ３Ｈ，ｓ、Ａｒ−ＣＨａ）　、３．８４　（３Ｈ，ｓ、、Ａ、ｒ−ＣＨｓ）　、 ２．４０−３．２５　（８ＨＳｍ。
＞Ｓ”−ＣＨ２ｃＨ２−ｃｒ−Ｉ２　ＣＨ）　、１．１５　２．０　（８Ｈ，ｍ 、ＣＨ３−ＣＨ２ＣＨ２）、０．９３（３Ｈ，ｔ、ＣＨｓ　）、０．７６（３Ｈ ，ｔ。
ＣＨ，−）。
２−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテニウムヘキサフルオ口アンチモネ ート（Ｂ１） アセトン３ｍｌに溶解した１、３−ジヒドロインチアナフテン［ジェイ、エイ。
オリバー（Ｊ、Ａ、０１ｉｖｅｒ）とビー、エイ、オングレイ（Ｐ、Ａ、Ｏｎｇ Ｉｅｙ）、ケム、インド、（ロンドン）（Ｃｈｅｍ、Ｉ　ｎｄ、（Ｌｏｎｄｏｎ ））、１９６５．１０２４］　（１，３２６ｇ、１０ｍｍｏｌ）に、Ｎ２下、周 囲温度においてヨウ化メチル２．１２９ｇ　（１５ｍｍｏｌ）を加えた。２４時 間撹拌した後に、溶媒を蒸発させた。残渣をジエチルエーテルで洗浄して、未反 応出発物質を除去して、２−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテニウムヨ ージド２゜２５１ｇ（８１％）の白色結晶を得た。
周囲温度に維持したエタノール２０ｍ１の充分に撹拌した溶液に、　Ａｇ５ｂＦ ａ０．３１９ｇ　（１，８６ｍｍｏｌ）と２−メチル−１，３−ジヒドロイソチ アナフテニウムヨージド０．２５９ｇ　（１，８６ｍｍｏりとを加えた。２時間 後に、ＡｇＩ　（ｓ）０．２１４ｇを濾別した。残留エタノール溶液を蒸発させ て、２−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテニウムヘキサフルオロアンチ モネート０．３４４ｇ　（９５，５％）を白色結晶として得た。ｍｐ＝１２６． ２℃；’Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｃ６）　Ｃ７，３９−７，５５（４Ｈ，ｍ、Ａ ｒ−Ｈ）、４．９０　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、＞５−−ＣＨ−）　、４ ．５９　（２Ｈ。
ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、＞Ｓ”−ＣＨ−）　、２．７１　（３Ｈ，ｓ、＞Ｓ”− ＣＨり　、Ｉ３Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄａ）θ１３３．８．１２８３．１２５ ．９．４８．１．２３，９゜ ２−エチル−１，３−ジヒドロイソチアナフチニウムテトラフルオロポレート（ Ｂ２） ０℃において１，３−ジヒドロインチアナフテン（ケム　インド、　（ロンドン ）、１９６５．１０２４）１．３２６ｇ　（１０ｍｍｏｌ）の乾燥溶液１０ｍ１ に、トリエチルオキソニウムテトラフルオロポレート１０ｍ１　（１０ｍｍｏ　 ｌ　：ＣＨ２Ｃｌ２中ＩＭ溶液）を加えた。反応混合物をＮ２下に維持し、５時 間撹拌した。
溶媒を蒸発させると、黒色油状物が得られ、これはジエチルエーテルによる処理 によって結晶化した。エタノールからの再結晶は５３％収率で白色結晶を生じた 。
ｍｐ＝７５．３°Ｃ；　’Ｈ−ＮＭＲＣアセト：／　ｄａ）Ｃ７，４７，６（４ Ｈ，ｍ。
Ａｒ−Ｈ）　、５．１７　（２Ｈ，ｄＳＪ＝１７．１Ｈｚ、＞Ｓ’″−ＣＨ−Ａ ｒ）、４．９７　（２ＨＳｄ、Ｊ＝１７．ＩＨ２，＞Ｓ’″−ＣＨ−Ａｒ）　、 ３．４５　（２Ｈ，ｑ、＞Ｓ”　ＣＨ２ＣＨｓ）　、１．５０　（３Ｈ％ｔ、＞ Ｓ“−ＣＨ２−ＣＨｓ）：　”Ｃ−ＮＭＲ（７セトン　ｄａ）　Ｃ１３５，０５ ，１２９，７９，１２６，７５，４６，９７，３６，７６，９３５；分析：　Ｃ ｌ０ＨＩ３ＢＦ４Ｓの計算値：Ｃ４７，７％；Ｎ５．２％：Ｓ１２．７％、実測 値ＩＣ４７，９％；Ｎ５．２％；Ｓ１２．５％。
Ｓ−メチル−２−（Ｅ−２−フェニルエチニル）　−［３，４］−ベンゾ−２゜ ５−ジヒドロヒドロチオフエニウムへキサフルオロホスフェ−）（Ｂ３）エタノ ール／ＴＨＦ　（２：　３）１３０ｍｌ中のリチウムチオメトキシド（８２゜１ ９ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉとメチルメルカプタンとから製造）の撹拌溶液に、２ −ブロモベンジルプロミド（１２，５４ｇ、５０．１７ｍｍｏｌ）を加えた。
１時間の還流後に、ＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液３０ｍ１を加えた。
混合物を濃縮し、エーテルによって抽出した。有機相を水で洗浄し、　Ｍｇ５ｏ ４によって乾燥した。蒸発後に、粗生成物を蒸留して、０−ブロモベンジルメチ ルスルフィド９．８８ｇ　（８９％）の澄明液状物を得た。
Ｎ２下、−７０℃に維持した０−ブロモベンジルメチルスルフィド（１，０ｇ。
４．６１ｍｍｏ　１）のＴＨＦＨＦ溶液２仁ｌブチルリチウム（２，９６ｍＬ　 ４゜６１ｍｍｏｌ、ヘキサン中１．５８Ｍ）を加えた。１０分間後に、　温度を 一３０℃に上昇させ、この温度に３５分間維持してから、ＴＨＦ２ｍｌに溶解し たシナミン酸アルデヒド（０，６１ｇ、４．６１ｍｍｏｌ）を加えた。１時間後 に水２５０μｌを加えて反応を停止させた。反応混合物の有機部分を濃縮し、Ｃ Ｈ２Ｃｌ２を加えた。水による洗浄後に、ＣＨ２Ｃｌ、溶液をＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ＜ によって乾燥し、濾過し、蒸発させた。溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／石油エーテ ル（８５：１５）を用いたフラッシュクロマトグラフィーにより（０−チオメト キシメチルフェニル）−Ｅ−（２−フェニルエチニル）カルビノール０．６８ｇ 　（５５％）を油状物として得た。
０℃に維持した無水酢酸４ｍｌ中の（０−チオメトキンメチルフェニル）−Ｅ− （２−フェニルエチニル）カルビノール（２５１ｍｇ、０．９２８ｍｍｏｌ）の 溶液に、ヘキサフルオロリン酸（水中６０％、４５２ｍｇ、１．８５７ｍｍ。
１）を加えた。反応混合物を５時間撹拌し、溶媒を蒸発させた。組物質をＣＨ２ Ｃｌ２に溶解した。この溶液を水で洗浄し、乾燥しくＭｇＳＯ３）、濾過し、溶 媒を蒸発させて、２種ジアステレオマーの１．３／１混合物としてＢ２の茶色が かった灰色結晶１９９ｍｇ　（５４％）を得た。ＩＨ−ＮＭＲ（アセトン−ｄｏ ）δメジャー　ジアステレオ？−：　７．　２−７．　７　（９Ｈ，ｍ、　Ａｒ 　−Ｈ）　、６．　７４　（１ｈ）、６．５０　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝９．２と１ ５．４Ｈｚ、−Ｃ旦＝ＣＨ−Ｐｈ）Ｊ＝１６．１Ｈｚ、＞Ｓ”−ＣＨＨ−）　、 ２．７３　（３ＨＳｓ１Ｃ旦、）。
Ｓ−メチル−５−フェニル−［３，４］−ベンゾ−２，７−シヒドロチエビニウ ムへキサフルオロホスフェート（Ｃ１）エタノール（３５ｒｒ＋　］　）中のリ チウムチオメトキシド（１２，６２ｇ、１８１ｍｍｏｌ）の懸濁液に２−（ブロ モメチル）ベンゾニトリル（２０，４ｇ、１０３ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合 物を２時間還流させた後に、ＮＨ４Ｃｌ水溶液（５０ｍ　ｌ　）を加えた。生成 した混合物を濃縮し、エーテルで抽出した。−緒にしたエーテル相をＮ２０とシ ラインとによって洗浄し、乾燥し、濃縮して、２−（チオメトキシメチル）ベン ゾニトリル１６、Ｏｇ（９５％）を淡黄色液状物として得た。
Ｎ２雰囲気下、周囲温度においてＴＨＦ　（６ｍｌ）中の２−（チオメトキンメ チル）ベンゾニトリル（５，０ｇ１３０．６ｍｍｏ　１）に、フェニルマグネシ ウムプロミド（３０，６ｍＬ　４５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加えた。反応混合 物を４時間還流させ、冷却し、６Ｍ　ＨＣＩ　（４０ｍｌ）によって反応を停止 させた。さらに１６時間還流させた後に、反応混合物をＮａ、ＣＯ２（飽和水溶 液）によって中和し、塩化メチレンによって抽出した。有機相をＮ２０で洗浄し 、乾燥し、濃縮して、粗生成物を得て、これをクロマトグラフィー（ＳｉＯ２） によって精製して、２−（チオメトキシメチル）ベンゾフェノン５．１７ｇ（７ ０％）を淡黄色液体として得た。
ＴＨＦ　（５ｍｌ）中の２−（チオメトキシメチル）ベンゾフェノン（２，０ｇ 。
８．３７ｍｍｏ＋）の溶液に、Ｎ２下、ＲＴにおいてビニルマグネシウムプロミ ド（１６，７ｍＬ　１６．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加えた。２時間の還流後 に、飽和ＮＨ，ＣＩ水溶液を加えた。濃縮とその後のエーテル抽出とによって、 有機相を得て、これをＮ２０によって洗浄し、乾燥しくＭｇＳＯ３）、濃縮して 、フェニル−（２−チオメトキシメチル）フェニル−ビニルカルビノール１．７ ９ｇ（７７％）を得た。
フェニル−（２−チオメトキンメチル）フェニル−ビニルカルビノール（１゜６ ３ｇ、６ｍｍｏ　Ｉ）と無水酢酸（１２ｍｌ）との混合物に、ヘキサフルオロリ ン酸（水中６０％、１．９４ｇ）を加え、混合物を０℃において５時間撹拌した 。
混合物を濃縮し、塩化メチレンに溶解した。有機相を水とＮａＨＣＯｓ（飽和水 溶液）とによって洗浄した。乾燥しくＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ４）　、濃縮して、Ｃ１１ ，６７ｇ（７０％）を淡褐色結晶トシテ得た。’Ｈ−ＮＭＲ（アセトンｄａ）　 Ｃ７，０（３ＨＳｓ、＞ｓ”　ＣＨｓ　）；ＵＶ吸収最大（エタノール）：２０ ３．２３９ｍ０ ２−エチル−４−オキソイソチオクロマニウムテトラフルオロポレート（Ｄｌ） 化合物Ｂ２に対して述べた方法に従って、イソチオクロマン−４−オン［ジェイ 、アム、ケム、ツク、（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）１９７３．９５．２９ ２３］　１．６４２ｇ　（１０ｍｍｏｌ）をトリエチルオキソニウムテトラフル オロポレート（１０ｍｍｏｌ、塩化メチレン中ＩＭ）によってアルキル化した。
工タノール中での再結晶は白色結晶としてＤｌ　１．２６ｇ（５０％）を生じた ：ｍｐ＝８９．６℃、ＩＨ−ＮＭＲ（アセトン−δ６）ａ’７．６５　８．１４ 　（４Ｈ。
ｍ、Ａｒ−Ｈ）　、５．２３　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝１６．１Ｈｚ、　−Ｃ旦Ｈ−Ｃ （０）−）　、５．０３　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１６．１Ｈｚ、−ＣＨ旦−Ｃ（０） −）、４゜８０　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ、−Ｃ旦Ｈ−Ａｒ）　、４．５ ５　（ＩＨＳｄｄ。
−ＣＨ５）；　１３Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−δ６）δ１８３．６４．１３６．０ ４．１３１７８．１３０．９７．１３０．７５．１３０．５１．１２８．９３． ４０゜０６．３４．４５．３４．４０．８．８５；ＵＶ吸収最大（エタノール） ：２５４．２９３ｎｍ；分析：　Ｃｌ１Ｈ１３ＢＦ４０Ｓの計算値：Ｃ４７，２ ％；Ｈ４，７％；３１１．５％、実測値：Ｃ４７，３％、Ｈ４，６％：Ｓｌ、１ ．５％。
国際調査報告 ＋−＋−■＋ｍ−１１ｉ、、ｎｃ、＋＋、−ＮＯ，ＰＣＴ／ＳＥ　９０１００１ ７９国際調査報告 ＰＣＴ／ＳＥ　９０１００１７９ 国際調査報告

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. １．スルホニウム塩が活性化によって開環して、カチオン重合を開始させうる安 定化カルボカチオンがカチオンフラグメントに共有結合するスルフィドと共に形 成されるように、スルホニウム基が存在する、非求核性アニオンを含む複素環式 アリール置換又はアリール環融合スルホニウム塩の、熱活性化又は光化学活性化 （ＵＶ照射）又は電子衝撃（ＥＢ）活性化によるカチオン重合の重合開始剤とし ての使用であって、スルホニウム塩が下記構造式の一つ：▲数式、化学式、表等 があります▼構造Ｉ▲数式、化学式、表等があります▼構造ＩＩ［式中、 ｍ＝３〜５の整数 ｎ＝１〜３の整数 ｚ＝０〜３の整数 ｙ＝０〜４の整数 Ｘ＝式ＭＹｒ（１）又は式Ｑ（２）で示される基であり、ＭＹｒ（１）において ：Ｍ＝Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、ＢもしくはＣ１：Ｙはハロゲン（好ましくはＦもしくは Ｃｌ）又はＯであり、ｒは４〜６の整数であり、式Ｑ（２）はスルホン酸Ｒ−Ｓ Ｏ３を表し、式中Ｒはアルキルもしくはアリール基、又はハロゲン（好ましくは ＦもしくはＣｌ）置換アルキルもしくはアリール基であり：Ｒ１は好ましくはＣ １〜Ｃ２０のアルキルもしくはシクロアルキル基、又はアリール基を表し； Ｒ２は水素、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル、シクロアルケニ ルもしくはシクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２の全ては相互に独立 的である； Ｒ３は水素、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル、シクロアルケニ ルもしくはシクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３の全ては相互に独立 的である； Ｒ４は水素、ハロゲン、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルケニル（例えばビニル基 ）、シクロアルケニル、アルキルもしくはシクロアルキル基、好ましくはＣ１〜 Ｃ２０のアルコキシもしくはチオアルコキシ基、１０個までのアルキレンオキシ ド単位を有するヒドロキシルーもしくは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル末端ポリ（ア ルキレンオキシド）基、アリール基、アリールオキシもしくはチオアリールオキ シ基を表す； Ｒ５はハロゲン、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルキルもしくはシクロアルキル基 、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルコキシもしくはチオアルコキシ基、１０個まで のアルキレンオキシド単位を有するヒドロキシルーもしくは（Ｃ１〜Ｃ１２）ア ルキル末端ポリ（アルキレンオキシド）基、アリール基、アリールオキシもしく はチオアリールオキシ基を表す；構造ＩにおいてＲ４又はＲ５（ｙ＝１〜２）は 下記の基でもありうる： ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ６は水素、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル、シクロアルケニ ルもしくはシクロアルキル基、又はアリール基を表し；Ｒ７は水素、好ましくは Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケニル、シクロアルケニルもしくはシクロアルキ ル基、又はアリール基を表し；Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数 式、化学式、表等があります▼又は単結合であり；Ｒ８は水素、好ましくはＣ１ 〜Ｃ２０のアルキルもしくはシクロアルキル基、１０個までのアルキレンオキシ ド単位を有するヒドロキシルーもしくは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル末端ポリ（ア ルキレンオキシド）基、アリール基、アリールオキシもしくはチオアリールオキ シ基を表す； Ｒ９は水素、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルキルもしくはシクロアルキル基、１ ０個までのアルキレンオキシド単位を有するヒドロキシルーもしくは（Ｃ１〜Ｃ １２）アルキル末端ポリ（アルキレンオキシド）基、アリール基、アリールオキ シもしくはチオアリールオキシ基を表す；又はＲ５とＲ９は共に複素環式スルホ ニウム環と融合したアリール環を形成し、前記アリール環は、ハロゲン原子、ニ トロ基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルキルもしくはシクロアルキル基、好まし くはＣ１〜Ｃ２０のアルコキシもしくはチオアルコキシ基、１０個までのアルキ レンオキシド単位を有するヒドロキシルーもしくは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル末 端ポリ（アルキレンオキシド）基、アリール基、アリールオキシもしくはチオア リールオキシ基でありうるＲ１０基によって任意に置換される］ で示される化合物である、前記使用。
  2. ２．スルホニウム塩が構造式１で示され、式中ｍ＝３、Ｘ＝ＭＹ１、Ｒ２＝Ｈ、 Ｒ３＝Ｈ、及びＲ６＝Ｈであり、ｙ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、Ｙ及びｒが請求項 １に定義したとおりである請求項１記載の使用。
  3. ３．Ｒ４が ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ｙ、Ｒ１及びＲ５が請求項１に定義したとおりである請求項２記載の使 用。
  4. ４．スルホニウム塩が下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示され、Ｒ１がメチル、エチル又はｎ−ブチルであり、Ｒ４が水素、メチル又 はメトキシであり、Ｘ−がＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＢＦ４−である請求項１記 載の使用。
  5. ５．スルホニウム塩が、 Ｓ−メチル−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモ ネート、 Ｓ−メチル−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェ ート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−トリル）テトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロア ンチモネート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−トリル）テトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホ スフェート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウムヘキサ フルオロアンチモネート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウムヘキサ フルオロホスフェート、 Ｓ−エチル−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムテトラフルオロボレート 、Ｓ−エチル−２−（ｐ−トリル）テトラメチレンスルホニウムテトラフルオロ ボレート、 Ｓ−（ｎ−ブチル）−２−フェニルテトラメチレンスルホ＝ウムヘキサフルオロ ホスフェート、又は Ｓ−（ｎ−ブチル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウ ムヘキサフルオロホスフェート から選択される請求項４記載の使用。
  6. ６．スルホニウム塩が構造式ＩＩで示され、式中、Ａは▲数式、化学式、表等が あります▼、ｎ＝１、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｈ、Ｘ＝ＭＹｒで あり、ｚ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、Ｙ及びｒは請求項１で定義したとおりである 請求項１記載の使用。
  7. ７．スルホニウム塩が構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２−エチル−４−オキソイソチオクロマニウムテトラフルオロボレー トである請求項６記載の使用。
  8. ８．スルホニウム塩が構造式ＩＩによって示され、式中、Ａは、▲数式、化学式 、表等があります▼、ｎ＝１、Ｘ＝ＭＹｒであり、ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ 、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｍ、Ｙ及びｒが請求項１で定義したとおりで ある請求項１記載の使用。
  9. ９．スルホニウム塩が構造式ＩＩによって示され、式中Ａは単結合であり、ｎ＝ １〜２、Ｘ＝ＭＹｒであり、ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、 Ｍ、Ｙ及びｒが請求項１で定義したとおりである請求項１記載の使用。
  10. １０．スルホニウム塩が下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示され、式中Ｒ１はメチル又はエチルであり、Ｒ６は水素又はフェニルエテニ ルであり、Ｒ７は水素であり、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＢＦ４−である 請求項１記載の使用。
  11. １１．スルホニウム塩が２−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテニウムヘ キサフルオロアンチモネート、２−エチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテニ ウムテトラフルオロボレート又はＳ−メチル−２−（２−フェニルエテニル）− ［３，４］−ベンゾテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェートか ら選択される請求項１０記載の使用。
  12. １２．構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示され、 Ｓ−メチル−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモ ネート、 Ｓ−メチル−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェ ート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−トリル）テトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロア ンチモネート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−トリル）テトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホ スフェート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウムヘキサ フルオロアンチモネート、 Ｓ−メチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウムヘキサ フルオロホスフェート、 Ｓ−エチル−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムテトラフルオロボレート 、Ｓ−エチル−２−（ｐ−トリル）テトラメチレンスルホニウムテトラフルオロ ボレート、 Ｓ−（ｎ−ブチル）−２−フェニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロ ホスフェート、又は Ｓ−（ｎ−ブチル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）テトラメチレンスルホニウ ムヘキサフルオロホスフェート のいずれかであるアリール置換環状スルホニウム塩。
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