CN1045795A - 聚合反应引发剂 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了作为阳离子聚合引发剂的化合物的应用，引发剂可热激活，光化学激活或电子轰击(EB)激活，所述的聚合引发剂为芳其或稠环芳基取代的，带非亲核性阴离子的环锍盐。在引发剂的激活过程中，环锍盐的开环反应使碳-硫键打开，在同一分子内形成正碳离子和硫醚。正碳离子引发聚合反应。由于激活过程中，引发剂分子并没有形成小分子碎片，因此没有含硫的分解产物逸出或是从聚合物中迁移出，从而不会产生恶臭。本发明还描述了一些新化合物。
Description
本发明涉及用作经热激活或光化学激活（紫外光照射）或电子轰击激活（EB）的阳离子聚合反应的引发剂。该聚合反应引发剂是芳环或稠芳环取代的杂环锍盐，该锍盐带有一个非亲核性的阴离子，引发剂激活过程中，碳一硫键断裂，在同一分子内形成硫醚和正碳离子（碳鎓离子），形成的正碳离子引发聚合反应。由于激活过程中，引发剂分子不会形成小分子碎片，没有低分子量含硫化合物产生，因而没有低分子量含硫化合物从聚合物中挥发或迁移出来产生恶臭。因此，本发明的开环阳离子引发剂在聚合过程以及聚合物的后处理过程中，具有很大的环保上的优越性。
本发明也涉及一些新化合物。
阳离子聚合（请参见本领域的一篇近期综述：综合聚合物科学 1989，3，579ff），与自由基聚合相反，不会被空气中氧阻聚，而在黑暗中经紫外光引发后，可继续反应。对可聚合的单体来说，阳离子聚合与自由基聚合是互补的。因此，富电子的碳一碳双键（如烯基醚）很容易发生阳离子聚合，而丙烯酸酯单体通常是没有反应活性的。但是乙烯基醚在自由基聚合条件下不会均聚。环氧化合物是另一类商业上重要的单体，它们能在阳离子聚合条件下很容易发生聚合，但它们对自由基聚合来说则是惰性的。
由于以前的阳离子引发剂具有不满意的高引发温度、在单体混合物中的低溶解性以及形成恶臭的分解产物等性质，因此大大地限制了阳离子聚合反应的应用。
强质子酸（如HClO4，HBF4）或路易斯酸（如AlCl3，BF3）能引发如乙烯基醚和环氧化合物的阳离子聚合反应，但是这些酸在技术上的应用范围受到很大的限制，例如用于涂料的固化，主要是因为引发剂和单体混合时发生快速聚合也就是说这种系统没有“适用期”。
可通过使用“潜质子酸”来防止产生这一问题。这些潜质子酸从结构上来说是芳基取代的“鎓盐”，例如锍，碘鎓或砷盐，这些盐带有非亲核性的阴离子，例如SbF-6，AsF-6，PF-6和BF-4。这些盐是稳定的，是与HSbF6，HAsF6和HBF4相应的潜在的强布朗斯忒特酸的来源，这些盐激活时能产生相应的酸并引发聚合反应。激活前这些盐是不活泼的。大多数的这类潜在的引发剂需经光化学激活（由紫外光照射）（Belg.Pat.828670，1974;U.S.Pat，3981897，1976，Belg.Pat.837782，1970;Belg.Pat.833472 1976）。
最近发现有些锍和碘鎓盐能被热激活而用于引发阳离子聚合反应，已经开发出了两种激活方法：氧化还原引发（A.Ledwith，聚合物1978，19，1217）和热引发（Jap.Pat，63221 111，1988，[CA1989，111，40092yl;Jap.Pat.63223002 1988[CA 1989，110，173955hl;S.P.Pappas和L.W.Hill，涂料技术杂志，1981，53，43;S.R.Pappas和H.B.Feng，“阳离子聚合及其工艺”ed.E.J.GOTEHALS，Academic Press，New York 1984;T.Endo和H.Uno，聚合物科学杂志，聚合物通讯，1985，23，359;T.Endo和H.Arita，大分子化学，快报1985，6，137）
一般来说，这些引发剂在引发阳离子聚合反应时，引发剂分子发生碎裂，离解生成低分子量的分解产物（如硫醚），如下图所示：
因此，可总结出以前开发的引发剂（PDI）的三点不足之处，而这些不足在本发明中的都得到了很大的改进：
1.PDI 在亲油性的单体中的溶解性差;
2.PDI 激活时产生低分子量的分解产物，排放时会产生环境污染问题，这一问题在使用锍盐时由于硫醚的形成而特别严重;
3.商业上可使用的引发剂只限于光化学激活。
热引发剂的激活包括碳-硫键的异裂，形成最稳定的正碳离子。烷基取代的锍盐的激活温度在很大程度上取决于取代基的结构，形成的正碳离子越稳定，激活温度越低。具有共振稳定能力的取代基（如苄基和烯丙基）可降低阳离子聚合反应的温度，苄基的邻位或对位有给电子取代基（如甲基或甲氧基）时，可进一步降低激活温度。
除了控制激活温度外，取代基还能大大影响引发剂盐的溶解性能。以前开发的引发剂在“无溶剂”的单体如环氧化合物、烯基醚或苯乙烯中的溶解性很差。这是由于引发剂和单体混合物之间极性相差很大所致。疏水性的取代基例如长链正构烷基能够降低引发剂的极性从而改善其在疏水性的单体中的溶解性能。
低分子量的硫醚浓度甚至很低（ppm级）时也有一种很强的和不愉快的气味，这些硫醚在激活步骤中形成，并很难避免聚合过程中它们排放到环境中。另外，残存的硫醚在随后的步骤中会转移到聚合物的表面，形成一层恶臭的聚合物膜。因此，改进引发剂的结构以避免低分子量的硫醚的形成是非常重要的。
下面的反应式描述了以前开发的引发剂在引发乙烯基醚的阳离子聚合过程中的化学变化：在引发剂的激活步骤中形成了四氢噻吩。
本发明涉及用作经热激活或光化学激活（紫外光照射）或电子轰击激活（EB）的阳离子聚合反应的引发剂。该聚合反应引发剂是芳环或稠芳环取代的杂环锍盐，该锍盐带有一个非亲核性的阴离子，引发剂激活过程中，碳一硫键断裂，在同一分子内形成硫醚和正碳离子（碳鎓离子），形成的正碳离子引发聚合反应。由于激活过程中，引发剂分子不会形成小分子碎片，没有低分子量含硫化合物产生，因而没有低分子量含硫化合物从聚合物中挥发或迁移出来产生恶臭。因此，本发明的开环阳离子引发剂在聚合过程以及聚合物的后处理过程中，具有很大的环保上的优越性。
本发明的另一目的是提供一种结构式为
的芳基取代的新的环锍盐化合物，其可选择的化合物包括：
S-甲基-2-苯基-四亚甲基锍六氟锑酸盐，
（S-methyl-2-phenyltetramethylenesulfoniumhexafluoroantimonate）
S-甲基-2-苯基-四亚甲基硫六氟磷酸盐，
（S-methyl-2-phenyltetramethylenesulfonium hexafluorophosphate）
S-甲基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍六氟锑酸盐，
（S-methyl-2-（p-tolyl）tetramethylenesulfoniumhexafluoroantimonate）
S-甲基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐，
（S-methyl-2-（p-tolyl）tetramethylenesulfoniumhexafluorophosphate）
S-甲基-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟锑酸盐，
（S-methyl-2-（p-methoxyphenyl）tetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate）
S-甲基-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐，
（S-methyl-2-（p-methoxyphenyl）tetramethylenesulfoniumhexafluorophosphate）
S-乙基-2-苯基-四亚甲基硫四氟硼酸盐，
（S-ethyl-2-phenyltetramethylenesulfonium tetrafluoroborate）
S-乙基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍四氟硼酸盐，
（S-ethyl-2-（p-tolyl）tetramethylenesulfonium tetrafluoroborate）
S-（n-丁基）-2-苯基-四亚甲基锍六氟磷酸盐或
（S-（n-butyl）-2-phenyltetramethylenesulfoniumhexafluorophosphate）
S-（n-丁基）-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐。
（S-（n-butyl）-2-（p-methoxyphenyl）tetramethylenesulfoniumhexafluorophosphate）
当这些化合物用作阳离子聚合的引发剂时，它们在电子轰击（EB），紫外光照射或热激活过程中发生开环反应，得到的正碳离子和硫醚将在同一个分子中，因而没有低分子量的降解碎片产生：
使用开环引发剂，无论在聚合过程中或最终产物处理过程都具有环保上的优越性。
下面的反应式描述了本发明的带非亲核性阴离子的锍盐的开环激活过程，以及随后进行的乙烯基醚阳离子聚合的链引发及链增长过程：
为了使激活后形成的硫醚仍保留在阳离子碎片中，本发明的重要特征在于：
1）锍盐是一种芳环或稠芳环取代的杂环化合物;
2）能使锍基最稳定的取代基为苄基或取代苄基;
3）能使锍基最稳定的取代基与杂环锍成键，促进开环，形成正碳离子。
为更有效地促进阳离子聚合反应，阴离子（反离子）也必需是非亲核性的，锍盐在单体混合物中是可溶的。
可用本发明的开环引发剂引发阳离子聚合的合适的可聚合的化合物包括：环氧化合物，烯基醚，环醚，内酯，螺（4，4）二氧己烷（oxetane），苯乙烯，乙烯基芳烃，脂环乙烯化合物（例如乙烯环己烷）螺原醚，螺原碳酸酯，双环原酯，异丁烯，丁二烯，异戊二烯以及酚醛树脂。
因此，本发明的聚合引发剂为带非亲核性阴离子的，芳环或稠芳环取代的杂环锍盐。根据本发明，环锍盐的激活过程是一开环反应过程，形成一个带硫醚基侧链的正碳离子。因而，硫醚将以共价键与初始的正碳离子碎片结合。
本发明的聚合引发剂的结构为如下两个结构式所示的结构之一：
其中：
m＝3至5之中的一个整数
n＝1至3之中的一个整数
z＝0至3之中的一个整数
y＝0至4之中的一个整数
X代表结构式为MYr（1）或Q（2）的一个基团，其中，MYr（1）中：M＝Sb，As，P，B或Cl;Y代表卤素，优选是F或Cl，或O以及r为4至6之中的一个整数，如MYr（1）为SbF6，AsF6，BF4以及ClO4。结构式Q（2）代表磺酸R-SO3，其中R为烷基或芳基，或是卤素取代的，优选是F或Cl取代的烷基或芳基，例如，Q（2）为CF3SO3和CH3C6H4SO3，
R1代表烷基或环烷基，优选是C1-C20烷基或环烷基，或芳基，
R2代表氢，烷基，烯基，环烯基或环烷基，优选是C1-C20的基团，或是芳基，所有的R2是相至独立的，
R3代表氢，烷基，烯基，环烯基或环烷基，优选是C1-C20的基团，或是芳基，所有的R3是相互独立的，
R4代表氢，卤素，烯基，如乙烯基，环烯基，烷基或环烷基，优选是C1-C20的基团，烷氧基或硫代烷氧基，优选是C1-C20的基团，羟基或烷基（C1-C12）封端的带有多达10个烯化氧单元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基，
R5代表卤素，烷基或环烷基，优选是C1-C20的基团，烷氧基或硫代烷氧基，优选是C1-C20的基团，羟基或烷基（C1-C12）封端的带有多达10个烯化氧单元的聚烯化氧基，在结构式Ⅰ中，R4或R5（y＝1-2）也可以是下式表示的基团，
R6代表氢，烷基，烯基，环烯基或环烷基，优选是C1-C20的基团，或芳基，
R7代表氢，烷基，烯基，环烯基或环烷基，优选是C1-C20的基团，或芳基，
A代表
或一个单键，
R8代表氢，烷基或环烷基，优选是C1-C20的基团，羟基或烷基（C1-C12）封端的带有多达10个烯化氧单元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基，
R9代表氢，烷基或环烷基，优选是C1-C20的基团，羟基或烷基（C1-C12）封端的带有多达10个烯化氧单元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基，或R8和R9一起形成一个芳环并与锍杂环形成稠环，所述的芳环最好是被R10团取代，R10可以是卤素原子，硝基，烷基，环烷基，优选是C1-C20的基团，烷氧基或硫代烷氧基，优选是C1-C20的基团，烷氧基或硫代烷氧基，优选是C1-C20的基团，羟基或烷基（C1-C12）封端的带有多达10个烯化氧单元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基，
本发明的一些引发剂是新化合物，而其他的则为已知的化合物，但是后者在此以前从没有被描述或建议作为聚合引发剂。新化合物的通式如下：
它们是：
S-甲基-2-苯基-四亚甲基锍六氟锑酸盐，
S-甲基-2-苯基-四亚甲基硫六氧磷酸盐，
S-甲基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍六氟锑酸盐，
S-甲基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐，
S-甲基-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟锑酸盐，
S-甲基-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐，
S-乙基-2-苯基-四亚甲基硫四氟硼酸盐，
S-乙基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍四氟硼酸盐，
S-（n-丁基）-2-苯基-四亚甲基锍六氟磷酸盐或
S-（n-丁基）-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐。
实施例
下面将结合实施例来进一步描述本发明，但这些实施例并不限制本发明。
热引发阳离子聚合
在两种不同的带有双官能团的可阳离子聚合的单体中加入1.0%（重量）的引发剂。所述的引发剂溶液是将引发剂溶解在单体中制备的。
单体1是三甘醇二乙烯基醚，TEGDVE（GAF化学公司出品，DVE-3），其结构式为：
单体2为3，4-环氧环己烷甲基3′，4′-环氧环己烷羧酸酯（3，4-epoxycyclohexylmethyl 3′，4′-epoxycyclohexane carboxylate），EEC（联碳公司出品，UVR6110），其结构式如下：
用Perkin-Elmer DSC-7，差热扫描量热计来研究聚合反应。单体/引发剂溶液（3-5mg）在装到量热计中以前密封于铝盘中，扫描温度为10℃/分钟。根据所使用的引发剂的种类，温度范围为20-225℃。锍盐引发阳离子聚合时，在DSC温度记录曲线上会产生一个放热的尖峰。反应结果数据，放热峰温度（Tp）和聚合热（-△H）示于表1。放热峰温度（Tp）定义为最大热通量时的温度，它大约也就是引发剂激活和引发聚合反应的温度。不同Tp值（65-157℃）反映了不同的取代基的促使开环以及稳定起始正碳离子的能力。-△H为每摩尔单体的反应热，每摩尔分子的反应热是衡量单体转化率的一个标准。但是，为了准确计算单体的转化率，需要这些单体在不同温度下的理论反应热，而理论反应热是得不到的。但是，固化后的膜是坚硬和无味的，可以将其作为相应的技术标准。因此，我们将120-140℃时，TEGDVE 100%的单体转化率的反应热定为150-160KJ/mol。
比较例1
在本比较例中，采用单体1（TEGDVE）和苄基四亚甲基锍六氟锑酸盐（BTMS+SbF-6），该化合物是以前开发的引发剂的一个很好的代表化合物（聚合物科学杂志-聚合物通讯，1985，23，359）。引发剂热分解时的反应方程式如下：
聚合形成坚硬的交联聚合物，打开铝盘时将闻到强烈的四氢噻吩的气味，反应的Tp和-△H值如表1所示。
比较例2
在本比较例中，采用单体2（EEC）以及比较例1所使用的同一锍盐引发剂BTMS+SbF-6。引发剂热引发反应过程与比较例1中相同。聚合形成坚硬的交联聚合物，当铝盘打开时，可闻到很强烈的四氢噻吩的气味。
下面的实施例中，采用本发明的结式为Ⅰ和Ⅱ的不同的锍盐作为阳离子引发剂，所有的锍盐都是按照实验部分阐述的合成步骤合成的。在对所有的聚合反应的研究中，检测了不同的，结构式为Ⅰ和Ⅱ的引发剂，聚合得到坚硬的交联聚合物，当打开铝盘时，没有检测到有机硫醚或含硫化合物放出的气味。Tp和-△H值见表1。
实施例1
TEGDVE作为单体，结构式为A1（见下式）的S-甲基-2-苯基-四亚甲基锍六氟锑酸盐作为引发剂，Tp和-△H值见表1。
实施例2
EEC作为单体，结构式为A1（见下式）的S-甲基-2-苯基-四亚甲基锍六氟锑酸盐作为引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例3
TEGDVE作为单体，结构式为A2（见下式）的S-甲基-2-苯基-四亚甲基锍六氟磷酸盐作为引发剂，Tp和-△H值见表1。
实施例4
EEC作为单体，结构式为A2（见下式）的S-甲基-2-苯基-四亚甲基锍六氟磷酸盐作为引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例5
TEGDVE作为单体，结构式为A3（见下式）的S-甲基-2（p-甲苯基）-四亚甲基锍六氟锑酸盐作为引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例6
EEC作为单体，结构式为A3（见下式）的S-甲基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍六氟锑酸盐作为引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例7
TEGDVE作为单体，结构式为A4（见下式）的S-甲基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐作为作引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例8
TEGDVE作为单体，结构式为A5（见下式）的S-甲基-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟锑酸盐作为作引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例9
EEC作为单体，结构式为A5（见下式）的S-甲基-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟锑酸盐作为作引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例10
TEGDVE作为单体，结构式为A6（见下式）的S-甲基-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐作为作引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例11
EEC作为单体，结构式为A6（见下式）的S-甲基-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐作为作引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例12
TEGDVE作为单体，结构式为A7（见下式）的S-乙基-2-苯基-四亚甲基锍四氟硼酸盐作为作引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例13
TEGDVE作为单体，结构式为A8（见下式）的S-乙基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍四氟硼酸盐作为作引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例14
TEGDVE作为单体，结构式为A9（见下式）的S-（n-丁基）-2-苯基-四亚甲基锍六氟磷酸盐作为作引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例15
TEGDVE作为单体，结构式为A10（见下式）的S-（n-丁基）-2-（P-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐作为作引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例16
TEGDVE作为单体，结构式为B1（见下式）的2-甲基-1，3-二氢异硫茚鎓六氟、锑酸盐（2-methyl-1，3-dihydroisothianaphtheniumhexafluoroantimonate）作为作引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例17
TEGDVE作为单体，结构式为B2（见下式）的2-乙基-1，3-二氢异硫茚鎓四氟硼酸盐（2-methyl-1，3-dihydroisothianaphthenium tetrafluoroborate）作为作引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例18
TEGDVE作为单体，结构式为B2（见下式）的S-甲基-2-（E-2-苯乙烯基）-[3、4]-苯并-2，5-二氢噻吩鎓六氟磷酸盐（S-methyl-2-（E-2-phenylethenyl）-[3，4]-benzo-2，5-dihydrothiophenium hexafluorophosphate）作为引发剂。引发剂B3溶解在单体中后，10分钟内发生聚合反应。
实施例19
TEGDVE作为单体，结构式为C1（见下式）的S-甲基-[3，4]-苯并-2，7-二氢硫杂蒎烯锍六氟磷酸盐（S-methyl-[3，4]-benzo-5-phenyl-2，7-dihydrothiepinium hexafluorophosphate）作为引发剂。Tp和-△H值见表1。
实施例20
TEGDVE作为单体，结构式为D1（见下式）的2-乙基-4-氧代异二氢苯并噻喃鎓四氟硼酸盐（2-ethyl-4-oxoisothiochromaniumtetrafluorophosphate）作为引发剂。Tp和-△H值见表1。
结构式A1-A10：
结构式 R1R4X-
A1 CH3H SbF-6
A2 CH3H PF-6
A3 CH3CH3SbF-6
A4 CH3CH3PF-6
R1R4X-
A5 CH3OCH3SbF-6
A6 CH3OCH3PF-6
A7 CH2CH3H BF-4
A8 CH2CH3CH3BF-4
A9 n-C4H9H PF-6
A10 n-C4H9OCH3PF-6
结构式B1-B3：
结构式 R1R6R7X-
B1CH3H H SbF-6
B2CH2CH3H H BF-4
B3CH3CHCHC6H5H PF-6
结构式C1
R1＝CH3，R8＝Ph，R9＝H，X-＝PF-6
结构式D1
R1＝CH2CH3，A＝
，X-＝BF-4
表1 热引发的阳离子聚合差热扫描结果
实施例 引发剂 单体 Tp（℃） -△H（KJ/mol）
比较例1 BTMS+SbF-6TEGDVE 121.9 152.0
比较例2 BTMS+SbF-6EBC 147.8 142.4
1 A1 TEGDVE 124.9 159.7
2 A1 EBC 135.6 107.5
3 A2 TEGDVE 128.1 142.9
4 A2 EBC 157.3 57.6
5 A3 TEGDVE 103.2 155.1
6 A3 EBC 123.2 134.3
7 A4 TEGDVE 122.5 137.4
8 A5 TEGDVE 69.0 125.4
9 A5 EBC 91.8 127.1
10 A6 TEGDVE 65.5 127.0
11 A6 EBC 87.0 41.9
12 A7 TEGDVE 139.3 140.5
13 A8 TEGDVE 134.6 150.2
14 A9 TEGDVE 141.2 136.7
15 A10 TEGDVE 77.3 127.8
16 B1 TEGDVE 147.7 144.4
17 B2 TEGDVE 146.9 139.8
19 C1 TEGDVE 141.7 142.0
20 D1 TEGDVE 121.1 136.1
放热峰温度（Tp）定义为最大热通量时的温度，-△H为每摩尔单体的反应热。
紫外光引发的阳离子聚合
实施例21
用Perkin-Elmer DSC-7差热扫描量热计研究聚合反应。该量热计装备一个辅助的DPA-7双光束量热计，包括一盏200W高压水银-氙灯（Hanovia 901-B0011）。将1.0%（重量）结构式为D1的引发剂，2-乙基-4-氧代异二氢苯并噻喃四氟硼酸盐溶解在TEGDVE中。2-3mg的上述溶液加到铝盘中，然后将其安装到DSC中，样品在20℃用上面所述的灯等温照射4分钟。
放热的阳离子聚合得到如下结果：达到最大热通量时（Tp）的照射时间为0.86分钟，聚合反应热（-△H）为106.4KJ/mol。聚合得到坚硬的交联聚合物，聚合过程中或聚合完成后，没有测到从硫醚或含硫化合物发出的臭味。
电子束（EB）引发的阳离子聚合
将0.75%（重量/重量）的引发剂溶解在90%（重量/重量）的TEGDVE和10%（重量/重量）的CAB（乙酸丁酸纤维，增稠剂）的混合物中。将样品涂在聚乙烯薄膜上，在氮气氛下用紫外光辐射，采用能源科学电子屏蔽仪。辐射剂量为1毫拉德。
比较例3
采用与比较例1和2所使用的相同的锍盐引发剂BTMS+SbF-6，聚合得到坚硬的交联聚合物，但同时会产生四氢噻吩的恶臭气味。
实施例22
采用结构式为B1的2-甲基-1，3-二氢异硫茚鎓六氟锑酸盐作为引发剂，聚合得到坚硬的交联聚合物，没有检测到从有机硫醚或含硫化合物产生的气味。
溶解性试验
为了证实本发明使用的引发剂与以往使用的引发剂相比，溶解性增强，选用一种极性较TEGDVE更小（亲油性更强）的单体，即环己基乙烯基醚（CHVE）。在下面的两个实施例中，锍盐都带有相同的阴离子（PF-6）。
比较例4
BTMS+PF-6（聚合物科学杂志，聚合物通讯，1985，23，359）很难溶解在CHVE80%（重量）的丙酮溶液中。
实施例23
将1%（重量）的引发剂A9加到CHVE80%（重量）的丙酮溶液中，很容易得到均匀的溶液。
实验
合成鉴别了许多结构式为本发明的结构式Ⅰ和Ⅱ的不同的锍盐。
用200MHz Bruker AC2000光谱仪记录核磁共振光谱（NMR），相对于四甲基硅烷（内标）的化学位移以ppm（δ）表示，Perkin-Elmer DSC-7差热扫描量热计测定熔点，Perkin-Elmer Lambda 17UV/VIS光谱议记录紫外吸收光谱，所有的化学药品都可以从阿尔德里奇化学公司（Aldrich Chemical Co.）购买到。
S-甲基-2-苯基-四亚甲基锍六氟锑酸盐（A1）
1.632g（10mmol）2-苯基四氢噻吩（2-芳基四氢噻吩一般合成方法参见：D.L.Tullen，和R.H.Bennet，杂环化学杂志，1969，6，115）加到4ml乙睛中形成溶液，室温下将2.129克（15mmol）碘甲烷加到该溶液中。24小时后，溶液蒸发跑掉，加入20ml水，水相用乙醚洗涤几次以除去未反应的起始物质。加入2.587g（10mmol）NaSbF6，有黄色油状物分出。将其萃取到CH2Cl2相中，CH2Cl2相分别用Na2SO3水溶液和水洗涤几次，然后用MgSO4干燥。溶剂蒸发后得到63%的目标产物A1，产物A1是其两个非对映异构体的混合物。
1H-NMR（丙酮-d6）δ：7.4-7.7（10 H，m，Ph-H），5.63（1 H，dd，J＝5.7和12.0 Hz，＞S+-CH-），5.32（1 H，dd J＝6.4和9.7 Hz，＞S+-CH-），4.0-4.3（2 H，m，＞S+-CH2-），3.6-3.9（2H，m，＞S+-CH2-），3.32（3H，s，＞S+-CH3），2.56（3H，s，＞S+-CH3），2.4-3.2（8H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-）;
分析计算结果：C11H15F6SSb：C，31.8%;H，3.6%;S，7.7%
实测结果：C，32.7%;H，3.8%;S，8.7%。
S-甲基-2-苯基四亚甲基锍六氟磷酸盐（A2）
该化合物的合成方法与A1的合成方法相同，只是将NaSbF6用KPF6代替（1.841g，10mmol），油状物慢慢结晶得到A2的非对映异构体的混合物，产率为67%。
1H-NMR（丙酮-d6）δ：7.4-7.7（10 H，m，Ph-H），5.61（1 H，dd，J＝5.7和11.9 Hz，＞S+-CH-），5.31（1H，dd J＝6.4和9.7 Hz，＞S+-CH-），4.0-4.3（2 H，m，＞S+-CH2-），3.6-3.9（2H，m，＞S+-CH2-），3.29（3H，s，＞S+-CH3），2.54（3 H，s，＞S+-CH3），2.4-3.0（8 H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-）
S-甲基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍六氟锑酸盐（A3）
采用合成A1时所用的方法，以1.773g（10mmol）2-甲苯基四氢噻吩为起始物质来合成该化合物。油状物的慢慢结晶得到A3的非对映异构体的混合物，产率为77%。
1H-NMR（丙酮-d6）δ：7.46-7.53（4 H，m，Ar-H），7.27-7.37（4H，m，Ar-H），5.57（1 H，dd，J＝5.8和11.9 Hz，＞S+-CH-），5.27（1 H，dd，J＝6.3和9.6 Hz，＞S+-CH-），4.0-4.2（2 H，m，＞S+-CH2-），3.6-3.9（2H，m，＞S+-CH2-），3.28（3H，s，＞S+-CH3），2.53（3 H，s，＞S+-CH3），2.38（3 H，s，Ar-CH3），2.35（3 H，Ar-CH3），2.3-3.0（8 H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-）;
分析计算值：C12H17F6SSb：C，33.6%;H，4.0%;S，7.5%;
实测值：C，34.6%;H，3.9%;S，7.9%。
S-甲基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐（A4）
该化合物的合成方法与A1的合成方法相同。起始物质为1.773g（10mmol）的2-（甲苯基）四氢噻吩，但NaSbF6被KPF6（1.841g，10mmol）代替，得到的A4的非对映异构体混合物为淡黄色的油状物，产率为65%。
1H-NMR（丙酮-d6）δ：7.43-7.56（4H，m，Ar-H），7.23-7.43（4H，m，Ar-H），5.60（1 H，dd，J＝5.8和11.9 Hz，＞S+-CH-），5.48（1 H，dd，J＝6.3和9.6 Hz，＞S+-CH-），3.96-4.21（2 H，m，＞S+-CH2-），3.56-3.90（2 H，m，＞S+-CH2-），3.24（3 H，s，＞S+-CH3），2.53（3 H，s，＞S+-CH3），2.39（3 H，s，Ar-CH3），2.3-3.0（8 H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-）
S-甲基-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟锑酸盐（A5）
该化合物用合成A1的方法合成，起始物质为1.933g（10mmol）的2-（p-甲氧苯基）四氢噻吩，得到的A5的非对映异构体混合物为黄色的油状物，收率为47%。
1H-NMR（丙酮-d6）δ：7.5-7.6（4 H，m，Ar-H），6.9-7.1（4 H，m，Ar-H），5.63（1 H，dd，J＝5.6和12.1 Hz，＞S+-CH-），5.32（1 H，dd，J＝6.4和9.5 Hz，＞S+-CH-），4.0-4.3（2 H，m，＞S+-CH2-），3.85（3 H，m，-O-CH3），3.83（3H，s，-O-CH3），3.6-3.9（2H，m，＞S+-CH2-），3.28（3H，s，＞S+-CH3），2.55（3H，s，＞S+-CH3），2.3-3.1（8 H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-）
分析计算值：C12H17F6OSSb：C，32.4%;H，3.9%;S，7.2%
实测值：C，33.8%，H，3.9%，S，7.4%。
S-甲基-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐（A6）
该化合物用合成A1的方法合成，起始物质为1.933g（10mmol）的2-（p-甲氧苯基）四氢噻吩，但NaSbF6被KPF6代替（1.841g，10mmol）。得到的A6的非对映异构体的混合物为黄色油状物，产率为71%
1H-NMR（丙酮-d6）δ：7.5-7.6（4 H，m，Ar-H），6.9-7.1（4 H，m，Ar-H），5.63（1 H，dd，J＝5.6和12.1 Hz，＞S+-CH-），5.32（1 H，dd J＝6.4和9.5 Hz，＞S+-CH-），4.0-4.3（2 H，m，＞S+-CH2-），3.85（3 H，s，-O-CH3-），3.83（3 H，s，-O-CH3），3.6-3.9（2H，m，＞S+-CH2-），3.28（3 H，s，＞S+-CH3），2.55（3H，s，＞S+-CH3），2.3-3.1（8 H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-）。
S-乙基-2-苯基-四亚甲基锍四氟硼酸盐（A7）
1.632g（10mmol）2-苯基四氢噻吩（杂环化学杂志，1969，6，115）0℃时溶解于10ml干燥的CH2Cl2中。在氮气保护下，向此溶液中加入10ml三乙基氧四氟硼酸盐（10mmol，1M CH2Cl2溶液）。然后将反应混合物在室温下搅拌5小时。溶剂蒸发后得到的油状物用乙醚洗涤数次，将油状物溶解于CH2Cl2中，有机相用水洗涤后用MgSO4干燥，然后蒸去溶剂，得到的A7的两种非对映异构体2.4/1的混合物为黄色油状物，产率为76%。
1H-NMR（丙酮-d6）δ：
7.8-7.4（5H，m，Ph-H），5.7-5.3（1H，＞S+-CH-，包括5.64（dd，J＝5.4和12.4 Hz，次要异构体）和5.38（dd，J＝6.4和10.1Hz，主要异构体）），4.2-3.0（4H，m，＞S+-CH2-，3.0-2.4（4H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-），1.55（t，J＝7.4Hz，主要异构体中的CH3），1.01（t，J＝7.4Hz，次要异构体中的CH3）。
S-乙基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍四氟硼酸盐（A8）
按照A7的合成方法合成该化合物。10ml（10mmol，1MCH2Cl2溶液）三乙基氧四氟硼酸盐加到1.773g（10mmol）2-（p-甲苯基）四氢噻吩在10ml干燥的CH2Cl2中形成的溶液中，得到的A8的非对映异构体的混合物为黄色油状物，产率为76%
1H-NMR（丙酮-d6）δ：7.52-7.56（4 H，m，Ar-H），7.28-7.37（4 H，m，Ar-H），5.64（1 H，dd，J＝5.8和11.8 Hz，＞S+-CH-），5.37（1 H，dd，J＝6.3和9.9 Hz，＞S+-CH-），4.0-4.2（2H，m，＞S+-CH2-CH2-），3.6-3.9（2 H，m，＞S+-CH2-CH2-），3.65（2 H，q，＞S+-CH2-CH3），2.35-3.25（10H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-，＞S+-CH2-CH3），2.37（3 H，s，Ar -CH3），2.34（3H，s，Ar -CH3），1.51（3 H，t，J＝7.4 Hz，＞S+-CH2-CH3），1.00（3 H，t，J＝7.4 Hz，＞S+-CH2-CH3）。
S-（n-丁基）-2-苯基-四亚甲基锍六氟磷酸盐（A9）
将1.773g（10mmol）2-（甲苯基）-四氢噻吩用丁基碘-1（2.76g，15mmol）烷基化，然后按化合物A的合成方法，来合成该化合物，只是用1.841g（10mmol）KPF6代替NaSbF6，得到的A9的非对映异构体的混合物为淡黄色油状物，产率为25%。
1H-NMR（丙酮-d6）δ：7.4-7.8（10 H，m，Ph-H），5.69（1 H，dd，＞S+-CH-），5.43（1 H，dd，＞S+-CH-），3.5-4.2（8H，m，＞S+-CH2-），2.4-3.25（8 H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-CH-），1.15-2.0（8H，m，CH3-CH2-CH2-），0.91（3H，t，CH3-），0.73（3 H，t，CH3-）。
S-（n-丁基）-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐（A10）
按A1的合成方法合成该化合物。起始物质为1.933g（10mmol）的2-（p-甲氧苯基）-四氢噻吩和2.76g（15mmol）丁基碘-1.用1.841g（10mmol）KPF6代替NaSbF6。得到的A10的非对映异构体的混合物为淡黄色油状物，产率为21%
1H-NMR（丙酮-d6）δ：7.55-7.67（4 H，m，Ar-H），6.98-7.1304 H，m，Ar-H），5.65（1 H，dd，J＝5.5和12.2 Hz，＞S+-CH-），5.38（1 H，dd，J＝6.5和10.7 Hz，＞S+-CH-），3.5-4.2（8 H，m，＞S+-CH2-），3.86（3 H，s，Ar-CH3），3.84（3H，s，Ar-CH3），2.4-3.25（8 H，m，＞S+-CH2-CH2-CH2-CH-），1.15-2.0（8H，m，CH3-CH2-CH2-），0.93（3H，t，CH3-），0.76（3 H，t，CH3-）。
2-甲基-1，3-二氢异硫茚鎓六氟锑酸盐（B1）
1.326g（10mmol）1，3-二氢异硫茚（J.A.Oliver和P.A.Ongley，化学工业（伦敦），1965，1024）溶解在3ml丙酮中。氮气保护下，室温时向该溶液中加入2.129g碘甲烷（15mmol）。搅拌24小时后，溶剂蒸发，将残留物用乙醚洗涤，以除去未反应的起始物质，得到2.251g2-甲基1，3-二氢异硫茚碘化鎓的白色结晶（81%）。
20ml乙醇充分搅拌并保持其温度为室温，向其中加入0.319g（1.86mmol）AgSbF6和0.259g（1.86mmol）2-甲基-1，3-二氢异硫茚碘化，2小时后，可过滤出0.214g Ag I。使残存的乙醇溶液蒸发，得到0.344g（95.5%）2-甲基-1，3-二氢异硫茚鎓六氟锑酸盐白色晶体。
熔点：126.2℃
1H-NMR（丙酮-d6）δ：7.39-7.55（4 H，m，Ar-H），4.90（2 H，d，J＝16.0 Hz，＞S+-CH-），4.59（2 H，d，J＝16.0 Hz，＞S+-CH-），2.71（3 H，s，＞S+-CH3）
13C-NMR（丙酮-d6）δ：
133.8，128.3，125.9，48.1，23.9。
2-乙基-1，3-二氢异硫茚鎓四氟硼酸盐（B2）
0℃时，将10ml三乙基氧四氟硼酸盐（10mmol，1 M CH Cl溶液）加到1.326g（10mmol）1，3-二氢异硫茚（化学工业（伦敦），1965，1024）在10ml干燥的CH2Cl2中形成的溶液中。反应混合物在氮气保护下，搅拌5小时，溶剂蒸发后得到黑色的油状物，经乙醚处理得到结晶，该结晶用乙醇重结晶，得到白色晶体，产率为53%。
熔点：75.3℃
1H-NMR（丙酮-d6）δ：7.4-7.6（4 H，m，Ar-H），5.17（2 H，d，J＝17.1Hz，＞S+-CH-Ar），4.97（2 H，d，J＝17.1 Hz，＞S+-CH-Ar），3.45（2 H，q，＞S+-CH2-CH3），1.50（3H，t，＞S -CH2-CH3）;
13C-NMR（丙酮-d6）δ：
135.05，129.79，126.75，46.97，36.76，9.35
分析计算值：C
H13BF4S：C，47.7%;H，5.2%;S，12.7%
实侧值：C，47.9%;H，5.2%;S，12.5%。
S-甲基-2-（E-2-苯乙烯基）-[3，4]-苯并-2，5-二氢噻吩鎓六氟磷酸盐（B3）
82.19mmol硫化甲醇锂（由n-丁基锂和甲硫醇反应得到）在130ml乙醇/THF（2∶3）中形成溶液，搅拌该溶液，加入12.54g（50.17mmol）2-溴-苄基溴，回流1小时后，加入30ml饱和NH4Cl水溶液。
混合物浓缩并用醚萃取，有机相用水洗涤并用MgSO4干燥。蒸去溶剂后，初产物蒸馏得到9.88g（89%）o-溴苄基甲基硫醚透明液体。
在氮气保护下，保持温度为-70℃，将2.96ml（4.61mmol，1.58M己烷溶液）丁基锂的己烷溶液加到2ml o-溴苄基甲基硫醚（1.0g，4.61mmol）的THF溶液中，10分钟后，温度上升到-30℃，并保持此温度35分钟，然后加入肉桂醛的THF溶液，该溶液是0.61g（4.61mmol）肉桂醛溶解于2mlTHF中形成的。1小时后，加入250μl水而终止该反应。反应混合物的有机相经浓缩后加入CH2Cl2，CH2Cl2溶液用水洗涤并用MgSO4干燥，过滤后，蒸去溶剂。用CH2Cl2/石油醚（85∶15）作洗脱剂，经色谱闪蒸，得到0.68g（55%）（o-硫甲基甲苯基）-E-（2-苯乙烯基）甲醇（（o-thiomethoxymethylphenyl）-E-（2-phenylethenyl）carbinol）油状物。
保持温度为0℃，向251mg（0.928mmol）（o-硫甲基甲苯基）-E-（2-苯乙烯基）甲醇在4ml乙酸酐中形成的溶液中加入452mg六氟磷酸（60%水溶液，1.857mmol），反应混合物搅拌5小时，然后蒸去溶剂，初产物溶于CH2Cl2中，溶液用水洗涤，MgSO4干燥。过滤后，蒸去溶剂得到199mg（54%）棕灰色的B3晶体，该晶体是其两个非对映异构体1.3/1的混合物。
1H-NMR（丙酮-d6）δ：
主要非对映异构体：
7.2-7.7（9 H，m，Ar-H），6.74（1 H，d，J＝15.8 Hz，＝CH-Ph），6.58（1H，dd，J＝8.1和15.8 Hz，-CH＝CH-Ph），5.99（1 H，d J＝8.1 Hz，-CH-CH＝CH-Ph），5.23（1 H，d，J＝16.6 Hz，＞S+-CHH-），4.70（1 H，d，J＝16.6 Hz，＞S+-CHH-），2.89（3 H，s，CH3），
次要非对映异构体：
7.2-7.7（9 H，m，Ar-H），7.15（1 H，d，J＝15.4 Hz，＝CH-Ph），6.50（1H，dd，J＝9.2和15.4 Hz，-CH＝CH-Ph），6.34（1 H，d，J＝9.2 Hz，-CH-CH＝CH-Ph），5.05（1 H，d，J＝16.1 Hz，＞S+-CHH-），4.73（1 H，d，J＝16.1 Hz，＞S+-CHH），2.73（3 H，s，CH3）。
S-甲基-5-苯基-[3，4]-苯并-2，7-二氢硫杂蒎烯锍六氟磷酸盐（C1）
将20.4g（103mmol）2-（溴甲基）-苯基睛加到12.62g（181mmol）甲硫醇锂在35ml乙醇中形成的悬浮液中。反应混合物回流2小时后，加入50mlNH4Cl水溶液，得到的混合物浓缩后用醚萃取。醚相用水、盐水洗涤，干燥，浓缩后得到16.0g（95%）淡黄色2-（硫甲基甲基）-苯基睛液体。
氮气保护及室温下将30.6ml（45.6mmol）苯基溴化镁加到5.0g（30.6mmol）2-（硫甲基甲基）-苯基睛在6mlTHF中形成的溶液中，反应混合物回流4小时，然后使其冷却，加入40ml 6M HCl终止反应。反应混合物再回流16小时后用饱和Na2CO3水溶液中和，并用二氯甲烷萃取。有机相水洗涤、干燥并浓缩得到的初产物用色谱提纯（SiO2），得到5.17g（70%）淡黄色的2-（硫甲基甲基）-二苯酮液体。
在氮气保护及室温下，往2.0g（8.37mmol）2-（硫甲基甲基）-二苯酮在5mlTHF中形成的溶液中加入16.7ml乙烯基溴化镁的THF溶液（16.7mmol）。回流2小时后，加入饱和的NH4Cl水溶液，随后用乙醚萃取，得到的有机相水洗，干燥（MgSO4），浓缩得1.79g（77%）苯基-（2-硫甲基甲基）苯基-乙烯基甲醇。
1.94g六氟磷酸加到1.63g（6mmol）苯基-（2-硫甲基甲基）苯基-乙烯基甲醇和12ml乙酸酐的混合物中，混合物在0℃搅拌5小时，浓缩后溶解于二氯甲烷中。有机相用水及饱和NaHCO3水溶液洗涤，用MgSO4干燥后，浓缩得到1.67g（70%）浅棕色的C1晶体。
1H-NMR（丙酮-d6）δ：7.0-7.7（9 H，m，Ar-H），6.6（1 H，t，J＝7 Hz，＝CH-），4.63（1 H，d，J＝13 Hz，Ar-CH-），4.26（1 H，d，J＝13 Hz，Ar-CH-），3.82-4.05（1 H，m，＞S+-CHH-CH＝），3.3-3.5（1 H，m，＞S+-CHH-CH＝），2.85（3 H，s，＞S+-CH3）;
最大紫外吸收（乙醇）：203，239nm。
2-乙基-4-氧代异二氢苯并噻喃鎓四氟硼酸盐（D1）
按照化合物B2的合成方法来合成该化合物。将1.642g（10mmol）异二氢苯并噻喃-4-酮（美国化学会志，1973，95，2923）用10mmol三乙基氧鎓四氟硼酸盐（1M CH2Cl2溶液）烷基化，在乙醇中重结晶得1.26g（50%）D1白色晶体。
熔点：89.6℃
1H-NMR（丙酮-d6）δ：7.65-8.14（4 H，m，Ar-H），5.23（1 H，d，J＝16.1 Hz，-CHH-C（O）-），5.03（1 H，d，J＝16.1 Hz，-CHH-C（O）-），4.80（1H，d，J＝17.2 Hz，-CHH-Ar），4.55（1 H，dd，J＝2.0和17.2 Hz，-CHH-Ar），3.45-3.85（2H，m，＞S+-CH2-CH3），1.55（3H，t，J＝7.5 Hz，＞S+-CH2-CH3）;
13C-NMR（丙酮-d6）δ：
183.64，136.04，131.78，130.97，130.75，130.51，128.93，40.06，34.45，34.40，8.85;
最大紫外吸收（乙醇）：254，293nm
分析计算值：C11H13BF4OS：C，47.2%;H，4.7%，S，11.5%
实测值：C，47.3%;H，4.6%;S，11.5%。
Claims (12)
1、一种带非亲核性阴离子的，芳基或稠芳环取代的杂环锍盐作为阳离子聚合引发剂的应用，其中，所述的锍盐中锍基的位置是使得锍盐开环时能形成稳定的，引发阳离子聚合的正碳离子和硫醚，硫醚以共价键与阳离子碎片成键，所述的铳盐结构为下面的结构式之一：
其中：
m=3至5之中的一个整数
n=1至3之中的一个整数
z=0至3之中的一个整数
y=0至4之中的一个整数
X代表结构式为MYr(1)或Q(2)的一个基团，其中，MRr(1)中：M=Sb，As，P，B和Cl；Y代表卤素，优选是F或Cl，或0以及r为4至6之中的一个整数，式Q(2)代表磺酸R-SO3，其中R为烷基或芳基，或是卤素取代，优选是F或Cl取代的烷基或芳基，
R1代表烷基或环烷基，优选是C1-C20的烷基或环烷基，或芳基，
R2代表氢，烷基，烯基，环烯基或环烷基，优选是C1-C20的基团，或是芳基，所有的R2是相至独立的，
R3代表氢，烷基，烯基，环烯基或环烷基，优选是C1-C20的基团，或是芳基，所有的R3是相互独立的，
R4代表氢，卤素，烯基，环烯基，烷基或环烷基，优选是C1-C20的基团，烷氧基或硫代烷氧基，优选是C1-C20的基团，羟基或烷基(C1-C12)封端的带有多达10个烯化氧单元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基；
R5代表卤素，烷基或环烷基，优选是C1-C20的基团，烷氧基或硫代烷氧基，优选是C1-C20的基团，羟基或烷基(C1-C12)封端的带有多达10个烯化氧单元的聚烯化氧基，在结构式I中，R4或R5(y=1-2)也可以是下式表示的基团，
R6代表氢，烷基，烯基，环烯基或环烷基，优选是C1-C20的基团，或芳基，
R7代表氢，烷基，烯基，环烯基或环烷基，优选是C1-C20的基团，或芳基，
A代表
或一个单元键，
R8代表氢，烷基或环烷基，优选是C1-C20的基团，羟基或烷基(C1-C12)封端的带有多达10个烯化氧单元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基，
R9代表氢，烷基或环烷基，优选是C1-C20的基团，羟基或烷基(C1-C12)封端的带有多达10个烯化氧单元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基，或R8和R9一起形成一个芳环并与锍杂环形成稠环，所述的芳环最好是被R10基团取代，R10可以是卤素原子，硝基，烷基，环烷基，优选是C1-C20的基团，烷氧基或硫代烷氧基，优选是C1-C20的基团，羟基或烷基(C1-C12)封端的带有多达10个烯化氧单元的聚烯化氧基，芳基，芳氧基或硫代芳氧基，
所述的引发剂可热激活或光化学激活(紫外光照射)或电子轰击(EB)激活。
2、如权利要求1所述的应用，其中，所述的锍盐的结构为结构式Ⅰ，其中m＝3，X＝MYr，R2＝H，R3＝H和R6＝H，而y，R1，R4，R5，M，Y，及r与权利要求1定义的相同。
3、如权利要求2所述的应用，其中，所述的R4为
y，R1和R3与权利要求1定义的相同。
4、如权利要求1所述的应用，其中，所述的锍盐的结构为，
其中，R1为甲基，乙基或n-丁基，R4为氢，甲基或甲氧基，X-为SbF -6，PF -6或BF -4。
5、如权利要求4所述的应用，其中，所述的锍盐系选自下面的化合物：
S-甲基-2-苯基-四亚甲基锍六氟锑酸盐，
S-甲基-2-苯基-四亚甲基硫六氧磷酸盐，
S-甲基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍六氟锑酸盐，
S-甲基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐，
S-甲基-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟锑酸盐，
S-甲基-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐，
S-乙基-2-苯基-四亚甲基硫四氟硼酸盐，
S-乙基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍四氟硼酸盐，
S-（n-丁基）-2-苯基-四亚甲基锍六氟磷酸盐或
S-（n-丁基）-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐。
6、如权利要求1所述的应用，其中，所述的锍盐的结构为结构式Ⅱ，其中A为
，n＝1，R2＝H，R3＝H，R6＝H，R7＝H，X＝MYr以及Z，R1，R4和R5，M，Y和r的定义与权利要求1定义的相同。
7、如权利要求1所述的应用，其中，所述锍盐为2-乙基-4-氧合异二氢苯并噻喃鎓四氟硼酸盐，其结构式为
8、如权利要求1所述的应用，其中，所述的锍盐的结构为结构式Ⅱ，其中，A为
，n＝1，X＝MYr以及Z，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，M，Y和r的定义与权利要求1所定义的相同。
9、如权利要求1所述的应用，其中，所述的锍盐的结构为结构式Ⅱ，其中A为单键，n＝1-2，X＝MYr，以及Z，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，M，Y和r的定义与权利要求1所定义的相同。
10、如权利要求1所述的应用，其中，所述的锍盐的结构式为
其中，R1为甲基或乙基，R6为氢或苯乙基，R7为氢，X-为SbF -6，PF -6或BF -4。
11、如权利要求10所述的应用，其中，所述的锍盐系选自2-甲基-1，3-二氢异硫茚鎓六氟锑酸盐，2-乙基-1，3-二氢异硫茚鎓四氟硼酸盐，以及S-甲基-2-（2-苯乙烯基）-[3，4]苯并四氢噻吩鎓六氟磷酸盐。
12、一种结构式为
的芳基取代的环锍盐，它们为
S-甲基-2-苯基-四亚甲基锍六氟锑酸盐，
S-甲基-2-苯基-四亚甲基硫六氧磷酸盐，
S-甲基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍六氟锑酸盐，
S-甲基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐，
S-甲基-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟锑酸盐，
S-甲基-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐，
S-乙基-2-苯基-四亚甲基硫四氟硼酸盐，
S-乙基-2-（p-甲苯基）-四亚甲基锍四氟硼酸盐，
S-（n-丁基）-2-苯基-四亚甲基锍六氟磷酸盐或
S-（n-丁基）-2-（p-甲氧苯基）-四亚甲基锍六氟磷酸盐。
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