HUT61325A - Initiators for polymerization - Google Patents
Initiators for polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- HUT61325A HUT61325A HU903720A HU372090A HUT61325A HU T61325 A HUT61325 A HU T61325A HU 903720 A HU903720 A HU 903720A HU 372090 A HU372090 A HU 372090A HU T61325 A HUT61325 A HU T61325A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- cycloalkyl
- sulfonium
- methyl
- formula
- Prior art date
Links
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title description 69
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 51
- -1 tetramethylene sulfonium [hexafluoroantimonate] Chemical compound 0.000 claims description 48
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 40
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 19
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 15
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 11
- JUHDUIDUEUEQND-UHFFFAOYSA-N methylium Chemical compound [CH3+] JUHDUIDUEUEQND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims description 10
- 125000005296 thioaryloxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims description 8
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 claims description 3
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 206010029897 Obsessive thoughts Diseases 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 13
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 7
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOC=C CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- SKYXLDSRLNRAPS-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trifluoro-5-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC(F)=C(F)C=C1F SKYXLDSRLNRAPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UEYZZMWOBCOISQ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)thiolane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1SCCC1 UEYZZMWOBCOISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XWNHWKVMWOVNLQ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methoxyphenyl)thiolane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C1SCCC1 XWNHWKVMWOVNLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 3
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- FCHWSSFQNWMHKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-(methylsulfanylmethyl)benzene Chemical compound CSCC1=CC=CC=C1Br FCHWSSFQNWMHKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHHJQVRGRPHIMR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylprop-2-en-1-ol Chemical compound C=CC(O)C1=CC=CC=C1 MHHJQVRGRPHIMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWPNXBQSRGKSJB-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=CC=C1C#N NWPNXBQSRGKSJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPVOADXYDASAQE-UHFFFAOYSA-N 2-phenylthiolane Chemical compound C1CCSC1C1=CC=CC=C1 MPVOADXYDASAQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- KQHGHZZWMCVHEY-UHFFFAOYSA-M lithium;methanethiolate Chemical compound [Li+].[S-]C KQHGHZZWMCVHEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 2
- LZSYGJNFCREHMD-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1Br LZSYGJNFCREHMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical compound [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WXGFRIMZEZRKFH-UHFFFAOYSA-N 1h-isothiochromen-4-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CSCC2=C1 WXGFRIMZEZRKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGXNHCXKWFNKCG-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)benzonitrile Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1C#N QGXNHCXKWFNKCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOXJNGFFPMOZDM-UHFFFAOYSA-N 2-[di(propan-2-yl)amino]ethylsulfanyl-methylphosphinic acid Chemical compound CC(C)N(C(C)C)CCSP(C)(O)=O UOXJNGFFPMOZDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFHYNDMGZXWXBU-LIMNOBDPSA-N 6-amino-2-[[(e)-(3-formylphenyl)methylideneamino]carbamoylamino]-1,3-dioxobenzo[de]isoquinoline-5,8-disulfonic acid Chemical compound O=C1C(C2=3)=CC(S(O)(=O)=O)=CC=3C(N)=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(=O)N1NC(=O)N\N=C\C1=CC=CC(C=O)=C1 SFHYNDMGZXWXBU-LIMNOBDPSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000723347 Cinnamomum Species 0.000 description 1
- 229910004039 HBF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 235000017803 cinnamon Nutrition 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- ZRSDQBKGDNPFLT-UHFFFAOYSA-N ethanol;oxolane Chemical compound CCO.C1CCOC1 ZRSDQBKGDNPFLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000010506 ionic fission reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- RMGJCSHZTFKPNO-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH-]=C RMGJCSHZTFKPNO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VSQYNPJPULBZKU-UHFFFAOYSA-N mercury xenon Chemical compound [Xe].[Hg] VSQYNPJPULBZKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
- C08G65/105—Onium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/72—Benzo[c]thiophenes; Hydrogenated benzo[c]thiophenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D337/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D337/02—Seven-membered rings
- C07D337/06—Seven-membered rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D337/08—Seven-membered rings condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya kationos polimerizációban alkalmazható termikus utón, fotokémiai utón (UV besugárzással) vagy elektron bombázással (ED) aktiválható, polimerizáció iniciátorok.
A találmány szerinti iniciátorok egy nem-nukleofil anionnal kialakított heterociklusos, arilcsoporttal helyettesített vagy arilgyűrűvel kondenzált szulfóniumsók. A találmány szerinti iniciátorok aktiválása során a szén-kén kötés felszakad és ugyanazon a molekulán belül egy szulfid és egy szénkation (karbéniumion) keletkezik. A szénkaton iniciálja a polimerizációt. Mivel az aktiválás során az iniciátor molekula nem hasad kisebb molekulákra, nem képződnek kéntartalmú bomlástermékek, amelyek elpárologva, vagy a polimerből kimigrálva kellemetlen szagot okoznának. Ilymódon a találmány szerinti gyűrű-felnyilásos kationos iniciátorok alkalmazása, környezetvédelmi szempontból előnyös, mind a polimerizálás folyamán, mind a polimer termékek kezelése során.
A találmány tárgya továbbá fenti vegyületek körébe tartozó uj vegyületek.
Amint azt a Comprehensive Polymer Science 1989., 3. 579oldalától kezdődően ismertetik a kationos polimerizációt ellentétben a gyökös polimerizációval, nem gátolja a levegőben jelenlévő oxigén és a polimerizáció UV-iniciálás után sötétben is végbemegy. Ami a polimerizálható monomereket illeti, a kationos polimerizáció a gyökös polimerizációt kiegészíti. így az elektronban gazdag szén-szén kettőskötést tartalmazó vegyületek (például alkenil-éterek) kationos polimerizációval könnyen polimerizálhatok, mig az akrilát monomerek általában nem reakcióképesek.
-3A vinil-éterek gyökös polimerizációs körülmények között nem homopolimerizálhatók. Egy másik kereskedelmi fontosságú monomer típus, az epoxidok, készségesen polimerizálódnak kationos polimerizációs körülmények között, de inertek (nem polimerizálódnak) gyökös polimerizációs körülmények között.
A kationos polimerizáció széles körű alkalmazását nagymértékben gátolja, hogy a korábban kifejlesztett kationos iniciátorok kedvezőtlen technikai tulajdonságokkal rendelkeznek, így például alkalmazásuknál nagyon magas iniciálási hőmérsékletre van szükség, a monomer keverékekben rosszul oldódnak és kedvezőtlen szagu bomlástermékekre bomlanak. Erős protonsavak, mint például HCIO4, HBF4 vagy Lewis savak, mint például AICI3, BF3 iniciálják a kationos polimerizációt, mint például vinil-éterek és epoxidok polimerizációját. Ezeknek a savaknak azonban nagyon korlátozott a gyakorlati felhasználása, mint például bevonatok javításánál, mivel az iniciátor és a monomer elegyítése után azonnal végbemegy a polimerizáció, azaz a rendszernek nincs tégely élete.
Ezt a problémát a látens protonsavak kifejlesztésével próbálták kikerülni. Ezek szerkezetileg aril-szubsztituált ónium-sók, mint például nem-nukleofil anionokkal, például SbF6~, AsFg“, PF6“ és BF4 _, kialakított szulfónium-, jodoniumvagy arzénium-sók. Ezek a sók stabilak és látens forrásai a megfelelő erős HSbFg, HAsFg és HBF4 Brönsted-savaknak, amelyek aktiválás után szabadulnak fel és iniciálják a polimerizációt. Az aktiválásig a sók inaktívak. Ezen látens iniciátorok nagy részénél fotokémiai aktiválásra (UV-fény besugárzásra) van szűk• · ·
-4ség. Ilyen iniciátorokat ismertetnek például a 828670 (1974) belga, a 3 981 897 (1976) amerikai egyesült államokbeli, a
837 782 (1970) belga és a 833 472 (1976) belga szabadalmi leírásokban.
A közelmúltban kimutatták, hogy bizonyos szulfónium- és jodóniumsók hővel aktiválhatok és kátionos polimerizáció iniciálására használhatók. Az aktiválásra két módszert fejlesztettek ki; a redox-iniciálást (ismertetését lásd A. Ledwith, Polymer (1978) 19. 1217.) és - a hő-iniciálást (ismertetését lásd a
221 111 sz. japán szabadalmi leírásban /1988/) [CA 1989.
111. 40092y]; 63 223 002 sz. japán szabadalmi leírásban (1988) [CA 1989, 11, 173955h], S.P. Pappas and L. W. Hill, J. Coating Technoi., 1981, 52,43; S.P. Pappas and Η. B. Feng, ”Cationic
Polymerization and Related Processes” Kiadó E. J. Goethals, Academic Press, New York, 1984; T. Endo and H. Unó J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 1985, 23,359; T. Endo and H. Arita,
Makromol, Chem., Rapid Commun, 1985, 6, 137).
A közös ezekben az iniciátorokban az, hogy az aktiválás molekula tördelődéshez vezet, az iniciátor molekula kisebb molekulatömegü (például szulfid) bomlástermékekre disszociálódik a kationos polimerizáció iniciálásával egyidejűleg, amint azt az alábbi reakcióvázlatokon szemléltetjük.
R3S+X- ---> R2S + R+X_
R+X~ + M ----> RM+X”
RM+X“ + nM ----> RMnM+X“
A korábban kifejlesztett iniciátorok (a továbbiakban: PDI) hátrányos tulajdonságait az alábbi három pontban foglalhat • ·
-5juk össze:
1. A PDI rosszul oldódnak a monomerekben, amelyek általában lipofil tulajdonságnak.
2. PDI az aktiváláskor kis molekulatömegü bomlástermékekre bomlanak, amelyek emissziója környezetvédelmi problémát okozhat. Ez a probléma fokozottan jelentkezik a szulfóniumsók esetében, ahol kis molekulatömegü szulfidok képződnek.
3. A kereskedelmi forgalomban csak fotokémiai utón aktiválható iniciátorok vannak.
A hő-iniciátorok aktiválásánál a szén-kén kötés heterolitikus hasítása megy végbe stabil szénkation kialakulásával. Az alkil-szubsztituált szulfóniumsók aktiválási hőmérséklete nagymértékben függ a szubsztituensek szerkezetétől. Az aktiválási hőmérséklet csökken, ha stabilabb szénkation keletkezhet. A stabilitást fokozó szubsztituensek (mint például benzil- vagy allilcsoport) csökkentik a kationos polimerizáció végbemeneteléhez szükséges hőmérsékletet. A benzilcsoport orto- vagy para-helyzetében jelenlévő elektrondonor szubsztituensek tovább csökkentik az aktiválási hőmérsékletet.
Az iniciálási hőmérsékletre gyakorolt hatás mellett a szubsztituensek nagymértékben befolyásolják az iniciátor-sók oldhatóságát is. A korábban kifejlesztett iniciátoroknak rossz az oldhatósága az oldószermentes monomerekben, mint például epoxidokban, alkenil-éterekben vagy sztirolokban. Ennek oka az iniciátor és a monomer keverék polaritásának nagy eltérése. Hidrofób szubsztituensek, mint például hosszú szénláncu n-alkil-csoportok módosíthatják az iniciátor poláris karakterét és • ·
-6javithatják azok oldhatósági tulajdonságait a hidrofób monomerekben.
A kis molekulatömegü szulfidoknak, még akkor is, ha igen kis koncentrációban vannak jelen (ppm-nyi mennyiségben), igen erős és kellemetlen szaguk van. Ezek a vegyületek az aktiválási lépésben keletkeznek és nehéz elkerülni, hogy a polimerizáció folyamán ne jussanak a környezetbe. Ráadásul a polimerben maradó szulfidők később a polimer felületére migrálhatnak, kellemetlen szagot okozva ezáltal a polimerből kialakított filmeknek. A kis molekulatömegü szulfidők képződésének elkerülése érdekében ezért szükséges az iniciátorok szerkezeti módosítása.
Az 1-3. reakcióvázlatokon bemutatjuk egy korábban kifejlesztett iniciátor alkalmazásával végrehajtott polimerizáció alatt lejátszódó folyamatokat:
- az aktiválás folyamán az iniciátorból tetrahidrotiofén képződik;
- ezt követi egy vinil-éter kationos polimerizáclójának iniciálása; majd
- a láncnövekedési reakció.
A találmány szerint egy nem-nukleofil anionnal kialakított heterociklusos, arilcsoporttal helyettesített vagy aralcsoporttal egyesült szulfóniumsót alkalmazunk termikus utón, fotokémiai utón, vagy elektron bombázással aktiválható polimerizáció iniciátorként kationos polimerizációban. A találmány szerinti iniciátor aktiválása során a szén-kén kötés felszakad és ugyanazon a molekulán belül egy szulfid és egy szénkation (karbénium ion) alakul ki. A szénkation iniciálja a polimerizációt. Mivel • *· 4 • « ««4« · · ·
-7az aktiválás során az iniciátor molekula nem tördelődik kisebb molekulákra, nem keletkezik kis molekulatömegü kéntartalmú bomlástermék, amely evaporálódva vagy a polimerből kimigrálva kellemetlen szagot okozna. A találmány szerinti gyűrű-felnyilásos kationos iniciátorok alkalmazása környezetvédeImi szempontból előnyös, mind a polimerizáció folyamán, mind a polimer termékek további kezelése során.
A találmány szerinti uj vegyületek a III általános képletü aril-szubsztituált ciklusos szulfóniumsók körébe tartozó következő vegyületek:
S-metil-2-fenil-tetrametilén-szulf ónium-[hexaf luoro-antimonát] S-metil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszf át] S-met i 1-2 - (p-tol i 1) -tetramet i lén-szulf ónium- [ hexaf luoro-antimonát ] S-metil-2- (p-tolil) -tetrametilén-szulfónium- [hexaf luoro-foszfát] S-metil-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát]
S-metil-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát]
S-etil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[tetrafluoro-borát] S-etil-2-(p-tolil)-tetrametilén-szulfónium-[tetrafluoro-borát]
S-(n-butil)-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát] vagy S-(n-butil)-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát].
A találmány szerinti vegyületeket a kationos polimerizáció iniciátoraként történő alkalmazásnál gyűrű-felnyilást eredményező elektronbombázással (EB), UV-besugárzással vagy termikus utón aktiváljuk. Az aktiválás során keletkező szénkation és
szulfid ugyanazon a molekulán belül lesz, amint azt a 4. reakcióvázlaton bemutatjuk, vagyis nem keletkeznek kis molekulatömegü bomlástermékek.
A gyűrű-felnyilásos iniciátorok alkalmazásával a fentiekben említett környezetvédelmi problémák mind a polimerizáció folyamán, mind a végtermék kezelése során kiküszöbölődnek.
Az 5-7. reakcióvázlatokon bemutatjuk a találmány szerinti nem-nukleofil aniont tartalmazó gyűrű-felnyilásos szulfóniumsók aktiválása során lejátszódó folyamatot; és egy vinil-éter kationos polimerizációja esetében az ezt követő iniciálási és láncnövekedési folyamatokat. Abból a célból, hogy az aktiválás folyamán képződő szulfid a kationos molekularészen belül maradjon, a találmány szerinti vegyületek a következő feltételeknek felelnek meg:
i) a szulfóniumsó egy heterociklusos, arilcsoporttal szubsztituált vagy egy arilgyűrűvel egyesült vegyület;
ii) a szulfóniumcsoportot leginkább stabilizáló szubsztituens benzil- vagy helyettesített benzilcsoport;
iii) a stabilizáló csoport a szulfónium kationt tartalmazó heterociklusos gyűrűhöz kapcsolódik abból a célból, hogy elősegítse a gyűrű-feÍnyilását és a szénkation képződését.
A kationos polimerizáció hatásos elősegítése érdekében továbbá szükséges, hogy az anion (ellen-ion) nem-nukleofil anion legyen és hogy a szulfóniumsó a monomer elegyben oldódjon.
A találmány szerinti gyűrű-felnyilásos polimerizációs iniciátorok az alábbi vegyületek kationos polimerizálásához alkalmazhatók: epodixok, alkenil-éterek, ciklusos éterek, lakto··*# ··*· *·β ff »
nok, oxetánok, sztirolok, vinil-arének, aliciklusos vinil-vegyületek (aint például vinil-ciklohexán) spiro-orto-észterek, spiro-orto-karbonátok, biciklusos orto-észterek, izobutén, butadién, izoprén vagy fenol-formaldehid-gyanták.
A találmány szerinti polimerizáció iniciátorok egy nemnukleofil anionnal kialakított heterociklusos, arilcsoporttal helyettesített vagy egy arilgyűrűvel egyesült szulfóniumsók. A találmány szerinti ciklusos szulfóniumsó aktiválása egy gyűrűfelnyitó reakció, melynek folyamán egy szénkation és egy függő szulfidcsoport alakul ki. Ennek megfelelően a szulfidcsoport kovalens kötéssel kötődik az iniciáló szénkationt tartalmazó molekularészhez.
A találmány szerinti polimerizációs iniciátorok I vagy II általános képletében m értéke 3 és 5 közötti szám;
n értéke 1 és 3 közötti szám; z értéke 0 és 3 közötti szám; y értéke 0 és 4 közötti szám;
X jelentése MYr (1) általános képletű csoport, ahol
M jelentése Sb, As, P, B vagy klóratom;
Y jelentése halogénatom, előnyösen fluor- vagy klóratom, vagy oxigénatom;
r értéke 4 és 6 közötti szám; vagy
Q(2) általános képletű anion, ahol
Q(2) jelentése R-SOj általános képletű szulfonsav, ahol
R jelentése alkil- vagy arilcsoport vagy halogénatom9 ·
-10mal, előnyös fluor- vagy klóratommal helyettesített alkil- vagy arilcsoport;
R1 jelentése alkil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport, vagy arilcsoport;
R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, alkenil-, cikloalkenil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-, cikloalkenil- vagy cikloalkilcsoport, vagy arilcsoport;
R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, alkenil-, cikloalkenil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-, cikloalkenil- vagy cikloalkilcsoport, vagy arilcsoport;
R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, alkenil-, cikloalkenil-, alkil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkenil-, cikloalkenil-, alkil- vagy cikloalkilcsoport, alkoxi- vagy tio-alkoxi-csoport, hidroxil- vagy 1-12 szénatomos alkilcsoporttal végződő, 1-10 alkilén-oxid-egységet tartalmazó poli(alkilén-oxid)-csoport, aril-, aril-oxi- vagy tio-aril-oxi-csoport;
R5 jelentése halogénatom, alkil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport, alkoxi- vagy tio-alkoxi-csoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkoxi- vagy tio-alkoxi-csoport, hidroxil- vagy 1-12 szénatomos alkilcsoporttal végződő, 1-10 alkilén-oxid-egységet tartalmazó poli(alkilén-oxid)-csoport, aril- aril-oxi- vagy tio-aril-oxi-csoport, és az (I) általános képletű vegyületek esetében ha y « «« · • · · · • · * · · »»«««««« • ·· «« ·
-11értéke 1-2, akkor R4 vagy R5 jelentése lehet még (a) általános képletű csoport;
R6 jelentése hidrogénatom, alkil-, alkenil-, cikloalkenilvagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-, cikloalkenil- vagy cikloalkilcsoport;
R7 jelentése hidrogénatom, alkil-, alkenil-, cikloalkenilvagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-, cikloalkenil- vagy cikloalkilcsoport;
A jelentése (b) képletű vagy (c) általános képletű csoport vagy egyes kötés; ahol
R8 jelentése hidrogénatom, alkil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport, hidroxil- vagy 1-12 szénatomos alkilcsoporttal végződő, 1-10 alkilén-oxid-egységet tartalmazó poli(alkilén-oxid)-csoport, aril-, aril-oxi- vagy tio-aril-oxi-csoport;
R9 jelentése hidrogénatom, alkil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport, hidroxil- vagy 1-12 szénatomos alkilcsoporttal végződő, 1-10 alkilén-oxid-egységet tartalmazó poli(alkilén-oxid)-csoport, aril-, aril-oxi- vagy tio-aril-oxi-csoport; vagy R8 és R9 együttesen a heterociklusos szulfóniumgyűrűvel egyesült arilgyűrűt képez, amely arilgyűrű adott esetben egy R1-9 általános képletű csoporttal helyettesítve lehet, ahol r!0 jelentése halogénatom, nitro-, alkil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport, alkoxi- vagy tio-alkoxi-csoport, • '· • V · * « · *
J * * · » · «· « ·« 4 »·»· ···«·« ·
-12— előnyösen 1-20 szénatomos alkoxi- vagy tio-alkoxi-csoport, hidroxil- vagy 1-12 szénatomos alkilcsoporttal végződő, 1-10 alkilén-oxid-egységet tartalmazó poli(alkilén-oxid)-csoport, aril-, aril-oxivagy tio-aril-oxi-csoport.
A találmány szerinti iniciátorok részben ismert vegyületek, de vannak közöttük uj vegyületek. Az ismert vegyületeket mindezideig nem javasolták, illetve használták polimerizáció iniciátorként. A találmány szerinti uj vegyületek a III általános képletű vegyületek körébe tartozó S-metil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát] S-metil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát] S-metil-2-(p-tolil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát] S-metil-2-(p-tolil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát] S-metil-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát]
S-metil-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát]
S-etil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[tetrafluoro-borát] S-etil-2-(p-tolil)-tetrametilén-szulfónium-[tetrafluoro-borát] S-(n-butil)-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát] vagy S-(n-butil)-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát].
A találmány szerinti iniciátorokat az alábbi nem korlátozó jellegű példákon keresztül mutatjuk be.
Termikus utón indukált kationos polimerizáció tömeg% iniciátort tartalmazó két különböző difunkcio— 13 — nális, kationosan polimerizálható monomert alkalmazunk. Az iniciátort a monomerben feloldjuk.
Az 1. monomer; (3) képletű trietilén-glikol-divinil-éter (a továbbiakban TEGDVE; márkanév: DVE-3; gyártócég: GAF Chemical Corporation;)
2. monomer: (4) képletű 3',4'-epoxi-ciklohexánkarbonsav-
-3,4-epoxi-ciklohexil-metil-észter (a továbbiakban EEC) márkanév: UVR 6110; gyártócég: Unión Carbide.
A polimerizációt Perkin-Elmer DSC-7 differenciális scanning kaloriméterrel tanulmányozzuk. A kaloriméterbe történő behelyezés előtt az iniciátort tartalmazó monomer oldatokból
3-5 mg-ot alumínium mintatartó edénybe zárunk. Az alkalmazott iniciátorok típusától függően 20-225 °C hőmérsékletet alkalmazunk. A DSC-termogrammok egy viszonylag éles exoterm csúcsot mutatnak, ami a szulfóniumsók által iniciált kationos polimerizáció eredménye. Az eredményeket, csúcshőmérséklet (Tp) és polimerizációs hő (-áH) , az 1. táblázatban foglaljuk össze. Csúcshőmérséklet (Tp) alatt a maximális hőáramnál mért hőmérsékletet értjük, ami megközelítőleg az aktiválás és iniciálás hőmérsékletének felel meg. A különböző Tp értékek (65-157 ’C) jelzik a szubszutituensek hatását a gyűrű-felnyitásra, illetve az iniciáló szénkation stabilizálásra. -ÓH = reakcióhő/mól monomer, mely érték a monomer-konverzió mértéke. Megemlítjük, hogy ahhoz, hogy a monomer-konverziót pontosan ki tudjuk számítani, szükség lenne ezeknek a monomereknek különböző hőmérséklethez tartozó elméleti reakcióhőjére, amely nem áll rendelkezésünkre. Mindazonáltal ami a technikai kritériumokat illeti, a polimerből • · · ·
-14előállitott film kemény és nincs kellemetlen szaga, ami 100% monomer konverzióra mutat és ez TEGDVE esetében megfelel 120-140 °C hőmérsékleten 150-160 kJ/mól értéknek.
1. Összehasonlító példa
1. monomert (TEGDVE) és benzil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonátot](BTMS+SbFg-) alkalmazunk.
Ez a vegyület a korábban kifejlesztett iniciátorokat reprezentálja (ismertetése megtalálható például a J. Polym. Sci., Polym, Lett. Ed. 1985. 23, 359. oldal irodalmi helyen). Ez az iniciátor a 8. reakcióvázlaton bemutatott módon hő hatására hasad.
Kemény, térhálós polimert kapunk, azonban az alumínium mintatartó felnyitása után a tetrahidrotiofén erős szagát észlelhetjük. A Tp és a -4H értékeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.
2. Összehasonlító példa
2. monomert (EEC) és az 1. összehasonlító példában alkalmazott BTMS+SbFg- szulfóniumsó iniciátort alkalmazunk. Az 1. példában ismertetett hő hatásra bekövetkező bomlás játszódik le. Kemény, térhálós polimert kapunk, azonban az alumínium mintatartó felnyitása után a tetrahidrotiofén erős szagát észlelhetjük.
A következő példákban különböző I és II általános képletű vegyületek körébe tartozó szulfóniumsókat használunk a találmány szerint kationos iniciátorként. Mindegyik polimerizációs kísérletben, ahol különböző, de analóg szerkezetű szulfóniumsót alkalmazunk, kemény, térhálós polimert kapunk. Az alumínium mintatartó felnyitása után szerves szulfidokból vagy kéntartalmú • · ·
-15vegyületekből eredő szag nem detektálható. A kísérletekben kapott Tp és -ZH értékeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.
1. példa
Alkalmazott monomer: TEGDVE.
Alkalmazott iniciátor: A1 képletű S-metil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát].
A kapott Tp és -4H értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
2. példa
Alkalmazott monomer: EEC.
Alkalmazott iniciátor: A1 képletű S-metil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát].
A kapott Tp és -Ah értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
3. példa
Alkalmazott monomer: TEGDVE.
Alkalmazott iniciátor: A2 képletű S-metil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát].
A kapott Tp és -AH értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
4. példa
Alkalmazott monomer: EEC.
Alkalmazott iniciátor: A2 képletű S-metil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát].
A kapott Tp és -áH értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
5. Példa
Alkalmazott monomer: TEGDVE.
Alkalmazott iniciátor: A3 képletű S-metil-2-(p-tolil)-tetrametilén-s zu1fónium-[hexafluoro-antimonát ].
A kapott Tp és -ΛΗ értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
6. példa
Alkalmazott monomer: EEC.
Alkalmazott iniciátor: A3 képletű S-metil-2-(p-tolil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát].
A kapott Tp és -JH értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
7. példa
Alkalmazott monomer: TEGDVE.
Alkalmazott iniciátor: A4 képletű S-metil-2-(p-tolil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-f os z fát].
A kapott Tp és -AH értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
8. példa
Alkalmazott monomer: TEGDVE.
Alkalmazott iniciátor: A5 képletű S-metil-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát].
A kapott Tp és -ΔΗ értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
9. példa
Alkalmazott monomer: EEC.
Alkalmazott iniciátor: A5 képletű S-metil-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát].
A kapott Tp és -áH értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
10. példa
Alkalmazott monomer: TEGDVE.
Alkalmazott iniciátor: A6 képletű S-metil-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát].
A kapott Tp és —Z!H értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
11. példa
Alkalmazott monomer: EEC.
-17 —
Alkalmazott iniciátor: A6 képletű S-metil-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát].
12. példa
Alkalmazott monomer: TEGDVE.
Alkalmazott iniciátor: A7 képletű S-etil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[tetrafluoro-borát].
A kapott Tp és -/H értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
13. példa
Alkalmazott monomer: TEGDVE.
Alkalmazott iniciátor: A8 képletű S-etil-2-(p-tolil)-tetrametilén-szulfónium-[tetrafluoro-borát].
A kapott Tp és -ÓH értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
14. példa
Alkalmazott monomer: TEGDVE.
Alkalmazott iniciátor: A9 képletű S-(n-butil)-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát].
A kapott Tp és -4H értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
15. példa
Alkalmazott monomer: TEGDVE.
Alkalmazott iniciátor: A10 képletű S-(n-butil)-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát].
A kapott Tp és -áH értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
16. példa
Alkalmazott monomer: TEGDVE.
Alkalmazott iniciátor: B1 képletű 2-metil-(l,3-dihidro-izo-tia-nafténium)-[hexafluoro-antimonát].
A kapott Tp és -Z1H értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
17. példa
Alkalmazott monomer: TEGDVE.
Alkalmazott iniciátor: B2 képletű 2-etil-(l,3-dihidro-izotia-nafténium)-[tetrafluoro-borát].
A kapott Tp és -4H értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
18. példa
Alkalmazott monomer: TEGDVE.
Alkalmazott iniciátor: B3 képletű S-metil-2-(Ε-2-fenil-etenil)-[3,4]-benzo-2,5-dihidro-tiofénium-[hexafluoro-foszfát] . A B3 iniciátor monomerben történő feloldása után 10 perccel a polimerizáciő megindul.
19. példa
Alkalmazott monomer: TEGDVE.
Alkalmazott iniciátor: Cl képletű S-metil-[3,4]-benzo-5-fenil-2,7-dihidro-tiepinium-[hexafluoro-főszfát].
A kapott Tp és -4H értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
20. példa
Alkalmazott monomer: TEGDVE.
Alkalmazott iniciátor: Dl képletű 2-etil-4-oxo-izo-tio-krománium-[tetrafluoro-borát].
A kapott Tp és -4H értékeket az 1. táblázat tartalmazza.
A példákban alkalmazott A1-A10 képletű vegyületek szerkezetét az alábbiakban adjuk meg:
| A (III) általános képletben az R1, R4 és X | |||||
| szubsztituensek | jelentései: | ||||
| Képlet | R1 | R4 | X | ||
| A1 | ch3 | H | SbF6- | ||
| A2 | ch3 | H | pf6- | ||
| A3 | ch3 | H | SbF6- | ||
| A4 | ch3 | ch3 | pf6- | ||
| A5 | ch3 | och3 | SbF6- | ||
| A6 | ch3 | och3 | pf6- | ||
| A7 | ch2ch3 | H | bf4- | ||
| A8 | ch2ch3 | ch3 | bf4- | ||
| A9 | n-C4Hg | H | pf6- | ||
| A10 | n—C4H9 | och3 | pf6- | ||
| A | példákban alkalmazott Bl- | B3 képletű vegyületek szerke- | |||
| zetét az | alábbiakban adjuk meg: | ||||
| A (IV) általános | 1 képletben az R2, | R6, R7 és | X“ | ||
| szubsztituensek | jelentései: | ||||
| Képlet | R1 | R6 | R7 | X“ | |
| B1 | ch3 | H | H | SbF6- | |
| B2 | ch2ch3 | H | H | bf4- | |
| B3 | ch3 | chchc6h5 | i H | pf6- | |
| A | példákban alkalmazott Cl | képletű | vegyület | szerkezetét | |
| az alábbiakban adjuk meg: | |||||
| Az (V) általános | 1 képletben az R1, | R8, R9 és | X | ||
| szubsztituensek | jelentései: | ||||
| Képlet | R1 | R8 | R9 | X | |
| Cl | ch3 | Ph | H | PF6- |
-20A példákban alkalmazott Dl képletű vegyület szerkezetét az alábbiakban adjuk meg:
Az (VI) általános képletben az R1, A és X szubsztituensek jelentései:
Képlet R1 A
X
Dl
CH2CH3 (b) képlet BF4-
1. táblázat
Termikus utón indukált kationos polimerizáció folyamán DSC-vel mért értékek
| Példa 1. ÖsszEhascnlitő | Iniciátor | Monomer | Tp(eC) | -á H (kJ/mól) |
| példa 2. Összehasonlító | BTMS+SbFg- | TOGDVE | 121.9 | 152.0 |
| példa | BTMS+SbFe- | BBC | 147.8 | 142.4 |
| 1 | A1 | TOGDVE | 124.9 | 159.7 |
| 2 | Ál | ffiC | 135.6 | 107.5 |
| 3 | A2 | TBGDVE | 128.1 | 142.9 |
| 4 | A2 | BBC | 157.3 | 57.6 |
| 5 | A3 | TOGDVE | 103.2 | 155.1 |
| 6 | A3 | BBC | 123.2 | 134.3 |
| 7 | A4 | TOGDVE | 122.5 | 137.4 |
| 8 | A5 | TOGDVE | 69.0 | 125.4 |
| 9 | A5 | ffiC | 91.8 | 127.1 |
| 10 | A6 | TOGDVE | 65.5 | 127.0 |
| 11 | A6 | TOC | 87.0 | 41.9 |
| 12 | A7 | TOGDVE | 139.3 | 140.5 |
| 13 | A8 | TOGDVE | 134.6 | 150.2 |
-21Τρ = csúcshőmérséklet = a maximális hőáramnál mért hőmérséklet -ΔΗ = reakcióhő/mól monomer
UV-iniciált kationos polimerizáció
21. példa
A polimerizációt egy 200 W-os, nagynyomású Mercury-Xenon (Hanovia 901-B0011 lámpával ellátott DPA-7 kettős sugaru fotokaloriméterrel felszerelt Perkin-Elmer DSC-7 differenciális scanning kaloriméterrel tanulmányozzuk. A TEGDVE monomerben 1 tömeg% Dl képletű 2-etil-4-oxo-izotio-kromanium-[tetrafluoro-borát]-iniciátort oldunk fel, majd 2-3 mg oldatot egy alumínium mintatartőba helyezünk, amit a DSC-be emelünk. A mintát izotermikus körülmények között 20°C hőmérsékleten, 4 percen át besugározzuk a fent ismertetett lámpa segítségével. Az exoterm kationos polimerizáció jellemzői: besugárzási idő a maximális hőáramhoz 0,86 perc; polimerizációs hő (-^H):106,4 kJ/mól.
Kemény, térhálós polimert kapunk. A polimerizáció alatt és után szerves szulfidőkből vagy kéntartalmú vegyületekből eredő kellemetlen szag nem detekálható.
Elektronsugárral iniciált kationos polimerizáció tömeg% TEGDVE és 10 tömeg% CAB (cellulóz-acetát-butirát; sűrítőanyag) elegyében 0,75 tömeg% iniciátort oldunk fel. A kapott oldatot polietilén lemezekre hordjuk fel, majd a bevonatokat nitrogéngáz atmoszférában Energy Sciences Electrocurtain készülék alkalmazásával besugározzuk. Az alkalmazott dózis 1 Mrad.
3. összehasonlító példa
Az 1. és 2. összehasonlító példában ismertetett BTMS+SbF6szulfóniumsót alkalmazzuk iniciátorként. Kemény, térhálós poli
4· «»·* »** f
-22mert kapunk, a tetrahidrotiofénre jellemző erős szaggal.
22. példa
Inicitároként B1 képletű 2-metil-l,3-dihidro-izo-tia-nafténium-fhexafluoro-antimonát]-ot alkalmazunk. Kemény, térhálós polimert kapunk. Szerves szulfidőkből vagy kéntartalmú vegyületekből eredő szag nem detekálható.
Oldhatósági vizsgálat
A találmány szerinti iniciátorok és az ismert iniciátorok oldhatóságának összehasonlítására egy találmány szerinti iniciátor és egy ismert iniciátor oldhatóságát vizsgáljuk ciklohexil-vinil-éterben (CHVE), amely a TEGDVE monomernél kevésbé poláris (fokozottabban hidrofób) monomer. A következő két példában a szulfóniumsóban lévő anion azonos (PFg-).
4. Összehasonlító példa
BTMS+PFg- (ismertetése megtalálható J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1985. 23. 359. oldal irodalmi helyen) nagyon rosszul oldódik 80 tömeg% CHVE-t tartalmazó acetonos oldatban.
23. példa
A találmány szerinti A9 képletű iniciátor jól oldódik 80 tömeg% CHVE-t tartalmazó acetonos oldatban; 1 tömeg%-os homogén oldatot kapunk.
A következő előállítási példákban a találmány szerint polimerizáció iniciátorként alkalmazott (I) és (II) általános képletü szulfóniumsók előállítását és jellemzőit mutatjuk be.
Az NMR-spektrumokat 200 MHz-es Bruker AC200 spektrométerrel vesszük fel. A kémiai eltolódásokat (6) ppm tetrametil-szilánhoz (belső standard) viszonyítva adjuk meg. Az olvadáspontot • *
-23Perkin-Elmer DSC-7 differenciális scanning kaloriméterrel határozzuk meg. AZ UV-adszorpciós spektrumokat Perkin-Elmer Lambda 17 UV/VIS spektrométerrel vesszük fel. Az eljárásokban alkalmazott vegyszerek az Aldrich Chemical Company gyártmányai.
l. Előállítási példa
S-metil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát] (Al) előállítása
1,632 g (10 mmól) 2-fenil-tetrahidrotiofént (a D.L.Tuleen és R.H.Bennett, J. Heterocyclic Chem. 1969. 6. 115.oldalon ismertetett 2-aril-tetrahidrotiofén-nek általános előállítási eljárása szerint előállítva) és 4 ml acetonitrilt tartalmazó oldathoz, szobahőmérsékleten 2,129 g (15 mmól) metil-jodidot adunk. A reakcióelegyet 24 órán át kevertetjük, majd az oldószert evaporáljuk és a maradékhoz 20 ml vizet adunk. A vizes fázist többször dietil-éterrel mossuk, az el nem reagált kiindulási anyag eltávolítása céljából. Az oldathoz ezután 2,587 g (10 mmól) NaSbFg-t adunk. Sárga olajos anyag válik ki, amit diklór-metánba extrahálunk. A diklór-metános fázist vizes Na2SC>3 oldattal, majd vízzel mossuk és ezután magnézium-szulfáton vizmentesitjük. Az oldószert evaporáljuk. A kívánt Al képletű vegyületet kapjuk, két diasztereomerének elegye formájában. Hozam 63 %.
^H-NMR spektrum (aceton-dg) δ ppm: 7,4-7,7 (10 H, m, Ph-H), 5,63 (1 H, dd, J=5,7 és 12,0 Hz, >S+-CH-), 5,32 (1 H, dd, J=6,4 és 9,7 HZ, >S+-CH-) , 4,0-4,3 (2 H, m, >S+-CH2-), 3,6-3,9 (2 H, m, >S+-CH2-) , 3,32 (3 H, S, >S+-CH3-), 2,56 (3 H, s, >S+-CH3-) , 2,4-3,2 (8 H, m, >S+-CH2-CH2-CH2-).
··« ·«·a
• · • « ·
-24Elemanalizis: CjjHjsFgSSb-ra számítva: számított: 31,8% C, 3,6% H, 7,7% S.
talált: 32,7% C, 3,8% H, 8,7% S.
2. Előállítási példa
S-metil-2-fenil-tetrametilen-szulfónium-[hexafluoro-foszfát] (A2) előállítása
Az A1 képletű vegyület előállításánál ismertetett módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az NaSbF6 helyett 1,841 g (10 mmól) KPFg-t alkalmazunk. Az A2 képletű vegyület két diasztéreomerének elegyét kapjuk, lassan kristályosodó olajos anyag formájában. Hozam 67 %.
ÍH-NMR spektrum (aceton-dg) S ppm: 7,4-7,7 (10 H, m, Ph-H),
5,61 (1 H, dd, J=5,7 és 11,9 Hz, >S+-CH-), 5,31 (1 H, dd, J=6,4 és 9,7 HZ, >S+-CH—) , 4,0-4,3 (2 H, m, >S+-CH2-), 3,6-3,9 (2 H, m, >S+-CH2-) , 3,29 (3 H, s, >S+-CH3-) , 2,54 (3 H, s, >S+-CH3-), 2,4-3,0 (8 H, m, >S+-CH2-CH2-CH2~).
3. Előállítási példa
S-metil-2-(p-tolil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát] (Ά3) előállítása
Az A1 képletű vegyület előállításánál ismertetett módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként 1,773 g (10 mmól) 2-(p-tolil)-tetrahidrotiofént alkalmazunk. A A3 képletü vegyület diasztereomereinek elegyét kapjuk, lassan kristályosodó olajos anyag formájában. Hozam 77 %.
-^H-NMR spektrum (aceton-dg) δ ppm: 7,46-7,53 (4 H, m, Ar-H) ,
7,27-7,37 (4 H, m, Ar-H), 5,57 (1 H, dd, J=5,8 és 11,9 Hz, >S+CH-), 5,27 (1 H, dd, J=6,3 és 9,6 Hz, >S+-CH-), 4,0-4,2 (2 H, m, • 4
-25•r·» »··· «· · * • » ♦ • · · >S+-CH2-) , 3,6-3,9 (2 H, m, >S+-CH2-) , 3,28 (3 H, s, >S+-CH3-), 2,53 (3 H, S, >S+-CH3-) , 2,38 (3 H, S, Ar-CH3), 2,35 (3 H, S,
Ar-CH3), 2,3-3,0 (8 H, m, >S+-CH2-CH2-CH2-).
Elemanalizis: C^HiyFgSSb-ra számítva: számított: 33,6% C, 4,0% H, 7,5% S.
talált: 34,6% C, 3,9% H, 7,9% S.
4. Előállítási példa
S-metil-2-(p-tolil)-tetrametilén-szulfónium-fhexafluoro-foszfát] (A4) előállítása
Az A1 képletű vegyület előállításánál ismertetett módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként 1,773 g (10 mmól) 2-(p-tolil)-tetrahidrotiofént alkalmazunk, és NaSbFg helyett 1,841 g (10 mmól) KPFg-t alkalmazunk. Az A4 képletű vegyület diasztereomereinek elegyét kapjuk, halványsárga olajos anyag formájában. Hozam 65 %.
^H-NMR spektrum (aceton-dg) 8 ppm: 7,43-7,56 (4 H, m, Ar-H),
7,23-7,43 (4 H, m, Ar-H), 5,60 (1 H, dd, J=5,8 és 11,9 Hz, >S+CH-) , 5,48 (1 H, dd, J=6,3 és 9,6 Hz, >S+-CH-) , 3,96-4,21 (2 H, m, >S+-CH2-) , 3,56-3,90 (2 H, m, >S+-CH2-) , 3,24 (3 H, s, >S+CH3-), 2,53 (3 H, S, >S+-CH3-), 2,39 (3 H, s, Ar-CH3), 2,39 (3 H, s, Ar-CH3), 2,2-3,0 (8 H, m, >S+-CH2-CH2-CH2-).
5. Előállítási példa
8-metil-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát] (A5) előállítása
Az A1 képletű vegyület előállításánál ismertetett módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként 1,933 g (10 mmól) 2-(p-metoxi-fenil)-tetrahidrotiofént alkalmazunk. Az • · · · · · • · » · ♦ » !»··>* • * ·* ··' «« ·· 4
-26Α5 képletű vegyület diasztereomereinek elegyét kapjuk, sárga olajos anyag formájában. Hozam 47 %.
ÍH-NMR spektrum (aceton-dg) S ppm: 7,5-7,6 (4 H, m, Ar-H), 6,97,1 (4 H, m, Ar-H), 5,63 (1 H, dd, J=5,6 és 12,1 Hz, >S+-CH-), 5,32 (1 H, dd, J=6,4 és 9,5 Hz, >S+-CH-), 4,0-4,3 (2 H, m, >S+CH2-) , 3,85 (3 H, s, -O-CH3), 3,83 (3 H, s, -O-CH3), 3,6-3,9 (2 H, m, >S+-CH2-), 3,28 (3 H, s, >S+-CH3-), 2,55 (3 H, S, >S+CH3-), 2,3-3,1 (8 H, m, >S+-CH2-CH2-CH2-).
Elemanalizis: C12H17FgOSSb-ra számítva: számított: 32,4% C, 3,9% H, 7,2% S.
talált: 33,8% C, 3,9% H, 7,4% S.
6. Előállítási példa
S-metil-2- (p-metoxi-fenil) -tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát] (Ά6) előállítása
Az A1 képletű vegyület előállításánál ismertetett módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként 1,933 g (10 mmól) 2-(p-metoxi-fenil)-tetrahidrotiofént és NaSbFg helyett 1,841 g (10 mmól) KPFg-t alkalmazunk. Az A6 képletű vegyület diasztomereinek elegyét kapjuk, sárga olaj formájában. Hozam 71 %.
ÍH-NMR spektrum (aceton-dg) í ppm: 7,5-7,6 (4 H, m, Ar-H), 6,97,1 (4 H, m, Ar-H), 5,63 (1 H, dd, J=5,6 és 12,1 Hz, >S+-CH-) , 5,32 (1 H, dd, J=6,4 és 9,5 Hz, >S+-CH-) , 4,0-4,3 (2 H, m, >S+CH2-), 3,85 (3 H, s, -O-CH3), 3,83 (3 H, s, -O-CH3), 3,6-3,9 (2 H, m, >S+-CH2-), 3,28 (3 H, S, >S+-CH3-), 2,55 (3 H, S, >S+CH3-), 2,3-3,1 (8 H, m, >S+-CH2-CH2-CH2-).
·· «*·· 4··· ««»1 a β · í « * « * · · • · · * »·♦··.
«»*··· ·< a* ·
7. Előállítási példa
S-etil-2-f enil-tetrametilén-szulfónium- [tetraf luoro-borát ] (Ά7) előállítása
1,632 g (10 mmól) 2-fenil-tetrahidrotiofén-t (a J. Heterocyclic Chem., 1969. 6. 115. oldalon ismertetve) 0 °C hőmérsékleten 10 ml vízmentes diklőr-metánban feloldunk. Az oldathoz nitrogéngáz atmoszférában 10 ml (10 mmól; 1 mólos diklór-metános oldat) trietil-oxonium-[tetrafluoro-borát]-t adunk. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten, 5 órán át kevertetjük. Az oldószert elpárologtatjuk. A kapott olajos maradékot többször dietil-éterrel mossuk. Az olajat ezután diklór-metánban feloldjuk, a szerves fázist vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton vizmentesitjük. Az oldatot ezután bepároljuk. A kívánt A7 képlett) vegyületet kapjuk a két diasztomerének 2,4:1 arányú elegye formájában. Hozam 76 %.
ÍH-NMR spektrum (aceton-dg) δ ppm: 7,8-7,4 (5 H, m, Ph-H), 5,75,3 (1 H, >S+-CH-), 5,64 (dd, J=5,4 és 12,4 Hz kisebb mennyiségű izomer), és 5,38 (dd, J=6,4 és 10,1 Hz nagyobb mennyiségű izomer), 4,2-3,0 (4 H, m, >S+-CH2-), 3,0-2,4 (4 H, m, >S+-CH2-CH2-CH2-), 1,55 (t, J=7,4 Hz, CH3 nagyobb mennyiségű izomerben),
1,01 (t, J=7,4 Hz, CH3 kisebb mennyiségű izomerben).
8. Előállítási példa
S-etil-2-(p-tolil) -tetrametilén-szulfónium-[tetraf luoro-borát] (A8) előállítása
Az A7 képletű vegyület előállításánál ismertetett módon járunk el. 1,773 g (10 mmól) 2-(p-tolil)-tetrahidrotiofént feloldunk 10 ml vízmentes diklór-mentánban, majd az oldathoz 10 ml • 4 «*»« ♦··« *··· · • * · · * « • * ·* ·· 4 A · «
-28(10 mmól); 1 mólos diklór-metán-os oldat) trietil-oxónium-[tetrafluoro-borát]-ot adunk. Az A8 képletű vegyület diasztereomereinek elegyét kapjuk sárga olajos anyag formájában. Hozam 76 %.
ÍH-NMR spektrum (aceton-dg) 6 ppm: 7,52-7,56 (4 H, m, Ar-H),
7,28-7,37, (4 H, m, Ar-H), 5,64 (1 H, dd, J=5,8 és 11,8 Hz, >S+CH-), 5,37 (1 H, dd, J=6,3 és 9,9 Hz, >S+-CH-), 4,0-4,2 (2 H, m, >S+-CH2-), 3,6-3,9 (2 H, m >S+-CH2-CH2-), 3,65 (2 H, q, >S+-CH3-),2,35-3,25 (10 H, m, >S+-CH2-CH2-CH2, >S+-CH2-CH3), 2,37 (3 H, s, Ar-CH3), 2,34 (3 H, s, Ar-CH3), 1,51 (3 H, t, J=7,4 Hz, >S+-CH2-CH3), 1,00 (3 H, t, J=7,4 Hz >S+-CH2-CH3).
9. Előállítási példa
S-(n-butil) -2-f enil-tetrametilén-szulf ónium-[hexaf luoro-f oszf át] (A9) előállítása
1,773 g (10 mmól) 2-(p-tolil)-tetrahidrotiofént alkilezünk 2,76 g (15 mmól) 1-butil-jodiddal az A1 képletű vegyület előállításánál ismertetett módon, azzal az eltéréssel, hogy NaSbFg helyett 1,841 g (10 mmól) KPFg-t alkalmazunk. Az A9 képletü vegyület diasztereomereinek elegyét kapjuk, halványsárga olajos anyag formájában. Hozam: 25%
ÍH-NMR spektrum (aceton-dg) δ ppm: 7,4-7,8 (10 H, m, Ph-H) ,
5,69 (1 H, dd, >S+-CH-), 5,43 (1 H, dd, >S+-CH-), 3,5-4,2 (8 H, m, >S+-CH2-), 2,40-3,25 (8 H, m >S+-CH2-CH2-CH2-CH-), 1,15-2,0 (8 H, m, CH3-CH2-CH2-), 0,91 (3 H, t, CH3-), 0,73 (3 H, t, CH3-).
·: .... ...t .
* » * * ·
10. Előállítási példa s-(n-butil)-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát] (Ά10) előállitása
Az A1 képletű vegyület előállításánál ismertetett módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként 1,933 g (10 mmól) 2-(p-metoxi-fenil)-tetrahidrotiofént és 2,76 g (15 mmól) 1-butil-jodidot és NaSbFg helyett 1,841 g (10 mmól) KPFg-t alkalmazunk. Az A10 képletű vegyület diasztereomereinek elegyét kapjuk, halványsárga olajos anyag formájában. Hozam: 21%
ÍH-NMR spektrum (aceton-dg) 5 ppm: 7,55-7,67 (4 H, m, Ar-H),
6,98-7,13 (4 H, m, Ar-H), 5,65 (1 H, dd, J=5,5 és 12,2 Hz, >S+CH-) , 5,38 (1 H, dd, J=6,5 és 10,7 Hz, >S+-CH-) , 3,5-4,2 (8 H, m, >S+-CH2-), 3,86 (3 H, S, Ar-CH3), 2,40-3,25 (8 H, m, >S+-CH2-CH2-CH2-CH-) , 1,15-2,0 (8 H, m, CH3-CH2-CH2-), 0,93 (3 H, t,
CH3-), 0,76 (3 H, t, CH3-).
11. Előállítási példa
2-Metil-i, 3-dihidro-izo-tia-nafténium- [hexaf luoro-antimonát] (Bl) előállitása
1,326 g (10 mmól) 1,3-dihidro-izo-tia-naftént (a J.A. Olivér és P.A. Ongley, Chem. Ind. /London/ 1965, 1024. oldalon ismertetve) feloldunk 3 ml acetonban, majd az oldathoz nitrogéngáz atmoszférában, szobahőmérsékleten 2,129 g (15 mmól) metil-jodidot adunk. A kapott reakcióélegyet 24 órán át kevertetjük, majd az oldószert evaporáljuk. A maradékot dietil-éterrel mossuk, az el nem reagált kiindulási anyag eltávolítása céljából. 2,251 g (81%) 2-metil-l, 3-dihidro-izo-tia-nafténium-jodidot kapunk, fehér kristályos anyag formájában.
ι:
* ♦ σ · · « “ · · ·>·*<·« ·»·· «« ** ·
-3020 ml etanolba szobahőmérsékleten, állandó keverés mel lett 0,319 g (1,86 mmól) AgSbFg-t és 0,259 g (1,86 mmól) 2-metil-1,3-dihidro-izo-tia-nafténium-jodidot adunk. A reakcióelegyet 2 órán át kevertetjük, majd a kivált AgI-t (0,214 g) szűréssel eltávolítjuk. A maradék etanolos oldatot bepároljuk. 0,344 g 2-metil-l,3-dihidro-izo-tia-nafténium-[hexafluoro-antimonát]-t kapunk, fehér kristályos anyag formájában. Hozam 95,5%. Olvadáspont 126,2 °C.
ÍH-NMR spektrum (aceton-dg) í ppm: 7,39-7,55 (4 H, m, Ar-H) ,
4,90 (2 H, d, J=16,0 Hz, >S+-CH-), 2,71 (3 H, s, >S+-CH3-), 13C-NMR spektrum (aceton-dg) S ppm: 133,8; 128,3; 125,9; 48,1; 23,9.
12. Előállítási példa
2-Etil-l,3-dihidro-izo-tia-nafténium-[tetrafluoro-borát] (B2) előállítása
1,326 g (10 mmól) 1,3-dihidro-izo-tia-naftént (Chem. Ind. /London/ 1965., 1024. oldalon ismertetve) tartalmazó 10 ml vízmentes diklór-metános oldatba 10 ml (10 mmól; 1 mólos diklór-metános oldat) trietil-oxonium-[tetrafluoro-borát]-t adunk 0°C hőmérsékleten. A kapott reakcióelegyet nitrogéngáz atmoszférában 5 órán át kevertetjük. Az oldószert evaporáljuk, majd a kapott fekete olajos maradékot dietil-éterből kristályosítjuk. Az átkristályositást etanolból végezzük. A cim szerinti vegyületet fehér kristályos anyag formájában kapjuk. Hozam 53%, olvadáspont 75,3
ÍH-NMR spektrum (aceton-dg) 6 ppm: 7,4-7,6 (4 H, m, Ar-H), 5,17 (2 H, d, J=17,l Hz, >S+-CH-Ar), 4,97 (2 H, d, J=17 Hz, >S+-CH-Ar) , 3,45 (2 H, q, >S+-CH2-CH3-), 1,50 (3 H, t, >S+-CH2-CH3), °C.
···? ···: '··« :
• * e * 4 # « « « ♦ «««· •*·* »· *♦ ·» ·
-3113C-NMR spektrum (aceton-dg) δ ppm: 135,05; 129,79; 126,75;
46,97; 36,76; 9,35;
Elemanalizis: C3QH13BF4S-ra számítva: számított: 47,7% C, 5,2% H, 12,7 % S talált: 47,9% C, 5,2% H, 12,5% S.
13. Előállítási példa
S-metil-2-(E-2-fenil-etenil)-[3,4]-benzo-2, 5-dihidro-tiofénium-[hexafluoro-foszfát] (B3) előállítása
82,19 mmól litium-tio-metoxidot (n-butil-lítiumból és metil-merkaptámból előállítva) és 130 ml etanol—tetrahidrofurán (2:3) elegyét tartalmazó kevert oldatba 12,54 g (50,17 mmól) 2-bróm-benzil-bromidot adunk. A kapott reakcióelegyet 1 órán át visszafolyató hütő alkalmazásával forraljuk, majd 30 ml telitett vizes ammónium-klorid-oldatot adunk hozzá.
A reakcióelegyet bepároljuk, majd a maradékot dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton vizmentesitjük. Az oldatot bepároljuk, majd a kapott nyersterméket desztilláljuk. 9,88 g o-bróm-benzil-metil-szulfidot kapunk, tiszta folyékony anyag formájában. Hozam 89%.
ml tetrahidrofuránt és 1,0 g (4,61 mmól) o-bróm-benzil-metil-szulfidőt tartalmazó oldatba -70°C hőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában 2,96 ml (4,61 mmól; 1,58 mólos hexános oldat) butil-litiumot adunk. A beadagolást követő 10 perc után a reakcióelegy hőmérsékletét -30 °C hőmérsékletre emeljük, majd a reakcióelegyet 35 percen ezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakció elegybe ezután 0,61 g (4,61 mmól) fahéjaldehidet és 2 ml tetra-32... ...j .... ..., .
• · · · « · w · · ♦ · · ··** ··*· ·· ·· ·· · hidrofuránt tartalmazó oldatot adunk. Az adagolást követő 1 óra múlva a reakciót 250 μΐ viz adagolásával leállítjuk. A reakcióelegy szerves részét bepároljuk, majd diklór-metánt adunk hozzá. A diklór-metános oldatot vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton vizmentesitjük és ezután bepároljuk. A maradékot gyors-kromatográfiás módszerrel, eluensként diklór-metán—petroléter (85:15) elegyet alkalmazva tisztítjuk. 0,68 g (o-tio-metoxi-metil-fenil)-E-(2-feni1-etenil)-karbinolt kapunk olajos anyag formájában. Hozam 55%.
251 mg (0,928 mmól) (o-tio-metoxi-metil-fenil)-E-(2-fenil-etenil)-karbinol-t és 4 ml ecetsavanhidridet tartalmazó oldatba 0°C hőmérsékleten 452 mg (1,857 mmól; 60 tömeg%-os vizes oldat) hexafluoro-foszforsavat adunk. A kapott reakcióelegyet 5 órán át kevertetjük, majd az oldószert evaporáljuk. A kapott nyersterméket diklór-metánban feloldjuk. Az oldatot vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton vizmentesitjük és ezután bepároljuk. 199 mg B3 képletü vegyület két diasztereomerének 1,3:1 elegyét kapjuk, barnás-szürke kristályos anyag formájában.
^H-NMR spektrum (aceton-dg) 6 ppm nagyobb mennyiségben jelenlévő diasztereomer: 7,2-7,7 (9 H, m, Ar-H), 6,47 (1 H, d, J=15,8 Hz, =CH-Ph), 6,58 (1 H, dd, J=8,l és 15,8 Hz, -CH=CH-Ph), 5,99 (1 H, d, J=8,l Hz, -CH-CH=CH-Ph), 5,23 (1 H, d, J=16,6 Hz, >s+-CHH-), 4,70 (1 H, d, J=16,6 Hz, >S+-CHH-) , 2,89 (3 H, s, CH3) , kisebb menyiségben jelenlévő diasztereomer: 7,2-7,7 (9 H, m, Ar-H), 7,15(1 H, d, J=15,4 Hz, =CH-Ph), 6,50 (1 H, dd, J=9,2 és 15,4 Hz, -CH=CH-Ph), 6,34 (1 H, d, J=9,2 Hz, -CH-CH=CH-Ph), 5,05 (1 H, d, J=16,l HZ, >S+-CHH-) , 4,73 (1 H, d, J=16,l Hz, >S+-CHH-) , 2,73 « ·» · • · t · • · fc • · · · · ···· ·· ··
-33(3 H, s, CH3).
14. Előállítási példa
S-metil-5-fenil-[3,4]-benzo-2,7-dihidro-tiepinium-[hexafluoro-foszfát] (Cl) előállítása
12,62 g (181 mmól) litium-tio-metoxidot és 35 ml etanolt tartalmazó szuszpenzióba 20,4 g (103 mmól 2-(bróm-metil)-benzonitrilt adunk. A kapott reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hütő alkalmazásával forraljuk, majd 50 ml vizes ammónium-klorid-oldatot adunk hozzá. A kapott elegyet bepároljuk, majd dietil-éteren extraháljuk. Az egyesített éteres fázist vízzel és sóoldattal mossuk, vizmentesitjük, majd bepároljuk. 16,0 g (95%) 2-(tio-metoxi-metil)-benzonitrilt kapunk, halványsárga folyadék formájában.
5,0 g (30,6 mmól) 2-(tio-metoxi-metil)-benzonitrilt és 6 ml tetrahidrofuránt tartalmazó oldatba szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában 30,6 ml (45,6 mmól) fenil-magnézium-bromid tetrahidrofurános oldatát adjuk. A kapott reakcióelegyet 4 órán át visszafolyató hütő alkalmazásával forraljuk, majd lehűlni hagyjuk. A reakcióelegyhez 40 ml 6 mólos sósav-oldatot adunk. Az igy kapott reakcióelegyet további 16 órán át visszafolyató hütő alkalmazásával forraljuk, majd telített vizes nátrium-karbonát-oldattal semlegesítjük és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, vizmentesitjük, majd bepároljuk. A kapott nyersterméket kromatográfiás módszerrel szilicium-dioxidon tisztítjuk. 5,17 g (70%) 2-(tio-metoxi-metil)-benzofenont kapunk, halványsárga folyadék formájában.
2,0 g (8,37 mmól) 2-(tio-metoxi-metil)-benzofenont és 5 ml ···· ·· • · · · » « 4 · • · · · v v* · • · ·· ·
-34tetrahidrofuránt tartalmazó oldatba szobahőmérsékleten, nitrogéngáz atmoszférában 16,7 ml (16,7 mmól) vinil-magnézium-bromid tetrahidrofurános oldatát adjuk. A kapott reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hütő alkalmazásával forraljuk, majd telitett vizes ammónium-klorid-oldatot adunk hozzá. A kapott reakció elegyet bepároljuk, majd dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton vizmentesitjük és ezután bepároljuk. 1,79 g (77%) fenil-(2-tio-metoxi-metil)-fenil-vinil-karbinolt kapunk.
1,63 g (6 mmól) fenil-(2-tio-metoxi-metil)-fenil-vinil-karbinolt és 12 ml ecetsavanhidridet tartalmazó reakcióelegybe 1,94 g (60 tömeg%-os vizes oldat) hexafluoro-foszforsavat adunk, majd a kapott reakcióelegyet 0 °C hőmérsékleten 5 órán át kevertetjük. A reakcióelegyet ezután bepároljuk, majd a maradékot diklór-metánban feloldjuk. A szerves fázist vízzel és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd magnézium-szulfáton vizmentesitjük és ezután bepároljuk. 1,67 g Cl képletű vegyületet kapunk, világos barna kristályos anyag formájában. Hozam 70%.
XH-NMR spektrum (aceton-dg) δ ppm: 7,0-7,7 (9 H, m, Ar-H), 6,6 (1 H, t, J=7 Hz, =CH~), 4,63 (1 H, d, J=13 Hz, Ar-CH-), 4,26 (1 H, d, J=13 Hz, Ar-CH-), 3,82-4,05 ( 1H, m, >S+-CHH-CH=) ,
3,3-3,5 (1 H, m, >S+-CHH-CH=), 2,85 (3 H, s, >S+-CH3-);
UV-abszorpciós-spektrum maximum (etanol): 203, 239 nm.
• * ·
15. Előállítási példa
2-Etil-4-oxo-tio-krománium-[tetrafluoro-borát] (Dl) előállítása
1,642 g (10 mmól) izo-tio-kromán-4-ont (J. Am. Chem. Soc. 1973. 95. 2923. oldalon ismertetve) alkilezünk 10 mmól (1 m diklór-metános oldat) trietil-oxonium-[tetrafluoro-borát]-al a B2 képletű vegyület előállításánál ismertetett módon. Az átkristályositást etanolból végezzük. 1,26 g Dl képletű vegyületet kapunk, fehér kristályos anyag formájában. Hozam 50%, olvadáspont 89,6 ÖC.
ÍH-NMR spektrum (aceton-dg) δ ppm: 7,65-8,14 (4 H, m, Ar-H) ,
5,23 (1 H, d, J=16,l HZ, -CHH-C(O)-), 5,03 (1 H, d, J=16,l Hz,
-CHH-C(O)-), 4,80 (1 H, d, J=17,2 Hz, -CHH-Ar), 4,55 (1 H, dd, J=2,0 és 17,2 Hz, -CHH-Ar), 3,45-3,85 (2 H, m, >S+-CH2-CH3-),
1,55 (3 H, t, J=7,5 Hz, >S+-CH2-CH3);
13C-NMR spektrum (aceton-dg) δ ppm: 183,64; 136,04; 131,78;
130,97; 130,75; 130,51; 128,93; 40,06; 34,45; 34,40; 8,85;
UV-abszorpciós-spektrum maximum (etanol): 254, 293 nm. Elemanalizis: C1iHi3BF4OS-ra számítva: számított: 47,2% C, 4,7% H, 11,5 % S talált: 47,3% C, 4,6% H, 11,5% S.
Claims (12)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Kationos polimerizációban alkalmazható, termikus utón, fotokémiai utón (UV besugárzással) vagy elektron bombázással (EB) aktiválható polimerizáció iniciátorok, azzal jellemezve, hogy egy (I) vagy (II) általános képletű, egy nem nukleofil anionnal kialakított, heterociklusos, arilcsoporttal helyettesített vagy egy arilgyűrűvel egyesült szulfóniumsó, amelyben a szulfóniumcsöpört olyan helyzetű, hogy aktiválásra a szulfóniumsó gyűrűje felnyílik, ezáltal egy stabilizált, a kationos polimerizáció iniciálására képes szénkation képződik egy a kationos molekularészhez kovalens kötéssel kapcsolódó szulfiddal együtt, a képletben
m értéke 3 és 5 közötti szám; n értéke 1 és 3 közötti szám; z értéke 0 és 3 közötti szám; y értéke 0 és 4 közötti szám; X jelentése MYr (1) általános képletű csoport, M jelentése Sb, As, P, B vagy klőratom; Y jelentése halogénatom, előnyösen fluor- vagy klóratom, vagy oxigénatom;r értéke 4 és 6 közötti szám; vagyQ (2) általános képletű anion, aholQ (2) jelentése R-SO3 általános képletű szulfonsav, aholR jelentése alkil- vagy arilcsoport vagy halogénatommal, előnyösen fluor- vagy klóratommal helyettesitett alkil- vagy arilcsoport;-37R1 jelentése alkil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport, vagy arilcsoport;R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, alkenil-, cikloalkenil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-, cikloalkenil- vagy cikloalkilcsoport, vagy arilcsoport;R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, alkenil-, cikloalkenil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-, cikloalkenil- vagy cikloalkilcsoport, vagy arilcsoport;R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, alkenil-, cikloalkenil-, alkil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkenil-, cikloalkenil-, alkil- vagy cikloalkilcsoport, alkoxi- vagy tio-alkoxi-csoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkoxi- vagy tio-alkoxi-csoport, hidroxil- vagy 1-12 szénatomos alkilcsoporttal végződő, 1-10 alkilén-oxid-egységet tartalmazó poli(alkilén-oxid)-csoport, aril-, aril-oxivagy tio-aril-oxi-csoport;R5 jelentése halogénatom, alkil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport, alkoxi- vagy tio-alkoxi-csoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkoxi- vagy tio-alkoxi-csoport, hidroxil- vagy 1-12 szénatomos alkilcsoporttal végződő, 1-10 alkilén-oxid-egységet tartalmazó poli(alkilén-oxid)-csoport, aril-, aril-oxivagy tio-aril-oxi-csoport, és az (I) általános képletű vegyületek esetében, ha y értéke 1-2, akkor R4 vagy R5 jelentése lehet még (a) ·····* • · · · · · • · · · ·· · · · · ···· ·· · · ·· ·-38általános képletű csoport;R6 jelentése hidrogénatom, alkil-, alkenil-, cikloalkenilvagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-, cikloalkenil- vagy cikloalkilcsoport;R7 jelentése hidrogénatom, alkil-, alkenil-, cikloalkenilvagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil-, alkenil-, cikloalkenil- vagy cikloalkilcsoport;A jelentése (b) képletű vagy (c) általános képletű csoport vagy egyes kötés; ahol r8 jelentése hidrogénatom, alkil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport, hidroxil- vagy 1-12 szénatomos alkilcsoporttal végződő, 1-10 alkilén-oxid-egységet tartalmazó poli(alkilén-oxid)-csoport, aril-, aril-oxi- vagy tio-aril-oxi-csoport;R9 jelentése hidrogénatom, alkil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport, hidroxil- vagy 1-12 szénatomos alkilcsoporttal végződő, 1-10 alkilén-oxid-egységet tartalmazó poli(alkilén-oxid)-csoport, aril-, aril-oxi- vagy tio-aril-oxi-csoport; vagy R8 és R9 együttesen a heterociklusos szulfóniumgyűrűvel egyesült arilgyűrűt képez, amely arilgyűrű adott esetben egy R10 általános képletű csoporttal helyettesítve lehet, ahol r10 jelentése halogénatom, nitro-, alkil- vagy cikloalkilcsoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport, alkoxi- vagy tio-alkoxi-csoport, előnyösen 1-20 szénatomos alkoxi- vagy tio-alkoxi• ·-39-csoport, hidroxil- vagy 1-12 szénatomos alkilcsoporttal végződő, 1-10 alkilén-oxid egységet tartalmazó poli(alkilén-oxid)-csoport, aril-, aril-oxi- vagy tio-aril-oxi-csoport. - 2. Az 1. igénypont szerinti polimerizáció iniciátorok, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében m értéke 3;X jelentése MYr általános képletű csoport;R2 jelentése hidrogénatom;R3 jelentése hidrogénatom;R6 jelentése hidrogénatom;és y, RÍ, R4, R5, Μ, Y és r jelentése az 1. igénypontban megadottakkal megegyező.
- 3. A 2. igénypont szerinti polimerizáció iniciátorok, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletébenR4 jelentése (a) általános képletű csoport és y, R1 és R5 jelentése az 1. igénypontban megadottakkal megegyező.
- 4. Az 1. igénypont szerinti polimerizáció iniciátorok, azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletű szulfóniumsók, a képletbenR1 jelentése metil-, etil- vagy n-butil-csoport;R4 jelentése hidrogénatom, metil- vagy metoxicsoport;X“ jelentése SbFg”, PFg” vagy BF4“.
- 5. A 4. igénypont szerinti polimerizáció iniciátorok, az- zal jellemezve, hogy-40S-metil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát],S-metil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát],S-metil-2-(p-tolil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát] ,S-metil-2-(p-tolil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát],S-metil-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát],S-metil-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát],S-etil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[tetrafluoro-borát],S-etil-2-(p-tolil)-tetrametilén-szulfónium-[tetrafluoro-borát],S-(n-butil)-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát], vagyS-(n-butil) -2-(p-metoxi-fenil) -tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát].
- 6. Az 1. igénypont szerinti polimerizáció iniciátorok, azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletébenA jelentése (b) képletű csoport;n értéke 1;R2 jelentése hidrogénatom;R3 jelentése hidrogénatom;R6 jelentése hidrogénatom;R7 jelentése hidrogénatom;X jelentése MYr;és z, R1, R4, R5, Μ, Y, és r jelentése az 1. igénypontban megadottakkal megegyező.
- 7. A 6. igénypont szerinti poimerizáció iniciátorok, azzal jellemezve, hogy (Dl) képletű 2-etil-4-oxo-izo-tio-krománium-[tetrafluoro-borát].
- 8. Az 1. igénypont szerinti polimerizáció iniciátorok, azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletébenA jelentése (c) általános képletű csoport;n értéke 1;X jelentése MYr;és z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Μ, Y és r jelentése az 1. igénypontban megadottakkal megegyező.
- 9. Az 1. igénypont szerinti polimerizáció iniciátorok, azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletébenA jelentése egyes kötés;n értéke 1-2;X jelentése MYr;és z, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Μ, Y és r jelentése az 1. igénypontban megadottakkal megegyező.
- 10. Az 1. igénypont szerinti polimerizáció iniciátorok, azzal jellemezve, hogy (IV) általános képletű szulfóniumsók, a képletbenR1 jelentése metil- vagy etilcsoport;R6 jelentése hidrogénatom vagy fenil-etenil-csoport;R7 jelentése hidrogénatom;X- jelentése SbFg~, PFg“, vagy BF4.
- 11. A 10. igénypont szerinti polimerizáció iniciátorok, az-42- ··«♦ zal jellemezve, hogy 2-metil-l,3-dihidro-izo-tia-nafténium-[hexafluoro-antimonát], 2-etil-l,3-dihidro-izo-tia-nafténium-[tetrafluoro-borát] vagy S-metil-2-(2-fenil-etenil)-[3,4]-benzo-tetrahidro-tiofénium-[hexafluoro-foszfát].
- 12. (III) általános képletű aril-szubsztituált ciklusos szulfóniumsók, azzal jellemezve, hogy S-metil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát], S-metil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát], S-metil-2-(p-tolil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát] ,S-metil-2-(p-tolil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát],S-metil-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-antimonát],S-metil-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát],S-etil-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[tetrafluoro-borát], S-eti1-2-(p-tolil)-tetrametilén-szulfónium-[tetrafluoro-borát], £- (n-butil)-2-fenil-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát], vagyS- (n-butil)-2-(p-metoxi-fenil)-tetrametilén-szulfónium-[hexafluoro-foszfát].
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8901048A SE8901048D0 (sv) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | Polymerisationsinitiator |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU903720D0 HU903720D0 (en) | 1991-12-30 |
| HUT61325A true HUT61325A (en) | 1992-12-28 |
Family
ID=20375443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU903720A HUT61325A (en) | 1989-03-23 | 1990-03-20 | Initiators for polymerization |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5223591A (hu) |
| EP (1) | EP0464131B1 (hu) |
| JP (1) | JPH04506205A (hu) |
| CN (1) | CN1045795A (hu) |
| AU (1) | AU635530B2 (hu) |
| CA (1) | CA2049959A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ140290A3 (hu) |
| DD (1) | DD299433A5 (hu) |
| DE (1) | DE69015627T2 (hu) |
| ES (1) | ES2066198T3 (hu) |
| FI (1) | FI914407A0 (hu) |
| HU (1) | HUT61325A (hu) |
| IL (1) | IL93768A0 (hu) |
| NZ (1) | NZ233034A (hu) |
| SE (1) | SE8901048D0 (hu) |
| WO (1) | WO1990011303A1 (hu) |
| YU (1) | YU55490A (hu) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0508951B1 (de) * | 1991-04-08 | 1996-08-21 | Ciba-Geigy Ag | Thermisch härtbare Zusammensetzungen |
| WO1993009112A1 (en) * | 1991-11-06 | 1993-05-13 | Ciba-Geigy Ag | A process for the production of cyclic sulfonium salts |
| FR2688783A1 (fr) * | 1992-03-23 | 1993-09-24 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation. |
| FR2688790B1 (fr) * | 1992-03-23 | 1994-05-13 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions a base de polyorganosiloxanes a groupements fonctionnels reticulables et leur utilisation pour la realisation de revetements anti-adhesifs. |
| US6147184A (en) * | 1992-03-23 | 2000-11-14 | Rhone-Poulenc Chimie | Onium borates/borates of organometallic complexes and cationic initiation of polymerization therewith |
| JPH06107913A (ja) * | 1992-08-10 | 1994-04-19 | Siemens Ag | 反応樹脂混合物 |
| US5757313A (en) | 1993-11-09 | 1998-05-26 | Markem Corporation | Lacer-induced transfer printing medium and method |
| US6291389B1 (en) | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
| US6008307A (en) * | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
| FR2727416A1 (fr) * | 1994-11-24 | 1996-05-31 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux amorceurs cationiques thermoactivables, de polymerisation et/ou de reticulation et compositions monomeres et/ou polymeres fonctionnels les mettant en oeuvre |
| US5703137A (en) * | 1996-03-14 | 1997-12-30 | Rhone-Poulenc Chimie | Initiators for the cationic crosslinking of polymers containing organofunctional groups |
| US6162950A (en) * | 1999-12-03 | 2000-12-19 | Albemarle Corporation | Preparation of alkali metal tetrakis(F aryl)borates |
| US6169208B1 (en) | 1999-12-03 | 2001-01-02 | Albemarle Corporation | Process for producing a magnesium di[tetrakis(Faryl)borate] and products therefrom |
| US20050059752A1 (en) | 2002-07-12 | 2005-03-17 | Rhodia Chimie | Stable, cationically polymerizable/crosslinkable dental compositions having high filler contents |
| US6831200B2 (en) | 2002-10-03 | 2004-12-14 | Albemarle Corporation | Process for producing tetrakis(Faryl)borate salts |
| EP1650235B1 (en) * | 2003-07-28 | 2009-02-25 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Vinyl monomer, polymer derived from such monomer, and a light-emitting device using such polymer |
| EP1748057A1 (en) * | 2005-07-29 | 2007-01-31 | 3M Innovative Properties Company | Sulfonium initiators, process for production and use in cationic polymerizable compositions |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4417061A (en) * | 1974-05-02 | 1983-11-22 | General Electric Company | Photoinitiators |
| US4407759A (en) * | 1974-05-02 | 1983-10-04 | General Electric Company | Photoinitiators |
| IE42085B1 (en) * | 1974-09-18 | 1980-06-04 | Ici Ltd | Photopolymerisable compositions |
| DE3721740A1 (de) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Sulfoniumsalze mit saeurelabilen gruppierungen |
| JP2831686B2 (ja) * | 1989-03-27 | 1998-12-02 | 旭電化工業株式会社 | 立体物の造形方法 |
-
1989
- 1989-03-23 SE SE8901048A patent/SE8901048D0/xx unknown
-
1990
- 1990-03-16 IL IL93768A patent/IL93768A0/xx unknown
- 1990-03-20 EP EP90905739A patent/EP0464131B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-20 HU HU903720A patent/HUT61325A/hu unknown
- 1990-03-20 CA CA002049959A patent/CA2049959A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-20 ES ES90905739T patent/ES2066198T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-20 AU AU54061/90A patent/AU635530B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-20 DE DE69015627T patent/DE69015627T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-20 JP JP2505663A patent/JPH04506205A/ja active Pending
- 1990-03-20 US US07/776,366 patent/US5223591A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-20 WO PCT/SE1990/000179 patent/WO1990011303A1/en active IP Right Grant
- 1990-03-21 YU YU00554/90A patent/YU55490A/xx unknown
- 1990-03-21 NZ NZ233034A patent/NZ233034A/xx unknown
- 1990-03-22 DD DD90338992A patent/DD299433A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-03-22 CZ CS901402A patent/CZ140290A3/cs unknown
- 1990-03-23 CN CN90101581.4A patent/CN1045795A/zh active Pending
-
1991
- 1991-09-19 FI FI914407A patent/FI914407A0/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU903720D0 (en) | 1991-12-30 |
| IL93768A0 (en) | 1990-12-23 |
| NZ233034A (en) | 1991-06-25 |
| DE69015627D1 (de) | 1995-02-09 |
| SE8901048D0 (sv) | 1989-03-23 |
| US5223591A (en) | 1993-06-29 |
| FI914407A0 (fi) | 1991-09-19 |
| AU5406190A (en) | 1990-10-22 |
| CA2049959A1 (en) | 1990-09-24 |
| JPH04506205A (ja) | 1992-10-29 |
| EP0464131A1 (en) | 1992-01-08 |
| DD299433A5 (de) | 1992-04-16 |
| CN1045795A (zh) | 1990-10-03 |
| EP0464131B1 (en) | 1994-12-28 |
| CZ140290A3 (en) | 1995-01-18 |
| WO1990011303A1 (en) | 1990-10-04 |
| DE69015627T2 (de) | 1995-05-11 |
| ES2066198T3 (es) | 1995-03-01 |
| AU635530B2 (en) | 1993-03-25 |
| YU55490A (en) | 1991-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT61325A (en) | Initiators for polymerization | |
| US6153661A (en) | Onium borates/borates of organometallic complexes and cationic initiation of polymerization therewith | |
| US6008265A (en) | Fluorinated ionic sulfonylimides and sulfonylmethylides, process of preparing same and use thereof as photoinitiators | |
| US5191124A (en) | Sulfonium salts having acid-labile groups | |
| US4156696A (en) | Fluoroaliphaticsulfonyl substituted methanes | |
| Mikolajczyk et al. | Organosulfur compounds. 12.. alpha.-Phosphoryl sulfoxides. 3. Dimethylphosphorylmethyl p-tolyl sulfoxide. Resolution, stereospecific synthesis, and the Horner-Wittig reaction. A new synthesis of optically active. alpha.,. beta.-unsaturated sulfoxides | |
| JP2001526653A (ja) | フッ素化スルホンアミド及びスルホン誘導体 | |
| US5079378A (en) | Preparation of diaryliodonium salt photoinitiators having long chain ester groups concatenated with aryl groups | |
| JPH0753709B2 (ja) | トリアリ―ルスルホニウムのヘキサフルオロ金属または半金属塩の製造方法 | |
| US5500453A (en) | (Oxo)sulfonium complex, polymerizable composition containing the complex, and method of polymerizing the composition | |
| JP2803454B2 (ja) | スルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体 | |
| US6147184A (en) | Onium borates/borates of organometallic complexes and cationic initiation of polymerization therewith | |
| JP2711491B2 (ja) | スルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体 | |
| US3758593A (en) | Functional bis(perfluoroalkylsulfonyl)alkyl | |
| KR100293266B1 (ko) | 술포늄염의 제조방법 | |
| WO1994003551A1 (en) | Dialkyl alkoxy phenyl sulfonium salt cationic initiators | |
| JPH0348654A (ja) | スルホニウム化合物の製造方法 | |
| US3915991A (en) | 1-Aryl cyclic sulfonium compounds | |
| US5576461A (en) | Preparation of sulphoxonium salts | |
| US4069233A (en) | Fluoroaliphaticsulfonyl substituted ethylenes substituted by furyl, thenyl, or 1H-pyrrolyl groups | |
| US4243783A (en) | Fluoroaliphaticsulfonyl substituted ethylenes catalysts in polymerization processes | |
| EP0037341A1 (fr) | Nouveaux catalyseurs de polymérisation cationique en phase homogène | |
| JPS6125019B2 (hu) | ||
| JPH0253749A (ja) | カリックスアレーン誘導体の製造方法 | |
| Vrencur | PART I: THE CYCLOADDITION REACTION OF NITRONES WITH ALPHA, BETA-UNSATURATED SULFUR COMPOUNDS. PART II: ALPHA-ALKYLATION OF ALKYL ALKANESULFONATES. PART III: PREPARATION OF NITROBENZENE-OXYGEN-18AND DERIVATIVES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |