CZ140290A3 - Polymerization initiators - Google Patents

Polymerization initiators Download PDF

Info

Publication number
CZ140290A3
CZ140290A3 CS901402A CS140290A CZ140290A3 CZ 140290 A3 CZ140290 A3 CZ 140290A3 CS 901402 A CS901402 A CS 901402A CS 140290 A CS140290 A CS 140290A CZ 140290 A3 CZ140290 A3 CZ 140290A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
formula
methyl
carbon atoms
aryl
Prior art date
Application number
CS901402A
Other languages
English (en)
Inventor
Johan Nyander
Sonny Jonsson
Bjorn Elman
Ann-Britt Petersson
Per-Erik Sundell
Sven Gothe
Jan-Erik Nystrom
Original Assignee
Becker Wilhelm Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Becker Wilhelm Ab filed Critical Becker Wilhelm Ab
Publication of CZ140290A3 publication Critical patent/CZ140290A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/105—Onium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/72—Benzo[c]thiophenes; Hydrogenated benzo[c]thiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D337/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D337/02—Seven-membered rings
    • C07D337/06—Seven-membered rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D337/08—Seven-membered rings condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Tento vynález se týká použití sloučenin jeko iniciátorů kationtové polymerace thermální aktivací, fotochemickou aktivací (UE-záření) nebo aktivací bombardováním elektronů (EB). Iniciátor polymerace sestává z heterocyklických, arylovou skupinou substituovaných nebo s arylovým kruhem spojených sulfoniových solí v kombixt ci s nenukleofilním aniontem.
Během aktivace iniciátoru se rozštěpí vazba mezi atomem uhlíku a atomem síry. V téže molekule vznikne tak sulfid a karbokation (karbeniový ion). Karbokation iniciuje polymeraci. Jelikož aktivace nevede k fragmentaci molekuly iniciátoru na menší molekuly, netvoří se žádné nízkomolekulární rozkladné fragmenty obsahující síru, které by se jinak odpařovaly nebo by migrovaly z polymeru a způsobovaly by tak zápach. Katioifové iniciátory s otevírajícím se kruhem
4- t f podle tohoo vynálezu mají tedy velké výhody pro prostředí a to jak během polymerace tak při zacházení s produkty polymerace.
Tento vynález se týká také některých sloučenin, které jsou nové samy o sobě.
Kationtové polymerace íjako nedávno publikovaný přehledný Článek v této oblasti vis: Comprehensive Polymer Science 579 a následující stránky (19Q9).J na rozdíl od radikálové polymerace není inhibována přítomnosti kyslíku
- 2 ve vzduchu a probíhá po iniciaci UF-světlem ve tmě. Kationtová polymerace je také doplňková k radikálové polymeraci vzhledem k polymerovat^Lným monomerům. Tak například elektronově bohatá vazba mezi atomy uhlíku (například alkenylethery) se snadno kationtově polymeruje, zatímco akrylátové monomery jsou obvykle resistentní. Avšak vinylethery nepodléhají homopolymeraci za podmínek radikálové polymerace* Epoxidy jsou jinou komerčně důležitou třídou monomerů, která snadno polymeruje sa kat iontových podmínek, ale jsou inertní vůči radikálové polymeraci.
Užitečnost kationtové polymerace byla velmi silně zhoršena skutečností, že dříve vyvinuté kationtové iniciátory mají horší technické vlastnosti, jako je například neuspokojivě vysoká iniciační teplota, špatná rozpustnost ve směsi monomerů a zapáchající rozkladné produkty.
Silné protonové kyseliny (například HCIO^, HBF^) nebo Lewisovy kyseliny (například AlCl^, BF^) iniciují kationtovou polymeraci například vinyletherů a epoxidů. Tyto kyseliny mají velmi omezenou využitelnost v technickém kontextu, například při opravě povlaků, hlavně díky okamžité polymeraci, ke které dochází po smíchání iniciátoru s monomerem, tj. tento systém nemá žádný život v kelímku f A j_ h _ . \ u—xxi fcř) ·
- 3 Tento problém se podařilo obejít vyvinutím latentních proronových kyselin”. Strukturně jde o arylovou skupinou substituované woniové soli”, například sulfoniové, jodoniové nebo arseniové soli s nenukle°flíními anionty, jako je například SbPg , AsF^ a BF^ . Tyio soli jsou stálými, laten tními zdroji odpovídájících silných Bronstedových kyselin HSbFg, EAsFg a HBF^, které se generují po aktivaci a iniciaci polymerace. Tyto soli nejsou aktivní dokud nedojde k ativaci. Většina těchto tříd latentních iniciátorů vyžaduje fotochemickou iniciaci (ozařování UP-světlem) iBelgický patent 823670 (1974), USA patent 3 981897 (1976), Belgický patnet 837782 (1970) a Belgický patent 833^72 (1976) j.
Nedávno bylo ukázáno, že některé sulfoniové soli a některé jodoniové soli mohou být thermálne aktivovány a mohou být využity pro iniciaci kationtové polymerace. Byly vyvinuty dvě metody aktivace: redoxiniciace ÍA, Ledwith: Polymer 19, 1217 (1978).J a thermální iniciace (japonský patent 63-221111 (1983) (Chem.Abstr. 111, 40092y (1939).), japonský patent 53-223002 (1933) (Chem.Abstr. 110, 173955h (1939).), S. P. Pappas a L. V. Hill: J. Coating Technol. 53, 43 (1981) S. F. Pappas a Η. Β» Feng: Cationic Polymerization and Related Processes”, red. Ξ. J. Goethals, Academie Press, fi
New York, 1984, T. Endo a H. Uno: J. Polym. Sci. Polym.
Lett. Ed. 22, 359 (1935), T. Endo a H. Arita: Makromol.
Chem. Rapid Commun. 6, 137 (1985).).
Obecným rysem těchto iniciátorů, je to, že aktivace vede k fragmentaci, disociaci molekuly iniciátoru na produkty rozkladu o nižší molekulové hmotnosti (např. sulfid) vedle iniciace kationtové polymerace, viz obrázek:
R^S+r -- r2s + R+r
R+X“ + M --- RM+Jf*
RM+X“ + nl/l -* RM M+X“ n u/M'
Nevýhody dříve vyvinutých iniciátorů/lže tedy shrnout do tří bodů, při čemž tento vynález ve všech třech aspektech poskytuje značná zlepšení:
1. PDI mají špatnou rozpustnost v monomerech, které mají obvykle lipofilní charakter.
2. PDI poskytují po aktivaci produkty rozkladu o nízké molekulové hmotnosti, jejichž emise může způsobovat problémy pro okolní prostředí. To je zvláště významné v přípádě sulfo^niových solí, kdy se tvoří nízkomolekulární sulfid.
3. Komerčně dostupné iniciátory jsou omezené na fotochemickou aktivaci.
Aktivace the ^rmálního iniciátoru zahrnuje heterolytické štěpení vazby mezi atomem uhlíku a atomem síry za vzniku nejstabilnějšího karbokationtu. Aktivační teplota u alkylovou skupinou substituovaných sulfoniových solí silně závisí na struktuře substituentů. Aktivační teplota se snižuje, jestliže se může vytvořit stabilizovanější karbokation. Substituenty, které stabilizují schopnost
- 5 resonance (například benzylový nebo allylový)^ snižují teplotu, při které dochází ke kationtové polymerací. Substituenty poskytující elektrony (elektrondonory) (například alkylová skupina nebo alkoxyškupina) v ijotho- nebo v parapolohách benzylové skupiny dále snižují aktivační teplotu.
Vedle regulace teploty iniciace mají substituenty silný vliv na rozpustnost solí iniciátoru. Dříve vyvinuté iniciátory mají nízkou rozpustnost v monomerech ”bez rozpouštědla”, jako sjjou například epoxidy, alkenylethery nebo styreny. Je tomu tak díky velkým rozáílům mezi polarř tou inicátoru a polaritou směsi monomerů. Hydrofobní substituenty, jako jsou například delší alkylové substi&enty, mohou upravovat polární charakter iniciátorů a zlepšovat jejich rozpustnosti v hydrofobních monomerech.
Sulfidy s nízkou molekulovou hmotností mají velmi silný a nepříjemný zápach dokonce již ve velmi nízkých koncentracích (v hladinách ppm). Vytvářejí se v aktivačním stupni. Během polýmerace je velmi obtížné vyhnout se emisi do protředí. A navíc zbývající sulfid by mohl v dalším stupni migrovat na povrch polymeru a způsobovat zapáchající polymerní film. Je tedy velice důležité strukturně modifikovat iniciátor, abychom se vyhnuli tvorbě sulfidů s nízkou molekulovou hmotnodtí.
- 6 Dále uvedené reakční schéma ilustruje chemii člena drive vyvinutého iniciátoru, kde se během aktivace vytvoří tetrahydrothiofen, načež následuje iniciace kationtové polymerace vinyletheru:
Tento vynález se týká použití sloučenin jako iniciátdú. pro kationtovou polymeraci thermální aktivaci, fotochemickou aktivací (UF-zárení) nebo aktivací bombardováním elektrony (E3). Iniciátor polymerace sestává z heterocyklických, arylovou skupinou substituovaných nebo na arylovou skupinu napojených sulfoniových solí v kombinaci s nenukleofilním aniontem. Během aktivace inicátoru se rozštěpí vazba mezi atomem uhlíku a atomem síry* V téže molekule vznikne tak sulfid a karbokation (karbeniový ion). Karbokation iniciuje polymeraci. Jelikož akrivace nevede k fragmentaci molekuly
odpařovaly nebo by migrovaly z polymeru a způsobovaly by tak zápach. Kationtové iniciátory s otevírajícím se kruhem podle tohoto vynálezu mají tedy velké výhody pro prostředí a to jak během polymerace tak při zacházení s produkty polymerace.
Podle jiného aspektu tohoto vynálezu se získávají nové sloučeniny, které jsou arylovou skupinou substituované cyklické sulfoniové soli strukturního vzorce a které jsou vybrány ze skupiny sestávající z S-methyl2-fenyltetramethylensulfonium-hexafluoroantimonicnanu,
S-methy 1-2-f eny 1-tetramethylensulfonium-hexs^fluorofosforečnanu, S-methyl-2-(p-tolyl)tetraměthylensulfonium-
lensulfonium-hexafluorofosforečnanu, S-methyl-2-(p-methoxy-
S-methyl-2-(p-methoxyfenyl)tetramethylensulfonium—hexaf luorf osf orečnanu, S-ethyl-2-fenyltetramethylensulfoniumtetrafluorobořítanu, S-ethyl-2-(p-tolyl)-tetramet£ylen- 8 sulf onium-tetraf luor oboritanu, S-(buty1)-2-fenyltetraměthylensulfonium-hexafluorofosforečnanu nebo S-(butyl)-2-(pme thoxy f enyl )te tramě thy len sulf onium-hexa fluorfosforečnanu.
Jestliže se tyto sloučeniny používají jako iniciátory kationtové polymerace, tyto sloučeniny se aktivují bombardováním elektrony (E3), UF-sářením nebo thermicky, což způsobuje reakci, při níž dochází k otevírání kruhu. Výsledný karbokation a výsledný sulfid budou v téže molekule a„ a tedy se nebudou tvořit žádné nízkomolekulární degradcní fragmenty:
otevírání kruhu aktivace ’
R R
Velkou výhodou pro okolní i^postředí je použití iniciátorů s otevírajícím se kruhem a to jak během polymerace tak při zacházení s konečným produktem.
Dále uvedené reakční schéma ilustruje aktivaci sulfoniových solí s otevírajícím se kruhem s nenukleofilním aniontem podle tohoto vynálezu, následující iniciaci a propagaci kationtové polymerace vinyletherui
aktivace otevírání kruhu
SbFz
Aby se vytvořený sulfid, udržel po aktivaci u kationtového fragmentu, je podle tohoto vynálezu velice důležité,aby *
i) sulfoniová sůl byla spojena s heterocyklickou skupinou, substituována arylskupinou nebo spojena s arylovým kruhem, ii) nejstabilnějším substituentem na sulfoniové skupině byla benzylová nebo substituovaná benzylová skupina, iii) nejstabilnější substituent byl navázán na sulfoniovou skupinu obsahující heterocyklickou skupinu, aby se podpořilo otevírání kruhu za tvorby kationtů.
Pro účinnou podporu katiorí^tové polymerace je také nutné, aby aniont byl nenukleofilní a aby sulfoniová sůl byla rozpustná ve směsi monomerů.
Vhodné sloučeniny, které jsou polymerovátelné kationtovou polymeraci a které mohou používat iniciátory s ote- 10 víra jícím se kruhem podle tohoto vynálezu, jsou epoxidy, al kenylethery, cyklické ethery, laktony, oxetany, styreny, vinylareny, alicyklické vinylové sloučeniny (například vinylcyklohexan), spiro-ortho-estery, spiro-ortho-karbonáty, bicyklické ortho-estery, isobuten, butadien, iso_ přen a fenol-formaldehydové pryskyřice.
Iniciátorem polymerace podle tohoto vynálezu je tedy heterocyklická, arylovou skupinou substituovaná nebo s arylovým kruhem spojená sulfoniová sůl v kombinaci s nenukleofilním aniontem. Aktivace cyklických sulfoniových solí podle tohoto vynálezu znamená reakci, při níž se otevírá kruh za vzniku karbokationtu s připojenou sulfidovou skupinou. Sulfid bude tedy kovalentně navázán na iniciující karbokationtový fragment.
Iniciátor polymerace podle tohoto vynálezu má jeden z následujícííh obecných vzorců I ε II
R m
n
- 11 v němž m znamená číslo mezi 3 a 5» n znamená číslo mezi 1 a 3, z znamená číslo mezi 0 a 3, ? znamená číslo mezi 0 a 4,
X znamená skupinu obecného vzorce MY (1) nebo obecného v vzorce 0/2), v němž MY(1) M znamená atom antimonu, arsenu, fosforu, boru nebo chloru, Y znamená atom halogenu (s výhodou atom fluoru nebo atom chloru) nebo atom k?slíku a r znamená číslo mezi 4 a 6, příklad,? skupin? obecného vzorce MY (1) jsou SbFg, AsFg, 3F^_ a CIO^, skupina obecného vzorce Q(2) znamená sulfonovou kyselinu obecného vzorce R-SO^, v němž R znamená alkylovou skupinu nebo ar?lovou skupinu nebo atomem halogenu substituovanou Cs výhodou atomem fluoru nebo atomem chloru) alk?lovou nebo ar?lovou skupinu, příklad? skupin? obecného vzorce Q(2) jsou skupin? C?3SO3 3 CHjC6H4S05>
R^ znamená alkylovou skupinu nebo c?kloalk?lovou skupinu, s výhodou skupinu s jedním až dvaceti atom? uhlíku, nebo ar?lovou skupinu,
R nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, alken?lovou skupinu, cykloalkenylovou skupinu nebo c?kloal kýlovou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atom? uhlíku, nebo ar?lovou skupinu, nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, alkylovou
- 12 skupinu, alkenylovou skupinu, cykloalkenylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, nebo arylovou skupinu,
R znamená atom vodíku, atom halogenu, alkenylovou skupinu, například vinylovou skupinu, cykloalkenylovou skupinu, alkylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, alkoxyskupinu nebo thioalkoxy skup inu, s výhodou skupinu s jedním až dvaceti atomy uhlíku nebo poly(alkylenoxid)ovou skupinu s aš deseti alkylenoxidovými jednotkami, arylovou skupinu, aryloxyskupinu nebo thioaryloxyskupinu s koncovou alkylovou skupinou s jedním až dvanácti atomy uhlíku,
R^ znamená atom halogenu, alkylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, alkoxyskupinu nebo thioalkoxyskupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, hydroxylovou skupinu nebo poly(alkyleoxid)pvou skupinu s až deseti alkylenoxidovými jednotkami, arylovou skupinu, aryloxyskupinu nebo thioaryloxyskupinu s koncovou alkylovou skupinou s jedním až dvanácti atomy uhlíku, při čemž v obecném vzorci I R nebo R' jestliže y znamená 1 až 2) mohou znamenat také skupinu obecného vzorce (R^Y (R2)
- 13 R° znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, cykloslkenylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, nebo arylovou skupinu,
R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, cykloslkenylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, nebo arylovou skupinu, íl
Rnebo
A znamená skupinu /C\ , skupinu jednoduchou vazbu, g
R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu nebo cykloalkylo vou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, poly^tlkylenoxid)ovou skupinu s až deseti alkylenoxidovými jednotkami, arylovou skupinu, ijéy loxy skupinu nebo thioaryloxyskupinu s koncovou hydroxylovou skupinou nebo s koncovou alkylovou skupinou s jedním až dvanácti atomy uhlíku,
R^ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu nebo cykloalkylcvou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, póly (alky lenoxid)>vou skupinu s až deseti alkylenoxidovovýni jednotkami, arylovou skupinu, aryloxyskupinu nebo thi^cjžy loxy skup inu s koncovou hydroxylovou skupinou nebo s koncovou alkylovou skupinou s jedním až dvanácti atomy uhlíku nebo
R a R'' společně tvoří arylový kruh napojený na heterocyklický sulfoniový kruh, uvedený arylový kruh je popřípadě
genu, nitroskupinu, alkylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, alkoxyskupinu nebo thioalkoxyskupinu s jedním až dvaceti atomy uhlíku, póly(alkylenoxid.)ovou skupinu s až deseti alkylenoxidovými jednotkami, arylovou skupinu, aryloxyskupinu nebo thioaryloxyskupinu s koncovou hydroxylovou skupinou nebo s koncovou alkylovou skupinou s jedním až dvanácti atomy uhlíku.
Některé iniciátory podle tohoto vynálezu jsou nové sloučeniny, zatímco jiné jsou již dříve známé sloučeniny. Druhá skupina iniciátorů v poslední větě nebyla dřivé popsána nebo navrhována pro použití jako iniciátory polymeraoe. Ty sloučeniny, které jsou nové, jsou sloučeniny obecného vzorce a jsou to S-nethyl-2-fenyltetramethylensulfonium-hexafluorantimoničnan, S-methyl-2-fenyltetrsmethylensulfonium hexafluorfosforečnan, S-methyl-2-(p-tolyl)tetramethylensulfonium-hexafluorantimoničnan, S~methyl-(2-p-tolyl)tetrame thy lensulfonium-hexaf luorf osf orečnan,
- it
sulfonium-hexafluorfosforečnan, S-ethyl-2-fenyltetraměthylensulfonium-tstrafluorboritan, S-ethyl-2-(p-^tolyl)tetra-r methylensulfonium-tetrafluorboritan, S-(buty1)-2-fenyltetramethylsulfonium-hexafluorfosforečnan nebo S-(butyl)2-(p-me thoxy f eny l)te tramě thy lensulf onium-hexaf luorf osf orecnan.
Příklady
Tento vynález je dále ilustrován následujícími příklady, které však nejsou zamýšleny jako omezení rozsahu vynálezu v jakémkoliv směru.
Thermálně indukovaná polymerace (kationtové): Používají se dva různé difunkční kationtově polymerovatelné monomery obsahující 1,0 hmotnostního procenta iniciátoru. Roztoky iniciátorů se připraví rozpuštěním iniciátorů v mo nomeru.
-Monomer 1 sestává z divinyletheru triethylenglykolu (TEGDVE; GAP Chemical Corp.; DVE-3) následujícího vzorce :
- 16 Monomer 2 sestává z 3,4-epoxycyklohexylmethylesteru 5' ^''-epoxycyklohexankarboxylové kyseliny (EEC; Unio Carbide, UVR 6110) následujícího vzorce:
Polymerace byly studovány diferenciálním skanovacím kalorímetrém Perkin.Elmer DSC-7* Roztoky monomeru/iniciátoru (5 až 5 mg) se zataví do hliníkových nádob před namontováním do kalorimetru» Skanovací teplota je 10 °C/min. Rozsah teploty byl 20 až 225 °C, podle typu použitého iniciátoru. DSC-thermogramy obvykle vykazují relativně ostré exothermní maximum, které pochází od kationtové polymerace iniciované sulfoniovými solemi. Výsledky, maximální teplota (T a teplo polymerace (-ΔΗ), jsou uvedeny v tabulce 1. Maximální teplota je definována jako teplota při maximálním tepelném toku a je to přibližně teplota, při níž dochází k aktivaci a iniciaci. Variace T (65 až P
157 °C) odráží různou schopnost substltuentů podporovat otevírání kruhu a stabilizovat iniciaci karbokationtu. Kodnota - hH je reakční teplo ns mol monomeru, Reakční teplo/mol monomeru je mírou konverse monomeru. Aby se však adekvátně spočítala konverse monomeru, je potřeba znát
- 17 teoretické reakční teplo těchto monomeru při různých teplotách, což není dostupné. Filipy jsou však tvrdé a bez zápachu, což je od povídající technické kriterium. Lze tedy uzavřít, že 100% konverse monomeru odpovídá 150 až 160 kJ/mol při teplotě 120 až 140 °C pro TEG-DVE.
Srovnávací příklad 1
V tSato příkladu se používají monomer 1 (TEGDVE) a benzyltetraměthylensulfonium-hexafluorantimoničnan (3TMS+SbFg~*) o Tato sloučenina je dobrým příkladem dříve vyvinutých iniciátorů ÍJ, Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 2ý, 359 (I935)Iniciátor se thermicky štěpí podle následující rovnice:
Po otevření hliníkových nádob byl zjištěn vznik tvrdého zesilovaného polymeru, ale byla pozorována silná vůně tetrahydrothiofenu. V tabulce 1 níže jsou uvedeny hodnoty a -ΔΗ.
Srovnávací příklad 2
V tomto srovnávacím příkladu byl použit monomer 2 (ESC) a BTjJiiS+SbFg-, jako iniciátor tedy stejná sulfoniová sůl jako ve srovnávacím příkladu 1. Thermálně indukované štěpení probíhá jak shora popsáno ve srovnávacím příkladu 1
- 13 ro otevření hliníkových nádob byl zjištěn vznik tvrdého zesilovaného polymeru, ale byl pozorován zápach tetrahydrothiofenu.
V následujících příkladech byly použity jako kationtové iniciátory různé sulfoniové soli obecných vzorců I a II podle tohoto vynálezu. Všechny sulfoniové soli byly synthetizovány podle postupů popsaných v příkladech. Ve všech studiích poánerací, při nichž byly studovány různé, ale analogické struktury obecných vzorců I a II, byly nalezeny tvrdé a zesilované polymery. Při otevření hliníkových nádob vsak nebyla pozorována žádná vůně organických sulfidů nebo sloučenin obsahujících síru. V tabulce/jedna jsou uvedeny hodnoty a -ZlH.
Příklad 1
Jako monomer byl použit TEGDVE. Jako inicátor byl použit S-methyl-2-tetramethylensulfonium-hexafluorantimoničnan strukturního vzorce Al (níže). V tabulce 1 jsou uvedeny hodnotv T a -ΛΗ.
- V r\ ' —
Příklad 2
Jako monomer byl použit EEC. Jako iniciátor byl použit S-methyl-2-fenyltEtramethylensulfonium-hexafluorantiLioniCiián £>b-vUxόvzorce Al (nrzs) * V tabulce jedna jsou uvedeny hodnoty a -/iH.
- 19 Příklad 5
Jako monomer byl použit TEGDVE. Jako iniciátor byl po ušit S-methy 1-2-f eny lte tramě thy lensulfonium-hexaf luorf osf o rečnan strukturního vzorce A2 (níže). V tabulce 1 jsou uve děny hodnoty T a -ziH.
Příklad 4
Jako monomer byl použit EEG. Jako iniciátor byl použit S-methy1-2-fenyltetramethylensulfonium-hexafluorfosforecnan strukturního vzorce A2 (níže). V tabulce 1 jsou uvedeny hodnoty T a -ZE.
,Γ
Příklad 5
Jako monomer byl použit TEGDVE. Jako iniciátor byl použit S-me t hy 1-2- (p -1 o ly 1) t e t ra me t hy 1 e n sul f onium-hexafluorantimoničnan strukturního vzorce A3 (níže). V tabulce 1 jsou uvedeny hodnoty T^ a -/JE.
Příklad 6
Jako monomer byl použit SEC. Jako iniciátor byl použit S-methyl-2-(p-tolyl)tetramethylensulfonium-hexafluorantimoničnan strukturního vzorce A3 (níže). V tabulce 1 jsou uvedeny hodnoty T a -Δ E, jr
Příklad 7
Jako monomer byl použit TEGDVE. Jako iniciátor byl
- 20 použit S-me thy l-2-(p-tolyl)tetramethy lensulfonium-hexaflurfosforečnan vzorce A4 (níže). Hodnoty a jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 8
Jako monomer byl použít TSGDVS. Jako iniciátor byl použit S-methyl- 2-(p-methoxyfenyl)tetramethylensulfonium' hexafluorantimoničnan vzorce A 5 (níže). Hodnoty a -hH jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 9
Jako monomer byl použit EEC. Jako iniciátor byl použit S-methyl-2-(p-methoxyfenyl)tetramethylensulfoniumhexafluorantimoničnan vzorce A5 (níže). Hodnoty a -áK jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 10
Jako monomer byl použit TEGDVE. Jako iniciátor byl použit S-methy1-2-(p-met hoxy f e ny 1) t e t r a methylensulfoniumhexafluorfosforečnan vzorce A6 (níže). Hodnoty a — aH jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 11
Jako monomer byl použit SEC. Jako iniciátor byl pouzu
Ξ—methyl—2—(ρ—me thoxyf enyl) tě trdiuc thy lensulfomum—
- 21 hexafluorfosforečnan vzorce A6 (níže). Hodnoty T a -δΗ Jr jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 12
Jako monomer byl použit TEGDVE. Jako iniciátor byl použit S-ethyl-2-fenyltetraměthyIsulfonium-hexafluorboritan vsorce A7 (níže). Hodnoty T a -δΗ jsou uvedeny v ta1 bulce 1.
Příklad 13
Jako monomer byl použit TEGDVE. Jako iniciátor byl použit S-ethyl~2-(p-tolyl)tetramethylensulfonium-tetrafluorboritan vzorce Δ8 (níže). Hodnoty T a - δΕ jsou
Jr uvedeny v tabulce 1,
Příklad 14 á
Jako monomer byl použit TEGDVE. Jako inicitor byl použit S-(butyl)-2-fenyltetramethylensulfonium-hexafluorfosforeSnan vzorce A? (níže). Hodnoty TO a -δΗ jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 15
Jako monomer byl použit TEGDVE. Jako iniciátor byl použit S-( butyl )-2-( p-me thoxy fenyl) tetramethy Isulf oniumhexafluorfosforečnan vzorce A10 (níže). Hodnoty T a -2>H jsou uvedeny v tabulce 1.
- 22 Příklad 16
Jako monomer byl použít JEGDVE· Jako iniciátor byl použit 2-methyl-l,3-diiiydroisonaftenium-hexafluorantimonič· nan vzorce BI (níže). Hodnoty T a -úE jsou uvedeny v P tabulce 1.
Příklad 1?
Jako monomer byl použit TEGDVE. Jako iniciátor byl použit 2-ethyl-l,3“dihLydroisothianaftenium-tetrafluorboritan vzorce B2 (níže). Hodnoty a -z»H jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 18
Jako monomer byl použit TSBDVE, Jako iniciátor byl použit S-methyl-2-(E-2-fenethenyl)-í3,4-l“l::>Gnz0“2j5-dihydro thiofenium-hexailuoriosforečnan vzorce B3 (níže). Po rozpuštění iniciátoru BJ v monomeru začne polymerace běžet během deseti minut.
Příklad 19
Jako monomer byl použit TEGDVS. Jako iniciátor byl použit S-methyl- ÍJ,4j-ben zo-5”fec-yl“2,7-dihydrothíepínium hexafluorfosforečnan vzorce Cl (níže). Hodnoty T a -Δ H .Γ jsou uvedeny v tabulce 1.
- 23 Příklad 20
Jako monomer byl použit 1SGDVE. Jako iniciátor byl použit 2-ethyl-á—oxoisothiochromanium-tetrafluorbořitan vzorce Dl (níže). Hodnoty a -ůH jsou uvedeny v tabulce 1.
Strukturní vzorce Al až A10:
vzorec R1 R4 X~
Al ce5 H SbP6-
A2 ch3 H. PV
A3 ch3 CH p SbF6-
A4 CH, 3 CH, 3 pp6-
A5 ch3 OCH? SbF6
A6 CH, 3 OCH, 3 PV
A7 CH,CH, 2 3 H BV
A8 CH2CH^ CH, 3 BP4“
A9 C4H9 H · pps-
A10 C4S9 OCH, 3 P? ” o
Strukturní vzorce Bl až 33*·
vzorce R1 R6 H7 r
Bl CH, H 3 H SBFg-
B2 CH2CH5 h H
B3 CH, CHCHCcKc 3 6 5 H PI6~
- R
Strukturní vzoreo Dl:
vzorec R^ A X™
Dl CH2CH3 -CO·
Tabulka 1
Výsledky DSC thermicky indukovaných kationtových polymeraci příklad iniciátor monomer Τ^ζ0 C) -ZlH (kJ/mol)
srovn. pr. 1 3TMS+SbE&“ TEGDVE 121,9 152,0
srovn. př. 2 3TMS+SbF6“ EEC 147,8 142,4
1 Al TEGDVE 124,9 159,7
2 Al EEC 135,6 107,5
5 A2 'TEGDVE 128,1 142,9
4 A2 EEC 157,3 57,6
- 25 Tabulka 1 (pokračování)
5 A3 TEGDVE 103,2 155,1
r O A3 ESC 123,2 134,3
7 A4 TEGDVE 122,5 137,4
8 A5 TEGDVE 69,0 125,4
9 A5 EEC 91,8 127,1
10 A6 ΤΕΓτΡΤΕ 65,5 127,0
11 A6 EEC 87,0 41,9
12 A7 TEGDVE 159,5 140,5
15 A8 TEGDVE 134,6 150,2
14 A9 TEGDVE 141,2 156,7
15 A10 TEGDVE 77,3 127,8
16 31 TEGDVE 147,7 144,4
17 B2 TEGDVE 146,9 159,8
19 Cl TEGDVE 141,7 142,0
20 Ll TEGDVE 121,1 136,1
Maximální teplota T je definována jako teplota při maximu tepelného toku a -ΔΗ je reakční teplo na mol monomeru
Kationtová polymerace iniciovaná UF-zářením
Příklad 21
Polymerace byla studována pomocí diferenciálního skanova čího kalorímetru Perkin-Elmer D30-7 s dvoupaprskovým fotokalúrimetrickým příslušenstvím DPA-7 včetně 20017 vysokotlaké rtutově-xenonové lampy (Hanovia 901-B0011). V TEGDVE se rozpustí 1,0 hmotnostního procenta iniciátoru 2-ethyl-4OHoisothiochromanium-tetrafluorboritanu strukturního vzorce Dl. Do hliníkové nádobky se umístí 2 až 3 nig roztoku.
- 2&ijto nádobka se namontuje do DSC. Vzorek se isothermicky
byla 0,86 min. Teplo polymerace (-δΗ) bylo 106,4 kJ/mol.
Byl získán tvrdý zesilovaný polymer. Během polymerace nebo po polymeraci nebyla zjištěna detegOvatelna vůně organického sulfidu nebo sloučeniny obsahující síry.
Kationtová polymerace iniciovaná paprskem elektronů (EB)
Roztoky se připraví rozpuštěním 0,75 hmotnostních procent iniciátoru ve směsi 90 hmotnostních procent TEGDVE a 10 hmotnostních procent CA3 (butyrát acetátu celulosy, tužidlo). Tyto vzorky se potáhnou na polyethylenové desky a ozařují se přístrojem Energy Sciences Electrocurtain v atmosféře dusíku. Aplikovaná dávka byla 1 Mrad.
Srovnávací příklad 3
Byl získán tvrdý/ zesilovaný polymer, ale byl pozorován silný zápach tetrahydrothiofenu.
Příklad 22
- 257naftenium-hexafluorantimoničnan vzorce 31. Byl získán tvrdý zesilovaný polymer, ale nebyl pozorován žádný detegovatolný zápach organických sulfidů nebo sloučenin obsahujících síru.
Test rozpustnosti
Aby byla demonstrována zvýšená rozpustnost použitých iniciátorů podle tohoto vynálezu ve srovnání s dříve vyvinutými iniciátory, byl vybrán polární (hydrofobnějsi) monomer než TEGDVE, konkrétně cyklohexyl-vinyl-ether (CHVĚ). V dále uvedených dvou příkladech mají sulfoniové soli stejný anion (PF,’).
Srovnávací příklad 4
3TMS+P?,-~ ^J· Pol?m· Sci*> požym. Lett. Ed. 2£, 559 6 · - .......
(1985)°J je velmi málo rozpustný v CHVE(80 hmot. % acetonu).
Příklad 25
V CHVĚ (80 hmotn. procent acetonu) lze snadno získat lpo (hmotnostní díly) homogenní roztok iniciátoru vzorce A9*
Experimentální část
Bylo synthetizováno a charakterizováno mnoho různých sulfoniových solí obecných vzorců I s II podle tohoto vynálezu. hí.S spektra byla měřena na 200MHz spektrometru Brucker AC200. Chemické posuny jsou uvedeny v ppm ( vzhledem k TMS (vnitřní standard). Teploty tání byly získány
- 26 ng/diferenciálním obrazovém kalorimetrii Perkin-Elmer DSC-7.
UF spektra byla získána na spektrometru Perkin-Elmer Lambda 17 UV/VIS. Všechny chemikálie byly získány od firmy Aldrich Chemical Co.
S-Me thy 1-2-f eny lte tramě thy lensulfonium-hexafluorantimoničnan (Al) K rozboku 2-fenyltetrahydrothiofenu (1,632 g, 10 mmolú) (pro synthesu 2-aryltetrahydrothiofenů byl použit obecný postup podle D. L„ Tuleena a R. H. Bennetta: J. Heterocyclic Chem. 6, 115 (1969),) ve 4 ml acetonitrilu se pfcidá methy 1jodid (2,129 g> 15 mmolú) za teploty místnosti. Po 24 hodinách se odpaří rozpouštědlo a přidá se 20 ml vody. Vodná fáze se promyje několikrát diethyletherem, aby se odstranil nezreagovaný výchozí materiál. Přidá se NaSbF^ (2,537 g, mmolú). Oddělí se žlutý olej, který se extrahuje dichlormethanem. Dichlormethanová vrstva se oddělí, promyje vodným roztokem siřičitanu sodného a vodou. Vysuší se síranem hořečnatým, Odpařením se získá 63 % žádaného produktu vzorce Al jako směs dvou diastereomerů. H NMR spektrum (aceton-d^):
7,4 až 7,7 (10 K, m, fenylové protony), 3,33 (1 n, dd, J =
5,7 a 12,0 Hz, S+-CH-), 5,32 (1 H, dd, J = 6,4 a 9,7 Hz, ) S+-CH) , 4,0 až 4,4 (2 H, m, ) S+-CH2-), 3,6 až 3,9 (2 H, m,)s+-CH2), 3,32 (3 H, s, )S+-CH3), 2,56 (3H, s, S+-CH^),
2*4 až 3,2 (8 H, m,^S+ -CH -CFLj-CH^-). Pro CjjH-j^SSb vypočteno: 31,8 % C, 3,6 %H, 7,7 % 3, nalezeno: 32,7 % C,
3,3 % H, 8,7 % S,
nan (A2)
Tato sloučenina byla syntheticky připravena podle postupu popsaného pro sloučeninu vzorce AI s tím, že se místo KaSbF^ použije KHFg (1,841 g, 10 mmolů). V 67% výtěžku byl získán pomalu krystalující olej diastereomerní směsi A2.
NMR spektrum (aceton-dg): 7Λ až 7 »7 (10 H, m, fenylové
) s+~gh2-ch2-ch2-).
S-Me thy l-2-(p-t oly 1)tetřeve thylensulf onium-hexaf luor ant imoničnan (A3)
Tato sloučenina byla syntheticky připravena podle postupu popsaného pro sloučeninu vzorce AI, při čemž se vycházelo z 1,773 g (10 mmolů) 2-p-tolyltetrahydrothiofenu. Ve výtěžku 77 % byl získán pomalu krystalující olej diastereomerní směsi sloučeniny vzorce A3· H NMR spektrum (aceton-d^): 7,46 až 7,53 (4 E, m, aromatické protony), 7,27 až 7,37 (4 H, m, aromatické protony), 5,57 (1 E, dd,
J = 5,8 Hz a 11,9 Es, ) S+-CE-), 5,27 (1 H, dd, J = 6,3 Ez a 9,8 Hz, /S+-CH-), 4,0 až 4,2 (2 K, m, )s+-CH2-), 3,6 až
- 23 , 2,33 (33/ ε, methylová skupina na aro· <3H, s, z ma.iju), 2,2? ti o,
2,3 až 3,0 (5 H, m, ) ST-CH2-CH2-CH2~) * Pro nalezeno: 33,6 % C, 4,0 % E, 7,5 % S, nalezeno: 34, 5 % C, 3,9 % H, 7,9 % S.
K.0 u ; ylová skupina na aromatickém jádru) \ o+
S-Me thy l-2-(p-toly 1) te tramě thylensulfonium-hexaf luorf osforecnan (A4)
Tato sloučenina byla syntheticky připravena podle postupu popsaného pro přípravu sloučeniny vzorce Al. Výchozím materiálem byl 2-(p~tolyl)tetrahydrothíofen (1,773 g 10 mmolů), ale místo NaSbFV byl použit EPF^ (1,841 g, 10 mmolů). Ve výtěžku 65 % byl získán světle žlutý olej diastereomerní směsi sloučeniny vzorce A4. NMR spektrum (aoeton-do): 7,43 až 7,56 (4 K, m, aromatické protony),
7,23 až 7,43 (4 H, m, aromatické protony), 5,60 (1 H, dd,
J = 5,8 Hz a 11,9 Hz, ) S+-CH-), 5,48 (1 H, dd, J = 6,3 Hz a 9,6 Hz, ) S+-CH-), 5,96 až 4? 21 (2 H, m, ) S+-CH2~),
3,56 až 3,90 (2 K, m, )S+-CH2-), 3,24 (3 E, s, >S+-CK3 ) 2,53 (3 Π, s, / 3+-CH^), 2,39 (3 H, s, aromatická methylová skupina), 2,39 (3 E, s, aromatická methylová skupina), 2,2 až 3,0 (3 E, m, / S+-CK2-CH2-0H2-).
S-Me thy 1-2-(p-methoxy feny 1) ze tramě thy lensulf oníum-hexaf luor antimoničnan (A5)
Pato sloučenina byla syntheticky připravena podle
- 29 postupu popsaného pro přípravu sloučeniny vzorcr Al s tím, že se vychází z 1,933 g (10 mmolů) 2-(p-methoxyfenyl)-tetrahydrothiofenu. 3yl získán žlutý olej diastereomerní směsi sloučeniny vzorce Aý ve výtěžku 4? %. NKžR spektrum (aceton-dg): 7,5 až 7)6 (4 E, m, aromatické protony), 6,9 až 7,1 (4 H, m, aromatické protony), 5,63 (1 H, dd, J = = 5,0 Hz e 12,1 Hz, / S+-CH-), 5,32 <1 H, dd, J = 5,4 Hz a 9,5 Hz, >S+-CH-), 4,0 až 4,5 (2 H, m, >S+-Ca2-), 3,85 (5 H, s> -O-CHp, 5,85 (5 H, s, -Ó-CHj), 5,6 až 5,9 (2 H, m, >S+-ch2-), 5,28 (5 H, s,/S+-CHp; 2,55 (5 H, s, > S+-Cřt,), '2,5 až 5,1 (a H, a, z S^C^-C^-CHg-).
Pro C^^jLrjlgOSSb vypočteno: 32,4 % C, 3,9 % Ή-,'7,2 % S, nalezeno: 33,8 % C, -3,9 % H, 7,4 % S.
S-Mahy l-2-(p-me thoxy fenyl )tetramethy lensulfonium-hexafluorfosforecnan (A6)
Tato sloučenina byla syntheticky připravena podle postupu popsaného pro přípravu sloučeniny vzorce Al.
Výchozím materiálem byl·) 1,933 g (10 mmolů) 2-(p-methoxyfenyl)tetrahydrothiofenu, ale místo NaSbPg byl použit KPPg (1,841 g, 10 mmolů). 3yl získán žlutý olej diastereomsrní směsi sloučeniny vzorce AS ve výtěžku 71 %. ^E Ní.® spektrum (aceton-d<): 7,5 až 7,5 (4 H, m, aromatické protony), 5,9 až 7,1 (4 E, m, aromatické protony), 5,θ3 (1 H, dd,
J = 5,6 Hz a 12,1 Hz, ) S+-CH-), 5,32 (1 H, dd, J = 6,4 Hz
S-Ethy 1-2-f eny lte tramě thylensulfonium-tetrafluorboritan (A7)
2-Ěenyltetrahydrothiofen (1,632 g, 10 mmolů) LJ. Heterocyclic Chem. 6, 115 (1969).3 se rozpustí v 10 ml suchého dichlormethanu při teplotě 0 °C. K tomuto roztoku, který je udržován pod atmosférou dusíku, se přidá 10 ml triethyloxonium-tetrafluorboritanu (10 mmolů, ÍM roztok v dichlormethanu). Potom se reakční směs míchá pět hodin za teploty místnosti. Odpařením rozpouštědla se získá olej, který se promyje díethyletherem (několikrát). Olej se rozpustí v dichlormethanu, organická fáze se promyje vodou, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje. Získá se žlutý olej směsi (2,4 : 1) diastereomerů vzorce A7 ve výtěžku 76 %. HL·© spektrum (aceton-dg): 7,8 až 7 »4 (5 H, m, fenylové protony), 5,7 až 5»3 (1 Η» / S+-CH- včetně
5,64 (dd, J = 5,4 Ez a 12,4 Hz, minoritní isomer), a 5 »38 (dd, J = 6,4 Hz a 10,1 Hz, majoritní isomer)), 4,2 až 3,0
- 31 S-Hthyl-2- (p-tolyl) te třeme thy lensulfonium-tetrafluorboritan Triethyloxonium-tetrafluorboritan (10 ml, 10 mmolů,
IM roztok v dichlormethanu) se přidá k 10 ml suchého roztoku
I, 775 S (lOnmolů) 2-(p-tolyl)tetrahydrothiofenu v dichlormethanu podle postupu popsaného pro přípravu sloučeniny vzorce A7* Získá se žlutý olej diastereomerní směsi sloučeniny vzorce A8 ve výtěžku 76 %. Nl® spektrum (aceton-d^):
7,52 až 7,56 (4 H, m, aromatické protony), 7,28 až 7»57 (4 H, m, .aromatické protony), 5,64 (1 H, dd, J = 5,8 Hz a
II, 8 Hz, > S+-CH-), 5,57 (1 H, dd, J = 6,5 Hz a 9,9 Hz, /S+-CH-), 4,0 až 4,2 (2 H, m, ) S+-CH2-CH2-), 5,6 až 5,9 (2 H, m, /S+-CH2-CH2-), 5,65 (2 H, kvartet S^-Ct^-CH^),
2,55 až 3,25 (10 Ή, m, ) S+-CH2-CH2-0H2-, ) S^-OH^CH^) , 2,57 (5 H, s, aromatická methylová skupina), 2,54 (5 H, s, aromatická methylová skupina), 1,51 (5 H, t, J = 7,4 Hz, ^S+-CH2-0H^), 1,00 (3 H, t, J = 7,4 Hz, )S^CH^CH^) .
á.S)
S—^éuty1)-2-feny U9) lte tramě thy lensulfonium-hexafluorf osforečnan
2-(p-Tolyl)tetrahydrothíofen (1,775 g, 10 mmolů) se alkyluje působením butyl-jodidu (2,76 g, 15 mmolů) podle postupu popsaného pro sloučeninu vzorce Al avšak s tím, že se NaSbFg nahradí ΚΡΗθ (1,841 g, 10 mmolů). Získá se světlý žlutý olej diastereomerní směsi A9 ve výtěžku 25 %. ^H Nl® spektrum (aceton-άθ)i 7,4 až 7,8 (10 H, m, fenylové protony),
- 32 5,69 (1 H, dd, / S+-CH-), 5,45 (1 H, dá, >S+-CH-), 3,5 až
*. · ·
4.2 (fi H, m, / S+-CH2-), 2,40 až 5,25 (8 K, m,^S+ -CN^-CIL,~CH2-CH-), 1,15 sž 2,0 (8 H, m, CH^-CH^CH^), 0,91 (5 K, ' t, CHy) , 0,73 (3 H, t, ciy).
S-^Šuty 1) -2-(p-me thoxy fenyl) tetrame thy lensulf onium-hexafluorfosforeonan (AIO)
Tato sloučenina byla syntheticky připravována podle postupu popsaného při přípravě sloučeniny vsorce Al.
Výchozím materiálem bylo 1,933 S (1° mmolů) 2-(p-methoxyfenyl)tetrahydrothiofenu a 2,76 g (15 mmolů) l-butyl-jodidu. Místo IlaSbFg byl použit KPF^ (1,841 g, 10 mmolů). Byl získán světlý žlutý olej diastereomerní směsi sloučenin^ vzorce Alo ve výtěžku 21 %. NMR spektrum (aceton-άθ):
7,55 aí 7,67 (4 H, m, aromatické protony), 6,98 až 7,13 (4 H, m, aromatické protony), 5,65 (1 H, dd, J = 5,5 Ez a
12.2 Hz, / S+-CH-), 5,38 (1 S, dd, J = 6,5 Hz a 10,7 Hz, /S+-CH-), 3,5 až 4,2 (8 H, m, >S+-CH2~), 3,36 <3 H, s, aromatická methylová skupina), 3,84 (3 H, s, armatická methylová skupina), 2,40 až 3,25 (3 E, m, ) S+-CH2-CH2-CH2-CK-), 1,15 až 2,0 (8 K, m, CH^-CH^CÍ^-), 0,93 (3 H, t, CHr), 0,76 (3 H, t, CBy ).
2-Methyl-l ,3-dihydroisothj^iafteniíim-hexafluorantimoničnan (Bl)
K 1,5-ďihydroisothianaftenu (1,526 g, 10 mmolů) íJ. A.
rozpuštěnému ve 3 ml acetonu se přidá 2,129 g (15 mmolu) methyljodidu pod atmosférou dusíku sa teploty místnosti.
Po dvacetičtyřhodinovém míchání se rozpouštědlo oddestiluje. Odparek se promyje ethyletherem, aby se odstranil nezreagovaný výchozí materiál. Získají se tak bílé krystalky 2 r-ne thy 1-1,3-díhydroisothianaftenium-jodidu (2,251 g, 81 %)»
K dobře míchanému roztoku 20 ml ethanolu' se sa teploty místnosti přidá 0,319 g (1,86molu) AgSbF^ a 0,259 g (1,86 mmolu) 2-methyl“lr3-dihydroisothionaftenium-jodidu. Po dvou hodinách se odfiltruje pevný jodid stříbrný (0,214 g). Odpařením zbývajícího ethanolového roztoku se získá 0,344 g (93»5 %) 2-methyl-l,3-dihydroisothianaftenium-hexafluoranti“ moničnanu jako bílé krystalky, teplota tání 126,2 °C.
NMR spektrum (aceton-d&): 7,39 až 7»55 (4 K, multiplet, aromatické protony), 4,90 (2 H, ¢, J = 16,0 Hz, /S+-CH-),
2-Ethyl-l,3-dihydroisothianaftenium-tetrafluorboritan (32) Triethyloxonium-tetrafluorboritan (10 ml, 10 mmolů) (1m roztok v dichlormethanu) se přidá k 10 ml suchého roztoku 1,326 g (10 mmolů) 1,3-dihydroisothianaftenu ÍChem·· Ind. (london) 19θ5» 1024.] při teplotě 0 °C. Reakční směs se
- 34 udržuje 5 hodin v atmosféře dusíku. Odpařením rozpouštědla se získá černý olej, který krystalizací z diethyletheru a rekrystalizací z ethanolu poskytne bílé krystalky ve výtěžku 53 %, teplota tání 75,3 °C. NME spektrum (aceton-άθ) :
7,4 až 7,6 (4 H, m, aromatické protony), 5,17 (2 H, d,
J = 17,1 Hz, / S+-CK-aromát), 4,97 (2 H, d, <1 = 17,1 Hz, >S<0H-Ar), 3Λ5 (2 K. n. ) S<CH2-CH5), 1,50 (3 H, t, S^CH^-CH,), spektrum (aceton-d^): 135,05»
129,79, 126,75, 46,97, 36,76, 9,55. Pro vypočteno: 47,7 % O, 5,2 % H, 12,7 % S, nalezeno: 47,9 C,
5,2 % H, 12,5 % S.
S-Methyl~2“(H-2-fenylethenyl)-Í3,4) benzo-2,5-dihydrothiofenium-hexafluorfosforečnan (33)
K míchanému roztoku thiomethoxidu líthného (82,19 mmolů, který byl získán z butyllithia a methylmerkaptanu) ve 130 ml směsi ethanolu s tetrahydrofuranem (2 : 3) se přidá 2-brombenzylbromid (12,54 g, 50,17 mmolů). Po jednohadinovém varu pod zpětným chladičem se přidá 30 mi nasyceného vodného
X' ú '/.· u O Xu.
ch:
βπιΖί; g o 7, p hustí extrahuje etheren. Organická fáze se promyje vodou a vysuší nad síranem hořečnatým. Po odpaření rozpouštědel se surový produkt předestiluje. Získá se jasná kapalina o-brombenzy1-methylsulfidu (9,33 6» 39 %). K roztoku, o-brombenzy 1-me thy 1-sul(1,0 g, 4,61 mmolů) ve 2 ml L·etrakydrofursnu, který
- 35 kován na teplotě - 70 °C, se pod atmosférou dusíku přidá outyllithiun (2,96 ml, 4,61 mmolu, l,58Ií v hexanu), fo deseti minutách se teplota nechá stoupnout na - 30 °C a reakční směs se udržuje na této teplotě 35 minut.
Přidá se roztok aldehydu kyseliny skořicové (0,61 g,
4,61 mmolu) v tetrahydrofuranu (2 ml), Reakční směs se nechá stát jednu hodinu. Potom se přidá 250 mikrolitrů vody, Čímž se reakce zastaví. Organická Část reakční směsi se zahustí. Přidá se dichlormethan. Po promytí vodou se dichlormethanový roztok vysuší síranem horečnatým, zfiltruje a rozpouštědlo se odpaří. Plash-chromatografie směsí dichlormethanu s petroletherem (85 í 15) se získá 0,68 g (55 %) oleje (o-thiomethoxyme thy lf enyl )-E-(2-fenyle thenyl)karbinolu.
K roztoku (o-thiomethoxymethylfenyl)-E-(2-fenylethenyl) karbinolu (251 mg, 0,928 mmolu) ve 4 ml anhydridu kyseliny octové, který je udržován na teplotě 0 °C, se přidá kyselina hexafluorfosforečná (60% ve vodě, 452 mg, 1,857 mmolu), Reakční směs se míchá pět hodin. Potom se rozpouštědlo odpaří. Surový materiál se rozpustí v dichlormethanu. Roztok se promyje vodou, vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a rozpouštědlo se odpaří. Získá se tak 199 mg (54 %) hnědě Šedého oleje sloučeniny vzorce B2 jako směsi (1,3 : 1) dvou diastereomerů. NMR spektrum (aceton-dg), hla^í
- 36 diastereomer: 7,2 až 7,7 (9 H, m, aromatické protony), 6,74 (1H, d, J = 15,8 Hz, =CH-Ph), 6,53 (1 H, úd, J = 8,1 Hz a
15,3 Hz, -CH=CH-Ph), 5,99 (1 K, d, J 8,1 Hz, -CH-CH=CH-Ph), 5,23 (1 H, d, J = 16,6 Hz, /S+-CHH-), 4,70 (1 H, d, J =
16,6 Hz, ) S+-CHH-), 2,89 (3H, s, CH^), minoritní diastereomer: 7,2 až 7,7 (9 H, m, aromatické protony),
7,15 (1H, d, J = 15,4 Hz, =CH-Ph), 6,50 (1 H, dd, J = 9,2 Hz a 15,4 Hz, ~CH=CH-Ph), 6,34 (1 H, d, J = 9,2 Hz, -UH-CH=CH-Ph), 5,05 (1 H, d, J = 16,1 Hz, ) S+-CHH-), 4,73 (1 H, d, J = = 16,1 Hz, ) S+-CHH-), 2,73 (3 H, s, CH^).
S-Me t hy 1-5-f eny 1 - í 3,4l b e η z o-2,7*dihy dr o thi ep inium-he xafluorfosforečnan (Cl)
K suspensi ttóímethoxidu lithného (12,62 g, 181 mmolú) v ethanolu (35 ml) se přidá 2-(brommethyl)benzonitril (20,4 g, 103 mmoly). Reakční směs se vaří pod zpětným chladičem dvě hodiny. Potom se přidá vodný chlorid amonný (50 ml). Výsledná směs se zahustí a extrahuje etherem.
Spojená etherová fáze se promyje vodou, solným roztokem, vysuší a zahustí. Získá se tak 16,0 g (95 %) 2-(thiomethoxymethyl)benzonitrilu jako světle žlutá kapalina. K roztoku
2-(thiometh'’*oxymethyl)bensonitrilu (5,0 g, 30,6 mmolu) v tetrahydrofuranu (6 ml) se sa pokojové teploty a pod atmosférou dusíku přidá tetrahydrofuranový roztok fenyl-magnesiumcrciu±uu.
f try r „Ί
IUA,
Όα o Ij-r* A 1.4.4,
V V / -I ηττ.Λπ nn o m.C kJ hJ w * w > P
- 57 zpětným chladičem čtyři hodiny, nechá se ochladit a reakce se zastaví přidáním 6M kyseliny chlorovodíkové (40 ml).
Potom se reakční směs vaří dalších 16 hodin pod zpětným chladičem, zneutralizuje se vodným nasyceným roztokem v
uhličitanu sodného a produkt se extrahuje methylenchloridem. Organická fáze se promyje vodou, vysuší a zahustí.
Získá se tak surový produkt, který se vyčistí chromatografií na silikagelu. Získá se tak 5»17 g (70 %) 2-(thiomethoxy~ methyl)benzofenonu jako světle žlutá kapalina.
K roztoku 2-(thiomethoxymethyl)benzofenonu (2,0 g,
3,57 mmolů) v tetrahydrofuranu (5 ml) se přidá tetrahydrofuranový roztok vinylmagnesiumfaromidu (16,7 ml, 16,7 mmolů) za teploty místnosti a v atmosféře dusíku. Po dvou hodinách varu pod zpětným chladičem ne přidá nasycený vodný roztok chlor.'du amonného. Seakcní směs se pak zahustí. Organická fáze, která se získá extrakcí etherem, se promyjoVodou, vysuší síranem hořečnatým a odpaří. Získá se 1,79 g (77 %) fenyl-(2-thiomethoxymethy l)fenyl-vinylkarbinolu.
Ke směsi fenyl-(2-thiomethoxymethyl)fenyl-vinylkarbinolu (1,65 g, 6 mmolů) a anhydridu kyseliny octové (12 ml) se přidá hexafluorfosforečná kyselina (60% ve vodě, 1,94 g). Směs se míchá pět hodin za teploty 0 °C. Směs se zahustí a odparek se rozpustí v dichlormethanu. Organická fáze se
- 33 promyje vodou a nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu
= 13 Hz, Ar-CH-), 4,26 (1 H, d, J = 13 Hz, Ar-CH-), 3>θ2
spektrum (max, ethanol): 203 a 239 nm.
2-Ethyl-4-oxoisothiochromanium-tetrafluorboritan (Dl) Isothiochroman-4-on (1,542 g, 10 mmolů) (J. Amen.
Chem. Soc. 2Ž, 2923 (1973).) se alkyluje působením triethyloxonium-tetrefluorboritanu (10 mmolů, ÍM v dichlormethanu) způsobem podle postupu přípravy sloučeniny vzorce B2. Rekrystalizací z ethanolu se získá 1,26 g (50 %) sloučeniny vzorce Dl jako bílé krystalky s teplotou tání 39,6 °C.
NiůR spektrum (aceton-d^): 7,63 ez 8,14 (4 H, m, aromatické protony), 5>23 (1 H, d, J -- 16,1 Hz, -CKK-C-(O)-),
3,03 (i H, d, J = 16, 1 Hz, -CHH-C(O)-), 4,30 (1 H, d,
J = 17,2 Hz, -CHH-Ar), 4,55 (1 H, dd, J = 2,0 Hz a 1?,2 Hz,

Claims (12)

  1. p g Ε D V ε NÁROKY
    1. Použití heterocyklické, arylovou skupinou substituované nebo s arylovým kruhem spojené sulfoniové soli s nenukleoflíním aniontem, vyznačující se tím, že sulfoniová skupina je umístěn tak, že aktivací se otevírá kruh sulfoniové soli, při čemž se spolu se sulfidem tvoří stabilizovaný karbokation schopný iniciovat kationtovou polymeraci, při čemž tento sulfid je kovalentne navázán na kationtový fragment, kde sulfoniová sůl znamená sloučeninu obecného vzorce I nebo II v nichž m znamená číslo mezi 3 a 5, n znamená číslo mezi lap, z znamená číslo mezi 0 a 3, y znamená číslo mezi O a 4,
    X znamená skupinu obecného vzorce MY (1) nebo obecného vzorce v němž v MY (1) M znamená atom antimonu, arsenu, fosforu, boru nebo chloru, Y znamená atom haldgenu (s vý- 0-0 hodou stom fluoru nebo atom chloru) nebo atom kyslíku a r znamená číslo mezi 4 a 5, skupina obecného vzorce Q(2) znamená sulfonovou kyselinu obecného vzorce R-SO^, v němž R znamená alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo atomem halogenu substituovanou (s výhodou atomem fluoru nebo atomem chloru) alkylovou nebo arylovou skupinu, ρΛ znamená alkylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou skupinu s jedním až dvaceti atomy uhlíku, nebo arylovou skupinu,
    R nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, cykloalkenylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, nebo arylovou skupinu,
    R-^ nezávisle na sobe znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, . cykloalkenylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, nebo arylovou skupinu,
    R znamena atom vodíku, atom halogenu, alkenylovou skupinu, například vinylovou skupinu, cykloalkenylovou skupinu, alky lovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, alkoxyskupinu nebo thioalkoxyskupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku nebo póly(alkylenoxid)ovou skupinu s až deseti alkylenoxidovými jednotkami s koncovou hydroxylovou skupinou nebo s koncovou alkylovou skupinou s jedním až dvanácti atomy uhlíku,
    - 41 arylovou skupinu, aryloxyskupinu nebo thioaryloxyskupinu, znamená atom halogenu, alkylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, alkoxyskupinu nebo rhioalkoxyskupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, poly(alkylenoxid)ovou skupinu s až desli alkylenoxidovými jednotkami s koncovou hydroxylovou skupinou nebo koncovou alkylovou skupinou s jedním až dvanácti atomy uhlíku, arylovou skupinu, aryloxyskupinu nebo thioaryloxyskupinu, při čemž v obecném vzorci I ίΛ ne5 bo Ir (jestliže y znamená číslo 1 nebo 2) mohou znamenat také skupinu obecného vfcorce <K3)m CE2) \/
    R6 (c\r
    R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, cykloalkenylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, nebo arylovou skupinu,
    R znamena atom vodíku, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, cykloalkenylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou s jedním az dvaceti atomy uhlíku, nebo arylovou skupinu, θ
    A znamená skupinu , skupinu nebo
    - 42 jednoduchou vazbu,
    R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, póly(alkylenoxid)ovou skupinu s až deseti alkylenoxidovými jednotkami s koncovou hydroxylovou skupinou nebo skoncovou alkylovou skupinou s jedním až dvanácti atomy uhlíku, arylovou skupinu, aryloxyskupinu nebo thioaryloxyskupinu,
    R^ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, póly (alky lenoxid)cvou skupinu s až deseti alkylenoxidovými jednotkami s koncovou hydroxylovou skupinou nebo koncovou alkylovou skupinou s jedním až dvanácti atomy uhlíku, arylovou skupinu, ary loxy skup inu nebo thi o ary loxy sirup inu nebo
    8 Q
    R a R' společně tvoří arylový kruh napojený na heterocyklický sulfoniový kruh, uvedený arylový kruh je popřípadě substituován skupinou která může znamenat atom halogenu, nitroskupinu, alkylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, s výhodou s jedním až dvaceti atomy uhlíku, alkoxyskupinu nebo thioalkoxyskupinu s jedním až dvaceti atomy uhlíku, póly(alkylenoxid)ovou skupinu s až deseti alkylenoxidovými jednotkami s koncovou hydroxylovou skupinou nebo s koncovou alkylovou skupinou s jedním až dvanácti atomy uhlíku, arylovou skupinu, aryloxyskupinu nebo thioaryloxyskupinu, jako iniciátoru polymerace th.erm3.lm sxtivaci, foto—
    - 43 chemickou aktivací (UF-zářením) nebo bombardováním elektrony (33).
  2. 2. Použití podle bodu 1, vyznačující se tím, že se používá sulfoniová sůl obecného vzorce I, v němž m znamená o
    číslo 3, X znamená skupinu obecného vzorce MY , R znamená 3 6 atom vodíku, R znamena atom vodíku, R znamená atom vodíku 14 5 a y, R , R , R , Μ, Y a r znamenají jako v bodě 1.
  3. 3. Použití podle bodu 2, vyznačující se tím, že R^ znamená skupinu obecného vzorce a y, R^ a R^ znamenají jako v bodě 1.
  4. 4. Použití podle bodu 1, vyznačující se tím, že se coužívá sulfoniová sůl obecného vzorce v . _1 v nemz R pinu, R znamená methylovou, ethylovou nebo butylovou skunamená atom vodíku, methylovou skupinu
    - 44 nebo me thoxy skupinu a X” znamená skupinu Sb54~>
    ’η n
    SX SX ·
  5. 5. Použití podle bodu 4, používá sulfoniové sul, která vající z ·.
    vyznačující se tím, že se je vybrána ze skupiny sestáfí-me thy i-2-fenylte tramě thylensL^onium-hexafluorautimoničnanu, S-methyl-2-fenyltetramě thylensulfonium-hexaf luorf osf orečnanu, S-methy 1-2- ( p-t oly 1) t e tramě thy 1 ensulfonium-hexa fluor an t imoniČnanu,
    S-me thy l-2-(p-tolyl)tetramethylensulf onium-hexaf luorfosfo_ rečnanu,
    S-me thy l-2-(p-me thoxy f enyl) te tramě thylensulf onium-hexaf luorantimoničnanu,
    S-me thy l-2-(p-me thoxyf eny l)tetramethylensulfonium-hexafluorfosforečnanu,
    S-e thy 1-2-f eny lte tramě thylensulf onium-tetrafluorborita nu, S-ethyl-2-(p*tolyl) te tramě thylensulfonium-tetrafluorbori tanu,
    S— ζ bu ty 1)-2-f eny lt e tramě thylensulfonium-hexaf luorf osf orečnanu, re sp e kt ive S- ( butyl) -2-(p-me thoxy fenyl) te tramethy 1 ensulf 0nium-hexafluorfosforečnanu.
  6. 6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se používá sulfoniové sůl obecného vzorce II, v němž A znamená 0 skupinu ií, , n znamená číslo 1, znamená atom
    - 45 3 , 5 / 7 vodíku, R znamena atom vodíku, R 7namena atom vodíku, ?/ znamená atom vodíku, X znamená skupinu obecného vzorce MY 14 5 a z, R , R , R , μ, Y a r znamenají jako v bodě 1.
  7. 7* Použití podle bodu 6, vyznačující se tím, že se jako sulfoniová sůl používá 2-ethyl-4-oxoisothiochromanium-tetrafluorboritan obecného vzorce
  8. 8. Použití podle bodu 1, vyznačující se tím, že se používá sulfoniová sůl obecného vzorce II, v němž A znamená skupinu obecného vzorce Rg , n znamena číslo , 12 8 1, X znamena skupinu obecného vzorce MY a z, R , R , R , 4 5 6 7 3b
    R , R , R , R , R , R, k, Y a r znamenají jako v bodě 1.
  9. 9. Použití podle bodu 1, vyznačující se tím, že se používá sulfoniová sůl obecného vzorce II, v němž A znamená jednoduchou vazbu, n znamená číslo 1 až 2, X znamená skupinu obecného vzorce MY^ a z, R1, R2, R^, R% R^, RS, R?, Μ, Y a r znamenají jako v bodě 1.
    - 46
  10. 10. Použití podle bodu 1, vyznačující se tím, že se používá sulfoniová sůl obecného vzorce
    R6 R mená atom vodíku a X” znamená skupinu SbFg”, PFg~ nebo BF^“.
  11. 11. Použití podle bodu 10, vyznačující se tím, že se používá sulfoniová sůl vybraná ze skupiny sestávající z
    2-me thy 1-1,3-dihydroisohhianaftenium-hexafluorantimoničnanu,
    2-ethyl-l ,3-dihydroisothianaftenium-tetrafluorboritanu nebo S-methyl-2-(2-fenylethenyl)-[3,4]benzotetrahydrothiofeniumhexafluorfosforečnanu.
  12. 12. Arylovou skupinou substituovaná cyklická sulfoniová sůl obecného vzorce
    - 47 S-methy1-2-fenyltetraměth S-methy1-2-Cp-tolyl)tetra moničnan, .ylensulfonium-hexa fluor fosf orečnan, methylensulfonium-hexafluorantiS-me thy 1-2-(p-toly l)te tramě thylensulfonium-hexa fluor fosforečnan,
    S-rne thy l-2-(p-methoxy fenyl )tetramethylensulfonium-hexafluorantimoničnan, (2S-me thy l^p-metnoxy fenyl) tetrame thy lensulfonium-hexafluorfosforečnan,
    S-e thy 1-2-f eny lte tramě thylensulf onium-tetraf luor o ori tan, S-ethyl-2-(p-tolyl)tetramethylensulřonium-tetrafluorboritan, S-( buty 1 )-2-f eny Ire tramě thylensulf onium-hexaf luorf osf orečnan nebo Ξ-(butyl)-2-(p-methoxyfenyl) te tramě thylensulf oniumhexafluorfosforečnan.
CS901402A 1989-03-23 1990-03-22 Polymerization initiators CZ140290A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE8901048A SE8901048D0 (sv) 1989-03-23 1989-03-23 Polymerisationsinitiator

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ140290A3 true CZ140290A3 (en) 1995-01-18

Family

ID=20375443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS901402A CZ140290A3 (en) 1989-03-23 1990-03-22 Polymerization initiators

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5223591A (cs)
EP (1) EP0464131B1 (cs)
JP (1) JPH04506205A (cs)
CN (1) CN1045795A (cs)
AU (1) AU635530B2 (cs)
CA (1) CA2049959A1 (cs)
CZ (1) CZ140290A3 (cs)
DD (1) DD299433A5 (cs)
DE (1) DE69015627T2 (cs)
ES (1) ES2066198T3 (cs)
FI (1) FI914407A0 (cs)
HU (1) HUT61325A (cs)
IL (1) IL93768A0 (cs)
NZ (1) NZ233034A (cs)
SE (1) SE8901048D0 (cs)
WO (1) WO1990011303A1 (cs)
YU (1) YU55490A (cs)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0508951B1 (de) * 1991-04-08 1996-08-21 Ciba-Geigy Ag Thermisch härtbare Zusammensetzungen
WO1993009112A1 (en) * 1991-11-06 1993-05-13 Ciba-Geigy Ag A process for the production of cyclic sulfonium salts
FR2688783A1 (fr) * 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
FR2688790B1 (fr) * 1992-03-23 1994-05-13 Rhone Poulenc Chimie Compositions a base de polyorganosiloxanes a groupements fonctionnels reticulables et leur utilisation pour la realisation de revetements anti-adhesifs.
US6147184A (en) * 1992-03-23 2000-11-14 Rhone-Poulenc Chimie Onium borates/borates of organometallic complexes and cationic initiation of polymerization therewith
JPH06107913A (ja) * 1992-08-10 1994-04-19 Siemens Ag 反応樹脂混合物
US5757313A (en) 1993-11-09 1998-05-26 Markem Corporation Lacer-induced transfer printing medium and method
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts
FR2727416A1 (fr) * 1994-11-24 1996-05-31 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux amorceurs cationiques thermoactivables, de polymerisation et/ou de reticulation et compositions monomeres et/ou polymeres fonctionnels les mettant en oeuvre
US5703137A (en) * 1996-03-14 1997-12-30 Rhone-Poulenc Chimie Initiators for the cationic crosslinking of polymers containing organofunctional groups
US6162950A (en) * 1999-12-03 2000-12-19 Albemarle Corporation Preparation of alkali metal tetrakis(F aryl)borates
US6169208B1 (en) 1999-12-03 2001-01-02 Albemarle Corporation Process for producing a magnesium di[tetrakis(Faryl)borate] and products therefrom
US20050059752A1 (en) 2002-07-12 2005-03-17 Rhodia Chimie Stable, cationically polymerizable/crosslinkable dental compositions having high filler contents
US6831200B2 (en) 2002-10-03 2004-12-14 Albemarle Corporation Process for producing tetrakis(Faryl)borate salts
EP1650235B1 (en) * 2003-07-28 2009-02-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Vinyl monomer, polymer derived from such monomer, and a light-emitting device using such polymer
EP1748057A1 (en) * 2005-07-29 2007-01-31 3M Innovative Properties Company Sulfonium initiators, process for production and use in cationic polymerizable compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4417061A (en) * 1974-05-02 1983-11-22 General Electric Company Photoinitiators
US4407759A (en) * 1974-05-02 1983-10-04 General Electric Company Photoinitiators
IE42085B1 (en) * 1974-09-18 1980-06-04 Ici Ltd Photopolymerisable compositions
DE3721740A1 (de) * 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Sulfoniumsalze mit saeurelabilen gruppierungen
JP2831686B2 (ja) * 1989-03-27 1998-12-02 旭電化工業株式会社 立体物の造形方法

Also Published As

Publication number Publication date
HU903720D0 (en) 1991-12-30
IL93768A0 (en) 1990-12-23
NZ233034A (en) 1991-06-25
DE69015627D1 (de) 1995-02-09
SE8901048D0 (sv) 1989-03-23
US5223591A (en) 1993-06-29
FI914407A0 (fi) 1991-09-19
AU5406190A (en) 1990-10-22
CA2049959A1 (en) 1990-09-24
JPH04506205A (ja) 1992-10-29
EP0464131A1 (en) 1992-01-08
DD299433A5 (de) 1992-04-16
CN1045795A (zh) 1990-10-03
EP0464131B1 (en) 1994-12-28
WO1990011303A1 (en) 1990-10-04
DE69015627T2 (de) 1995-05-11
ES2066198T3 (es) 1995-03-01
HUT61325A (en) 1992-12-28
AU635530B2 (en) 1993-03-25
YU55490A (en) 1991-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ140290A3 (en) Polymerization initiators
US6153661A (en) Onium borates/borates of organometallic complexes and cationic initiation of polymerization therewith
US4399071A (en) Method for making diaryliodonium salts
CA2452566C (en) Sulfonium salts, methods for their preparation and use thereof as photoinitiators for radiation curable systems
US6008267A (en) Polyionic polymeric compounds, process of preparing same and use thereof as photoinitiators
Mikolajczyk et al. Organosulfur compounds. 12.. alpha.-Phosphoryl sulfoxides. 3. Dimethylphosphorylmethyl p-tolyl sulfoxide. Resolution, stereospecific synthesis, and the Horner-Wittig reaction. A new synthesis of optically active. alpha.,. beta.-unsaturated sulfoxides
JPH0753709B2 (ja) トリアリ―ルスルホニウムのヘキサフルオロ金属または半金属塩の製造方法
MXPA04008266A (es) Novedosos compuestos de anillos fusionados y su uso como fotoiniciadores cationicos.
WO2007061024A1 (ja) フッ素化アルキルフルオロリン酸スルホニウムの製造方法
US5500453A (en) (Oxo)sulfonium complex, polymerizable composition containing the complex, and method of polymerizing the composition
US6031014A (en) Initiator compositions and methods for their synthesis and use
US20080249270A1 (en) Method for manufacturing monosulfonium salt, cationic polymerization initiator, curable composition, and cured product
US5274148A (en) Dialky alkoxy phenyl sulfonium salt cationic initiators
US3915991A (en) 1-Aryl cyclic sulfonium compounds
WO2019047734A1 (zh) 硫鎓盐光引发剂、其制备方法、包含其的光固化组合物及其应用
JPH0782245A (ja) スルホニウム塩の製造方法
US5576461A (en) Preparation of sulphoxonium salts
JPS60142990A (ja) 新規なアクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステル
Vrencur PART I: THE CYCLOADDITION REACTION OF NITRONES WITH ALPHA, BETA-UNSATURATED SULFUR COMPOUNDS. PART II: ALPHA-ALKYLATION OF ALKYL ALKANESULFONATES. PART III: PREPARATION OF NITROBENZENE-OXYGEN-18AND DERIVATIVES
JPS6136235A (ja) ヘテロポリ酸塩
JPS6324011B2 (cs)
GB2038803A (en) Process for the preparation of unsaturated ketones containing glycidyl groups
GB1588098A (en) Method of making benzopinacols and benzopinacols made thereby
JPS63253050A (ja) ２−ヒドロキシベンゾフエノン誘導体
PL233181B1 (pl) Nowe borany jodoniowe, sposoby wytwarzania nowych boranów jodoniowych, zastosowanie nowych boranów jodoniowych oraz nowe tosylany jodoniowe