WO2007061024A1 - フッ素化アルキルフルオロリン酸スルホニウムの製造方法 - Google Patents

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WO2007061024A1
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aryl
compound
carbon atoms
formula
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PCT/JP2006/323386
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Hideki Kimura
Jiro Yamamoto
Shinji Yamashita
Original Assignee
San-Apro Limited
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
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    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a novel fluorinated alkyl fluorophosphate salt of sulfone having an aryl group (aromatic ring), which is useful as a light-power thione polymerization initiator or a photoacid generator for resists. It relates to a method of manufacturing. More particularly, the present invention relates to a novel production method for obtaining a desired sulfonium salt with a high yield and a low amount of waste liquid.
  • photo-active thione polymerization initiators that generate an acid upon irradiation with active energy rays such as light and electron beams, or photoacid generators for resists, such as ododonium and sulfo-um.
  • Salts with um or transition metal complexes as cation components are known!
  • sulfoyuumum, especially aryl is preferred because the cured product has good storage stability with a cationically polymerizable monomer having a high photopower thione polymerization initiation ability and the degree of coloring of the cured product is light.
  • a product containing sulfone having a group (aromatic ring) is used.
  • the initiator solvent or photodecomposition product remains in the cured product, resulting in problems such as the physical properties of the cured product being impaired in adhesion to the substrate. Because of harsh circumstances, it does not contain toxic metals such as Sb and As, has a high cationic polymerization initiating ability, and has a good compatibility with cationic polymerizable compounds. Cationic polymerization with excellent storage stability There was a strong need for initiators. In response to this request, the present applicants disclosed in Japanese Patent Application No. 2004-159921 (unpublished at the time of filing this application) such as sulfoumium-containing onium having a fluorinated alkyl fluorophosphate ion, or Proposes salts of transition metal complexes.
  • Sulfo-um salt of the lion is composed of aryl compounds and sulphoxides such as F-, Cl-, Br-, I-, etc. halogen ion salts; OH-salts; CIO-salts; FSO-, C1SO-, CH
  • Salts with sulfonate ions such as SO—, CH 2 SO—, CF 2 SO—, HSO—, SO 2 etc.
  • Salts with sulfate ions Salts with carbonate ions such as HCO—, CO 2 , H PO—, HPO 2 —,
  • X represents halogen
  • Y represents hydroxyl group
  • the above production method requires a long time to obtain the final object.
  • a sulfol salt having an aryl group a large excess of acid and acid anhydride in the production of sulfate, hydrogen sulfate, methanesulfonate, etc. (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3).
  • the concentration of aqueous solutions of fluorinated alkyl fluorophosphoric acid salts and alkaline earth metal salts used in the subsequent processes depends on the solubility of the salts in water and Considering the precipitation of the inorganic salts produced, it must be set low, so a large amount of water is required to make an aqueous solution of those salts.
  • waste liquid is strongly acidic because it contains a large excess of sulfuric acid, methanesulfonic acid, and other acids and acid anhydrides used in the production stage of sulfo-sulfate, hydrogen sulfate, methanesulfonate, etc.
  • sulfuric acid methanesulfonic acid
  • other acids and acid anhydrides used in the production stage of sulfo-sulfate, hydrogen sulfate, methanesulfonate, etc.
  • it when it is discarded, it must be neutralized with caustic soda and the amount of waste liquid further increases.
  • the sulfone salt obtained is a polyhalo such as BF-, PF-, AsF-, SbF-. Metal or poly
  • Patent Document 4 An effective production method for a halo metalloid has been proposed (see Patent Document 4).
  • the raw material of the anion is expensive, and as a result, the cost of the final product obtained is high. There is.
  • Patent Document 1 JP-A-61-212554
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 61-100557
  • Patent Document 3 JP-A-7-82244
  • Patent Document 4 JP 2002-241363 A
  • the problem of the present invention is that it does not contain a highly toxic element such as As or Sb, and is excellent in performance as a photoactive thione polymerization initiator or a photoacid generator, particularly a sulfole having an aryl group.
  • a highly toxic element such as As or Sb
  • a photoactive thione polymerization initiator or a photoacid generator particularly a sulfole having an aryl group.
  • the present inventors have conducted a production process in which an aryl compound and a sulfoxide compound are subjected to a dehydration condensation reaction in the presence of a fluorinated alkylfluorophosphate and a dehydrating agent.
  • the present invention was completed by adding a headline and further study. That is, the present invention provides the following.
  • R 2 s are the same or different from each other and each represents a substituted ⁇ hydrocarbon group or a substituted ⁇ heterocyclic group, or both are directly or one O-, one S —, One SO—, -SO One, One NH—, One NR, One, One CO—, One COO
  • Rf represents an alkyl group in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, a represents the number thereof, and is an integer of 1 to 5, where a Rf may be the same or different from each other.
  • D dehydrating agent
  • R 2 has the same definition as above, Ar represents the aryl compound in which hydrogen is bonded to at least one carbon atom, and the Ar—H (A) force also represents an aryl group from which hydrogen is eliminated, and Rf and a Is the same as defined above. And a sulfo salt having a fluorinated alkyl fluorophosphate cation as a counter ion.
  • R 1 and R 2 are force-substituted phenyl groups.
  • Fluorinated alkyl fluorophosphoric acid (C) force A reaction system comprising at least one of the aryl compound (A), the sulfoxide compound (B), the dehydrating agent (D) and a solvent is added to the reaction force.
  • the production method according to any one of 1 to 5 above, which is generated in the reaction system by adding a fluorinated alkyl fluorophosphate of sulfuric acid or alkaline earth metal and sulfuric acid. .
  • the fluorinated alkyl fluorophosphate is a fluorinated alkyl fluorophosphate of at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, K and Na. .
  • sulfosulfurium fluorine which does not contain a highly toxic element such as As or Sb, and has excellent performance as a photoactive thione polymerization initiator or photoacid generator, particularly having an aryl group.
  • Alkyl fluorophosphate can be produced inexpensively and efficiently without using a large excess of acid.
  • aryl compound (A) (abbreviated as Ar—H) in which a hydrogen atom is bonded to at least one carbon atom
  • a monocyclic aromatic hydrocarbon such as benzene or the like
  • examples include condensed polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, thalicene, naphthacene, benzanthracene, anthraquinone, fluorene, naphthoquinone, and those having 6 to 30 carbon atoms, as well as oxygen, nitrogen, sulfur, etc.
  • Heterocyclic compounds having 1 to 3 heteroatoms such as thiophene, furan, pyrrole, oxazole, thiazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, etc.
  • Terrocyclic compounds or indole benzofuran, benzothiophene, quinoline, isoquinoline, key Noxaline, quinazoline, carbazole, atalidine, phenothiazine, phenazine, xanthene, thianthrene, phenoxazine, phenoxathii
  • condensed polycyclic heterocyclic compounds such as chlorobenzene, chromane, isochroman, dibenzothiophene, xanthone, dibenzofuran, dibenzofuran, etc., and those having a carbon number of 30.
  • the aromatic hydrocarbon having 6 to 30 carbon atoms or the heterocyclic compound having 4 to 30 carbon atoms is alkyl, hydroxyl, alkoxyl, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl. , Arylthiocarbonyl, acyloxy, arylthio, alkylthio, aryl, heterocycle, aryloxy, alkylsulfenoenole, arylarylsulfuryl, alkylsulfol, arenoresnorehoninole, ananoloxyoxy
  • Each of the groups and halogen power may be substituted with at least one selected from the group consisting of halogen powers! / ,.
  • substituents include a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, okdadecyl; isopropyl, isobutyl , Sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl and the like branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like 3 to 18 carbon atoms Hydroxyl group; hydroxyl group; linear or branched having 1 to 18 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy
  • linear or branched alkyl sulfier groups such as phenyl sulfier, tolyl sulfier, naphthyl sulfir, etc. 6 to: LO aryl sulfier groups; methinolesnorehoninore, ethinolesnorejo- Nore, Propinoles Norejo-Nole, Isopropinoles Norejo Nore, Butinoles Norehonenore, Isobutylsulfonyl, sec Butylsulfonyl, tert Butyl Sulfoninore, Pentinoles Norehoninore, Isopentinoles Norehoninore , Neopentino Norehoninole, ter rt pentylsulfol, octylsulfol, etc., linear or branched alkylsulfol groups having 1 to 18 carbon atoms
  • Q represents a hydrogen atom or a methyl group
  • k represents an integer of 1 to 5
  • an unsubstituted amino group an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and Z or Amino group mono- or di-substituted with LO aryl.
  • alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl; isopropyl Branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec butyl, tert butyl, isopentyl, neopentyl, tert pentyl, etc., and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, etc.
  • aryl groups having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, naphthyl, etc.); cyano groups; nitro groups; halogens such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • aryl compounds (A) include benzene and toluene, ethylbenzene, tamen, tertbutylbenzene, xylene, dodecylbenzene, nitrobenzene, benzonitrile, phenol, black benzene, Bromobenzene, Fluorobenze Benzene derivatives such as ethylene, vinyl and ethoxybenzene; naphthalene and 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,2,1-binaphthyl, 1-phenylnaphthalene, 2-phenylnaphthalene, 1-methoxynaphthalene, Naphtalene derivatives such as 2-ethoxynaphthalene, 1-naphthol, 2-naphthol; anthracene and 9,10 dimethoxyanthracene, 2 ethyl-9,10 dimethoxyanthracene,
  • Sulfone derivatives such as acetophenone and acetylacetophenone, 2-phenacetophenone; benzophenone derivatives such as benzophenone and 4-methylbenzophenone; thioanol, ethylthiobenzene, benzylphenolsulfide, Rusulfide, Diphenylsulfide, (2-Methylphenol) phenylsulfide, (4-Methylphenol) phenylsulfide, 2,2'-Ditolylsulfide, 2,3'-Ditolylsulfide, 4, 4, -Ditryl sulfide, (2 phenolthio) naphthalene, 9 phenol thioanthracene, (3 black mouth) fuel sulfide, (4-black mouth) fuel sulfide, 3, 3, 1 Dichlorodiphenylsulfide, (3-Fluorophenyl) phenyls
  • Preferred is a heterocyclic compound having 4 to 30 carbon atoms, and aromatic carbonization having 6 to 30 carbon atoms which may be substitute
  • aryl compounds (A) benzene, phenol, fluorobenzene, toluene , Tert-butylbenzene, anisole, benzophenone, 4-methylbenzophenone, diphenylsulfide, (4-cyclohexane) phenolsulfide, 2-phenolthionaphthalene, 9-phenolthioanthracene, (4-phenol) -Luthiol) Fuelsulfide, 4, 4, —Diphenylthiobiphenyl, (4 Benzoyl) Ferulsulfide, (2 Chlorone 4-Benzylphenyl) phenylsulfide, 4, 4 , 1-diphenylthiobenzophenone, (4-Benzylphenol) phenolsulfide, 4- (4-tert-butylbenzoyl) phenol-sulfuride, thianthrene, thixanthone, phenoxathiin, dibenzothiophene
  • R 2 s are the same or different from each other 1S and each represents a hydrocarbon group which may be substituted or a heterocyclic group which may be substituted.
  • substituents for hydrocarbon groups and heterocyclic groups are alkyl, hydroxyl, alkoxyl, alkylcarbonyl, arylylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylothiocarbonyl, acyloxy, arylothio, alkylthio.
  • Aryl, heterocycle, aryloxy, alkyl sulfininole, aryl sulphyl, alkyl sulphonyl, areno lesno rehoninole, alkylenoxy, amia-terminated nitro group and halogen are selected from these It may be substituted with at least one kind.
  • R 2 is either directly or -0-, -S-, -SO-, -SO-, -NH-, -NR,-, -CO-, -COO-, -CONH-, carbon number 1 ⁇ 3 al
  • R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms
  • R 2 is the same as defined above, and may be substituted with at least one selected from them.
  • the hydrocarbon group includes an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • aryl groups having 6 to 30 carbon atoms include monocyclic aryl groups such as phenol and naphthyl, anthracel, phenanthryl, pyrel, chrysal, naphthol, and the like. Examples thereof include condensed polycyclic aryl groups such as tacenyl, benzanthracenyl, anthraquinolyl, fluorenyl, naphthoquinolyl and the like.
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of the hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, odadadecyl and the like, isopropyl , Isobutyl, sec butyl, tert butyl, isopentyl, neopentyl, tert pentyl, isohexyl and other branched alkyl groups, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and other cycloalkyl groups, benzyl, naphthylmethyl, anthracene Examples include aralkyl groups such as nylmethyl, 1 phenylethyl and 2 phenylethyl.
  • the hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms of the hydrocarbon group includes butyl, allyl, 1-propyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, and 1-methyl-1-propene.
  • alkyl group having 2 to 30 carbon atoms of the hydrocarbon group examples include ethul, 1 propyl, 2 propynyl, 1-butynyl, 2 butynyl, 3 butynyl, 1-methyl-2-propylinole, 1, 1— Dimethyl-2-propiel, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-- pentyl, 4-pentyl, 1-decyl, 2-decyl, 8-decyl, 1-decyl, 2-dodecyl And linear or branched ones such as 10-dodecyl, or aryl alkyl groups such as vegetal.
  • heterocycle having 4 to 30 carbon atoms include those containing 1 to 3 heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur (which may be the same or different).
  • Specific examples include monocyclic heterocyclic groups such as chenyl, furanyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrajur or indolyl, benzofuryl, benzochel Quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl, atalidinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, xanthenyl, thianthenyl, phenoxazinyl, phenoxathiinyl, chromanyl, isochromanyl, dibenzocenyl, xanthonyl, thixanthryl, dithoxanthryl, etc.
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include straight groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl. Chain alkyl groups; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl; cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, etc.
  • L represents —O—, —S—, —SO—, —SO 1, NH—, —NR, 1,
  • Representative examples of these sulfoxide compounds (B) include dialkyl sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, and benzyl sulfoxide; phenacyl phenyl sulfoxide, benzyl phenyl sulfoxide, and methyl phenol.
  • Monoaryl sulfoxides such as sulfoxide, butylphenol sulfoxide, methyl-2-naphthyl sulfoxide, methyl-9 anthracenyl sulfoxide; diphenyl sulfoxide, dibenzothiophene 1-oxide, (4 methylphenol) phenol sulfoxide, p- Tolylsulfide, bis (4-methoxyphenol) sulfoxide, (4-methylthio) phenol sulfoxide, (4-phenolthiol) phenol sulfoxide, bis (4-hydroxyphenol) Sunorehokishido, bis (4-Funoreo port Hue - Honoré) Sunoreho Kishido, bis (4 Kurorojifue - Le) sulfoxide, Fuenokisachiin 10 Okishido, thianthrene 5- Okishido, Chiokisanton 10- Okishido, 2-isopropyl Chio key Examples include dialle sul
  • Rl and R2 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Both Rl and R2 have a substituent. May be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (diaryl sulfoxide), or both of R1 and R2 may have a substituent, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Particularly preferred is a force in which both of them are bonded directly or via 1 O, 1 S, 1 SO, 1 CO— or an alkylene having 1 to 3 carbon atoms to form a ring structure.
  • diphenyl sulfoxide di (p-tolyl) sulfoxide, bis (4-methoxyphenol) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenol) sulfoxide, bis (4 —Fluorophenyl) sulfoxide, bis (4 chlorodiphenyl) sulfoxide, phenoxathiin 10-oxide, thianthrene 5-oxide, thixanthone 10-oxide, 2 isopropylthioxanthone 10-oxide, dibenzothiophene S-oxide are particularly preferred.
  • These sulfoxide compounds may be used alone or in combination of two or more. These may be commercially available or separately synthesized, and, if desired, as a pre-process for producing a sulfonium salt, the corresponding sulfide compound may be converted into a hydrogen peroxide or the like in the reaction system. It may be generated by acidification with a peracid compound.
  • R f represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, and preferably has 1 to 8 carbon atoms. It is.
  • alkyl group examples include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and octyl; alkyl groups having branches such as isopropyl, isobutyl, sec butyl and tert butyl; and cyclopropyl, cyclobutyl, Examples include cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, and the ratio of hydrogen atoms of alkyl groups to fluorine atoms [(number of fluorine atoms introduced into alkyl groups by substitution) Z (alkyl groups before substitution)
  • the number of hydrogen atoms) X 100] is usually 80% or more, preferably 90% or more, which is excellent in cationic polymerization initiating ability.
  • Rf is represented by the following general formulas (5), (6) and (7).
  • Rf includes CF CF, (CF) CF, CF CF CF, CF CF CF CF, (CF) CFCF
  • a represents the number of Rf and is an integer of 1 to 5.
  • a Rf may be the same or different from each other.
  • Number of Rf a is preferably 2 to 4, and 2 or 3 is particularly preferable.
  • the fluorinated alkyl fluorophosphoric acid (C) is used as it is or in the form of a complex such as a hydrated diethyl ether complex, or an aqueous solution or an organic acid such as acetic acid or a jetyl ether. It can be used as a solution of an organic solvent such as
  • the fluorinated alkyl fluorophosphoric acid (C) may be generated inside or outside the reaction system before or during the reaction of the aryl compound (A) and the sulfoxide compound (B).
  • a fluorinated alkyl fluorophosphate (C) for example, a fluorinated alkyl phosphorane represented by the following general formula (8):
  • Examples of the alkali metal of the fluorinated alkyl fluorophosphoric acid (C) salt include Li, Na, and K, and examples of the alkaline earth metal include Mg and Ca.
  • Examples of such solvents include tetrahydroammonium, tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, jetyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethyl-n-propyl.
  • Ammonium trimethylisopropylammonium, trimethyln-butylammonium, trimethylisobutylammonium, trimethylt-butylammonium, trimethyl-n-hexylammonium, dimethyldiene n-propyl Ammonium, dimethyldiisopropylammonium, dimethyl-n-propylisopropylammonium, methyltri-n- Ropiruanmo - ⁇ beam, methyltrimethoxysilane isopropoxy port Piruanmo - like ⁇ beam.
  • Fluorinated alkyl fluorophosphorane may be reacted with an aqueous solution of hydrogen fluoride, but it is necessary to use a large amount of dehydrating agent when reacting the aryl compound (A) with the sulfoxide compound (B). Therefore, it is not preferable.
  • the reaction molar ratio of the fluorinated alkylphosphorane and hydrogen fluoride is usually 1: (0.8 to 1.2), preferably 1: 1.
  • the salt is first converted to an organic such as acetic acid.
  • organic acid anhydride such as acetic anhydride
  • a polar organic solvent such as acetonitrile, or a mixture thereof
  • sulfuric acid is added dropwise to react.
  • Water may be used as a solvent, but it is important to use a large amount of water. This is not preferable because a large amount of dehydrating agent must be used in the reaction of compound (A) with sulfoxide (B).
  • the amount of the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt of the fluorinated alkyl fluorophosphoric acid (C) and the inorganic acid used is usually a theoretical amount. Even if it is changed within the range of 0.5 to 4 times the theory, good results can be obtained.
  • the theoretical amount in the reaction of sulfuric acid with sulfuric acid is 0.5 mol of sulfuric acid per mol of salt, but the amount of sulfuric acid may be changed in the range of 0.5 to 4 mol. If sulfuric acid is less than 0.5 mol, the required amount of H [(CF CF) PF] may not be generated. When sulfuric acid exceeds 4.0 mol
  • the concentration of sulfuric acid is 20% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more.
  • the reaction temperature in this reaction is usually 0 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C.
  • Examples of the dehydrating agent (D) include inorganic oxides such as phosphorus pentoxide, phosphorus oxychloride, and polyphosphoric acid, and organic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and phthalic anhydride. These dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, acetic anhydride is particularly preferred because organic acid anhydrides such as acetic anhydride are preferred.
  • the molar ratio of the aryl compound (A) to the sulfoxide compound (B) is usually 1 mol of the aryl compound (A) and the sulfoxide compound (B) O.5. -3.0 monole, preferably 0.7-1.5 monole, more preferably 0.8-1.2 monole. If the amount of the sulfoxide compound (B) is less than 0.5 mol relative to 1 monoaryl compound (A), the yield of the desired sulfo-um salt will be low, and if it exceeds 3.0 mol, it will be more than necessary. In this case, the sulfoxide compound (B) is used for this, which increases the cost.
  • the amount of the fluorinated alkyl fluorophosphoric acid (C) used is the compound 1 having the smaller number of equivalents of the aryl compound (A) and the sulfoxide compound (B). Equivalent In contrast, 1 equivalent of the theoretical amount is preferred, but a slight excess is preferred to increase the reaction rate. That is, the equivalent amount of the fluorinated alkyl fluorophosphate (C) is usually 1.0 to 1.1 with respect to 1 equivalent of the compound having the smaller number of equivalents of the aryl compound (A) and the sulfoxide compound (B). 5 equivalents, preferably 1.0 to 1.3 equivalents.
  • the fluorinated alkyl fluorophosphate (C) is less than 1.0 equivalent to 1 equivalent of the smaller number of equivalents of the aryl compound (A) and the sulfoxide compound (B), the resulting sulfo-um salt Moreover, even if the amount of fluorinated alkyl fluorophosphoric acid (C) is increased beyond 1.5 equivalents, the cost only increases.
  • the reaction of the present invention is a dehydration condensation of the aryl compound (A) and the sulfoxide compound (B). If there is excessive water in the reaction system, the reaction is slowed and the yield is reduced. Therefore, it is necessary to carry out in the presence of a dehydrating agent (D).
  • the amount of dehydrating agent (D) used is 2 relative to the total amount of water in the reaction system, that is, the water generated by the reaction of the aryl compound (A) and the sulfoxide compound (B) and the water in the reaction raw material. Use a double equivalent or a little more than that.
  • the amount used is usually 1.5 to 4.5 equivalents, preferably 2.0 to 3.5 equivalents per 1 equivalent of water in the reaction system. It is a range. If the amount of the dehydrating agent (D) used is less than 1.5 equivalents, the reaction rate decreases and the reaction time becomes long. If the amount used exceeds 3.5 equivalents, the dehydrating agent will be used more than necessary, resulting in increased costs and increased amount of waste liquid after the reaction.
  • the reaction of the present invention may be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, and tert butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • preferred solvents are ethers, chlorinated organic solvents, organic acids, organic acid anhydrides, nitriles and other polar organic solvents, and particularly preferred are jetyl ether, dichloromethane, Acetic acid, acetic anhydride, and acetonitrile.
  • the amount of the solvent used is usually 0 to 80 mass based on the total mass of the aryl compound (A), the sulfoxide compound (B), the fluorinated alkyl fluorophosphate (C), the dehydrating agent (D) and the solvent. %, Preferably 20 to 60% by mass.
  • the order in which the raw materials are charged is not particularly limited. Usually, however, firstly, a dehydrating agent (D) and, if necessary, a solvent are charged, and a sulfoxide compound (B) is added and mixed and dissolved. After that, gradually add the fluorinated alkyl fluorophosphoric acid (C), and then the aryl compound (A).
  • the fluorinated alkyl fluorophosphate (C) is generated in the reaction system, for example, after charging the solvent, first, the reaction for generating the fluorinated alkyl fluorophosphate (C) is performed V, ... In this solution, the sulfoxide compound (B) is added and mixed and dissolved, and the dehydrating agent (D) and the allylic compound (A) can be added, or the dehydrating agent (D), and if necessary, a solvent, After preparing the aryl compound (A) and the sulfoxide compound (B), the raw material that generates the fluorinated alkyl fluorophosphate (C) may be charged! / ⁇ .
  • the reaction temperature in the present invention is usually -30 ° C to 120 ° C, preferably 0 ° C to 100 ° C, particularly 10 to 80 ° C. While the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction concentration and degree of stirring, it is usually 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • a monosulfo salt having one sulfo group in the molecule is the main product, but a bis sulfo group having two sulfo groups in the molecule is used. Small amounts of salt may also be produced.
  • This component is also a useful component as a photoacid generator for lithotherapy such as a photothion polymerization initiator and a semiconductor resist.
  • a solvent such as an organic acid anhydride, acetic acid, or diethyl ether used as a dehydrating agent or a solvent can be easily removed by distillation under normal pressure or reduced pressure after the reaction. Can be recovered.
  • the temperature at which these are recovered is usually 40 to 120 ° C, preferably 50 to 80 ° C. If the temperature exceeds 120 ° C, the target sulfo- salt may be decomposed.
  • the recovered dehydrating agent and solvent can be reused.
  • Reaction solution force in the production method of the present invention is a force that varies depending on the properties of the obtained sulfo salt, for example, water is added to the reaction solution or the reaction is performed. The solution is poured into water to precipitate the target product. If the precipitate is solid, it is filtered, washed with water, and then dried.If the precipitate is liquid, dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, toluene, There are methods such as extraction using an organic solvent such as xylene and ether, washing with water, and then concentrating and drying the separated organic layer. Even if the precipitate is solid, it can be extracted with an organic solvent as described above.
  • the obtained sulfo-um salt may be alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and tert-butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate and butyl acetate.
  • Esters such as; ethers such as jetyl ether and tetrahydrofuran; chlorinated solvents such as dichloromethane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic carbonization such as pentane, hexane, cyclohexane, and octane
  • ethers such as jetyl ether and tetrahydrofuran
  • chlorinated solvents such as dichloromethane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • aliphatic carbonization such as pentane, hexane, cyclohexane, and octane
  • the obtained solid was obtained from 19 F-NMR, ⁇ H-NMR and infrared absorption spectrum, and the desired [4 (ferthiophene)] diphenylsulfo-mutris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate Contains salt and trace amounts of raw material. As a result of HPLC analysis, the purity was 94% (yield: 97%).
  • the obtained solid was found to be the desired (4 phenol-thiol) diphenylsulfo-mu-tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate from 19 F-NMR, —NMR and infrared absorption spectra. From the results of high performance liquid chromatography (HPLC) analysis, the purity was 96% (yield 95%).
  • the obtained solid was obtained from 19 F-NMR, ⁇ H-NMR and infrared absorption spectrum, and the desired [4 (phenylthio) phenyl] diphenylsulfo-mu-tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate And contained trace amounts of ingredients. As a result of HPLC analysis, the purity was 96% (yield: 96%).
  • Tris (pentafluoroethyl) potassium trifluorophosphate 18.3 g was the same as Example 3 except tris (heptafluoropropyl) trifnoreo oral potassium phosphate 24. Og (37.8 mmol) and dichloromethane 30 g ethyl acetate 30 g. In this way, 28.5 g of [4- (phenolthio) phenol] diphenylsulfo-mu-tris (heptafluoropropyl) trifluorophosphate was obtained (yield 94%, purity 98%).
  • the resulting solid was found to be (4-phenolthiol) diphenylsulfo-mu-tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate from 19 F-NMR, —NMR and infrared absorption spectra. Yes, it contained other bissulfo-um salts, unreacted raw materials, and many kinds of compounds with unknown structures. From the HPLC analysis results, the purity was 65%. When the aqueous layer recovered after the reaction and washing was neutralized, 34.4 g of 40% aqueous sodium hydroxide solution was required.
  • the resulting white powder was analyzed by 19 F-NMR, — NMR and infrared absorption spectra.
  • the expected sulfo group was identified as 1 (4 phenol-thiol) diphenyl sulfo-mutris (pentafluoroethyl).
  • the main component other than trifluorophosphate is a bissulfonium body having two sulfo groups, which contained a small amount of raw materials and compounds of unknown structure. From the result of HPLC analysis, the purity of the bissulfo-isomer was 85%.
  • the aqueous layer recovered after the reaction and washing was neutralized and required 74. lg of 40% aqueous sodium hydroxide solution.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2. From this table, the product of the present invention It can be seen that the production method has a high yield and purity of the desired sulfo-um salt and a small amount of waste liquid.
  • the present invention does not contain a highly toxic element such as As Sb, and has excellent performance as a photothion polymerization initiator, a photoacid generator, etc., in particular, a sulfo-fluorinated alkyl fluoride having an aryl group.
  • a highly toxic element such as As Sb
  • a photoacid generator etc.
  • a sulfo-fluorinated alkyl fluoride having an aryl group in particular, a sulfo-fluorinated alkyl fluoride having an aryl group.

Description

明 細 書
フッ素化アルキルフルォロリン酸スルホ二ゥムの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、光力チオン重合開始剤やレジスト用光酸発生剤などとして有用な、特に ァリール基 (芳香環）を有するスルホ -ゥムの新規なフッ素化アルキルフルォロリン酸 塩を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、所望のスルホ二ゥム塩を高収 率にしかも低廃液量で得る新規な製造法に関する。
背景技術
[0002] 従来、熱ある 、は光、電子線などの活性エネルギー線照射によって酸を発生する 光力チオン重合開始剤あるいはレジスト用光酸発生剤としては、ョードニゥム、スルホ -ゥムなどのォ -ゥムあるいは遷移金属錯体をカチオン成分とする塩が知られて!/、る 。これらの塩のカチオン成分のうち、光力チオン重合開始能が高ぐカチオン重合性 モノマーなどとの組成物の貯蔵安定性が良ぐ硬化物の着色の程度が軽いという点 から、スルホユウム、特にァリール基 (芳香環）を有するスルホ -ゥムを含むものが賞 用されている。
[0003] 一方、それらの塩のァニオン成分としては、 BF―、 PF―、 AsF―、 SbF—が知られて
4 6 6 6
いるが、カチオン重合開始能はァ-オンの種類で異なり、 BF "< PF—く AsF—く Sb
4 6 6
F _の順に高くなる。しかし、光重合開始能の高い Asおよび Sb系のものは、これらの
6
金属が毒性を有するという問題があるため、 As系のものは実用化されておらず、また Sb系のものも用途が限定されている。このため、光力チオン重合開始剤としては重合 開始能の劣る PF—塩が一般に利用されている力 PF—塩の光力チオン重合開始能
6 6
は SbF—塩の約 10分の 1であることから、 PF—塩で満足な硬化速度を得るためには力
6 6
チオン重合組成物中への添加量を増やす必要がある。このため、 PF—塩を用いた場
6
合、硬化物中に開始剤の溶剤あるいは光分解物が残り、硬化物の物性ゃ基材との 接着性が損なわれるなどの問題がある。力かる事情から、 Sb、 Asなどの毒性金属を 含まず、高いカチオン重合開始能を有し、カチオン重合性ィ匕合物との相溶性がよぐ し力もカチオン重合性モノマーなどとの組成物の貯蔵安定性に優れるカチオン重合 開始剤が強く求められていた。この要望に応えるものとして本出願人らは特願 2004 — 159921号 (本出願時点で未公開）においてフッ素化アルキルフルォロリン酸ァ- オンを有するスルホユウムゃョ一ドニゥムなどのォ -ゥムあるいは遷移金属錯体の塩 を提案している。
[0004] 当該ァ-オンのスルホ -ゥム塩は、ァリール化合物とスルホキシド力 スルホ -ゥム の F―、 Cl—、 Br―、 I—などのハロゲンイオン塩； OH—塩； CIO—塩； FSO―、 C1SO―、 CH
4 3 3 3
SO―、 C H SO―、 CF SO—などのスルホン酸イオン類との塩； HSO―、 SO 2などの
3 6 5 3 3 3 4 4 硫酸イオン類との塩； HCO―、 CO 2、などの炭酸イオン類との塩； H PO―、 HPO 2—、
3 3 2 4 4
PO 3などのリン酸イオン類との塩；一般式 MX Y [式中、 Mは元素周期律表の Ilia
4 m n
族または Va族の元素、 Xはハロゲン、 Yは水酸基をそれぞれ表し、 m、 nは、 Mが Ilia 族の場合は、 m+n=4かつ n=0〜3の整数であり、 Mが Va族の場合は、 m+n=6 かつ n=0〜2の整数である]で表されるポリハロ金属またはポリハロ半金属のイオン 類との塩などを製造し、これを M' [ (Rf) PF ] (Μ'はアルカリ金属又はアルカリ土 a 6~a
類金属を表す)で表されるフッ素化アルキルフルォロリン酸のアルカリ金属塩、アル力 リ土類金属塩または 4級アンモ-ゥム塩などの水溶液中に加えて複分解させる方法 により得ることができる。
[0005] 上記の製法は、最終目的物を得るのに長時間を要する。特にァリール基を有する スルホ-ゥム塩の場合はその硫酸塩、硫酸水素塩、メタンスルホン酸塩などの製造（ たとえば、特許文献 1、 2、 3参照）の段階で大過剰の酸と酸無水物とを必要とし、また その後の工程で使用するフッ素化アルキルフルォロリン酸のアル力リ金属塩やアル力 リ土類金属塩の水溶液の濃度は、それらの塩の水に対する溶解性や副生する無機 塩の析出を考慮すると低く設定しなければならないため、それらの塩の水溶液を作る のに多量の水が必要となる。その結果、 目的のスルホ -ゥム塩を回収した後に大量 の廃液が発生するという問題がある。し力もこの廃液はスルホ -ゥムの硫酸塩、硫酸 水素塩、メタンスルホン酸塩などの製造段階で用いた大過剰の硫酸、メタンスルホン 酸などの酸や酸無水物を含むため強酸性であり、廃棄する際には苛性ソーダなどで 中和しなければならず、廃液量がさらに増大するという問題もある。
[0006] 更には、スルホ -ゥム塩を得る反応で多量の硫酸を使用する場合は原料のァリー ルイ匕合物または生成物のァリール基のスルホンィ匕が起こり（特許文献 1参照）、目的 物の収率が低下するという問題や、メタンスルホン酸のように高価なアルキルスルホ ン酸を使用する場合 (特許文献 3参照）はコストが高くなるなどの問題もある。
[0007] また、スルホキシドとスルフイド力 スルホ -ゥムを製造する反応にお!、て、得られる スルホ -ゥム塩のァ-オンが BF―、 PF―、 AsF―、 SbF—のようなポリハロ金属又はポリ
4 6 6 6
ハロ半金属の場合に有効な製造方法 (特許文献 4参照)が提案されているが、前記 ァニオンの原料は高価であり、結果として最終的に得られた目的物のコストが高くな るという問題がある。
特許文献 1：特開昭 61— 212554号
特許文献 2：特開昭 61― 100557号
特許文献 3 :特開平 7— 82244号
特許文献 4:特開 2002— 241363号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の課題は、 As、 Sbなどの毒性の高い元素を含有せず、光力チオン重合開 始剤ゃ光酸発生剤などとして性能の優れた、特にァリール基を有するスルホ -ゥムの フッ素化アルキルフルォロリン酸塩の製造において、大過剰の酸を使用することなく 、直接目的物を製造でき、安価で効率の良い製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは上記の課題を解決するため検討の結果、ァリール化合物とスルホキ シドィ匕合物をフッ素化アルキルフルォロリン酸と脱水剤の存在下に脱水縮合反応さ せる製造方法を見出し、更に検討を加えて本発明を完成させた。すなわち本発明は 以下を提供するものである。
[0010] (1)少なくとも 1つの炭素原子に水素が結合しているァリールイ匕合物 Ar— H (A)と、 次式 (1)、
[0011] [化 1]
R 1 1— R2 · · · · · ( 1 )
0 [0012] [式（1)中、
Figure imgf000006_0001
R2は、それらの各々力 互いに同一若しくは異なって、置換されても ょ ヽ炭化水素基若しくは置換されてもょ ヽヘテロ環基を表すか、又は双方が直接若 しくは一O—、 一S—、 一SO—、 -SO 一、 一NH—、 一NR， 一、 一CO—、 一COO
2
一、—CONH—、炭素数 1〜3のアルキレン基若しくはフエ-レン基を介して結合し て、置換されていてもよい環構造を形成しており、ここに、 R'は炭素数 1〜5のアルキ ル基又は炭素数 6〜10のァリール基を表す。 ]で示されるスルホキシドィ匕合物（B)と を、次式（2)、
[0013] [化 2]
H [ ( R f ) a P F 6 — a ] ( 2 )
[0014] [式（2)中、 Rfは水素原子の 80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を、 aは その個数を表し、 1〜5の整数であり、ここに、 a個の Rfは相互にそれぞれ同一であつ ても異なっていてもよい。 ]で表されるフッ素化アルキルフルォロリン酸 (C)と脱水剤（ D)の存在下に反応させることを特徴とする次式（3)、
[0015] [化 3]
Rl
Ar— S + [ ( R f ) a P F 6 - a ] ~ …… （3 )
R2
[0016] [式（3)
Figure imgf000006_0002
R2は上記定義に同じであり、 Arは少なくとも 1つの炭素原子に水素 が結合している前記ァリールイ匕合物 Ar—H (A)力も水素が脱離したァリール基を表 し、 Rf及び aは上記定義に同じである。 ]で示されるフッ素化アルキルフルォロリン酸 ァ-オンを対イオンとして有するスルホ -ゥム塩の製造方法。
(2)ァリール化合物 (A)が、置換されていてもよい少なくとも 1個のァリールチオ基を 有するものである、上記 1の製造方法。
(3)式（1)中、 R1および R2力 置換されていてもよいフエ-ル基である、上記 1または 2の製造方法。 (4)フッ素化アルキルフルォロリン酸（C)力 H [ (CF CF ) PF ]、 H [ (CF CF CF )
3 2 3 3 3 2 2
PF ]、 H[ ( (CF ) CFCF ) PF ]及び H[ ( (CF ) CFCF ) PF ]よりなる群より選ば
3 3 3 2 2 3 3 3 2 2 2 4
れるものである、上記 1ないし 3のいずれかの製造方法。
(5)脱水剤（D)が無水酢酸である、上記 1ないし 4のいずれかの製造方法。
(6)フッ素化アルキルフルォロリン酸（C)力 該ァリール化合物（A)、該スルホキシド 化合物 (B)、該脱水剤 (D)及び溶媒の少なくとも 1種を含んでなる反応系に、アル力 リ金属またはアルカリ土類金属のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩と硫酸とを添カロ することによって該反応系内で発生させられるものである、上記 1な 、し 5の 、ずれか の製造方法。
(7)該フッ素化アルキルフルォロリン酸塩力 Li、 K及び Naよりなる群より選ばれる少 なくとも 1種のアルカリ金属のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩である、上記 6の製 造方法。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、 As、 Sbなどの毒性の高い元素を含有せず、光力チオン重合開 始剤ゃ光酸発生剤などとして性能の優れた、特にァリール基を有するスルホユウムフ ッ素化アルキルフルォロリン酸塩を、大過剰の酸を使用することなぐ安価で効率良く 製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明において、少なくとも 1つの炭素原子に水素原子が結合しているァリールイ匕 合物 (A) (Ar— Hと略記する）としては、ベンゼンなどの単環式芳香族炭化水素また はナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ピレン、タリセン、ナフタセン、ベンズアン トラセン、アントラキノン、フルオレン、ナフトキノンなどの縮合多環式芳香族炭化水素 が挙げられ、炭素数が 6〜30のもの並びに酸素、窒素、硫黄などのへテロ原子を 1〜 3個有するヘテロ環化合物（ヘテロ原子はそれぞれ同一であっても異なってもよい）、 例えばチォフェン、フラン、ピロール、ォキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン 、ピラジンなどの単環式へテロ環化合物またはインドール、ベンゾフラン、ベンゾチォ フェン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、アタリジン、フ エノチアジン、フエナジン、キサンテン、チアントレン、フエノキサジン、フエノキサチイ ン、クロマン、イソクロマン、ジベンゾチ才フェン、キサントン、チ才キサントン、ジベンゾ フランなどの縮合多環式へテロ環化合物が挙げられ、炭素数力 〜 30のものである。
[0019] 上記炭素数 6〜30の芳香族炭化水素または炭素数 4〜30のへテロ環化合物は、 アルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アルキルカルボニル、ァリールカルボニル、ァ ルコキシカルボニル、ァリールォキシカルボニル、ァリールチオカルボニル、ァシロキ シ、ァリールチオ、アルキルチオ、ァリール、ヘテロ環、ァリールォキシ、アルキルスル フイエノレ、ァリールスルフィ -ル、アルキルスルホ -ル、ァリーノレスノレホニノレ、ァノレキレ ンォキシ、アミ入シァ入ニトロの各基およびハロゲン力もなる群より選ばれる少なくと も 1種で置換されて 、てもよ!/、。
[0020] 上記置換基の具体例としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オタ チル、デシル、ドデシル、テトラデシル、へキサデシル、ォクダデシルなど炭素数 1〜 18の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、イソべ ンチル、ネオペンチル、 tert—ペンチル、イソへキシルなど炭素数 1〜18の分岐アル キル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなど炭素数 3 〜18のシクロアルキル基；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロボ キシ、ブトキシ、イソブトキシ、 sec—ブトキシ、 tert—ブトキシ、へキシルォキシ、デシル ォキシ、ドデシルォキシなど炭素数 1〜18の直鎖状または分岐のあるアルコキシル 基；ァセチル、プロピオニル、ブタノィル、 2—メチルプロピオ-ル、ヘプタノィル、 2— メチルブタノィル、 3—メチルブタノィル、オタタノィル、デカノィル、ドデカノィル、オタ タデカノィルなど炭素数 2〜 18の直鎖状または分岐のあるアルキルカルボ-ル基；ベ ンゾィル、ナフトイルなど炭素数 7〜11のァリールカルボ-ル基；メトキシカルボ-ル、 エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカル ボニル、イソブトキシカルボニル、 sec—ブトキシカルボニル、 tert—ブトキシカルボ二 ル、ォクチロキシカルボニル、テトラデシルォキシカルボニル、ォクタデシロキシカル ボ-ルなど炭素数 2〜 19の直鎖状または分岐のあるアルコキシカルボ-ル基；フエノ キシカルボ-ル、ナフトキシカルボ-ルなど炭素数 7〜： L 1のァリールォキシカルボ- ル基；フエ-ルチオカルボ-ル、ナフトキシチォカルボ-ルなど炭素数 7〜11のァリ 一ルチオカルボ-ル基；ァセトキシ、ェチルカルボ-ルォキシ、プロピルカルボ-ル ォキシ、イソプロピルカルボニルォキシ、ブチルカルボニルォキシ、イソブチルカルボ ニルォキシ、 sec ブチルカルボニルォキシ、 tert ブチルカルボニルォキシ、ォクチ ルカルボニルォキシ、テトラデシルカルボニルォキシ、ォクタデシルカルボ二ルォキ シなど炭素数 2〜 19の直鎖状または分岐のあるァシロキシ基；フエ-ルチオ、 2—メ チルフエ二ルチオ、 3 メチルフエ二ルチオ、 4 メチルフエ二ルチオ、 2 クロ口フエ ニノレチォ、 3 クロ口フエニノレチォ、 4 クロ口フエ二ノレチォ、 2 ブロモフエ二ノレチォ、
3 ブロモフエ二ノレチォ、 4 ブロモフエ二ノレチォ、 2 フノレオロフェニノレチォ、 3 フ ノレオロフェニノレチォ、 4ーフノレオロフェニノレチォ、 2 ヒドロキシフエ二ノレチォ、 4ーヒド ロキシフエ二ルチオ、 2—メトキシフエ二ルチオ、 4ーメトキシフエ二ルチオ、 1 ナフチ ルチオ、 2 ナフチルチオ、 4 [4 （フエ-ルチオ）ベンゾィル]フエ-ルチオ、 4
4— (フエ-ルチオ）フエノキシ]フエ-ルチオ、 4 [4 （フエ-ルチオ）フエ-ル]フエ -ルチオ、 4 （フエ-ルチオ）フエ-ルチオ、 4 ベンゾィルフエ-ルチオ、 4 ベン ゾィル 2 クロ口フエ-ルチオ、 4 ベンゾィル 3 クロ口フエ-ルチオ、 4 ベン ゾィルー 3—メチルチオフエ二ルチオ、 4一べンゾィルー 2—メチルチオフエニル、 4 (4ーメチルチオべンゾィル)フエ-ルチオ、 4一（2—メチルチオべンゾィル)フエ-ルチ ォ、 4 (p— tert ブチルベンゾィル)フエ-ルチオなど炭素数 6〜20のァリ一ルチオ 基;メチルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソプチ ノレチォ、 sec ブチルチオ、 tert ブチノレチォ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネ ォペンチルチオ、 tert ペンチルチオ、ォクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオな ど炭素数 1〜18の直鎖状または分岐のあるアルキルチオ基;フエ-ル、トリル、ジメチ ルフエ-ル、ナフチルなど炭素数 6〜10のァリール基；チェ-ル、フラ -ル、ピラ-ル 、ピロリル、ォキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジュル、インドリル、ベ ンゾフラニル、ベンゾチェニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、 カルバゾリル、アタリジニル、フエノチアジニル、フエナジニル、キサンテニル、チアント レニノレ、フエノキサジニル、フエノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾ チェ-ル、キサントニル、チォキサントニル、ジベンゾフラ -ルなど炭素数 4〜20のへ テロ環基；フエノキシ、ナフチルォキシなど炭素数 6〜 10のァリールォキシ基;メチル スノレフィ-ノレ、ェチノレスノレフィ-ノレ、プロピノレスノレフィ-ノレ、イソプロピノレスノレフィ-ノレ 、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、 sec ブチルスルフィニル、 tert ブ チノレスノレフィニノレ、ペンチノレスノレフィニノレ、イソペンチノレスノレフィニノレ、ネオペンチノレ スルフィエル、 tert ペンチルスルフィエル、ォクチルスルフィエルなど炭素数 1〜 18 の直鎖状または分岐のあるアルキルスルフィエル基；フエ-ルスルフィエル、トリルス ルフィエル、ナフチルスルフィ-ルなど炭素数 6〜： LOのァリールスルフィエル基；メチ ノレスノレホニノレ、ェチノレスノレホ-ノレ、プロピノレスノレホ-ノレ、イソプロピノレスノレホ-ノレ、ブ チノレスノレホニノレ、イソブチルスルホニル、 sec ブチルスルホニル、 tert ブチルスル ホニノレ、ペンチノレスノレホニノレ、イソペンチノレスノレホニノレ、ネオペンチノレスノレホニノレ、 te rt ペンチルスルホ -ル、ォクチルスルホ -ルなど炭素数 1〜18の直鎖状または分 岐のあるアルキルスルホ-ル基；フエ-ルスルホ -ル、トリルスルホ-ル (トシル基)、ナ フチルスルホ -ルなど炭素数の 6〜 10のァリールスルホ-ル基；一般式（4)
[0021] [化 4]
Figure imgf000010_0001
[0022] (式中、 Qは水素原子またはメチル基を表し、 kは 1〜5の整数を表す)で示されるァ ルキレンォキシ基；無置換のアミノ基並びに炭素数 1〜5のアルキルおよび Zまたは 炭素数 6〜： LOのァリールでモノ置換もしくはジ置換されているアミノ基 (炭素数 1〜5 のアルキル基の具体例としてはメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの 直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、 sec ブチル、 tert ブチル、イソペンチ ル、ネオペンチル、 tert ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブ チル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数 6〜10のァリー ル基の具体例としてはフエニル、ナフチルなどが挙げられる）；シァノ基;ニトロ基;フッ 素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
[0023] これらのァリール化合物（A)のより具体的な例としては、ベンゼン及びトルエン、ェ チルベンゼン、タメン、 tert ブチルベンゼン、キシレン、ドデシルベンゼン、ニトロべ ンゼン、ベンゾニトリル、フエノール、クロ口ベンゼン、ブロモベンゼン、フルォロベンゼ ン、ァ-ソール、エトキシベンゼンなどのベンゼン誘導体；ナフタレン及び 1 メチル ナフタレン、 2—メチルナフタレン、 1、 2，一ビナフチル、 1—フエ-ルナフタレン、 2— フエ二ルナフタレン、 1ーメトキシナフタレン、 2—エトキシナフタレン、 1 ナフトール、 2 ナフトールなどのナフタレン誘導体；アントラセン及び 9, 10 ジメトキシアントラセ ン、 2 ェチルー 9, 10 ジメトキシアントラセン、 2—tert ブチルー 9, 10 ジメトキ シアントラセン、 2, 3 ジメチノレー 9, 10 ジメトキシアントラセン、 9ーメトキシ 10— メチルアントラセン、 9, 10 ジェトキシアントラセン、 2 ェチルー 9, 10 ジエトキシ アントラセン、 2—tert ブチルー 9, 10 ジェトキシアントラセン、 2, 3 ジメチルー 9, 10 ジェトキシアントラセン、 9 エトキシー 10—メチルアントラセン、 9, 10 ジ ブトキシアントラセン、 2 ェチルー 9, 10 ジブトキシアントラセン、 2—tert ブチル 9, 10 ジブトキシアントラセン、 2, 3 ジメチノレー 9, 10 ジブトキシアントラセン 、 9 ブトキシ 10—メチルアントラセン、 9, 10 ジプロポキシアントラセン、 9, 10 ージベンジルォキシアントラセン、ジフエ二ルアントラセン、 9ーメトキシアントラセン、 9 ーェトキシアントラセン、 9ーメチルアントラセン、 9 ブロモアントラセン、 9ーメチルチ ォアントラセン、 9 ェチルチオアントラセンなどのアントラセン誘導体；フエナントレン ；ナフタセン；ピレン；ビフエ-ノレ；ビフエ二レン；ベンジルフエ-ルエーテル、ジフエ- ルエーテル、 4 フエノキシフエノールなどのァリールエーテル誘導体；メチルフエ- ルスルホン、ジフエ-ルスルホンなどのァリールスルホン誘導体；ァセトフエノン及びァ セチルァセトフエノン、 2 -フエ-ルァセトフエノンなどのァセトフエノン誘導体；ベンゾ フエノン及び 4 メチルベンゾフエノンなどのべンゾフエノン誘導体；チオア-ノール、 ェチルチオベンゼン、ベンジルフエ-ルスルフイド、フエナシルフエ-ルスルフイド、ジ フエ-ルスルフイド、（2—メチルフエ-ル)フエ-ルスルフイド、（4—メチルフエ-ル)フエ ニルスルフイド、 2, 2'ージトリルスルフイド、 2, 3 ' -ジトリルスルフイド、 4, 4， -ジトリル スルフイド、（2 フエ-ルチオ)ナフタレン、 9 フエ-ルチオアントラセン、（3 クロ口 フエ-ル)フエ-ルスルフイド、（4—クロ口フエ-ル)フエ-ルスルフイド、 3, 3，一ジクロ ロジフエ-ルスルフイド、（3—フルオロフェ -ル)フエ-ルスルフイド、（4—フルオロフェ -ル)フエ-ルスルフイド、 3, 3，—ジフルォロジフエ-ルスルフイド、（3—ブロモフエ- ル)フエ-ルスルフイド、 2, 2，—ジブロモジフエ-ルスルフイド、 3, 3，—ジブ口モジフ ェニルスルフイド、 4, 4，ージクロロジフエ-ルスルフイド、 4, 4，一ジブロモジフエ-ル スルフイド、 4, 4，—ジフルオロフヱ-ルスルフイド、（2—メトキシフエ-ル)フエ-ルスル フイド、 4, 4'ージフエ-ルチオベンゾフエノン、 4, 4'ージフエ-ルチオジフエ-ルェ 一テル、 4, 4'—ジフエ-ルチオビフエ-ル、（4—フエ-ルチオフエ-ル)フエ-ルスル フイド、（4—ベンゾィルフエ-ル)フエ-ルスルフイド、（2—クロ口一 4—ベンゾィルフエ -ル)フエ-ルスルフイド、 (2 -メチルチオ— 4—ベンゾィルフエ-ル)フエ-ルスルフィ ド、 4— (4— tert—ブチルベンゾィル)フエ-ルフエ-ルスルフイド、 4— (4—メチルベン ゾィル)フエ-ルフエ-ルスルフイドなどのスルフイド誘導体；ベンゾフラン；ベンゾチォ フェン；フエノチアジン；キサンテン；チアントレン；フエノキサチイン；ジベンゾチォフエ ン；キサントン；チォキサントン及び 2—イソプロピルチォキサントン、 2—メトキシチォ キサントン、 2—メチルチオキサントン、 2—ェチルチオキサントン、 2—クロロチォキサ ントン、 2, 4—ジェチルチオキサントンなどのチォキサントン誘導体；ジベンゾフラン； ビチォフェン；ビフランなどが挙げられる。
[0024] これらのァリール化合物（A)のうち、アルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アルキ ルカルボニル、ァリールカルボニル、アルコキシカルボニル、ァリールォキシカルボ二 ル、ァリールチオカルボニル、ァシロキシ、ァリールチオ、アルキルチオ、ァリール、ァ リールォキシ、アルキレンォキシ、ニトロの各基およびハロゲンで置換されてもよい炭 素数 6〜30の芳香族炭化水素またはアルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アルキ ルカルボニル、ァリールカルボニル、アルコキシカルボニル、ァリールォキシカルボ二 ル、ァリールチオカルボニル、ァシロキシ、ァリールチオ、アルキルチオ、ァリール、ァ リールォキシ、アルキレンォキシ、ニトロの各基およびハロゲンで置換されてもよいへ テロ原子として酸素、硫黄を 1〜2個有する炭素数 4〜30のへテロ環化合物が好まし く、アルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、ァリールカルボニル、ァリールチオ、ァリー ル、ァリールォキシおよびノヽロゲンで置換されてもよい炭素数 6〜30の芳香族炭化 水素またはアルキル、ヒドロキシル、アルコキシルおよびハロゲンで置換されてもよい ヘテロ原子として酸素と硫黄を 1〜2個有する炭素数 4〜30のへテロ環化合物が特 に好ましい。
[0025] 上記ァリール化合物（A)のうち、ベンゼン、フエノール、フルォロベンゼン、トルエン 、 tert-ブチルベンゼン、ァニソール、ベンゾフエノン、 4 メチルベンゾフエノン、ジフ ェ-ルスルフイド、（4 クロ口フエ-ル)フエ-ルスルフイド、 2 フエ-ルチオナフタレ ン、 9—フエ-ルチオアントラセン、（4—フエ-ルチオフエ-ル)フエ-ルスルフイド、 4, 4，—ジフエ-ルチオビフエ-ル、（4 ベンゾィルフエ-ル)フエ-ルスルフイド、（2 ク ロロ一 4—ベンゾィルフエニル)フエニルスルフイド、 4, 4，一ジフエ二ルチオべンゾフエ ノン、（4—ベンゾィルフエ-ル)フエ-ルスルフイド、 4— (4— tert ブチルベンゾィル） フエ-ルフエ-ルスルフイド、チアントレン、チォキサントン、フエノキサチイン、ジベン ゾチォフェン、チォキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、ジベンゾフラン、ビチ ォフェンが特に好ましい。これらのァリールイ匕合物 (A)は、 1種のものを単独で使用し てもよく、また 2種以上を併用してもよい。
[0026] 式（1)で表されるスルホキシド化合物（B)において、
Figure imgf000013_0001
R2はそれらの各々 1S 互いに同一もしくは異なって、置換されてもよい炭化水素基もしくは置換されても ょ 、ヘテロ環基を表す。ここで炭化水素基ならびにヘテロ環基の置換基の例としては 、アルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アルキルカルボニル、ァリールカルボニル、 アルコキシカルボニル、ァリールォキシカルボニル、ァリールチオカルボニル、ァシロ キシ、ァリールチオ、アルキルチオ、ァリール、ヘテロ環、ァリールォキシ、アルキルス ノレフィニノレ、ァリールスルフィ -ル、アルキルスルホ -ル、ァリーノレスノレホニノレ、アルキ レンォキシ、アミ入シァ入ニトロの各基およびハロゲンが挙げられ、これらより選ばれ る少なくとも 1種で置換されていてもよい。また 、 R2は、双方が直接または- 0-、 -S- 、 -SO-, -SO -、 - NH -、 - NR，-、 -CO-, - COO-、 - CONH -、炭素数 1〜3のアル
2
キレンもしくはフヱ-レン基を介して結合して、置換されてもょ ヽ環構造を形成して ヽ る場合 (ここに R'は、炭素数 1〜5のアルキル基もしくは炭素数 6〜10のァリール基を 表す）、それらの置換基の例は、
Figure imgf000013_0002
R2の各々について上記定義したものと同じであ り、それらより選ばれる少なくとも 1種によって置換されていてもよい。
[0027] 上記において炭化水素基としては炭素数 6〜30のァリール基、炭素数 1〜30のァ ルキル基、炭素数 2〜30のァルケ-ル基または炭素数 2〜30のアルキ-ル基が挙 げられ、炭素数 6〜30のァリール基の具体例としては、フエ-ルなどの単環式ァリー ル基およびナフチル、アントラセ-ル、フエナンスレ -ル、ピレ -ル、クリセ-ル、ナフ タセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルォレニル、ナフトキノリルなど の縮合多環式ァリール基が挙げられる。
[0028] 上記炭化水素基の炭素数 1〜30のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル 、ブチル、ペンチル、ォクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、へキサデシル、オタ ダデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、 sec ブチル、 tert ブ チル、イソペンチル、ネオペンチル、 tert ペンチル、イソへキシルなどの分岐アルキ ル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどのシクロア ルキル基、ベンジル、ナフチルメチル、アントラセニルメチル、 1 フエニルェチル、 2 フエ-ルェチルのようなァラルキル基が挙げられる。
[0029] 上記炭化水素基の炭素数 2〜30のァルケ-ル基としては、ビュル、ァリル、 1ープ 口ぺニル、イソプロぺニル、 1ーブテニル、 2 ブテニル、 3 ブテニル、 1ーメチルー 1 プロぺニル、 1ーメチルー 2 プロぺニル、 2—メチルー 1 プロぺニル、 2—メチノレ 2 フ—ロぺニノレ、 1 ペンテニノレ、 2 ペンテニノレ、 3 ペンテニノレ、 4 ペンテ二 ル、 1ーメチルー 1ーブテニル、 2—メチルー 2 ブテニル、 3—メチルー 2 ブテニル ゝ 1, 2 ジメチルー 1—プロべ-ル、 1—デセ -ル、 2 デセ -ル、 8 デセ -ル、 1— ドデセ -ル、 2—ドデセ -ル、 10—ドデセ-ルなどの直鎖状または分岐状のもの、 2 ーシクロへキセ -ル、 3—シクロへキセ-ルなどのシクロアルケ-ル基、あるいはスチ リル、シンナミルのようなァリールァルケ-ル基が挙げられる。
[0030] 上記炭化水素基の炭素数 2〜30のアルキ-ル基としては、ェチュル、 1 プロピ- ル、 2 プロピニル、 1ーブチニル、 2 ブチニル、 3 ブチニル、 1ーメチルー 2 プ ロビニノレ、 1, 1—ジメチルー 2 プロピエル、 1—ペンチ-ル、 2 ペンチ-ル、 3— ペンチ-ル、 4 ペンチ-ル、 1 デシ-ル、 2 デシ-ル、 8 デシ-ル、 1ードデシ -ル、 2—ドデシ-ル、 10—ドデシ-ルなどの直鎖状または分岐状のもの、あるいは フエ-ルェチュルなどのァリールアルキ-ル基が挙げられる。
[0031] 上記の炭素数 4〜30のへテロ環基としては、酸素、窒素、硫黄などのへテロ原子を 1〜3個（これらは同一であっても異なっていてもよく）含むものが挙げられ、具体例と してはチェニル、フラニル、ピロリル、ォキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、 ピラジュルなどの単環式へテロ環基またはインドリル、ベンゾフラ -ル、ベンゾチェ- ル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アタリジニル、 フエノチアジニル、フエナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フエノキサジニル、 フエノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチェニル、キサントニル、チ ォキサントニル、ジベンゾフラ -ルなどの縮合多環式へテロ環基が挙げられる。
[0032] 上記において、
Figure imgf000015_0001
R2は置換基を有していてよぐ置換基の例としては、ァリール化 合物 (A)が有して 、てよ 、置換基にっ 、て上記したのと同じものが挙げられる。
[0033] 上記にお —、 -
Figure imgf000015_0002
NH―、 -NR' - (R，は炭素数 1〜5のアルキル基もしくは炭素数 6〜10のァリール 基である。アルキル基の具体例としてはメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル などの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、イソ ペンチル、ネオペンチル、 tert—ペンチルなどの分岐を有するアルキル基；シクロプロ ピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。ァリール 基の具体例としてはフエ-ル、ナフチルなどが挙げられる。）、—CO—、—COO—、 — CONH—、炭素数 1〜3のアルキレンもしくはフエ-レン基を介して、結合して環構 造を形成していてもよぐそのようなものの例としては、下記のものが挙げられる。
[0034] [化 5]
Figure imgf000016_0001
[0035] 上記において、 Lは— O—、— S—、 -SO- , -SO 一、 NH—、— NR， 一、 -
2
CO—、— COO 、または— CONH―、を表し、ここに R'は前記の定義と同じであ る。
[0036] これらのスルホキシド化合物（B)の代表例としては、ジメチルスルホキシド、メチルェ チルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ベンジルスルホキシドなどのジアルキ ルスルホキシド；フエナシルフエニルスルホキシド、ベンジルフエニルスルホキシド、メ チルフエ-ルスルホキシド、ブチルフエ-ルスルホキシド、メチルー 2—ナフチルスル ホキシド、メチルー 9 アントラセニルスルホキシドなどのモノアリールスルホキシド；ジ フエ-ルスルホキシド、ジベンゾチォフェン 1ーォキシド、（4 メチルフエ-ル)フエ- ルスルホキシド、 p—トリルスルフイド、ビス（4ーメトキシフエ-ル）スルホキシド、 （4ーメ チルチオ）フエ-ルフエ-ルスルホキシド、（4—フエ-ルチオフエ-ル)フエ-ルスルホ キシド、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）スノレホキシド、ビス (4—フノレオ口フエ-ノレ)スノレホ キシド、ビス（4 クロロジフエ-ル)スルホキシド、フエノキサチイン 10—ォキシド、 チアンスレン 5—ォキシド、チォキサントン 10—ォキシド、 2 イソプロピルチォキ サントン 10—ォキシドなどのジァリールスルホキシドが挙げられる。
[0037] 上記のスルホキシド化合物のうち、 Rl、 R2の少なくとも一方が置換基を有してもよ い炭素数 6〜20のァリール基であるものが好ましぐ Rl、 R2の両方が置換基を有し ていてもよい炭素数 6〜20のァリール基（ジァリールスルホキシド）、または上記 R1と R2の両方が置換基を有してもよ!、炭素数 6〜20のァリール基であって、その双方が 直接もしくは一 O 、 一 S 、 一 SO 、 一CO—もしくは炭素数 1〜3のァノレキレンを 介して結合して環構造を形成したもの力 特に好ましい。これらの好ましいスルホキシ ド化合物（B)のうち、ジフエ-ルスルホキシド、ジ（p—トリル)スルホキシド、ビス（4ーメ トキシフエ-ル）スルホキシド、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）スルホキシド、ビス（4—フ ルォロフエ-ル）スルホキシド、ビス（4 クロロジフエ-ル）スルホキシド、フエノキサチ イン 10—ォキシド、チアンスレン 5—ォキシド、チォキサントン 10—ォキシド、 2 イソプロピルチオキサントン 10—ォキシド、ジベンゾチォフェン S—ォキシドが 特に好ましい。
[0038] これらのスルホキシドィ匕合物は、 1種のものを使用してもよぐまたは 2種以上を併用 してもよい。これらは市販のものや別途合成したものを使用してもよぐまた、所望によ りスルホ二ゥム塩を製造する前工程として反応系内で該当するスルフイド化合物を過 酸ィ匕水素等の過酸ィ匕物により酸ィ匕することにより発生させてもよい。
[0039] 本発明において、式（2)で表されるフッ素化アルキルフルォロリン酸（C)の式中、 R fはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は 1〜8である。アル キル基の具体例としてはメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ォクチルなど の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、 sec ブチル、 tert ブチルなどの分 岐を有するアルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ へキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原 子に置換された割合 [ (置換によりアルキル基に導入されたフッ素原子数) Z (置換前 のアルキル基の水素原子数） X 100]は、通常、カチオン重合開始能が優れる 80% 以上、好ましくは 90%以上である。
[0040] 上記の Rfのうちさらに好ましい Rfは次の一般式（5)、（6)および（7)で表される。
[0041] [化 6] (CF3)g CFi
(CF3)gCFi CF2
CF3 CF2 CF2 CF2
[0042] [式（5)および（6)中、 gおよび iは 0〜3の整数であり、 i+g = 3である。 ]
Rfとしては、 CF CF、 (CF ) CF、 CF CF CF、 CF CF CF CF、 (CF ) CFCF
3 2 3 2 3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 が特に好ましい。
[0043] 上記、式（2)中の aは Rfの個数を示し、 1〜5の整数である。 a個の Rfはそれぞれ同 一であっても異なっていてもよぐ Rfの個数 aは 2〜4が好ましぐ 2または 3が特に好 ましい。
[0044] 上記のフッ素化アルキルフルォロリン酸（C)のうち、具体的には、 H[(CF CF ) PF
3 2 2
]、 H[(CF CF ) PF ]、 H[((CF ) CF) PF ]、 H[((CF ) CF) PF ]、 H[((CF )
4 3 2 3 3 3 2 2 4 3 2 3 3 3
CF) PF ]、 H[(CF CF CF ) PF ]、 H[(CF CF CF ) PF ]、 H[((CF ) CFCF
2 2 4 3 2 2 2 4 3 2 2 3 3 3 2 2
) PF ]、 H[((CF ) CFCF ) PF ]、 H[(CF CF CF CF ) PF ]および H[(CF CF
2 4 3 2 2 3 3 3 2 2 2 2 4 3
CF CF ) PF ]が好ましぐ H[(CF CF ) PF ]、 H[(CF CF CF ) PF ]ゝ H[((C
2 2 2 3 3 3 2 3 3 3 2 2 3 3
F ) CFCF ) PF ]および H[((CF ) CFCF ) PF ]がさらに好ましぐ H[(CF CF )
3 2 2 3 3 3 2 2 2 4 3 2
PF ]、 H[(CF CF CF ) PF ]ゝ H[((CF ) CFCF ) PF ]および H[((CF ) CFC
3 3 3 2 2 3 3 3 2 2 3 3 3 2
F) PF]が特に好ましい。
2 2 4
[0045] 上記のフッ素化アルキルフルォロリン酸（C)は、そのままで、あるいは、水和物ゃジ ェチルエーテル錯体等の錯体の形で、更には水溶液、あるいは酢酸等の有機酸や ジェチルエーテル等の有機溶剤の溶液として使用することができる。
[0046] 上記のフッ素化アルキルフルォロリン酸（C)は、ァリール化合物（A)とスルホキシド 化合物（B)の反応前あるいは反応中に、反応系内あるいは反応系外で発生させても よい。フッ素化アルキルフルォロリン酸 (C)を発生させる方法としては、例えば、下記 一般式（8)で表されるフッ素化アルキルホスホラン
[0047] [化 7]
(Rf)n PF5.n …… (8) [0048] (式中、 Rfは上記定義に同じ、 n= 1〜5の整数を表す）とフッ化水素とを反応させる 方法、上記の式（2)で表されるフッ素化アルキルフルォロリン酸 (C)のアルカリ金属、 アルカリ土類金属またはアンモ-ゥム塩と硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸とを反応さ せる方法などが挙げられる。
[0049] 上記のフッ素化アルキルフルォロリン酸（C)塩のアルカリ金属としては Li、 Na、 Kな どが挙げられ、アルカリ土類金属としては Mg、 Caなどが挙げられ、 4級アンモ-ゥム としては、テトラヒドロアンモ-ゥムゃテトラメチルアンモ-ゥム、ェチルトリメチルアンモ ユウム、ジェチルジメチルアンモ-ゥム、トリェチルメチルアンモ-ゥム、テトラエチル アンモ-ゥム、トリメチルー n—プロピルアンモ-ゥム、トリメチルイソプロピルアンモ- ゥム、トリメチル n—ブチルアンモ-ゥム、トリメチルイソブチルアンモ-ゥム、トリメチ ルー t ブチルアンモ-ゥム、トリメチル—n—へキシルアンモ-ゥム、ジメチルジー n —プロピルアンモ-ゥム、ジメチルジイソプロピルアンモ-ゥム、ジメチルー n—プロピ ルイソプロピルアンモ-ゥム、メチルトリ一 n—プロピルアンモ-ゥム、メチルトリイソプ 口ピルアンモ-ゥムなどが挙げられる。
[0050] 上記式（8)のフッ素化アルキルフルォロホスホランとフッ化水素を反応させる方法と しては、例えば、ジェチルエーテルのような非反応性溶媒に、通常、 0〜30°Cで冷却 下、フッ素化アルキルフルォロホスホランを徐々に仕込んだ後、 0〜30°Cで、通常、 当量のフッ化水素を温水で加熱してガス状で吹き込む方法あるいは 0〜10°C程度に 冷却した液状で滴下する方法が挙げられる。フッ素化アルキルフルォロホスホランと フッ化水素の水溶液とを反応させてもよいが、ァリール化合物 (A)とスルホキシドィ匕 合物（B)との反応時、脱水剤を多く使う必要があるため好ましくない。
フッ素化アルキルホスホランとフッ化水素の反応モル比は、通常、 1 : (0. 8〜1. 2) 、好ましくは 1 : 1である。
[0051] 上記のフッ素化アルキルフルォロリン酸（C)のアルカリ金属、アルカリ土類金属また はアンモ-ゥム塩と無機酸たとえば、硫酸を反応させる方法としては、まず塩を酢酸 等の有機酸、無水酢酸等の有機酸無水物、ァセトニトリルなどの極性有機溶媒ある いはこれらの混合物中に加えて溶解または分散させ、っ ヽで硫酸を滴下して反応さ せる方法が挙げられる。溶媒として水を併用してもよいが多量に使うことはァリールイ匕 合物 (A)とスルホキシド (B)との反応時に脱水剤を多く使う必要があるため好ましくな い。
[0052] 上記のフッ素化アルキルフルォロリン酸（C)のアルカリ金属、アルカリ土類金属また はアンモ-ゥム塩と無機酸の使用量は、通常、理論量でよいが、無機酸量を理論の 0 . 5〜4倍の範囲で変化させても良好な結果が得られる。例えば、 K[ (CF CF ) PF
3 2 3 3
]と硫酸との反応の場合の理論量は、 1モルの塩に対して、硫酸 0. 5モルであるが、 硫酸量を 0. 5〜4モルの範囲で変化させてもよい。硫酸が 0. 5モル未満の場合、必 要量の H[ (CF CF ) PF ]が発生しない場合がある。硫酸が 4. 0モルを超える場合
3 2 3 3
は、ァリールイ匕合物 (A)あるいはスルホキシドィ匕合物（B)のスルホンィ匕が起こり、また 廃液量が増えるため好ましくない。硫酸の濃度としては、 20%以上、好ましくは 50% 以上、更に好ましくは 70%以上である。
この反応における反応温度は、通常、 0〜80°C、好ましくは、 20〜60°Cである。
[0053] 上記のフッ素化アルキルフルォロリン酸ァ-オン（C)のアルカリ金属、アルカリ土類 金属またはアンモニゥム塩と、硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸とを反応させる方法に おいて特に、 Li、 Naまたは K塩と硫酸とを反応させる方法力 簡便で好ましい。
[0054] 脱水剤（D)としては、五酸化リン、ォキシ塩化リン、ポリリン酸等の無機酸化物や無水 酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸等の有機酸無水物などが挙げられる。これら の脱水剤は、 1種のものを使用してもよぐまた 2種以上を併用してもよい。これらのう ち、無水酢酸等の有機酸無水物が好ましぐ入手の容易さから無水酢酸が特に好ま しい。
[0055] 本発明の製造方法にお!、て、ァリール化合物 (A)とスルホキシド化合物（B)のモル 比は、通常、ァリール化合物（A) 1モルに対し、スルホキシド化合物（B) O. 5〜3. 0 モノレ、好ましくは、 0. 7〜1. 5モノレ、さらに好ましくは 0. 8〜1. 2モノレである。 1モノレ のァリールイ匕合物 (A)に対してスルホキシド化合物（B)が 0. 5モル未満では、 目的 のスルホ -ゥム塩の収率が低くなり、 3. 0モルを超えると、必要以上にスルホキシドィ匕 合物（B)を使用することになり、コスト高となる。
[0056] 本発明の製造方法において、フッ素化アルキルフルォロリン酸 (C)の使用量は、ァ リール化合物 (A)とスルホキシドィ匕合物（B)のうち当量数の少ない方の化合物 1当量 に対し理論量の 1当量でょ 、が、反応速度を上げるために少し過剰であることが好ま しい。すなわちフッ素化アルキルフルォロリン酸（C)の当量は、ァリール化合物（A)と スルホキシドィ匕合物（B)のうち当量数の少ない方の化合物 1当量に対し通常、 1. 0 〜1. 5当量、好ましくは、 1. 0〜1. 3当量である。ァリール化合物（A)とスルホキシド 化合物（B)のうち当量数の少な 、方の化合物 1当量に対して、フッ素化アルキルフ ルォロリン酸 (C)が 1. 0当量未満では、得られるスルホ -ゥム塩の収率が低下し、ま た、 1. 5当量を超えてフッ素化アルキルフルォロリン酸（C)を増やしてもコストが高く なるのみである。
[0057] 本発明の反応は、ァリール化合物 (A)とスルホキシドィ匕合物（B)との脱水縮合であ り、反応系内に過剰の水分があると反応が遅くなり、収率が低下するため、脱水剤（D )の存在下で行う必要がある。脱水剤（D)の使用量は、反応系内の水分、つまりァリ ール化合物 (A)とスルホキシド化合物（B)の反応により生成する水分と反応原料中 の水分の合計量に対して 2倍当量もしくはそれよりも少し過剰に使用する。例えば、 無水酢酸を脱水剤として使用する場合、その使用量は、反応系内の水分 1当量に対 し、通常、 1. 5〜4. 5当量、好ましくは 2. 0〜3. 5当量の範囲である。脱水剤（D)の 使用量が 1. 5当量より少な 、と反応率の低下や反応時間が長時間となってしまう。 使用量が 3. 5当量を超えると必要以上に脱水剤を使用することになり、コスト高となる し、反応後の廃液量が増えるなど問題がある。
[0058] 本発明の反応は、溶媒の存在下に行ってもよい。この溶媒としては、例えば、メタノ ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、 tert ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；酢酸ェ チル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジィ ソプロピノレエーテノレ、ジブチノレエーテノレ、ジイソプチノレエーテノレ、ジターシャリーブチ ノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコールジメチルェ ーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエ一 テル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコーノレジメチノレエーテ ル、テトラヒドロフラン、へキサヒドロピラン、ジォキサンなどのエーテル類；クロ口ホルム 、ジクロロメタン等の塩素系溶剤類;蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ェ タンスルホン酸等の有機酸；無水酢酸、無水プロピオン酸等の有機酸無水物；ァセト 二トリル、ニトロメタンなどの極性有機溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、 1種の ものを使用してもよぐまた 2種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち好ましいも のは、エーテル類、塩素系有機溶剤、有機酸、有機酸無水物、二トリル類およびその 他の極性有機溶媒であり、特に好ましいのは、ジェチルエーテル、ジクロロメタン、酢 酸、無水酢酸、ァセトニトリルである。
[0059] 溶媒の使用量は、ァリール化合物 (A)、スルホキシド化合物（B)、フッ素化アルキ ルフルォロリン酸 (C)、脱水剤（D)および溶媒の合計質量に基づき、通常、 0〜80質 量％、好ましくは 20〜60質量％である。
[0060] 本発明の製造方法において、各原料の仕込み順序には特に制限はないが、通常 、まず脱水剤 (D)、必要により溶媒を仕込み、スルホキシド化合物 (B)を投入して混 合溶解した後に、フッ素化アルキルフルォロリン酸 (C)を徐々に投入し、ついでァリ ール化合物 (A)を投入する。
フッ素化アルキルフルォロリン酸 (C)を反応系内で発生させる場合は、たとえば溶 媒を仕込んだ後に、まずフッ素化アルキルフルォロリン酸 (C)を発生させる反応を行 V、、っ 、でこの溶液にスルホキシド化合物（B)を投入して混合溶解し、脱水剤（D)と ァリールイ匕合物 (A)を仕込んでもよぐあるいは、脱水剤 (D)、必要により溶媒を仕込 み、ァリール化合物 (A)、スルホキシド化合物（B)を仕込んだ後に、フッ素化アルキ ルフルォロリン酸 (C)を発生させる原料を仕込んでもよ!/ヽ。
[0061] 本発明における反応温度は、通常、—30°C〜120°C、好ましくは、 0°C〜100°C、 特に、 10〜80°Cである。反応時間は、反応温度、反応濃度、攪拌の程度によるが、 通常、 0. 5〜24時間、好ましくは、 1〜10時間である。
[0062] 本発明の製造方法では、分子内に 1個のスルホ -ォ基を持つモノスルホ -ゥム塩が 主生成物であるが、分子内に 2個のスルホ -ォ基をもつビススルホ -ゥム塩も少量生 成することがある。このものも光力チオン重合開始剤や半導体レジストなどのリソダラ フィー用の光酸発生剤として有用な成分である。
[0063] 本発明の反応においては、脱水剤や溶媒として使用した有機酸無水物、酢酸、ジ ェチルエーテル等の溶媒は、反応後に、常圧または減圧下、留去することにより容易 に回収することができる。
これらを回収する際の温度は、通常、 40〜120°C、好ましくは 50〜80°Cである。温 度が 120°Cを超えると、目的のスルホ -ゥム塩が分解する恐れがある。回収した脱水 剤や溶媒は再使用することができる。
[0064] 本発明の製造法において反応液力 所望のスルホ -ゥム塩を回収する方法は、得 られたスルホニゥム塩の性質により異なる力 例えば、反応液に水を投入するか、あ るいは反応液を水に投入して、目的物を析出させ、析出物が固体の場合は、濾過、 水洗、次いで乾燥する方法、析出物が液状の場合は、ジクロロメタン、クロ口ホルム、 酢酸ェチル、トルエン、キシレン、エーテル等の有機溶剤を用いてー且抽出し、水洗 後、分液した有機層を濃縮、乾燥する方法などがある。また析出物が固体の場合で あっても上記のように有機溶剤で抽出してもかまわな ヽ。得られたスルホ -ゥム塩は、 必要により、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ィ ソブタノール、 tert—ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン等の ケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジェチルエーテル、テトラヒドロ フランなどのエーテル類；ジクロロメタン等の塩素系溶剤類；トルエン、キシレンなどの 芳香族炭化水素類;ペンタン、へキサン、シクロへキサン、オクタンなどの脂肪族炭化 水素類などの 1種または 2種以上の混合溶剤で洗浄する力 あるいはこれらの溶剤の 1種または 2種以上の混合溶剤で再結晶させる力 または上記溶剤洗浄と再結晶の 操作を任意に組み合わせて行 、、純度を向上させることができる。
実施例
[0065] 以下、実施例を参照して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がそれら実 施例により限定されることは意図しない。
[0066] (実施例 1) [4- (フエ-ルチオ）フエ-ル]ジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ペンタフルォ ロェチル）トリフルォロリン酸塩の製造
100mlの反応容器に、ァセトニトリル 14. 6gとトリス（ペンタフルォロェチル）ジフル ォロホスホラン 14. 5g (34. Ommol)を仕込み、均一に混合した後、 0〜5°Cでフッ化 水素 0. 68g (34. Ommol)を滴下した。この溶液に、あらかじめ、ァセトニトリル 10. 3 gにジフエ-ルスルホキシド 6. 2g (30. 7mmol)、ジフエ-ルスルフイド 5. 7g (30. 5 mmol)、無水酢酸 9. 7g (95. Ommol)を溶解した溶液を、 10〜20°Cで滴下し、 30 分攪拌した。その後 40°Cで 7時間反応させた後、反応液を室温まで冷却し、 30gの ジクロロメタンを加えて混合した。この溶液を 60gの水で洗浄した後、有機層を水 20g でさらに 3回洗浄した。ついでジクロロメタンを溜去して、淡黄色の固形物 25. 9gを得 た。
得られた固形物は、 19F— NMR、 ^H— NMRと赤外吸収スペクトルから、 目的の [4 （フエ-ルチオフエ-ル） ]ジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ペンタフルォロェチル） ト リフルォロリン酸塩および微量の原料を含んでいた。 HPLCの分析結果から、純度は 94%であった（収率： 97%)。
洗浄後に回収された水層を中和したところ 23. 6gの 40%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 を要した。
(実施例 2) [4 - (フエ-ルチオ）フエ-ル]ジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ペンタフルォ ロェチル）トリフルォロリン酸塩の製造
100mlの反応容器に、トリス（ペンタフルォロェチル） トリフルォロリン酸カリウム 1 8. 3g (37. 8mmol)、ァセトニトリル 14. lg仕込み、攪拌混合した後に、濃硫酸 3. 8 g (38. 7mmol)を滴下し、 30分間攪拌した。
この溶液に、ジフエ-ルスルホキシド 6. 2g (30. 7mmol)と無水酢酸 9. 7g (95. 0 mmol)を予め均一に溶解してぉ 、た溶液を室温で投入し、次 、でジフエ-ルスルフ イド 5. 9g (31. 7mmol)を滴下した。 45°Cで 6時間反応させた後、反応液を室温まで 冷却し、 30gのジクロロメタンを加えて混合した。この溶液を 60gの水で洗浄した後、 有機層を水 20gでさらに 3回洗浄した。ついでジクロロメタンを溜去して、淡黄色の固 形物 24. 8gを得た。
得られた固形物は、 19F— NMR、 — NMRと赤外吸収スペクトルから、 目的の（4 フエ-ルチオフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ペンタフルォロェチル） トリ フルォロリン酸塩であることが確認され、高速液体クロマトグラフィー (HPLC)の分析 結果から、純度は 96%であった (収率 95%)。
洗浄後に回収された水層を中和したところ 23. 8gの 40%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 を要した。 [0068] (実施例 3) [4 - (フエ-ルチオ）フエ-ル]ジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ペンタフルォ ロェチル）トリフルォロリン酸塩の製造
100mlの反応容器に、ジフエ-ルスルフイド 5. 9g (31. 7mmol)、ジフエ-ルスル ホキシド 6. 2g (30. 7mmol)、ァセトニトリル 14. lg、無水酢酸 9. 7g (95. Ommol) 、トリス（ペンタフルォロェチル） トリフルォロリン酸カリウム 18. 3g (37. 8mmol)を 仕込み、 30分間攪拌混合した。この溶液に、液温が 45°C以下になるように調節しな がら濃硫酸 3. 8g (38. 7mmol)を滴下した。 45°Cで 6時間反応させた後、反応液を 室温まで冷却し、 30gのジクロロメタンをカ卩えて混合した。この溶液を 60gの水で洗浄 した後、有機層を水 20gでさらに 3回洗浄した。ついでジクロロメタンを溜去して、淡 黄色の固形物 25. lgを得た。
得られた固形物は、 19F— NMR、 ^H— NMRと赤外吸収スペクトルから、 目的の [4 （フエ-ルチオ）フエニル]ジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ペンタフルォロェチル） ト リフルォロリン酸塩および微量の原料を含んでいた。 HPLCの分析結果から、純度は 96%であった（収率： 96%)。
この固形物にトルエン 40gをカ卩えて溶解させ、へキサン 370g をカ卩えて 10°Cまで 冷却したところ、結晶が析出した。結晶をろ別し、へキサンにてかけ洗いを行った後、 減圧乾燥して 21. 3gの目的物の白色結晶を得た (純度： 98%以上)。
洗浄後に回収された水層を中和したところ 23. 5gの 40%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 を要した。
[0069] (実施例 4) [4 - (フエ-ルチオ）フエ-ル]ジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ヘプタフルォ 口プロピル） トリフルォロリン酸塩の製造
トリス（ペンタフルォロェチル） トリフルォロリン酸カリウム 18. 3gをトリス（ヘプタフル ォロプロピル） トリフノレオ口リン酸カリウム 24. Og (37. 8mmol)、ジクロロメタン 30gを 酢酸ェチル 30gとした以外は実施例 3と同様にして、 [4— (フエ-ルチオ)フエ-ル] ジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ヘプタフルォロプロピル）トリフルォロリン酸塩 28. 5gを 得た (収率 94%、純度 98%)。
洗浄後に回収された水層を中和したところ 23. 7gの 40%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 を要した。 [0070] (実施例 5) 4—メトキシフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ペンタフルォロェチル )トリフルォロリン酸塩の製造
ジフエ-ルスルフイド 5. 9gをァ-ソール 3. 4gとした以外は実施例 3と同様にして、 4ーメトキシフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ペンタフルォロェチル）トリフルォロ リン酸塩 22. Ogを得た (収率 93%、純度 98%)。
洗浄後に回収された水層を中和したところ 23. 7gの 40%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 を要した。
[0071] (実施例 6) 4 ジベンゾチェ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムスルホ-ゥムトリス（ペンタ フルォロェチル）トリフルォロリン酸塩の製造
ジフエ-ルスルフイド 5. 9gをジベンゾチォフェン 5. 8gとした以外は実施例 3と同様 にして、 4—ジベンゾチェ-ルジフエ-ノレスノレホ-ゥムスノレホ-ゥムトリス（ペンタフノレ ォロェチル）トリフルォロリン酸塩 24. 7gを得た（収率 94%、純度 96%)。
洗浄後に回収された水層を中和したところ 23. 6gの 40%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 を要した。
[0072] (実施例 7) 7- (2—イソプロピル）チォキサントニルジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ぺ ンタフルォロェチル）トリフルォロリン酸塩の製造
ジフエニルスルフイド 5. 9gを 2—イソプロピルチオキサントン 16. lg、ジクロロメタン 30gを 50g、有機層洗浄用水 20gを 25gとした以外は実施例 3と同様にして、 7— (2 イソプロピル）チォキサントニルジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ペンタフルォロェチ ル）トリフルォロリン酸塩として 34. 2gを得た (混合物として収率 93%、純度 95%)。 洗浄後に回収された水層を中和したところ 23. 6gの 40%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 を要した。
[0073] (比較例 1) [4 （フエ-ルチオ）フエ-ル]ジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ペンタフルォ ロェチル）トリフルォロリン酸塩の製造
100mlの反応容器に、ジフエ-ルスルホキシド 7. 7g (38. Immol)、ジフエ-ルス ルフイド 5. 9g (31. 7mmol)、メタンスルホン酸 27. 3g (284. Immol)を仕込み、均 一に混合した後、無水酢酸 5. 0g (49. Ommol)を滴下した。 40〜50°Cで 5時間反 応後、室温まで冷却した。この反応溶液をトリス (ペンタフルォロェチル） トリフルォロ リン酸カリウムの 20%水溶液 79. Og (32. 6mmol)の入った容器に滴下し、室温で 1 時間よく攪拌した。析出した茶色のやや粘調な固形物をろ過し、これを 45mlの水で 3回洗浄した後、減圧乾燥して茶色の固形物 23. 9gを得た (収率 60%)。
得られた固形物は、 19F— NMR、 — NMRと赤外吸収スペクトルから、主成分は（ 4—フエ-ルチオフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ペンタフルォロェチル）トリフ ルォロリン酸塩であり、その他ビススルホ -ゥム塩、未反応原料および多種類の構造 不明の化合物を含有していた。また HPLCの分析結果から、純度は 65%であった。 反応および洗浄後に回収された水層を中和したところ 34. 4gの 40%水酸ィ匕ナトリ ゥム水溶液を要した。
[0074] (比較例 2) [4—（フエ-ルチオ）フエ-ル]ジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ペンタフルォ ロェチル）トリフルォロリン酸塩の製造
100mlの反応容器に濃硫酸 36. 8g (375. 2mmol)とジフヱ-ルスルホキシド 2. 0 5g (10. lmmol)を加えて溶解し、この溶液に氷で冷却しながらジフエ-ルスルフイド 1. 80g (9. 7mmol)をゆっくり滴下し、室温で 1時間攪拌した。
次にトリス（ペンタフルォロェチル） トリフルォロリン酸カリウム 4. 94g (10. 2mmol )を水 60gに溶解した溶液中に氷 60gをカ卩え、これに反応液を氷水で冷却しながら徐 々に投入したところ、白色の固体が析出した。これをろ過し、 18gの水で 4回洗浄後、 減圧乾燥して、白色粉末 5. 4gを得た。
得られた白色粉末を、 19F— NMR、 — NMRと赤外吸収スペクトルから、予想した スルホ-ォ基を 1固有する（4 フエ-ルチオフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ ペンタフルォロェチル） トリフルォロリン酸塩ではなぐ主成分はスルホ -ォ基を 2固 有するビススルホニゥム体であり、少量の原料および構造不明の化合物を含有して いた。 HPLCの分析結果から、ビススルホ -ゥム体の純度は 85%であった。
また、上記の濾過で分離した際の濾液を分析したところ、ジフエ-ルスルフイドのス ルホンィ匕物が含まれて 、ることが確認された。
反応および洗浄後に回収された水層を中和したところ 74. lgの 40%水酸ィ匕ナトリ ゥム水溶液を要した。
[0075] 実施例 1〜7および比較例 1〜2の結果を表ー1に示す。この表から、本発明の製 造方法は、目的のスルホ -ゥム塩の収率、純度が高ぐまた廃液発生量が少ないこと が分かる。
[0076] [表 1]
表 1
Figure imgf000028_0001
* 1 ) 未精製
* 2 ) 得られたビス スルホ -ゥム塩に対する数値 （目的のモノ スルホ二ゥム塩は得られ ず）
* 3 ) 水による洗浄は洗浄後の水層の p Hが 5以上となるまで行った。
産業上の利用可能性
[0077] 本発明は、 As Sbなどの毒性の高い元素を含有せず、光力チオン重合開始剤や 光酸発生剤などとして性能の優れた、特にァリール基を有するスルホ -ゥムフッ素化 アルキルフルォロリン酸塩の製造において、大過剰の酸を使用することなく直接目的 物を製造でき且つ安価で効率の良い製造方法として、有利に利用することができる。

Claims

請求の範囲 少なくとも 1つの炭素原子に水素が結合しているァリールイ匕合物 Ar— H (A)と、次 式 (1)、 [化 1] Ri ~R2 ..... (1) o
[式（1)中、
Figure imgf000029_0001
R2は、それらの各々力 互いに同一若しくは異なって、置換されても ょ ヽ炭化水素基若しくは置換されてもょ ヽヘテロ環基を表すか、又は双方が直接若 しくは一O—、 一S—、 一SO—、 -SO一、 一NH—、 一NR， 一、 一CO—、 一COO
2
一、—CONH—、炭素数 1〜3のアルキレン基若しくはフエ-レン基を介して結合し て、置換されていてもよい環構造を形成しており、ここに、 R'は炭素数 1〜5のアルキ ル基又は炭素数 6〜10のァリール基を表す。 ]で示されるスルホキシドィ匕合物（B)と を、次式（2)、
[化 2]
H[(R f ) a PF6— a ] (2)
[式（2)中、 Rfは水素原子の 80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を、 aは その個数を表し、 1〜5の整数であり、ここに、 a個の Rfは相互にそれぞれ同一であつ ても異なっていてもよい。 ]で表されるフッ素化アルキルフルォロリン酸 (C)と脱水剤（ D)の存在下に反応させることを特徴とする次式（3)、
[化 3]
Rl
Ar— S T [(R f ) a P F 6 - a]~ …… (3)
R2
[式（3)
Figure imgf000029_0002
R2は上記定義に同じであり、 Arは少なくとも 1つの炭素原子に水素 が結合している前記ァリールイ匕合物 Ar—H (A)力も水素が脱離したァリール基を表 し、 Rf及び aは上記定義に同じである。 ]で示されるフッ素化アルキルフルォロリン酸 ァ-オンを対イオンとして有するスルホ -ゥム塩の製造方法。
[2] ァリール化合物 (A)が、置換されていてもよい少なくとも 1個のァリールチオ基を有 するものである、請求項 1の製造方法。
[3] 式（1)中、 R1および R2力 置換されていてもよいフエ-ル基である、請求項 1または
2の製造方法。
[4] フッ素化アルキルフルォロリン酸（C)力 H [ (CF CF ) PF ]、 H [ (CF CF CF ) P
3 2 3 3 3 2 2 3
F ]、H[ ( (CF ) CFCF ) ? ]及び11[ ( (じ？） CFCF ) PF ]よりなる群より選ばれ
3 3 2 2 3 3 3 2 2 2 4
るものである、請求項 1な!、し 3の 、ずれかの製造方法。
[5] 脱水剤（D)が無水酢酸である、請求項 1な!、し 4の 、ずれかの製造方法。
[6] フッ素化アルキルフルォロリン酸（C)力 該ァリール化合物（A)、該スルホキシドィ匕 合物（B)、該脱水剤（D)及び溶媒の少なくとも 1種を含んでなる反応系に、アルカリ 金属またはアルカリ土類金属のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩と硫酸とを添加す ることによって該反応系内で発生させられるものである、請求項 1な 、し 5の 、ずれか の製造方法。
[7] 該フッ素化アルキルフルォロリン酸塩力 Li、 K及び Naよりなる群より選ばれる少な くとも 1種のアルカリ金属のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩である、請求項 6の製 造方法。
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