JPH0533932B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はエーテル類の製造方法に関する。さら
に詳しくは、耐熱樹脂またはその原料として有用
な芳香族エーテル類の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来の芳香族エーテルの代表的な製造方法は、
芳香族ハライドとフエノールをアルカリ存在下で
反応させる方法である。また同様の方法で、芳香
族ジハライドとビスフエノール類から芳香族ポリ
エーテルが合成されている。 しかしながら、従来の方法ではフエノール類の
副反応がおこりやすいこと、２種類の原料（芳香
族ハライドとフエノール）が必要なこと、またポ
リエーテルの合成に際しては両モノマーのモル比
を合わせなくては高分子量体が得られないことな
どの欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は一種類の原料を用い、かつ副反
応のおこりにくい芳香族エーテル類の製造方法を
提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、ケトン基あるいはスルホン基で活性
化されたフツ素原子を持つ芳香族フツ素化合物
を、アルカリ金属重炭酸塩と加熱することによ
り、芳香族エーテルを製造し得ること見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Ｆ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含む
ものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスル
ホン基を、Arはフエニレン基またはその核置換
体を表わし、Ｆはフツ素原子を表わす。フツ素原
子はＹに対してオルトまたはパラ位に結合してい
る。〕で表わされる芳香族フツ素化合物を、アル
カリ金属の重炭酸塩と加熱することを特徴とする
芳香族（ポリ）エーテル類の製造方法を提供する
ものである。 本発明の芳香族エーテル類を製造するための原
料としては、 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Ｆ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含む
ものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスル
ホン基を、Arはフエニレン基またはその核置換
体を表わし、Ｆはフツ素原子を表わす。フツ素原
子はＹに対してオルトまたはパラ位に結合してい
る。〕で表わされる芳香族フツ素化合物を用いる
ことが必要である。 たとえば、 式 Ｆ−Ar−Ｙ−Ar−Ｆ、 Ｆ−Ar−Ｙ−Ar−Ｙ−Ar−Ｆ、 Ｆ−Ar−Ｙ（―Ar−Ｏ−Ar−Ｙ）_n――Ar−Ｆ （ｍは１〜10の整数は表わす。）で表わされる芳
香族ジフルオライドが好適に使用さる。ケトン基
またはスルホン基に対してオルトまたはパラ位に
結合したフツ素原子は親核攻撃を受けやすく、エ
ーテル結合生成が容易に進行する。 このような化合物としては、例えば４−フルオ
ロベンゾフエノン、２−フルオロベンゾフエノ
ン、４−フルオロアセトフエノン、４，4′−ジフ
ルオロベンゾフエノン、４，4″−ジフルオロテレ
フタロフエノン（１，４−ビス（４−フルオロベ
ンゾイル）ベンゼン、４，4′−ビス（４−フルオ
ロベンゾイル）ジフエニルエーテル、４−フルオ
ロジフエニルスホン、４，4′−ジフルオロジフエ
ニルスルホン、４−フルオロフエニルメチルスル
ホン、３−メチル−４−フルオロベンゾフエノ
ン、４−メチル−２−フルオロベンゾフエノン及
びこれらの混合物等を挙げることができる。 ポリエーテルを製造する場合は、原料として式
−Ｙ−Ar−Ｆで表わされる官能基は２つ有する
芳香族フツ素化合物を用いればよい。ただし、Ｙ
は、２つの−Ar−Ｆ基に共有されていてもよい。 本発明で用いるアルカリ金属炭酸塩としては、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、およびこれら
の混合物等が好適に用いられる。 本発明においては、これらの重炭酸塩１分子か
ら１原子の酸素原子が放出され、芳香族フツ素化
合物中のフツ素原子が２原子脱離してエーテル生
成反応をおこす。したがつて、フツ素基を完全に
反応させ、芳香族エーテル類を高収率で得たい場
合には、芳香族フツ素化合物中のフツ素原子２原
子に対して１当量以上のアルカリ金属炭酸塩を用
いる必要がある。 反応は無溶媒で行うこともできる適当な溶媒中
で行つても良い。本発明の反応に用いることので
きる溶媒に特に制限はなく、反応温度において安
定なものならばどんなものでも使用できる。例え
ば、アセトフエノン、ベンゾフエノン、キサント
ン、フエノキシベンゾフエノン等のケトン類、ス
ルホラン、ジフエニルスルホン等のスルホン類、
ジフエニルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メチル
ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の
アミド類、ビフエニル、ターフエニル、ナフタレ
ン、デカリン等の炭化水素類、塩素化ビフエニル
等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。ここ
に挙げた例は沸点が高く、常圧で反応に使用でき
るものがあるが、加圧下で反応させる場合は、よ
り沸点の低い溶媒を用いることもできる。高温で
反応する場合は、ベンゾフエノン、キサントン、
ジフエニルスルホン等芳香族溶媒を用いることが
望ましい。 反応温度は用いる芳香族フツ素化合物の種類や
アルカリ金属炭酸塩の種類によつて異るが、150
℃〜400℃が適当である。150℃以下では反応が遅
く、また400℃以上ではエーテル生成以外の好ま
しくない副反応がおこりやすい。 〔発明の効果〕 本発明の芳香族（ポリ）エーテルの製造方法に
おいては、不安定なフエノールを使用しないため
副生成物が少く、また一種瑠の原料しか必要とし
ないので原料の確保が容易である等の利点を有し
ている。また本発明に従い、ジフルオロ芳香族化
合物（例べば４，4′−ジフルオロベンゾフエノ
ン）から製造した芳香族ポリエーテル両末端が全
て活性化されたフツ素になつているため、さらに
反応させてブロツク共重合体にしやすいことも特
徴である。 本発明で得られる芳香族（ポリ）エーテル類
は、樹脂材料、増感剤、医農薬原料、溶剤熱媒体
などとして有用である。 実施例 １ ４−フルオロベンゾフエノン5.00ｇ（0.025モ
ル）及び重炭酸カリウム5.00ｇ（0.05モル）を50
mlフラスコ中に仕込み、窒素置換した後、かくは
んしながら300℃に昇温し、そのまま４時間反応
した。反応物20mgをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド20mlに溶解して液体クロマトグラフイーで分析
した結果、４−フルオロベンゾフエノンの99％が
消失し、代わりに４，4′−ジベンゾイルジフエニ
ルエーテルが生成していることを確認した。他の
生成物は全く認められなかつた。 実施例 ２ ４−フルオロベンゾフエノンの代わりに２−フ
ルオロベンゾフエノンを用いて実施例１と同様の
反応および分析を行ない、97％の収率で２，2′−
ジベンゾイルジフエニルエーテルが生成している
こと、および副反応物が全く認められないことを
確認した。 実施例 ３ ４，4′−ジフルオロベンゾフエノン5.00ｇ
（0.023モル）、重炭酸カリウム2.30ｇ（0.023モル）
及び溶媒としてベンゾフエノン５ｇを50mlフラス
コ中に仕込み、窒素置換した後、かくはんしなが
ら約１時間かけて300℃に昇温し、そのまま10時
間反応した。 生成物をアセトンで２度、温水で２度洗浄して
白色粉末2.7ｇを得た。この生成物は室温では濃
硫酸には溶解し、黄色溶液になるが、クロロホル
ム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等の有機溶媒には全く不溶であつた。この生成
物の重硫酸中の¹N−NMRスペクトルには、 の構造に由来する7.05ppm（ダブレツト）と
7.75ppm（ダブレツト）の吸収と、 の構造に由来する7.65ppm（マルチプレツト）と
7.00ppm（トリプレツト）の吸収４：１の強度で
観測された。 また生成物の赤外吸収スペクトル、濃硫酸中の
紫外吸収スペクトルは、ポリエーテルケトン

【式】のそれとほぼ一致し た。以上の結果から本実施例での生成物は下式で
示される両末端がフルオロベンゾイル基であるオ
リゴエーテルケトン（平均５量体）であると固定
される。 また、この生成物の0.1重量％硫酸溶液の25℃
におけるηsp／Ｃは、0.12dl／ｇであつた。 またこの反応生成物（洗浄前のもの）を実施例
１と同様の条件で液体クロムトグラフイーで分析
したところ、４，4′−ビス（４−フルオロベンゾ
イル）ジフエニルエーテル および４，4′−ビス（４−フルオロベンゾイルフ
エノキシ）ベンゾフエノン の存在が確認された。 実施例 ４ 重炭酸カリウムの使用量を4.6ｇ（0.046モル）
にし、溶媒としてベンゾフエノンに代わりジフエ
ニルスルホンを用いた以外は実施例３と同様の操
作を行なつた。 炭酸カリウムを6.9ｇ（0.05モル）にし、300℃
での反応時間を12時間にした以外は実施例１と同
様にして、白色粉末4.3ｇを得た。 この生成物の赤外吸収スペクトル及び硫酸中で
の紫外吸収スペクトルは実施例１で得られたもの
とほぼ同様であつたが、¹H−NMRスペクトルに
おける7.65ppmと7.00ppmのフルオルベンゾイル
基に由来する吸収はほぼ消失していた。また硫酸
中でのηsp／Ｃは0.61であつた。 従つて本発明の生成物は、実施例１のものより
も高分子量体のポリエーテルケトンである。 また本実施例においては洗浄剤の生成物の液体
クロマトグラフイーで、実施例３で見られた低分
子化合物は認められなかつた。 実施例 ５ ４，4′−ジフルオルジフエニルスルホン５ｇ
（0.02モル）及び重炭酸カリウム3.0（0.03モル）を
20mlフラスコに仕込み、窒素置換した後、かくは
んしながら１時間で300℃まで昇温し、そのまま
５時間反応させた。反応終了時には反応系は300
℃においてもかなり粘ちような液体であり、200
℃で冷却すると全体が固化した。 反応生成物をＮ−メチルピロリドン30mlに溶解
し、大量のメタノール中に沈でんさせて白色固体
4.2ｇを得た。この固体をＮ−メチルピロリドン
−メタノール／水（50／50）による再沈を２度く
り返して精製した。この生成物の0.1重量％のＮ
−メチルピロリドン溶液のηsp／Ｃは0.7dl／ｇで
あつた。またＮ−メチルプロリドン溶液からキヤ
ストして得られたフイルムの赤外吸収スペクトル
は、ポリエーテルスルホン

【式】のそれと全 く一致した。 実施例 ６ ４，4′−ジフルオルベンゾフエノン5.00ｇ
（0.023モル）の代りに、４，4″−ジフルオロテレ
フタロフエノン7.40ｇ（0.023モル）を用いる以
外は実施例４と同様の操作を行なつた。 この生成物（6.3ｇの白色粉末）を室温で有機
溶媒には不溶であり、濃硫酸には溶解して黄色溶
液になつた。濃硫酸中0.1重量％溶液、25℃で測
定したηsp／Ｃは0.4dl／ｇであつた。 また、この生成物の重硫酸中での¹H−NMRス
ペクトルは、

【式】に由来する 7.93ppm（ダブレツト）、7.08ppm（ダブレツト）
及び

【式】に由来する 7.77ppm（シングレト）の吸収を示し、ポリエー
テルケトンケトン であることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Ｆ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
   換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含む
   ものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスル
   ホン基を、Arはフエニレン基またはその核置換
   体を表わし、Ｆはフツ素原子を表わす。フツ素原
   子はＹに対してオルトまたはパラ位に結合してい
   る。〕で表わされる芳香族フツ素化合物を、アル
   カリ金属の重炭酸塩と加熱することを特徴とする
   芳香族（ポリ）エーテル類の製造方法。