JPH0533931B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はエーテル類の製造方法に関する。さら
に詳しくは、耐熱樹脂またはその原料として有用
な芳香族エーテル類の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来の芳香族エーテルの代表的な製造方法は、
芳香族ハライドとフエノールをアルカリ存在下で
反応させる方法である。また同様の方法で、芳香
族ジハライドとビスフエノール類から芳香族ポリ
エーテルが合成されている。 しかしながら、従来の方法ではフエノール類の
副反応がおこりやすいこと、２種類の原料（芳香
族ハライドとフエノール）が必要なこと、またポ
リエーテルの合成に際しては両モノマーのモル比
を合わせなくては高分子量体が得られないことな
どの欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は一種類の原料を用い、かつ副反
応のおこりにくい芳香族エーテル類の製造方法を
提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、ケトン基あるいはスルホン基で活性
化されたフツ素原子を持つ芳香族フツ素化合物
を、アルカリ金属炭酸塩と加熱することにより、
芳香族エーテルを製造し得ること見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Ｘ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含む
ものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスル
ホン基を、Arはフエニレン基またはその核置換
体を表わし、Ｆはフツ素原子を表わす。フツ素原
子はＹに対してオルトまたはパラ位に結合してい
る。〕で表わされる芳香族フツ素化合物を、アル
カリ金属の炭酸塩を加熱することを特徴とする芳
香族（ポリ）エーテル類の製造方法を提供するも
のである。 本発明の芳香族エーテル類を製造するための原
料としては、 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Ｆ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含む
ものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスル
ホン基を、Arはフエニレン基またはその核置換
体を表わし、Ｆはフツ素原子を表わす。フツ素原
子はＹに対してオルトまたはパラ位に結合してい
る。〕で表わされる芳香族フツ素化合物をを用い
ることが必要である。 たとえば、 式 Ｆ−Ar−Ｙ−Ar−Ｆ、 Ｆ−Ar−Ｙ−Ar−Ｙ−Ar−Ｆ、 Ｆ−Ar−Ｙ（―Ar−Ｏ−Ar−Ｙ）_n――Ar−Ｆ （ｍは１〜10の整数は表わす。）で表わされる芳
香族ジフルオライドが好適に使用される。ケトン
基またはスルホン基に対してオルトまたはパラ位
に結合したフツ素原子は親核攻撃を受けやすく、
エーテル結合生成が容易に進行する。 このような化合物としては、例えば４−フルオ
ロベンゾフエノン、２−フルオロベンゾフエノ
ン、４−フルオロアセトフエノン、４，4′−ジフ
ルオロベンゾフエノン、４，4″−ジフルオロテレ
フタロフエノン（１，４−ビス（４−フルオロベ
ンゾイル）ベンゼン）、４，4′−ビス（４−フル
オロベンゾイル）ジフエニルエーテル、４−フル
オロジフエニルスホン、４，4′−ジフルオロジフ
ニルスルホン、４−フルオロフエニルメチルスル
ホン、３−メチル−４−フルオロベンゾフエノ
ン、４−メチル−２−フルオロベンゾフエノン及
びこれらの混合物等を挙げることができる。 ポリエーテルを製造する場合は、原料として式
−Ｙ−Ar−Ｆで表わされる官能基は２つ有する
芳香族フツ素化合物を用いればよい。ただし、Ｙ
は、２つの−Ar−Ｆ基に共有されていてもよい。 本発明で用いるアルカリ金属炭酸塩としては、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、およびこれらの
混合物等が好適に用いられる。 本発明においては、これらの炭酸塩１分子から
１原子の酸素原子が放出され、芳香族フツ素化合
物中のフツ素原子が２原子脱離してエーテル生成
反応をおこす。したがつて、フツ素基を完全に反
応させ、芳香族エーテル類を高収率で得たい場合
には、芳香族フツ素化合物中のフツ素原子２原子
に対して１当量以上のアルカリ金属炭酸塩を用い
る必要がある。 反応は無溶媒で行うこともできる適当な溶媒中
で行つても良い。本発明の反応に用いることので
きる溶媒に特に制限はなく、反応温度において安
定なものならばどんなものでも使用できる。例え
ば、アセトフエノン、ベンゾフエノン、キサント
ン、フエノキシベンゾフエノン等のケトン類、ス
ルホラン、ジフエニルスルホン等のスルホン類、
ジフエニルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メチル
ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の
アミド類、ビフエニル、ターフエニル、ナフタレ
ン、デカリン等の炭化水素類、塩素化ビフエニル
等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。ここ
に挙げた例は沸点が高く、常圧で反応に使用でき
るものであるが、加圧下で反応させる場合は、よ
り沸点の低い溶媒を用いることもできる。高温で
反応する場合は、ベンゾフエノン、キサントン、
ジフエニルスルホン等芳香族溶媒を用いることが
望ましい。 反応濃度は用いる芳香族フツ素化合物の種類や
アルカリ金属炭酸塩の種類によつて異るが、150
℃〜400℃が適当である。150℃以下では反応が遅
く、また400℃以上ではエーテル生成以外の好ま
しくない副反応がおこりやすい。 〔発明の効果〕 本発明の芳香族（ポリ）エーテルの製造方法に
おいては、不安定なフエノールを使用しないため
副生成物が少く、また一種類の原料しか必要とし
ないので原料の確保が容易である等の利点を有し
ている。また本発明に従い、ジフルオロ芳香族化
合物（例えば４，4′−ジフルオロベンゾフエノ
ン）から製造した芳香族ポリエーテル両末端が全
て活性化されたフツ素になつているため、さらに
反応させてブロツク共重合体にしやすいことも特
徴である。 本発明で得られる芳香族（ポリ）エーテル類
は、樹脂材料、増感剤、医農薬原料、溶剤熱媒体
などとして有用である。 〔実施例〕 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。 実施例 １ ４，4′−ジフルオロベンゾフエノン5.00ｇ
（0.023モル）、炭酸カリウム3.17ｇ（0.023モル）
及び溶媒としてベンゾフエノン５ｇを50mlフラス
コ中に仕込み、窒素置換した後、かくはんしなが
ら約１時間かけて300℃に昇温し、そのまま10時
間反応した。 生成物をアセトンで２度、温水で２度洗浄して
白色粉末2.7ｇを得た。この生成物は室温では濃
硝酸には溶解し、黄色溶液になるが、クロロホル
ム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロリド
ン等の有機溶媒には全く不溶であつた。この生成
物の重硫酸中の¹N−NMRスペクトルには、 の構造に由来する7.05ppm（ダブレツト）と
7.75ppm（タブレツト）と吸収と、 の構造に由来する7.65ppm（マルチプレツト）と
7.00ppm（トリプレツト）の吸収が約３：１の強
度で観測された。 また生成物の赤外吸収スペクトル、濃硫酸中の
紫外吸収スペクトルは、ポリエーテルケトン

【式】のそれとほぼ一致し た。以上の結果から本実施例での生成物は下式で
示される両末端がフルオロベンゾイル基であるオ
リゴエーテルケトン（平均４量体）であると固定
される。 また、この生成物の0.1重量％硫酸溶液の25℃
におけるηsp／Ｃは、0.09dl／ｇであつた。 実施例 ２ 炭酸カリウムを6.9ｇ（0.05モル）にし、300℃
での反応時間を12時間にした以外は実施例１と同
様にして、白色粉末4.3ｇを得た。 この生成物の赤外吸収スペクトル及び硫酸中で
の紫外吸収スペクトルは実施例１で得られたもの
とほぼ同様であつたが、¹H−NMRスペクトルに
おける7.65ppmと7.00ppmのフルオルベンゾイル
基に由来する吸収はほぼ消失していた。また硫酸
中でのηsp／Ｃは0.57であつた。 従つて本発明の生成物は、実施例１のものより
も高分子量体のポリエーテルケトンである。 実施例 ３ ４−フルオロベンゾフエノン5.00ｇ（0.025モ
ル）及び炭酸カリウム2.00ｇ（0.014モル）を50
mlフラスコ中に仕込み、窒素置換した後、かくは
んしながら300℃に昇温し、そのまま２時間反応
した。反応物20mgをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド20mlに溶解して液体クロマトグラフイーで分析
した結果、４−フルオロベンゾフエノンの約60％
が消失し、代わりに４，4′−ジベンゾイルジフエ
ニルエーテルが約40％生成していることを確認し
た。他を生成物は全く認められなかつた。 実施例 ４ ４，4′−ジフルオルベンゾフエノン5.00ｇの代
わりに、４，4″−ジフルオロテレフタロフエノン
7.4ｇ（0.023モル）を用い、溶媒とベンゾフエノ
ンを10ｇにした以外は実施例２と同様に反応を行
い、白色粉末6.3ｇを得た。この生成物も室温で
は有機溶媒には不溶であり、濃硫酸には溶解して
黄色溶液となつた。濃硫酸中0.1重量％溶液、25
℃で測定したηsp／Ｃは0.3dl／ｇであつた。 また、この生成物の重硫酸中での¹H−NMRス
ペクトルは、

【式】に由来する 7.93ppm（ダブレツト）、7.08ppm（ダブレツト）
及び

【式】に由来する 7.77ppm（シングレト）の吸収を示し、ポリエー
テルケトンケトン であるこが確認された。 実施例 ５ ４，4′−ジフルオロジフエニルスルホン５ｇ
（0.02モル）及び炭酸カリウム28ｇ（0.02モル）
を20mlフラスコに仕込み、窒素置換した後、かく
はんしながら１時間で300℃まで昇温し、そのま
ま３時間反応させた。反応終了時には反応系は
300℃においてもかなり粘ちような液体であり、
200℃まで冷却すると全体が固化した。 反応生成物をＮ−メチルピロリドン30mlに溶解
し、大量のメタノール中に沈でんさせて白色固体
4.2ｇを得た。この固体Ｎ−メチルピロリドン−
メタノール／水（50／50）による再沈を２度くり
返して精製した。この生成物の0.1重量％のＮ−
メチルピロリドン溶液のηsp／Ｃは0.6dl／ｇであ
つた。またＮ−メチルピロリドン溶液からキヤス
トして得られたフイルムの赤外吸収スペクトル
は、ポリエーテルスルホン

【式】のそれと全 く一致した。 実施例 ６ 溶媒としてスルホラン10mlを用い、反応温度を
200℃にし、反応時間を10時間にした以外は実施
例３と同様の実験を行つた。この場合にも原料の
４−フルオロベンゾフエノンの30％が４，4′−ジ
ベンゾイルジフエニルエーテルに変化しているこ
と、及び他の生成物は全く無いことが、液体クロ
マトグラフイーにより確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 Ｒ−Ｙ−Ar−Ｆ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
   換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含む
   ものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスル
   ホン基を、Arはフエニレン基またはその核置換
   体を表わし、Ｆはフツ素原子を表わす。フツ素原
   子はＹに対してオルトまたはパラ位に結合してい
   る。〕で表わされる芳香族フツ素化合物を、アル
   カリ金属の炭酸塩と加熱することを特徴とする芳
   香族（ポリ）エーテル類の製造方法。