JPH0533934B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はエーテル類の製造方法に関する。さら
に詳しくは、耐熱樹脂またはその原料として有用
な芳香族（ポリ）エーテルケトン類及び芳香族
（ポリ）エーテルスルホン類の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来の芳香族エーテルの代表的な製造方法は、
芳香族ハライドとフエノールをアルカリ存在下で
反応させる方法である。また同様の方法で、芳香
族ジハライドとビスフエノール類から芳香族ポリ
エーテルが合成されている。 しかしながら、従来の方法ではフエノール類の
副反応がおこりやすいこと、２種類の原料（芳香
族ハライドとフエノール）が必要なこと、またポ
リエーテルの合成に際しては両モノマーのモル比
を合わせなくては高分子量体が得られないこと、
などの欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は一種類の原料を用い、かつ副反
応のおこりやすい芳香族（ポリ）エーテル類の製
造方法を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、ケトン基あるいはスルホン基で活性
化されたハロゲン原子を持つ芳香族ハロゲン化合
物を、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、スズ酸塩
またはリン酸塩と加熱反応させる際に、特定の触
媒と助触媒を用いることにより、効率よく芳香族
エーテルを製造し得ることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は 式Ｒ−Ｙ−Ar−Ｘ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含む
ものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスル
ホン基をArはフエニレン基またはその核置換体
を表わし、Ｘはフツ素原子、塩素原子、臭素原子
又はヨウ素原子を表わす。ＸはＹに対するオルト
またはパラ位に結合している。〕で表わされる芳
香族ハロゲン化合物を、シリカ、アルミナ、チタ
ニアまたはシリカアルミナ触媒の存在下にアルカ
リ金属の炭酸線、重炭酸塩、スズ酸塩またはリン
酸塩と加熱反応させる際に、所触媒として銅又は
銅化合物を使用し、式−Ｙ−Ar−Ｏ−Ar−Ｙ−
で表わされるエーテル基を生成することを特徴と
する芳香族（ポリ）エーテルケトンまたは芳香族
（ポリ）エーテルスルホン類の製造法を提供する
ものである。 本発明でいうエーテル類とはポリエーテルも含
み、特に芳香族ポリエーテル類をさすものであ
る。 本発明のエーテル生成反応を具体例を上げて説
明すると、 となる。したがつて生成したエーテル結合中の酸
素はK2CO3から由来したものである。従来技術
の芳香族（ジ）ハライドと（ビス）フエノールと
の反応では、エーテル結合中の酸素は（ビス）フ
エノールに由来するものであり、この反応に触媒
としてK2CO3が使用されるが、これはあくまで
重合時に（ビス）フエノールのカリウム塩をつく
るための触媒であり、本発明の反応試剤である
K2CO3とは全く役割が異なる。又、従来技術と
異なり水が副生しないことが本発明の特徴であ
る。 （従来の技術） 本発明のエーテル類を製造するための原料とし
ては、 式Ｒ−Ｙ−Ar−Ｘ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含む
ものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスル
ホン基を、Arはフエニレン基またはその核置換
体を表わし、Ｘはフツ素原子、塩素原子、臭素原
子又はヨウ素原子を表わす。ＸはＹに対してオル
トまたはパラ位に結合している。〕 で表わされる芳香族ハロゲン化合物を用いること
が必要である。ケトン基またはスルホン基に対し
てオルトまたはパラ位に結合したハロゲン原子は
反応を受けやすく、エーテル結合生成が容易に進
行する。 このような化合物の代表的な例を一般式（）、
（）、（）で記載すれば R1−Ｙ−Ar−Ｘ（）、 Ｘ−Ar−Ｙ−Ar−Ｘ（）、 Ｘ−Ar−Ｙ（―R2−Ｙ―）nAr−Ｘ（） （ここでR1は例えば、CH3−、等のアルキル基
や
に詳しくは、耐熱樹脂またはその原料として有用
な芳香族（ポリ）エーテルケトン類及び芳香族
（ポリ）エーテルスルホン類の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来の芳香族エーテルの代表的な製造方法は、
芳香族ハライドとフエノールをアルカリ存在下で
反応させる方法である。また同様の方法で、芳香
族ジハライドとビスフエノール類から芳香族ポリ
エーテルが合成されている。 しかしながら、従来の方法ではフエノール類の
副反応がおこりやすいこと、２種類の原料（芳香
族ハライドとフエノール）が必要なこと、またポ
リエーテルの合成に際しては両モノマーのモル比
を合わせなくては高分子量体が得られないこと、
などの欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は一種類の原料を用い、かつ副反
応のおこりやすい芳香族（ポリ）エーテル類の製
造方法を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、ケトン基あるいはスルホン基で活性
化されたハロゲン原子を持つ芳香族ハロゲン化合
物を、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、スズ酸塩
またはリン酸塩と加熱反応させる際に、特定の触
媒と助触媒を用いることにより、効率よく芳香族
エーテルを製造し得ることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は 式Ｒ−Ｙ−Ar−Ｘ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含む
ものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスル
ホン基をArはフエニレン基またはその核置換体
を表わし、Ｘはフツ素原子、塩素原子、臭素原子
又はヨウ素原子を表わす。ＸはＹに対するオルト
またはパラ位に結合している。〕で表わされる芳
香族ハロゲン化合物を、シリカ、アルミナ、チタ
ニアまたはシリカアルミナ触媒の存在下にアルカ
リ金属の炭酸線、重炭酸塩、スズ酸塩またはリン
酸塩と加熱反応させる際に、所触媒として銅又は
銅化合物を使用し、式−Ｙ−Ar−Ｏ−Ar−Ｙ−
で表わされるエーテル基を生成することを特徴と
する芳香族（ポリ）エーテルケトンまたは芳香族
（ポリ）エーテルスルホン類の製造法を提供する
ものである。 本発明でいうエーテル類とはポリエーテルも含
み、特に芳香族ポリエーテル類をさすものであ
る。 本発明のエーテル生成反応を具体例を上げて説
明すると、 となる。したがつて生成したエーテル結合中の酸
素はK2CO3から由来したものである。従来技術
の芳香族（ジ）ハライドと（ビス）フエノールと
の反応では、エーテル結合中の酸素は（ビス）フ
エノールに由来するものであり、この反応に触媒
としてK2CO3が使用されるが、これはあくまで
重合時に（ビス）フエノールのカリウム塩をつく
るための触媒であり、本発明の反応試剤である
K2CO3とは全く役割が異なる。又、従来技術と
異なり水が副生しないことが本発明の特徴であ
る。 （従来の技術） 本発明のエーテル類を製造するための原料とし
ては、 式Ｒ−Ｙ−Ar−Ｘ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含む
ものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスル
ホン基を、Arはフエニレン基またはその核置換
体を表わし、Ｘはフツ素原子、塩素原子、臭素原
子又はヨウ素原子を表わす。ＸはＹに対してオル
トまたはパラ位に結合している。〕 で表わされる芳香族ハロゲン化合物を用いること
が必要である。ケトン基またはスルホン基に対し
てオルトまたはパラ位に結合したハロゲン原子は
反応を受けやすく、エーテル結合生成が容易に進
行する。 このような化合物の代表的な例を一般式（）、
（）、（）で記載すれば R1−Ｙ−Ar−Ｘ（）、 Ｘ−Ar−Ｙ−Ar−Ｘ（）、 Ｘ−Ar−Ｙ（―R2−Ｙ―）nAr−Ｘ（） （ここでR1は例えば、CH3−、等のアルキル基
や
【式】
【式】等の芳香族基及びその核置
換体を、R2は例えば−CH2−等のアルキレン基
や、
や、
本発明の芳香族（ポリ）エーテルの製造方法に
おいては、不安定なフエノールを使用しないため
副生成物が少く、また一種類の原料しか必要とし
ないので原料の確保が容易である等の利点を有し
ている。また本発明に従い、ジ（ハロ）芳香族化
合物（例えば４，4′−ジハロベンゾフエノン）か
ら製造した芳香族ポリエーテルは反応条件によつ
て両末端が全て活性化されたハロゲンであるよう
にすることもでき、さらに反応させてブロツク共
重合体にしやすいことも特徴である。 本発明で得られる芳香族（ポリ）エーテル類
は、樹脂材料、増感剤、医農薬原料、溶剤熱媒体
などとして有用である。 特に、高分子量の芳香族ポリエーテルケトンは
耐熱性、機械特性、難燃性等の優れた高性能エン
ジニアリング樹脂として有用である。 この重合体は任意の所望の形状、例えば射出成
形品、押出成形品、被覆、フイルム、繊維などに
して用いることができ、さらに各種耐熱エンジニ
アリングプラスチツク（ポリエーテルケトン、ポ
リスルホン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリエ
ステル、PPS）や汎用エンジニアリングプラスチ
ツク、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、無
機質などど混合し、アロイ化やコンポジツト化し
て使用することができる。 実施例 １ 200mlフラスコに４−クロロベンゾフエノン20
ｇ（0.092モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム9.75
ｇ（0.092モル）、ジフエニルスルホン20ｇ、シリ
カ（日本アエロジル(株)社製アエロジル300）1.5
ｇ、および無水塩化第２銅0.5ｇを仕込み、窒素
置換した後、かくはんしながら30分間で300℃ま
で昇温し、そのまま300℃で２時間反応した。反
応混合物の一部をＮ−メチルピロリドンに溶解
し、液体クロマトグラフイーで分析した結果、４
−クロロベンゾフエノンの86％が４，4′−ジベン
ゾイルジフエニルエーテルに変化していた。 実施例２〜10、および比較例１〜４ 実施例１における無水塩化第２銅0.5ｇの代り
に種々の銅化合物を銅以外の金属化合物を0.5ｇ
添加して、実施例１と同様の反応、分析を行つた
結果を表１に示す。
おいては、不安定なフエノールを使用しないため
副生成物が少く、また一種類の原料しか必要とし
ないので原料の確保が容易である等の利点を有し
ている。また本発明に従い、ジ（ハロ）芳香族化
合物（例えば４，4′−ジハロベンゾフエノン）か
ら製造した芳香族ポリエーテルは反応条件によつ
て両末端が全て活性化されたハロゲンであるよう
にすることもでき、さらに反応させてブロツク共
重合体にしやすいことも特徴である。 本発明で得られる芳香族（ポリ）エーテル類
は、樹脂材料、増感剤、医農薬原料、溶剤熱媒体
などとして有用である。 特に、高分子量の芳香族ポリエーテルケトンは
耐熱性、機械特性、難燃性等の優れた高性能エン
ジニアリング樹脂として有用である。 この重合体は任意の所望の形状、例えば射出成
形品、押出成形品、被覆、フイルム、繊維などに
して用いることができ、さらに各種耐熱エンジニ
アリングプラスチツク（ポリエーテルケトン、ポ
リスルホン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリエ
ステル、PPS）や汎用エンジニアリングプラスチ
ツク、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、無
機質などど混合し、アロイ化やコンポジツト化し
て使用することができる。 実施例 １ 200mlフラスコに４−クロロベンゾフエノン20
ｇ（0.092モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム9.75
ｇ（0.092モル）、ジフエニルスルホン20ｇ、シリ
カ（日本アエロジル(株)社製アエロジル300）1.5
ｇ、および無水塩化第２銅0.5ｇを仕込み、窒素
置換した後、かくはんしながら30分間で300℃ま
で昇温し、そのまま300℃で２時間反応した。反
応混合物の一部をＮ−メチルピロリドンに溶解
し、液体クロマトグラフイーで分析した結果、４
−クロロベンゾフエノンの86％が４，4′−ジベン
ゾイルジフエニルエーテルに変化していた。 実施例２〜10、および比較例１〜４ 実施例１における無水塩化第２銅0.5ｇの代り
に種々の銅化合物を銅以外の金属化合物を0.5ｇ
添加して、実施例１と同様の反応、分析を行つた
結果を表１に示す。
【表】
実施例 11
200mlフラスコに４，4′−ジクロロベンゾフエ
ノン20ｇ（0.08モル）、微粉砕した炭酸ナトリウ
ム17.0ｇ（0.16モル）、ジフエニルスルホン30ｇ、
シリカアルミナ（和光純薬(株)製ケイ酸アルミニウ
ム）2.0ｇ、および塩化第１銅0.4ｇを仕込み、窒
素置換した後30分かけて室温から300℃に昇温し、
そのまま300℃で２時間反応させた。反応混合物
を粉砕した後、水、アセトンでくり返し洗浄して
淡黄色の粉末16.1ｇを得た。この生成物は濃硫酸
に完全に溶解し、黄色溶液となつた。濃硫酸中
0.1重量％、25℃での還元粘度（ηsp／ｃ）は
0.91dl／ｇであつた。また濃硫酸中の1H−NMR
スペクトルは7.03ppmと7.78ppmにそれぞれダブ
レツトを示し、この生成物が式
ノン20ｇ（0.08モル）、微粉砕した炭酸ナトリウ
ム17.0ｇ（0.16モル）、ジフエニルスルホン30ｇ、
シリカアルミナ（和光純薬(株)製ケイ酸アルミニウ
ム）2.0ｇ、および塩化第１銅0.4ｇを仕込み、窒
素置換した後30分かけて室温から300℃に昇温し、
そのまま300℃で２時間反応させた。反応混合物
を粉砕した後、水、アセトンでくり返し洗浄して
淡黄色の粉末16.1ｇを得た。この生成物は濃硫酸
に完全に溶解し、黄色溶液となつた。濃硫酸中
0.1重量％、25℃での還元粘度（ηsp／ｃ）は
0.91dl／ｇであつた。また濃硫酸中の1H−NMR
スペクトルは7.03ppmと7.78ppmにそれぞれダブ
レツトを示し、この生成物が式
【式】で表わされ
るポリエーテルケトンであることが確認された。
なお1H−NMRスペクトルは2wt／wt％の濃重
硫酸（D2SO4）溶液で、内部標準として３−トリ
メチルシリルプロパン酸ナトリウムを用い、25℃
において日本電子(株)GX−400スペクトロメータ
（400MHz）で測定した。 塩化第１銅を添加せずに同様の反応を行つたと
ころ8.9ｇの淡黄色固体が得られたがその還元粘
度は0.06にすぎなかつた。 実施例 12 実施例11の炭酸ナトリウム17.0ｇの代りに炭酸
カリウム22.0ｇを用いて同様の反応を行つたとこ
ろ、300℃、１時間の反応で還元粘度0.94dl／ｇ
のポリエーテルケトン16.4ｇを得た。 実施例 13 実施例11の４，4′−ジクロロベンゾフエノン20
ｇの代りに４，4′−ジクロロテレフタロフエノン
20ｇ（0.056ｇモル）、炭酸ナトリウム17.0ｇの代
りに炭酸カリウム15.5ｇ（0.11モル）を用いて実
施例11をくり返した。300℃で2.5時間反応させた
後、同様の洗浄、分析を行い、還元粘度0.51dl／
ｇの淡黄色固体17.4ｇを得た。この生成物の濃硫
酸溶液はオレンジ色であつた。 生成物の1H−NMRスペクトルは、7.08ppm、
7.92ppmにダブレツト、7.76ppmにシングレツト
を示し、この生成物が式 で表わされるポリエーテルケトンであることを確
認した。 実施例 14 200mlフラスコに４−フルオロベンゾフエノン
20ｇ（0.1モル）、スズ酸ナトリウム11.3ｇ（0.053
モル）、シリカ（富士ダビソン社サイロイド244）
2.0ｇ、酸化第１銅0.02ｇ、およびジフエニルス
ルホン20ｇを仕込み、窒素置換した後270℃で３
時間反応させた。反応混合物の一部をＮ−メチル
ピロリドンに溶解し、液体クロマトグラフイーで
分析した結果、４−フルオロベンゾフエノンの83
％が４，4′−ジベンゾイルジフエニルエーテルに
変化していた。 実施例 15 200mlフラスコに４−クロロベンゾフエノン20
ｇ（0.092モル）、リン酸カリウム16ｇ（0.08モ
ル）、ジフエニルスルホン20ｇ、シリカ（日本ア
エロジル(株)社製アエロジル300）1.5ｇ、および無
水塩化第２銅0.5ｇを仕込み、窒素置換した後、
かくはんしながら30分間で300℃まで昇温し、そ
のまま300℃で２時間反応した。反応混合部の一
部をＮ−メチルピロリドンに溶解し、液体クロマ
トグラフイーで分析した結果、４−クロロベンゾ
フエノンの81％が４，4′−ジベンゾイルジフエニ
ルエーテルに変化していた。 実施例 16 200mlフラスコに４−フルオロベンゾフエノン
20ｇ（0.1モル）、炭酸カリウム8.3ｇ（0.06モル）、
αアルミナ（レアメタリツク(株)社製）2.0ｇ、酸
化第１銅0.02ｇおよびジフエニルスルホン20ｇを
仕込み、窒素置換した後、かくはんしながら約30
分かけて室温から310℃に昇温し、そのままその
温度で１時間反応させた。反応物を液体クロマト
グラフイで分析した結果、反応率92％で４，4′−
ジベンゾイルフエニルエーテルが生成していた。 実施例 17 200mlフラスコに４−フルオロベンゾフエノン
20ｇ（0.1モル）、炭酸カリウム7.6ｇ（0.055モ
ル）、酸化チタン（日本アエロジル(株)社製Ｔ：
tanium OxideP−25）2.0ｇ、酸化第１銅0.02ｇ
およびジフエニルスルホン20ｇを仕込み、窒素置
換した後、かくはんしながら約30分かけて室温か
ら310℃に昇温し、そのままその温度で１時間反
応させた。反応物を液体クロマトグラフイーで分
析した結果、反応率90％では４，4′−ジベンゾイ
ルジフエニルエーテルが生成していた。 実施例 18 200mlフラスコに４−フルオロベンゾフエノン
20ｇ（0.1モル）、炭酸カリウム7.6ｇ（0.055モ
ル）、シリカ（富士ダビソン(株)社サイロイド244）
2.0ｇ、塩化第１銅0.03ｇおよびベンゾフエノン
20ｇを仕込み、窒素置換した後、かくはんしなが
ら約30分かけて室温から300℃に昇温し、そのま
まその温度で２時間反応させた。反応物を液体ク
ロマトグラフイーで分析した結果、反応率96％で
４，4′−ジベンゾイルジフエニルエーテルが生成
していた。 実施例 19 200mlフラスコに４−クロロジフエニルスルホ
ン20.2ｇ（0.08モル）、炭酸カリウム5.8ｇ（0.042
モル）、シリカ（富士ダビソン(株)社サイロイド
244）2.5ｇ、酸化第１銅0.03ｇおよびジフエニル
スルホン20ｇを仕込み、窒素置換した後、かくは
んしながら約30分かけて室温から280℃に昇温し、
そのままその温度で３時間反応させた。反応物を
液体クロマトグラフイーで分析した結果、反応率
94％で４，4′−ビス（ベンゼンスルホニル）ジフ
エニルエーテルが生成していた。 実施例 20 200mlフラスコに４，4′−ジクロロジフエニル
スルホン20ｇ（0.07モル）、炭酸カリウム4.97ｇ
（0.036モル）、モリカ（富士ダビソン(株)社サイロ
イド244）2.0ｇ、酸化第１銅0.02ｇおよびジフエ
ニルスルホン30ｇを仕込み、窒素置換した後、か
くはんしながら約30分かけて室温から280℃に昇
温し、そのままその温度で５時間反応させた。反
応物を200mlのＮ−メチルピロリドン溶解し、
2000mlのメタノール中へ注ぎ、水およびアセトン
でくり返し洗浄して淡いクリーム色の重合体17.3
ｇを得た。この重合体の還元粘度（Ｎ−メチルピ
ロリドン中、0.1％、25℃）は．46dl／ｇであり、
IRスペクトルはポリエーテルスルホン
硫酸（D2SO4）溶液で、内部標準として３−トリ
メチルシリルプロパン酸ナトリウムを用い、25℃
において日本電子(株)GX−400スペクトロメータ
（400MHz）で測定した。 塩化第１銅を添加せずに同様の反応を行つたと
ころ8.9ｇの淡黄色固体が得られたがその還元粘
度は0.06にすぎなかつた。 実施例 12 実施例11の炭酸ナトリウム17.0ｇの代りに炭酸
カリウム22.0ｇを用いて同様の反応を行つたとこ
ろ、300℃、１時間の反応で還元粘度0.94dl／ｇ
のポリエーテルケトン16.4ｇを得た。 実施例 13 実施例11の４，4′−ジクロロベンゾフエノン20
ｇの代りに４，4′−ジクロロテレフタロフエノン
20ｇ（0.056ｇモル）、炭酸ナトリウム17.0ｇの代
りに炭酸カリウム15.5ｇ（0.11モル）を用いて実
施例11をくり返した。300℃で2.5時間反応させた
後、同様の洗浄、分析を行い、還元粘度0.51dl／
ｇの淡黄色固体17.4ｇを得た。この生成物の濃硫
酸溶液はオレンジ色であつた。 生成物の1H−NMRスペクトルは、7.08ppm、
7.92ppmにダブレツト、7.76ppmにシングレツト
を示し、この生成物が式 で表わされるポリエーテルケトンであることを確
認した。 実施例 14 200mlフラスコに４−フルオロベンゾフエノン
20ｇ（0.1モル）、スズ酸ナトリウム11.3ｇ（0.053
モル）、シリカ（富士ダビソン社サイロイド244）
2.0ｇ、酸化第１銅0.02ｇ、およびジフエニルス
ルホン20ｇを仕込み、窒素置換した後270℃で３
時間反応させた。反応混合物の一部をＮ−メチル
ピロリドンに溶解し、液体クロマトグラフイーで
分析した結果、４−フルオロベンゾフエノンの83
％が４，4′−ジベンゾイルジフエニルエーテルに
変化していた。 実施例 15 200mlフラスコに４−クロロベンゾフエノン20
ｇ（0.092モル）、リン酸カリウム16ｇ（0.08モ
ル）、ジフエニルスルホン20ｇ、シリカ（日本ア
エロジル(株)社製アエロジル300）1.5ｇ、および無
水塩化第２銅0.5ｇを仕込み、窒素置換した後、
かくはんしながら30分間で300℃まで昇温し、そ
のまま300℃で２時間反応した。反応混合部の一
部をＮ−メチルピロリドンに溶解し、液体クロマ
トグラフイーで分析した結果、４−クロロベンゾ
フエノンの81％が４，4′−ジベンゾイルジフエニ
ルエーテルに変化していた。 実施例 16 200mlフラスコに４−フルオロベンゾフエノン
20ｇ（0.1モル）、炭酸カリウム8.3ｇ（0.06モル）、
αアルミナ（レアメタリツク(株)社製）2.0ｇ、酸
化第１銅0.02ｇおよびジフエニルスルホン20ｇを
仕込み、窒素置換した後、かくはんしながら約30
分かけて室温から310℃に昇温し、そのままその
温度で１時間反応させた。反応物を液体クロマト
グラフイで分析した結果、反応率92％で４，4′−
ジベンゾイルフエニルエーテルが生成していた。 実施例 17 200mlフラスコに４−フルオロベンゾフエノン
20ｇ（0.1モル）、炭酸カリウム7.6ｇ（0.055モ
ル）、酸化チタン（日本アエロジル(株)社製Ｔ：
tanium OxideP−25）2.0ｇ、酸化第１銅0.02ｇ
およびジフエニルスルホン20ｇを仕込み、窒素置
換した後、かくはんしながら約30分かけて室温か
ら310℃に昇温し、そのままその温度で１時間反
応させた。反応物を液体クロマトグラフイーで分
析した結果、反応率90％では４，4′−ジベンゾイ
ルジフエニルエーテルが生成していた。 実施例 18 200mlフラスコに４−フルオロベンゾフエノン
20ｇ（0.1モル）、炭酸カリウム7.6ｇ（0.055モ
ル）、シリカ（富士ダビソン(株)社サイロイド244）
2.0ｇ、塩化第１銅0.03ｇおよびベンゾフエノン
20ｇを仕込み、窒素置換した後、かくはんしなが
ら約30分かけて室温から300℃に昇温し、そのま
まその温度で２時間反応させた。反応物を液体ク
ロマトグラフイーで分析した結果、反応率96％で
４，4′−ジベンゾイルジフエニルエーテルが生成
していた。 実施例 19 200mlフラスコに４−クロロジフエニルスルホ
ン20.2ｇ（0.08モル）、炭酸カリウム5.8ｇ（0.042
モル）、シリカ（富士ダビソン(株)社サイロイド
244）2.5ｇ、酸化第１銅0.03ｇおよびジフエニル
スルホン20ｇを仕込み、窒素置換した後、かくは
んしながら約30分かけて室温から280℃に昇温し、
そのままその温度で３時間反応させた。反応物を
液体クロマトグラフイーで分析した結果、反応率
94％で４，4′−ビス（ベンゼンスルホニル）ジフ
エニルエーテルが生成していた。 実施例 20 200mlフラスコに４，4′−ジクロロジフエニル
スルホン20ｇ（0.07モル）、炭酸カリウム4.97ｇ
（0.036モル）、モリカ（富士ダビソン(株)社サイロ
イド244）2.0ｇ、酸化第１銅0.02ｇおよびジフエ
ニルスルホン30ｇを仕込み、窒素置換した後、か
くはんしながら約30分かけて室温から280℃に昇
温し、そのままその温度で５時間反応させた。反
応物を200mlのＮ−メチルピロリドン溶解し、
2000mlのメタノール中へ注ぎ、水およびアセトン
でくり返し洗浄して淡いクリーム色の重合体17.3
ｇを得た。この重合体の還元粘度（Ｎ−メチルピ
ロリドン中、0.1％、25℃）は．46dl／ｇであり、
IRスペクトルはポリエーテルスルホン
【式】のそれと一
致した。
実施例 21
200mlフラスコに４−フルオロベンゾフエノン
20ｇ（0.1モル）、炭酸カリウム7.59ｇ（0.055モ
ル）、シリカ（富士ダビソン(株)サイロイド244）
2.0ｇ、酸化第１銅0.02ｇ、およびジフエニルス
ルホン20ｇを仕込み、窒素置換した後、かくはん
しながら約30分かけて室温から300℃に昇温し、
そのままその温度で１時間反応させた。反応物を
液体クロマトグラフイーで分析した結果、反応率
96％で４，4′−ジベンゾイルジフエニルエーテル
が生成していた。 実施例 22 200mlフラスコに４−ブロモベンゾフエノ24ｇ
（0.092モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム9.75ｇ
（0.092モル）、ジフエニルスルホン20ｇ、シリカ
（日本アエロジル(株)社製アエロジル300）1.5ｇ、
および無水塩化第２銅0.5ｇを仕込み、窒素置換
した後、かくはんしながら30分間で300℃まで昇
温し、そのまま300℃で30分間反応した。反応混
合物の一部をＮ−メチルピロリドンに溶解し、液
体クロマトグラフイーで分析した結果、４−ブロ
モベンゾフエノンの72％が４，4′−ジベンゾイル
ジフエニルエーテルに変化していた。 実施例 23 200mlフラスコに４−ヨードベンゾフエノン
21.6ｇ（0.07モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム
4.24ｇ（0.04モル）、シリカ（日本アエロジル(株)
アエロジル300）2.0ｇ、無水塩化第２銅0.02ｇお
よびジフエニルスルホン20ｇを仕込み、窒素置換
した後、かくはんしながら約30分かけて室温から
300℃に昇温し、そのままその温度で１時間反応
させた。反応物を液体クロマトグラフイーで分析
した結果、反応率89％で４，4′−ジベンゾイルフ
エニルエーテルが生成してた。 実施例 24 ４，4′−ジクロロベンゾフエノン10ｇ（0.040
モル）、炭酸カリウム8.28ｇ（0.060モル）、シリ
カ（日本アエロジル社アエロジル300）1.0ｇ、塩
化第１銅0.03ｇおよびジフエニルスルホン15ｇを
100mlフラスコに仕込み、窒素置換した後かくは
んしながら１時間かけて310℃に昇温し、そのま
ま２時間反応させた。生成物を粉砕した後、アセ
トンで２回、温水で２回、さらにアセトンで１回
洗浄し淡黄色粉末7.2ｇを得た。この重合体の1H
−NMRスペクトルは
20ｇ（0.1モル）、炭酸カリウム7.59ｇ（0.055モ
ル）、シリカ（富士ダビソン(株)サイロイド244）
2.0ｇ、酸化第１銅0.02ｇ、およびジフエニルス
ルホン20ｇを仕込み、窒素置換した後、かくはん
しながら約30分かけて室温から300℃に昇温し、
そのままその温度で１時間反応させた。反応物を
液体クロマトグラフイーで分析した結果、反応率
96％で４，4′−ジベンゾイルジフエニルエーテル
が生成していた。 実施例 22 200mlフラスコに４−ブロモベンゾフエノ24ｇ
（0.092モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム9.75ｇ
（0.092モル）、ジフエニルスルホン20ｇ、シリカ
（日本アエロジル(株)社製アエロジル300）1.5ｇ、
および無水塩化第２銅0.5ｇを仕込み、窒素置換
した後、かくはんしながら30分間で300℃まで昇
温し、そのまま300℃で30分間反応した。反応混
合物の一部をＮ−メチルピロリドンに溶解し、液
体クロマトグラフイーで分析した結果、４−ブロ
モベンゾフエノンの72％が４，4′−ジベンゾイル
ジフエニルエーテルに変化していた。 実施例 23 200mlフラスコに４−ヨードベンゾフエノン
21.6ｇ（0.07モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム
4.24ｇ（0.04モル）、シリカ（日本アエロジル(株)
アエロジル300）2.0ｇ、無水塩化第２銅0.02ｇお
よびジフエニルスルホン20ｇを仕込み、窒素置換
した後、かくはんしながら約30分かけて室温から
300℃に昇温し、そのままその温度で１時間反応
させた。反応物を液体クロマトグラフイーで分析
した結果、反応率89％で４，4′−ジベンゾイルフ
エニルエーテルが生成してた。 実施例 24 ４，4′−ジクロロベンゾフエノン10ｇ（0.040
モル）、炭酸カリウム8.28ｇ（0.060モル）、シリ
カ（日本アエロジル社アエロジル300）1.0ｇ、塩
化第１銅0.03ｇおよびジフエニルスルホン15ｇを
100mlフラスコに仕込み、窒素置換した後かくは
んしながら１時間かけて310℃に昇温し、そのま
ま２時間反応させた。生成物を粉砕した後、アセ
トンで２回、温水で２回、さらにアセトンで１回
洗浄し淡黄色粉末7.2ｇを得た。この重合体の1H
−NMRスペクトルは
【式】の構造であ
ることを示しており、濃硫酸中での還元粘度
（ηsp／ｃ）は．93dl／ｇであつた。 実施例 25 ステンレス製１オートクレーブに４，4′−ジ
クロロベンゾフエノン125ｇ（0.498モル）、シリ
カ（富士ダビソン社サイロイド244）10ｇ、微粉
砕した炭酸ナトリウム65.99ｇ（0.623モル）、塩
化第２銅（無水）0.27ｇ、ジフエニルスルホン
430ｇを仕込み、窒素置換した後２時間かけて内
温を310℃に昇温し、その温度で６時間反応させ
た。その後４−クロロベンゾフエノン50ｇとジフ
エニルスルホン50ｇの混合融解物を窒素下で添加
し、30分間反応せしめた。冷却後内容物を粉砕
し、アセトン、水、希硝酸、水酸化ナトリウム水
溶液、水、アセトンで洗浄し、淡黄色粉末92ｇを
得た。この重合体の濃硫酸中でのηsp／ｃは
0.87dl／ｇであり、DSCより求めた結晶融点は
373℃であつた（昇温速度10℃／min）。 実施例 26 炭酸ナトリウムの添加量を55.4ｇ（0.523モ
ル）、ジフエニルスルホンの添加量は230ｇにした
以外は実施例25と同様の反応を行ない、91ｇの淡
黄色重合体を得た。この重合体の濃硫酸中での
ηsp／ｃは0.92dl／ｇであり、結晶融点は372℃で
あつた。 実施例 27 200mlのセパラブルフラスコに４，4′−ジクロ
ベンゾフエノン15ｇ（0.06モル）、シリカ（富士
ダビソン社サイロイド244）2.3ｇ、微粉砕した炭
酸ナトリウム、6.47ｇ（0.061モル）、酸化第１銅
0.038ｇ、およびジフエニルスルホン30ｇを仕込
み、窒素置換した後、少量の窒素をフローしなが
ら約１時間かけて280℃昇温した。280℃で１時
間、300℃で１時間、さらに320℃で３時間反応さ
せた後、塩化メチルを30分間バブリングさせた。
反応混合物を冷却後粉砕し、アセトン、水、４％
水酸化ナトリウム水溶液、３％塩酸で洗浄し、淡
黄色の重合体粉末を得た。この重合体の濃硫酸中
でのηsp／ｃは1.16dl／ｇであつた。またこの重
合体を400℃で熱プレスすることにより、強じん
なフイルムが得られた。 実施例 28 200mlのセパラブルフラスコに４，4′−ジクロ
ベンゾフエノン15ｇ（0.06モル）、シリカ（富士
ダビソン社サイロイド244）1.65ｇ、微粉砕した
炭酸ナトリウム7.0ｇ（0.066モル）、酸化第１銅
0.017ｇ、およびジフエニルスルホン30ｇを仕込
み、窒素置換した後、少量の窒素をフローしなが
ら約１時間かけて280℃に昇温した。280℃で４時
間、300℃で１時間、さらに320℃で２時間反応さ
せた後、塩化メチルを30分間バブリングさせた。
反応混合物を冷却後粉砕し、アセトン、水、４％
水酸化ナトリウム水溶液、３％塩酸で洗浄し、淡
黄色の重合体粉末を得た。この重合体の濃硫酸中
でのηsp／ｃは1.12dl／ｇであつた。またこの重
合体を400℃で熱プレスすることにより、強じん
なフイルムが得られた。 実施例 29 200mlのセパラブルフラスコに４，4′−ジクロ
ロベンゾフエノン15ｇ（0.06モル）、シリカ（富
士タビソン社サイロイド244）1.65ｇ、微粉砕し
た炭酸ナトリウム6.68ｇ（0.063モル）、酸化第１
銅0.007ｇ、およびジフエニルスルホン30ｇを仕
込み、窒素置換した後、少量の窒素をフローしな
がら約１時間かけて280℃に昇温した。280℃で７
時間、300℃で２時間、さらに320℃で10時間反応
させた後、塩化メチルを30分間ハブリングさせ
た。反応混合物を冷却後粉砕し、アセトン、水、
４％水酸化ナトリウム水溶液、３％塩酸で洗浄
し、淡黄色の重合体粉末を得た。この重合体の濃
硫酸中でのηsp／ｃは1.01dl／ｇであつた。また
この重合体を400℃で熱プレスすることにより、
強じんフイルムが得られた。 実施例 30 200mlのセパラブルフラスコに４，4′−ジクロ
ベンゾフエノン7.53ｇ（0.03モル）、４，4′−ジク
ロロテレフタフエノン10.7ｇ（0.03モル）、シリ
カ（富士ダビソン社サイロイド244）1.0ｇ、微粉
砕した炭酸ナトリウム6.68ｇ（0.063モル）、酸化
第１銅0.01ｇ、およびジフエニルスルホン42ｇを
仕込み、窒素置換した後、少量の窒素をフローし
ながら約１時間かけて280℃に昇温した。280℃で
４時間、300℃で２時間、さらに330℃で６時間反
応させた後、塩化メチルを30分間バブリングさせ
た。反応混合物を冷却後粉砕し、アセトン、水、
４％水酸化ナトリウム水溶液、３％塩酸で洗浄
し、淡黄色の従業体粉末を得た。この重合体の濃
硫酸中でのηsp／ｃは0.91dl／ｇであつた。また
この重合体を400℃で熱プレスすることにより、
強じんなフイルムが得られた。 実施例 31 ステンレス製１オートクレーブに、４，4′−
ジクロロベンゾフエノン125ｇ（0.498ｇモル）、
シリカ（富士ダビソン社サイロイド244）15ｇ、
微粉砕した炭酸ナトリウム58.1ｇ（0.548ｇモル）
酸化第１銅0.25ｇ、およびベンゾフエノン250ｇ
を仕込み、窒素置換した後、少量の窒素をフロー
しながら約１時間かけて280℃に昇温した。280℃
で５時間、300℃で１時間、さらに320℃で６時間
反応させた後、塩化メチルで４Kg／cm2に加圧しそ
のまま30分間反応させた。反応混合物を冷却粉砕
し、アセトン、水、４％水酸化ナトリウム水溶
液、３％塩酸で洗浄し、淡黄色の重合体粉末を得
た。この重合体の濃硫酸中でのηsp／ｃで1.30
dl／ｇであつた。またこの重合体を400℃で熱プ
レスすることにより、強じんなフイルムが得られ
た。
（ηsp／ｃ）は．93dl／ｇであつた。 実施例 25 ステンレス製１オートクレーブに４，4′−ジ
クロロベンゾフエノン125ｇ（0.498モル）、シリ
カ（富士ダビソン社サイロイド244）10ｇ、微粉
砕した炭酸ナトリウム65.99ｇ（0.623モル）、塩
化第２銅（無水）0.27ｇ、ジフエニルスルホン
430ｇを仕込み、窒素置換した後２時間かけて内
温を310℃に昇温し、その温度で６時間反応させ
た。その後４−クロロベンゾフエノン50ｇとジフ
エニルスルホン50ｇの混合融解物を窒素下で添加
し、30分間反応せしめた。冷却後内容物を粉砕
し、アセトン、水、希硝酸、水酸化ナトリウム水
溶液、水、アセトンで洗浄し、淡黄色粉末92ｇを
得た。この重合体の濃硫酸中でのηsp／ｃは
0.87dl／ｇであり、DSCより求めた結晶融点は
373℃であつた（昇温速度10℃／min）。 実施例 26 炭酸ナトリウムの添加量を55.4ｇ（0.523モ
ル）、ジフエニルスルホンの添加量は230ｇにした
以外は実施例25と同様の反応を行ない、91ｇの淡
黄色重合体を得た。この重合体の濃硫酸中での
ηsp／ｃは0.92dl／ｇであり、結晶融点は372℃で
あつた。 実施例 27 200mlのセパラブルフラスコに４，4′−ジクロ
ベンゾフエノン15ｇ（0.06モル）、シリカ（富士
ダビソン社サイロイド244）2.3ｇ、微粉砕した炭
酸ナトリウム、6.47ｇ（0.061モル）、酸化第１銅
0.038ｇ、およびジフエニルスルホン30ｇを仕込
み、窒素置換した後、少量の窒素をフローしなが
ら約１時間かけて280℃昇温した。280℃で１時
間、300℃で１時間、さらに320℃で３時間反応さ
せた後、塩化メチルを30分間バブリングさせた。
反応混合物を冷却後粉砕し、アセトン、水、４％
水酸化ナトリウム水溶液、３％塩酸で洗浄し、淡
黄色の重合体粉末を得た。この重合体の濃硫酸中
でのηsp／ｃは1.16dl／ｇであつた。またこの重
合体を400℃で熱プレスすることにより、強じん
なフイルムが得られた。 実施例 28 200mlのセパラブルフラスコに４，4′−ジクロ
ベンゾフエノン15ｇ（0.06モル）、シリカ（富士
ダビソン社サイロイド244）1.65ｇ、微粉砕した
炭酸ナトリウム7.0ｇ（0.066モル）、酸化第１銅
0.017ｇ、およびジフエニルスルホン30ｇを仕込
み、窒素置換した後、少量の窒素をフローしなが
ら約１時間かけて280℃に昇温した。280℃で４時
間、300℃で１時間、さらに320℃で２時間反応さ
せた後、塩化メチルを30分間バブリングさせた。
反応混合物を冷却後粉砕し、アセトン、水、４％
水酸化ナトリウム水溶液、３％塩酸で洗浄し、淡
黄色の重合体粉末を得た。この重合体の濃硫酸中
でのηsp／ｃは1.12dl／ｇであつた。またこの重
合体を400℃で熱プレスすることにより、強じん
なフイルムが得られた。 実施例 29 200mlのセパラブルフラスコに４，4′−ジクロ
ロベンゾフエノン15ｇ（0.06モル）、シリカ（富
士タビソン社サイロイド244）1.65ｇ、微粉砕し
た炭酸ナトリウム6.68ｇ（0.063モル）、酸化第１
銅0.007ｇ、およびジフエニルスルホン30ｇを仕
込み、窒素置換した後、少量の窒素をフローしな
がら約１時間かけて280℃に昇温した。280℃で７
時間、300℃で２時間、さらに320℃で10時間反応
させた後、塩化メチルを30分間ハブリングさせ
た。反応混合物を冷却後粉砕し、アセトン、水、
４％水酸化ナトリウム水溶液、３％塩酸で洗浄
し、淡黄色の重合体粉末を得た。この重合体の濃
硫酸中でのηsp／ｃは1.01dl／ｇであつた。また
この重合体を400℃で熱プレスすることにより、
強じんフイルムが得られた。 実施例 30 200mlのセパラブルフラスコに４，4′−ジクロ
ベンゾフエノン7.53ｇ（0.03モル）、４，4′−ジク
ロロテレフタフエノン10.7ｇ（0.03モル）、シリ
カ（富士ダビソン社サイロイド244）1.0ｇ、微粉
砕した炭酸ナトリウム6.68ｇ（0.063モル）、酸化
第１銅0.01ｇ、およびジフエニルスルホン42ｇを
仕込み、窒素置換した後、少量の窒素をフローし
ながら約１時間かけて280℃に昇温した。280℃で
４時間、300℃で２時間、さらに330℃で６時間反
応させた後、塩化メチルを30分間バブリングさせ
た。反応混合物を冷却後粉砕し、アセトン、水、
４％水酸化ナトリウム水溶液、３％塩酸で洗浄
し、淡黄色の従業体粉末を得た。この重合体の濃
硫酸中でのηsp／ｃは0.91dl／ｇであつた。また
この重合体を400℃で熱プレスすることにより、
強じんなフイルムが得られた。 実施例 31 ステンレス製１オートクレーブに、４，4′−
ジクロロベンゾフエノン125ｇ（0.498ｇモル）、
シリカ（富士ダビソン社サイロイド244）15ｇ、
微粉砕した炭酸ナトリウム58.1ｇ（0.548ｇモル）
酸化第１銅0.25ｇ、およびベンゾフエノン250ｇ
を仕込み、窒素置換した後、少量の窒素をフロー
しながら約１時間かけて280℃に昇温した。280℃
で５時間、300℃で１時間、さらに320℃で６時間
反応させた後、塩化メチルで４Kg／cm2に加圧しそ
のまま30分間反応させた。反応混合物を冷却粉砕
し、アセトン、水、４％水酸化ナトリウム水溶
液、３％塩酸で洗浄し、淡黄色の重合体粉末を得
た。この重合体の濃硫酸中でのηsp／ｃで1.30
dl／ｇであつた。またこの重合体を400℃で熱プ
レスすることにより、強じんなフイルムが得られ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式Ｒ−Ｙ−Ar−Ｘ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはその核置
換体（ただし、水酸基又は水酸基の金属塩を含む
ものは除く）を表わし、Ｙはケトン基またはスル
ホン基を、Arはフエニレン基またはその核置換
体を表わし、Ｘはフツ素原子、塩素原子、臭素原
子又はヨウ素原子を表わす。ＸはＹに対してオル
トまたはパラ位に結合している。〕で表わされる
芳香族ハロゲン化合物を、シリカ、アルミナ、チ
タニアまたはシリカアルミナ触媒の存在下にアル
カリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、スズ酸塩またはリ
ン酸塩と加熱反応させる際に、助触媒として銅又
は銅化合物を使用し、式−Ｙ−Ar−Ｏ−Ar−Ｙ
−で表わされるエーテル基を生成させることを特
徴とする芳香族（ポリ）エーテルケトンまたは芳
香族（ポリ）エーテルスルホン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63078244A JPS6438043A (en) | 1987-04-09 | 1988-04-01 | Novel process for production of ethers |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8570987 | 1987-04-09 | ||
| JP63078244A JPS6438043A (en) | 1987-04-09 | 1988-04-01 | Novel process for production of ethers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6438043A JPS6438043A (en) | 1989-02-08 |
| JPH0533934B2 true JPH0533934B2 (ja) | 1993-05-20 |
Family
ID=26419333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63078244A Granted JPS6438043A (en) | 1987-04-09 | 1988-04-01 | Novel process for production of ethers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6438043A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4029230C2 (de) * | 1990-09-14 | 1995-03-23 | Ivoclar Ag | Polymerisierbarer Dentalwerkstoff |
| JP3988936B2 (ja) | 2003-05-13 | 2007-10-10 | 信越化学工業株式会社 | シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子、その製造方法、および、それを用いた静電荷像現像用トナー外添剤 |
| GB0515176D0 (en) | 2005-07-23 | 2005-08-31 | Renold Plc | Transmission chain monitoring system |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3764583A (en) * | 1969-07-31 | 1973-10-09 | Ici Ltd | Aromatic polymers of halophenols or halothiophenols |
-
1988
- 1988-04-01 JP JP63078244A patent/JPS6438043A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3764583A (en) * | 1969-07-31 | 1973-10-09 | Ici Ltd | Aromatic polymers of halophenols or halothiophenols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6438043A (en) | 1989-02-08 |
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