JPS58101113A - ポリエ−テル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な芳香族ポリエーテル系重合体の製造方
法に関する。

二価フェノールのジアルカリ金属塩と活性化された芳香
族シバライド類との反応により、線状の芳香族ポリエー
テル・系重合体を得る方法は、良く知られている（例え
ばＲ，Ｎ、　Ｊｏｂｎｓｏｎ他、Ｊ、ＰｏｌｙｍＳｃｉ
、　Ａ−１５２３７５（１９６７）　）。

これらの芳香族ポリエーテル系重合体は、比較的高温に
おける機械的諸物性に優れ、しかも耐薬品性、電気的特
性も良好であるため、すでに多方面で実用に供されてい
る。このように芳香族エーテル系重合体は、優れた性能
を有し、しかも加工が容易である利点を有するが、近年
は、さらに高度の耐熱性が要求される用途分野が多くな
り、芳香族ポリエーテル系重合体としての優れた特性を
保持し、しかも例えばガラス転移温度が更に数１０℃高
い耐熱性の大な重合体が特に各方面から望まれている。

本発明者らは、上記の要望に適合する、耐熱性の特に優
れた芳香族ポリエーテル系重合体を得る目的で、種々検
討を続けて来たが、後記一般式（２）の構造を有するも
のが、本発明の目的に適合することを見い出し、その良
好な製法を追求した結果本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は 一般式（１） （式中、Ａは炭素数１〜１ｏの２価の炭化水素基、−５
Ｏｘ　−ｓ　　−Ｓ　Ｏ−ｈ　　−Ｓ　−、−０−１−
ｃｏ−’１示し、ｍは０またはｌであシ、ｍがＯのとき
はＡなしに芳香族環が互に結合していることを表わす。

Ｒ１−Ｒ４は、互に同−又は異る水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ１−Ｒ４の少くと
も１基は、水素以外の基である。） で表わされるビスフェノール類またはそのアルカリ塩と 一般式（Ｉｆ） （式中Ｂは、−ｓｏ、−１−ｃｏ−を示し、Ｒ’、　Ｒ
’は互に同−又は異る・・ロゲン原子、炭素数１〜８の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。ａ、　　ｂは互
に同−又は異るＯ〜４の整数で、ａおよびｂの少くとも
一方が２以上のとき、夫々の２個以上の基は、それぞれ
互いに同一でも異ってもよい。）で示されるハロゲン化
合物を反応させることによる 一般式ｌ あり、ｎは重合度を表わす。） で表わされるポリエーテル系重合体の製造方法である。

本発明の方法で得られるポリエーテル系重合体は、重合
体中のビスフェノール残基に、置換基を有するものあり
、その置換基は、ハロゲン原子、炭化水素基である。こ
のような置換基をビスフェノール残基部分に含むポリエ
ーテル系重合体は、未置換の対応するポリエーテル系重
合体と比較して物性面で優れ、特に耐熱性が向上するこ
とが明らかになった。

本発明の重合体として、例えばビスフェノール残基の３
．３’ｌ　５．５’位にそれぞれメチル基が置換さ些た
ポリエーテル系重合体のガラス転移温度（Ｔ２）は、未
置換のビスフェノール残基を有するポリエーテル系重合
体に比し、約３０〜４０℃上昇しておシ、大部分の重合
体が２００℃以上のＴ２を示すことが確認された。

したがって、本発明の方法によって得られる重合体は、
機械的物性、電気物性などの諸物性が、比較的高温まで
維持され、しかも寸法安定性が良好であるため、在来使
用が困難であった多くの用途に用いることが可能となっ
た。

しかも、このように耐熱性が優れている樹脂は、一般に
加工が困難であるが、本発明の方法により得られるポリ
エーテル系重合体は、溶融加工が可能で精度を要求され
る部品の成形にも用いることができる。

本発明の方法によシ得られる重合体は、一般式（８）で
表わされる。■式中のＡで示される部分は、炭素数１〜
１０の２価の炭化水素基、−ＳＯ□−、チレン基などを
挙げることができる。また　Ｒ１−Ｒ４は水素、ノ１０
ゲン、炭素数１〜８の炭化水素基であり、炭化水素基の
具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、インブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ネオペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イン
オクチル基などを挙げることができる。Ｂば、−ＳＯ，
−、、Ｒ１−Ｒ４について例示したものがすべて含まれ
る。

ｎは、重合度を示すが通常１０〜１０００の範囲の整数
である。

本発明の方法に用いられるビスフェノール類は（１）式
で示されるものである。具体的には、ビス（３−メチル
４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメ
チル４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（’３．　
５−ジエチル４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（
３，５−ジイソプロピル４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３．５−シーｔ−７’チル４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（３．５−ジフェニル４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、３．５−ジメチル４，４　　　
ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（３′，
５′−ジメチル４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１
。

１−ビス（３′−メチル４′−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１．１−ビス（３′，ゴージ−ｔ−ジチル４′ー
ヒドロキシフエニル）エタン、２，２−ビス（３／−メ
チル４′叱ドロキシフエニル）プロパン、２．２−ビス
（　３’，　５’　−　ジメチル４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（　３／，　Ｓ／−ジエ
チル４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（　３’１５′−シーｔ−ブチルイーヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（　３／．　Ｓ／−ジク
ロロ　４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２　”−
　（　３’，　５’−ジメチル４′−ヒドロキシフェニ
ル）２−（４“−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３’，ｓ’−ジメチル４′−ヒドロキシフェ
ニル）４−メチルペンタン、２．２−ビス（３′−クロ
ロ　４′−ヒドロキシ５′ーエチルフエニル）４−メチ
ルペンタン、フェニルビス（３．５−ジメチル４−ヒト
ミキシフェニル）メタン、１−フェニル１，１−ビス（
３′−エチル４′−ヒドロキシフェニル）エタン、■ー
フェニル１、１−ビス（　３／．　５／−ジクロロ４′
−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル１．１−
ビス（：＋／。

５′−ジ−ｔ−ブチル４′−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１−フェニル１，１−ビス（　３’　−　ブロモ
４′ーヒドロキシフエニル）プロパン、ｔ，ｔ−ヒス（
　３’，５’−ジメチル　４′−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１．１−ビス（３′−メチル４′−ヒ
ドロキシ５′−エチルフェニル）シクロヘキサン、ビス
（３．５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、ビス（　３．　５−ジエチル４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、ビス（３．　５−シー　ｔ　−　ブチル４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３．５−ジオ
クチル４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３．
５−ジクロル４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３．５−、ジメチル　４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（３．５−ジメチル４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシド、３−メチル４．　４’　−　ジヒ
ドロキシジフェニルスルホキノド、ビス（　３．　５−
ジイソプロピル４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド
、ビス（３．５−ジブロモ−４−ヒドロキクフェニル）
スルホキシド、ビス（３，ｓ−）メチル４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−シー
ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（３，５−ジクロル４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（３，５−ジエチル４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（３，５−ジ−ｎ−オクチル４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジシク
ロヘキシル４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（
３，５−ジフェニル４−ヒドロキシフェニル）エーテル
、ビス（３゜５−ジクロル４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、ビス（３，５−ジエチル　４−ヒドロキシ
フェニル）ケトン、ビス（３−メチル　４−ヒドロキシ
フェニル）ケトン、ビス（３，５−ジフェニル　４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトン％３＋３’＋５．５′−テト
ラメチル４．４′−ジヒドロキシビフェニル、３．３’
、　５．　ｓ’−テトラエチル４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル、３，３ζ５，５′−テトラフェニル４．４
′−ジヒドロキシビフェニル、３−メチル４，４′−ジ
ヒドロキシビフェニル、３．３’、　５．５’−テトラ
クロル４．４′−ジヒドロキシビフェニルなどを代表例
として挙げることができ、これらは単独または２種以上
の混合物として使用することができる。

本発明の方法に用いられるビスフェノール類のうち性能
の著しく優れたポリマーを与え、しかも容易に入手でき
る点より特に好ましいものとしてハ、ビス（３，５−ジ
メチル４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５
−ジフェニル４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２
−ビス（３／Ｓ／−ジメチル４′−ヒドロキシフェニル
）プロパン、　２−（３４５′−ジメチル４′−ヒドロ
キシフェニル）２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、ビス（３，５−’））ｆル４−ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジ
メチル４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３
゜５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビ
ス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）ケトン
、３．３’、　５．５’−テトラメチル４．４′−ジヒ
ドロキシビフェニル、１，１−ビス（３１，ｓ／−ジメ
チル４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを
挙げることができる。

また本発明の方法に用いられるビスフェノール類は、重
合に際しアルカリ塩として反応するので、最初からビス
フェノール類のアルカリ塩を使用して実施することもで
きる。塩を構成するアルカリとしては、ナトリウム、カ
リウムなどが好ましい。

本発明の方法に用いられるハロゲン化合物としては、（
ＩＩ）式で示されるものが用いられるが、具体的な代表
例としては、ビス（４−クロルフェニル）スルホン、ビ
ス（２−クロルフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジ
クロルフェニル）スルホン、ビス（３−メチル４−クロ
ルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル４−ク
ロルフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル
）スルホン、ビス（４−７”ロモフェニル）スルホン、
ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（３，５−
シーｔ−ブチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジ
フェニル４−クロルフェニル）スルホン、ビス（３−ク
ロル４−フルオロフェニル）スルホン、３−メチル４．
４’−ジクロルジフェニルスルホン、ビス（４−クロル
フェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケト
ン、ビス（４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（４−ヨ
ードフェニル）ケトン、ビス（３−メチル　４−フルオ
ロフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジメチル４−クロ
ロフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル４
−フルオロフェニル）ケトン、ビス（３−フェニル４−
フルオロフェニル）ケトン、３−メチル４．４’−ジク
ロルベンゾフェノン、ビス（２−クロルフェニル）ケト
ン、ビス（２−フルオロフェニル）ケトンなどを挙げる
ことができ、これらは単独でも２種以上の混合物として
も使用することができる。

反応性および入手の容易さより特に好ましいハロゲン化
合物としては、ビス（４−クロルフエニル）スルホン、
ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ク
ロルフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）
ケトンヲ挙げることができる。

本発明の方法に用いられるビスフェノール化合物のハロ
ゲン化合物に対するモル比は０．７〜１．３の範囲に入
ることが好ましい。さらに好ましくは、０・８５〜１・
１５の範囲であシ、特に高分子量の重合体を得る目的の
ためには、上記のモル比は１付近になるようにするのが
良い。

本発明の方法に用いられるビスフェノール類は、すでに
記したように実際の反応においては、ジアルカリ金属塩
として作用する。したがって、ビスフェノール類のジア
ルカリ金属塩を別途に製造して使用するか重合反応前ま
たは同時に塩を形成しながら反応を進めることができる
。アルカリ金属の種類としては、リチウム１．ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムがあげられるが、特に好まし
いのは反応性が犬で、しかも比較的安価に入手できる点
です゛トリや五シよびカーリラムで、ある。

アルカリ塩を形成するために用いられる金属化合物とし
ては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、特に
反応性の面から水酸化物および炭酸塩が好ましい。した
がって、ビスフェノール類のジアルカリ金属塩を調製す
るためには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等の少くとも１種を使用する
のが特に好ましい。

本発明の方法では、必要に応じて溶媒が使用される。重
合反応に好ましい溶媒は、原料のビスフェノール類、ハ
ロゲン化合物、および生成されるポリエーテル系重合体
のいずれもが高い溶解度を示シ、シかもビスフェノール
類のアルカリ塩、アルカリ金属化合物なども、溶解性を
もつものであることが好ましい。

このような目的に適する溶媒としては、通常極性溶媒と
称される化合物が多く使用されるが、これに限定される
もの□ではない。本発明の方法に、必要に応じて使用さ
れる溶媒の具体的な代表例としては、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジフェ
ニルスルホン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホン
、ジエチルスルホン、ジエチルスルホキシドなどが挙げ
られる。

さらに、極性溶媒以外に、ジフェニルエーテル、ビフェ
ニル、ターフェニル、７エナントレン、ナフタレン、ジ
フェニルメタン、トリフェニルメタンなども有利に使用
することができる。

本発明の方法で必要に応じて用いられる溶媒の使用量は
用いられるビスフェノール類の重量を基準として０・０
５〜２０倍の範囲で通常使用される。

さらに好ましくは、０・１〜１０倍の範囲であシ、その
使用量は、溶媒の種類、用いられるビスフェノール類、
ノ・ロゲン化合物の種類その低反応上の条件等によシ異
なる。

上記範囲よシ、溶媒の使用量が少い場合には、溶媒とし
七の効果が認められず、特に生成した重合体が低分子量
のものであっても析出してしまうため、実用性のある高
分子量重合体が得られなくなる。一方、溶媒量を上記範
囲よシ多くすると、・モノマー濃度が低下するため、分
子量を高めるためにはより高温、長時間の反応を要し、
好ましい結果が得られない。

本発明の方法における実際の重合反応は、例えば以下に
示す種々の形式で具体的に実施することができる。例え
ば、（１）溶媒を使用せずに、あらかじめ別途調製して
おいたビスフェノール類のアルカリ塩無水物とハロゲン
化合物を十分均一に混合し攪拌しながら加熱して反応さ
せる方法、（２）ビスフェノール類にアルカリ金属化合
物を反応させて得られた水溶液に共沸溶媒を加えて共沸
蒸留を行ない、ビスフェノール類のアルカリ塩が実質無
水の状態になった後ハロゲン化合物を加え、反応溶媒を
使用せず加熱反応させる方法、（３）ビスフェノール類
をアルカリ金属化合物と反応させて得られた水溶液また
はその濃縮物とノ・ロゲン化合物を共沸溶媒の存在下に
加熱し、共沸脱水を実施しながら、重合反応を同時に開
始させ、脱水が完了後は無溶媒で加熱反応を行なう方法
、（４）溶媒の存在下に、別途調製したビスフェノール
類のアルカリ塩無水物とハロゲン化合物を反応させる方
法、（５）溶媒の存在下にビスフェノール類とアルカリ
金属化合物と反応させて得られた水溶液またはその濃縮
物に共沸溶媒を加え、共沸蒸留により脱水を行ない、ビ
スフェノール類アルカリ塩が実質無水になった後、ハロ
ゲン化合物を加え、溶媒の存在下に加熱反応を実施する
方法（この際、溶媒は共沸溶媒より高沸点のものを使用
する。Ｌ（６）溶媒の存在下に、ビスフェノール類のア
ルカリ塩含水物または水溶液、ハロゲン化合物および共
沸溶媒を加え、加熱して共沸脱水を実施しながら、重合
反応を開始させ、脱水が完了して共沸溶媒が留去された
後は、（反応）溶媒の存在下に加熱反応を実施する方法
、（７）ビスフェノール類、ハロゲン化合物およびアル
カリ金属炭酸塩または炭酸水素塩との混合物を溶媒およ
び共沸溶媒の存在下に加熱することにより、ビスフェノ
ール類のアルカリ塩を生成させ、同時に生成する水を共
沸蒸留しつつ１．または共沸蒸留した後に、重合反応を
進行させる方法などを挙げることができ、ビスフェノー
ル類およびハロゲン化合物の反応性物性等に応じ最適な
ものを選ぶことができる。

上記の重合方法の例で明らかなように、ビスフェノール
類のアルカリ塩を無水の状態で反応させゼン、トルエン
、キシレン類などの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、
ｏ−ジクロルベンゼンナトのハロゲン化合物を挙げるこ
とができるが、その他の化合物も使用される。

また共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水分の量お
よび共沸組成などから決定することができる。共沸溶媒
を使用した脱水においては、水を共沸溶媒とともに留出
させ、留出物は冷却されて凝縮し、水と共沸溶媒は二層
に分離する。分離した共沸溶媒層が反応系に還流するよ
うにしておけば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大
過剰の共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができ
る。

・共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水分の量
、使用する共沸溶媒の量などによって異なるが、実用面
からは１０時間以内で行なわれることが好ましく、さら
に５時間以内で完了することが一層好ましい。

本発明の方法における実際の重合反応の温度は、反応原
料成分の種類、重合反応の形式などによシ変化するが、
通常８０〜４００℃の範囲であシ、好ましくは１００〜
３５０℃の範囲で実施される。上記の温度範囲より反応
温度が低い場合は、目的とする重合反応は殆んど実用に
耐える速度で進行せず、必要とする分子量の重合体を得
ることは困難である。一方、上記の範囲より反応温度が
高い場合は、目的とする重合反応以外の副反応が無視で
きなくなり、得られる重合体の着色も著しくなる。

まだ反応は一定の温度で実施してもよいし、温度を徐々
に変化させるかまたは温度を段階的に変化させてもよい
。

本発明の方法において、反応に要する時間は反応原料成
分の種類、重合反応の形式、反応温度の種類などにより
大幅に変化するが、通常は１０分〜１００時間の範囲で
あり、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で実施される
。

本発明の方法において反応を実施する際の反応雰囲気と
しては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしく
はその他の不活性ガス中で行なうト良い結果が得られる
。ビスフェノール類のアルカリ塩は、酸素の存在下で加
熱すると酸化され易く、目的とする重合反応が妨げられ
、高分子量が困難になる他、重合体の着色の原因ともな
る６、本発明の方法において、重合反応を停止させるに
は、通常反応物を冷却すればよい。しかしながら重合体
の末端に存在する可能性のあるフェノキサイド基を安定
化させるために、脂肪族ノ・ロゲン化物、芳香族ノ・ロ
ゲン化物などを添加反応させるルクロライド、メチルブ
ロマイド、４−クロルジフェニルスルホン、４−クロル
ベンゾフェノン、４’、　４’−ジクロルジフェニルス
ルホン、ｐ−クロルニトロベンゼンなどを挙げることが
できる。

また重合反応を停止して、室温に反応物を冷却すると反
応物の粘度が著しく高くなシ、無溶媒反応や使用した反
応溶媒の種類によっては反応物が固化する場合があるた
め、冷却前または冷却中に不活性な溶媒で稀釈すること
も、場合によっては有効である。上記の目的のためには
、生成するアルカリハライドが不溶なものが望ましく、
そのようなものはまた以下に記す重合体の分離のために
有利である。溶媒反応の場合、適切な稀釈溶媒がないと
きは、反応に使用した溶媒でさらに稀釈してもよい。

重合反応終了後の重合体の分離および精製は、芳香族ポ
リエーテル系重合体についての公知の方法を適用できる
。例えば目的とする重合体が可溶で、しかも生成するア
ルカリハライドが不溶である溶媒を反応混合物中に加え
て、析出する塩（アルカリハライド）を炉別する。この
目的の溶媒の例としては、クロルベンゼン、ｓｙｍ−テ
トラクロルエタンなどを挙げることができる。

塩を分離した後の溶液を、通常は、重合体の非溶媒に滴
下するか、逆に重合体の非溶媒を重合体溶液中に加える
ことにより、目的とする重合体をエタノール、イソプロ
パツール、アセトン、メチルエチルケトン、水などが挙
げられるが、これらは、単独でもまた二種以上の混合物
としても使用される。

析出された重合体は常圧または減圧下に加熱乾燥され、
種々の加工法に用いられる重合体が粉末状、フレーク状
、薄膜状など、析出方法により種々の形態で得ることが
できる。

以上の操作によシ純度の高い重合体を得ることができる
が、さらに高純度の重合体が要求される場合は、例えば
得られた重合体を溶媒に再溶解し上記の非溶媒を用いた
析出操作を繰シ返すことなどになシ、さらに精製を行な
うことができる。

まだ、水に不溶な溶媒を使用した重合体の溶液を、重合
体が析出しない割合の水と十分に混合して、洗浄分液し
た後に重合体を析出させて精製を行うこともできる。

本発明の方法で得られる重合体は、通常の成形加工法お
よび条件にて成形加工し望ましい製品とすることができ
る。即ち、圧縮成形、押出し成形、射出成形がそれぞれ
二股の成形機の能力範囲で十分可能であり、しかも目的
とする製品を望ましい状態で得ることができる。

重合体の代表的な成形加工条件を押出しおよび射出成形
の場合の例で示すと、成形温度は２００〜４００℃、好
ましくは２５０〜３８０１：までの範囲である。また、
溶融粘度を低下させる化合物、安定剤などの添加によっ
ては、成形温度を上記範囲よシさらに低下させることが
可能である。また成形品のサイズ、形状等に制約はなく
、通常の成形物の他フィルム、シート状物、精密微細構
造を有する部品などを、一般的な成形法にょシ容易に成
形することができる。

本発明の方法で得られる重合体を成形加工する際は、用
途に応じて充填剤成分を含むことができる。充填剤成分
の代表的な例としてはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポ
リアミド系繊維、炭素、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ラみ、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸カルンウム、硫化モリブデン、メルク、アルミ
ナ、シリカ、アスベストなどを挙げることができ、単独
または２種類以上の混合物として用いることができる。

これらの充填剤の使用量は、本発明の重合体の重量を基
準として０・５〜１５０％であり、好ましくは３〜１２
０％の範囲である。

また、通常、樹脂の加工に際して添加されている帯電防
止剤、着色剤、難燃剤、滑剤、加工改良剤、安定剤など
も、単独または２種以上の混合物として本発明の重合体
に添加することができる。

添加量は、本発明の重合体の重量を基準として１０−’
　〜６０％の範囲で、好ましくはＩ　Ｏ””　〜４０％
の範囲である。

本発明の方法で得られる重合体の有機溶媒溶液よクキヤ
スティング法によるフィルム製造も可能であシ、押出し
フィルムと同様、透明１強靭で耐熱性の大なものが得ら
れる。

以上のようにして成形された本発明の重合体は電気、電
子分野の各種部品、ハウジング類、自動車部品、航空機
用内装材、摺動部品、ギヤー、絶縁材料、歯科用材料、
蒸気殺菌容器などの広範な分野に用いることができる。

本発明を、以下の実施例および比較例にて詳細に説明す
る。

実施例中に示す粘度ｑ　ｒｅｄは、２５℃において溶媒
１００ｍｔ中にポリマー０．２ｆｆ、溶解した溶液を用
い粘度計によって測定し、下式で算出した値である。

ここで　ｔ。＝純溶媒の流出時間 １、　＝重合体溶液の流出時間 Ｃ＝重合体溶液中の重合体濃度 （ｔ／ｄｔ） 実施例１ ′攪拌器、温度計、冷却器および留出物分液器、滴下ロ
ートおよび窒素導入管を備えた３００ｍ１のフラスコに
、ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）メ
タン２５．６９（０，１モル）、クロルベンゼン１００
ｍｔおよびジメチルスルホキシド４５ｍｔをとシ、攪拌
しながら窒素ガスを液中に通じ、反応系をすべて窒素で
置換した。窒素ガスを通じながら、６０℃迄徐々に加温
し、滴下ロートより４４．８％水酸化カリウム水溶液２
５．３！を１０分かけて滴下し、さらに５ｍｔの純水で
滴下ロート内を洗浄し反応液中に加えた。反応液温は８
５℃まで上昇し、さらに還流が開始される迄加熱した。

反応系内の水をクロルベンゼンとの共沸で除去し、クロ
ルベンゼンは反応系に戻しながら共沸脱水ヲ続けると内
温は１２０℃付近から１４０℃付近まで上昇し、１４５
℃付近で水の留出は認められなくなった。さらに加熱を
続けて、クロルベンゼンを殆んど留出させて、淡紫色の
スラリーを得た。

反応液の温度を１３０℃付近まで冷却し、ビス（４−ク
ロルフェニル）２ルホンの粉、ｌｓ、７ｙを加えるとス
ラリー状の反応液の温度は１８８℃まで上昇したが、そ
の後１６０℃にて６時間反応させた。その間に、反応液
は、次第に粘稠になった。ついで、塩化メチルを１０分
間通じた後、反応液を８０℃まで冷却し、クロルベンゼ
ン２５０ｍｔを加え室温まで冷却し、塩を析出させた。

、−加圧濾過により析出した塩を戸別後、大量のアセト
ン／水＝　４／１　（体積比）の混合溶液の入ったホモ
ミキサー中に注ぎ、ポリマーを粉末状に析出させた。

得られた粉末を１５０℃で６時間乾燥して４２ｔの白色
の粉末が得られた。

得られたポリマーの分析値は次のとおシ。

粘度　　ηｒｅｄ＝ｏ−７２　　（クロロホルム）Ｉ　
Ｒ（ＫＢｒ、ｃｍ””）：　　８３５．１１０５−　１
１５０．１１９５゜１２３０．１２９５．１３２０，１
４７５゜１５８５．２８６０　　’ ”ＨＮＭＲ（ＣＤＣム）；　　δ＝２−０８（ｓ、ＣＨ
ｓ）、３−８７（Ｓ、ＣＨ２）、　　６−８２（ｄ、Ｈ
″）ＪＳ　＊　＝８Ｈ２，６−９４（ｓ、　Ｈ”　）７
−８２（ｄ、　Ｈ’）　　Ｌ、＊＝８Ｈｚ強度比＝６：
１：２：２：２ 実施例２ ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニノリメタ
ンの代シに、ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホンを３０・６１、ジメチルスルホキシド
の代シにスルホラン５０ｍｔを使用する他は、実施例１
と同様に反応を実施した。

ビス（４−クロルフェ、ニル）スルホンを加えた後２３
５℃にて６時間反応を行ないその後の処理も実施例１と
同様に行なった。乾燥後、淡桃色のポリマー粉末が４８
ｆ得られた。

得られたポリマーの分析値は次のとおり。

粘度　　ｖｒｅｄ　＝　Ｏ−３０（クロロホルム）’Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ、ｃｍ−”）：　６８０．　７４０．　８３
０．　１１０５゜１１５０．１１７０，１２４０．１２
９０゜１３１０，１４８０，１５９０，２８８０゜４４
０ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣム）；δ＝２．１５（ｓ、ＣＨｓ）
、６．８３（４Ｈ”　）＋　Ｉｔ、　ｓ　＝８−５　Ｈ
２，７，７４（８１Ｈ’）Ｉ　　７−８５（ｄ、　Ｈ”
）Ｌ、　ｘ　＝８−５　Ｈｌ 強度比＝３：１：１：１ 実施例３ ビス（３，５−ジメチル　４−ヒドロキシフェニル）メ
タンの代りに、２．２−ビス（３，５−ジメチル４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン２８・４ｔ’ｆｒ使用する
他は実施例１と同様に反応および後処理を実施し、無色
の乾燥粉末を４７２得た。

得られたポリマーの分析値は次のとおり：粘度：　　　
Ｂｅｄ　＝０−３０　（りｏｏホルム）Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ
、　ｃｍ−’）　：　６８０ｓ　７４０＋　８３０＠　
　１１０５＋１１５０．１１７０，１２４０，１２９０
゜１３１０．１４８０，１５９０．２８８０゜４４０ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ４）：δ＝１　、６８　（８，ＣＨ
Ｉ　−Ｃ−ＣＨＩ　）。

２−０８（８，核置換ＣＨｓ）− ６−８４（ｄ、　Ｈ”）　　ｌｘ、＝８Ｈｚ。

６−９６（ｓ、Ｈ’）、７−９２（ｄ、ＨすＪａ、２＝
　８Ｈｚ 強度比＝３：６：２：２：２ 実施例４〜６ 実施例１〜３で得られたポリマー粉末を表１に示した条
件で、厚さ０・２〜０・３ｍｍのプレスシートを作成し
、シートの性状を表−１に記した。

表−１ 実施例７ 実施例１におけるビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキ
シフェニル）メタンの代すニ２．２−ヒス（３１，５７
−ジメチル４′−ヒドロキシフェニル）プロパン２ｓ、
４ｙｔ使用１．、ビス（４−クロルフェニル）スルホン
の代すニビス（４−フルオロフェニル）ケトン２１．８
ｆｔ”用い、ビス（４−フルオロフェニル）ケトンを加
えた後、１３５℃で６時間反応させる以外は、すべて実
施例１と同様の反応操作を行なった。反応終了後は反応
液をメタノールの入った攪拌されたホモミキサーに注ぎ
重合体を析出させさらに水洗して乾燥し、淡灰色の重合
体を４４２得た。このものの分析値は次のとおり； 粘度　　ηｒｅｄ＝０−３１６　（クロロホルム）”Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ４）　；δ＝　ｉ　−６９（ｓ、　Ｃ
Ｈ３Ｊ　ＣＨ３）、２・１１　（ｓ、核置換ＣＨ，）、
　６．８２（ｄ、Ｈす、Ｊ２．＄　＝９Ｈｚ、　　６−
９８（ｓ、　Ｈ’）　　７−７５（ｄ、　Ｈ”）Ｌ、ｚ
＝９Ｈｚ 強度比＝３＋６：２：２：２ 実施例８〜１０ 実施例４〜６で得られたシートをクロロホルムに再溶解
した結果、いずれも可溶で加熱プレス成形中に架橋、網
状化等の反応は進行していないことが明らかになった。

さらに実施例４で得ちれたシートの一部をクロロホルム
に溶解して、ηｒｅｄを測定し表−２の結果を得た。

プレス加工によってもηｒｅｄに変化がなく、ポリマー
ＡＸ　ＢＸ　Ｃはいずれも安定に加工できることが明ら
かになった。したがって押出し、射出などの溶融加工が
、いずれも可能であることが分る。

実施−４１１〜１６ 実施例４で得られたシートを２００℃のオーブン中で１
時間加熱処理したもののガラス転移温度（Ｔ２）をＴＭ
Ａ法にて測定し表−６に示した結果を得た。

（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ１ｍｅｒ社製熱物理試験機ＴＭＳ−
１型によりＰｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅ　で測定
、荷重５０１ｉ′、昇温゛速度１０℃／分、測定雰囲気
Ｈｅ気流中４０〜５０　ｃｃ／９） 比較例１〜６ 実施例１におけるビス（６，５−ジメチル４−ヒドロキ
シフェニル）メタンの代りに、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、２．２−ビス＜　４１−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンの何れかをそれぞれ０１モル使用し、実施例１と
同様の反応および後処理を行ないポリマーＡ′、ポリマ
ーＢ′、ポリマａｔをそれぞれ得た。これらのポリマー
は、工Ｒ１１ＨＮＭＲ１元素分析により下記の繰返し単
位を有す（ポリマーＢ’）　　−０−φ−乃−φ−巴 （但し−φ−はパラフェニレン基を示す。）ポリマーＡ
′、Ｂ′、Ｃ′について、実施例４と同様の条件でプレ
スシートを作成し、このシートを実施例１０〜１２と同
一の処理および測定条件でガラス転移温度をもとめ表−
３に示した結果を得た。

表−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） （式中、Ａは炭素数１〜ｌＯの２価の炭化水素基、−Ｓ
   Ｏ，−１−ｓｏ−１−５＋、−０−１−ＣＯ−を示し、
   ｍは０または１であシ、ｍが０のときはＡなしに芳香族
   環が互に結合していることを表わす。 Ｒ１−Ｒ４は、互に同−又は異る水素、ハロゲン原子、
   炭素数１〜８の炭化水素基を示し　Ｒ１−Ｒ４の少くと
   も１基は、水素以外の基である。）で表わされるビスフ
   ェノール類またはそのアルカリ塩と （式中Ｂは−ｓｏ、−１−ｃｏ−ヲ示し、Ｒ５、Ｒ６は
   碌互に同−又は異るハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化
   水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。ａ。 ｂは互に同−又は異る０〜４の整数で、ａｉよびｂの少
   くとも一方が２以上のとき、夫々の２個以上の基は、そ
   れぞれ互いに同一でも異ってもよい。） で示されるハロゲン化合物を反応させることを特徴とす
   る 一般式Ｉ 様であシ、１は重合度を表わす。） で表わされるポリエーテル系重合体の製造方法。