JPS61159421A - 芳香族ポリエ−テル系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れ、しかも吸湿性、成形加工性等
にも優れる射出成形可能な芳香族ポリエーテル系重合体
に関する。

〔従来の技術〕

二価フェノールのジアルカリ金属塩と活性化された芳香
族シバライド類との反応により、線状の芳香族ポリエー
テル系重合体を得る方法は良く知られている（例えば、
ＲｌＮ、Ｊｏｈｎｓｏｎ他、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、、Ａ−１５２３７５（１９６７））。

特に、２．２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのジアルカリ金属塩と、ビス（４−クロ／Ｉ／フェニ
ル）スルホンより得られるポリエーテル系重合体は、比
較的高温における機械的諸物性に優れ、すでに多方面で
実用に供されている。また、さらに耐熱性の優れた樹脂
として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのジ
アルカリ金属塩とビス（４−ハロフェニル）スルホンよ
り得られるポリエーテル系重合体があり、高度の耐熱性
が要求される電気電子工業、精密産業、自動車航空分野
で使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のポリエーテルスルホン系重合体は
極性の強いスルホン結合がポリマー骨格中に含まれるた
め、耐熱性は優れているものの吸湿性が犬で、しかも加
工時の流動性が十分でないという欠点がある。

本発明の目的は、上記の欠点のない耐熱性の優れた芳香
族ポリエーテル系重合体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため種々検討を続け、
特定の構造を有するものが良好であることを見い出し１
本発明を完成するに至った。

すなわち１本発明は、一般式■ 〔但し１式中のＲ１−Ｒ４はそれぞれ炭素原子数１〜８
の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、ａ〜ｄはそれ
ぞれ独立にＯ〜４の整数を示す。またａ　−ｄが２以上
のとぎ、２個以上存在するＲ１−では互に同一でも異っ
ていてもよい。〕で示される繰返し単位よりなり、対数
粘度が０．２〜２．Ｏｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴
とする芳香族ポリエーテル系重合体である。

本発明の重合体に含まれるインダン環を含むビスフェノ
ール残基は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン残基にくらべ１重合体のガラス転移温度を向上
させる効果があり、しかもビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン残基のようにスルホン結合を含まないため
、重合体中にスルホン結合が導入されず、吸湿性や耐溶
剤性への悪影響を及ぼすことがないため、実用性の高い
芳香族ポリエーテルを形成する。

本発明の重合体は一般式Ｉで示される繰返し単位よりな
る力瓢さらに一般式ＡおよびＢよりなる構造単位により
構成されている。

〔式（Ａ）　、　　（Ｂ）中のＲ’　〜Ｅ’　、　ａ−ｄは一般式Ｉにおけると同じである。〕

本発明の重合体は後に記すように、通常、一般式Ａの構
造単位を構成する原料化合物である芳香族ハロゲン化合
物と一般式Ｂの構造単位を構成するインダン環を有する
ビスフェノール類との重縮合により製造される。

一般式人の構造単位を構成する原料化合物である芳香族
ハロゲン化合物の具体的な例としては。

ビス（４−クロルフェニル）ケトン、ビス（２−クロル
フェニル）ケトン、ビス（３，４−ジクロルフェニル）
ケトン、ビス（３−メチル−４−クロルフェニル）ケト
ン、ビス（３，５−シメｆ＃−４−クロルフェニル）ケ
トン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（２
−フルオロフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−
フルオロフェニル）ケトン、ビス（３−クロル−４−フ
ルオロフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジーｔ　−フ
チルー４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（３，５−
ジフェニル−４−フルオロフェニル）ケトン、３−メチ
ル−４，４−ジフルオロベンゾフェノン、ビス（４−７
’ロモフエニル）ケトン、ビス（４−ヨードフェニル）
ケトンなどを挙げることができ、これらは単独でも２種
以上の混合物としても使用することができる。

特に好ましいものは、ビス（４−フルオロフエ二／Ｌ／
）ケトン、ビス（４−クロルフェニル）ケトンである。

一般式Ｂで示される構造単位を構成する原料のビスフェ
ノール類としては、ヒドロキシフェニルインダノール誘
導体であり、具体的な例としては１．１．３−トリメチ
ル−３−（４−ヒドロキシフエニｖ）−５−インダノー
ル、１，１，３，４．６−ベンタメチルー３−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−インダノ
ー〃、１，１，３．４−テトラメチル−３−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）−５−インダノール、１
，１．．３−トリメチル　。

−４，６−ジーｔ−ブチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキンフェニル）−５−インダノール、
１，１．３−１−ジメチル−４，６−ジプロモー３−（
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキンフェニル）−５−イ
ンダノール、　　１，１．３−１−ジメチル−４，６−
ジクロロ−３−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−５−インダノール、　　１，１．３−トリメ
チル−３−（３−ヒドロキシフェニル）−４−インダノ
ール、１，１．３−トリメチル−３−（３−ヒドロキン
フェニル）−６−イ／タノール、１゜１．３．５−テト
ラメチル−３−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル
）−６−インダノール、１，１゜３．６−チトラメチル
ー３−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−
インダノール、１，１，３゜５−テトラメチル−３−（
３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−インダノ
ールなどを挙げることができ、これらは１種又は２種以
上を使用できる。

上記ヒドロキシインダノール誘導体は、イソプロペニル
フェノール類またはその二量体より酸触媒の存在下に加
熱して〔例えば、特開昭５４＝７６．５６４．特公昭５
５−１１．６５１．ＵＳＰ４，３３４，１０６ＵＳＰ３
．２８８．８６４］　、ビスフェノール類を直接酸触媒
の存在下に加熱して（：　ＵＳＰ　　２．９７９，５３
４）　、あるいはα−アルキルスチレン誘導体の二量体
によって得られるインダン化合物をスルホン化、アルカ
リ溶融して（ＵＳＰ　２，８１９，２４９、ＵＳＰ２．
７５４，２８５）得ることができる。

本発明の重合体の製造に用いられるビスフェノール類の
ハロゲン化合物に対するモル比は０．７〜１．３の範囲
に入ることが好ましい。さらに好ましくは、０．８５〜
１．１５の範囲であり、特に高分子量の重合体を得る目
的のためには、上記のモル比は１付近になるようにする
のが良い。

本発明の重合体の製造に用いられるビスフェノール類は
、すでに記したように実際の反応においては、ジアルカ
リ金属塩として作用する。したがって、ビスフェノール
類のジアルカリ金属塩１１Ｊ途に製造して使用するか、
重合反応前または同時に塩を形成しながら反応を進める
ことができる。

アルカリ金属の種類としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウムがあげられるが、特に好ましいの
はナトリウムおよびカリウムである。

アルカリ塩を形成するために用いられる金属化合物とし
ては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、特に
水酸化物および炭酸塩が好ましい。

すなわち、ビスフェノール類のジアルカリ金属塩を調整
するためには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等の少くとも１種を使用す
るのが特に好ましい。

本発明の重合体の製造には、必要に応じて溶媒が使用さ
れる。重合反応に好ましい溶媒は、原料のビスフェノー
ル類、ハロゲン化合物、および生成されるポリエーテル
系重合体のいずれもが高い溶解度を示し、しかもビスフ
ェノール類のアルカリ塩、アルカリ金属化合物などにも
溶解性をもつものであることが好ましい。

このような目的に適する溶媒としては１通常極性溶媒と
称される化合物が多く使用されるが、これに限定される
ものではない。必要に応じて使用される溶媒の具体的な
代表例としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン（
テトラメチレンスルホン）、ジフェニルスルホン、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホン、ジエチル
スルホン、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。

さらに、極性溶媒以外にジフェニルエーテル。

ビフェニル、ターフェニル、フェナントレン、ナフタレ
ン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタンなども有利
に使用することができる。

本発明の重合体を製造する際に必要に応じて用いられる
溶媒の使用量は、用いられるビスフェノール類の重量を
基準として０．０５〜２０倍の範囲で通常使用される。

さらに好ましくは０．１〜１０倍の範囲であり、その使
用量は溶媒の種類、用いられるビスフェノール類、ハロ
ゲン化合物の種類その他反応上の条件等により異なる。

上記範囲より、溶媒の使用量が少ない場合には溶媒とし
ての効果が認められず、特に生成した重合体が低分子竜
のものであっても析出してしまうため、実用性のある高
分子量重合体が得られなくなる。一方、溶媒量を上記範
囲より多くすると、七ツマー濃度が低下するため、分子
量を高めるためにはより高温、長時間の反応を要し、好
ましい結果が得られない。

本発明の重合体の製造における実際の重合反応は、以下
に示す種々の形式で具体的に実施することができる。例
えば、（１）溶媒を使用せずに、あらかじめ別途調製し
ておいたビスフェノール類のアルカリ塩無水物とハロゲ
ン化合物を十分均一に混合し攪拌しながら加熱して反応
させる方法、（２）ビスフェノール類にアルカリ金属化
合物を反応させて得られた水溶液に共沸溶媒を加えて共
沸蒸留を行すい、ビスフェノール類のアルカリ塩が実質
無水の状態になった後ハロゲン化合物を加え１反応溶媒
を使用せず加熱反応させる方法、（３）ビスフェノール
類をアルカリ金属化合物と反応させて得られた水溶液ま
たはその濃縮物と・・ロゲン化合物を共沸溶媒の存在下
知加熱し、共沸脱氷を実施しながら重合反応を同時に開
始させ、脱水が完了後は無溶媒で加熱反応を行なう方法
、（４）溶媒の存在下に別途調製したビスフェノール類
のアルカリ塩無水物とハロゲン化合物を反応させる方法
、（５）溶媒の存在下にビスフェノール類とアルカリ金
属化合物と反応させて得られた水溶液またはその濃縮物
に共沸溶媒を加え、共沸蒸留により脱水を行ないビスフ
ェノール類アルカリ塩が実質無水になった後、ハロゲン
化合物を加え、溶媒の存在下に加熱反応を実施する方法
（この際１通常は溶媒は共沸溶媒より高沸点のものを使
用する。）、（６）溶媒の存在下にビスフェノール類の
アルカリ塩含水物または水溶液、ノ・ロゲン化合物およ
び共沸溶媒を加え、加熱して共沸脱水を実施しながら１
重合反応を開始させ、脱水が完了して共沸溶媒が留去さ
れた後は、（反応）溶媒の存在下に加熱反応を実施する
方法、（７）ビスフェノール類、ノ・ロゲン化合物およ
びアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩との混合物を溶
媒および共沸溶媒の存在下に加熱することにより、ビス
フェノール類のアルカリ塩を生成させ、同時に生成する
水を共沸蒸留しつつ、または共沸蒸留した後に１重合反
応を進行させる方法などを挙げることができ、ビスフェ
ノール類およびハロゲン化合物の反応性物性等に応じ最
適なものを選ぶことができる。

上記の重合方法の例で明らかなように、ビスフェノール
類のアルカリ塩を無水の状態で反応させるために、水と
共沸する共沸溶媒が必要に応じて用いられる。具体的な
共沸溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン類
などの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、０−ジクロル
ベンゼンナトのハロゲン化合物を挙げることができるが
、その他の化合物も使用される。

また共沸溶媒の使用量は１反応系に存在する水分の量お
よび共沸組成などから決定することができる。共沸溶媒
を使用した脱水においては、水を共沸溶媒とともに留出
させ、留出物は冷却されて凝縮し、水と共沸溶媒は二層
に分離する。分離した共沸溶媒層が反応系に還流するよ
うにしておけば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大
過剰の共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができ
る。

共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水分の量、
使用する共沸溶媒の量などによって異なるが、実用面か
らは１０時間以内で行なわれることが好ましく、さらに
５時間以内で完了することが一層好ましい。

本発明の重合体を製造する際の重合反応の温度は１反応
原料酸分の種類１重合反応の形式などにより変化するが
１通常８０〜４００°Ｃの範囲であり。

好ましくは１００〜３５０℃の範囲で実施される。

上記の温度範囲より反応温度が低い場合は、目的とする
重合反応はほとんど実用に耐える速度で進行せず、必要
とする分子量の重合体を得ることは困難である。一方、
上記の範囲より反応温度が高い場合は、目的とする重合
反応以外の副反応が無視できなくなり、得られる重合体
の着色も著しくなる。また反応は一定の温度で実施して
もよいし、温度を徐々に変化させるかまたは温度を段階
的て変化させてもよいっ 本発明の重合体の製造において１反応に要する時間は反
応原料成分の種類１重合反応の形式、反応温度の種類な
どにより大幅に変化するが、通常は１０分〜１００時間
の範囲であり、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で実
施される。

反応雰囲気としては、酸素が存在しないことが好ましく
、窒素もしくはその他の不活性ガス中で行なうと良い結
果が得られる。ビスフェノール類のアルカリ塩は、酸素
の存在下で加熱すると酸化され易く、目的とする重合反
応が妨げられ、高分子量化が困難になる他、重合体の着
色の原因ともなる。

本発明の重合体の製造において１重合反応を停止させる
には１通常反応物を冷却すればよい。しかしながら重合
体の末端に存在する可能性のあるフェノキサイド基を安
定化させるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族・・ロ
ゲン化物などを添加反応させることも必要に応じ実施さ
れる。上記ハロゲン化物の具体的な例としては、メチル
クロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４
−クロルジフヱニルスルホン、４−クロルベンゾフェノ
ン、ビス（４−クロルフェニル）ケトン、ｐ〜ジクロル
トロベンゼンなどを挙げることができる。

また重合反応を停止して、室温に反応物を冷却すると反
応物の粘度が著しく高くなり、無溶媒反応や使用した反
応溶媒の種類によっては反応物が固化する場合があるた
め、冷却前または冷却中に不活性な溶媒で稀釈すること
も、場合によっては有効である。上記の目的のためには
、生成するアルカリハライドが不溶なものが望ましく、
そのようなものはまた以下に記す重合体の分離のために
有利である。溶媒反応の場合、適切な稀釈溶媒がないと
きは、反応に使用した溶媒でさらに稀釈してもよい。

重合反応終了後の重合体の分離および精製は。

芳香族ポリエーテル系重合体についての公知の方法を適
用できる。例えば目的とする重合体が可溶で、しかも生
成するアルカリハライドが不溶である溶媒を反応混合物
中に加えて、析出する塩（アルカリハライド）をｆ別す
る。この目的の溶媒の例トシては、クロルベンゼン、ジ
クロルメ、タン。

ｓｙｍ−テトラクロルエタンなどを挙げることができる
。

塩を分離した後の溶液を、通常は１重合体の非溶媒に滴
下するか、逆に重合体の非溶媒を重合体溶液中に加える
ことにより、目的とする重合体を析出させることができ
る。重合体の非溶媒として通常用いられるものの例とし
ては、メタノール、エタノ、−ル、イソプロパツール、
アセトン、メチルエチルケトン、水などが挙げられるが
、これらは単独でも、また二種以上の混合物としても使
用される。

析出された重合体は、常圧または減圧下に加熱乾燥され
１種々の加工法に用いられる重合体が粉末状、フレーク
状、薄膜状など析出方法により種々の形態で得ることが
できる。

以上の操作により純度の高い重合体を得ることができる
が、さらに高純度の重合体が要求される場合は１例えば
得られた重合体を溶媒に再溶解し上記の非溶媒を用いた
析出操作を繰り返すことなどにより、さらに精製を行な
うことができる。

また、水に不溶な溶媒を使用した重合体の溶液を、重合
体が析出しない割合の水と十分に混合して、洗浄分液し
た後に重合体を析出させて精製を行うこともできる。

本発明の重合体は後記する対数粘度測定法により測定し
た対数粘度が０．２〜２．Ｏｄｉ／ｑである重合度が必
要であり、０．２　ｄｌ／ｇ未満では分子量が小さすぎ
るため耐衝撃性が不足し、２．Ｏｄｌ／！７を超えると
加工流動性がきわめてわる（なるため使用困難となる。

本発明の重合体は１通常の成形加工法および条件にて成
形加工し望ましい製品とすることができる。即ち、圧縮
成形、押出し成形、射出成形がそれぞれ一般の成形機の
能力範囲で十分可能でありしかも目的とする製品を望ま
しい状態で得ることができる。

重合体の成形加工条件を押出しおよび射出成形の場合の
例で示すと、成形温度は２００〜４００℃、好ましくは
２５０〜３８０°Ｃまでの範囲である。また、溶融粘度
を低下させる化合物、安定剤などの添加によっては、成
形温度を上記範囲よりさらに低下させることが可能であ
る。また成形品のサイズ、形状等に制約はなく１通常の
成形物の他フィルム、シート状物、精密微細構造を有す
る部品などを、一般的な成形法により容易に成形するこ
とができる。

本発明の重合体を成形加工する際には、用途に応じて充
填剤成分を添加することができる。充填剤成分の代表的
な例としてはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
系繊維、炭素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ス
テアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム、硫化モリブデン、タルク、アルミナ、７リ
カ、アスベストなどを挙げることができ、単独または２
種以上の混合物として用いることができる。これらの充
填剤の使用量は、本発明の重合体の重量を基準として０
．５〜１５０チであり、好ましくは３〜１２０チの範囲
である。

また１通常、樹脂の加工に際して添加されている帯電防
止剤１着色剤、難燃剤、滑剤、加工改良剤、安定剤など
も単独または２種以上の混合物として本発明の重合体に
添加することができる。添加量は、本発明の重合体の重
量を基準として１０−４〜６０チの範囲で、好ましくは
１０−２〜４０％の範囲である。

本発明の重合体の有機溶媒溶液よりキャスティング法に
よるフィルム製造も可能であり、押出しフィルムと同様
、透明１強靭で耐熱性の犬なものが得られる。

以上のようにして成形された本発明の重合体はｔ気、電
子分野の各種部品、ハウジング類、自動車部品、航空機
用内装材、摺動部品、ギヤー、絶縁材料、歯科用材料、
蒸気殺菌容器などの広範な分野に用いることができる。

〔実施例〕

本発明を、以下の実施例および比較例にて詳細に説明す
る。

以下の実施例における対数粘度ηｉｎｈは、フェノール
／テトラクロルエタン（重量比６／４）の混合溶媒を用
い、ポリマー濃度０．５り／ｄｌの溶液として、３５℃
にて測定し次式にしたがって求められるものである。

（上式中、ｔ、はポリマー溶液の流れ時間、＋２　は溶
媒のみの流れ時間であり、Ｃはポリマー溶液濃度（り／
ｄｌ　）である。）。

なお、以下において部、チ、比率は特記せぬ限り重量基
準による。

実施例１ 攪拌器、温度計、冷却器、留出物分液器および窒素導入
管を備えた５００−のフラスコに、１，１゜３−　）　
＋７　メチル−３−（４−ヒドロキシフェニル）−５−
インダノール２６．８３　ｇ（０，１モル）、トルエン
５０ゴ、ジメチルスルホキシド１００．ｄ。

４８．０％水酸化カリウム水溶液２３．４　ｇをとり、
攪拌しながら窒素ガスを通じ、１３０℃まで加熱した。

反応液の温度が上昇すると共にトルエンの還流が開始し
た。トルエンを反応系内に戻しながら共沸脱水を１３０
’Ｃ１４時間行なった。この後ビス（４−フルオロフヱ
ニル）ケトン２１，８２９　（０，１モル）。

トルエン２０−を反応系に加え１反応液の温度を１４０
℃に加熱した。トルエンを留出させながら１．５時間重
合させ、高粘度の黄濁色の溶液を得た。

反応液の温度を室温まで冷却し、ジクロロメタン５００
−を反応液に投入した。ポリマーの溶解後このジクロロ
メタン溶液をトールビーカーに移し。

メタノール／水＝１／１（体積比）の混合溶媒２０〇−
を強力な攪拌下で加え、そのまま２０分間攪拌した。静
置後、上相の水相を取り除き、再度メタノール／水＝１
／１（体積比）の混合溶媒２００−を加え、更にＩＮ塩
酸水溶液を加えて混合液をｐＩ（３〜４の酸性にし、２
０分間攪拌してジクロロメタン溶液を洗浄した。洗浄さ
れたジクロロメタン溶液をメタノール　１０００−の入
ったホモミキサー中に注ぎ、ポリマーを粉末状に析出さ
せた。得られた粉末は無色であり、室温で風乾後、１５
０°Ｃで１２時間減圧乾燥した。

粉末状ポリマーを３３０℃で１分間予熱し、続いて３３
０℃で１分間、１００ｋｇ／−の圧力を加えてシートを
作成した。

得られたポリマーの分析値及び物性値は次のとおりであ
った。

（１）対数粘度 ７ｉｎｈ　　Ｏ，８９（粉末） １．１２　　（シー　ト　） （２）　Ｉ　Ｒ（）４　＃Ａ　　ｃｒｒｔ−’　）：　
２９９０　、１６７０　、１６００　、１５１０１４９
０　、１２５０　、１１７０　、　９３０得られたポリ
マーの１０係加熱重量減少温度Ｔｄ、。、ガラス転移温
度Ｔｇをそれぞれ熱重量分析（ＴＧ）法、ＴＭＡ法によ
り測定した。その結果、それぞれの測定値は５０６℃お
よび１７５℃であり、耐熱性の優れたポリマーであるこ
とを確認した。

比較例１ 実施例１における１、１．３−　）ジメチル−３−（４
−ヒドロキシフェニル）−５−インダノールとビス（４
−フルオロフェニル）ケトンの代りに、七りぞれ２，２
−ビス（４−ヒドロキノフェニル）フロパン（０，１モ
ル）およびビス（４−クロルフェニル）スルホン（０，
１モル）を使用する以外は実施例１と同様の方法で重合
を行ない、無色のポリマー粉末およびプレスシートを得
た。粉末とプレスシートのηｉｎｈはいずれも　０．５
５であった。

比較例２ 実施例１における１、１．３−トリメチル−３−（４’
−ヒドロキシフェニル）−５−インダノール、トルエン
、ジメチルスルホキシド、ビス（４−フルオロフェニル
）ケトンの代りにそれぞれ、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン（０，１モル）。

キシン：ｙ　（５０＋ｄ＋２０＋ＪＬｔ）、スルホラｙ
　（１００−）、ビス（４−クロルフェニル）スルホン
（ｏ、ｉモル）を使用し１重合源度を１８０°Ｃとする
他は実施例１と同様の方法で重合を行ない、無色のポリ
マー粉末およびプレスシートを得た。粉末とプレスシー
トのηｉｎｈ　はそれぞれ０，４７，０．４６であった
。

実施例１および比較例１，２で得られたポリマーのプレ
スシートを粉砕機にて粗粉砕し、得られたチップ（３〜
５メノシＳ）を、２３℃で湿度５０チに調整された室内
に１５０時間放置した後。

含有水分電を測定した。結果を表−１に示す。

表−１ 測定；カールフィッシャー法（溶媒溶解法）表−１の結
果より実施例１で示される本発明のポリマーが、既によ
く知られている比較例１および２のポリマーにくらべ明
らかに吸湿性が低い。

実施例２ 実施例１におけるビス（４−フルオロフェニル）ケトン
の代りにビス（４−クロルフェニル）ケトン２５．１１
　ｇ（０，１モル）を用い、溶媒を１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノンに代え、２１０℃。

５時間で重合を行なった。その他の操作（脱水、洗浄、
析出、乾燥等）は実施例１とまったく同様に行なった。

重合が進行するに従い１反応系の色は白票、青紫、黒紫
、濃灰色と色の変化が起り。

最終的には茶黒色を呈した。洗浄、析出後にポリマーは
淡黄色の粉末状としてほぼ定量的に得られた。

本実施例では溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンの他にスルホラン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドを用いて
も同様の結果を得る。

ポリマーシートの作成は実施例１と同様にして行なった
。

得られたポリマーの分析値は次のとおりであった。

（１）対数粘度 ηｉｎｈ　　　Ｏ，２４（粉末）　　、　０．２６　（
シート）（２）　Ｉ　Ｒ，（フィルム（Ｘ） ：　２９９０　、１６７０　、１６００　、１５１０１
４９０　、１２５０　、１１７０　、　９３０実施例３ 実施例１における重合時間を１．５時間から、０．５時
間に変更した他は、実施例１と同様に重合を行ない無色
のポリマー粉末を得た。粉末のηｉｎｈは０．５０であ
り、プレスシートのη団ｈ　も　０．５０であつた。

実施例３．比較例１．２で得られたプレスシートを粉砕
機にて粉砕し、１５０°Ｃで８時間乾燥した試料の溶融
粘度を高化式フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５
００）にて測定した。測定温度は３８０°Ｃで予熱時間
５分５荷重１００ｋｇ、グイ寸法（１０ｒｎｍＬ、ＬＨ
ＨＤ　）、プランジャー　ｉ　ｃｎＬの条件で測定し１
表−２に示す結果を得た。

表−２ 実施例３に示した本発明のポリマーが比較例１゜２のも
のにくらべ、溶融粘度が明らかに低く成形加工性に優れ
ている。

実施例４ 実施例１において１，１．３−トリメチル−３−（４−
ヒドロキンフェニル）−５−インダノールの代りに、１
，１，３，４．６−ベンタメチルー３−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−５−インダノール３
２，４５９を使用した他は、実施例１と同様に重合を行
ない、ηｉｎｈが０．８５のポリマー粉末を得た。３０
０℃、１００ｋｇ／ｆｆｌの条件でプレスしたところ１
強靭なシートが得られた。

〔発明の効果〕

本発明の重合体は従来公知の含スルホン芳香族ポリエー
テルに比べ吸湿性が小さく、流動加工性にも優れている
ので、従来公知の含スルホン芳香族ポリエーテルに代り
各種の用途に用いうるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のＲ＾１〜Ｒ＾４は、炭素原子数１〜８個
   の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、ａ〜ｄはそれ
   ぞれ独立して０〜４の整数を示す。また、ａ〜ｄが２以
   上のとき、２個以上存在するＲ＾１〜Ｒ＾４は互に同一
   でも異つていてもよい。〕で示される繰返し単位よりな
   り、対数粘度が０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあるこ
   とを特徴とする芳香族ポリエーテル系重合体。