JPH0456047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な芳香族ポリエーテル系重合体
に関する。

二価フエノールのジアルカリ金属塩と活性化さ
れた芳香族ジハライド類との反応により、線状の
芳香族ポリエーテル系重合体を得る方法は、良く
知られている（例えばR.N.Johnson 他、J.
Polym Sci.A−１ ５ 2375（1967））。

これらの芳香族ポリエーテル系重合体は、比較
的高温における機械的諸物性に優れ、しかも耐薬
品性、電気的特性も良好であるため、すでに多方
面で実用に供されている。このように芳香族エー
テル系重合体は、優れた性能を有し、しかも加工
が容易である利点を有するが、近年は、さらに高
度の耐熱性が要求される用途分野が多くなり、芳
香族ポリエーテル系重合体としての優れた特性を
保持し、しかも例えばガラス転移温度が更に数10
℃高い耐熱性の大な重合体が特に各方面から望ま
れている。

本発明者らは、上記の要望に適合する、耐熱性
の特に優れた芳香族ポリエーテル系重合体を得る
目的で、種々検討を続けたきたが、下記一般式
（）の構造を有するものが、本発明の目的に適
合することを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。

すなわち、本発明は一般式（） ｎは重合度を表し10〜1000である。

で表わされるポリエーテル系重合体である。

本発明のポリエーテル系重合体は、重合体中の
ビスフエノール残基に、置換基を有するものであ
り、その置換基は、メチル基である。このような
置換基をビスフエノール残基部分に含むポリエー
テル系重合体は、未置換の対応するポリエーテル
系重合体と比較して物性面で優れ、特に耐熱性が
向上することが明らかになつた。

本発明のビスフエノール残基の３，3′，５，
5′位にそれぞれメチル基が置換されたポリエーテ
ル系重合体のガラス転移温度（Tg）は、未置換
のビスフエノール残基を有するポリエーテル系重
合体に比し、30〜40℃上昇していることが確認さ
れた。

したがつて、本発明の重合体は、機械的物性、
電気物性などの諸物性が、比較的高温まで維持さ
れ、しかも寸法安定性が良好であるため、在来使
用が困難であつた多くの用途に用いることが可能
となつた。

しかも、このような耐熱性が優れている樹脂
は、一般に加工が困難であるが、本発明のポリエ
ーテル系重合体は、溶融加工が可能で精度を要求
される部品の成形にも用いることができる。

本発明の重合体は、一般式（）で表わされ
る。（）式中のｎは重合度を示すが、通常10〜
1000の範囲の整数である（尚、式中のｎは重合体
の分子量を末端定量法により測定して、繰り返し
数ｎを算出する。）。

本発明の重合体に用いられるビスフエノール化
合物はビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）メタンであり、またハロゲン化合物と
しては、ビス（４−クロルフエニル）スルホン、
ビス（２−クロルフエニル）スルホン、ビス（４
−フルオロフエニル）スルホン、ビス（４−ブロ
モフエニル）スルホン、ビス（４−ヨードフエニ
ル）スルホンを挙げることができ、これらは単独
でも２種以上の混合物としても使用することがで
きるが、反応性および入手の容易さより、特に好
ましいハロゲン化合物は、ビス（４−クロルフエ
ニル）スルホン、ビス（４−フルオロフエニル）
スルホンである。

また本発明の重合体を製造する為には、ビスフ
エノール化合物のアルカリ塩を使用して実施する
ことができる。塩を構成するアルカリとしては、
ナトリウム、カリウムなどが好ましい。

本発明の重合体を製造する為に用いられるビス
フエノール化合物のハロゲン化合物に対するモル
比は0.7〜1.3の範囲に入ることが好ましい。さら
に好ましくは0.85〜1.15の範囲であり、特に高分
子量の重合体を得る目的のためには、上記のモル
比は１付近になるようにするのが良い。

本発明の重合体を得るのに用いられるビスフエ
ノール化合物はすでに記したように実際の反応に
おいては、ジアルカリ金属塩として作用する。従
つて、ビスフエノール化合物のジアルカリ金属塩
を別途に製造して使用するか、重合反応前または
同時に塩を形成しながら反応を進めることができ
る。アルカリ金属の種類としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウムが挙げられる
が、特に好ましいのは比較的安価に入手でき、反
応性も優れているナトリウムおよびカリウムであ
る。

アルカリ塩を形成するために用いられる金属化
合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が
挙げられ、特に反応性の面から水酸化物および炭
酸塩が好ましい。

従つて、ビスフエノール化合物のジアルカリ金
属塩を調製するためには、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、多産カリウム等
の少くとも１種を使用するのが特に好ましい。

本発明の重合体を得る方法は、必要に応じて溶
媒が使用される。重合反応に好ましい溶媒は、原
料のビスフエノール類、ハロゲン化合物、および
生成されるポリエーテル系重合体のいずれもが高
い溶解度を示し、しかもビスフエノール類アルカ
リ塩、アルカリ金属化合物なども、溶解性をもつ
ものであることが好ましい。

このような目的に適する溶媒としては、通常極
性溶媒と称される化合物が多く使用されるが、こ
れに限定されるものではない。本発明の方法に、
必要に応じて使用される溶媒の具体的な代表例と
しては、ジメチルスルホキシド、スルホラン（テ
トラメチレンスルホン）、ジフエニルスルホン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリトン、
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジエチル
スルホキシドなどが挙げられる。

さらに、極性溶媒以外に、ジフエニルエーテ
ル、ビフエニル、ターフエニル、フエナントレ
ン、ナフタリン、ジフエニルメタン、トリフエニ
ルメタンなども有効に使用することができる。

上記の方法で必要に応じて用いられる溶媒の使
用量は用いられるビスフエノール化合物の重量を
基準として0.05〜20倍の範囲で通常使用される。
さらに好ましくは、0.1〜10倍の範囲であり、そ
の使用量は溶媒の種類、ハロゲン化合物の種類、
その他反応上の条件等により異なる。

上記範囲より、溶媒の使用量が少い場合には、
溶媒としての効果が認められず、特に生成した重
合体が低分子量のものであつても析出してしまう
ため、実用性のある高分子重量合体が得られなく
なる。一方、溶媒量を上記反応より多くすると、
モノマー濃度が低下するため、分子量を高めるた
めにはより高温、長時間の反応を要し、好ましい
結果が得られない。

上記の方法における実際の重合反応は、例えば
以下に示す種々の形式で具体的に実施することが
できる。例えば、(1)溶媒を使用せずに、あらかじ
め別途調製しておいたビスフエノール化合物のア
ルカリ塩無水物とハロゲン化合物を十分均一に混
合し攪拌しながら加熱して反応させる方法、(2)ビ
スフエノール化合物にアルカリ金属化合物を反応
させて得られた水溶液に共沸溶媒を加えて共沸蒸
留を行ない、ビスフエノール化合物のアルカリ塩
が実質無水の状態になつた後ハロゲン化合物を加
え、反応溶媒を使用せず加熱反応させる方法、(3)
ビスフエノール化合物をアルカリ金属化合物と反
応させて得られた水溶液またはその濃縮物とハロ
ゲン化合物を共沸溶媒の存在下に加熱し、共沸脱
水を実施しながら、重合反応を同時に開始させ、
脱水が完了後は無溶媒で加熱反応を行なう方法、
(4)溶媒の存在下に、別途調製したビスフエノール
化合物のアルカリ塩無水物とハロゲン化合物を反
応させる方法、(5)溶媒の存在下にビスフエノール
化合物とアルカリ金属化合物と反応させて得られ
た水溶液またはその濃縮物に共沸溶媒を加え、共
沸蒸留により脱水を行ない、ビスフエノール化合
物アルカリ塩が実質無水になつた後、ハロゲン化
合物を加え、溶媒の存在下に加熱反応を実施する
方法（この際、溶媒は共沸溶媒より高沸点のもの
を使用する。）、(6)溶媒の存在下に、ビスフエノー
ル化合物のアルカリ塩含水物または水溶液、ハロ
ゲン化合物および共沸溶媒を加え、加熱して共沸
脱水を実施しながら、重合反応を開始させ、脱水
が完了して共沸溶媒が留去された後は、（反応）
溶媒の存在下に加熱反応を実施する方法、(7)ビス
フエノール化合物、ハロゲン化合物およびアルカ
リ金属炭酸塩または炭酸水素塩との混合物を溶媒
および共沸溶媒の存在下に加熱することにより、
ビスフエノール化合物のアルカリ塩を生成させ、
同時に生成する水を共沸蒸留しつつ、または共沸
蒸留した後に、重合反応を進行させる方法などを
挙げることができ、ビスフエノール化合物および
ハロゲン化合物の反応性物性等に応じ最適なもの
を選ぶことができる。

上記の重合方法の例で明らかなように、ビスフ
エノール化合物のアルカリ塩を無水の状態で反応
させるために、水と共沸する共沸溶媒が必要に応
じて用いられる。具体的な共沸溶媒の代表例とし
てはベンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香
族炭化水素、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼンなどのハロゲン化合物を挙げることができる
が、その他の化合物も使用される。

また共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水
分の量および共沸組成などから決定することがで
きる。共沸溶媒を使用した脱水においては、水を
共沸溶媒とともに留出させ、留出物は冷却されて
濃縮し、水と共沸溶媒は二層に分離する。分離し
た共沸溶媒層が反応系に還流するようにしておけ
ば共沸溶媒が有効に使用されるため、大過剰の共
沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができ
る。

共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水
分の量、使用する共沸溶媒の量などによつて異な
るが、実用面からは10時間以内で行なわれること
が好ましく、さらに５時間以内で完了することが
一層好ましい。

上記の方法における実際の重合反応の温度は、
反応原料成分の種類、重合反応の形式などにより
変化するが、通常80〜400℃の範囲であり、好ま
しくは100〜350℃の範囲で実施される。上記の温
度範囲より反応温度が低い場合は、目的とする重
合反応は殆んど実用に耐える速度で進行せず、必
要とする分子量の重合体を得ることは困難であ
る。一方、上記の範囲より反応温度が高い場合
は、目的とする重合反応以外の副反応が無視でき
なくなり、得られる重合体の着色も著しくなる。
また反応は一定の温度で実施してもよいし、温度
を徐々に変化させるかまたは温度を段階的に変化
させてもよい。

上記の方法において、反応に要する時間は反応
原料成分の種類、重合反応の形式、反応温度の種
類などにより大幅に変化するが、通常は10分〜
100時間の範囲であり、好ましくは30分〜24時間
の範囲で実施される。

上記の方法において反応を実施する際の反応雰
囲気としては、酸素が存在しないことが好まし
く、窒素もしくはその他の不活性ガス中で行なう
と良い結果が得られる。ビスフエノール化合物の
アルカリ塩は、酸素の存在下で加熱すると酸化さ
れ易く、目的とする重合反応が妨げられ、高分子
量が困難になる他、重合体の着色の原因ともな
る。

上記の方法において、重合反応を停止させるに
は、通常反応物を冷却すればよい。しかしなが
ら、重合体の末端に存在する可能性のあるフエノ
キサイド基を安定化させるために、脂肪族ハロゲ
ン化物、芳香族ハロゲン化物などを添加反応させ
ることも必要に応じ実施される。上記ハロゲン化
物の具体的な代表例としては、メチルクロライ
ド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−
クロルジフエニルスルホン、４−クロルベンゾフ
エノン、４，4′−ジクロルジフエニルスルホン、
ｐ−クロルニトロベンゼンなどが挙げることがで
きる。

また重合反応を停止して、室温に反応物を冷却
すると反応物の粘度が著しく高くなり、無溶媒反
応や使用した反応溶媒の種類によつては反応物が
固化する場合があるため、冷却前または冷却中に
不活性な溶媒で稀釈することも、場合によつては
有効である。上記の目的のためには、生成するア
ルカリハライドが不溶なものが望ましく、そのよ
うなものはまた以下に記す重合体の分離のために
有利である。溶媒反応の場合、適切な稀釈溶媒が
ないときは、反応に使用した溶媒でさらに稀釈し
てもよい。

重合反応終了後の重合体の分離および精製は、
芳香族ポリエーテル系重合体についての公知の方
法を適用できる。例えば目的とする重合体の可溶
で、しかも生成するアルカリハライドが不溶であ
る溶媒を反応混合物中に加えて、析出する塩（ア
ルカリハライド）を濾別する。この目的の溶媒の
代表例としては、クロルベンゼン、sym−テトラ
クロルエタンなどを挙げることができる。

塩を分離した後の溶液を、通常は、重合体の非
溶媒に滴下するか、逆に重合体の非溶媒を重合体
溶液中に加えることにより、目的とする重合体を
析出させることができる。重合体の非溶媒として
通常用いられるものの代表例としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトン、
メチルエチルケトン、水などが挙げられるが、こ
れらは単独でもまた二種以上の混合物としても使
用される。

析出された重合体は常圧または減圧下に加熱乾
燥され、種々の加工法に用いられる重合体が粉末
状、フレーク状、薄膜状など、析出方法により
種々の形態で得ることができる。

以上の操作により純度の高い重合体を得ること
ができるが、さらに高純度の重合体が要求される
場合は、例えば得られた重合体を溶媒に再溶解し
上記の非溶媒を用いた析出操作を繰り返すことな
どになり、さらに精製を行なうことができる。

また、水に不溶な溶媒を使用した重合体の溶液
を、重合体が析出しない割合の水と十分に混合し
て、洗浄分液した後に重合体を析出させて精製を
行うこともできる。

上記の方法で得られる重合体は、通常の成形加
工法および条件にて成形加工し望ましい製品とす
ることができる。即ち、圧縮成形、押出し成形、
射出成形がそれぞれ一般の成形機の能力範囲で十
分可能であり、しかも目的とする製品を望ましい
状態で得ることができる。

重合体の代表的な成形加工条件を押出しおよび
射出成形の場合の例で示すと、成形温度は200〜
400℃、好ましくは250〜380℃までの範囲である。
また、溶融粘土を低下させる化合物、安定剤など
の添加によつては、成形温度を上記範囲よりさら
に低下させることが可能である。また成形品のサ
イズ、形状等に制約はなく、通常の成形物の他フ
イルム、シート状物、精密微細構造を有する部品
などを一般的な成形法により容易に成形すること
ができる。

本発明の重合体を成形加工する際は、用途に応
じて充填剤成分を含むことができる。充填材成分
の代表的な例としてはガラス繊維、炭素繊維、芳
香族ポリアミド系繊維、炭素、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、ステアリン酸、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、酸化
モリブデン、タルク、アルミナ、シリカ、アスベ
ストなどを挙げることができ、単独または２種類
以上の混合物として用いることができる。これら
の充填材の使用量は、本発明の重合体の重量を基
準として0.5〜150％であり、好ましくは３〜120
％の範囲である。

また、通常、樹脂の加工に際して添加されてい
る帯電防止剤、着色剤、難燃剤、滑剤、加工改良
剤、安定剤なども、単独または２種以上の混合物
として本発明の重合体に添加することができる。
添加量は、本発明の重合体の重量を基準として
10^-4〜60％の範囲で、好ましくは10^-3〜40％の範
囲である。

本発明の重合体の有機溶媒溶液よりキヤステイ
ング法によるフイルム製造も可能であり、押出し
フイルムと同様、透明、強靱で耐熱性の大なもの
が得られる。

以上のようにして成形された本発明の重合体は
電気、電子分野の各種部品、ハウジング類、自動
車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギヤー、絶
縁材料、歯科用材料、蒸気殺菌容器などの広範な
分野に用いることができる。

本発明を以下の実施例および比較例にて詳細に
説明する。

実施例中に示す粘度ηredは、25℃において溶
媒100ml中のポリマー0.2ｇを溶解した溶液を用い
粘度計によつて測定し、下式で算出した値であ
る。

ηred＝ts−to／ｃ・to ここで to＝純溶媒の流出時間 ts＝重合体溶液の流出時間 ｃ ＝重合体溶液中の重合体濃度
（ｇ／dl） 実施例 １ 攪拌機、温度計、冷却器および留出物分液器、
滴下ロートおよび窒素導入管を備えた300mlのフ
ラスコに、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）メタン25.6g（0.1モル）、クロルベ
ンゼン100mlおよびジメチルスルホキシド45mlを
とり、攪拌しながら窒素ガスを液中に通じ、反応
系をすべて窒素で置換した。窒素ガスを通じなが
ら、60℃迄徐々に加温し、滴下ロートより44.8％
水酸化カリウム水溶液25.3ｇを10分かけて滴下
し、さらに５mlの純水で滴下ロート内を洗浄し反
応液中に加えた。反応液温は85℃まで上昇し、さ
らに還流が開始される迄加熱した。反応系内の水
をクロルベンゼンとの共沸で除去し、クロルベン
ゼンは反応系に戻しながら共沸脱水を続けると内
温は120℃付近から140℃付近まで上昇し、145℃
付近で水の留出は認められなくなつた。さらに加
熱を続けて、クロルベンゼンを殆んど留出させ
て、淡紫色のスラリーを得た。

反応液の温度を130℃付近まで冷却し、ビス
（４−クロルフエニル）スルホンの粉末28.7ｇを
加えるとスラリー状の反応液の温度は188℃まで
上昇したが、その後160℃にて６時間反応させた。
その間に、反応液は次第に粘稠になつた。ついで
塩化メチルを10分間通じた後、反応液を80℃まで
冷却し、クロルベンゼン250mlを加え室温まで冷
却し、塩を析出させた。加圧濾過により析出した
塩を濾別後、大量のアセトン／水＝４／１（体積
比）の混合溶媒の入つたホモミキサー中に注ぎ、
ポリマーを粉末状に析出させた。

得られた粉末を150℃で６時間乾燥して42gの
白色の粉末が得られた。

重合体の末端基定量法による重合度ｎは150で
あつた。

その他のポリマーの分析値は次のとおり。

粘度 ηred＝0.72（クロロホルム） IR（KBr，cm^-1）：835，1105，1150，1195，
1230，1295，1320，1475，1585，2860 1HNMR（CDC1₃）：δ＝2.08（ｓ，CH₃）、3.87
（ｓ，CH₂）、 6.82（ｄ，H²）、J₂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） ｎは重合度を表し10〜1000である。 で表わされるポリエーテル系重合体。