CN113728035A - 包含链段(s1)、(s2)和(s3)的无定形聚合物(p) - Google Patents

包含链段(s1)、(s2)和(s3)的无定形聚合物(p) Download PDF

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Abstract

本发明涉及无定形聚合物(P)，其包含含有砜基的链段(S1)、含有酮基的链段(S2)和含有聚亚芳基的链段(S3)。此外，本发明涉及一种制备所述无定形聚合物(P)的方法、包含无定形聚合物(P)的组合物以及包含无定形聚合物(P)的制品。

Description

包含链段(S1)、(S2)和(S3)的无定形聚合物(P)
本发明涉及无定形聚合物(P)，其包含含有砜基的链段(S1)、含有酮基的链段(S2)和含有聚亚芳基的链段(S3)。此外，本发明涉及一种制备所述无定形聚合物(P)的方法、包含所述无定形聚合物(P)的组合物以及包含所述无定形聚合物(P)的制品。
聚亚芳基醚砜聚合物是高性能热塑性塑料，因为它们具有高的耐热性、良好的机械性能和固有的阻燃性(E.M.Koch,H.-M.Walter,Kunststoffe 80(1990)1146；E.
Figure BDA0003285304480000011
Kunststoffe 80,(1990)1149,N.Inchaurondo-Nehm,Kunststoffe 98,(2008)190)。聚亚芳基醚具有高度的生物相容性，因此还用作用于形成透析膜的材料(N.A.Hoenich,K.P.Katapodis,Biomaterials 23(2002)3853)。
聚亚芳基醚砜聚合物尤其可以通过氢氧化物法形成，其中首先由二羟基组分和氢氧化物形成盐，或者通过碳酸盐法形成。
关于通过氢氧化物法形成聚亚芳基醚砜聚合物的一般信息尤其参见R.N.Johnson等人,J.Polym.Sci.A-1 5(1967)2375，而碳酸盐法记载于J.E.McGrath等人,Polymer 25(1984)1827。
在一种或多种碱金属或铵的碳酸盐或碳酸氢盐存在下，在非质子溶剂中，由芳族二卤素化合物和芳族双酚或其盐形成聚亚芳基醚砜聚合物的方法是本领域技术人员已知的，并且记载于例如EP-A 297 363。
高性能热塑性塑料如聚亚芳基醚砜聚合物是通过缩聚反应形成的，所述缩聚反应通常在偶极非质子溶剂中在高反应温度下进行，所述偶极非质子溶剂为例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
聚亚芳基醚砜聚合物在聚合物膜中的应用越来越重要。
聚亚芳基醚砜聚合物是无定形的。与半结晶聚合物如聚苯硫醚相比，无定形聚亚芳基醚砜聚合物对有机流体如FAM B(含甲苯测试液)或Skydrol(磷酸酯混合物)表现出差的耐受性。
为了改善对有机溶剂的耐受性，EP 2 225 328记载了含磺酰基、酮基和聚亚芳基的半结晶聚合物。根据EP 2 225 328，优选将4,4’-二氯二苯基砜、4,4’-二氯二苯甲酮和4,4’-二羟基联苯在二苯基砜中进行反应，以获得半结晶聚合物。根据EP 2 225 328，半结晶聚合物的熔融温度大于300℃。然而，EP 2 225 328中记载的聚合物在常规溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAc))中显示出差的溶解度，因此当使用这些聚合物通过相转化来制备膜时会产生问题。
此外，EP 2 225 328中记载的聚合物不是透明的。
JP 2008-37897公开了含磺酸基的光交联聚合物，其可包含砜基、酮基和聚亚芳基。
L.H.Xiao等人的文章“Synthesis and characterization of novel poly(arylether sulfone ketone)s containing phthalazinone and biphenyl moieties”，Chin.Chem.Lett.19(2008)227公开了通过将尤其是4,4’-二苯酚(BP)、4,4’-二氯二苯基砜(DCS)和4,4’-二氟二苯甲酮(DFK)进行反应来制备无定形聚(二氮杂萘酮醚砜酮)。
CN 103613763和CN 104497300记载了包含砜基、酮基和聚亚芳基的半结晶高流动性聚苯醚砜酮的合成。
GB 2 241 245公开了包含砜基、酮基和聚亚芳基的无定形聚砜醚酮聚合物，其中砜基与酮基的摩尔比为1:1。
因此，本发明的目的是提供一种无定形聚合物(P)，其不具有或仅以减少的形式具有现有技术的缺点。无定形聚合物(P)应对有机溶剂如FAM B或Skydrol表现出良好的化学耐受性。本发明的另一个目的是提供一种制备所述无定形聚合物(P)的方法。该方法应优选在短的反应时间内进行。
该目的通过这样的无定形聚合物(P)而实现，所述无定形聚合物(P)包含：
下式的链段(S1)
Figure BDA0003285304480000021
下式的链段(S2)
Figure BDA0003285304480000031
下式的链段(S3)
Figure BDA0003285304480000032
该目的进一步通过这样的无定形聚合物(P)而实现，所述无定形聚合物(P)包含：
下式的链段(S1)
Figure BDA0003285304480000033
下式的链段(S2)
Figure BDA0003285304480000034
和
下式的链段(S3)
Figure BDA0003285304480000035
其中所述无定形聚合物(P)包含：
80至90mol％的链段(S1)，和
10至20mol％的链段(S2)，
基于无定形聚合物(P)所包含的链段(S1)和链段(S2)的总摩尔数计。
出乎意料地发现，无定形聚合物(P)对有机溶剂如FAM B或Skydrol表现出良好的化学耐受性，并且无定形聚合物在常规溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAc)中表现出良好的溶解度。此外，由无定形聚合物(P)制成的制品是透明的。
下面将更详细地描述本发明。
本发明的无定形聚合物(P)通常包含上文定义的链段(S1)、(S2)和(S3)。链段(S1)、(S2)和(S3)可存在于本发明的无定形聚合物(P)的主链、链端和/或重复单元中。优选地，链段(S1)、(S2)和(S3)包含于无定形聚合物(P)的重复单元中。本发明的无定形聚合物(P)优选衍生自两个以上的重复单元。更优选地，无定形聚合物(P)衍生自两个不同的重复单元。
在一个优选的实施方案中，无定形聚合物(P)包含80至90mol％，更优选80.1至89mol％，甚至更优选80.2至88mol％，特别优选80.3至87mol％且最优选80.4至86.5mol％的链段(S1)和10至20mol％，更优选11至19.9mol％，甚至更优选12至19.8mol％，特别优选13至19.7mol％且最优选13.5至19.6mol％的链段(S2)，在每种情况下基于无定形聚合物(P)中所包含的链段(S1)和链段(S2)的总摩尔数计。
因此，本发明的另一目的为这样的无定形聚合物(P)，其包含：
80至90mol％的链段(S1)，和
10至20mol％的链段(S2)，
基于无定形聚合物(P)所包含的链段(S1)和链段(S2)的总摩尔数计。
在另一优选的实施方案中，无定形聚合物(P)中所包含的链段(S1)的摩尔数与链段(S2)的摩尔数之比为4至9，更优选4.02至8.09，甚至更优选4.05至7.33，特别优选4.08至6.69且最优选4.10至6.41。
在一个优选实施方案中，本发明的无定形聚合物(P)的术语“无定形”定义如下。在一个优选的实施方案中，术语“无定形”是指无定形聚合物(P)具有0至5W/g，优选0至4W/g，甚至更优选0至3W/g，特别优选0至2.5W/g，并且最优选0至2W/g的熔化焓ΔHm。在另一个最优选实施方案中，无定形聚合物(P)不显示熔点。在这种情况下，熔化焓ΔHm为0。缩写W/g表示瓦特/克。
在一个优选实施方案中，本发明的无定形聚合物(P)的术语“无定形”还定义如下。在一个优选的实施方案中，术语“无定形”还是指无定形聚合物(P)具有0至5W/g，优选0至4W/g，甚至更优选0至3W/g，特别优选0至2.5W/g，并且最优选0至2W/g的结晶焓ΔHc。在另一个最优选实施方案中，无定形聚合物(P)不显示结晶点。在这种情况下，结晶焓ΔHm为0。缩写W/g表示瓦特/克。
熔化焓ΔHm(如果有的话)和结晶焓ΔHc(如果有的话)通过DSC(差示扫描量热法)测定，从20℃开始，将无定形聚合物(P)样品以20K/min的速率加热至360℃的温度，然后以>100K/min的速率冷却至20℃，然后以20K/min的速率第二次加热至360℃，然后以>100K/min的速率第二次冷却至20℃，其中在第二次加热和第二次冷却期间测定熔化焓ΔHm和结晶焓ΔHc。
如果无定形聚合物(P)在250℃下退火0.5小时，在某些情况下，可以通过DSC检测到小的相变(熔点)，显示熔化焓ΔHm范围为0.1至<4W/g。此外，如果无定形聚合物(P)在250℃下退火0.5小时，在某些情况下，通过DSC可以检测到小的相变(结晶点)，显示结晶焓ΔHc范围为0.1至<4W/g。
在优选的实施方案中，如果不通过DSC(使用上述方法)对无定形聚合物(P)进行退火，则无法检测到熔点。此外，在优选的实施方案中，如果不通过DSC(使用上述方法)对无定形聚合物(P)进行退火，则无法检测到结晶点。
重复单元(RU1)
上文所述的无定形聚合物(P)可包含重复单元(RU1)，所述重复单元(RU1)可通过至少一种包含至少一个链段(S1)的芳族二卤素化合物(D1,1)和至少一种芳族二羟基化合物(aDHy1)之间的反应而获得。芳族二卤素化合物(D1,1)还称为“芳族二卤素砜化合物(D1,1)”。这些术语同义使用且具有相同的含义。重复单元(RU1)包含链段(S1)。重复单元(RU1)可包含两个以上的链段(S1)。在一个优选的实施方案中，重复单元(RU1)包含一个链段(S1)。重复单元(RU1)还可包含链段(S2)和/或链段(S3)。其还可不含链段(S2)和链段(S3)。在一个优选的实施方案中，重复单元(RU1)包含链段(S1)和链段(S2)或链段(S3)。在一个更优选的实施方案中，重复单元(RU1)包含链段(S1)和链段(S3)。
在一个特别优选的实施方案中，重复单元(RU1)由链段(S1)和链段(S2)或链段(S3)组成。在一个最优选的实施方案中，重复单元(RU1)由链段(S1)和链段(S3)组成。
由其可获得重复单元(RU1)的芳族二卤素化合物(D1,1)优选为4,4'-二卤代二苯基砜或4,4'-双[(4-氯苯基)磺酰基]-1,1'-联苯。更优选地，芳族二卤素化合物(D1,1)为4,4'-二卤代二苯基砜。还更优选地，4,4'-二卤代二苯基砜选自4,4'-二氯二苯基砜、4,4'-二氟二苯基砜及其混合物，其中尤其优选4,4'-二氯二苯基砜。
由其可获得重复单元(RU1)的芳族二羟基化合物(aDHy1)优选为4,4'-二苯酚、4,4'-二羟基二苯甲酮或其混合物，其中尤其优选4,4'-二苯酚。
在一个特别优选的实施方案中，重复单元(RU1)通过单体4,4'-二氯二苯基砜和4,4'-二苯酚的反应而获得。
重复单元(RU2)
上文所述的无定形聚合物(P)可包含重复单元(RU2)，所述重复单元(RU2)可通过至少一种包含至少一个链段(S2)的芳族二卤素化合物(D2,1)和至少一种芳族二羟基化合物(aDHy2)之间的反应而获得。芳族二卤素化合物(D2,1)还称为“芳族二卤素酮(D2,1)”。这些术语同义使用且具有相同的含义。重复单元(RU2)包含链段(S2)。重复单元(R2)可包含两个以上的链段(S2)。在一个优选的实施方案中，重复单元(RU2)包含一个链段(S2)。重复单元(RU2)还可包含链段(S1)和/或链段(S3)。其还可不含链段(S1)和链段(S3)。在一个优选的实施方案中，重复单元(RU2)包含链段(S2)和链段(S1)或链段(S3)。在一个更优选的实施方案中，重复单元(RU2)包含链段(S2)和链段(S3)。
在一个特别优选的实施方案中，重复单元(RU2)由链段(S2)和链段(S1)或链段(S3)组成。在一个最优选的实施方案中，重复单元(RU2)由链段(S2)和链段(S3)组成。
由其可获得重复单元(RU2)的芳族二卤素化合物(D2,1)优选为4,4'-二卤代二苯甲酮。更优选地，4,4'-二卤代二苯甲酮选自4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二氟二苯甲酮及其混合物，其中尤其优选4,4'-二氯二苯甲酮。
由其可获得重复单元(RU2)的芳族二羟基化合物(aDHy2)优选为4,4'-二苯酚、4,4'-二羟基二苯甲酮或其混合物，其中尤其优选4,4'-二苯酚。
在一个特别优选的实施方案中，重复单元(RU2)通过单体4,4'-二氯二苯甲酮和4,4'-二苯酚的反应而获得。
重复单元(RU3)
上文所述的无定形聚合物(P)可包含重复单元(RU3)，所述重复单元(RU3)可通过至少一种包含至少一个链段(S2)的芳族二羟基化合物(D2,2)和至少一种芳族二卤素化合物(aDHa1)之间的反应而获得。重复单元(RU3)包含链段(S2)。重复单元(R3)可包含两个以上的链段(S2)。在一个优选的实施方案中，重复单元(RU3)包含一个链段(S2)。重复单元(RU3)还可包含链段(S1)和/或链段(S3)。其还可不含链段(S1)和链段(S3)。在一个优选的实施方案中，重复单元(RU3)包含链段(S2)和链段(S1)或链段(S3)。在一个更优选的实施方案中，重复单元(RU3)包含链段(S2)和链段(S1)。
在一个特别优选的实施方案中，重复单元(RU3)由链段(S2)和链段(S1)或链段(S3)组成。在一个最优选的实施方案中，重复单元(RU3)由链段(S2)和链段(S1)组成。
由其可获得重复单元(RU3)的芳族二羟基化合物(D2,2)优选为4,4'-二羟基二苯甲酮。
芳族二卤素化合物(aDHa1)优选为4,4'-二卤代二苯基砜或4,4'-双[(4-氯苯基)磺酰基]-1,1'-联苯。更优选地，芳族二卤素化合物(aDHa1)为4,4'-二卤代二苯基砜。还更优选，4,4'-二卤代二苯基砜选自4,4'-二氯二苯基砜、4,4'-二氟二苯基砜及其混合物，其中尤其优选4,4'-二氯二苯基砜。
在一个特别优选的实施方案中，重复单元(RU3)通过单体4,4'-二羟基二苯甲酮和4,4'-二氯二苯基砜的反应而获得。
重复单元(RU4)
上文所述的无定形聚合物(P)可包含重复单元(RU4)，所述重复单元(RU4)可通过至少一种包含至少一个链段(S3)的芳族二羟基化合物(D3,1)和至少一种芳族二卤素化合物(aDHa2)之间的反应而获得。重复单元(RU4)包含链段(S3)。重复单元(R4)可包含两个以上的链段(S3)。在一个优选的实施方案中，重复单元(RU4)包含一个链段(S3)。重复单元(RU4)还可包含链段(S1)和/或链段(S2)。其还可不含链段(S1)和链段(S2)。在一个优选实施方案中，重复单元(RU4)包含链段(S3)和链段(S1)或链段(S2)。在一个更优选的实施方案中，重复单元(RU4)包含链段(S3)和链段(S1)。
在一个特别优选的实施方案中，重复单元(RU4)由链段(S3)和链段(S1)或链段(S2)组成。在一个最优选的实施方案中，重复单元(RU4)由链段(S3)和链段(S1)组成。在这种情况下，重复单元(R4)等于重复单元(RU1)。
由其可获得重复单元(RU4)的芳族二羟基化合物(D3,1)优选为4,4'-二苯酚。
芳族二卤素化合物(aDHa2)优选为4,4'-二卤代二苯基砜或4,4'-双[(4-氯苯基)磺酰基]-1,1'-联苯。更优选地，芳族二卤素化合物(aDHa2)为4,4'-二卤代二苯基砜。还更优选，4,4'-二卤代二苯基砜选自4,4'-二氯二苯基砜、4,4'-二氟二苯基砜及其混合物，其中尤其优选4,4'-二氯二苯基砜。
在一个特别优选的实施方案中，重复单元(RU4)通过单体4,4'-二苯酚和4,4'-二氯二苯基砜的反应而获得。在这种情况下，重复单元(R4)等于重复单元(RU1)。
无定形聚合物(P)的多分散性(Q)通常≤5，优选≤4.5。
多分散性(Q)定义为Mw:Mn之比(Mw/Mn)。在一个优选的实施方案中，无定形聚合物(P)的多分散性(Q)为2.0至≤5且优选为2.1至≤4.5。
使用凝胶渗透色谱法测量重均分子量(MW)和数均分子量(Mn)。
使用凝胶渗透色谱法测量无定形聚合物(P)的多分散性(Q)和平均分子量。在测量中，二甲基乙酰胺(DMAc)用作溶剂，并且窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯用作标准品。
可通过本发明的方法获得的无定形聚合物(P)的重均分子量(MW)通常为30,000至120,000g/mol，优选40,000至100,000g/mol且更优选45,000至80,000g/mol。使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(MW)。如上所述进行该测量。
无定形聚合物(P)的端基通常为卤素基团，特别是氯基团；或醚化基团，特别是烷基醚基团。醚化端基可通过使端基OH/苯氧基与合适的醚化剂进行反应而获得。
合适的醚化剂的实例为单官能烷基或芳基卤化物，例如C1-C6烷基氯化物、溴化物或碘化物，优选甲基氯，或苄基氯、苄基溴或苄基碘，或其混合物。本发明的聚亚芳基醚砜聚合物的端基优选为卤素基团，特别是氯；以及烷氧基，特别是甲氧基，芳氧基，特别是苯氧基或苄氧基。
无定形聚合物(P)中包含的重复单元(RU1)、(RU2)、(RU3)和(RU4)的总重量与无定形聚合物(P)的总重量之比有利地大于0.7。该比例优选大于0.8，更优选大于0.9，还更优选大于0.95。最优选地，本发明的聚合物不包含除重复单元(RU1)、(RU2)、(RU3)和(R4)之外的其他重复单元。
在一个优选的实施方案中，无定形聚合物(P)中所包含的重复单元(RU1)、(RU2)和/或(RU3)的总重量与无定形聚合物(P)的总重量之比有利地大于0.7。该比例优选大于0.8，更优选大于0.9，还更优选大于0.95。最优选地，本发明的聚合物不包含除重复单元(RU1)、(RU2)和/或(RU3)之外的其他重复单元。
在另一更优选的实施方案中，无定形聚合物(P)中所包含的重复单元(RU1)和(RU2)的总重量与无定形聚合物(P)的总重量之比有利地大于0.7。该比例优选大于0.8，更优选大于0.9，还更优选大于0.95。最优选地，本发明的聚合物不包含除重复单元(RU1)和(RU2)之外的其他重复单元。
在一个优选的实施方案中，重复单元(RU1)可通过单体4,4'-二氯二苯基砜和4,4'-二苯酚的反应而获得，重复单元(RU2)可通过单体4,4'-二氯二苯甲酮和4,4'-二苯酚的反应而获得，和/或重复单元(RU3)通过单体4,4'-二羟基二苯甲酮和4,4'-二氯二苯基砜的反应而获得。
在一个优选的实施方案中，无定形聚合物(P)可通过将用于制备重复单元(RU1)、(RU2)和/或(RU3)的上文定义的化合物进行反应而获得，其中相应地适用上文的描述和优选。
在一个优选的实施方案中，无定形聚合物(P)可通过将以下物质进行反应而获得：
芳族二卤素化合物(D1,1)与芳族二羟基化合物(aDHy1)，以及
芳族二卤素化合物(D2,1)与芳族二羟基化合物(aDHy2)，
其中芳族二羟基化合物(aDHy1)和(aDHy2)均为4,4’-二苯酚，其中芳族二卤素化合物(D1,1)为4,4’-二氯二苯基砜，并且其中反应中使用的芳族二卤素化合物(D1,1)的摩尔量为80至90mol％，更优选80.1至89mol％，甚至更优选80.2至88mol％，特别优选80.3至87mol％且最优选80.4至86.5mol％，
并且其中反应中使用的芳族二卤素化合物(D2,1)的摩尔量为10至20mol％，更优选11至19.9mol％，甚至更优选12至19.8mol％，特别优选13至19.7mol％且最优选13.5至19.6mol％，
在每种情况下，基于反应中使用的芳族二卤素化合物(D1,1)、芳族二卤素化合物(D2,1)的总摩尔量计。
在另一优选的实施方案中，由其可获得无定形聚合物(P)的反应中使用的芳族二卤化合物(D1,1)的摩尔数相对于二卤素化合物(D2,1)的摩尔数为4至9，更优选4.02至8.09，甚至更优选4.05至7.33，特别优选4.08至6.69，且最优选4.10至6.41。
本发明的另一方面为包含无定形聚合物(P)的组合物。在一个优选的实施方案中，该组合物可包含至少一种另外的成分。另外的成分可优选选自其他聚合物、溶剂、填料、添加剂、着色剂、增强剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂、抗静电剂、抗氧化剂和阻燃剂。合适的其他聚合物为例如聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺，其优选具有耐受高于350℃的加工温度的热稳定性。合适的填料为例如玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、滑石、碳酸钙、硅灰石和聚酰胺纤维。
合适的着色剂为例如颜料或染料，如二氧化钛、氧化锌、炭黑等。
本发明的组合物优选包含大于50重量％，更优选大于75重量％且特别优选大于90重量％的无定形聚合物(P)，基于组合物的总重量计。至少一种成分的重量通常为0至50重量％，优选0至25重量％且特别优选0至10重量％，基于组合物的总重量计。在另一实施方案中，组合物可基本上不含上述成分。
本发明的另一方面为包含无定形聚合物(P)的制品。在一个优选的实施方案中，制品选自配件、管道、阀门、歧管、飞机内部面板或部件、炊具、医疗器械或器械部件、医疗箱或托盘、实验室动物笼、实验室设备、涂料、复合材料、纤维和织物。
制备无定形聚合物(P)的方法
本发明的另一方面为一种制备无定形聚合物(P)的方法。上述关于无定形聚合物(P)的描述和优选相应地适用于制备无定形聚合物(P)的方法。此外，在下文中关于制备无定形聚合物(P)的方法所作出的描述和优选相应地适用于无定形聚合物(P)。
本发明的另一目的为一种通过转化包含以下组分的反应混合物(RG)来制备无定形聚合物(P)的方法：
(A1)至少一种芳族二卤素砜化合物(D1,1)，
(A2)至少一种芳族二卤素酮化合物(D2,1)，
(B1)4,4’-二苯酚，
(C)至少一种碳酸盐组分，其包含至少80重量％的碳酸钾，基于反应混合物(RG)中的组分(C)的总重量计，
(D)至少一种非质子极性溶剂。
在一个优选的实施方案中，本发明的制备无定形聚合物(P)的方法包括步骤I)将包含上述组分(A1)、(A2)、(B1)、(C)和(D)的反应混合物(RG)进行转化。
组分(A1)、(A2)和(B1)进行缩聚反应。
组分(D)作为溶剂，组分(C)作为碱以在缩合反应之前或期间使组分(B1)去质子化。
反应混合物(RG)应理解为意指在本发明的方法中用于制备无定形聚合物(P)的混合物。因此，在本发明中，关于反应混合物(RG)给出的所有详细信息都与缩聚之前存在的混合物有关。缩聚在本发明的方法期间进行，其中反应混合物(RG)通过组分(A1)、(A2)和(B1)的缩聚进行反应而得到目标产物——无定形聚合物(P)。缩聚后得到的包含无定形聚合物(P)目标产物的混合物也称为产物混合物(PG)。产物混合物(PG)通常还包含至少一种非质子极性溶剂(组分(D))和卤化物。在反应混合物(RG)的转化过程中形成卤化物。在转化过程中，首先组分(C)与组分(B1)反应，使组分(B1)去质子化。然后，去质子化的组分(B1)与组分(A1)反应，其中形成卤化物。该方法是本领域技术人员已知的。
在本发明的一个实施方案中，在步骤I)中获得第一无定形聚合物(P1)。该实施方案在下文中更详细地描述。在该实施方案中，产物混合物(PG)包含第一无定形聚合物(P1)。然后，产物混合物(PG)通常还包含至少一种非质子极性溶剂(组分(D))和卤化物。对于卤化物，适用上述具体内容。
反应混合物(RG)的组分通常同时进行反应。各组分可以在上游步骤中混合并随后进行反应。还可以将各组分进料至反应器中，在反应器中将这些组分混合，然后进行反应。
在本发明的方法中，反应混合物(RG)的各组分通常在步骤I)中同时进行反应。该反应优选在一个阶段中进行。这意味着，组分(B1)的去质子化以及组分(A1)、(A2)和(B1)之间的缩合反应在单个反应阶段进行，而不分离中间体产物，例如组分(B1)的去质子化物质。
本发明的方法的步骤I)根据所谓的“碳酸盐法”进行。本发明的方法不根据所谓的“氢氧化物法”进行。这意味着，本发明的方法不在分离酚根阴离子的两阶段中进行。
还优选的是，反应混合物(RG)不包含甲苯或氯苯。特别优选反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸物的物质。
因此，本发明的另一目的还为这样一种方法，其中反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸物的物质。
组分(A1)、(A2)的总和与组分(B1)的摩尔比((A1+A2)/(B1)之比)原则上由缩聚反应的化学计量得到，该缩聚反应在理论上消除氯化氢的情况下进行，并且其由本领域技术人员以已知的方式确定。
优选地，组分(B1)与组分(A1)和(A2)的总和的摩尔比为0.95至1.08，尤其为0.96至1.06，最优选0.97至1.05。
因此，本发明的另一目的还为这样一种方法，其中反应混合物(RG)中的组分(B1)与组分(A1)、(A2)的总和的摩尔比为0.97至1.08。
在一个优选的实施方案中，除了组分(A1)、(A2)、(B1)、(C)和(D)外，反应混合物(RG)还包含至多15重量％，更优选至多7.5重量％，特别优选至多2.5重量％和最优选至多1重量％的与组分(A1)、(A2)、(B1)、(C)和(D)不同的其他组分，基于反应混合物(RG)的总重量计。
在另一最优选的实施方案中，反应混合物(RG)由组分(A1)、(A2)、(B1)、(C)和(D)组成。
优选地，在缩聚反应中的转化率为至少0.9。
用于制备无定形聚合物(P)的方法步骤I)通常在所谓的“碳酸盐法”的条件下进行。这意味着，反应混合物(RG)在所谓的“碳酸盐法”的条件下进行反应。反应(缩聚反应)通常在80至250℃，优选100至220℃的温度下进行。温度的上限由至少一种非质子极性溶剂(组分(D))在标准压力(1013.25mbar)下的沸点确定。反应通常在标准压力下进行。反应优选进行2至12小时，特别是3至10小时的时间段。
本发明的方法中获得的无定形聚合物(P)在产物混合物(PG)中的分离可以例如通过在水或水与其他溶剂的混合物中沉淀产物混合物(PG)来进行。沉淀的无定形聚合物(P)随后可以用水萃取，然后干燥。在本发明的一个实施方案中，沉淀物还可以溶于酸性介质中。合适的酸为例如有机酸或无机酸，例如羧酸，如乙酸、丙酸、琥珀酸或柠檬酸，和无机酸，如盐酸、硫酸或磷酸。
在本发明的一个实施方案中，在步骤I)中获得第一无定形聚合物(P1)。然后，本发明的方法优选还包括以下步骤：
II)使在步骤I)中获得的第一无定形聚合物(P1)与烷基卤化物反应。
因此，本发明的另一目的还为这样一种方法，其中在步骤I)中获得第一无定形聚合物(P1)，并且其中所述方法还包括以下步骤：
II)使在步骤I)中获得的第一无定形聚合物(P1)与烷基卤化物反应。
对本领域技术人员而言，清楚的是，如果不进行步骤II)，则第一无定形聚合物(P1)相当于无定形聚合物(P)。
第一无定形聚合物(P1)通常为反应混合物(RG)中所包含的组分(A1)、(A2)和组分(B1)的缩聚反应的产物。上述产物混合物(PG)中可包含第一无定形聚合物(P1)，所述产物混合物(PG)在反应混合物(RG)的转化过程中获得。如上所述，该产物混合物(PG)包含第一无定形聚合物(P1)、组分(D)和卤化物。当第一无定形聚合物(P1)与烷基卤化物反应时，该产物混合物(PG)中可包含第一无定形聚合物(P1)。
卤化物从第一产物混合物(P1)中的分离可通过技术人员已知的任意方法进行，例如通过过滤或离心。
第一无定形聚合物(P1)通常包含端羟基。在步骤II)中，这些端羟基进一步与烷基卤化物反应以获得聚亚芳基醚砜聚合物(P)。优选的烷基卤化物特别为具有碳原子数为1至10个的直链或支链烷基的烷基氯化物，特别是伯烷基氯化物，特别优选甲基卤化物，特别是氯甲烷。
步骤II)的反应优选在90℃至160℃，特别是100℃至150℃的温度下进行。所需时间可在宽范围的时间内变化且通常为至少5分钟，特别是至少15分钟。优选步骤II)的反应所需的时间为15分钟至8小时，特别是30分钟至4小时。
可使用多种方法来添加烷基卤化物。此外，可以加入化学计量量的或过量的烷基卤化物，过量可例如最高达5倍。在一个优选的实施方案中，连续加入烷基卤化物，特别是通过以气体料流的形式连续引入。
在步骤II)中通常获得聚合物溶液(PL)，其包含无定形聚合物(P)和组分(D)。如果在步骤II)中使用来自步骤I)的产物混合物(PG)，则聚合物溶液(PL)通常还包含卤化物。可在步骤II)后过滤聚合物溶液(PL)。由此可除去卤化物。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中在步骤II)中获得聚合物溶液(PL)，并且其中所述方法还包括以下步骤：
III)过滤在步骤II)中获得的聚合物溶液(PL)。
在本发明的步骤II)中得到的无定形聚合物(P)在聚合物溶液(PL)中的分离可以按照分离在产物混合物(PG)中获得的无定形聚合物(P)来进行。例如，可以通过在水或水与其他溶剂的混合物中沉淀聚合物溶液(PL)来进行分离。沉淀的无定形聚合物(P)随后可以用水萃取，然后干燥。在本发明的一个实施方案中，沉淀物还可以溶于酸性介质中。合适的酸为例如有机酸或无机酸，例如羧酸，如乙酸、丙酸、琥珀酸或柠檬酸，和无机酸，如盐酸、硫酸或磷酸。
组分(A1)
反应混合物(RG)包含至少一种芳族二卤素砜化合物(D1,1)。在本发明中，术语“至少一种芳族二卤素砜化合物(D1,1)”应理解为意指正好一种芳族二卤素砜化合物(D1,1)以及两种以上的芳族二卤素砜化合物(D1,1)的混合物。
对于组分(A1)而言，相应地适用上述关于芳族二卤素砜化合物(D1,1)的说明和优选。
组分(A2)
反应混合物(RG)包含至少一种芳族二卤素酮化合物(D2,1)。在本发明中，术语“至少一种芳族二卤素酮化合物(D2,1)”应理解为意指正好一种芳族二卤素酮化合物(D2,1)以及两种以上的芳族二卤素酮化合物(D2,1)的混合物。对于组分(A2)而言，相应地适用上述关于芳族二卤素酮化合物(D2,1)的说明和优选。
组分(B1)
对于组分(B1)而言，相应地适用上述关于至少一种芳族二羟基化合物(aDHy1)和(aDHy2)的说明和优选。在本发明中，组分(B1)应理解为意指正好一种芳族二羟基化合物(aDHy1；aDHy2)以及两种以上的芳族二羟基化合物(aDHy1；aDHy2)的混合物。在一个优选的实施方案中，组分(B1)为4,4’-二苯酚。
组分(C)
反应混合物(RG)包含至少一种碳酸盐组分作为组分(C)。在本发明中，术语“至少一种碳酸盐组分”应理解为意指正好一种碳酸盐组分以及两种以上的碳酸盐组分的混合物。至少一种碳酸盐组分优选为至少一种金属碳酸盐。金属碳酸盐优选是无水的。
优选碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐作为金属碳酸盐。至少一种选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙的金属碳酸盐特别优选作为金属碳酸盐。最优选碳酸钾。
例如，组分(C)包含至少50重量％，更优选至少70重量％且最优选至少90重量％的碳酸钾，基于反应混合物(RG)中至少一种碳酸盐组分的总重量计。
因此，本发明的另一目的还为这样一种方法，其中组分(C)包含至少50重量％的碳酸钾，基于组分(C)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，组分(C)基本上由碳酸钾组成。
在本发明中，“基本上由……组成”应理解为意指组分(C)包含大于99重量％，优选大于99.5重量％，特别优选大于99.9重量％的碳酸钾，在每种情况下基于反应混合物(RG)中组分(C)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(C)由碳酸钾组成。
体积加权平均粒径小于200μm的碳酸钾特别优选作为碳酸钾。使用MalvernMastersizer 2000Instrument粒度分析仪，在碳酸钾于氯苯/环丁砜(60/40)的悬浮液中测定碳酸钾的体积加权平均粒径。
在一个优选的实施方案中，反应混合物(RG)不包含任意碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
组分(D)
反应混合物(RG)包含至少一种非质子极性溶剂作为组分(D)。根据本发明，“至少一种非质子极性溶剂”应理解为意指正好一种非质子极性溶剂以及两种以上的非质子极性溶剂的混合物。
合适的非质子极性溶剂例如选自苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜和N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，组分(D)选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。特别优选N-甲基吡咯烷酮作为组分(D)。
因此，本发明的另一目的还为这样一种方法，其中组分(D)选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。
优选组分(D)不包含环丁砜。还优选反应混合物(RG)不包含二苯基砜。
优选组分(D)包含至少50重量％的至少一种选自以下的溶剂：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺，基于反应混合物(RG)中组分(D)的总重量计。N-甲基吡咯烷酮特别优选作为组分(D)。
在另一优选的实施方案中，组分(D)基本上由N-甲基吡咯烷酮组成。
在本发明中，“基本上由......组成”应理解为意指组分(D)包含大于98重量％，特别优选大于99重量％，更优选大于99.5重量％的至少一种选自以下的非质子极性溶剂：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺，其中优选N-甲基吡咯烷酮。
在一个优选的实施方案中，组分(D)由N-甲基吡咯烷酮组成。N-甲基吡咯烷酮还称为NMP或N-甲基-2-吡咯烷酮。
实施例
所用组分
DCDPS：4,4'-二氯二苯基砜，
DCBPO：4,4’二氯二苯甲酮，
BP：4,4’-二苯酚，
碳酸钾：K2CO3；无水；体积平均粒径为34.5μm，
NMP:N-甲基吡咯烷酮，
PPSU:聚苯砜(
Figure BDA0003285304480000171
P 3010)
一般方法步骤
根据DIN EN ISO 1628-1，聚合物的粘度值在25℃下在1％的NMP溶液中测定。
在室温(25℃)下，通过将聚合物的NMP溶液滴入去离子水中来分离聚合物。滴落高度为0.5m，流量为约2.5l/h。然后在85℃下，将获得的珠粒用水萃取(水通量为160l/h)20小时。在减压下(<100mbar)，将珠粒在150℃下干燥24h(小时)至残留水分小于0.1重量％。
将获得的无定形聚合物(P)通过ZSK 18挤出机进行造粒。在300rpm的旋转速度下，通量为2.5kg/h，熔体的温度用插入式温度计在熔块处测量并且低于385℃。
将得到的颗粒在370℃的质量温度和140℃的模具温度下进行注塑，得到ISO棒(80*10*4mm*mm*mm)和S2拉伸棒。
在400℃的质量温度下，使用毛细管流变仪在60分钟内测量样品的熔体稳定性。因此，每五分钟在55s-1的表观剪切速率下测量熔体的表观粘度。熔体稳定性是60分钟后的表观粘度除以5分钟后的表观粘度的商。结果如表1所示。
所得产物的玻璃化转变温度(Tg)和熔点通过差示扫描量热法DSC在如上所述的二次加热循环中以20K/min的加热速率测定。
二苯甲酮基团的含量通过1H-NMR使用CDCl3作为溶剂测量。
聚合物对液压流体、汽油和/或燃料的耐受性被确定为对
Figure BDA0003285304480000181
LD4(58重量％的磷酸三丁酯，20至30重量％的磷酸二丁基苯酯，5至10重量％的磷酸丁基苯酯，1至5重量％的2,6-二叔丁基对甲酚，小于10重量％的羧酸酯)的耐受性。将S2-拉杆储存在
Figure BDA0003285304480000182
LD4中24小时。在每种情况下，将两个S2拉杆在储存之前使用模板弯曲到132mm的弯曲半径。使用相机，每分钟拍摄一张照片以确定直至破裂的时间。
聚合物V1
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将522.63g(1.82mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的4,4′-二羟基联苯、50.22g(0.20mol)4,4′-二氯二苯甲酮和304.05g(2.20mol)的体积平均粒径为34.5μm的碳酸钾悬浮于1152ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为反应混合物保持在190℃的时间。通过蒸馏连续地除去反应中形成的水，补充损失的NMP。
在190℃下，将反应再继续5小时，然后向反应器中加入1500ml NMP，并将悬浮液的温度调节至135℃(耗时10分钟)。然后，向反应器中加入氯甲烷，持续60分钟。然后使氮气吹扫通过悬浮液另外30分钟。然后将溶液冷却至80℃，然后转移到压力过滤器中以通过过滤分离反应中形成的氯化钾。然后将所得聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)萃取20小时。然后将珠粒在120℃下在减压(<100mbar)下干燥24小时。
无定形聚合物(P)2
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将508.28g(1.77mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的4,4′-二羟基联苯、62.78g(0.25mol)的4,4′-二氯二苯甲酮和304.05g(2.20mol)的体积平均粒径为34.5μm的碳酸钾悬浮于1152ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为意指反应混合物保持在190℃的时间。通过蒸馏连续地除去反应中形成的水，补充损失的NMP。
在190℃下，将反应再继续5小时，然后向反应器中加入1500ml NMP，并将悬浮液的温度调节至135℃(耗时10分钟)。然后向反应器中加入氯甲烷，持续60分钟。然后使氮气吹扫通过悬浮液另外30分钟。然后将溶液冷却至80℃，然后转移到压力过滤器中以通过过滤分离反应中形成的氯化钾。然后将所得聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)萃取20小时。然后将珠粒在120℃下在减压(<100mbar)下干燥24小时。
无定形聚合物(P)3
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将493.92g(1.72mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的4.4′-二羟基联苯、75.33g(0.3mol)的4,4′-二氯二苯甲酮和304.05g(2.20mol)的体积平均粒径为34.5μm的碳酸钾悬浮于1152ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为反应混合物保持在190℃的时间。通过蒸馏连续地除去反应中形成的水，补充损失的NMP。
在190℃下，将反应再继续5.5小时，然后向反应器中加入1500ml NMP，并将悬浮液的温度调节至135℃(耗时10分钟)。然后向反应器中加入氯甲烷，持续60分钟。然后使氮气吹扫通过悬浮液另外30分钟。然后将溶液冷却至80℃，然后转移到压力过滤器中以通过过滤分离反应中形成的氯化钾。然后将所得聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)萃取20小时。然后将珠粒在120℃下在减压(<100mbar)下干燥24小时。
无定形聚合物(P)4
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将465.22g(1.62mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的4,4′-二羟基联苯、100.44g(0.40mol)的4,4′-二氯二苯甲酮和304.05g(2.20mol)的体积平均粒径为34.5μm的碳酸钾悬浮于1152ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为意指反应混合物保持在190℃的时间。通过蒸馏连续地除去反应中形成的水，补充损失的NMP。
在190℃下，将反应再继续6小时，然后向反应器中加入1500ml NMP，并将悬浮液的温度调节至135℃(耗时10分钟)。然后向反应器中加入氯甲烷，持续60分钟。然后使氮气吹扫通过悬浮液另外30分钟。然后将溶液冷却至80℃，然后转移到压力过滤器中以通过过滤分离反应中形成的氯化钾。然后将所得聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)萃取20小时。然后将珠粒在120℃下在减压(<100mbar)下干燥24小时。
聚合物V5
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将450.86g(1.57mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的4,4′-二羟基联苯、113.00g(0.45mol)的4,4′-二氯二苯甲酮和304.05g(2.20mol)的体积平均粒径为34.5μm的碳酸钾悬浮于1152ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为意指反应混合物保持在190℃的时间。通过蒸馏连续地除去反应中形成的水，补充损失的NMP。
在190℃下，将反应再继续6小时，然后向反应器中加入1500ml NMP，并将悬浮液的温度调节至135℃(耗时10分钟)。然后向反应器中加入氯甲烷，持续60分钟。然后使氮气吹扫通过悬浮液另外30分钟。然后将溶液冷却至80℃，然后转移到压力过滤器中以通过过滤分离反应中形成的氯化钾。然后将所得聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)萃取20小时。然后将珠粒在120℃下在减压(<100mbar)下干燥24小时。
表1：
Figure BDA0003285304480000211
*溶液未完全均匀
从表1示出的结果中可以看出，如果二苯甲酮单元(BPO单元)的含量低于10mol％，则检测不到Skydrol耐受性的改善。如果基于BPO的单元的含量高于20mol％，则无法分离产物，因为悬浮液的过滤需要大于24小时。如果少量物质沉淀并洗涤，则对于V.N.测量可能没有均匀的NMP溶液。在CDCl3(H-NMR)中，产物也不是完全可溶的，但是获得的光谱能够测定基于BPO单元的含量。从试验V5中分离出的少量产物在320℃下熔融压成薄膜。尽管薄膜厚度仅为50μm，样品也是不透明的。

Claims (18)

1.无定形聚合物(P)，其包含：
下式的链段(S1)
Figure FDA0003285304470000011
下式的链段(S2)
Figure FDA0003285304470000012
和
下式的链段(S3)
Figure FDA0003285304470000013
其中所述无定形聚合物(P)包含：
80至90mol％的链段(S1)，和
10至20mol％的链段(S2)，
基于无定形聚合物(P)所包含的链段(S1)和链段(S2)的总摩尔数计。
2.根据权利要求1所述的无定形聚合物(P)，其中所述无定形聚合物(P)包含通过至少一种包含链段(S1)的芳族二卤素化合物(D1,1)和至少一种芳族二羟基化合物(aDHy1)之间的反应可获得的重复单元(RU1)。
3.根据权利要求2所述的无定形聚合物(P)，其中所述芳族二卤素化合物(D1,1)为至少一种选自以下的化合物：4,4'-二卤素二苯基砜和4,4'-双[(4-氯苯基)磺酰基]-1,1'-联苯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的无定形聚合物(P)，其中所述无定形聚合物(P)包含通过至少一种包含链段(S2)的二卤素化合物(D2,1)和至少一种芳族二羟基化合物(aDHy2)之间的反应可获得的重复单元(RU2)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的无定形聚合物(P)，其中所述无定形聚合物(P)的多分散性(Q)为2.0至≤5.0。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的无定形聚合物(P)，其中所述无定形聚合物(P)的平均分子量(MW)为30,000至120,000g/mol，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，其中在测量中，二甲基乙酰胺(DMAc)用作溶剂，并且窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯用作标准品。
7.根据权利要求4所述的无定形聚合物(P)，其中所述二卤素化合物(D2,1)为4,4’-二卤素二苯甲酮。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的无定形聚合物(P)，其中所述无定形聚合物(P)包含通过至少一种包含链段(S2)的芳族二羟基化合物(D2,2)和至少一种芳族二卤素化合物(aDHa1)之间的反应可获得的重复单元(RU3)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的无定形聚合物(P)，其中所述无定形聚合物(P)包含通过至少一种包含链段(S3)的芳族二羟基化合物(D3,1)和至少一种芳族二卤素化合物(aDHa2)之间的反应可获得的重复单元(RU4)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的无定形聚合物(P)，其中所述芳族二羟基化合物(aDHy1)和/或(aDHy2)为4,4’-二苯酚。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的无定形聚合物(P)，其中所述无定形聚合物(P)包含重复单元(RU1)和(RU2)，其中所述重复单元(R1)可通过至少一种包含链段(S1)的芳族二卤素化合物(D1,1)和至少一种芳族二羟基化合物(aDHy1)之间的反应而获得，并且其中所述重复单元(RU2)可通过至少一种包含链段(S2)的二卤素化合物(D2,1)和至少一种芳族二羟基化合物(aDHy2)之间的反应而获得，其中所述无定形聚合物(P)不包含除重复单元(RU1)和(RU2)之外的其他重复单元。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的无定形聚合物(P)，其中所述重复单元(RU1)通过单体4,4’-二氯二苯基砜和4,4’-二苯酚的反应而获得。
13.根据权利要求4至12中任一项所述的无定形聚合物(P)，其中所述重复单元(RU2)通过单体4,4’-二氯二苯甲酮和4,4’-二苯酚的反应而获得。
14.一种制备根据权利要求1至13中任一项所述的无定形聚合物(P)的方法，通过将包含以下组分的反应混合物(RG)进行转化：
(A1)至少一种芳族二卤素砜化合物(D1,1)，
(A2)至少一种芳族二卤素酮化合物(D2,1)，
(B1)4,4’-二苯酚，
(C)至少一种碳酸盐组分，其包含至少80重量％的碳酸钾，基于反应混合物(RG)中的组分(C)的总重量计，
(D)至少一种非质子极性溶剂。
15.组合物，其包含根据权利要求1至13所述的无定形聚合物(P)或根据权利要求14制备的无定形聚合物(P)。
16.制品，其包含根据权利要求1至13所述的无定形聚合物(P)或根据权利要求14制备的无定形聚合物(P)或根据权利要求15所述的组合物。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述制品选自配件、管道、阀门、歧管、飞机内部面板或部件、炊具、医疗器械或器械部件、医疗箱或托盘、实验室动物笼、实验室设备、涂料、复合材料、纤维和织物。
18.根据权利要求16或17所述的制品，其中所述制品为透明的。
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