CN116171194A - 包含无定形聚合物的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含无定形聚合物(P)的膜(M)，所述无定形聚合物(P)包含式(RU1)、(RU2)和(RU3)的重复单元。此外，本发明还涉及一种用于制备所述膜(M)的方法和过滤方法，其中液体渗透所述膜(M)。

Description

包含无定形聚合物的膜
本发明涉及包含无定形聚合物(P)的膜(M)，所述无定形聚合物(P)包含式(RU1)、(RU2)和(RU3)的重复单元。此外，本发明还涉及一种用于制备所述膜(M)的方法和过滤方法，其中液体渗透所述膜(M)。
用于水过滤的最常见的聚合物膜是基于乙酸纤维素、聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚苯基砜(PPSU)。聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)和聚苯基砜(PPSU)为聚亚芳基醚砜聚合物。
聚亚芳基醚砜聚合物是高性能热塑性塑料，因为它们具有高的耐热性、良好的机械性能和固有的阻燃性(E.M.Koch,H.-M.Walter,Kunststoffe 80(1990)1146；E.
Figure BDA0004091998280000011
Kunststoffe 80,(1990)1149,N.Inchaurondo-Nehm,Kunststoffe 98,(2008)190)。聚亚芳基醚是高度生物相容的，因此还用作用于形成透析膜的材料(N.A.Hoenich,K.P.Katapodis,Biomaterials 23(2002)3853)。
聚亚芳基醚砜聚合物尤其可以通过氢氧化物法形成，其中首先由二羟基组分和氢氧化物形成盐，或者通过碳酸盐法形成。
关于通过氢氧化物法形成聚亚芳基醚砜聚合物的一般信息尤其参见R.N.Johnson等人,J.Polym.Sci.A-1 5(1967)2375，而碳酸盐法记载于J.E.McGrath等人,Polymer 25(1984)1827。
在一种或多种碱金属或铵的碳酸盐或碳酸氢盐存在下，在非质子溶剂中，由芳族二卤素化合物和芳族双酚或其盐形成聚亚芳基醚砜聚合物的方法是本领域技术人员已知的，并且记载于例如EP-A 297 363。
高性能热塑性塑料如聚亚芳基醚砜聚合物是通过缩聚反应形成的，所述缩聚反应通常在偶极非质子溶剂中在高反应温度下进行，所述偶极非质子溶剂为例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
聚亚芳基醚砜聚合物在聚合物膜中的应用越来越重要。
WO 2015/056145公开了含有聚醚(A)的膜，所述聚醚(A)含有式(3)的PPSU重复单元。
Figure BDA0004091998280000021
根据WO 2015/056145的聚合物膜被用于过滤方法，特别是用于水过滤。此外，WO2015/056145公开了一种制备膜，优选含有致密层和支撑层的非对称聚合物膜的方法。
聚亚芳基醚砜聚合物是无定形的。与半结晶聚合物如聚苯硫醚相比，无定形聚亚芳基醚砜聚合物对有机流体如FAM B(含甲苯的测试流体)或Skydrol(磷酸酯混合物)表现出差的耐受性。
为了改善对有机溶剂的耐受性，EP 2 225 328记载了含磺酰基、酮基和聚亚芳基的半结晶聚合物。根据EP 2 225 328，优选将4,4’-二氯二苯基砜、4,4’-二氯二苯甲酮和4,4’-二羟基联苯在二苯基砜中进行反应，以获得半结晶聚合物。根据EP 2 225 328，半结晶聚合物的熔融温度大于300℃。然而，EP 2 225 328中记载的聚合物在常规溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAc))中显示出差的溶解度，因此当使用这些聚合物通过相转化来制备膜时会产生问题。
此外，EP 2 225 328中记载的聚合物不是透明的。
因此，本发明的目的在于提供一种膜(M)，其不具有或仅以减少的形式具有现有技术的缺点。所述膜(M)对有机溶剂如醇和酮应表现出良好的化学耐受性。此外，对清洁化学品如NaOCl水溶液应实现改善的稳定性。此外，所述膜(M)应对水表现出良好的渗透性。本发明的另一目的是提供一种制备所述膜(M)的方法。所述方法应优选容易进行，制备时间短。此外，所述方法应较好地控制膜(M)的孔径。本发明的另一目的是提供一种过滤方法，其中使用所述膜(M)。
该目的通过包含无定形聚合物(P)的膜(M)实现，所述无定形聚合物(P)包含式(RU1)、(RU2)和(RU3)的重复单元。
Figure BDA0004091998280000022
Figure BDA0004091998280000031
出乎意料地发现，包含无定形聚合物(P)的膜(M)对有机溶剂乙醇或丙酮表现出良好的化学耐受性，此外，所述膜(M)表现出良好的渗透性，特别是对于水。所述膜还对NaOCl溶液表现出改善的耐受性。
下面将更详细地描述本发明。
膜(M)
所述膜(M)包含无定形聚合物(P)。所述无定形聚合物(P)包含如上文定义的式(RU1)、(RU2)和(RU3)的重复单元。
根据本发明的膜(M)可为对称的或非对称的。在一个优选实施方案中，所述膜(M)是非对称的，优选在相转化方法中由包含所述无定形聚合物(P)的溶液(S)获得。
本发明的膜(M)的渗水性优选为至少100kg/m2*h*bar。更优选地，渗水性为至少150kg/m2*h*bar。所述渗水性优选为至多1500kg/m2*h*bar。
在本发明的膜(M)为非对称的情况下，所述膜(M)通常包含过滤层和与过滤层接触的支撑层。
所述过滤层位于膜(M)的上表面。所述膜(M)的上表面通常包含孔径为0.001至1.0μm，优选0.005至0.5μm，更优选0.01至0.3μm且最优选0.01至0.1μm的孔。所述过滤层包含网状聚合物网络结构形式的上述孔。
太薄的过滤层是不优选的，因为它是出现针孔的原因。太厚的过滤层限制了水渗透，因此不能给出良好的渗透性结果。
所述支撑层位于所述膜(M)的下表面。所述膜(M)的下表面通常包含孔径优选>1至100μm的孔。所述支撑层还表现出包含孔的网状聚合物网络结构。所述支撑层与过滤层接触。优选地，孔径从所述膜(M)的上表面朝向所述膜(M)的下表面增加。
因此，本发明的另一目的是一种膜(M)，其包含含孔的上表面和含孔的下表面，其中孔径从上表面朝向下表面增加。
所述膜(M)的上侧和所述膜的下侧的孔径可以通过原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)测量。
所述膜(M)的孔的直径通常为1nm至10000nm，优选2至500nm且特别优选5至250nm，使用含有分子量涵盖300至1 000 000g/mol的不同PEG的溶液通过过滤实验测定。通过比较进料和滤液的GPC迹线，可以确定膜对每种分子量的保留。其中膜显示出90％保留的分子量被认为是在给定条件下该膜的截留分子量(MWCO)。使用PEG的Stoke直径和它们的分子量之间的已知相关性，可以确定膜的平均孔径。有关该方法的细节在文献中给出(Chung,J.Membr.Sci.531(2017)27-37)。
包含过滤层和支撑层的膜(M)显示出足够高的机械强度。所述膜(M)的厚度优选为30至2000μm，更优选30至1000μm。
本发明的膜(M)可为薄膜(平板膜)或圆柱形通道(中空纤维膜)。优选地，所述膜(M)为圆柱形通道。在一个更优选的实施方案中，所述膜(M)为圆柱形多通道膜。通道，优选本发明的多通道膜的直径通常为0.1至8mm，优选0.1至6mm。多通道膜中包含的通道膜的壁的厚度通常为0.05至1.5mm，优选0.1至0.5mm。圆柱形多通道膜通常包含至少三个通道，优选7至19个通道。圆柱形多通道膜的总直径通常为4至10mm。
所述膜(M)可包含其他成分，其不同于无定形聚合物(P)。该任选地其他成分可选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚酮、磺化聚醚酮、磺化聚芳基醚、聚酰胺砜、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯、其共聚物，及其混合物；优选选自聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、乙酸纤维素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及其混合物。
在一个优选实施方案中，所述膜(M)不包含其他成分。
所述膜(M)包含优选至少70重量％的无定形聚合物(P)，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％且特别优选至少95重量％的无定形聚合物(P)，基于所述膜(M)的总重量计。
在另一优选的实施方案中，所述膜(M)基本上由无定形聚合物(P)组成。
“基本上由……组成”意指所述膜(M)包含大于99重量％，优选大于99.5重量％且最优选大于99.9重量％的无定形聚合物(P)，基于所述膜(M)的总重量计。
在形成膜(M)的过程中，将所述无定形聚合物(P)与至少一种溶剂分离。在一个优选实施方案中，所获得的膜(M)基本上不含至少一种溶剂。
在本发明的上下文中，“基本上不含”意指所述膜(M)包含最多1重量％，优选最多0.5重量％且特别优选最多0.1重量％的至少一种溶剂，基于所述膜(M)的总重量计。所述膜(M)包含至少0.0001重量％，优选至少0.001重量％且特别优选至少0.01重量％的至少一种溶剂，基于所述膜(M)的总重量计。
在制备膜(M)的过程中，溶剂交换通常得到非对称的膜结构。这是本领域技术人员已知的。因此，所述膜(M)优选为非对称的。在非对称的膜中，孔径从膜(M)的上表面(其用于分离)到用于支撑膜(M)的膜的下表面增加。
因此，本发明的另一目的是一种膜(M)，其中所述膜(M)为非对称的。
膜(M)的制备
膜(M)可以通过本领域技术人员已知的任何方法由本发明的无定形聚合物(P)制备。
优选地，通过包含以下步骤的方法制备包含无定形聚合物(P)的膜(M)：
i)提供溶液(S)，其包含无定形聚合物(P)和至少一种溶剂，
ii)将至少一种溶剂与溶液(S)分离，获得膜(M)。
因此，本发明的另一目的是一种用于制备本发明膜(M)的方法，其中所述方法包含以下步骤：
i)提供溶液(S)，其包含无定形聚合物(P)和至少一种溶剂，
ii)将至少一种溶剂与溶液(S)分离，获得膜(M)。
步骤i)
在步骤i)中，提供溶液(S)，其包含无定形聚合物(P)和至少一种溶剂。
在本发明的上下文中，“至少一种溶剂”意指恰好一种溶剂以及两种以上的溶剂的混合物。
在步骤i)中，可以本领域技术人员已知的任意方法提供溶液(S)。例如，在步骤i)中，可以在常见容器中提供溶液(S)，所述容器可包含搅拌设备和优选温度控制设备。优选地，通过将无定形聚合物(P)溶于至少一种溶剂中来提供溶液(S)。
优选在搅拌下将无定形聚合物(P)溶于至少一种溶剂来提供溶液(S)。
步骤i)优选在升高的温度下进行，尤其是在20至120℃，更优选40至100℃下进行。本领域的技术人员将根据至少一种溶剂来选择温度。
所述溶液(S)优选包含完全溶于至少一种溶剂的无定形聚合物(P)。这意味着所述溶液(S)优选不包含无定形聚合物(P)的固体颗粒。因此，所述无定形聚合物(P)优选无法通过过滤与至少一种溶剂分离。
所述溶液(S)优选包含0.001至50重量％的无定形聚合物(P)，基于溶液(S)的总重量计。更优选地，在步骤i)中，所述溶液(S)包含0.1至30重量％的无定形聚合物(P)且最优选所述溶液(S)包含0.5至25重量％的无定形聚合物(P)，基于溶液(S)的总重量计。
因此，本发明的另一目的还为一种用于制备膜(M)的方法，其中在步骤i)中，所述溶液(S)包含0.1至30重量％的无定形聚合物(P)，基于溶液(S)的总重量计。
作为至少一种溶剂，本领域技术人员已知的用于无定形聚合物(P)的任何溶剂均是合适的。优选地，至少一种溶剂可溶于水。因此，所述至少一种溶剂优选选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乳酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和环丁砜。特别优选N-甲基吡咯烷酮和N,N’-二甲基乙酰胺。最优选N-甲基吡咯烷酮作为至少一种溶剂。
因此，本发明的另一目的还为一种用于制备膜(M)的方法，其中所述至少一种溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和环丁砜。
所述溶液(S)优选包含50至99.999重量％的至少一种溶剂，更优选70至99.9重量％且最优选75至99.5重量％的至少一种溶剂，基于溶液(S)的总重量计。
在步骤i)中提供的溶液(S)还可进一步包含用于膜制备的添加剂。
适用于膜制备的添加剂是本领域技术人员已知的，且为例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)和聚(四氢呋喃)(聚-THF)。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚环氧乙烷(PEO)特别优选作为用于膜制备的添加剂。
用于膜制备的添加剂可例如包含于溶液(S)中，其量为0.01至20重量％，优选0.1至15重量％且最优选1至10重量％，基于溶液(S)的总重量计。
对于本领域的技术人员而言，清楚的是，溶液(S)中所包含的无定形聚合物(P)、至少一种溶剂和任选包含的用于膜制备的添加剂的重量百分比通常总计为100重量％。
步骤i)的持续时间可在宽范围内变化。步骤i)的持续时间优选为10min至48h(小时)，尤其是10min至24h，更优选15min至12h。本领域的技术人员可以选择步骤i)的持续时间，以获得无定形聚合物(P)在至少一种溶剂中的均匀溶液。
对于包含在溶液(S)中的无定形聚合物(P)而言，同样适用于针对在本发明方法中获得的无定形聚合物(P)给出的实施方案和优选。
在一个优选实施方案中，在进行步骤ii)之前，将溶液(S)脱气以改善膜(M)的质量。脱气可通过真空脱气、超声脱气或通过缓慢搅拌脱气来进行。
在步骤ii)中，将至少一种溶剂与溶液(S)分离以获得膜(M)。在至少一种溶剂与溶液(S)在步骤ii)中进行分离之前，可以过滤步骤i)中提供的溶液(S)，以获得经过滤的溶液(fS)。用于将至少一种溶剂与溶液(S)进行分离的以下实施方案和优选同样适用于至少一种溶剂从在本发明的该实施方案中使用的经过滤的溶液(fS)中的分离。
可通过本领域技术人员已知的适用于从聚合物中分离溶剂的任意方法来从溶液(S)中分离至少一种溶剂。
优选地，从溶液(S)中分离至少一种溶剂通过相转化方法来进行。该方法是本领域技术人员已知的。优选地，相转化以非溶剂诱导的相转化方法(NIPS-方法)的形式进行。
因此，本发明的另一目的还为一种用于制备膜(M)的方法，其中至少一种溶剂在步骤ii)中的分离通过相转化方法进行。
如果通过相转化方法进行至少一种溶剂的分离，则所获得的膜(M)通常是多孔膜。
在本发明的上下文中，相转化方法意指这样的方法，其中将溶解的无定形聚合物(P)转化为固相。因此，相转化方法也可表示为沉淀方法。根据步骤ii)，所述转化通过将无定形聚合物(P)与至少一种溶剂分离来进行。本领域技术人员知晓合适的相转化方法。
所述相转化方法可例如通过冷却溶液(S)来进行。在该冷却过程中，包含在该溶液(S)中的无定形聚合物(P)发生沉淀。进行相转化方法的另一种可能是将溶液(S)与气态液体接触，所述气态液体为用于无定形聚合物(P)的非溶剂。然后无定形聚合物(P)也将沉淀。用于无定形聚合物(P)的非溶剂的合适气态液体为例如下文描述的气态的质子极性溶剂。
在本发明的上下文中，优选的另一相转化方法是通过将溶液(S)浸入至少一种质子极性溶剂中的相转化。
因此，在本发明的一个实施方案中，在步骤ii)中，通过将溶液(S)浸入至少一种质子极性溶剂中来将溶液(S)中包含的至少一种溶剂与溶液(S)中包含的无定形聚合物(P)进行分离。
这意味着通过将溶液(S)浸入至少一种质子极性溶剂中而形成膜(M)。
合适的至少一种质子极性溶剂是本领域技术人员已知的。所述至少一种质子极性溶剂优选为用于无定形聚合物(P)的非溶剂。
优选的至少一种质子极性溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇及其混合物。
步骤ii)通常包含提供溶液(S)，所述溶液(S)的形式对应于在步骤ii)中获得的膜(M)的形式。
因此，在本发明的一个实施方案中，步骤ii)包含使溶液(S)流延以获得溶液(S)的膜或使溶液(S)通过至少一个喷丝头以获得溶液(S)的至少一个圆柱形通道(中空纤维)。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，步骤ii)包含以下步骤：
ii-1)将步骤i)提供的溶液(S)进行流延，以获得溶液(S)的薄膜，
ii-2)将来自在步骤ii-1)中获得的溶液(S)的薄膜的至少一种溶剂浸入至少一种质子溶剂中，以获得薄膜形式的膜(M)。
这意味着通过将来自溶液(S)的薄膜的至少一种溶剂浸入至少一种质子溶剂中而形成膜(M)。
在本发明的另一优选实施方案中，步骤ii)包含以下步骤：
iia-1)将溶液(S)通过至少一个喷丝头以获得溶液(S)的至少一个圆柱形通道，
iia-2)将来自步骤iia-1)中获得的溶液(S)的至少一个圆柱形通道的至少一种溶剂浸入至少一种质子溶剂中而获得圆柱形通道形式的膜(M)。
这意味着通过将来自溶液(S)的圆柱形通道的至少一种溶剂浸入至少一种质子溶剂中而形成膜(M)。
在步骤ii-1)和iia)中，溶液(S)可以通过本领域技术人员已知的任何方法流延/纺丝。通常，用加热至温度为20至150℃、40至100℃的流延刀/喷丝头来使溶液(S)流延/纺丝。
溶液(S)通常在不与溶液(S)中包含的无定形聚合物(P)或至少一种溶剂反应的基材上进行流延。
合适的基材是本领域技术人员已知的且为例如选自玻璃板和聚合物织物如非织造材料。
为了获得致密的膜，步骤ii)中的分离通常通过蒸发包含在溶液(S)中的至少一种溶剂来进行。
无定形聚合物(P)
本发明的无定形聚合物(P)通常包含上文定义的重复单元(RU1)、(RU2)和(RU3)。重复单元(RU1)、(RU2)和(RU3)可以存在于本发明无定形聚合物(P)的主链、链末端和/或重复单元。优选地，重复单元(RU1)、(RU2)和(RU3)包含于无定形聚合物(P)的主链中。
在一个优选的实施方案中，所述无定形聚合物(P)包含80mol％至90mol％，更优选80.1至89mol％，甚至更优选80.2mol％至88mol％，特别优选80.3mol％至87mol％，最优选80.4mol％至86.5mol％的重复单元(RU1)和10mol％至20mol％，更优选11mol％至19.9mol％，甚至更优选12mol％至19.8mol％，特别优选13mol％至19.7mol％，最优选13.5mol％至19.6mol％的重复单元(RU2)，各自基于无定形聚合物(P)中包含的重复单元(RU1)和重复单元(RU2)的总摩尔数计。
因此，本发明的另一目的是一种膜(M)，其中所述无定形聚合物(P)包含：
80至90摩尔％的重复单元(RU1)，和
10至20摩尔％的重复单元(RU2)，
基于无定形聚合物中包含的重复单元(RU1)和重复单元(RU2)的总摩尔数计。
在另一优选实施方案中，无定形聚合物(P)中包含的重复单元(RU1)的摩尔数与重复单元(RU2)的摩尔数之比为4至9，更优选为4.02至8.09，甚至更优选4.05至7.33，特别优选4.08至6.69，最优选4.10至6.41。
在一个优选实施方案中，本发明的无定形聚合物(P)的术语“无定形”定义如下。在一个优选的实施方案中，术语“无定形”是指无定形聚合物(P)具有0至5W/g，优选0至4W/g，甚至更优选0至3W/g，特别优选0至2.5W/g，并且最优选0至2W/g的熔化焓ΔHm。在另一个最优选实施方案中，无定形聚合物(P)不显示熔点。在这种情况下，熔化焓ΔHm为0。缩写W/g表示瓦特/克。
在一个优选实施方案中，本发明的无定形聚合物(P)的术语“无定形”还定义如下。在一个优选的实施方案中，术语“无定形”还是指无定形聚合物(P)具有0至5W/g，优选0至4W/g，甚至更优选0至3W/g，特别优选0至2.5W/g，并且最优选0至2W/g的结晶焓ΔHc。在另一个最优选实施方案中，无定形聚合物(P)不显示结晶点。在这种情况下，结晶焓ΔHm为0。缩写W/g表示瓦特/克。
熔化焓ΔHm(如果有的话)和结晶焓ΔHc(如果有的话)通过DSC(差示扫描量热法)测定，从20℃开始，将无定形聚合物(P)样品以20K/min的速率加热至360℃的温度，然后以>100K/min的速率冷却至20℃，然后以20K/min的速率第二次加热至360℃，然后以>100K/min的速率第二次冷却至20℃，其中在第二次加热和第二次冷却期间测定熔化焓ΔHm和结晶焓ΔHc。
如果将无定形聚合物(P)在250℃下退火0.5小时，在某些情况下，可以通过DSC检测到小的相变(熔点)，其显示出0.1至<4W/g的熔化焓ΔHm。此外，如果将无定形聚合物(P)在250℃下退火0.5小时，在某些情况下，通过DSC可以检测到小的相变(结晶点)，其显示出0.1至<4W/g的结晶焓ΔHc。
在一个优选的实施方案中，如果不对无定形聚合物(P)进行退火，通过DSC(使用上述方法)则无法检测到熔点。此外，在一个优选的实施方案中，如果不对无定形聚合物(P)进行退火，通过DSC(使用上述方法)则无法检测到结晶点。
无定形聚合物(P)的多分散性(Q)通常≤5，优选≤4.5。
多分散性(Q)定义为Mw:Mn之比(Mw/Mn)。在一个优选的实施方案中，无定形聚合物(P)的多分散性(Q)为2.0至≤5且优选为2.1至≤4.5。
因此，本发明的另一目的是一种膜(M)，其中所述无定形聚合物(P)的多分散性(Q)为2.0至≤5。
使用凝胶渗透色谱法测量重均分子量(MW)和数均分子量(Mn)。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量无定形聚合物(P)的多分散性(Q)和平均分子量。在测量中，二甲基乙酰胺(DMAc)用作溶剂，并且窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯用作标准品。
所述无定形聚合物(P)的平均分子量Mn(数均)可优选为7 500至60 000g/mol，尤其是8 000至45 000g/mol，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。所述无定形聚合物(P)的重均分子量Mw可优选为14 000至120 000g/mol，特别是可为18 000至100 000g/mol且特别优选可为25000至80 000g/mol，通过GPC测定。因此，Mn和Mw可以通过GPC来测定，在作为溶剂的二甲基乙酰胺中，相对于作为标准品的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯(在800至1820000g/mol之间校准)，使用在80℃下操作的4个柱(预柱，基于聚酯共聚物的3个分离柱)并且流速设定为1ml/min，注射体积为100μL。为了检测，可以使用RI检测器。
无定形聚合物(P)的端基通常为卤素基团，特别是氯基团；或醚化基团，特别是烷基醚基团。醚化端基可通过使端OH/苯氧基与合适的醚化剂进行反应而获得。
合适的醚化剂的实例为单官能烷基或芳基卤化物，例如C1-C6烷基氯化物、溴化物或碘化物，优选甲基氯，或苄基氯、苄基溴或苄基碘，或其混合物。本发明的聚亚芳基醚砜聚合物的端基优选为卤素基团，特别是氯；以及烷氧基，特别是甲氧基，芳氧基，特别是苯氧基或苄氧基。
无定形聚合物(P)中包含的重复单元(RU1)、(RU2)和(RU3)的总重量相对于无定形聚合物(P)的总重量的比例有利地大于0.7。该比例优选大于0.8，更优选大于0.9且还更优选大于0.95。最优选地，本发明的聚合物不包含除了重复单元(RU1)、(RU2)和(RU3)之外的其他重复单元。
在一个优选实施方案中，通过4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯甲酮和4,4’-二羟基联苯二酚的反应而获得无定形聚合物(P)。所述4,4’-二卤代二苯基砜优选选自4,4’-二氯二苯基砜和4,4’-二氟二苯基砜，其中优选4,4’-二氯二苯基砜。所述4,4’-二卤代二苯甲酮优选选自4,4’-二氯二苯甲酮和4,4’-二氟二苯甲酮，其中优选4,4’-二氯二苯甲酮。
因此，本发明的另一目的是一种膜(M)，其中所述无定形聚合物(P)可通过4,4’-二卤素二苯基砜、4,4’-二卤代二苯甲酮和4,4’-二羟基联苯二酚的反应获得。
所述无定形聚合物(P)可为统计共聚物或嵌段共聚物。在统计共聚物中，重复单元(RU1)、(RU2)和(RU3)遵循统计规则。如果所述无定形聚合物(P)为嵌段共聚物，则其包含通过共价键连接的两个均聚物亚单元。
如果所述无定形聚合物(P)为统计共聚物，则其通常包含以下结构(S1)和(S2)。
Figure BDA0004091998280000121
因此，本发明的另一目的是一种膜(M)，其中所述无定形聚合物(P)为具有以下结构(S1)和(S2)的统计共聚物
Figure BDA0004091998280000131
其中所述结构(S1)和(S2)遵循统计规则。
结构(S1)衍生自4,4’-二卤代二苯基砜单体和4,4’-联苯二酚。结构(S2)衍生自4,4’-二卤代二苯甲酮和4,4’-联苯二酚。
如果无定形聚合物(P)为嵌段共聚物，则其通常具有以下结构(S3)。
Figure BDA0004091998280000132
因此，本发明的另一目的为一种膜(M)，其中所述无定形聚合物(P)为具有以下结构(S3)的嵌段共聚物
Figure BDA0004091998280000133
在结构(S3)中，x和y优选彼此独立地为4.5至9，更优选为4.5至8，甚至更优选为4.5至7，特别优选为4.5至6且最优选为4.5至5。x和y表示衍生自单体4,4’-二卤代二苯基砜和4,4’-联苯二酚的聚合物嵌段(也称为聚亚苯基砜嵌段(PPSU嵌段))的平均长度。如果所述无定形聚合物(P)为嵌段共聚物，则PPSU嵌段通过二苯甲酮单元连接在一起。该嵌段共聚物可通过以下方式获得：在第一步中，通过4,4’-二卤代二苯基砜和4,4’-联苯二酚的反应，其中使用摩尔过量的4,4’-联苯二酚而获得具有端羟基的PPSU嵌段，并在第二步中将所述具有端羟基的PPSU嵌段与4,4’-二卤代二苯甲酮进行反应，从而获得嵌段共聚物。
聚合物嵌段x和y的平均长度可以通过OH基团的电位滴定和在添加4,4′-二氯二苯甲酮之前从反应器中取出的沉淀和干燥样品的有机Cl含量的元素分析来确定。计算值对应于低聚物的数均分子量。
通过以下工作实施例进一步阐述本发明，但不限于此。
下文描述了用于制备无定形聚合物(P)的优选方法。
统计无定形聚合物(P)可优选通过转化反应混合物(RG)来制备，所述反应混合物(RG)包含以下组分：
(A1)至少一种4,4’-二卤代二苯基砜，
(A2)至少一种4,4’-二卤代二苯甲酮，
(B1)4,4’-联苯二酚，
(C)至少一种碳酸盐组分，其包含至少80重量％的碳酸钾，基于反应混合物(RG)中组分(C)的总重量计，
(D)至少一种非质子极性溶剂。
关于无定形聚合物(P)的上述说明和优选相应地适用于用于制备无定形聚合物(P)的方法。此外，关于用于制备无定形聚合物(P)的方法的说明和优选相应地适用于无定形聚合物(P)。
组分(A1)、(A2)和(B1)进入缩聚反应。
组分(D)作为溶剂，组分(C)作为碱以在缩合反应之前或期间使组分(B1)去质子化。
反应混合物(RG)应理解为意指在本发明的方法中用于制备无定形聚合物(P)的混合物。因此，在本发明中，关于反应混合物(RG)给出的所有详细信息都与缩聚之前存在的混合物有关。缩聚在本发明的方法期间进行，其中反应混合物(RG)通过组分(A1)、(A2)和(B1)的缩聚进行反应而得到目标产物——无定形聚合物(P)。缩聚后得到的包含无定形聚合物(P)目标产物的混合物也称为产物混合物(PG)。产物混合物(PG)通常还包含至少一种非质子极性溶剂(组分(D))和卤化物。在反应混合物(RG)的转化过程中形成卤化物。在转化过程中，首先组分(C)与组分(B1)反应，使组分(B1)去质子化。然后，去质子化的组分(B1)与组分(A1)反应，其中形成卤化物。该方法是本领域技术人员已知的。
在本发明的一个实施方案中，在步骤I)中获得第一无定形聚合物(P1)。该实施方案在下文中更详细地描述。在该实施方案中，产物混合物(PG)包含第一无定形聚合物(P1)。然后，产物混合物(PG)通常还包含至少一种非质子极性溶剂(组分(D))和卤化物。对于卤化物，适用上文描述的详细内容。
反应混合物(RG)的组分通常同时进行反应。各组分可以在上游步骤中混合并随后进行反应。还可以将各组分进料至反应器中，在反应器中将这些组分混合，然后进行反应。
在本发明的方法中，反应混合物(RG)的各组分通常在步骤I)中同时进行反应。该反应优选在一个阶段中进行。这意味着，组分(B1)的去质子化以及组分(A1)、(A2)和(B1)之间的缩合反应在单个反应阶段进行，而不分离中间体产物，例如组分(B1)的去质子化物质。
本发明方法的步骤I)根据所谓的“碳酸盐法”进行。本发明的方法不根据所谓的“氢氧化物法”进行。这意味着，本发明的方法不在分离酚根阴离子的两阶段中进行。
还优选的是，反应混合物(RG)不包含甲苯或氯苯。特别优选反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸物的物质。
因此，本发明的另一目的还为这样一种方法，其中反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸物的物质。
组分(A1)、(A2)的总和与组分(B1)的摩尔比((A1+A2)/(B1)之比)原则上由缩聚反应的化学计量得到，该缩聚反应以理论上消除氯化氢的方式进行，并且其由本领域技术人员以已知的方式确定。
优选地，组分(B1)与组分(A1)和(A2)的总和的摩尔比为0.95至1.08，尤其为0.96至1.06，最优选0.97至1.05。
因此，本发明的另一目的还为这样一种方法，其中反应混合物(RG)中的组分(B1)与组分(A1)、(A2)的总和的摩尔比为0.97至1.08。
在一个优选的实施方案中，除了组分(A1)、(A2)、(B1)、(C)和(D)外，反应混合物(RG)还包含至多15重量％，更优选至多7.5重量％，特别优选至多2.5重量％和最优选至多1重量％的与组分(A1)、(A2)、(B1)、(C)和(D)不同的其他组分，基于反应混合物(RG)的总重量计。
在另一最优选的实施方案中，反应混合物(RG)由组分(A1)、(A2)、(B1)、(C)和(D)组成。
优选地，在缩聚反应中的转化率为至少0.9。
用于制备无定形聚合物(P)的方法步骤I)通常在所谓的“碳酸盐法”的条件下进行。这意味着，反应混合物(RG)在所谓的“碳酸盐法”的条件下进行反应。反应(缩聚反应)通常在80至250℃，优选100至220℃的温度下进行。温度的上限由至少一种非质子极性溶剂(组分(D))在标准压力(1013.25mbar)下的沸点确定。反应通常在标准压力下进行。反应优选进行2至12小时，特别是3至10小时的时间段。
本发明方法中获得的无定形聚合物(P)在产物混合物(PG)中的分离可以例如通过在水中或水与其他溶剂的混合物中沉淀产物混合物(PG)来进行。沉淀的无定形聚合物(P)随后可以用水萃取，然后干燥。在本发明的一个实施方案中，沉淀物还可以溶于酸性介质中。合适的酸为例如有机酸或无机酸，例如羧酸，如乙酸、丙酸、琥珀酸或柠檬酸，和无机酸，如盐酸、硫酸或磷酸。
在本发明的一个实施方案中，在步骤I)中获得第一无定形聚合物(P1)。然后，本发明的方法优选还包括以下步骤：
II)使在步骤I)中获得的第一无定形聚合物(P1)与烷基卤化物反应。
因此，本发明的另一目的还为这样一种方法，其中在步骤I)中获得第一无定形聚合物(P1)，并且其中所述方法还包括以下步骤：
II)使在步骤I)中获得的第一无定形聚合物(P1)与烷基卤化物反应。
对本领域技术人员而言，清楚的是，如果不进行步骤II)，则第一无定形聚合物(P1)相当于无定形聚合物(P)。
第一无定形聚合物(P1)通常为反应混合物(RG)中所包含的组分(A1)、(A2)和组分(B1)的缩聚反应的产物。上述产物混合物(PG)中可包含第一无定形聚合物(P1)，所述产物混合物(PG)在反应混合物(RG)的转化过程中获得。如上所述，该产物混合物(PG)包含第一无定形聚合物(P1)、组分(D)和卤化物。当第一无定形聚合物(P1)与烷基卤化物反应时，该产物混合物(PG)中可包含第一无定形聚合物(P1)。
卤化物从第一产物混合物(P1)中的分离可通过技术人员已知的任意方法进行，例如通过过滤或离心。
第一无定形聚合物(P1)通常包含端羟基。在步骤II)中，这些端羟基进一步与烷基卤化物反应以获得聚亚芳基醚砜聚合物(P)。优选的烷基卤化物特别为具有碳原子数为1至10个的直链或支链烷基的烷基氯化物，特别是伯烷基氯化物，特别优选甲基卤化物，特别是氯甲烷。
步骤II)的反应优选在90℃至160℃，特别是100℃至150℃的温度下进行。所需时间可在宽范围的时间内变化且通常为至少5分钟，特别是至少15分钟。优选步骤II)的反应所需的时间为15分钟至8小时，特别是30分钟至4小时。
可使用多种方法来添加烷基卤化物。此外，可以加入化学计量量的或过量的烷基卤化物，过量可例如最高达5倍。在一个优选的实施方案中，连续加入烷基卤化物，特别是通过以气体流形式连续引入的方式加入。
在步骤II)中通常获得聚合物溶液(PL)，其包含无定形聚合物(P)和组分(D)。如果在步骤II)中使用来自步骤I)的产物混合物(PG)，则聚合物溶液(PL)通常还包含卤化物。可在步骤II)后过滤聚合物溶液(PL)。由此可除去卤化物。
因此，本发明还提供这样一种方法，其中在步骤II)中获得聚合物溶液(PL)，并且其中所述方法还包括以下步骤：
III)过滤在步骤II)中获得的聚合物溶液(PL)。
在本发明的步骤II)中得到的无定形聚合物(P)在聚合物溶液(PL)中的分离可以按照分离在产物混合物(PG)中获得的无定形聚合物(P)的方式来进行。例如，可以通过在水或水与其他溶剂的混合物中沉淀聚合物溶液(PL)来进行分离。沉淀的无定形聚合物(P)随后可以用水萃取，然后干燥。在本发明的一个实施方案中，沉淀物还可以溶于酸性介质中。合适的酸为例如有机酸或无机酸，例如羧酸，如乙酸、丙酸、琥珀酸或柠檬酸，和无机酸，如盐酸、硫酸或磷酸。
组分(C)
反应混合物(RG)包含至少一种碳酸盐组分作为组分(C)。在本发明中，术语“至少一种碳酸盐组分”应理解为意指恰好一种碳酸盐组分以及两种以上的碳酸盐组分的混合物。至少一种碳酸盐组分优选为至少一种金属碳酸盐。金属碳酸盐优选是无水的。
优选碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐作为金属碳酸盐。至少一种选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙的金属碳酸盐特别优选作为金属碳酸盐。最优选碳酸钾。
例如，组分(C)包含至少50重量％，更优选至少70重量％且最优选至少90重量％的碳酸钾，基于反应混合物(RG)中至少一种碳酸盐组分的总重量计。
因此，本发明的另一目的还为这样一种方法，其中组分(C)包含至少50重量％的碳酸钾，基于组分(C)的总重量计。
在一个优选的实施方案中，组分(C)基本上由碳酸钾组成。
在本发明中，“基本上由……组成”应理解为意指组分(C)包含大于99重量％，优选大于99.5重量％，特别优选大于99.9重量％的碳酸钾，在每种情况下基于反应混合物(RG)中组分(C)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(C)由碳酸钾组成。
体积加权平均粒径小于200μm的碳酸钾特别优选作为碳酸钾。使用MalvernMastersizer 2000Instrument粒度分析仪，在碳酸钾于氯苯/环丁砜(60/40)的悬浮液中测定碳酸钾的体积加权平均粒径。
在一个优选的实施方案中，反应混合物(RG)不包含任意碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
组分(D)
反应混合物(RG)包含至少一种非质子极性溶剂作为组分(D)。根据本发明，“至少一种非质子极性溶剂”应理解为意指恰好一种非质子极性溶剂以及两种以上的非质子极性溶剂的混合物。
合适的非质子极性溶剂例如选自苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜和N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，组分(D)选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。特别优选N-甲基吡咯烷酮作为组分(D)。
因此，本发明的另一目的还为这样一种方法，其中组分(D)选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。
优选组分(D)不包含环丁砜。还优选反应混合物(RG)不包含二苯基砜。
优选组分(D)包含至少50重量％的至少一种选自以下的溶剂：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺，基于反应混合物(RG)中组分(D)的总重量计。N-甲基吡咯烷酮特别优选作为组分(D)。
在另一优选的实施方案中，组分(D)基本上由N-甲基吡咯烷酮组成。
在本发明中，“基本上由......组成”应理解为意指组分(D)包含大于98重量％，特别优选大于99重量％，更优选大于99.5重量％的至少一种选自以下的非质子极性溶剂：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺，其中优选N-甲基吡咯烷酮。
在一个优选的实施方案中，组分(D)由N-甲基吡咯烷酮组成。N-甲基吡咯烷酮还称为NMP或N-甲基-2-吡咯烷酮。
对于无定形嵌段共聚物(P)的制备，如上所述，在第一步中，将组分(A1)和(B1)在组分(C)和(D)的存在下进行反应而获得上文定义的PPSU嵌段，其具有端OH基。在第二步中，将所述PPSU嵌段与组分(A2)在组分(C)和(D)的存在下进行反应而获得无定形嵌段共聚物(P)。对于无定形嵌段共聚物(P)、组分(A1)、(A2)、(B1)、(C)和(D)，关于制备统计无定形聚合物(P)的上述说明和优选相应地适用。
过滤方法
本发明的另一目的为一种过滤方法，其中液体，优选水，渗透所述膜(M)。
在一个优选实施方案中，所述过滤方法为水过滤方法，例如用于微滤、超滤、纳滤和/或反渗透。
实施例
所用组分
DCDPS：4,4'-二氯二苯基砜，
DCBPO：4,4’-二氯二苯甲酮，
BP：4,4’-联苯二酚，
碳酸钾：K2CO3；无水；体积平均粒径为34.5μm，
NMP:N-甲基吡咯烷酮，
PPSU:聚苯砜(
Figure BDA0004091998280000201
P 3010)
PESU:聚醚砜(
Figure BDA0004091998280000202
E 3010)
作为造孔剂，使用聚乙烯吡咯烷酮K90(BASF SE)。
一般方法步骤
根据DIN EN ISO 1628-1，聚合物的粘度值在25℃下在1％的NMP溶液中测定。
在室温(25℃)下，通过将聚合物的NMP溶液滴入去离子水中来分离聚合物。滴落高度为0.5m，流量为约2.5l/h。然后在85℃下，将获得的珠粒用水萃取(水通量为160l/h)20小时。在减压下(<100mbar)，将珠粒在150℃下干燥24h(小时)至残留水分小于0.1重量％。
所得产物的玻璃化转变温度(Tg)和熔点通过差示扫描量热法DSC在如上所述的二次加热循环中以20K/min的加热速率测定。
二苯甲酮基团的含量通过1H-NMR使用CDCl3作为溶剂测量。
聚合物V1
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将522.63g(1.82mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的4,4′-二羟基联苯、50.22g(0.20mol)4,4′-二氯二苯甲酮和304.05g(2.20mol)的体积平均粒径为34.5μm的碳酸钾悬浮于1152ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为意指反应混合物保持在190℃的时间。通过蒸馏连续地除去反应中形成的水，补充损失的NMP。
在190℃下，将反应再继续5小时，然后向反应器中加入1500ml NMP，并将悬浮液的温度调节至135℃(耗时10分钟)。然后向反应器中加入氯甲烷，持续60分钟。然后使氮气吹扫悬浮液另外30分钟。然后将溶液冷却至80℃，然后转移到压力过滤器中以通过过滤分离反应中形成的氯化钾。然后将所得聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)萃取20小时。然后将珠粒在120℃下在减压(<100mbar)下干燥24小时。
无定形聚合物2
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将508.28g(1.77mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的4,4′-二羟基联苯、62.78g(0.25mol)4,4′-二氯二苯甲酮和304.05g(2.20mol)的体积平均粒径为34.5μm的碳酸钾悬浮于1152ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为意指反应混合物保持在190℃的时间。通过蒸馏连续地除去反应中形成的水，补充损失的NMP。
在190℃下，将反应再继续4.2小时，然后向反应器中加入1500ml NMP，并将悬浮液的温度调节至135℃(耗时10分钟)。然后向反应器中加入氯甲烷，持续60分钟。然后使氮气吹扫悬浮液另外30分钟。然后将溶液冷却至80℃，然后转移到压力过滤器中以通过过滤分离反应中形成的氯化钾。然后将所得聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)萃取20小时。然后将珠粒在120℃下在减压(<100mbar)下干燥24小时。
无定形聚合物3
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将493.91g(1.72mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的4,4′-二羟基联苯、75.33g(0.30mol)4,4′-二氯二苯甲酮和304.05g(2.20mol)的体积平均粒径为34.5μm的碳酸钾悬浮于1152ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为意指反应混合物保持在190℃的时间。通过蒸馏连续地除去反应中形成的水，补充损失的NMP。
在190℃下，将反应再继续5小时，然后向反应器中加入1500ml NMP，并将悬浮液的温度调节至135℃(耗时10分钟)。然后向反应器中加入氯甲烷，持续60分钟。然后使氮气吹扫悬浮液另外30分钟。然后将溶液冷却至80℃，然后转移到压力过滤器中以通过过滤分离反应中形成的氯化钾。然后将所得聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)萃取20小时。然后将珠粒在120℃下在减压(<100mbar)下干燥24小时。
聚合物V2
在配备有温度计、进气管和Dean-Stark分水器的4升玻璃反应器中，在氮气气氛下，将450.86g(1.57mol)的DCDPS、372.41g(2.00mol)的4,4′-二羟基联苯、113.00g(0.45mol)4,4′-二氯二苯甲酮和304.05g(2.20mol)的体积平均粒径为34.5μm的碳酸钾悬浮于1152ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为意指反应混合物保持在190℃的时间。通过蒸馏连续地除去反应中形成的水，补充损失的NMP。
在190℃下，将反应再继续6小时，然后向反应器中加入1500ml NMP，并将悬浮液的温度调节至135℃(耗时10分钟)。然后向反应器中加入氯甲烷，持续60分钟。然后使氮气吹扫悬浮液另外30分钟。然后将溶液冷却至80℃，然后转移到压力过滤器中以通过过滤分离反应中形成的氯化钾。然后将所得聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)萃取20小时。然后将珠粒在120℃下在减压(<100mbar)下干燥24小时。
表1
Figure BDA0004091998280000221
*溶液未完全均匀
平板膜的制备
在配备有电磁搅拌器的三颈烧瓶中加入76.9ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、6g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K90)和17.1g聚合物。在60℃下，将混合物在缓慢搅拌下加热直至获得均匀透明粘稠溶液。将溶液在室温下脱气过夜。
然后，将膜溶液在60℃下重新加热2小时并使用以5mm/min的速度操作的Erichsen涂布机在60℃下用流延刀(300微米)流延在玻璃板上。使薄膜静置30秒，然后浸入25℃的水浴中10分钟。
在将膜从玻璃板上剥离后，将膜小心地转移到水浴中，保持12小时。然后，将膜转移到包含2500ppm NaOCl的50℃浴槽中，保持4.5小时，以除去PVP。在该处理后，将膜用60℃的水洗涤(5次)，用0.5重量％的Na2S2O3溶液洗涤一次，以除去活性氯。在多个水洗涤步骤后，将膜进行湿储存直至开始表征。
在大多数情况下，获得尺寸为至少10x15 cm的具有UF膜的微结构特征的平板连续膜。该膜具有顶部薄表层(1－10微米)和下面的多孔层(厚度：130－180微米)。
膜表征
使用直径为60mm的压力盒，使用超纯水(无盐水，通过MilliporeUF－系统过滤)测试膜的纯水渗透。在随后的测试中，在0.15巴的压力下过滤不同PEG标准品的溶液。通过进料和渗透物的GPC测量，测定截留分子量。
通过将部分膜浸泡在丙酮和水/乙醇混合物50/50中来测试对滤液中有机化合物的稳定性，并且定性地评估膜的溶胀(1：无溶胀；5：大量溶胀)。
在23℃下，还将膜在NaOCl水溶液中老化7天。在pH 8下，溶液的游离氯含量为2000ppm。在第1、2和5天后更换溶液。
此外，在老化的膜片中切出条状样品(长度：70mm，宽度：10mm；厚度：0.17至0.19mm)。然后将样品用水(5次，100ml)洗涤，用Na2S2O3溶液(100ml)洗涤1次，用水(100ml)洗涤1次并储存在水中直至测试。对每种材料的5个样品进行拉伸测试，记录拉伸伸长率的平均值。所获得的数据汇总于表2。
表2
Figure BDA0004091998280000241
BPO含量为10至20mol％的基于PPSU-共-BPO-共聚物的膜表现出对溶剂和NaOCl溶液优异的稳定性。出乎意料地，在相当的MWCO下，这些膜还显示出改善的渗透性(PWP)。

Claims (15)

1.包含无定形聚合物(P)的膜(M)，所述无定形聚合物(P)包含式(RU1)、(RU2)和(RU3)的重复单元。
Figure FDA0004091998260000011
2.根据权利要求1所述的膜(M)，其中所述无定形聚合物(P)包含：
80至90摩尔％的重复单元(RU1)，和
10至20摩尔％的重复单元(RU2)，
基于无定形聚合物中包含的重复单元(RU1)和重复单元(RU2)的总摩尔数计。
3.根据权利要求1或2所述的膜(M)，其中所述膜(M)包含至少70重量％的无定形聚合物(P)，优选至少80重量％的无定形聚合物(P)，更优选至少90重量％的无定形聚合物(P)，最优选至少95重量％的无定形聚合物(P)，基于所述膜的总重量计。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜(M)，其中无定形聚合物(P)中包含的重复单元(RU1)、(RU2)和(RU3)的总重量相对于无定形聚合物(P)的总重量的比例大于0.7。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的膜(M)，其中所述膜(M)包含含孔的上表面和含孔的下表面，其中孔径从上表面朝向下表面增加。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的膜(M)，其中所述无定形聚合物(P)的多分散性(Q)为2.0至≤5.0。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的膜(M)，其中所述无定形聚合物(P)的平均分子量(Mw)为14 000至120,000g/mol。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的膜(M)，其中所述无定形聚合物(P)可通过4,4’-二卤素二苯基砜、4,4’-二卤代二苯甲酮和4,4’-二羟基联苯二酚的反应而获得。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的膜(M)，其中所述无定形聚合物(P)为具有以下结构(S1)和(S2)的统计共聚物
(S1)
Figure FDA0004091998260000021
(S2)
Figure FDA0004091998260000022
/>
其中所述结构(S1)和(S2)遵循统计规则。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的膜(M)，其中所述无定形聚合物(P)为具有以下结构(S3)的嵌段共聚物
(S3)
Figure FDA0004091998260000023
11.一种用于制备根据权利要求1至10中任一项所述的膜(M)的方法，其中所述方法包含以下步骤：
i)提供溶液(S)，其包含无定形聚合物(P)和至少一种非质子极性溶剂，
ii)将所述至少一种溶剂与溶液(S)分离，获得膜(M)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乳酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和环丁砜。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中步骤i)中的溶液(S)包含0.1至30重量％的无定形聚合物(P)，基于全部溶液(S)计。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中步骤ii)中的所述至少一种溶剂(S)的分离通过相转化方法进行。
15.过滤方法，尤其用于水过滤的过滤方法，其中液体渗透根据权利要求1至10中任一项所述的膜(M)，或根据权利要求11至14中任一项所述的方法获得的膜(M)。
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