CN117715955A - 基于二醇糖醇的聚芳醚共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚芳醚共聚物(P)的方法、通过该方法获得的该聚芳醚共聚物(P)以及一种用于制备包含该聚芳醚共聚物(P)的膜的方法和该膜本身。

Description

基于二醇糖醇的聚芳醚共聚物
说明书
本发明涉及一种用于制备聚芳醚共聚物(P)的方法、通过该方法获得的该聚芳醚共聚物(P)以及一种用于制备包含该聚芳醚共聚物(P)的膜的方法和该膜本身。
聚芳醚聚合物包括聚芳醚砜聚合物和聚芳醚酮聚合物。聚芳醚聚合物属于高性能热塑性塑料组，并且特征在于高耐热变形性、良好的机械性能和固有的阻燃性(E.M.Koch,H.-M.Walter Kunststoffe 80(1990)1146；E.Kunststoffe 80(1990)1146；N.Inchaurohdo-Nehm,Kunsstoffe 98(2008)190)。
聚芳醚的制备可通过所谓的氢氧化物法或通过所谓的碳酸盐法进行。在通过氢氧化物法制备聚芳醚聚合物时，在第一步骤中由芳香族二羟基化合物制备对应的二酚盐。为此，通过强碱诸如氢氧化钠使芳香族二羟基化合物去质子化。去质子化是在非质子极性溶剂诸如二甲基亚砜(DMSO)中进行的。芳香族二羟基化合物的去质子化释放出水。对于氢氧化物法，必须尽可能完全地从二酚盐中除去所形成的水。所形成的无水二酚盐随后在第二步骤中与芳香族双卤化合物反应。在该第二步骤中形成聚芳醚聚合物。对于在通过氢氧化物法制备聚芳醚聚合物的第一步骤中的芳香族二羟基化合物的去质子化，必须尽可能精确地维持该芳香族二羟基化合物与用于去质子化的氢氧化钠之间的化学计量比。即使化学计量的微小偏差也可能导致反应中形成的聚合物的分子量大幅减小。
此外，在氢氧化物法中使用的强碱可进一步裂解缩聚中形成的醚键，其导致反应中形成的聚合物的分子量进一步降低。因此，通过氢氧化物法制备聚芳醚聚合物容易出错，并且由于精确维持化学计量和双阶段合成的测量复杂性而非常复杂和昂贵。
对于碳酸盐法，芳香族二羟基化合物与芳香族双卤化合物在碳酸盐、优选碳酸钾的存在下一起反应。一般来讲，此处使用N,N-二甲基乙酰胺、DMF、N-乙基吡咯烷酮或NMP作为溶剂，并且加入甲苯或氯苯作为共沸剂用于除去水。
在碳酸盐法中的实际缩聚反应之前，从反应混合物中蒸馏出甲苯和水的共沸物，以便由该反应混合物中的芳香族二羟基化合物形成二酚盐二价阴离子。与氢氧化物法相比，碳酸盐法具有的优点在于，碳酸钾过量可以在相对宽的范围内变化，而不会降低所形成的聚合物的分子量。从而，与氢氧化物法相比，简化了反应控制。
通过氢氧化物法和通过碳酸盐法制备聚芳醚砜聚合物的概述提供于例如J.E.McGrath等人，POLYMER 25，1984，第1827页-第1836页中。此外，聚芳基醚砜聚合物的生产在专利申请US4870153、EP113112、EP297363和EP135130中有所描述，这些专利申请均以引用方式并入。在这些专利申请中，能够找到合适的离析物、催化剂、溶剂和所用组分的比率以及反应时间和反应温度。
聚芳醚聚合物还用作用于生产膜和过滤器系统的材料，这些膜和过滤器系统用于通过微滤或超滤来纯化水。为改善聚芳醚聚合物在膜应用中的相容性，在现有技术中已经将生物基二醇(如糖醇)掺入聚芳醚聚合物中。
在若干科学出版物中，公开了衍生于生物基二醇的聚亚芳基醚砜和聚亚芳基醚酮的制备和特性(Kricheldorf等人J Polm.Sci.Part A:Polymer Chemistry，第33卷，2667-2671(1995)；Chatti等人High Performance Polymers,21:105-118,2009；Abderrazak等人Macromol.Chem.Phys.2013,214,1423-1433；Belgacem等人Designed Monomers andPolymers,2016，第19卷，第3期，248-255)。WO 2014/072473和WO2016/032179还公开了衍生于1,4:3,6-双脱水甘露糖醇的聚亚芳基醚砜。
糖醇(如异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇)是通过葡萄糖氢化以得到山梨糖醇来制备的。异山梨醇是通过D-山梨糖醇的酸催化脱水获得的，该酸催化脱水得到单环呋喃型脱水山梨糖醇，该单环呋喃型脱水山梨糖醇继而通过进一步脱水而形成二环双四氢呋喃型衍生物异山梨醇。
异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇是以工业规模生产的工业单体。
从文献(EP 3 430 076、EP 3 850 032)中已知含有异山梨醇的聚芳醚聚合物用于膜的用途。
为改善聚芳醚聚合物的亲水性(特别是针对膜应用)，通常使用脂族聚醚嵌段(如聚环氧乙烷)的掺入(Hancock,Macromolecules 1996,29,7619；和EP 2739668)。EP 3 850031描述了含有异山梨醇和聚亚烷基氧化物的聚芳醚聚合物的制备和用途。这些共聚物具有相对低的分子量并且仅可用作膜制剂中的亲水性添加剂。
因此，本发明的目的在于提供一种用于制备聚芳醚共聚物(P)的方法，该方法不具有或仅具有减小程度的现有技术中所述方法的缺点。方法应易于实施，尽可能不易出错，并且廉价。通过该方法获得的聚芳醚聚合物(P)应具有高分子量、改善的颜色并且形成用于膜制备的均匀溶液。此外，由聚芳醚聚合物(P)制得的膜应显示出良好的透水率以及良好的截留分子量和低结垢趋势。
根据本发明，该目的通过一种用于制备聚芳醚共聚物(P)的方法实现，该方法包括
转换反应混合物(RG)的步骤，该反应混合物包含作为组分的(A1)至少一种芳香族双卤组分
(B1)至少一种选自由异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇组成的组的糖醇，
(B2)至少一种芳香族二羟基组分，
(B3)至少一种二羟基聚亚烷基氧，
其中基于该反应混合物(RG)中包含的组分(B1)、(B2)和(B3)的总量，该反应混合物(RG)包含10摩尔％至70摩尔％的组分(B1)和29.5摩尔％至65摩尔％的组分(B2)以及0.5摩尔％至5摩尔％的组分(B3)。
已经出人意料地发现，通过本发明的方法所获得的聚芳醚共聚物能够在低于12h的缩合时间内制备并且显示出若干有利的特性。此外，由聚芳醚聚合物(P)制得的膜显示出良好的透水性、良好的截留分子量和减小的结垢趋势。
反应混合物(RG)
对于根据本发明的聚芳醚聚合物(P)的制备，使包含如下所述的组分(A1)、(B1)、(B2)和(B3)的反应混合物(RG)反应。在一个优选的实施方案中，该反应混合物此外包含作为组分(C)的至少一种非质子极性溶剂和作为组分(D)的至少一种碳酸盐组分。
因此，本发明的另一个目的在于一种方法，其中反应混合物(RG)此外包含组分
(C)至少一种非质子极性溶剂和
(D)至少一种碳酸盐组分。
组分(A1)、(B1)、(B2)和(B3)参与缩聚反应。
组分(D)(如果存在)用作碱，以在缩合反应期间使组分(B1)、(B2)和(B3)去质子化。组分(C)(如果存在)用作溶剂。
反应混合物(RG)应理解为指在根据本发明的方法中用于制备聚芳醚共聚物(P)的混合物。在这种情况下，关于反应混合物(RG)给出的所有细节因此涉及在缩聚之前存在的混合物。缩聚在根据本发明的方法中进行，在该方法中，反应混合物(RG)通过组分(A1)、(B1)、(B2)和(B3)的缩聚反应以得到目标产物聚芳醚共聚物(P)。在缩聚之后获得的包含聚芳醚共聚物(P)目标产物的混合物也称为产物混合物(PG)。
反应混合物(RG)的组分通常同时进行反应。各组分可以在上游步骤中混合并随后反应。还可以将各组分进料至反应器中，在该反应器中将这些组分混合，然后反应。
在根据本发明的方法中，反应混合物(RG)的各组分通常同时进行反应。该反应优选地在一个阶段中进行。这意味着组分(B1)、(B2)和(B3)的去质子化以及组分(A1)、(B1)、(B2)和(B3)之间的缩合反应优选地在单个反应阶段中进行，而不分离中间产物，例如组分(B1)、(B2)和(B3)的去质子化物质。
根据本发明的方法优选地根据所谓的“碳酸盐法”进行。根据本发明的方法优选地不根据所谓的“氢氧化物法”进行。这意味着，根据本发明的方法优选地不是在分离酚盐阴离子的两个阶段中进行的。
组分(A1)
反应混合物(RG)包含至少一种芳香族双卤组分作为组分(A1)。在这种情况下，术语“至少一种芳香族双卤化合物”应理解为意指恰好一种芳香族双卤化合物，并且也意指两种或更多种芳香族双卤化合物的混合物。反应混合物(RG)优选地包含至少一种选自由芳香族二卤代砜化合物和芳香族二卤代酮化合物组成的组的化合物作为组分(A1)。芳香族双卤化合物(组分(A1))为特别优选的二卤代二苯砜和/或二卤代二苯甲酮。
因此，本发明还涉及一种方法，其中该反应混合物(RG)包含至少一种二卤代二苯砜和/或二卤代二苯甲酮作为组分(A1)。在一个优选的实施方案中，反应混合物(RG)包含至少一种二卤代二苯砜。
对于组分(A1)，在芳香族二卤代砜化合物和芳香族二卤代酮化合物中，尤其优选的是芳香族二卤代砜化合物。
组分(A1)优选地用作单体。这意味着反应混合物(RG)包含作为单体而不是作为预聚物的组分(A1)。
基于反应混合物(RG)中的组分(A1)的总重量，该反应混合物(RG)优选地包含按重量计至少50％的芳香族二卤代砜化合物和/或芳香族二卤代酮化合物、优选二卤代二苯砜化合物和/或二卤代二苯甲酮化合物作为组分(A1)。
优选的二卤代二苯砜为4,4’-二卤代二苯砜。特别优选的是以4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜和4,4’-二溴二苯砜作为组分(A1)。特别优选的是4,4’-二氯二苯砜和/或4,4’-二氟二苯砜，而最优选的是4,4’-二氯二苯砜。
因此，本发明的另一个目的在于一种方法，其中组分(A1)选自由4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二氟二苯砜组成的组。
优选的二卤代二苯甲酮为4,4’-二卤代二苯甲酮(4,4’-二卤代二苯酮)。特别优选的是以4,4’-二氯二苯甲酮(4,4’-二氯二苯酮)、4,4’-二氟二苯甲酮(4,4’-二氟二苯酮)和/或4,4’-二溴二苯甲酮(4,4’-二溴二苯酮)作为组分(A1)。特别优选的是4,4’-二氯二苯甲酮和4,4’-二氟二苯甲酮，而最优选的是4,4’-二氯二苯甲酮。
因此，本发明的另一个目的在于一种方法，其中组分(A1)选自由4,4’-二氯二苯甲酮和4,4’-二氟二苯甲酮组成的组。
因此，本发明还涉及一种方法，其中基于反应混合物(RG)中的组分(A1)的总重量，组分(A1)包含按重量计至少50％的至少一种芳香族二卤代砜化合物，该至少一种芳香族二卤代砜化合物选自由4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二氟二苯砜组成的组。
因此，本发明的另一个目的在于一种方法，其中基于反应混合物(RG)中包含的组分(A1)的总重量，组分(A1)包含按重量计至少50％的4,4’-二氯二苯砜和/或4,4’-二氟二苯砜。
在一个特别优选的实施方案中，基于反应混合物(RG)中的组分(A1)的总重量，组分(A1)包含按重量计至少80％、优选地按重量计至少90％、更优选地按重量计至少98％的芳香族二卤代砜化合物，该芳香族二卤代砜化合物选自由4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二氟二苯砜组成的组。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(A1)基本上由至少一种芳香族二卤代砜化合物组成，该至少一种芳香族二卤代砜化合物选自由4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二氟二苯砜组成的组。在这种情况下，“基本上由……组成”应理解为意指在各自情况下基于反应混合物(RG)中的组分(A1)的总重量，组分(A1)包含按重量计超过99％、优选地按重量计超过99.5％、特别优选地按重量计超过99.9％的至少一种芳香族二卤代砜化合物，该至少一种芳香族二卤代砜化合物选自由4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二氟二苯砜组成的组。在这些实施方案中，4,4’-二氯二苯砜特别优选地作为组分(A1)。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(A1)由4,4’-二氯二苯砜组成。
组分(B1)
反应混合物(RG)包含至少一种选自由异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇组成的组的糖醇作为组分(B1)。在这种情况下，术语“至少一种选自由异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇组成的组的糖醇”应理解为意指恰好一种糖醇，并且也意指两种或更多种选自由异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇组成的组的糖醇的混合物。
反应混合物(RG)中包含的组分(B1)为至少一种选自由异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇组成的组的糖醇。
组分(B1)是本领域技术人员已知的。异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇属于1,4:3,6-双脱水甘露糖醇家族并且具有式I:
如上所述，在现有技术中使用的异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇为具有高于按重量计98％、优选地高于按重量计98.5％的纯度的工业单体。
在根据本发明的方法中，所用的异山梨醇、异甘露糖醇和/或异艾杜糖醇在各自情况下具有按重量计至少99％的纯度。
基于反应混合物(RG)中包含的组分(B1)、(B2)和(B3)的总量，该反应混合物(RG)优选地包含35摩尔％至68.5摩尔％的组分(B1)、31摩尔％至61摩尔％(B2)和0.5摩尔％至4摩尔％的组分(B3)。
在一个更优选的实施方案中，基于反应混合物(RG)中包含的组分(B1)、(B2)和(B3)的总量，该反应混合物(RG)包含37摩尔％至67.5摩尔％的组分(B1)、32摩尔％至60摩尔％的组分(B2)和0.5摩尔％至3摩尔％的组分(B3)。
在一个甚至更优选的实施方案中，基于反应混合物(RG)中包含的组分(B1)、(B2)和(B3)的总量，该反应混合物(RG)包含40摩尔％至65摩尔％的组分(B1)、34.5摩尔％至58摩尔％的组分(B2)和0.5摩尔％至2摩尔％。
作为组分(B1)，异山梨醇是尤其优选的。换句话讲，在尤其优选的实施方案中，其中组分(B1)由异山梨醇组成，所述异山梨醇优选地具有上述纯度并且可能仍然含有上述杂质。
组分(B2)
反应混合物(RG)优选地包含至少一种芳香族二羟基化合物作为组分(B2)。在这种情况下，术语“至少一种芳香族化合物”应理解为意指恰好一种芳香族二羟基化合物，并且也意指两种或更多种芳香族二羟基化合物的混合物。所用的芳香族二羟基化合物通常是具有两个酚羟基的化合物。由于优选的实施方案中的反应混合物(RG)包含金属碳酸盐，因此反应混合物中的组分(B2)的羟基可以至少部分地以去质子化形式存在。
组分(B2)优选地用作单体。这意味着反应混合物(RG)优选地包含作为单体而不是作为预聚物的组分(B2)。
合适的芳香族二羟基化合物(组分(B2))例如选自由4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯砜和双酚A(IUPAC名称：4,4’-(丙烷-2,2-二基)联苯酚)组成的组。
在本发明的一个实施方案中，反应混合物(RG)不包含任何双酚A。在另一个实施方案中，反应混合物(RG)不包含4,4’-二羟基二苯砜。在另一个实施方案中，反应混合物(RG)不包含三官能或更高官能的化合物，如1,1,1-三羟基苯基乙烷。
基于反应混合物(RG)中的组分(B2)的总重量，组分(B2)优选地包含按重量计至少50％、更优选地按重量计至少80％、特别优选地按重量计至少90％并且尤其是按重量计至少98％的芳香族二羟基化合物，该芳香族二羟基化合物选自由4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯砜和双酚A组成的组。4,4’-二羟基联苯和4,4’-二羟基二苯砜优选地作为芳香族二羟基化合物，其中4,4’-二羟基联苯特别优选地作为芳香族二羟基化合物。
因此，本发明的另一个目的在于一种方法，其中基于反应混合物(RG)中包含的组分(B2)的总重量，二羟基组分(B2)包含按重量计至少50％的4,4’-二羟基联苯。
因此，本发明还涉及一种方法，其中基于反应混合物(RG)中的组分(B2)的总重量，组分(B2)包含按重量计至少50％的芳香族二羟基化合物，该芳香族二羟基化合物选自由4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯砜和双酚A组成的组。在一个优选的实施方案中，基于反应混合物(RG)中的组分(B2)的总重量，组分(B2)包含按重量计至少50％、优选地按重量计至少80％、特别优选地按重量计至少90％并且尤其是按重量计至少98％的4,4’-二羟基联苯。
在一个特别优选的实施方案中，组分(B2)基本上由4,4’-二羟基联苯组成。在这种情况下，“基本上由……组成”应理解为意指在各自情况下基于反应混合物(RG)中的组分(B2)的总重量，组分(B2)包含按重量计超过99％、优选地按重量计超过99.5％、特别优选地按重量计超过99.9％的4,4’-二羟基联苯。
在一个特别优选的实施方案中，组分(B2)由4,4’-二羟基联苯组成。
基于反应混合物(RG)中包含的组分(B1)、(B2)和(B3)的总量，该反应混合物(RG)包含0.5摩尔％至5摩尔％的组分(B3)。
组分(B3)通常可为二醇。组分(B3)通常可基本上由氧化烯单元组成。氧化烯单元在下文中也可称为亚烷基氧单元。氧化烯单元以原则上已知的方式为通式-R1-O-的单元。在该式中，R1为二价脂族烃基，该二价脂族烃基还可以任选地具有至少一个另外的取代基。自由基R1上的所述至少一个取代基可特别包含一个或多个含O基团，诸如一个或多个OH基团。组分(B3)当然还可以包含两种或更多种不同的氧化烯单元。
氧化烯单元可以特别是-(CH2)2-O-、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-、-CH2-CH(R2)-O-、-CH2-CHOR3-CH2-O-，其中R2为烷基(尤其是C1至C24烷基)或芳基(尤其是苯基)，并且其中R3为选自由氢或C1至C24烷基组成的组的基团。
组分(B3)还可以包含另外的结构单元，诸如酯基、碳酸酯基或氨基(举例而言)。它们可以另外包含在聚亚烷基氧或其片段的聚合开始时使用的一种或多种起始物分子。示例包括端基R2-O-，其中R2如上文中所定义。
可以优选的是，组分(B3)包含环氧乙烷单元-(CH2)2-O-和/或环氧丙烷单元-CH2-CH(CH3)-O-作为主要组分，而更高级的亚烷基氧单元(即，具有多于3个碳原子的那些)仅以少量存在，以便微调特性。组分(B3)可为包含环氧乙烷和环氧丙烷单元的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。基于组分(B3)的分子量(Mn)，更高级的亚烷基氧单元的量通常不超过按重量计10％，优选地按重量计5％。基于组分(B3)的分子量(Mn)，组分(B3)可优选地包含按重量计至少50％的环氧乙烷单元，基于组分(B3)的分子量(Mn)，优选地包含按重量计75％并且更优选地按重量计90％的环氧乙烷单元。可能非常特别优选的是，组分(B3)为纯聚氧乙烯。
组分(B3)可以原则上已知的方式或使用原则上已知的方法获得，例如通过聚合至少一种亚烷基氧和/或具有至少3个碳原子的环醚以及另外任选的至少一种另外的组分。它们还可以通过缩聚至少一种二醇和/或多元醇、合适的起始物以及另外任选的至少一种另外的单体组分来制备。该至少一种合适的亚烷基氧的示例包括环氧乙烷和环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(氧化异丁烯)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧癸烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、氧化苯乙烯，或由工业上可获得的萃余液流的氧化物的混合物形成。该至少一种环醚的示例包括四氢呋喃。技术人员分别根据组分(B3)及由此嵌段ii)和聚亚芳基醚共聚物的期望的特性从单体和另外的组分中进行适当选择。因此，组分(B3)的期望的特性中的一种特性通常是其亲水性。
组分(B3)也可以为支链的或星形的。这类组分(B3)可能能够通过使用至少一种具有至少3个臂的起始物分子获得。合适的起始物的示例包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或乙二胺。
组分(B3)可以为带有低数均的亚烷基氧单元的聚亚烷基氧。根据期望的特性，亚烷基氧单元的数均也可以是高的。可以优选的是，聚亚烷基氧具有200g/摩尔至20000g/摩尔的数均重量。
组分(C)
在一个优选的实施方案中，反应混合物(RG)包含至少一种非质子极性溶剂作为组分(C)。根据本发明，“至少一种非质子极性溶剂”应理解为意指恰好一种非质子极性溶剂，并且也意指两种或更多种非质子极性溶剂的混合物。
合适的非质子极性溶剂为例如苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮以及这些溶剂的混合物。
因此，本发明的另一个目的在于一种方法，其中组分(C)为至少一种选自由以下项组成的组的溶剂：苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮。
优选的非质子极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮以及这些溶剂的混合物。N-甲基-2-吡咯烷酮特别优选地作为非质子极性溶剂。
因此，本发明还涉及一种方法，其中反应混合物(RG)包含N-甲基-2-吡咯烷酮作为组分(C)。
基于反应混合物(RG)中的组分(C)的总重量，组分(C)包含按重量计至少50％、更优选地按重量计至少80％、特别优选地按重量计至少90％并且尤其是按重量计至少98％的至少一种溶剂，该至少一种溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮组成的组。N-甲基-2-吡咯烷酮特别优选地作为组分(C)。
在另一个实施方案中，组分(C)基本上由N-甲基-2-吡咯烷酮组成。在这种情况下，“基本上由……组成”应理解为意指组分(C)包含按重量计超过99％、特别优选地按重量计超过99.5％、特别优选地按重量计超过99.9％的至少一种非质子极性溶剂，该至少一种非质子极性溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮组成的组，特别优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮。
非质子极性溶剂(组分(C))是以工业规模生产的工业溶剂，因此该非质子极性溶剂通常包含杂质。
在一个优选的实施方案中，组分(C)由N-甲基-2-吡咯烷酮组成。N-甲基-2-吡咯烷酮也称之为NMP或N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明，在一个优选的实施方案中，反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸混合物的物质。在根据本发明的方法中，在组分(A1)、(B1)、(B2)与(B3)之间的缩合反应中形成反应水。在现有技术所述的方法中，通常有必要添加共沸剂，以便将缩合反应中形成的反应水作为共沸物除去。
根据本发明，“共沸物”应理解意指水与一种或多种不能通过蒸馏分离的另外的物质的混合物。因此，根据本发明，“共沸物”应理解为意指水与一种或多种物质的混合物，该混合物在从液体到气态的相转变中表现为就像其为纯物质那样。在一个优选的实施方案中，反应混合物(RG)不包含任何甲苯或氯苯。
组分(D)
在一个优选的实施方案中，反应混合物(RG)包含至少一种金属碳酸盐作为组分(D)。根据本发明，“至少一种金属碳酸盐”应理解为意指恰好一种金属碳酸盐，并且也意指两种或更多种金属碳酸盐的混合物。该金属碳酸盐优选地是无水的。优选的是碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐作为金属碳酸盐。选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙中的至少一种金属碳酸盐特别优选地作为金属碳酸盐。碳酸钾是最优选的。
在一个优选的实施方案中，组分(D)基本上由碳酸钾组成。在这种情况下，“基本上由……组成”应理解为意指在各自情况下基于反应混合物(RG)中的组分(D)的总重量，组分(D)包含按重量计超过99％、优选地按重量计超过99.5％、特别优选地按重量计超过99.9％的碳酸钾。
在一个特别优选的实施方案中，组分(D)由碳酸钾组成。
具有小于200μm的体积加权平均粒度的碳酸钾特别优选地作为碳酸钾。使用粒度分析仪对碳酸钾在N-甲基-2-吡咯烷酮中的悬浮液测定碳酸钾的体积加权平均粒度。
特别优选的是反应混合物(RG)，其中
基于反应混合物(RG)中的组分(A1)的总重量，组分(A1)包含按重量计至少50％、优选地按重量计至少90％、特别优选地按重量计至少98％的4,4’-二氯二苯砜，
组分(B1)为至少一种选自由异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇组成的组的糖醇，其中异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇当在各自情况下使用时具有按重量计至少99％的纯度，
基于反应混合物(RG)中的组分(B2)的总重量，组分(B2)包含按重量计至少50％、优选地按重量计至少90％、特别优选地按重量计至少98％的4,4’-二羟基联苯，
基于反应混合物(RG)中的组分(B3)的总重量，组分(B3)包含按重量计至少50％、优选地按重量计至少90％、特别优选地按重量计至少98％的聚环氧乙烷，
组分(C)基本上由N-甲基吡咯烷酮组成，并且
组分(D)基本上由碳酸钾组成。
在一个特别优选的实施方案中，反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸物的物质。
在一个优选的实施方案中，在各自情况下基于反应混合物(RG)的总重量，反应混合物(RG)中包含的组分(A1)、(B1)、(B2)、(B3)、(C)和(D)的总重量的总和为按重量计至少80％、更优选地按重量计至少90％、甚至更优选地按重量计至少95％、特别优选地按重量计至少98％。
因此，在另一个特别优选的实施方案中，本发明还涉及一种方法，其中组分(A1)为4,4’-二氯二苯砜，组分(B1)为至少一种选自由异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇组成的组的糖醇，其中异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇当在各自情况下使用时具有按重量计至少99％的纯度，并且组分(B2)为4,4’-二羟基联苯，并且(B3)为具有500g/摩尔至9000g/摩尔的数均分子量的聚环氧乙烷。
反应混合物(RG)中的组分(A1)、(B1)、(B2)和(B3)的比率可以在宽范围内变化。反应混合物(RG)通常每1摩尔组分(A1)包含0.3摩尔至0.7摩尔的组分(B1)、0.295摩尔至0.65摩尔的组分(B2)和0.005摩尔至0.05摩尔的组分(B3)。
聚芳醚共聚物(P)
为了制备根据本发明的聚芳醚共聚物(P)，使反应混合物(RG)优选地在所谓碳酸盐法的条件下反应。反应(缩聚反应)通常在80℃至250℃的范围内、优选地在100℃至220℃的范围内的温度下进行，其中温度的上限由溶剂在标准压力(1013.25毫巴)下的沸点确定。该反应通常在标准压力下进行。反应优选地在0.5小时至12小时、特别是在1小时至10小时范围内的时间间隔内进行。
根据本发明获得的聚芳醚共聚物(P)的分离可例如通过使聚合物溶液在水或水与其它溶剂的混合物中沉淀来进行。沉淀的聚芳醚共聚物(P)可随后用水萃取，然后干燥。在本发明的一个实施方案中，还可以在酸性介质中吸收沉淀。合适的酸为例如有机或无机酸，例如羧酸(诸如乙酸、丙酸、琥珀酸或柠檬酸)和无机酸(诸如盐酸、硫酸或磷酸)。
通过根据本发明的方法获得具有低多分散度(Q)和高玻璃化转变温度(Tg)的聚芳醚共聚物(P)。此外，聚芳醚共聚物(P)具有非常低量的杂质，例如共沸剂诸如甲苯或氯苯。
因此，本发明还提供了能够通过根据本发明的方法获得的聚芳醚共聚物(P)。聚芳醚共聚物(P)通常具有≤4、优选地≤3.5的多分散度(Q)。
多分散度(Q)定义为重均分子量(MW)除以数均分子量(Mn)的商数。在一个优选的实施方案中，聚芳醚共聚物(P)的多分散度(Q)在2.0至≤4的范围内，优选地在2.0至≤3.5的范围内。
重均分子量(MW)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法测量。
聚芳醚共聚物(P)的多分散度(Q)和平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)在二甲基乙酰胺(DMAc)中测量。使用的流动相(洗脱液)是包括按重量计0.5％溴化锂的DMAc。聚芳醚共聚物(P)(P溶液)的浓度为4mg/ml溶液。过滤(孔径0.2μm)后，将100μl该溶液注入GPC系统中。使用四个不同的柱(加热至80℃)进行分离(GRAM前置柱、GRAM 30A、GRAM 1000A、GRAM1000A；分离材料：聚酯共聚物ex.PSS)。GPC系统以1ml/分钟的流速操作。使用DRI-Agilent1100作为检测系统。PMMA标准物ex.PSS具有在800g/摩尔至1820000g/摩尔范围内的分子量Mn，其用于校准。
能够通过根据本发明的方法获得的聚芳醚共聚物(P)通常具有10000g/摩尔至150000g/摩尔、优选地在15000g/摩尔至120000g/摩尔范围内并且特别优选地在20000g/摩尔至90000g/摩尔范围内的重均分子量(MW)。重均分子量(MW)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。如上所述进行测量。
能够通过根据本发明的方法获得的聚芳醚聚合物(P)通常具有100℃至220℃、优选地在130℃至215℃范围内、特别优选地在140℃至210℃范围内的玻璃化转变温度。在DSC2000(TA Instruments)中以20K/min的加热速率进行玻璃化转变温度(Tg)的测量。将约5mg的物质密封在铝坩埚中用于测量。在第一加热运行中，将样品加热至250℃，然后快速冷却至-100℃，并且随后在第二加热运行中以20K/min加热至250℃。由第二加热运行确定相应的Tg值。
因此，本发明的另一个目的在于通过根据本发明的方法获得的聚芳醚共聚物(P)。
膜制备
膜(M)可通过技术人员已知的任何方法由根据本发明的聚芳醚共聚物(P)来制备。
因此，本发明的另一个目的在于聚芳醚共聚物(P)在膜(M)中的用途。
因此，本发明的另一个目的在于一种膜(M)，其中该膜(M)为致密膜或多孔膜。
优选地，包含能够通过本发明的方法获得的聚芳醚共聚物(P)的膜(M)是通过包括以下步骤的方法来制备的：
i)提供溶液(S)，该溶液包含聚芳醚共聚物(P)和至少一种溶剂，
ii)从该溶液(S)中分离该至少一种溶剂，以获得膜(M)。
因此，本发明的另一个目的在于一种用于制备本发明的膜(M)的方法，其中该方法包括步骤
i)提供溶液(S)，该溶液包含聚芳醚共聚物(P)和至少一种溶剂，
ii)从该溶液(S)中分离该至少一种溶剂，以获得膜(M)。
步骤i)
在步骤i)中，提供溶液(S)，该溶液包含聚芳醚共聚物(P)和至少一种溶剂。
在本发明的上下文中，“至少一种溶剂”意指恰好一种溶剂，也指两种或更多种溶剂的混合物。
可通过技术人员已知的任何方法在步骤i)中提供溶液(S)。例如，在步骤i)中可在常规容器中提供溶液(S)，这些常规容器可包括搅拌装置和优选的温度控制装置。优选地，通过将聚芳醚共聚物(P)溶解于至少一种溶剂中来提供溶液(S)。
聚芳醚共聚物(P)溶解于至少一种溶剂中以提供溶液(S)优选地在搅拌下实现。
步骤i)优选地在升高的温度(尤其是在20℃至120℃的范围内，更优选在40℃至100℃的范围内)下进行。本领域技术人员将根据该至少一种溶剂来选择温度。
溶液(S)优选地包含完全溶解于至少一种溶剂中的聚芳醚共聚物(P)。这意味着溶液(S)优选地不包含聚芳醚共聚物(P)的固体颗粒。因此，聚芳醚共聚物(P)优选地无法通过过滤从该至少一种溶剂中分离。
基于溶液(S)的总重量，该溶液(S)优选地包含按重量计0.001％至50％的聚芳醚共聚物(P)。更优选地，基于溶液(S)的总重量，步骤i)中的溶液(S)包含按重量计0.1％至30％的聚芳醚共聚物(P)，并且最优选地，溶液(S)包含按重量计0.5％至25％的聚芳醚共聚物(P)。
因此，本发明的另一个目的还在于一种用于膜(M)的制备的方法，其中基于溶液(S)的总重量，步骤i)中的溶液(S)包含按重量计0.1％至30％的聚芳醚共聚物(P)。
作为至少一种溶剂，技术人员已知的用于聚芳醚共聚物(P)的任何溶剂都是合适的。优选地，该至少一种溶剂能够溶于水。因此，该至少一种溶剂优选地选自由以下项组成的组：N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基乳酰胺、二甲基甲酰胺和环丁砜。特别优选的是N-甲基吡咯烷酮和二甲基乳酰胺。二甲基乳酰胺最优选地作为该至少一种溶剂。
因此，本发明的另一个目的还在于一种用于膜(M)的制备的方法，其中至少一种溶剂选自由以下项组成的组：N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乳酰胺和环丁砜。
基于溶液(S)的总重量，该溶液(S)优选地包含在按重量计50％至99.999％范围内的至少一种溶剂，更优选地在按重量计70％至99.9％范围内并且最优选地在按重量计75％至99.5％范围内的至少一种溶剂。
步骤i)中提供的溶液(S)此外可包含用于膜制备的添加剂。
用于膜制备的合适的添加剂是技术人员已知的，并且为例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)和聚(四氢呋喃)(聚-THF)。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚环氧乙烷(PEO)特别优选地作为用于膜制备的添加剂。
用于膜制备的添加剂可例如基于溶液(S)的总重量以按重量计0.01％至20％、优选地在按重量计0.1％至15％范围内并且更优选地在按重量计1％至10％范围内的量包含在溶液(S)中。
对于本领域技术人员显而易见的是，溶液(S)中包含的聚芳醚共聚物(P)、至少一种溶剂和任选地包含的用于膜制备的添加剂的重量百分比通常合计达按重量计100％。
步骤i)的持续时间可以在宽限值范围内变化。步骤i)的持续时间优选地在10min至48h(小时)的范围内，尤其是在10min至24h的范围内，并且更优选地在15min至12h的范围内。本领域技术人员将选择步骤i)的持续时间，以获得聚芳醚共聚物(P)在至少一种溶剂中的均匀溶液。
对于溶液(S)中包含的聚芳醚共聚物(P)，针对在本发明的方法中获得的聚芳醚共聚物(P)所给出的实施方案和优选要求也适用。
步骤ii)
在步骤ii)中，从溶液(S)中分离至少一种溶剂，以获得膜(M)。可以在在步骤ii)中从溶液(S)中分离至少一种溶剂之前过滤在步骤i)中提供的溶液(S)，以获得过滤后的溶液(fS)。针对从溶液(S)中分离至少一种溶剂的以下实施方案和优选要求同样适用于从在本发明的该实施方案中使用的过滤后的溶液(fS)中分离至少一种溶剂。
此外，可以将脱气步骤施用于溶液(S)或过滤后的溶液(fS)。
从溶液(S)中分离至少一种溶剂可通过技术人员已知的适合于从聚合物中分离溶剂的任何方法来进行。
优选地，从溶液(S)中分离至少一种溶剂是经由一种相转化方法来进行的。
因此，本发明的另一个目的还在于一种用于膜(M)的制备的方法，其中步骤ii)中的分离至少一种溶剂是经由相转化方法进行的。
如果分离至少一种溶剂是经由相转化方法进行的，则获得的膜(M)通常为多孔膜。
在本发明的上下文中，相转化方法意指其中使溶解的聚芳醚共聚物(P)转化成固相的方法。因此，相转化方法也可以表示为沉淀方法。根据步骤ii)，通过从聚芳醚共聚物(P)中分离至少一种溶剂来进行转化。本领域技术人员已知合适的相转化方法。
相转化方法可例如通过将溶液(S)冷却来进行。在该冷却期间，该溶液(S)中包含的聚芳醚共聚物(P)沉淀。进行相转化方法的另一可能性是使溶液(S)与气态液体接触，该气态液体是聚芳醚共聚物(P)的非溶剂。然后聚芳醚共聚物(P)也将沉淀。作为聚芳醚聚合物(P)的非溶剂的合适的气态液体为例如下文所述的呈气态的质子极性溶剂。
在本发明的上下文中优选的另一种相转化方法是通过将溶液(S)浸没到至少一种质子极性溶剂中所进行的相转化。
因此，在本发明的一个实施方案中，在步骤ii)中，通过将溶液(S)浸没到至少一种质子极性溶剂中，以将该溶液(S)中包含的至少一种溶剂与该溶液(S)中包含的聚芳醚共聚物(P)分离。
这意味着膜(M)是通过将溶液(S)浸没到至少一种质子极性溶剂中而形成的。
合适的至少一种质子极性溶剂是技术人员已知的。该至少一种质子极性溶剂优选地为聚芳醚共聚物(P)的非溶剂。
优选的至少一种质子极性溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇及其混合物。
步骤ii)通常包括以对应于在步骤ii)中获得的膜(M)的形式提供溶液(S)。
因此，在本发明的一个实施方案中，步骤ii)包括流延溶液(S)以获得该溶液(S)的薄层或使该溶液(S)通过至少一个喷丝头以获得该溶液(S)的至少一根中空纤维。
因此，在本发明的一个优选的实施方案中，步骤ii)包括以下步骤：
ii-1)流延在步骤i)中提供的溶液(S)，以获得该溶液(S)的薄层，
ii-2)从步骤ii-1)中获得的溶液(S)的薄层中蒸发至少一种溶剂，以获得呈薄层形式的膜(M)。
这意味着膜(M)是通过从溶液(S)的薄层中蒸发至少一种溶剂而形成的。
在步骤ii-1)中，溶液(S)可通过技术人员已知的任何方法来流延。通常，将溶液(S)用加热至20℃至150℃范围内、优选地在40℃至100℃范围内的温度的流延刀流延。
通常将溶液(S)流延到不与溶液(S)中包含的聚芳醚共聚物(P)或至少一种溶剂反应的基底上。
合适的基底是技术人员已知的，并且例如选自玻璃板和聚合物织物(诸如非织造材料)。
为了获得致密膜，步骤ii)中的分离通常通过蒸发溶液(S)中包含的至少一种溶剂来进行。
因此，本发明的另一个目的在于膜(M)，其中该膜(M)为致密膜或多孔膜。
因此，本发明的另一个目的在于一种膜(M)，其中该膜(M)为非对称的。
通过以下工作实施例进一步阐明本发明，但本发明不限于此。
使用的组分：
DCDPS：4,4’-二氯二苯砜，
BP：4,4’-二羟基联苯，
异山梨醇：以商品名PA从Roquette获得
K2CO3:碳酸钾，无水，平均粒度9.5μm
NMP：N-甲基吡咯烷酮，无水
PEO 1聚环氧乙烷1000，Mn＝998g/摩尔(通过OH-基团滴定测定)
PEO 2聚环氧乙烷2000，Mn＝2010g/摩尔(通过OH-基团滴定测定)
PEO 3聚环氧乙烷6000，Mn＝5906g/摩尔(通过OH-基团滴定测定)
PVP：聚乙烯吡咯烷酮；(K40)
聚芳醚共聚物(P)的粘数VN是根据DIN ISO 1628-1在按重量计1％的NMP溶液中测量的。
糖醇(如异山梨醇)和另外的共聚单体(如聚环氧乙烷)的掺入比率(掺入速度)是通过1H-NMR在CDCl3中确定的。
除非另外指明，否则聚芳醚共聚物(P)的分离是通过在室温下将聚合物的NMP溶液滴入去离子水中来进行的。落差为0.5m。吞吐量为约2.5l/h。然后将获得的珠粒在85℃下用水(水吞吐量160l/h)提取二十小时。然后将珠粒在低于玻璃化转变温度Tg的温度下干燥至残余含水量按重量计少于0.2％。
使用Hach的LICO 690型仪器，在NMP中8.3重量％的聚合物浓度下确定聚芳醚共聚物(P)溶液的颜色(APHA数)。
比较例1：
在配有温度计、进气管和Dean-Stark分离器的4升玻璃反应器中，于氮气气氛中，将580.063g(2.02摩尔)DCDPS、288.43g(1.96摩尔)异山梨醇、39.92g(0.04摩尔)PEO 1和304.052g(2.20摩尔)具有9.5μm的体积平均粒度的碳酸钾悬浮于1050ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。
在9小时的反应时间后，通过添加1950ml NMP并且冷却至室温(在一小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。然后使获得的聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)提取20h。然后将珠粒在减压(<100毫巴)下在120℃干燥24h。
比较例2：
在配有温度计、进气管和Dean-Stark分离器的4升玻璃反应器中，于氮气气氛中，将580.063g(2.02摩尔)DCDPS、288.43g(1.96摩尔)异山梨醇、39.92g(0.04摩尔)PEO 1和304.052g(2.20摩尔)具有9.5μm的体积平均粒度的碳酸钾悬浮于1050ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。
在12小时的反应时间后，通过添加1950ml NMP并且冷却至室温(在一小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。然后使获得的聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)提取20h。然后将珠粒在减压(<100毫巴)下在120℃干燥24h。
实施例3：
在配有温度计、进气管和Dean-Stark分离器的4升玻璃反应器中，于氮气气氛中，将580.063g(2.02摩尔)DCDPS、234.625g(1.26摩尔)4,4’-二羟基联苯、102.298g(0.70摩尔)异山梨醇、39.92g(0.04摩尔)PEO 1和304.052g(2.20摩尔)具有9.5μm的体积平均粒度的碳酸钾悬浮于1050ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。
在6小时的反应时间后，通过添加1950ml NMP并且冷却至室温(在一小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。然后使获得的聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)提取20h。然后将珠粒在减压(<100毫巴)下在120℃干燥24h。
实施例4：
在配有温度计、进气管和Dean-Stark分离器的4升玻璃反应器中，于氮气气氛中，将580.063g(2.02摩尔)DCDPS、197.383g(1.06摩尔)4,4’-二羟基联苯、131.526g(0.90摩尔)异山梨醇、39.92g(0.04摩尔)PEO 1和304.052g(2.20摩尔)具有9.5μm的体积平均粒度的碳酸钾悬浮于1050ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。
在6小时的反应时间后，通过添加1950ml NMP并且冷却至室温(在一小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。然后使获得的聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)提取20h。然后将珠粒在减压(<100毫巴)下在120℃干燥24h。
实施例5：
在配有温度计、进气管和Dean-Stark分离器的4升玻璃反应器中，于氮气气氛中，将580.063g(2.02摩尔)DCDPS、160.141g(0.86摩尔)4,4’-二羟基联苯、160.754g(1.10摩尔)异山梨醇、39.92g(0.04摩尔)PEO 1和304.052g(2.20摩尔)具有9.5μm的体积平均粒度的碳酸钾悬浮于1050ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。
在8小时的反应时间后，通过添加1950ml NMP并且冷却至室温(在一小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。然后使获得的聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)提取20h。然后将珠粒在减压(<100毫巴)下在120℃干燥24h。
比较例C6：
在配有温度计、进气管和Dean-Stark分离器的4升玻璃反应器中，于氮气气氛中，将580.063g(2.02摩尔)DCDPS、94.967g(0.51摩尔)4,4’-二羟基联苯、211.903g(1.45摩尔)异山梨醇、39.92g(0.04摩尔)PEO 1和304.052g(2.20摩尔)具有9.5μm的体积平均粒度的碳酸钾悬浮于1050ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。
在9小时的反应时间后，通过添加1950ml NMP并且冷却至室温(在一小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。然后使获得的聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)提取20h。然后将珠粒在减压(<100毫巴)下在120℃干燥24h。
实施例7：
在配有温度计、进气管和Dean-Stark分离器的4升玻璃反应器中，于氮气气氛中，将580.063g(2.02摩尔)DCDPS、197.283g(1.06摩尔)4,4’-二羟基联苯、131.526g(0.90摩尔)异山梨醇、80.04g(0.04摩尔)PEO 2和304.052g(2.20摩尔)具有9.5μm的体积平均粒度的碳酸钾悬浮于1050ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。
在6小时的反应时间后，通过添加1950ml NMP并且冷却至室温(在一小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。然后使获得的聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)提取20h。然后将珠粒在减压(<100毫巴)下在120℃干燥24h。
实施例8：
在配有温度计、进气管和Dean-Stark分离器的4升玻璃反应器中，于氮气气氛中，将580.063g(2.02摩尔)DCDPS、197.283g(1.06摩尔)4,4’-二羟基联苯、131.526g(0.90摩尔)异山梨醇、236.24g(0.04摩尔)PEO 3和304.052g(2.20摩尔)具有9.5μm的体积平均粒度的碳酸钾悬浮于1050ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。
在6小时的反应时间后，通过添加1950ml NMP并且冷却至室温(在一小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。然后使获得的聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)提取20h。然后将珠粒在减压(<100毫巴)下在120℃干燥24h。
实施例9：
在配有温度计、进气管和Dean-Stark分离器的4升玻璃反应器中，于氮气气氛中，将580.063g(2.02摩尔)DCDPS、197.283g(1.06摩尔)4,4’-二羟基联苯、131.526g(0.90摩尔)异山梨醇、236.24g(0.04摩尔)PEO 3和345.525g(2.50摩尔)具有9.5μm的体积平均粒度的碳酸钾悬浮于1050ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。
在5小时的反应时间后，通过添加1950ml NMP并且冷却至室温(在一小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。然后使获得的聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)提取20h。然后将珠粒在减压(<100毫巴)下在120℃干燥24h。
实施例10：
在配有温度计、进气管和Dean-Stark分离器的4升玻璃反应器中，于氮气气氛中，将580.063g(2.02摩尔)DCDPS、199.245g(1.07摩尔)4,4’-二羟基联苯、131.526g(0.90摩尔)异山梨醇、177.18g(0.03摩尔)PEO 3和345.525g(2.50摩尔)具有9.5μm的体积平均粒度的碳酸钾悬浮于1050ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。
在4.5小时的反应时间后，通过添加1950ml NMP并且冷却至室温(在一小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。然后使获得的聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)提取20h。然后将珠粒在减压(<100毫巴)下在120℃干燥24h。
比较例11：
在配有温度计、进气管和Dean-Stark分离器的4升玻璃反应器中，于氮气气氛中，将580.063g(2.02摩尔)DCDPS、219.728g(1.186摩尔)4,4’-二羟基联苯、102.298g(0.70摩尔)异山梨醇、119.76g(0.12摩尔)PEO 1和345.525g(2.50摩尔)具有9.5μm的体积平均粒度的碳酸钾悬浮于1050ml NMP中。
将混合物在一小时内加热至190℃。在下文中，反应时间应理解为反应混合物保持在190℃的时间。将反应中形成的水通过蒸馏连续除去。
在12小时的反应时间后，通过添加1950ml NMP并且冷却至室温(在一小时内)来停止反应。将反应中形成的氯化钾通过过滤除去。然后使获得的聚合物溶液在水中沉淀，分离所得聚合物珠粒，然后用热水(85℃)提取20h。然后将珠粒在减压(<100毫巴)下在120℃干燥24h。
粘数和APHA色数如下表1所示。
表1
VN：粘数
APHA：APHA色数
通过本发明的方法获得的聚芳醚共聚物(P)显示出高分子量(如粘数所示)和低色数。缩合时间短于10小时。
膜的制备方法如下：
向配备有磁力搅拌器的三颈烧瓶中添加78ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)、5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K40)和17g聚芳醚共聚物(P)。
将混合物在温和搅动下在60℃加热，直至获得均匀、澄清的粘稠溶液。将溶液在室温脱气过夜。然后，将膜溶液在60℃再加热2小时，并且使用以5mm/min的速度操作的Erichsen涂布机，用60℃的流延刀(300微米)流延到玻璃板上。使膜薄层静置30秒，然后将其浸没到25℃的水浴中保持10分钟。
在膜已经脱离玻璃板后，将该膜小心地转移到水浴中保持12小时。然后将该膜转移到50℃下含有2500ppm NaOCl的浴槽中保持4.5小时以除去PVP。在该过程之后，将膜用60℃的水洗涤，并且用0.5重量％的亚硫酸氢钠溶液洗涤一次，以除去活性氯。在使用水的若干洗涤步骤之后，将膜以润湿状态保存，直至开始表征。
在大多数情况下，获得具有至少10cm×15cm大的尺寸的超滤(UF)膜的微结构特征的平片连续薄层。该膜具有顶部薄皮层(1微米至3微米)和下方的多孔层(厚度：100微米至150微米)。
使用在比较例C1、实施例3、比较例C6、实施例10和c至3以及本发明的实施例7和10中获得的聚芳醚共聚物(P)来制备膜。
表2
PWP：纯水透过率
MWCO：截留分子量
使用在860nm±30nm的波长下操作的Hach TL2360浊度计来测量针对膜形成所制备的溶液的浊度。
膜表征：
使用具有60mm直径的压力单元，使用超纯水(无盐水，通过Millipore UF系统过滤)来测试膜的纯水透过率。在后续测试中，在0.15巴的压力下过滤不同PEG标准品的溶液。通过进料和透过物的GPC测量来确定截留分子量。
与由比较例制备的溶液相比，根据本发明的聚芳醚共聚物(P)的纺液的浊度出人意料地更低。
用根据本发明的聚芳醚聚合物(P)制得的膜显示出高渗透性和良好的截留分子量。

Claims (15)

1.一种用于制备聚芳醚共聚物(P)的方法，所述方法包括
转换反应混合物(RG)的步骤，所述反应混合物包含作为组分的(A1)至少一种芳香族双卤组分
(B1)至少一种选自由异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇组成的组的糖醇，
(B2)至少一种芳香族二羟基组分，
(B3)至少一种二羟基聚亚烷基氧，
其中基于所述反应混合物(RG)中包含的组分(B1)、(B2)
和(B3)的总量，所述反应混合物(RG)包含10摩尔％至70摩尔％的组分(B1)和29.5摩尔％至65摩尔％的组分(B2)以及0.5摩尔％
至5摩尔％的组分(B3)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物(RG)此外包含组分
(C)至少一种非质子极性溶剂和
(D)至少一种碳酸盐组分。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述反应混合物(RG)中包含的组分(B2)的总重量，所述二羟基组分(B2)包含按重量计至少50％的4,4’-二羟基联苯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中基于所述反应混合物(RG)中包含的组分(A1)的总重量，组分(A1)包含按重量计至少50％的4,4’-二氯二苯砜和/或4,4’-二氟二苯砜。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中组分(A1)选自由4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二氟二苯砜组成的组。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中组分(A1)选自由4,4’-二氯二苯甲酮和4,4’-二氟二苯甲酮组成的组。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中组分(C)为至少一种选自由以下项组成的组的溶剂：苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮。
8.通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法获得的聚芳醚共聚物(P)。
9.根据权利要求8所述的聚芳醚共聚物(P)在膜(M)中的用途。
10.一种包含根据权利要求8所述的聚芳醚共聚物(P)的膜(M)。
11.根据权利要求10所述的膜(M)，其中所述膜(M)为致密膜或多孔膜。
12.根据权利要求10或11所述的膜(M)，其中所述膜(M)为非对称的。
13.一种用于制备根据权利要求10至12中任一项所述的膜(M)的方法，其中所述方法包括步骤
i)提供溶液(S)，所述溶液包含所述聚芳醚共聚物(P)和至少一种溶剂，
ii)从所述溶液(S)中分离所述至少一种溶剂，以获得所述膜(M)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一种溶剂选自由以下项组成的组：N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乳酰胺和环丁砜。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中在步骤i)中提供的所述溶液(S)基于所述溶液(S)的总重量，包含在0.1重量％至30重量％范围内的所述聚芳醚聚合物(P)。
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