KR20240038792A - 디올 당 알코올에 기반한 폴리아릴에테르 공중합체 - Google Patents
디올 당 알코올에 기반한 폴리아릴에테르 공중합체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득된 폴리아릴에테르 공중합체(P) 및 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함하는 막의 제조 방법 및 막 그 자체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득되는 폴리아릴에테르 공중합체(P), 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함하는 막의 제조 방법 및 막 자체에 관한 것이다.
폴리아릴에테르 중합체는 폴리아릴에테르설폰 중합체 및 폴리아릴에테르케톤 중합체를 포함한다. 폴리아릴에테르 중합체는 고성능 열가소성 수지의 그룹에 속하며, 높은 열 변형 저항성, 양호한 기계적 특성 및 고유한 난연성을 특징으로 한다. (E.M. Koch, H.-M. Walter Kunststoffe 80 (1990) 1146; E. Doering, Kunststoffe 80 (1990) 1146; N. Inchaurohdo-Nehm, Kunsstoffe 98 (2008) 190).
폴리아릴에테르의 제조는 소위 수산화물 방법에 의해 또는 소위 탄산염 방법에 의해 실시될 수 있다. 수산화물 방법에 의한 폴리아릴에테르 중합체의 제조에 있어서, 상응하는 디페놀레이트는 방향족 디하이드록실 화합물로부터 제1 단계에서 제조된다. 이러한 목적을 위해, 방향족 디하이드록실 화합물은 강 염기, 예컨대 수산화나트륨에 의해 탈양성자화된다. 탈양성자화는 비양자성 극성 용매, 예컨대 디메틸 설폭사이드(DMSO)에서 실시된다. 방향족 디하이드록실 화합물의 탈양성자화는 물을 방출한다. 수산화물 방법의 경우, 디페놀레이트로부터 가능한 한 완전하게 형성된 물을 제거하는 것이 필요로 된다. 형성된 무수 디페놀레이트는 이후 방향족 디할로겐 화합물과 제2 단계에서 반응된다. 폴리아릴에테르 중합체는 제2 단계에서 형성된다. 수산화물 방법에 의한 폴리아릴에테르 중합체의 제조의 제1 단계에서 방향족 디하이드록실 화합물의 탈양성자화를 위해, 방향족 디하이드록실 화합물과 탈양성자화를 위해 사용되는 수산화나트륨 사이의 화학양론적 비율은 가능한 한 정확하게 유지되어야 한다. 화학양론에 있어서 사소한 편차라도 반응시 형성되는 중합체의 분자량의 급격한 감소를 초래할 수 있다.
수산화물 방법에 사용되는 강 염기는 또한 중축합시 형성되는 에테르 연결을 추가로 절단할 수 있으며, 이는 반응시 형성되는 중합체의 분자량의 추가 감소를 초래한다. 수산화물 방법에 의한 폴리아릴에테르 중합체의 제조는 이에 따라 오류가 생기기 쉽고, 화학양론 및 2-단계 합성을 정확하게 유지하기 위한 측정 복잡성으로 인해 매우 복잡하며, 비용이 많이 소요된다.
탄산염 방법의 경우, 방향족 디하이드록실 화합물 및 방향족 디할로겐 화합물은 탄산염, 바람직하게는 탄산칼륨의 존재하에 함께 반응된다. 일반적으로, N,N-디메틸아세트아미드, DMF, N-에틸피롤리돈 또는 NMP는 용매로서 여기에 사용되며, 톨루엔 또는 클로로벤젠은 물을 제거하기 위해 공비제로서 첨가된다.
탄산염 방법에서 실제 중축합 반응 이전에, 반응 혼합물에서 방향족 디하이드록실 화합물로부터 디페놀레이트 이가음이온을 형성하기 위해 반응 혼합물로부터 톨루엔 및 물의 공비혼합물은 증류된다. 탄산염 방법은 수산화물 방법과 비교하여 형성되는 중합체의 분자량을 감소시키지 않고 탄산칼륨 과잉량이 비교적 광범위한 체계에서 변화될 수 있는 장점을 갖는다. 반응 제어는 이에 의해 수산화물 방법과 비교하여 간소화된다.
수산화물 방법에 의한 그리고 탄산염 방법에 의한 폴리아릴에테르설폰 중합체 제조의 개요는, 예를 들어, 문헌[J. E. McGrath et al., POLYMER 25, 1984, pp. 1827 내지 1836]에 제공되어 있다. 또한, 폴리아릴에테르설폰 중합체의 생산은 특허 출원 US4870153, EP113112, EP297363 및 EP135130에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다. 이들 특허 출원에서, 적합한 반응물(educt), 촉매, 용매 및 사용되는 성분들의 비율뿐만 아니라 반응 시간 및 반응 온도를 찾을 수 있다.
폴리아릴에테르 중합체는 또한 정밀여과 또는 한외여과에 의한 정수용 막 및 필터 시스템을 제조하기 위한 재료로서 사용된다. 최신 기술의 막 응용분야에서 폴리아릴에테르 중합체의 상용성을 개선하기 위해, 당 알코올과 같은 바이오계 디올이 폴리아릴에테르 중합체에 혼입되었다.
여러 과학 공개물에는, 바이오계 디올로부터 유래된 폴리아릴렌 에테르 설폰 및 폴리아릴렌 에테르 케톤의 제조 및 특성이 개시되어 있다(Kricheldorf et al. J Polm. Sci. Part A: Polymer Chemistry, Vol 33, 2667-2671(1995); Chatti et al. High Performance Polymers, 21: 105-118, 2009; Abderrazak et al. Macromol. Chem. Phys. 2013, 214, 1423-1433; Belgacem et al. Designed Monomers and Polymers, 2016, Vol 19, No. 3, 248-255). 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨로부터 유래된 폴리아릴렌 에테르 설폰은 또한 WO 2014/072473 및 WO2016/032179에 개시되어 있다.
당 알코올, 예컨대 이소소르비드(isosorbide), 이소만니드(isomannide) 및 이소이다이드(isoidide)는 소르비톨을 얻기 위한 글루코오스의 수소화에 의해 생성된다. 이소소르비드는 D-소르비톨의 산-촉매작용 탈수에 의해 수득되며, 이는 단환 푸라노이드 소르비탄을 생성하고, 이는 결국 추가의 탈수에 의해 이환 푸로푸란 유도체 이소소르비드를 형성한다.
이소소르비드, 이소만니드 및 이소이다이드는 산업적 규모로 생성된 산업용 단량체이다.
막에 대한 이소소르비드를 포함하는 폴리아릴에테르 중합체의 용도는 문헌(EP 3 430 076, EP 3 850 032)으로부터 이미 알려져 있다.
특히 막 응용분야를 위한 폴리아릴에테르 중합체의 친수성을 개선하기 위해, 보통 지방족 폴리에테르블록, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드의 혼입이 사용된다(Hancock, Macromolecules 1996, 29, 7619 및 EP 2739668). EP 3 850 031은 이소소르비드 및 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리아릴에테르 중합체의 제조와 용도를 기재하고 있다. 상기 공중합체는 비교적 낮은 분자량을 가지며, 막 배합물에서 친수성 첨가제로서만 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 이에 따라 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 제조 방법을 제공하는 것이고, 이는 선행 기술에 기재된 방법의 단점을 가지지 않거나 또는 감소된 정도로만 갖는다. 상기 방법은 가능한 한 오류가 발생하지 않고 실시하기에 간단하며, 비용이 저렴해야 한다. 상기 방법에 의해 수득된 폴리아릴에테르 중합체(P)는 고분자량, 개선된 색상을 가지고, 막 제조를 위한 균질한 용액을 형성해야 한다. 폴리아릴에테르 중합체(P)로부터 생성된 막은 또한 양호한 투수성 및 양호한 분획 분자량(molecular weight cut-off) 및 낮은 오염 경향을 나타내어야 한다.
상기 목적은, 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 제조 방법으로서,
(A1) 적어도 하나의 방향족 디할로겐 성분,
(B1) 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 당 알코올,
(B2) 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 성분,
(B3) 적어도 하나의 디하이드록시 폴리알킬렌 옥사이드
를 성분으로서 포함하는 반응 혼합물(RG)을 전환시키는 단계
를 포함하고, 여기서 반응 혼합물(RG)은 반응 혼합물(RG)에 포함되는 성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 총량 기준으로 10 내지 70 몰%의 성분(B1) 및 29.5 내지 65 몰%의 성분(B2) 및 0.5 내지 5 몰%의 성분(B3)을 포함하는 것인 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 제조 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리아릴에테르 공중합체는 12시간 미만의 축합 시간 내에 제조되고, 여러 유리한 특성을 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다. 폴리아릴에테르 중합체(P)로부터 생성된 막은 또한 양호한 투수성, 양호한 분획 분자량 및 오염에 대한 감소된 경향을 나타낸다.
반응 혼합물(R
G
)
발명에 따른 폴리아릴에테르 중합체(P)의 제조를 위해, 아래에 기재된 바와 같은 성분 (A1), (B1), (B2) 및 (B3)을 포함하는 반응 혼합물(RG)이 반응된다. 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 또한 성분(C)으로서 적어도 하나의 비양자성 극성 용매 및 성분(D)으로서 적어도 하나의 탄산염 성분을 포함한다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 반응 혼합물(RG)이 또한 하기 성분을 포함하는 것인 방법이다:
(C) 적어도 하나의 비양자성 극성 용매, 및
(D) 적어도 하나의 탄산염 성분.
성분 (A1), (B1), (B2), 및 (B3)은 중축합 반응에 유입된다.
성분(D)는, 존재하는 경우, 축합 반응 과정에서 성분 (B1), (B2) 및 (B3)을 탈양성자화하기 위해 염기로서 역할을 한다. 성분(C)은, 존재하는 경우, 용매로서 역할을 한다.
반응 혼합물(RG)은 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 제조를 위한 발명에 따른 방법에 사용되는 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 경우에, 반응 혼합물(RG)와 관련하여 주어지는 모든 상세설명은 이에 따라 중축합 전에 제공되는 혼합물에 관한 것이다. 중축합은 발명에 따른 방법 과정에서 일어나고, 이에서 반응 혼합물(RG)은 표적 생성물인 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 얻기 위해 성분 (A1), (B1), (B2) 및 (B3)의 중축합에 의해 반응한다. 표적 생성물인 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함하는 중축합 후에 수득된 혼합물은 또한 생성물 혼합물(PG)로 지칭된다.
반응 혼합물(RG)의 성분들은 일반적으로 동시에 반응된다. 개개의 성분들은 상류 단계에서 혼합되고, 이후 반응될 수 있다. 또한, 개개의 성분들을 반응기에 공급하고, 이에서 이들은 혼합되고 이후 반응되는 것이 가능하다.
발명에 따른 방법에서, 반응 혼합물(RG)의 개개의 성분들은 일반적으로 동시에 반응된다. 반응은 바람직하게는 1 단계로 실시된다. 이는 성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 탈양성자화 및 또한 성분 (A1), (B1), (B2) 및 (B3) 간의 축합 반응이 바람직하게는 중간 생성물, 예를 들어 성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 탈양성자화된 종의 분리 없이 단일 반응 단계에서 일어나는 것을 의미한다.
발명에 따른 방법은 바람직하게는 소위 탄산염 방법에 따라 실시된다. 발명에 따른 방법은 바람직하게는 소위 수산화물 방법에 따라 실시되지 않는다. 이는 발명에 따른 방법이 바람직하게는 페놀레이트 음이온의 분리 단계를 갖는 2 단계로 실시되지 않음을 의미한다.
성분(A1)
반응 혼합물(RG)은 성분(A1)으로서 적어도 하나의 방향족 디할로겐 성분을 포함한다. 본 경우에, 용어 "적어도 하나의 방향족 디할로겐 화합물"은 정확하게 하나의 방향족 디할로겐 화합물 및 또한 2개 이상의 방향족 디할로겐 화합물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 반응 혼합물(RG)은 바람직하게는 성분(A1)으로서 방향족 디할로설폰 화합물 및 방향족 디할로케톤 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 방향족 디할로겐 화합물 (성분(A1))은 특히 바람직한 디할로디페닐 설폰 및/또는 디할로디페닐케톤이다.
본 발명은 이에 따라 또한 반응 혼합물(RG)이 성분(A1)으로서 적어도 하나의 디할로디페닐설폰 및/또는 디할로디페닐케톤을 포함하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 적어도 하나의 디할로디페닐설폰을 포함한다.
성분(A1)의 경우 방향족 디할로설폰 화합물 및 방향족 디할로케톤 화합물 중에서, 방향족 디할로설폰 화합물이 특히 바람직하다.
성분(A1)은 바람직하게는 단량체로서 사용된다. 이는 반응 혼합물(RG)이 예비중합체가 아닌 단량체로서 성분(A1)을 포함하는 것을 의미한다.
반응 혼합물(RG)은 바람직하게는 성분(A1)으로서 반응 혼합물(RG)에서의 성분(A1)의 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%의 방향족 디할로설폰 화합물 및/또는 방향족 디할로케톤 화합물, 바람직하게는 디할로디페닐 설폰 화합물 및/또는 디할로디페닐 케톤 화합물을 포함한다.
바람직한 디할로디페닐 설폰은 4,4'-디할로디페닐 설폰이다. 성분(A1)으로서 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디플루오로디페닐 설폰 및 4,4'-디브로모디페닐 설폰이 특히 바람직하다. 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및/또는 4,4'-디플루오로디페닐 설폰이 특히 바람직하며, 한편 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 가장 바람직하다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 성분(A1)이 4,4'-디클로로디페닐설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법이다.
바람직한 디할로디페닐 케톤은 4,4'-디할로디페닐 케톤(4,4'-디할로벤조페논)이다. 성분(A1)으로서 4,4'-디클로로디페닐 케톤(4,4'-디클로로벤조페논), 4,4'-디플루오로디페닐 케톤(4,4'-디플루오로벤조페논) 및/또는 4,4'-디브로모디페닐 케톤(4,4'-디브로모벤조페논)이 특히 바람직하다. 4,4'-디클로로디페닐 케톤 및 4,4'-디플루오로디페닐 케톤이 특히 바람직하며, 한편 4,4'-디클로로디페닐 케톤이 가장 바람직하다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 성분(A1)이 4,4'-디클로로디페닐케톤 및 4,4'-디플루오로디페닐케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법이다.
본 발명은 이에 따라 또한 성분(A1)이 반응 혼합물(RG)에서의 성분(A1)의 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%의 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향족 디할로설폰 화합물을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 성분(A1)이 반응 혼합물(RG)에 포함된 성분(A1)의 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%의 4,4'-디클로로디페닐설폰 및/또는 4,4'-디플루오로디페닐설폰을 포함하는 것인 방법이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분(A1)은 반응 혼합물(RG)에서의 성분(A1)의 총 중량 기준으로 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 98 중량%의 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 디할로설폰 화합물을 포함한다.
특히 더 바람직한 실시양태에서, 성분(A1)은 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향족 디할로설폰 화합물로 본질적으로 이루어진다. 본 경우에, "본질적으로 이루어지는"은 성분(A1)이 각 경우에 반응 혼합물(RG)에서의 성분(A1)의 총 중량 기준으로 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과의 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향족 디할로설폰 화합물을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 실시양태에서, 4,4'-디클로로디페닐 설폰이 성분(A1)으로서 특히 바람직하다.
특히 더 바람직한 실시양태에서, 성분(A1)은 4,4'-디클로로디페닐 설폰으로 이루어진다.
성분(B1)
반응 혼합물(RG)은 성분(B1)으로서 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 당 알코올을 포함한다. 본 경우에, 용어 "이소소르비드, 이소만니드 및 이소이다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 당 알코올"은 정확하게 하나의 당 알코올 및 또한 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 당 알코올의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
반응 혼합물(RG)에 포함되는 성분(B1)은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 당 알코올이다.
성분(B1)은 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이다이드는 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨의 계열에 속하며, 하기 화학식 I의 것이다:
이미 상기에 논의된 바와 같이, 최신 기술에 사용되는 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이다이드는 98 중량% 초과, 바람직하게는 98.5 중량% 초과의 순도를 갖는 산업용 단량체이다.
발명에 따른 방법에서, 각 경우에 적어도 99 중량%의 순도를 갖는 이소소르비드, 이소만니드 및/또는 이소이다이드가 사용된다.
반응 혼합물(RG)은 바람직하게는 반응 혼합물(RG)에 포함된 성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 총량 기준으로 35 내지 68.5 몰%의 성분(B1), 31 내지 61 몰%의 (B2) 및 0.5 내지 4 몰%의 성분(B3)을 포함한다.
보다 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 반응 혼합물(RG)에 포함된 성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 총량 기준으로 37 내지 67.5 몰%의 성분(B1), 32 내지 60 몰%의 성분(B2) 및 0.5 내지 3 몰%의 성분(B3)을 포함한다.
보다 더 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 반응 혼합물(RG)에 포함된 성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 총량 기준으로 40 내지 65 몰%의 성분(B1), 34.5 내지 58 몰%의 성분(B2) 및 0.5 내지 2 몰%를 포함한다.
성분(B1)으로서, 이소소르비드가 특히 바람직하다. 환언하면, 성분(B1)이 이소소르비드로 이루어진 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 이소소르비드는 바람직하게는 상기 언급된 순도를 갖고, 여전히 상기 언급된 불순물을 포함할 수 있다.
성분(B2)
반응 혼합물(RG)은 성분(B2)으로서 적어도 하나의 방향족 디하이드록실 화합물을 포함한다. 본 경우에, 용어 "적어도 하나의 방향족 디하이드록실 화합물"은 정확하게 하나의 방향족 디하이드록실 화합물 및 또한 2개 이상의 방향족 디하이드록실 화합물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 사용되는 방향족 디하이드록실 화합물은 통상적으로 2개의 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물이다. 반응 혼합물(RG)이 바람직한 실시양태에서 금속 탄산염을 포함하기 때문에, 반응 혼합물에서의 성분(B2)의 하이드록실기는 적어도 부분적으로 탈양성자화된 형태로 존재할 수 있다.
성분(B2)은 바람직하게는 단량체로서 사용된다. 이는 반응 혼합물(RG)이 바람직하게는 예비중합체가 아닌 단량체로서 성분(B2)을 포함하는 것을 의미한다.
적합한 방향족 디하이드록실 화합물 (성분(B2))는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 및 비스페놀 A(IUPAC 명칭: 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀))로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 임의의 비스페놀 A를 포함하지 않는다. 다른 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 4,4'-디하이드록시디페닐설폰을 포함하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 3작용성 또는 그 초과의 작용성 화합물, 예컨대 1,1,1-트리하이드록시페닐에탄을 포함하지 않는다.
성분(B2)은 반응 혼합물(RG)에서의 성분(B2)의 총 중량 기준으로 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 적어도 98 중량%의 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 및 비스페놀 A로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 디하이드록실 화합물을 포함한다. 4,4'-디하이드록시비페닐 및 4,4'-디하이드록시디페닐설폰은 방향족 디하이드록실 화합물로서 바람직하며, 여기서 4,4'-디하이드록시비페닐이 방향족 디하이드록실 화합물로서 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 디하이드록시 성분(B2)이 반응 혼합물(RG)에 포함된 성분(B2)의 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%의 4,4'-디하이드록시비페닐을 포함하는 것인 방법이다.
본 발명은 이에 따라 또한 성분(B2)이 반응 혼합물(RG)에서의 성분(B2)의 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%의 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 및 비스페놀 A로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 디하이드록실 화합물을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 성분(B2)은 반응 혼합물(RG)에서의 성분(B2)의 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 적어도 98 중량의 4,4'-디하이드록시비페닐을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분(B2)은 4,4'-디하이드록시비페닐로 본질적으로 이루어진다. 본 경우에, "본질적으로 이루어지는"은 성분(B2)이 반응 혼합물(RG)에서의 성분(B2)의 총 중량 기준으로 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과의 4,4'-디하이드록시비페닐을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분(B2)은 4,4'-디하이드록시비페닐로 이루어진다.
반응 혼합물(RG)은 반응 혼합물(RG)에 포함된 성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 총량 기준으로 0.5 내지 5 몰%의 성분(B3)을 포함한다.
성분(B3)은 일반적으로 디올일 수 있다. 성분(B3)은 일반적으로 옥시알킬렌 단위로 실질적으로 이루어질 수 있다. 옥시알킬렌 단위는 또한 하기에서 알킬렌 옥사이드 단위로도 명명될 수 있다. 옥시알킬렌 단위는 원칙적으로 알려진 방식으로 일반식 -R1-O-의 단위이다. 이러한 식에서, R1은 2가 지방족 탄화수소 라디칼이고, 이는 또한 임의로 적어도 하나의 추가의 치환기를 가질 수 있다. 라디칼 R1의 상기 적어도 하나의 치환기는 특히 하나 이상의 O 함유 기, 예컨대 하나 이상의 OH 기를 포함할 수 있다. 성분(B3)은 물론 또한 2개 이상의 상이한 옥시알킬렌 단위를 포함할 수 있다.
옥시알킬렌 단위는 특히 -(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -CH2-CH(R2)- O-, -CH2-CHOR3-CH2-O-일 수 있고, 여기서 R2는 알킬기, 특히 C1 내지 C24 알킬, 또는 아릴기, 특히 페닐이고, R3는 수소 또는 C1 내지 C24 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.
성분(B3)은 또한, 예를 들어, 에스테르기 탄산염기 또는 아미노기와 같은 추가의 구조 단위를 포함할 수 있다. 이는 추가적으로 폴리알킬렌 옥사이드, 또는 이의 단편의 중합의 시작시 사용되는 스타터 분자 또는 스타터 분자들을 포함할 수 있다. 그 예는 말단기 R2-O-를 포함하고, 여기서 R2는 상기 정의된 바와 같다.
성분(B3)이 주성분으로서 에틸렌 옥사이드 단위 -(CH2)2-O- 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위 -CH2-CH(CH3)-O-를 포함하고, 한편 고급의 알킬렌 옥사이드 단위, 즉, 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 것이 특성들을 미세조정하기 위해 소량으로만 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 성분(B3)은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는, 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 교대 또는 블록 공중합체일 수 있다. 고급의 알킬렌 옥사이드 단위의 양은 일반적으로 성분(B3)의 분자량(Mn) 기준으로 10 중량%, 바람직하게는 5 중량%를 초과하지 않는다. 성분(B3)은 바람직하게는 성분(B3)의 분자량(Mn) 기준으로 적어도 50 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위, 성분(B3)의 분자량(Mn) 기준으로 바람직하게는 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있다. 성분(B3)이 순수 폴리옥시에틸렌인 것은 매우 특히 바람직할 수 있다.
성분(B3)은, 예를 들어 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 및/또는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 환형 에테르 및 또한 임의로 적어도 하나의 추가 성분을 중합함으로써 원칙적으로 알려진 방식으로 또는 원칙적으로 알려진 방법을 사용하여 수득될 수 있다. 이는 추가적으로 적어도 하나의 이가알코올 및/또는 다가알코올, 적합한 스타터, 및 또한 임의로 적어도 하나의 추가의 단량체 성분을 중축합함으로써 제조될 수 있다. 적어도 하나의 적합한 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2,3-부텐 옥사이드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥사이드(이소부텐 옥사이드), 1-펜텐 옥사이드, 2,3-펜텐 옥사이드, 2-메틸-1,2-부텐-옥사이드, 3-메틸-1,2-부텐 옥사이드, 2,3-헥센 옥사이드, 3,4-헥센 옥사이드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥사이드, 2-에틸-1,2-부텐 옥사이드, 3-메틸-1,2-펜텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드를 포함하거나, 또는 산업적으로 이용 가능한 라피네이트 스트림의 산화물의 혼합물로부터 형성된다. 적어도 하나의 환형 에테르의 예는 테트라하이드로푸란을 포함한다. 당업자는 성분(B3) 및 이에 따른 각각 블록 ii) 및 폴리아릴렌 에테르 공중합체의 바람직한 특성에 따라 단량체 및 추가 성분 중에서 적절하게 선택한다. 이에 의해 성분(B3)의 바람직한 특성 중 하나는 통상적으로 그것의 친수성이다.
성분(B3)은 또한 분지형 또는 별형일 수 있다. 이러한 종류의 성분(B3)은 적어도 3개의 아암(arm)을 갖는 적어도 하나의 스타터 분자를 사용하여 수득될 수 있다. 적합한 스타터의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 에틸렌디아민을 포함한다.
성분(B3)은 낮은 수평균의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드일 수 있다. 알킬렌 옥사이드 단위의 수평균은 또한 바람직한 특성에 따라 높을 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드는 200 내지 20 000 g/mol의 수평균 중량을 가지는 것이 바람직할 수 있다.
성분(C)
반응 혼합물(RG)은 바람직한 실시양태에서 성분(C)으로서 적어도 하나의 비양자성 극성 용매를 포함한다. 발명에 따른 "적어도 하나의 비양자성 극성 용매"는 정확하게 하나의 비양자성 극성 용매 및 또한 2개 이상의 비양자성 극성 용매의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 비양자성 극성 용매는, 예를 들어, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 설포란, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 또한 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은, 성분(C)이 아니솔, 디메틸-포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 설포란, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매인 방법이다.
바람직한 비양자성 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 또한 이들 용매의 혼합물이다. N-메틸-2-피롤리돈이 비양자성 극성 용매로서 특히 바람직하다.
본 발명은 이에 따라 또한 반응 혼합물(RG)이 성분(C)으로서 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 성분(C)은 반응 혼합물(RG)에서의 성분(C)의 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 적어도 98 중량%로 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함한다. N-메틸-2-피롤리돈이 성분(C)으로서 특히 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 성분(C)은 N-메틸-2-피롤리돈으로 본질적으로 이루어진다. 본 경우에, "본질적으로 이루어지는"은 성분(C)이 99 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과로 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비양자성 극성 용매를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해되고, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
비양자성 극성 용매 (성분(C))는 산업적 규모로 생성된 산업용 용매이고, 결과적으로, 비양자성 극성 용매는, 일반적으로 불순물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 성분(C)은 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진다. N-메틸-2-피롤리돈은 또한 NMP 또는 N-메틸피롤리돈으로 지칭된다.
발명에 따른 반응 혼합물(RG)은 바람직한 실시양태에서 물과 공비혼합물을 형성하는 임의의 물질을 포함하지 않는다. 반응의 물은 성분 (A1), (B1), (B2) 및 (B3) 간의 축합 반응에서 본 발명에 따른 방법에서 형성된다. 선행 기술에 기재된 방법에서, 공비혼합물로서 축합 반응에서 형성되는 반응의 물을 제거하기 위해 공비제를 첨가하는 것이 종종 필요로 된다.
본 발명에 따른 "공비혼합물"은 증류에 의해 분리될 수 없는 하나 이상의 추가의 물질과 물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, "공비혼합물"은 본 발명에 따라, 액체로부터 기체로의 상 전이시 그것이 순물질인 것처럼 거동하는 하나 이상의 물질과 물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 임의의 톨루엔 또는 클로로벤젠을 포함하지 않는다.
성분(D)
반응 혼합물(RG)은 바람직한 실시양태에서 성분(D)으로서 적어도 하나의 금속 탄산염을 포함한다. 발명에 따른 "적어도 하나의 금속 탄산염"은 정확하게 하나의 금속 탄산염 및 또한 2개 이상의 금속 탄산염의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 금속 탄산염은 바람직하게는 무수성이다. 금속 탄산염으로서 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 토금속 탄산염이 바람직하다. 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 탄산염이 금속 탄산염으로서 특히 바람직하다. 탄산칼륨이 가장 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 성분(D)은 탄산칼륨으로 본질적으로 이루어진다. 본 경우에, "본질적으로 이루어지는"은 성분(D)이 각 경우에 반응 혼합물(RG)에서의 성분(D)의 총 중량 기준으로 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과의 탄산칼륨을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분(D)은 탄산칼륨으로 이루어진다.
200 μm 미만의 부피 가중 평균 입도(volume weighted average particle size)를 갖는 탄산칼륨이 탄산칼륨으로서 특히 바람직하다. 탄산칼륨의 부피 가중 평균 입도는 입도 분석기를 사용하여 N-메틸-2-피롤리돈 중의 탄산칼륨의 현탁액에서 결정된다.
다음과 같은 성분의 반응 혼합물(RG)이 특히 바람직하다:
성분(A1)
반응 혼합물(RG)에서의 성분(A1) 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 98 중량%의 4,4'-디클로로디페닐설폰을 포함하는 것,
성분(B1)
이소소르비드, 이소만니드 및 이소이다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 당 알코올이며, 여기서 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이다이드는 각 경우에 사용시 적어도 99 중량%의 순도를 갖는 것,
성분(B2)
반응 혼합물(RG)에서의 성분(B2)의 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 98 중량%의 4,4'-디하이드록시비페닐을 포함하는 것,
성분(B3)
반응 혼합물(RG)에서의 성분(B3)의 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 98 중량%의 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 것,
성분(C)
N-메틸피롤리돈으로 본질적으로 이루어지는 것, 및
성분(D)
탄산칼륨으로 본질적으로 이루어지는 것.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 물과 공비혼합물을 형성하는 임의의 물질을 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)에 포함되는 성분 (A1), (B1), (B2), (B3), (C) 및 (D)의 총 중량의 합계는 각 경우에 반응 혼합물(RG)의 총 중량 기준으로 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 98 중량%이다.
특히 더 바람직한 실시양태의 본 발명은 이에 따라 또한 성분(A1)이 4,4'-디클로로디페닐설폰이고, 성분(B1)이 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 당 알코올이고, 여기서 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이다이드가 각 경우에 사용시 적어도 99 중량%의 순도를 갖고, 성분(B2)이 4,4'-디하이드록시비페닐이고, 성분(B3)이 500 내지 9000 g/mol의 수평균 분자량의 폴리에틸렌 옥사이드인 방법에 관한 것이다.
반응 혼합물(RG)에서의 성분 (A1), (B1), (B2) 및 (B3)의 비율은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 반응 혼합물(RG)은 일반적으로 성분(A1)의 1몰당 0.3 내지 0.7 몰의 성분(B1), 0.295 내지 0.65 몰의 성분(B2) 및 0.005 내지 0.05 몰의 성분(B3)을 포함한다.
폴리아릴에테르 공중합체(P)
본 발명에 따라 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 제조하기 위해, 반응 혼합물(RG)은 바람직하게는 소위 탄산염 방법의 조건하에서 반응된다. 반응(중축합 반응)은 일반적으로 80 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 220℃의 범위의 온도에서 실시되고, 여기서 온도의 상한은 표준 압력(1013.25 mbar)에서 용매의 비점에 의해 결정된다. 반응은 일반적으로 표준 압력에서 실시된다. 반응은 바람직하게는 0.5 내지 12시간의 시간 간격에 걸쳐, 특히 1 내지 10시간의 범위 내에서 실시된다.
본 발명에 따라 수득된 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 분리는, 예를 들어, 물 또는 물과 다른 용매와의 혼합물 중의 중합체 용액의 침전에 의해 실시될 수 있다. 침전된 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 이후 물로 추출되고, 이후 건조될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 침전물은 또한 산성 매질에서 취출될 수 있다. 적합한 산은, 예를 들어, 유기산 또는 무기산, 예를 들어, 카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 석신산 또는 시트르산, 및 광산, 예컨대 염산, 황산 또는 인산이다.
낮은 다분산도(Q) 및 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 발명에 따른 방법에 의해 수득된다. 폴리아릴에테르 공중합체(P)는, 또한, 매우 적은 양의 불순물, 예를 들어, 공비제, 예컨대 톨루엔 또는 클로로벤젠을 갖는다.
본 발명은 이에 따라 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 제공한다. 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 일반적으로 ≤4, 바람직하게는 ≤3.5의 다분산도(Q)를 갖는다.
다분산도(Q)는 중량 평균 분자량(MW)과 수평균 분자량(Mn)의 몫(quotient)으로서 정의된다. 바람직한 실시양태에서, 코폴리아릴에테르 중합체(P)의 다분산도(Q)는 2.0 내지 ≤4의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 ≤3.5의 범위이다.
중량 평균 분자량(MW)과 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
폴리아릴에테르 공중합체(P)의 다분산도(Q) 및 평균 분자량은 디메틸아세트아미드(DMAc)에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다. 사용된 이동상(용리액)은 0.5 중량%의 브롬화리튬을 포함하는 DMAc이었다. 폴리아릴에테르 공중합체(P) (P 용액)의 농도는 용액의 ml당 4 mg이었다. 여과(기공 크기 0.2 μm) 후, 100 μl의 이 용액을 GPC 시스템에 주입하였다. 다음의 4개의 상이한 컬럼(80℃로 가열됨)을 분리를 위해 사용하였다(GRAM 프리컬럼(precolumn), GRAM 30A, GRAM 1000A, GRAM 1000A; 분리 물질: 폴리에스테르 공중합체, 예를 들어, PSS). GPC 시스템을 분당 1 ml의 유량으로 작동시켰다. DRI-Agilent 1100을 검출 시스템으로서 사용하였다. PMMA 표준 예를 들어 800 내지 1 820 000 g/mol의 범위의 분자량 Mn을 갖는 PSS를 보정을 위해 사용하였다.
발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 10 000 내지 150 000 g/mol, 바람직하게는 15 000 내지 120 000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 20 000 내지 90 000 g/mol의 범위의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는다. 중량 평균 분자량(MW)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 측정은 상기 기재된 바와 같이 실시된다.
발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 일반적으로 100 내지 220℃, 바람직하게는 130 내지 215℃의 범위, 특히 바람직하게는 140 내지 210℃의 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도(Tg)의 측정은 20 K/min의 가열 속도로 DSC 2000(TA Instruments)에서 실시되었다. 측정을 위해, 대략 5 mg의 물질을 알루미늄 도가니 내에서 밀봉시켰다. 첫 번째 가열 실행시, 샘플을 250℃로 가열하고, 이후 -100℃로 급속하게 냉각시키고, 이후 두 번째 가열 실행시, 20 K/min에서 250℃로 가열한다. 각각의 Tg 값은 두 번째 가열 실행으로부터 결정된다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리아릴에테르 공중합체(P)이다.
막 제조
막(M)은 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 본 발명에 따른 폴리아릴에테르 공중합체(P)로부터 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 막(M)에서의 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 용도이다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 막(M)이며, 여기서 막(M)은 치밀막(dense membrane) 또는 다공성 막이다.
바람직하게는, 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함하는 막(M)은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
i) 폴리아릴에테르 공중합체(P) 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 용액(S)을 제공하는 단계,
ii) 용액(S)으로부터 적어도 하나의 용매를 분리하여 막(M)을 수득하는 단계.
본 발명의 다른 목적은 이에 따라 발명의 막(M)의 제조를 위한 방법이며, 여기서 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 폴리아릴에테르 공중합체(P) 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 용액(S)을 제공하는 단계,
ii) 용액(S)으로부터 적어도 하나의 용매를 분리하여 막(M)을 수득하는 단계.
단계
i)
단계 i)에서, 폴리아릴에테르 공중합체(P) 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 용액(S)이 제공된다.
본 발명의 맥락에서의 "적어도 하나의 용매"는 정확하게 하나의 용매와 또한 2개 이상의 용매의 혼합물을 의미한다.
용액(S)은 단계 i)에서 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 제공될 수 있다. 예를 들어, 용액(S)은 단계 i)에서 교반 장치 및 바람직하게는 온도 제어 장치를 포함할 수 있는 종래의 용기에 제공될 수 있다. 바람직하게는, 용액(S)은 적어도 하나의 용매에 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 용해시켜 제공된다.
용액(S)을 제공하기 위한 적어도 하나의 용매에의 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 용해는 바람직하게는 진탕하에서 실시된다.
단계 i)은 바람직하게는 고온에서에서, 특히, 20 내지 120℃의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위에서 실시된다. 본 기술분야의 당업자는 적어도 하나의 용매에 따라 온도를 선택할 것이다.
용액(S)은 바람직하게는 적어도 하나의 용매에 완전하게 용해된 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함한다. 이는 용액(S)이 바람직하게는 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 고체 입자를 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 바람직하게는 여과에 의해 적어도 하나의 용매로부터 분리될 수 없다.
용액(S)은 바람직하게는 용액(S)의 총 중량 기준으로 0.001 내지 50 중량%의 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함한다. 보다 바람직하게는, 단계 i)에서의 용액(S)은 용액(S)의 총 중량 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함하고, 가장 바람직하게는 용액(S)은 0.5 내지 25 중량%의 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 이에 따라 또한 막(M)의 제조를 위한 방법이고, 여기서 단계 i)에서의 용액(S)은 용액(S)의 총 중량 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함한다.
적어도 하나의 용매로서, 폴리아릴에테르 공중합체(P)에 대한 당업자에게 알려진 임의의 용매가 적합하다. 바람직하게는, 적어도 하나의 용매는 수용성이다. 따라서, 적어도 하나의 용매는 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸락타미드, 디메틸포름아미드 및 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. N-메틸피롤리돈 및 디메틸락타미드가 특히 바람직하다. 디메틸락타미드가 적어도 하나의 용매로서 가장 바람직하다.
본 발명의 다른 목적은 이에 따라 또한 막(M)의 제조를 위한 방법이고, 여기서 적어도 하나의 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸락타미드 및 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용액(S)은 바람직하게는 용액(S)의 총 중량 기준으로 50 내지 99.999 중량% 범위의 적어도 하나의 용매, 보다 바람직하게는 70 내지 99.9 중량% 범위, 가장 바람직하게는 75 내지 99.5 중량% 범위의 적어도 하나의 용매를 포함한다.
단계 i)에 제공되는 용액(S)은 막 제조를 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
막 제조를 위한 적합한 첨가제는 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 및 폴리(테트라하이드로푸란)(폴리-THF)이다. 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)가 막 제조를 위한 첨가제로서 특히 바람직하다.
막 제조를 위한 첨가제는, 예를 들어, 용액(S)의 총 중량 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위의 양으로 용액(S)에 포함될 수 있다.
폴리아릴에테르 공중합체(P), 적어도 하나의 용매 및 용액(S)에 포함되는 막 제조를 위한 임의로 포함되는 첨가제의 중량 백분율은 통상적으로 최대 100 중량%로 합산된다는 것은 본 기술분야의 당업자에게 자명한 것이다.
단계 i)의 지속 기간은 넓은 한계값 사이에서 변화될 수 있다. 단계 i)의 지속 기간은 바람직하게는 10분 내지 48시간(시)의 범위, 특히 10분 내지 24시간의 범위, 보다 바람직하게는 15분 내지 12시간의 범위이다. 본 기술분야의 당업자는 적어도 하나의 용매 중의 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 균질한 용액을 수득하기 위해 단계 i)의 지속 기간을 선택할 것이다.
용액(S)에 포함되는 폴리아릴에테르 공중합체(P)에 대해, 발명의 방법에서 수득되는 폴리아릴에테르 공중합체(P)에 대해 주어진 실시양태 및 선호사항이 적용된다.
단계
ii)
단계 ii)에서, 적어도 하나의 용매는 막(M)을 수득하기 위해 용액(S)으로부터 분리된다. 적어도 하나의 용매가 용액(S)으로부터 분리되기 전에 단계 i)에서 제공된 용액(S)을 여과시켜 여과된 용액(fS)을 수득하는 것이 가능하다. 용액(S)으로부터 적어도 하나의 용매를 분리하기 위한 아래의 실시양태 및 선호사항은 발명의 이 실시양태에 사용되는 여과된 용액(fS)으로부터 적어도 하나의 용매를 분리하는 것에 대해 동일하게 적용된다.
또한, 탈기 단계가 용액(S) 또는 여과된 용액(fS)에 적용될 수 있다.
용액(S)으로부터의 적어도 하나의 용매의 분리는 중합체로부터 용매를 분리하는 데 적합한 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 용액(S)으로부터의 적어도 하나의 용매의 분리는 상전환법(phase inversion process)을 통해 실시된다.
본 발명의 다른 목적은 이에 따라 또한 막(M)의 제조를 위한 방법이며, 여기서 단계 ii)에서의 적어도 하나의 용매의 분리는 상전환법을 통해 실시된다.
적어도 하나의 용매의 분리가 상전환법을 통해 실시되는 경우, 수득되는 막(M)은 통상적으로 다공성 막이다.
본 발명의 맥락에서의 상전환법은 용해된 폴리아릴에테르 공중합체(P)가 고상으로 전환되는 방법을 의미한다. 따라서, 상전환법은 또한 침전법으로도 표시될 수 있다. 단계 ii)에 따르면, 전환은 폴리아릴에테르 공중합체(P)으로부터 적어도 하나의 용매를 분리하여 수행된다. 본 기술분야의 당업자는 적합한 상전환법을 인지하고 있다.
상전환법은, 예를 들어, 용액(S)을 냉각시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 냉각 과정에서, 이 용액(S)에 포함된 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 침전된다. 상전환법을 수행하는 다른 가능성은 용액(S)을 폴리아릴에테르 공중합체(P)에 대한 비용매인 기상 액체(gaseous liquid)와 접촉시키는 것이다. 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 이후 또한 침전될 것이다. 폴리아릴에테르 공중합체(P)에 대한 비용매인 적합한 기상 액체는 예를 들어 그것의 기체 상태의 이후 기재되는 양성자성 극성 용매이다.
본 발명의 맥락에서 바람직한 다른 상전환법은 적어도 하나의 양성자성 극성 용매에 용액(S)을 침지시키는 것에 의한 상전환이다.
따라서, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 단계 ii)에서, 용액(S)에 포함되는 적어도 하나의 용매는 적어도 하나의 양성자성 극성 용매에 용액(S)을 침지시킴으로써 용액(S)에 포함된 폴리아릴에테르 공중합체(P)로부터 분리된다.
이는 막(M)이 적어도 하나의 양성자성 극성 용매에 용액(S)을 침지시킴으로써 형성된다는 것을 의미한다.
적합한 적어도 하나의 양성자성 극성 용매는 당업자에게 알려져 있다. 적어도 하나의 양성자성 극성 용매는 바람직하게는 폴리아릴에테르 공중합체(P)에 대한 비용매이다.
바람직한 적어도 하나의 양성자성 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이다.
단계 ii)는 보통 단계 ii)에서 수득되는 막(M)의 형태에 상응하는 형태로 용액(S)을 제공하는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 단계 ii)는 용액(S)을 캐스팅하여 용액(S)의 필름을 수득하는 것 또는 적어도 하나의 방사구에 용액(S)을 통과시켜 용액(S)의 적어도 하나의 중공형 섬유를 수득하는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 단계 ii)는 하기 단계를 포함한다:
ii-1) 단계 i)에서 제공된 용액(S)을 캐스팅하여 용액(S)의 필름을 수득하는 단계,
ii-2) 단계 ii-1)에서 수득된 용액(S)의 필름으로부터 적어도 하나의 용매를 증발시켜 필름의 형태인 막(M)을 수득하는 단계.
이는 막(M)이 용액(S)의 필름으로부터 적어도 하나의 용매를 증발시켜 형성되는 것을 의미한다.
단계 ii-1)에서, 용액(S)은 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 캐스팅될 수 있다. 보통, 용액(S)은 20 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 40 내지 100℃ 범위의 온도로 가열되는 캐스팅 나이프(casting knife)를 사용하여 캐스팅된다.
용액(S)은 보통 용액(S)에 포함되는 폴리아릴에테르 공중합체(P) 또는 적어도 하나의 용매와 반응되지 않는 기재 상에 캐스팅된다.
적합한 기재는 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 유리 플레이트 및 중합체 패브릭, 예컨대 부직포 물질로부터 선택된다.
치밀막을 수득하기 위해, 단계 ii)에서의 분리는 통상적으로 용액(S)에 포함된 적어도 하나의 용매의 증발에 의해 실시된다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 막(M)이며, 여기서 막(M)은 치밀막 또는 다공성 막이다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 막(M)이며, 여기서 막(M)은 비대칭형이다.
본 발명은 이를 제한하지 않고 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
사용된 성분:
DCDPS:
4,4'-디클로로디페닐 설폰,
BP:
4,4'-디하이드록시비페닐,
이소소르비드:
상표명 POLYSORB®, PA이며 Roquette로부터 구함
K2CO3:
탄산칼륨, 무수성, 평균 입도 9.5 μm
NMP:
N-메틸피롤리돈, 무수성
PEO 1
폴리에틸렌 옥사이드 1000, Mn=998 g/mol(OH-기 적정에 의해 결정됨)
PEO 2
폴리에틸렌 옥사이드 2000, Mn=2010 g/mol(OH-기 적정에 의해 결정됨)
PEO 3
폴리에틸렌 옥사이드 6000, Mn=5906 g/mol(OH-기 적정에 의해 결정됨)
PVP:
폴리비닐피롤리돈; (Luvitec® K40)
폴리아릴에테르 공중합체(P)의 점도수 VN을 1 중량% NMP 용액에서 DIN ISO 1628-1에 따라 측정하였다.
당 알코올, 예컨대 이소소르비드, 및 추가의 공단량체, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드의 혼입 비(혼입률)을 CDCl3에서 1H-NMR에 의해 결정하였다.
달리 나타내지 않는 한, 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 분리는 실온에서 탈염수에 중합체의 NMP 용액을 적하시켜 실시된다. 적하 높이는 0.5 m이다. 처리량은 시간당 약 2.5 l이다. 수득된 비드는 이후 20시간 동안 85℃에서 물(물 처리량 160 l/h)로 추출된다. 비드를 이후 유리 전이 온도 Tg 미만의 온도에서 0.2 중량% 미만의 잔여 수분 함량까지 건조시킨다.
폴리아릴에테르 공중합체(P) 용액의 색상(APHA-수)을 Hach의 LICO 690-유형 기구를 사용하여 NMP 중의 8.3 중량%의 중합체 농도에서 결정하였다.
비교 실시예 1:
온도계, 가스 유입관 및 딘-스타크-트랩(Dean-Stark-trap)이 구비된 4리터 유리 반응기에서, 580.063 g(2.02 mol)의 DCDPS, 288.43 g(1.96 mol)의 이소소르비드, 39.92 g(0.04 mol) PEO 1 및 304.052 g(2.20 mol)의 9.5 μm의 부피 평균 입도를 갖는 탄산칼륨을 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 이하에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃로 유지되는 지속 기간인 것으로 이해되어야 한다. 반응시 형성된 물을 증류에 의해 연속적으로 제거하였다.
9시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하여 반응을 중단시키고, (1시간 내에) 실온으로 냉각시켰다. 반응시 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 수득된 중합체 용액을 이후 물에서 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리하고, 이후 고온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후 비드를 24시간 동안 감압(< 100 mbar)으로 120℃에서 건조시켰다.
비교 실시예 2:
온도계, 가스 유입관 및 딘-스타크-트랩이 구비된 4리터 유리 반응기에서, 580.063 g(2.02 mol)의 DCDPS, 288.43 g(1.96 mol)의 이소소르비드, 39.92 g(0.04 mol) PEO 1 및 304.052 g(2.20 mol)의 9.5 μm의 부피 평균 입도를 갖는 탄산칼륨을 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 이하에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃로 유지되는 지속 기간인 것으로 이해되어야 한다. 반응시 형성된 물을 증류에 의해 연속적으로 제거하였다.
12시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하여 반응을 중단시키고, (1시간 내에) 실온으로 냉각시켰다. 반응시 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 수득된 중합체 용액을 이후 물에서 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리하고, 이후 고온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후 비드를 24시간 동안 감압(< 100 mbar)으로 120℃에서 건조시켰다.
실시예 3:
온도계, 가스 유입관 및 딘-스타크-트랩이 구비된 4리터 유리 반응기에서, 580.063 g(2.02 mol)의 DCDPS, 234.625 g(1.26 mol) 4,4'-디하이드록시비페닐, 102.298 g(0.70 mol)의 이소소르비드, 39.92 g(0.04 mol) PEO 1 및 304.052 g(2.20 mol)의 9.5 μm의 부피 평균 입도를 갖는 탄산칼륨을 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 이하에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃로 유지되는 지속 기간인 것으로 이해되어야 한다. 반응시 형성된 물을 증류에 의해 연속적으로 제거하였다.
6시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하여 반응을 중단시키고, (1시간 내에) 실온으로 냉각시켰다. 반응시 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 수득된 중합체 용액을 이후 물에서 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리하고, 이후 고온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후 비드를 24시간 동안 감압(< 100 mbar)으로 120℃에서 건조시켰다.
실시예 4:
온도계, 가스 유입관 및 딘-스타크-트랩이 구비된 4리터 유리 반응기에서, 580.063 g(2.02 mol)의 DCDPS, 197.383 g(1.06 mol) 4,4'-디하이드록시비페닐, 131.526 g(0.90 mol)의 이소소르비드, 39.92 g(0.04 mol) PEO 1 및 304.052 g(2.20 mol)의 9.5 μm의 부피 평균 입도를 갖는 탄산칼륨을 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 이하에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃로 유지되는 지속 기간인 것으로 이해되어야 한다. 반응시 형성된 물을 증류에 의해 연속적으로 제거하였다.
6시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하여 반응을 중단시키고, (1시간 내에) 실온으로 냉각시켰다. 반응시 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 수득된 중합체 용액을 이후 물에서 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리하고, 이후 고온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후 비드를 24시간 동안 감압(< 100 mbar)으로 120℃에서 건조시켰다.
실시예 5:
온도계, 가스 유입관 및 딘-스타크-트랩이 구비된 4리터 유리 반응기에서, 580.063 g(2.02 mol)의 DCDPS, 160.141 g(0.86 mol) 4,4'-디하이드록시비페닐, 160.754 g(1.10 mol)의 이소소르비드, 39.92 g(0.04 mol) PEO 1 및 304.052 g(2.20 mol)의 9.5 μm의 부피 평균 입도를 갖는 탄산칼륨을 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 이하에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃로 유지되는 지속 기간인 것으로 이해되어야 한다. 반응시 형성된 물을 증류에 의해 연속적으로 제거하였다.
8시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하여 반응을 중단시키고, (1시간 내에) 실온으로 냉각시켰다. 반응시 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 수득된 중합체 용액을 이후 물에서 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리하고, 이후 고온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후 비드를 24시간 동안 감압(< 100 mbar)으로 120℃에서 건조시켰다.
비교 실시예 C6:
온도계, 가스 유입관 및 딘-스타크-트랩이 구비된 4리터 유리 반응기에서, 580.063 g(2.02 mol)의 DCDPS, 94.967 g(0.51 mol) 4,4'-디하이드록시비페닐, 211.903 g(1.45 mol)의 이소소르비드, 39.92 g(0.04 mol) PEO 1 및 304.052 g(2.20 mol)의 9.5 μm의 부피 평균 입도를 갖는 탄산칼륨을 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 이하에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃로 유지되는 지속 기간인 것으로 이해되어야 한다. 반응시 형성된 물을 증류에 의해 연속적으로 제거하였다.
9시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하여 반응을 중단시키고, (1시간 내에) 실온으로 냉각시켰다. 반응시 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 수득된 중합체 용액을 이후 물에서 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리하고, 이후 고온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후 비드를 24시간 동안 감압(< 100 mbar)으로 120℃에서 건조시켰다.
실시예 7:
온도계, 가스 유입관 및 딘-스타크-트랩이 구비된 4리터 유리 반응기에서, 580.063 g(2.02 mol)의 DCDPS, 197.283 g(1.06 mol) 4,4'-디하이드록시비페닐, 131.526 g(0.90 mol)의 이소소르비드, 80.04 g(0.04 mol) PEO 2 및 304.052 g(2.20 mol)의 9.5 μm의 부피 평균 입도를 갖는 탄산칼륨을 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 이하에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃로 유지되는 지속 기간인 것으로 이해되어야 한다. 반응시 형성된 물을 증류에 의해 연속적으로 제거하였다.
6시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하여 반응을 중단시키고, (1시간 내에) 실온으로 냉각시켰다. 반응시 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 수득된 중합체 용액을 이후 물에서 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리하고, 이후 고온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후 비드를 24시간 동안 감압(< 100 mbar)으로 120℃에서 건조시켰다.
실시예 8:
온도계, 가스 유입관 및 딘-스타크-트랩이 구비된 4리터 유리 반응기에서, 580.063 g(2.02 mol)의 DCDPS, 197.283 g(1.06 mol) 4,4'-디하이드록시비페닐, 131.526 g(0.90 mol)의 이소소르비드, 236.24 g(0.04 mol) PEO 3 및 304.052 g(2.20 mol)의 9.5 μm의 부피 평균 입도를 갖는 탄산칼륨을 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 이하에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃로 유지되는 지속 기간인 것으로 이해되어야 한다. 반응시 형성된 물을 증류에 의해 연속적으로 제거하였다.
6시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하여 반응을 중단시키고, (1시간 내에) 실온으로 냉각시켰다. 반응시 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 수득된 중합체 용액을 이후 물에서 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리하고, 이후 고온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후 비드를 24시간 동안 감압(< 100 mbar)으로 120℃에서 건조시켰다.
실시예 9:
온도계, 가스 유입관 및 딘-스타크-트랩이 구비된 4리터 유리 반응기에서, 580.063 g(2.02 mol)의 DCDPS, 197.283 g(1.06 mol) 4,4'-디하이드록시비페닐, 131.526 g(0.90 mol)의 이소소르비드, 236.24 g(0.04 mol) PEO 3 및 345.525 g(2.50 mol)의 9.5 μm의 부피 평균 입도를 갖는 탄산칼륨을 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 이하에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃로 유지되는 지속 기간인 것으로 이해되어야 한다. 반응시 형성된 물을 증류에 의해 연속적으로 제거하였다.
5시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하여 반응을 중단시키고, (1시간 내에) 실온으로 냉각시켰다. 반응시 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 수득된 중합체 용액을 이후 물에서 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리하고, 이후 고온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후 비드를 24시간 동안 감압(< 100 mbar)으로 120℃에서 건조시켰다.
실시예 10:
온도계, 가스 유입관 및 딘-스타크-트랩이 구비된 4리터 유리 반응기에서, 580.063 g(2.02 mol)의 DCDPS, 199.245 g(1.07 mol) 4,4'-디하이드록시비페닐, 131.526 g(0.90 mol)의 이소소르비드, 177.18 g(0.03 mol) PEO 3 및 345.525 g(2.50 mol)의 9.5 μm의 부피 평균 입도를 갖는 탄산칼륨을 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 이하에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃로 유지되는 지속 기간인 것으로 이해되어야 한다. 반응시 형성된 물을 증류에 의해 연속적으로 제거하였다.
4.5시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하여 반응을 중단시키고, (1시간 내에) 실온으로 냉각시켰다. 반응시 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 수득된 중합체 용액을 이후 물에서 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리하고, 이후 고온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후 비드를 24시간 동안 감압(< 100 mbar)으로 120℃에서 건조시켰다.
비교 실시예 11:
온도계, 가스 유입관 및 딘-스타크-트랩이 구비된 4리터 유리 반응기에서, 580.063 g(2.02 mol)의 DCDPS, 219.728 g(1.186 mol) 4,4'-디하이드록시비페닐, 102.298 g(0.70 mol)의 이소소르비드, 119.76 g(0.12 mol) PEO 1 및 345.525 g(2.50 mol)의 9.5 μm의 부피 평균 입도를 갖는 탄산칼륨을 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 이하에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃로 유지되는 지속 기간인 것으로 이해되어야 한다. 반응시 형성된 물을 증류에 의해 연속적으로 제거하였다.
12시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하여 반응을 중단시키고, (1시간 내에) 실온으로 냉각시켰다. 반응시 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 수득된 중합체 용액을 이후 물에서 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리하고, 이후 고온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후 비드를 24시간 동안 감압(< 100 mbar)으로 120℃에서 건조시켰다.
점도수 및 APHA 색수(color number)는 아래의 표 1에 나타나 있다.
본 방법에 의해 수득되는 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 점도수로 나타낸 바와 같은 높은 분자량, 및 낮은 색수를 나타낸다. 축합 시간은 10시간 미만이다.
막을 다음과 같이 제조하였다:
자성 교반기가 구비된 3목 플라스크에 78 ml의 N-메틸피롤리돈(NMP), 5 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP, Luvitec® K40) 및 17 g의 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 첨가한다.
균질하고 투명한 점성 용액이 수득될 때까지 60℃에서 온건하게 교반하면서 혼합물을 가열한다. 상기 용액을 실온에서 밤새 탈기시킨다. 이후 막 용액을 2시간 동안 60℃에서 재가열하고, 5 mm/min의 속도로 작동하는 Erichsen 코팅 기계를 사용하여 60℃에서 캐스팅 나이프(300 마이크론)로 유리 플레이트 상에 캐스팅한다. 막 필름을 30초 동안 정치시킨 후 10분 동안 25℃에서 수조에 침지시킨다.
막을 유리 플레이트로부터 탈착시킨 후, 막을 12시간 동안 수조로 조심스럽게 이송시킨다. 그 다음, 막을 4,5시간 동안 50℃에서 2500 ppm NaOCl을 포함하는 배스로 이송시켜 PVP를 제거한다. 이 공정 후, 막을 60℃에서 물로 세척하고, 그리고 중아황산나트륨의 0.5 중량% 용액으로 1회 세척하여 활성 염소를 제거한다. 물을 사용한 수회의 세척 단계 후, 특성화를 시작할 때까지 막을 보관하였다.
대부분의 경우에, 적어도 10x15 cm 크기의 치수를 갖는 한외 여과(UF) 막의 미세 구조 특징을 갖는 플랫 시트형 연속 필름(flat sheet continuous film)이 수득된다. 막은 상단 박형 표피층(1 내지 3 마이크론) 및 하단 다공성 층(두께: 100 내지 150 마이크론)을 나타낸다.
비교 실시예 C1, 실시예 3, 비교 실시예 C6, 실시예 10 및 c 내지 3 및 발명의 실시예 7 및 10에서 수득된 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 사용하여 막을 제조하였다.
막 형성을 위해 제조된 용액의 탁도를 860 ± 30 nm의 파장에서 작동하는 Hach TL2360 탁도계를 사용하여 측정하였다.
막 특성화:
60 mm의 직경을 갖는 압력 셀을 사용하여, 막의 순수 투과를 초순수(Millipore UF-시스템에 의해 여과된 무염수)를 사용하여 시험하였다. 후속 시험에서, 상이한 PEG-표준 용액을 0.15 bar의 압력에서 여과시켰다. 공급물 및 투과물의 GPC-측정에 의해, 분획 분자량을 결정하였다.
발명에 따른 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 도프 용액(dope solution)의 탁도는 놀랍게도 비교 실시예로부터 제조된 용액과 비교하여 더 낮다.
발명에 따른 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 사용하여 생성된 막은 높은 투과도 및 양호한 분획 분자량을 나타낸다.
Claims (15)
- 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 제조 방법으로서,
(A1) 적어도 하나의 방향족 디할로겐 성분,
(B1) 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 당 알코올,
(B2) 적어도 하나의 방향족 디하이드록시 성분,
(B3) 적어도 하나의 디하이드록시 폴리알킬렌 옥사이드
를 성분으로서 포함하는 반응 혼합물(RG)을 전환시키는 단계
를 포함하고, 여기서 반응 혼합물(RG)은 반응 혼합물(RG)에 포함되는 성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 총량 기준으로 10 내지 70 몰%의 성분(B1) 및 29.5 내지 65 몰%의 성분(B2) 및 0.5 내지 5 몰%의 성분(B3)을 포함하는 것인 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 반응 혼합물(RG)은 하기 성분
(C) 적어도 하나의 비양자성 극성 용매, 및
(D) 적어도 하나의 탄산염 성분
을 더 포함하는 것인 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 디하이드록시 성분(B2)은 반응 혼합물(RG)에 포함되는 성분(B2)의 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%의 4,4'-디하이드록시비페닐을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A1)은 반응 혼합물(RG)에 포함되는 성분(A1)의 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%의 4,4'-디클로로디페닐설폰 및/또는 4,4'-디플루오로디페닐설폰을 포함하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A1)은 4,4'-디클로로디페닐설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A1)은 4,4'-디클로로디페닐케톤 및 4,4'-디플루오로디페닐케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(C)은 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 설포란, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매인 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득된 폴리아릴에테르 공중합체(P).
- 막(M)에서의, 제8항에 따른 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 용도.
- 제8항에 따른 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함하는 막(M).
- 제10항에 있어서, 막(M)은 치밀막 또는 다공성 막인 막(M).
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 막(M)은 비대칭형인 막(M).
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 막(M)의 제조 방법으로서,
i) 폴리아릴에테르 공중합체(P) 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 용액(S)을 제공하는 단계,
ii) 용액(S)으로부터 적어도 하나의 용매를 분리하여 막(M)을 수득하는 단계
를 포함하는 막(M)의 제조 방법. - 제13항에 있어서, 적어도 하나의 용매는 N-메틸피롤리돈, N-디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸락타미드 및 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 단계 i)에서 제공되는 용액(S)은 용액(S)의 총 중량 기준으로 0.1 내지 30 중량% 범위로 폴리아릴에테르 중합체(P)를 포함하는 제조 방법.
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