KR20240105454A - 디올 당 알코올을 기반으로 하는 폴리아릴에테르 공중합체 - Google Patents
디올 당 알코올을 기반으로 하는 폴리아릴에테르 공중합체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득되는 폴리아릴에테르 공중합체(P), 및 상기 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함하는 막의 제조 방법 및 막 그 자체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득되는 폴리아릴에테르 공중합체(P), 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함하는 막(멤브레인)의 제조 방법 및 막 자체에 관한 것이다.
폴리아릴에테르 중합체는 폴리아릴에테르술폰 중합체 및 폴리아릴에테르케톤 중합체를 포함한다. 폴리아릴에테르 중합체는 고성능 열가소성 수지의 군에 속하며 높은 열 변형 저항성, 우수한 기계적 특성 및 고유한 난연성을 특징으로 한다(E.M. Koch, H.-M. Walter Kunststoffe 80 (1990) 1146; E. Doering, Kunststoffe 80 (1990) 1146; N. Inchaurohdo-Nehm, Kunsstoffe 98 (2008) 190).
폴리아릴에테르의 제조는 소위 히드록시드 방법에 의해 또는 소위 카보네이트 방법에 의해 실시될 수 있다. 히드록시드 방법에 의한 폴리아릴에테르 중합체의 제조에 있어서, 상응하는 디페놀레이트는 방향족 디히드록실 화합물로부터 제1 단계에서 제조된다. 이러한 목적을 위해, 방향족 디히드록실 화합물은 강 염기, 예컨대 수산화나트륨에 의해 탈프로톤화된다. 탈프로톤화는 비프로톤성 극성 용매, 예컨대 디메틸술폭시드(DMSO)에서 실시된다. 방향족 디히드록실 화합물의 탈프로톤화는 물을 방출한다. 히드록시드 방법의 경우, 형성된 물을 디페놀레이트로부터 가능한 한 완전하게 제거할 필요가 있다. 형성된 무수 디페놀레이트는 이후 방향족 디할로겐 화합물과 제2 단계에서 반응된다. 폴리아릴에테르 중합체는 제2 단계에서 형성된다. 히드록시드 방법에 의한 폴리아릴에테르 중합체의 제조의 제1 단계에서 방향족 디히드록실 화합물의 탈프로톤화를 위해, 방향족 디히드록실 화합물과 탈프로톤화를 위해 사용되는 수산화나트륨 사이의 화학양론적 비는 가능한 한 정확하게 유지되어야 한다. 화학양론에 있어서 사소한 편차라도 반응시 형성되는 중합체의 분자량의 급격한 감소를 초래할 수 있다.
히드록시드 방법에 사용되는 강 염기는 또한 중축합시 형성되는 에테르 연결을 추가로 절단할 수 있으며, 이는 반응시 형성되는 중합체의 분자량의 추가 감소를 초래한다. 히드록시드 방법에 의한 폴리아릴에테르 중합체의 제조는 이에 따라 오류가 생기기 쉽고, 화학양론 및 2-단계 합성을 정확하게 유지하기 위한 측정 복잡성으로 인해 매우 복잡하며 비용이 많이 든다.
카보네이트 방법의 경우, 방향족 디히드록실 화합물 및 방향족 디할로겐 화합물이 카보네이트, 바람직하게는 탄산칼륨의 존재하에 함께 반응된다. 일반적으로, N,N-디메틸아세트아미드, DMF, N-에틸피롤리돈 또는 NMP가 용매로서 여기에 사용되며, 톨루엔 또는 클로로벤젠이 물을 제거하기 위한 공비제로서 첨가된다.
카보네이트 방법에서 실제 중축합 반응 이전에, 반응 혼합물 중의 방향족 디히드록실 화합물로부터 디페놀레이트 이음이온을 형성하기 위해 반응 혼합물로부터 톨루엔과 물의 공비혼합물이 증류된다. 카보네이트 방법은 히드록시드 방법과 비교하여 형성되는 중합체의 분자량을 감소시키지 않고 탄산칼륨 과잉량이 비교적 광범위한 체계에서 변화될 수 있는 장점을 갖는다. 이에 의해 히드록시드 방법과 비교하여 반응 제어가 간소화된다.
히드록시드 방법에 의한 그리고 카보네이트 방법에 의한 폴리아릴에테르술폰 중합체의 제조의 개요는, 예를 들어, 문헌[J. E. McGrath et al., POLYMER 25, 1984, pp. 1827 - 1836]에 제공되어 있다. 또한, 폴리아릴에테르술폰 중합체의 생산은 특허 출원 US4870153, EP113112, EP297363 및 EP135130에 기재되어 있으며, 이는 인용에 의해 본원에 포함된다. 이들 특허 출원에서는, 적합한 추출물(educt), 촉매, 용매 및 사용되는 성분들의 비뿐만 아니라 반응 시간 및 반응 온도를 확인할 수 있다.
폴리아릴에테르 중합체는 또한 정밀여과 또는 한외여과에 의한 정수용 막 및 필터 시스템을 제조하기 위한 재료로서 사용된다. 최신 기술의 막 응용분야에서 폴리아릴에테르 중합체의 상용성을 개선하기 위해, 당 알코올과 같은 바이오 기반 디올이 폴리아릴에테르 중합체에 혼입되었다.
여러 과학 간행물에서 바이오 기반 디올로부터 유래된 폴리아릴렌 에테르 술폰 및 폴리아릴렌 에테르 케톤의 제조 및 특성이 개시되어 있다(Kricheldorf et al. J Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry, Vol 33, 2667-2671(1995); Chatti et al. High Performance Polymers, 21: 105-118, 2009; Abderrazak et al. Macromol. Chem. Phys. 2013, 214, 1423-1433; Belgacem et al. Designed Monomers and Polymers, 2016, Vol 19, No. 3, 248-255). 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 폴리아릴렌 에테르 술폰이 또한 WO 2014/072473 및 WO2016/032179에 개시되어 있다.
당 알코올, 예컨대 이소소르비드(isosorbide), 이소만니드(isomannide) 및 이소이디드(isoidide)는 소르비톨을 얻기 위한 글루코오스의 수소화에 의해 생성된다. 이소소르비드는 D-소르비톨의 산-촉매작용 탈수에 의해 수득되며, 이는 단환 푸라노이드 소르비탄을 생성하고, 이는 결국 추가의 탈수에 의해 이환 푸로푸란 유도체 이소소르비드를 형성한다.
이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드는 산업적 규모로 생성되는 공업용 단량체이다.
막을 위한 이소소르비드를 함유하는 폴리아릴에테르 중합체의 용도는 문헌(EP 3,430,076, EP 3,850,032)에 이미 공지되어 있다.
특히 막 응용분야를 위한 폴리아릴에테르 중합체의 친수성을 개선하기 위해, 통상적으로, 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 지방족 폴리에테르블록의 혼입이 이용된다(Hancock, Macromolecules 1996, 29, 7619 및 EP 2739668). EP 3,850,031은 이소소르비드 및 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 폴리아릴에테르 중합체의 제조와 용도를 기재하고 있다. 상기 공중합체는 비교적 저분자량을 가지며, 막 배합물에서 친수성 첨가제로서만 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 이에 따라, 선행 기술에 기재된 방법의 단점을 가지지 않거나 또는 감소된 정도로만 갖는 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 상기 방법은 실시하기에 간단하며, 가능한 한 오류가 발생하지 않고 비용이 저렴해야 한다. 이 방법을 통해 얻어진 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 고분자량, 향상된 색상을 가져야 하며 막 제조를 위한 균질한 용액을 형성해야 한다. 더욱이, 폴리아릴에테르 공중합체(P)로부터 생성된 막은 우수한 투수성과 우수한 분자량 컷오프 및 낮은 오염 경향을 나타내야 한다.
본 발명에 따르면, 그 목적은 성분으로서
(A1) 성분 (A1)의 적어도 하나의 디할로디페닐술폰 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 99.65 중량%의 4,4'-디할로디페닐술폰의 함량을 갖는 적어도 하나의 디할로디페닐술폰 성분,
(B1) 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 당 알코올,
(B2) 적어도 하나의 방향족 디히드록실 성분,
(B3) 선택적으로 적어도 하나의 디히드록실 폴리알킬렌 옥사이드
를 포함하는 반응 혼합물(RG)을 전환시키는 단계를 적어도 포함하고,
반응 혼합물(RG)은, 반응 혼합물(RG) 중에 함유되는 성분 (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3)의 총량을 기준으로, 35 내지 70 몰%의 성분 (B1) 및 30 내지 65 몰%의 성분 (B2) 및 선택적으로 0.0 내지 5 몰%의 성분 (B3)을 포함하는, 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 제조 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도 본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 짧은 축합 시간에 제조될 수 있고, 얻어진 생성물 혼합물(PG)은 감소된 여과 시간에 여과되어 클로라이드 함량이 감소된 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 폴리아릴에테르 공중합체(P)로부터 제조된 막은 우수한 투수성, 우수한 분자량 컷오프 및 개선된 인장 특성, 특히 인장 연신율을 나타낸다.
반응 혼합물(R
G
)
본 발명에 따른 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 제조하기 위해, 하기 기재된 성분 (A1), (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3)을 포함하는 반응 혼합물(RG)이 반응된다. 또한, 바람직한 실시양태에서 반응 혼합물(RG)은 성분 (C)로서 적어도 하나의 비프로톤성(aprotic) 극성 용매 및 성분 (D)로서 적어도 하나의 카보네이트 성분을 포함한다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 반응 혼합물(RG)이 또한 성분
(C) 적어도 하나의 비프로톤성 극성 용매, 및
(D) 적어도 하나의 카보네이트 성분
을 포함하는 방법이다.
성분 (A1), (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3)은 중축합 반응에 들어간다.
성분 (D)는, 존재하는 경우, 축합 반응 동안 성분 (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3)을 탈프로톤화하는 염기로서 작용한다. 성분 (C)는, 존재하는 경우, 용매로서 작용한다.
반응 혼합물(RG)은 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 사용되는 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 경우에, 반응 혼합물(RG)과 관련하여 주어지는 모든 상세설명은 이에 따라 중축합 전에 제공되는 혼합물에 관한 것이다. 중축합은 본 발명에 따른 방법 중에 일어나며, 여기서 반응 혼합물(RG)은 성분 (A1), (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3)의 중축합에 의해 반응하여 타겟 생성물인 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 제공한다. 타겟 생성물인 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함하는 중축합 후에 수득된 혼합물은 또한 생성물 혼합물(PG)로 지칭된다.
반응 혼합물(RG)의 성분들은 일반적으로 동시에 반응된다. 개개의 성분들은 상류 단계에서 혼합되고 후속적으로 반응될 수 있다. 개개의 성분들을 반응기에 공급하여 혼합한 후 반응시키는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 혼합물(RG)의 개개의 성분들은 일반적으로 동시에 반응된다. 반응은 바람직하게는 1 단계로 실시된다. 이는 성분 (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3)의 탈프로톤화 및 또한 성분 (A1), (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3) 사이의 축합 반응이 바람직하게는, 중간 생성물, 예를 들어 성분 (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3)의 탈프로톤화된 종을 분리하지 않고 단일 반응 단계에서 행해진다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 소위 카보네이트 방법에 따라 실시된다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 소위 히드록시드 방법에 따라 실시되지 않는다. 이는 본 발명에 따른 방법이 바람직하게는 페놀레이트 음이온의 분리를 동반하는 2 단계로 실시되지 않음을 의미한다.
성분 (A1)
반응 혼합물(RG)은 성분 (A1)로서 적어도 하나의 디할로디페닐술폰을 포함한다. 본 경우에 용어 "적어도 하나의 디할로디페닐술폰 성분"은 정확히 하나의 디할로디페닐술폰 성분 및 또한 2 이상의 디할로디페닐술폰 성분의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
반응 혼합물(RG)에 함유된 적어도 하나의 디할로디페닐술폰 성분은 성분 (A1)의 적어도 하나의 디할로디페닐술폰 성분의 총 중량을 기준으로, 더욱 바람직하게는 성분 (A1)의 총 중량을 기준으로 적어도 99.65 중량%의 4,4'-디할로디페닐술폰 함량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 디할로디페닐술폰 성분은 4,4'-디할로디페닐술폰 함량이 적어도 99.7 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.75 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.80 중량%이며, 각 경우는 성분 (A1)의 적어도 하나의 디할로디페닐술폰 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
성분 (A1)은 바람직하게는 단량체로서 사용된다. 이는 반응 혼합물(RG)이 프리폴리머가 아닌 단량체로서 성분 (A1)을 포함하는 것을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 디할로디페닐술폰 성분(성분 (A1))은, 성분 (A1) 중의 디클로로디페닐술폰의, 디플루오로디페닐술폰의, 및 디브로모디페닐술폰의 총 중량을 각각 기준으로, 적어도 99.65 중량%의, 4,4'-디클로로디페닐술폰의, 4,4'-디브로모디페닐술폰의, 및 4,4'-디플루오로디페닐술폰의 함량을 갖는 디클로로디페닐술폰, 디플루오로디페닐술폰, 및 디브로모디페닐술폰으로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 반응 혼합물(RG)이 또한 성분
(C) 적어도 하나의 비프로톤성 극성 용매, 및
(D) 적어도 하나의 카보네이트 성분
을 포함하는 방법의 제공이다.
가장 바람직한 성분 (A1)은 성분 (A1) 중의 디클로로디페닐술폰의 총 중량을 기준으로 4,4'-디클로로디페닐술폰의 함량이 적어도 99.65 중량%인 디클로로디페닐술폰이다.
디할로디페닐술폰 중의, 바람직하게는 성분 (A1) 중의 4,4'-디할로디페닐술폰의 함량은 GC에 의해 결정되었으며, 적용된 방법의 세부사항은 실험 섹션에 설명되어 있다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (A1)은 성분 (A1) 중의 디클로로디페닐술폰의 중량을 기준으로 99.65 중량% 초과의 4,4'-디클로로디페닐술폰 함량을 갖는 디클로로디페닐술폰으로 이루어지며, 여기서 함량은 GC에 의해 결정된다.
바람직한 실시양태에서 성분 (A1)은 하기로 이루어진다:
(a) 적어도 99.65 중량%, 바람직하게는 적어도 99.7 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.75 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99.80 중량%의 4,4'-디할로디페닐술폰,
(b) 0 내지 0.35 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.3 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.2 중량%의 불순물, 및
(c) 0 내지 0.35 중량%, 바람직하게는 0 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.2 중량%의 적어도 하나의 용매.
바람직한 실시양태에서 성분 (A1)에 포함되는 성분 (a), (b) 및 (c)는 합계 100 중량%가 된다. 성분 (A1)이 불순물 (b) 및 용매 (c)를 포함하지 않는 경우 성분 (A1)은 100%의 4,4'-디할로디페닐술폰으로 이루어진다.
바람직한 실시양태에서 불순물 (b)는, 2,4'-디클로로디페닐술폰, 3,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디클로로디페닐술폭시드, 2,4'-디클로로디페닐술폭시드 및 하나 이상의 카르복실산 화합물(들)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 99 중량%를 포함하고, 각 경우에 성분 (A1)에 포함된 불순물 (b)의 총 중량을 기준으로 한다.
성분 (A1)에 불순물 (b)로서 선택적으로 함유되는 카르복실산 화합물(들)은 단 하나의 카르복실산이거나 적어도 2개의 다른 카르복실산의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 카복실산은 적어도 하나의 지방족 카복실산이다.
성분 (A1) 중의 이성질체 2,4'-디클로로디페닐술폰, 3,4'-디클로로디페닐술폰의 전체 함량은 바람직하게는 0 내지 3500 중량ppm 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 2500 중량ppm 범위, 가장 바람직하게는 0 내지 2000 중량ppm 범위이고, 각 경우에 성분 (A1)의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 언급된 이성질체의 함량은 하기 섹션 실시예에 기술된 바와 같이 결정된다.
성분 (A1) 중의 4,4'-디클로로디페닐술폭시드 및 2,4'-디클로로디페닐술폭시드의 전체 함량은 바람직하게는 0 내지 3500 중량ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 2500 중량ppm 범위, 가장 바람직하게는 0 내지 2000 중량ppm 범위이며, 각 경우 성분 (A1)의 총 중량을 기준으로 한다.
성분 (A1)은 선택적으로 적어도 하나의 용매 (c)를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, "적어도 하나의 용매 (c)"라는 용어는 정확히 하나의 용매 (c)뿐만 아니라 2 이상의 용매 (c)의 혼합물을 의미한다.
적어도 하나의 용매 (c)는 예를 들어 물, 대칭 또는 비대칭, 분지형 또는 선형 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르 또는 메틸 tert-부틸 에테르, 치환 또는 비치환 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 모노클로로벤젠 또는 벤젠, 저분자 카르복실산, 특히 C1 - C3 카르복실산 또는 저분자 알코올, 특히 C1 - C3 알코올일 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 tert-부틸 에테르, 아세트산, 톨루엔, 에틸 아세테이트 또는 모노클로로벤젠이다. 특히 바람직하게는, 유기 용매는 C1 - C3 알코올, 특히 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이다. 가장 바람직한 유기 용매는 메탄올이다.
성분 (B1)
반응 혼합물(RG)은 성분 (B1)로서 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 당 알코올을 포함한다. 본 경우에 "이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 당 알코올"이란 용어는 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드로 이루어진 군에서 선택되는 정확히 하나의 당 알코올 및 또한 2 이상의 당 알코올의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
반응 혼합물(RG)에 포함되는 성분 (B1)은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 당 알코올이다.
성분 (B1)은 당업자에게 알려져 있다. 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 계열에 속하며, 하기 식 I의 것이다:
앞서 이미 논의된 바와 같이, 최신 기술에 사용되는 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드는 98 중량% 초과, 바람직하게는 98.5 중량% 초과의 순도를 갖는 공업용 단량체이다.
반응 혼합물(RG)은, 반응 혼합물(RG)에 포함되는 성분 (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3)의 총량을 기준으로 성분 (B3)을 바람직하게는 0.0 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.0 내지 4 몰%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 3 몰%, 가장 바람직하게는 0.0 내지 2 몰%로 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 각 경우에 적어도 99 중량%의 순도를 갖는 이소소르비드, 이소만니드 및/또는 이소이디드가 사용된다.
반응 혼합물(RG)은, 반응 혼합물(RG)에 포함되는 성분 (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3)의 총량을 기준으로 바람직하게는 35 내지 69 몰%의 성분 (B1), 31 내지 65 몰%의 성분 (B2) 및 0.0 내지 4 몰%의 성분 (B3)을 포함한다.
더욱 바람직한 실시양태에서 반응 혼합물(RG)은, 반응 혼합물(RG)에 포함되는 성분 (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3)의 총량을 기준으로 37 내지 67 몰%의 성분 (B1), 33 내지 63 몰%의 성분 (B2) 및 0.0 내지 3 몰%의 성분 (B3)을 포함한다.
더욱 더 바람직한 실시양태에서 반응 혼합물(RG)은, 반응 혼합물(RG)에 포함되는 성분 (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3)의 총량을 기준으로 40 내지 65 몰%의 성분 (B1), 35 내지 60 몰%의 성분 (B2) 및 0.0 내지 2 몰%의 성분 (B3)을 포함한다.
성분 (B1)으로서, 이소소르비드가 특히 바람직하다. 다시 말해, 성분 (B1)이 이소소르비드로 이루어진 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 이소소르비드는 바람직하게는 상기 언급된 순도를 가지며, 상기 언급된 불순물을 여전히 포함할 수 있다.
성분 (B2)
반응 혼합물(RG)은 성분 (B2)로서 적어도 하나의 방향족 디히드록실 화합물을 포함한다. 본 경우에, 용어 "적어도 하나의 방향족 디히드록실 화합물"은 정확하게 하나의 방향족 디히드록실 화합물 및 또한 2 이상의 방향족 디히드록실 화합물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 사용되는 방향족 디히드록실 화합물은 통상적으로 2개의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물이다. 바람직한 실시양태에서 반응 혼합물(RG)은 금속 카보네이트를 포함하므로, 반응 혼합물(RG) 중의 성분 (B2)의 히드록실기는 적어도 부분적으로 탈프로톤화된 형태로 존재할 수 있다.
성분 (B2)는 바람직하게는 단량체로서 사용된다. 이는 반응 혼합물(RG)이 바람직하게는 프리폴리머가 아닌 단량체로서 성분 (B2)를 포함하는 것을 의미한다.
적합한 방향족 디히드록실 화합물(성분 (B2))은, 예를 들면, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 비스페놀 A(IUPAC 명: 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀))로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 임의의 비스페놀 A를 포함하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 4,4'-디히드록시디페닐술폰을 포함하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 3작용성 또는 그 초과의 작용성 화합물, 예컨대 1,1,1-트리히드록시페닐에탄을 포함하지 않는다.
성분 (B2)는 반응 혼합물(RG) 중의 성분(B2)의 총 중량 기준으로 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 적어도 98 중량%의, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 디히드록실 화합물을 포함한다. 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰이 방향족 디히드록실 화합물로서 바람직하며, 4,4'-디히드록시비페닐이 방향족 디히드록실 화합물로서 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 디히드록실 성분(B2)이 반응 혼합물(RG)에 포함되는 성분 (B2)의 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%의 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하는 방법이다.
본 발명은 이에 따라 또한 성분 (B2)가 반응 혼합물(RG) 중의 성분 (B2)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 디히드록실 화합물을 포함하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (B2)는 반응 혼합물(RG) 중의 성분 (B2)의 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 적어도 98 중량의 4,4'-디히드록시비페닐을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (B2)는 4,4'-디히드록시비페닐로 본질적으로 이루어진다. 본 경우에, "본질적으로 이루어지는"은 성분 (B2)가 반응 혼합물(RG) 중의 성분 (B2)의 총 중량을 기준으로 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과의 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (B2)는 4,4'-디히드록시비페놀로 이루어진다.
성분 (B3)
반응 혼합물(RG)은 선택적으로 성분 (B3)으로서 적어도 하나의 디히드록시 폴리알킬렌 옥사이드를 포함한다. 본 경우에 "적어도 하나의 디히드록시 폴리알킬렌 옥사이드"라는 용어는 정확히 하나의 디히드록시 폴리알킬렌 옥사이드 및 또한 2 이상의 디히드록시 폴리알킬렌 옥사이드의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 사용되는 경우 디히드록시 폴리알킬렌 옥사이드는 일반적으로 2개의 히드록실기를 갖는 화합물이다. 바람직한 실시양태에서 반응 혼합물(RG)은 금속 카보네이트를 포함하기 때문에, 반응 혼합물(RG) 중의 성분 (B3)의 히드록실기는 적어도 부분적으로 탈프로톤화된 형태로 존재할 수 있다.
반응 혼합물(RG)은 반응 혼합물(RG)에 포함되는 성분 (B1), (B2) 및 (B3)의 총량 기준으로 0.0 내지 5 몰%의 성분 (B3)을 포함한다.
성분 (B3)은 일반적으로 디올일 수 있다. 성분 (B3)은 일반적으로 옥시알킬렌 단위로 실질적으로 이루어질 수 있다. 옥시알킬렌 단위는 또한 하기에서 알킬렌 옥사이드 단위로도 명명될 수 있다. 옥시알킬렌 단위는 원칙적으로 알려진 방식으로 일반식 -R1-O-의 단위이다. 이 식에서, R1은 2가 지방족 탄화수소 라디칼이고, 이는 또한 선택적으로 적어도 하나의 추가의 치환기를 가질 수 있다. 라디칼 R1 상의 상기 적어도 하나의 치환기는 특히 하나 이상의 O 함유 기, 예컨대 하나 이상의 OH 기를 포함할 수 있다. 성분 (B3)은 물론 또한 2 이상의 상이한 옥시알킬렌 단위를 포함할 수 있다.
옥시알킬렌 단위는 특히 -(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -CH2-CH(R2)- O-, -CH2-CHOR3-CH2-O-일 수 있고, 여기서 R2는 알킬기, 특히 C1 내지 C24 알킬, 또는 아릴기, 특히 페닐이고, R3은 수소 또는 C1 내지 C24 알킬로 이루어진 군에서 선택되는 기이다.
성분 (B3)은 또한, 예를 들어, 에스테르기 카보네이트기 또는 아미노기와 같은 추가의 구조 단위를 포함할 수 있다. 이는 추가적으로 폴리알킬렌 옥사이드, 또는 이의 단편의 중합의 시작시 사용되는 스타터 분자 또는 스타터 분자들을 포함할 수 있다. 그 예는 말단기 R2-O-를 포함하고, 여기서 R2는 상기 정의된 바와 같다.
성분 (B3)이 주성분으로서 에틸렌 옥사이드 단위 -(CH2)2-O- 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위 -CH2-CH(CH3)-O-를 포함하고, 한편 고급 알킬렌 옥사이드 단위, 즉, 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 것은 특성을 미세조정하기 위해 단지 소량으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 성분 (B3)은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는, 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 교대 또는 블록 공중합체일 수 있다. 고급 알킬렌 옥사이드 단위의 양은 일반적으로 성분 (B3)의 분자량(Mn)을 기준으로 10 중량%, 바람직하게는 5 중량%를 초과하지 않는다. 성분 (B3)은 바람직하게는 성분 (B3)의 분자량(Mn)을 기준으로 적어도 50 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위, 성분 (B3)의 분자량(Mn)을 기준으로 바람직하게는 75 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있다. 성분 (B3)이 순수 폴리옥시에틸렌인 것이 매우 특히 바람직할 수 있다.
성분 (B3)은 원칙적으로 알려진 방식으로 또는 원칙적으로 알려진 방법을 사용하여, 예를 들어 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 및/또는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 환형 에테르 및 또한 선택적으로 적어도 하나의 추가 성분을 중합함으로써 수득될 수 있다. 이는 추가적으로 적어도 하나의 이가알코올 및/또는 다가알코올, 적합한 스타터, 및 또한 선택적으로 적어도 하나의 추가의 단량체 성분을 중축합함으로써 제조될 수 있다. 적어도 하나의 적합한 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2,3-부텐 옥사이드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥사이드(이소부텐 옥사이드), 1-펜텐 옥사이드, 2,3-펜텐 옥사이드, 2-메틸-1,2-부텐-옥사이드, 3-메틸-1,2-부텐 옥사이드, 2,3-헥센 옥사이드, 3,4-헥센 옥사이드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥사이드, 2-에틸-1,2-부텐 옥사이드, 3-메틸-1,2-펜텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드를 포함하거나, 또는 산업적으로 이용 가능한 라피네이트 스트림의 산화물의 혼합물로부터 형성된다. 적어도 하나의 환형 에테르의 예는 테트라히드로푸란을 포함한다. 숙련된 당업자는 성분 (B3) 및 이에 따른 블록 ii) 및 폴리아릴렌 에테르 공중합체의 바람직한 특성에 따라, 단량체 및 추가 성분 중에서 적절하게 선택한다. 이에 의해 성분 (B3)의 바람직한 특성 중 하나는 통상적으로 그의 친수성이다.
성분 (B3)은 또한 분지형 또는 별형일 수 있다. 이러한 종류의 성분 (B3)은 적어도 3개의 아암(arm)을 갖는 적어도 하나의 스타터 분자를 사용하여 수득될 수 있다. 적합한 스타터의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 에틸렌디아민을 포함한다.
성분 (B3)은 낮은 수 평균의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드일 수 있다. 원하는 특성에 따라 알킬렌 옥사이드 단위의 수 평균은 또한 높을 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드는 200 내지 20,000 g/mol의 수 평균 중량을 가지는 것이 바람직할 수 있다.
반응 혼합물(RG)은 또한 성분 (B3')으로서 단 하나의 히드록시기(-OH)를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드를 함유할 수 있으며, 여기서 제2의 히드록시기는 바람직하게는 1 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 말단캡핑된다. 성분 (B3')의 관점에서, 성분 (B3)에 대한 상기 설명 및 선호사항이 그에 따라 적용된다.
성분 (C)
반응 혼합물(RG)은 바람직한 실시양태에서 성분 (C)로서 적어도 하나의 비프로톤성 극성 용매를 포함한다. 본 발명에 따른 "적어도 하나의 비프로톤성 극성 용매"는 정확히 하나의 비프로톤성 극성 용매 및 또한 2 이상의 비프로톤성 극성 용매의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 비프로톤성 극성 용매는, 예를 들어, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 또한 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은, 성분 (C)가 아니솔, 디메틸-포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 방법이다.
바람직한 비프로톤성 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 또한 이들 용매의 혼합물이다. N-메틸-2-피롤리돈이 비프로톤성 극성 용매로서 특히 바람직하다.
본 발명은 이에 따라 또한 반응 혼합물(RG)이 성분 (C)로서 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (C)는 반응 혼합물(RG) 중의 성분 (C)의 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 적어도 98 중량%의, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함한다. N-메틸-2-피롤리돈이 성분 (C)로서 특히 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 성분 (C)는 N-메틸-2-피롤리돈으로 본질적으로 이루어진다. 본 경우에, "본질적으로 이루어지는"은 성분 (C)가 99 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과의, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비프로톤성 극성 용매, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
비프로톤성 극성 용매(성분 (C))는 산업적 규모로 생성된 공업용 용매이고, 결과적으로, 비프로톤성 극성 용매는 일반적으로 불순물을 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (C)는 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진다. N-메틸-2-피롤리돈은 또한 NMP 또는 N-메틸피롤리돈으로 지칭된다.
본 발명에 따른 반응 혼합물(RG)은 바람직한 실시양태에서 물과 공비혼합물을 형성하는 임의의 물질을 포함하지 않는다. 본 발명에 따른 방법에서는 성분 (A1), (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3) 사이의 축합 반응에서 반응 수가 형성된다. 선행 기술에 기재된 방법에서, 공비혼합물로서 축합 반응에서 형성되는 반응 수를 제거하기 위해 공비제를 첨가할 필요가 종종 있다.
본 발명에 따른 "공비혼합물"은 증류에 의해 분리될 수 없는 하나 이상의 추가의 물질과 물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, "공비혼합물"은 본 발명에 따라, 액체로부터 기체로의 상 전이시 그것이 순물질인 것처럼 거동하는 하나 이상의 물질과 물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 임의의 톨루엔 또는 클로로벤젠을 포함하지 않는다.
성분 (D)
반응 혼합물(RG)은 바람직한 실시양태에서 성분 (D)로서 적어도 하나의 금속 카보네이트를 포함한다. 본 발명에 따른 "적어도 하나의 금속 카보네이트"는 정확히 하나의 금속 카보네이트 및 또한 2 이상의 금속 카보네이트의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 금속 카보네이트는 바람직하게는 무수물이다. 금속 카보네이트로서 알칼리 금속 카보네이트 및/또는 알칼리 토금속 카보네이트가 바람직하다. 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 카보네이트가 금속 카보네이트로서 특히 바람직하다. 탄산칼륨이 가장 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (D)는 탄산칼륨으로 본질적으로 이루어진다. 본 경우에, "본질적으로 이루어지는"은 성분 (D)가 각 경우에 반응 혼합물(RG) 중의 성분 (D)의 총 중량 기준으로 99 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 초과의 탄산칼륨을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (D)는 탄산칼륨으로 이루어진다.
200㎛ 미만의 부피 가중 평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨이 탄산칼륨으로서 특히 바람직하다. 탄산칼륨의 부피 가중 평균 입자 크기는 입자 크기 분석기를 사용하여 N-메틸-2-피롤리돈 중의 탄산칼륨의 현탁액에서 결정된다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)은 물과 공비혼합물을 형성하는 임의의 물질을 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물(RG)에 함유되는 성분 (A1), (B1), (B2), 선택적으로 (B3), (C) 및 (D)의 총 중량의 합은, 각 경우 반응 혼합물(RG)의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 98 중량%이다.
따라서 더욱 특히 바람직한 실시양태에서 본 발명은 또한, 성분 (A1)이 적어도 99.65 중량%의 4,4'-디클로로디페닐술폰의 함량을 갖는 디클로로디페닐술폰이고, 성분 (B1)이 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 당 알코올이고, 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드는 각 경우에 사용시 적어도 99 중량%의 순도를 갖고, 성분 (B2)는 4,4'-디히드록시비페닐이고, (B3)이 존재하는 경우 500 내지 9000g/mol의 수 평균 분자량의 폴리에틸렌 옥사이드인 방법에 관한 것이다.
반응 혼합물(RG) 중의 성분 (A1), (B1), (B2) 및 (B3)의 비는 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 반응 혼합물(RG)은 일반적으로 성분 (A1) 1 몰당 0.1 내지 0.7 몰의 성분 (B1), 0.3 내지 0.65 몰의 성분 (B2), 0 내지 0.05 몰의 성분 (B3)을 포함한다.
폴리아릴에테르 공중합체(P)
본 발명에 따라 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 제조하기 위해, 반응 혼합물(RG)은 바람직하게는 소위 카보네이트 방법의 조건하에서 반응된다. 반응(중축합 반응)은 일반적으로 80 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 220℃의 범위의 온도에서 실시되고, 여기서 온도의 상한은 표준 압력(1013.25 mbar)에서 용매의 비점에 의해 결정된다. 반응은 일반적으로 표준 압력에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 0.5 내지 12시간, 특히 1 내지 10시간의 범위에서 실시된다.
축합 후, 형성된 염은 얻어진 중합체 현탁액으로부터 여과 또는 기타 분리 기술을 통해 분리된다.
본 발명에 따라 수득된 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 분리는, 예를 들어, 물 또는 물과 다른 용매와의 혼합물 중의 중합체 용액의 침전에 의해 실시될 수 있다. 침전된 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 이후 물로 추출되고, 이후 건조될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 침전물은 또한 산성 매체에 흡수될 수 있다. 적합한 산은, 예를 들어, 유기산 또는 무기산, 예를 들어, 카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 숙신산 또는 시트르산, 및 광산, 예컨대 염산, 황산 또는 인산이다.
낮은 다분산도(Q) 및 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된다. 폴리아릴에테르 공중합체(P)는, 또한, 매우 적은 양의 불순물, 예를 들어, 공비제, 예컨대 톨루엔 또는 클로로벤젠을 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 생성물 중의 클로라이드 이온의 함량이 감소된다.
폴리아릴에테르 공중합체 중의 클로라이드 이온의 함량은 바람직하게는 50ppm 미만, 보다 바람직하게는 30ppm 미만, 가장 바람직하게는 20ppm 미만이며, 여기서 클로라이드 이온의 함량은 원소 분석에 의해 결정된다.
본 발명은 이에 따라 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 제공한다. 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 일반적으로 ≤4, 바람직하게는 ≤3.5의 다분산도(Q)를 갖는다.
다분산도(Q)는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 몫으로 정의된다. 바람직한 실시양태에서, 코폴리아릴에테르 중합체(P)의 다분산도(Q)는 2.0 내지 ≤4의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 ≤3.5의 범위이다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
폴리아릴에테르 공중합체(P)의 다분산도(Q) 및 평균 분자량은 디메틸아세트아미드(DMAc)에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다. 사용된 이동상(용리제)은 0.5 중량%의 브롬화리튬을 포함하는 DMAc였다. 폴리아릴에테르 공중합체(P)(P 용액)의 농도는 용액 1ml당 4 mg이었다. 여과(포어 크기 0.2 ㎛) 후, 100 μl의 이 용액이 GPC 시스템에 주입되었다. 4개의 상이한 컬럼(80℃로 가열됨)이 분리를 위해 사용되었다 (GRAM 프리컬럼, GRAM 30A, GRAM 1000A, GRAM 1000A; 분리 재료: 폴리에스테르 공중합체 예, PSS). GPC 시스템은 분당 1 ml 유속으로 작동되었다. 검출 시스템으로서 DRI-Agilent 1100이 사용되었다. 분자량 Mn이 800 내지 1,820,000 g/mol의 범위인 PMMA 표준물질, 예, PSS가 보정에 사용되었다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 일반적으로 10,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 120,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 20,000 내지 90,000 g/mol의 범위의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는다. 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정된다. 측정은 상술한 바와 같이 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아릴에테르 중합체(P)는 일반적으로 100 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 245℃, 특히 바람직하게는 140 내지 230℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도(Tg)의 측정은 DSC 2000(TA Instruments)에서 20 K/min의 가열 속도로 수행되었다. 측정을 위해, 약 5 mg의 물질이 알루미늄 도가니에 밀봉되었다. 최초의 가열 실행에서, 샘플이 290℃까지 가열된 다음 -100℃로 급랭되고, 그 후에, 두번째 가열 실행에서, 20 K/min으로 290℃까지 가열된다. 각각의 Tg 값은 두번째 가열 실행에서 결정된다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리아릴에테르 공중합체(P)이다.
막 제조
막(M)은 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 본 발명에 따른 폴리아릴에테르 공중합체(P)로부터 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 막(M)에서의 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 용도이다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 막(M)이며, 여기서 막(M)은 치밀한 막 또는 다공성 막이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함하는 막(M)은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
i) 폴리아릴에테르 공중합체(P) 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 용액(S)을 제공하는 단계,
ii) 용액(S)으로부터 적어도 하나의 용매를 분리하여 막(M)을 수득하는 단계.
본 발명의 다른 목적은 이에 따라 본 발명의 막(M)의 제조 방법이며, 여기서 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 폴리아릴에테르 공중합체(P) 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 용액(S)을 제공하는 단계,
ii) 용액(S)으로부터 적어도 하나의 용매를 분리하여 막(M)을 수득하는 단계.
단계 i)
단계 i)에서, 폴리아릴에테르 공중합체(P) 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 용액(S)이 제공된다.
본 발명의 맥락에서의 "적어도 하나의 용매"는 정확히 하나의 용매와 또한 2 이상의 용매의 혼합물을 의미한다.
용액(S)은 단계 i)에서 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 제공될 수 있다. 예를 들어, 용액(S)은 단계 i)에서 교반 장치 및 바람직하게는 온도 제어 장치를 포함할 수 있는 통상의 용기에 제공될 수 있다. 바람직하게는, 용액(S)은 적어도 하나의 용매에 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 용해시켜 제공된다.
적어도 하나의 용매에 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 용해시켜 용액(S)을 제공하는 것은 바람직하게는 교반하에서 실시된다.
단계 i)는 바람직하게는 고온(elevated temperature), 특히 20 내지 120℃ 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 100℃ 범위에서 수행된다. 당업자는 적어도 하나의 용매에 따라 온도를 선택할 것이다.
용액(S)은 바람직하게는 적어도 하나의 용매에 완전하게 용해된 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함한다. 이는 용액(S)이 바람직하게는 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 고체 입자를 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 바람직하게는 여과에 의해 적어도 하나의 용매로부터 분리될 수 없다.
용액(S)은 바람직하게는 용액(S)의 총 중량 기준으로 0.001 내지 50 중량%의 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함한다. 보다 바람직하게는, 단계 i)에서의 용액(S)은 용액(S)의 총 중량 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함하고, 가장 바람직하게는 용액(S)은 0.5 내지 25 중량%의 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 이에 따라 또한 막(M)의 제조 방법이고, 여기서 단계 i)에서의 용액(S)은 용액(S)의 총 중량 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함한다.
적어도 하나의 용매로서, 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 위한 당업자에게 알려진 임의의 용매가 적합하다. 바람직하게는, 적어도 하나의 용매는 수용성이다. 따라서, 적어도 하나의 용매는 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸락트아미드, 디메틸포름아미드 및 술포란으로 이루어진 군에서 선택된다. N-메틸피롤리돈 및 디메틸락트아미드가 특히 바람직하다. 디메틸락트아미드가 적어도 하나의 용매로서 가장 바람직하다.
본 발명의 다른 목적은 이에 따라 또한 막(M)의 제조 방법이고, 여기서 적어도 하나의 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸락트아미드 및 술포란으로 이루어진 군에서 선택된다.
용액(S)은 바람직하게는 용액(S)의 총 중량 기준으로 50 내지 99.999 중량% 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 99.9 중량% 범위, 가장 바람직하게는 75 내지 99.5 중량% 범위의 적어도 하나의 용매를 포함한다.
단계 i)에 제공되는 용액(S)은 막 제조를 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
막 제조를 위한 적합한 첨가제는 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 및 폴리(테트라히드로푸란)(폴리-THF)이다. 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)가 막 제조를 위한 첨가제로서 특히 바람직하다.
막 제조를 위한 첨가제는, 예를 들어, 용액(S)의 총 중량 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위의 양으로 용액(S)에 포함될 수 있다.
당업자에게는 용액(S)에 포함되는 폴리아릴에테르 공중합체(P), 적어도 하나의 용매 및 선택적으로 포함되는 막 제조용 첨가제의 중량%가 전형적으로 합계 100 중량%가 된다는 것이 명백하다.
단계 i)의 소요 기간은 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 단계 i)의 기간은 바람직하게는 10분 내지 48시간(h) 범위, 특히 10분 내지 24시간 범위, 더욱 바람직하게는 15분 내지 12시간 범위이다. 당업자는 적어도 하나의 용매 중의 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 균질한 용액을 얻기 위해 단계 i)의 기간을 선택할 것이다.
용액(S)에 포함되는 폴리아릴에테르 공중합체(P)에 대해, 본 발명의 방법에서 수득되는 폴리아릴에테르 공중합체(P)에 대해 주어진 실시양태 및 선호사항이 적용된다.
단계 ii)
단계 ii)에서, 적어도 하나의 용매는 막(M)을 수득하기 위해 용액(S)으로부터 분리된다. 단계 ii)에서 적어도 하나의 용매가 용액(S)으로부터 분리되기 전에 단계 i)에서 제공된 용액(S)을 여과시켜 여과된 용액(fS)을 수득하는 것이 가능하다. 용액(S)으로부터 적어도 하나의 용매를 분리하기 위한 이하의 실시양태 및 선호사항은 본 발명의 이 실시양태에 사용되는 여과된 용액(fS)으로부터 적어도 하나의 용매를 분리하는 것에 대해 동일하게 적용된다.
또한, 탈기 단계가 용액(S) 또는 여과된 용액(fS)에 적용될 수 있다.
용액(S)으로부터의 적어도 하나의 용매의 분리는 중합체로부터 용매를 분리하는 데 적합한 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 용액(S)으로부터의 적어도 하나의 용매의 분리는 상반전 공정을 통해 수행된다.
본 발명의 다른 목적은 이에 따라 또한 막(M)의 제조 방법이며, 여기서 단계 ii)에서의 적어도 하나의 용매의 분리가 상반전 공정을 통해 수행된다.
적어도 하나의 용매의 분리가 상반전 공정을 통해 수행되는 경우, 수득되는 막(M)은 통상적으로 다공성 막이다.
본 발명의 맥락에서의 상반전 공정은, 용해된 폴리아릴에테르 공중합체(P)가 고상으로 변환되는 공정을 의미한다. 따라서, 상반전 공정은 또한 침전 공정으로도 표시될 수 있다. 단계 ii)에 따르면, 변환은 폴리아릴에테르 공중합체(P)로부터 적어도 하나의 용매를 분리하여 수행된다. 당업자는 적합한 상반전 공정을 인지하고 있다.
상반전 공정은, 예를 들어, 용액(S)을 냉각시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 냉각 과정에서, 이 용액(S)에 포함된 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 침전된다. 상반전 공정을 수행하는 다른 가능성은 용액(S)을 폴리아릴에테르 공중합체(P)에 대한 비용매인 기체 액체(gaseous liquid)와 접촉시키는 것이다. 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 이후 또한 침전될 것이다. 폴리아릴에테르 중합체(P)에 대한 비용매인 적합한 기체 액체는 예를 들어 그것의 기체 상태의 이후 기재되는 프로톤성 극성 용매이다.
본 발명의 맥락에서 바람직한 다른 상반전 공정은 적어도 하나의 프로톤성 극성 용매에 용액(S)을 침지시키는 것에 의한 상반전이다.
따라서, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 단계 ii)에서, 용액(S)에 포함되는 적어도 하나의 용매는 적어도 하나의 프로톤성 극성 용매에 용액(S)을 침지시킴으로써 용액(S)에 포함된 폴리아릴에테르 공중합체(P)로부터 분리된다.
이는 막(M)이 적어도 하나의 프로톤성 극성 용매에 용액(S)을 침지시킴으로써 형성된다는 것을 의미한다.
적합한 적어도 하나의 프로톤성 극성 용매는 당업자에게 알려져 있다. 적어도 하나의 프로톤성 극성 용매는 바람직하게는 폴리아릴에테르 공중합체(P)에 대한 비용매이다.
바람직한 적어도 하나의 프로톤성 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이다.
단계 ii)는 보통 단계 ii)에서 수득되는 막(M)의 형태에 상응하는 형태로 용액(S)을 제공하는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 단계 ii)는 용액(S)을 캐스팅하여 용액(S)의 필름을 수득하는 단계 또는 적어도 하나의 방사구에 용액(S)을 통과시켜 용액(S)의 적어도 하나의 중공형 섬유를 수득하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 단계 ii)는 하기 단계를 포함한다:
ii-1) 단계 i)에서 제공된 용액(S)을 캐스팅하여 용액(S)의 필름을 수득하는 단계,
ii-2) 단계 ii-1)에서 수득된 용액(S)의 필름으로부터 적어도 하나의 용매를 증발시켜 필름의 형태인 막(M)을 수득하는 단계.
이는 막(M)이 용액(S)의 필름으로부터 적어도 하나의 용매를 증발시켜 형성되는 것을 의미한다.
단계 ii-1)에서, 용액(S)은 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 캐스팅될 수 있다. 보통, 용액(S)은 20 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 40 내지 100℃ 범위의 온도로 가열되는 캐스팅 나이프를 사용하여 캐스팅된다.
용액(S)은 보통, 용액(S)에 포함되는 폴리아릴에테르 공중합체(P) 또는 적어도 하나의 용매와 반응하지 않는 기재 상에 캐스팅된다.
적합한 기재는 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 유리 플레이트 및 중합체 패브릭, 예컨대 부직 재료로부터 선택된다.
치밀한 막을 수득하기 위해, 단계 ii)에서의 분리는 통상적으로 용액(S)에 포함된 적어도 하나의 용매의 증발에 의해 수행된다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 막(M)이며, 여기서 막(M)은 치밀한 막 또는 다공성 막이다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 막(M)이며, 여기서 막(M)은 비대칭이다.
본 발명은 이를 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
사용된 성분:
DCDPS 1: 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-이성질체 함량 99.6 중량%
DCDPS 2: 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-이성질체 함량 99.8 중량%
DCDPS 3: 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-이성질체 함량 99.95 중량%
BP: 4,4'-디히드록시비페닐, 순도 99.5 중량%
이소소르비드: Roquette로부터 상표명 POLYSORB®로 구입, PA 이소소르비드 함량 > 99 중량%
K2CO3 A: 탄산칼륨, 무수, 평균 입자 크기 9.5 ㎛
K2CO3 B: 탄산칼륨, 무수, 평균 입자 크기 32.6 ㎛
NMP: N-메틸피롤리돈, 무수
PEO 1: 폴리에틸렌 옥사이드 6000, Mn=5906 g/mol(OH-기 적정에 의해 결정됨)
PVP: 폴리비닐피롤리돈; (Luvitec® K40)
DCDPS와 BP의 순도는 HPLC로 분석하였고, 이소소르비드의 순도는 GC로 측정하였다.
폴리아릴에테르 공중합체(P)의 점도 수치 VN을 1 중량% NMP 용액에서 DIN ISO 1628-1에 따라 측정하였다.
당 알코올, 예컨대 이소소르비드, 및 추가의 공단량체, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드의 혼입비(혼입률)을 CDCl3에서 1H-NMR에 의해 결정하였다.
얻어진 중합체 현탁액을 60℃의 온도 및 3bar의 N2 압력에서 작동하는 가열 가압 필터를 사용하여 5㎛의 포어 크기를 갖는 필터 플레이트를 사용하여 여과한다. 각 배치(batch)의 여과 시간을 측정한다.
달리 나타내지 않는 한, 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 분리는 실온에서 탈염수에 중합체의 NMP 용액을 적하시켜 실시된다. 낙하 높이는 0.5m이다. 처리량은 시간당 약 2.5l이다. 수득된 비드는 이후 20시간 동안 85℃에서 물(물 처리량 160 l/h)로 추출된다. 비드를 이후 유리 전이 온도 Tg 아래의 온도에서 0.2 중량% 미만의 잔여 수분 함량으로 건조시킨다.
얻어진 중합체 샘플의 클로라이드 함량을 원소 분석으로 결정했다.
비교예 1:
온도계, 가스 유입관 및 딘스타크(Dean-Stark) 트랩이 장착된 4 리터 유리 반응기에서 580.063g(2.02mol)의 DCDPS 1, 211.90g(1.45mol)의 이소소르비드, 102.41g(0.55mol)의 4,4'-디히드록시비페닐 및 304.052g(2.20mol)의, 부피 평균 입자 크기가 9.5㎛인 탄산 칼륨 A를 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 이하에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃에서 유지되는 시간인 것으로 이해되어야 한다. 반응에서 생성된 물은 증류를 통해 연속적으로 제거되었다.
10시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하고 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 중단시켰다 (1시간 이내). 반응에서 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 이후, 얻어진 중합체 용액을 물에 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리한 후 온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후, 비드를 감압(< 100mbar)에서 24시간 동안 120℃에서 건조시켰다.
실시예 2:
온도계, 가스 유입관 및 딘스타크 트랩이 장착된 4 리터 유리 반응기에서 580.063 g (2.02 mol)의 DCDPS 2, 211.90 g (1.45 mol)의 이소소르비드, 102.41 g (0.55 mol)의 4,4'-디히드록시비페닐 및 304.052 g (2.20 mol)의, 부피 평균 입자 크기가 9.5㎛인 탄산 칼륨 A를 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 이하에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃에서 유지되는 시간인 것으로 이해되어야 한다. 반응에서 생성된 물은 증류를 통해 연속적으로 제거되었다.
10시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하고 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 중단시켰다 (1시간 이내). 반응에서 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 이후, 얻어진 중합체 용액을 물에 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리한 후 온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후, 비드를 감압(< 100mbar)에서 24시간 동안 120℃에서 건조시켰다.
비교예 3:
온도계, 가스 유입관 및 딘스타크 트랩이 장착된 4 리터 유리 반응기에서 580.063 g (2.02 mol)의 DCDPS 1, 204.83 g (1.1 mol)의 4,4'-디히드록시비페닐, 131.53 g (0.90 mol)의 이소소르비드, 및 304.052 g (2.20 mol)의, 부피 평균 입자 크기가 9.5㎛인 탄산 칼륨 A를 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 이하에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃에서 유지되는 시간인 것으로 이해되어야 한다. 반응에서 생성된 물은 증류를 통해 연속적으로 제거되었다.
5.5시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하고 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 중단시켰다 (1시간 이내). 반응에서 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 이후, 얻어진 중합체 용액을 물에 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리한 후 온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후, 비드를 감압(< 100mbar)에서 24시간 동안 120℃에서 건조시켰다.
실시예 4:
온도계, 가스 유입관 및 딘스타크 트랩이 장착된 4 리터 유리 반응기에서 580.063 g (2.02 mol)의 DCDPS 2, 204.83 g (1.1 mol)의 4,4'-디히드록시비페닐, 131.526 g (0.90 mol)의 이소소르비드, 및 304.052 g (2.20 mol)의, 부피 평균 입자 크기가 9.5㎛인 탄산 칼륨 A를 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 하기에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃에서 유지되는 시간인 것으로 이해되어야 한다. 반응에서 생성된 물은 증류를 통해 연속적으로 제거되었다.
5시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하고 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 중단시켰다 (1시간 이내). 반응에서 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 이후, 얻어진 중합체 용액을 물에 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리한 후 온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후, 비드를 감압(< 100mbar)에서 24시간 동안 120℃에서 건조시켰다.
실시예 5:
온도계, 가스 유입관 및 딘스타크 트랩이 장착된 4 리터 유리 반응기에서 580.063 g (2.02 mol)의 DCDPS 3, 204.83 g (1.10 mol)의 4,4'-디히드록시비페닐, 131.53 g (0.9 mol)의 이소소르비드, 및 304.052 g (2.20 mol)의, 부피 평균 입자 크기가 9.5㎛인 탄산 칼륨 A를 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 하기에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃에서 유지되는 시간인 것으로 이해되어야 한다. 반응에서 생성된 물은 증류를 통해 연속적으로 제거되었다.
5시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하고 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 중단시켰다 (1시간 이내). 반응에서 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 이후, 얻어진 중합체 용액을 물에 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리한 후 온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후, 비드를 감압(< 100mbar)에서 24시간 동안 120℃에서 건조시켰다.
실시예 6:
온도계, 가스 유입관 및 딘스타크 트랩이 장착된 4 리터 유리 반응기에서 580.063 g (2.02 mol)의 DCDPS 3, 204.83 g (1.10 mol)의 4,4'-디히드록시비페닐, 131.53 g (0.9 mol)의 이소소르비드, 및 304.052 g (2.20 mol)의, 부피 평균 입자 크기가 32.5 ㎛인 탄산 칼륨 B를 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 하기에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃에서 유지되는 시간인 것으로 이해되어야 한다. 반응에서 생성된 물은 증류를 통해 연속적으로 제거되었다.
6시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하고 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 중단시켰다 (1시간 이내). 반응에서 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 이후, 얻어진 중합체 용액을 물에 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리한 후 온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후, 비드를 감압(< 100mbar)에서 24시간 동안 120℃에서 건조시켰다.
비교예 7:
온도계, 가스 유입관 및 딘스타크 트랩이 장착된 4 리터 유리 반응기에서 580.063 g (2.02 mol)의 DCDPS 1, 197.383 g (1.06 mol)의 4,4'-디히드록시비페닐, 131.526 g (0.90 mol)의 이소소르비드, 236.24 g (0.04 mol)의 PEO 1 및 345.52 g (2.50 mol)의, 부피 평균 입자 크기가 9.5 ㎛인 탄산 칼륨 A를 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 하기에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃에서 유지되는 시간인 것으로 이해되어야 한다. 반응에서 생성된 물은 증류를 통해 연속적으로 제거되었다.
5시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하고 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 중단시켰다 (1시간 이내). 반응에서 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 이후, 얻어진 중합체 용액을 물에 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리한 후 온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후, 비드를 감압(< 100mbar)에서 24시간 동안 120℃에서 건조시켰다.
실시예 8:
온도계, 가스 유입관 및 딘스타크 트랩이 장착된 4 리터 유리 반응기에서 580.063 g (2.02 mol)의 DCDPS 3, 197.383 g (1.06 mol)의 4,4'-디히드록시비페닐, 131.526 g (0.90 mol)의 이소소르비드, 236.24 g (0.04 mol)의 PEO 1 및 345.52 g (2.50 mol)의, 부피 평균 입자 크기가 9.5 ㎛인 탄산 칼륨 A를 질소 분위기에서 1050 ml NMP에 현탁시켰다.
혼합물을 1시간 내에 190℃로 가열하였다. 하기에서, 반응 시간은 반응 혼합물이 190℃에서 유지되는 시간인 것으로 이해되어야 한다. 반응에서 생성된 물은 증류를 통해 연속적으로 제거되었다.
4.5시간의 반응 시간 후, 1950 ml NMP를 첨가하고 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 중단시켰다 (1시간 이내). 반응에서 형성된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하였다. 이후, 얻어진 중합체 용액을 물에 침전시키고, 생성된 중합체 비드를 분리한 후 온수(85℃)로 20시간 동안 추출하였다. 이후, 비드를 감압(< 100mbar)에서 24시간 동안 120℃에서 건조시켰다.
점도 수치와 여과 시간은 아래 표 1에 나와 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리아릴에테르 공중합체(P)는 점도 수치로 표시된 바와 같이 높은 분자량 및 낮은 클로라이드 함량을 나타낸다.
막을 다음과 같이 제조하였다:
자성 교반기가 구비된 3목 플라스크에 78 ml의 N-메틸피롤리돈(NMP), 5 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP, Luvitec® K40) 및 17 g의 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 첨가한다.
균질하고 투명한 점성 용액이 수득될 때까지 혼합물을 60℃에서 온건하게 교반하면서 가열한다. 상기 용액을 실온에서 밤새 탈기시킨다. 이후 막 용액을 2시간 동안 60℃에서 재가열하고, 5 mm/min의 속도로 작동하는 Erichsen 코팅기를 사용하여 60℃에서 캐스팅 나이프(300 마이크론)로 유리 플레이트 상에 캐스팅한다. 막 필름을 30초 동안 방치시킨 후 10분 동안 25℃에서 수욕에 침지시킨다.
막을 유리 플레이트로부터 분리한 후, 막을 조심스럽게 수욕에 12시간 동안 옮긴다. 그 후, PVP를 제거하기 위해 막을 50℃에서 4,5시간 동안 2500ppm NaOCl을 함유한 욕조로 옮긴다. 이 공정 후에 막을 60℃의 물로 세척하고 0.5 중량% 아황산수소나트륨 용액으로 1회 세척하여 활성 염소를 제거한다. 물을 사용한 수회의 세척 단계 후, 특성규명이 시작될 때까지 막을 습윤 상태로 보관하였다.
대부분의 경우에, 적어도 10x15 cm 크기의 치수를 갖는 한외 여과(UF) 막의 미세 구조 특징을 갖는 플랫 시트형 연속 필름이 수득된다. 막은 상부의 얇은 스킨층(1 내지 3 마이크론)과 그 아래의 다공성 층(두께: 100 내지 150 마이크론)을 나타낸다.
비교예 C3, 실시예 4 및 5, 비교예 C7 및 실시예 8에서 얻어진 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 사용하여 막을 제조하였다.
막 형성을 위해 제조된 용액의 탁도를 860 ± 30 nm의 파장에서 작동하는 Hach TL2360 탁도계를 사용하여 측정하였다.
막 특성규명:
60 mm의 직경을 갖는 압력 셀을 사용하여, 막의 순수(pure water) 투과성을 초순수(Millipore UF-system에 의해 여과된 무염수)를 사용하여 시험하였다. 후속 시험에서, 상이한 PEG-표준 물질의 용액을 0.15 bar의 압력에서 여과시켰다. 공급물 및 투과물의 GPC-측정에 의해, 분자량 컷오프를 결정하였다.
본 발명에 따른 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 도프 용액(dope solution)의 탁도는 놀랍게도 비교예에서 제조된 용액과 비교하여 더 낮다.
파단 연신율은 ISO 527에 따른 인장 시험으로 측정하였다. 막을 수 중에 보관하고 인장 샘플을 막 시트에서 펀칭했다. 습윤 샘플을 즉시 인장기에 고정하고 시험했다. 일반적으로 각 막에 대해 5개의 샘플을 시험했다.
본 발명에 따른 폴리아릴에테르 중합체(P)로 제조된 막은 높은 투과성과 양호한 분자량 컷오프 및 개선된 인장 연신율을 나타낸다.
Claims (15)
- 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 제조 방법으로서,
(A1) 성분 (A1)의 적어도 하나의 디할로디페닐술폰 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 99.65 중량%의 4,4'-디할로디페닐술폰의 함량을 갖는 적어도 하나의 디할로디페닐술폰 성분,
(B1) 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 당 알코올,
(B2) 적어도 하나의 방향족 디히드록실 성분,
(B3) 선택적으로 적어도 하나의 디히드록실 폴리알킬렌 옥사이드
를 성분으로서 포함하는 반응 혼합물(RG)을 전환시키는 단계를 적어도 포함하고,
반응 혼합물(RG)은, 반응 혼합물(RG) 중에 함유되는 성분 (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3)의 총량을 기준으로, 35 내지 70 몰%의 성분 (B1) 및 30 내지 65 몰%의 성분 (B2) 및 선택적으로 0.0 내지 5 몰%의 성분 (B3)을 포함하는, 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 반응 혼합물(RG)이, 반응 혼합물(RG) 중에 함유되는 성분 (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3)의 총량을 기준으로, 35 내지 69 몰%의 성분 (B1) 및 31 내지 65 몰%의 성분 (B2) 및 선택적으로 0.0 내지 4 몰%의 성분 (B3)을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물(RG)이, 반응 혼합물(RG) 중에 함유되는 성분 (B1), (B2) 및 선택적으로 (B3)의 총량을 기준으로, 37 내지 67 몰%의 성분 (B1) 및 33 내지 63 몰%의 성분 (B2) 및 선택적으로 0.0 내지 3 몰%의 성분 (B3)을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물(RG)이 추가로 하기 성분을 포함하는 것인 방법:
(C) 적어도 하나의 비프로톤성 극성 용매 및
(D) 적어도 하나의 카보네이트 성분. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디히드록실 성분(B2)이 반응 혼합물(RG)에 함유되는 성분 (B2)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A1)이, 성분 (A1) 중의 디클로로디페닐술폰의 총 중량을 기준으로 적어도 99.65 중량%의 4,4'-디클로로디페닐술폰의 함량을 갖는 디클로로디페닐술폰, 및 성분 (A1) 중의 디플루오로디페닐술폰의 총 중량을 기준으로 적어도 99.65 중량%의 4,4'-디플루오로디페닐술폰의 함량을 갖는 디플루오로디페닐술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)가 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 용매인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 폴리아릴에테르 공중합체(P).
- 막(M)에서의 제8항에 따른 폴리아릴에테르 공중합체(P)의 용도.
- 제8항에 따른 폴리아릴에테르 공중합체(P)를 포함하는 막(M).
- 제10항에 있어서, 치밀한 막 또는 다공성 막인 막(M).
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 비대칭인 막(M).
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 막(M)의 제조 방법으로서,
i) 폴리아릴에테르 공중합체(P) 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 용액(S)을 제공하는 단계,
ii) 용액(S)으로부터 적어도 하나의 용매를 분리하여 막(M)을 수득하는 단계
를 포함하는, 상기 막(M)의 제조 방법. - 제13항에 있어서, 적어도 하나의 용매가 N-메틸피롤리돈, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸락트아미드, 및 술포란으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 단계 i)에서 제공되는 용액(S)이 용액(S)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 범위의 폴리아릴에테르 중합체(P)를 포함하는 것인 방법.
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