JP2024510059A

JP2024510059A - 非晶性ポリマー（ｐ）を含む、耐薬品性を向上させた新規の膜（ｍ）

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Publication number: JP2024510059A
Application number: JP2023513259A
Authority: JP
Inventors: ヴェーバー，マルティン; マレッツコ，クリスティアン; ヘンネンベルガー，フロリアン; ヴィルムス，アクセル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2020-08-24
Filing date: 2020-08-24
Publication date: 2024-03-06
Also published as: WO2022042816A1; EP4200061A1; CN116171194A; US20230356156A1; KR20230056042A

Abstract

本発明は、式（ＲＵ１）、（ＲＵ２）及び（ＲＵ３）の繰り返し単位を含む非晶質ポリマー（Ｐ）を含む膜（Ｍ）に関する。更に、本発明は、その膜（Ｍ）の製造方法、及び、その膜（Ｍ）を液体が透過する濾過工程に関するものである。

Description

本発明は、式（ＲＵ１）、（ＲＵ２）及び（ＲＵ３）の繰り返し単位を含む非晶性ポリマー（Ｐ）を含む膜（Ｍ）に関する。更に、本発明は、前記膜（Ｍ）の製造方法、及び、前記膜（Ｍ）を液体が透過する濾過工程に関するものである。

水濾過用の最も一般的な高分子膜は、酢酸セルロース、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）をベースにしている。ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）及びポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）は、ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーである。

ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーは、高い耐熱性、良好な機械的特性、固有の難燃性を特徴とする高性能熱可塑性プラスチックである（Ｅ．Ｍ．Ｋｏｃｈ，Ｈ．－Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ８０（１９９０）１１４６；Ｅ．Ｄｏｅｒｉｎｇ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ８０，（１９９０）１１４９，Ｎ．Ｉｎｃｈａｕｒｏｎｄｏ－Ｎｅｈｍ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ９８，（２００８）１９０）。ポリアリーレンエーテルは生体適合性が高いため、透析膜の形成材料としても使用されている（Ｎ．Ａ．Ｈｏｅｎｉｃｈ，Ｋ．Ｐ．Ｋａｔａｐｏｄｉｓ，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ２３（２００２）３８５３）。

ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーは、特に、ジヒドロキシ成分及び水酸化物から塩を最初に形成する水酸化物法、又は炭酸塩法を経由して形成することができる。

水酸化物法によるポリアリーレンエーテルスルホンポリマーの形成に関する一般的な情報は、特に、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ１-５（１９６７）２３７５に記載されており、一方、炭酸塩法は、Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈら、Ｐｏｌｙｍｅｒ２５（１９８４）１８２７に記載されている。

芳香族ビスハロゲン化合物及び芳香族ビスフェノール類又はその塩から、１種以上のアルカリ金属又はアンモニウム炭酸塩又は重炭酸塩の存在下、非プロトン溶媒中でポリアリーレンエーテルスルホンポリマーを形成する方法は当業者に知られており、例えばＥＰ－Ａ２９７３６３に記載されている。

ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーのような高性能熱可塑性樹脂は、重縮合反応によって形成され、その重縮合反応は、通常、双極性非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））の中で高い反応温度で実行される。

ポリアリーレンエーテルスルホン系ポリマーの高分子膜への応用は、ますます重要性を増している。

ＷＯ２０１５／０５６１４５は、式（３）：

のＰＰＳＵ繰り返し単位を含むポリエーテル（Ａ）を含む膜を開示している。

ＷＯ２０１５／０５６１４５によるポリマー膜は、濾過方法、特に水の濾過に使用される。更に、ＷＯ２０１５／０５６１４５は、膜、好ましくは緻密層と支持層とを含む非対称ポリマー膜の製造方法を開示している。

ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーは非晶質である。非晶質のポリアリーレンエーテルスルホンポリマーは、ポリフェニレンスルフィドのような半結晶性ポリマーと比較して、ＦＡＭＢ（トルエン含有試験液）又はＳｋｙｄｒｏｌ（リン酸塩混合液）のような有機流体に対する耐性が劣る。

有機溶媒に対する耐性を改善するために、ＥＰ２２２５３２８には、スルホニル基、ケトン基及びポリアリーレン基を含む半結晶性ポリマーが記載されている。ＥＰ２２２５３２８によれば、好ましくは、半結晶性ポリマーを得るために、４，４’-ジクロロジフェニルスルホン、４，４’-ジクロロベンゾフェノン及び４，４’-ジヒドロキシビフェニルがジフェニルサルホン中で反応させられる。ＥＰ２２２５３２８による半結晶性ポリマーの融解温度は、３００℃以上である。しかしながら、ＥＰ２２２５３２８に記載のポリマーは、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような一般的な溶媒への溶解性が悪く、従って、これらのポリマーを使用して相転換を介して膜を製造する場合に問題が生じる。

更に、ＥＰ２２２５３２８に記載されたポリマーは、透明ではない。

ＥＰ－Ａ２９７３６３ＷＯ２０１５／０５６１４５ＥＰ２２２５３２８

従って、本発明は、先行技術の欠点を保持しないか、又は減少した形でのみ保持する膜（Ｍ）を提供することをその目的とする。膜（Ｍ）は、アルコール又はケトンのような有機溶媒に対して良好な耐薬品性を示すべきである。更に、水性ＮａＯＣｌ－溶液のような洗浄化学物質に対する改善された安定性が達成されるべきである。更に、膜（Ｍ）は、水に対して良好な透過性を示すことが好ましい。本発明の別の目的は、前記膜（Ｍ）の製造方法を提供することである。この方法は、短い準備時間で容易に行えることが好ましい。更に、この方法は、膜（Ｍ）の細孔径を良好に制御できることが好ましい。本発明の他の目的は、膜（Ｍ）が使用される、濾過方法を提供することである。

この目的は、式（ＲＵ１）、（ＲＵ２）及び（ＲＵ３）の繰り返し単位を含む非晶性ポリマー（Ｐ）を含む膜（Ｍ）により達成される：

驚くべきことに、非晶性ポリマー（Ｐ）を含む膜（Ｍ）は、有機溶剤（エタノール又はアセトン）に対して良好な耐薬品性を示し、更に、膜（Ｍ）は、特に水に対して良好な透過性を示すことが見出された。また、ＮａＯＣｌ溶液に対しても改善された耐性を示す。

以下、本発明をより詳細に説明する。
膜（Ｍ）
膜（Ｍ）は、非晶性ポリマー（Ｐ）を含んでいる。非晶性ポリマー（Ｐ）は、上記で定義された式（ＲＵ１）、（ＲＵ２）及び（ＲＵ３）の繰り返し単位を含んでいる。

本発明による膜（Ｍ）は、対称的であっても非対称的であってもよい。好ましい実施形態では、膜（Ｍ）は非対称性であり、好ましくは、非晶性ポリマー（Ｐ）を含む溶液（Ｓ）から相転換方法で得られる。

本発明による膜（Ｍ）の透水係数は、好ましくは少なくとも１００ｋｇ／ｍ^２×ｈ×ｂａｒである。より好ましくは、透水係数は、少なくとも１５０ｋｇ／ｍ^２×ｈ×ｂａｒである。好ましくは、透水係数は、多くても１５００ｋｇ／ｍ^２×ｈ×ｂａｒである。

本発明による膜（Ｍ）が非対称である場合、膜（Ｍ）は、典型的には、濾過層と、濾過層と接する支持層とを含む。

濾過層は、膜（Ｍ）の上面に位置する。膜（Ｍ）の上面は、一般に、０．００１～１．０μｍ、好ましくは０．００５～０．５μｍ、より好ましくは０．０１～０．３μｍ、最も好ましくは０．０１～０．１μｍの孔径の細孔を含む。濾過層は、上記の細孔をメッシュ状のポリマーネットワーク構造の形態を含む。

濾過層が薄すぎると、ピンホールが発生する原因となるため好ましくない。また、厚すぎる濾過層は、水の透過が制限されるため、良好な透水性が得られない。

支持層は、膜（Ｍ）の下面に配置される。膜（Ｍ）の下面は、一般に、好ましくは＞１～１００μｍの細孔径を有する細孔を含む。支持層はまた、細孔を含むメッシュ状のポリマーネットワーク構造を示す。支持層は、濾過層と接している。好ましくは、孔径は、膜（Ｍ）の上面から膜（Ｍ）の下面に向かって増加する。

従って、本発明の他の目的は、細孔を含む上面と、細孔を含む下面とを備え、細孔径が上面から下面に向かって大きくなっている膜（Ｍ）である。

膜の上側（Ｍ）の孔径及び下側の孔径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。

膜（Ｍ）の細孔は、通常１ｎｍ～１００００ｎｍの範囲、好ましくは２～５００ｎｍの範囲、特に好ましくは５～２５０ｎｍの範囲の直径を有し、分子量３００～１００００００ｇ／ｍｏｌの異なるＰＥＧを含む溶液を用いて濾過実験により決定されたものである。フィード及び濾液のＧＰＣトレースを比較することにより、各分子量に対する膜の保持力を決定することができる。膜の保持率が９０％になる分子量を、この条件下での膜の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ：Molecular weight cut-off）とする。ＰＥＧのストーク径と分子量との相関を利用し、膜の平均孔径を求めることができる。この方法の詳細は、文献Ｃｈｕｎｇ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．５３１（２０１７）２７－３７に記載されている。

濾過層と支持層とを含む膜（Ｍ）は、十分に高い機械的強度を発揮する。膜（Ｍ）の厚さは、好ましくは３０～２０００μｍであり、より好ましくは３０～１０００μｍである。

本発明による膜（Ｍ）は、フィルム（平板状膜）であっても、円筒状チャネル（中空繊維膜）であってもよい。好ましくは、膜（Ｍ）は、円筒状チャネルである。より好ましい実施形態では、膜（Ｍ）は、円筒状マルチチャネル膜である。チャネルの直径、好ましくは本発明によるマルチチャネル膜の直径は、一般に０．１～８ｍｍ、好ましくは０．１～６ｍｍの間である。マルチチャネル膜に含まれるチャネル膜の壁の厚さは、一般に０．０５～１．５ｍｍの間、好ましくは０．１～０．５ｍｍの間である。円筒状マルチチャネル膜は、一般に少なくとも３つのチャネル、好ましくは７～１９のチャネルを含む。円筒状マルチチャネル膜の全体の直径は、一般に４～１０ｍｍである。

膜（Ｍ）には、非晶質ポリマー（Ｐ）とは異なる、更なる構成要素を含むことができる。任意の更なる構成要素は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ炭酸塩、ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリアリルエーテル、ポリアミドスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、これらのコポリマー、及びこれらの混合物；好ましくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、セルロースアセテート、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。

好ましい実施形態において、膜（Ｍ）は、更なる構成要素を含まない。

膜（Ｍ）は、膜（Ｍ）の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも７０質量％の非晶性ポリマー（Ｐ）、より好ましくは少なくとも８０質量％、最も好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％の非晶性ポリマー（Ｐ）を含む。

更なる好ましい実施形態において、膜（Ｍ）は、非晶性ポリマー（Ｐ）を実質的に含む。

「実質的に含む」とは、膜（Ｍ）が膜（Ｍ）の総質量に基づいて非晶性ポリマー（Ｐ）の９９質量％以上、好ましくは９９．５質量％以上、最も好ましくは９９．９質量％以上を含むことである。

膜（Ｍ）の形成中、非晶性ポリマー（Ｐ）は、少なくとも１種の溶媒から分離される。好ましい実施形態では、得られた膜（Ｍ）は、少なくとも１種の溶媒を実質的に含まない。

本発明の文脈における「実質的に含まない」とは、膜（Ｍ）が、膜（Ｍ）の総質量に基づいて、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、特に好ましくは少なくとも０．１質量％の少なくとも１種の溶媒を含んでなることを意味する。膜（Ｍ）は、膜（Ｍ）の総質量に基づいて、少なくとも０．０００１質量％、好ましくは少なくとも０．００１質量％、特に好ましくは少なくとも０．０１質量％の少なくとも１種の溶媒を含む。

膜（Ｍ）の製造中、溶媒交換は、通常、非対称膜構造をもたらす。このことは、当業者に知られている。従って、膜（Ｍ）は、好ましくは非対称である。非対称膜では、分離に用いられる膜（Ｍ）の上面から、膜（Ｍ）を支持するために用いられる膜の下面に向かって、孔径が大きくなる。

従って、本発明の別の目的は、膜（Ｍ）が非対称である膜（Ｍ）である。

膜（Ｍ）の製造
膜（Ｍ）は、本発明による非晶性ポリマー（Ｐ）から、当業者に公知の任意の方法で製造することができる。

好ましくは、非晶性ポリマー（Ｐ）を含む膜（Ｍ）は、以下の工程を含む方法によって製造される：
ｉ）非晶性ポリマー（Ｐ）及び少なくとも１種の溶媒を含む溶液（Ｓ）を提供する工程、
ｉｉ）溶液（Ｓ）から少なくとも１種の溶媒を分離し、膜（Ｍ）を得る工程。

従って、本発明の別の目的は、本発明の膜（Ｍ）の製造方法であって、この方法は、以下の工程を含む：
ｉ）非晶性ポリマー（Ｐ）及び少なくとも１種の溶媒を含む溶液（Ｓ）を提供する工程、
ｉｉ）溶液（Ｓ）から少なくとも１種の溶媒を分離し、膜（Ｍ）を得る工程。

工程ｉ）
工程ｉ）では、非晶性ポリマー（Ｐ）及び少なくとも１種の溶媒を含む溶液（Ｓ）が提供される。

本発明の文脈における「少なくとも１種の溶媒」は、正確には１種の溶媒、又は２種以上の溶媒の混合物も意味する。

溶液（Ｓ）は、当業者に公知の任意の方法によって工程ｉ）において提供することができる。例えば、溶液（Ｓ）は、攪拌装置及び好ましくは温度制御装置を含んでいてもよい慣用的な容器（ｖｅｓｓｅｌ）中で工程ｉ）において提供することができる。好ましくは、溶液（Ｓ）は、非晶性ポリマー（Ｐ）を少なくとも１種の溶媒に溶解させることによって提供される。

溶液（Ｓ）を提供するための少なくとも１種の溶媒への非晶性ポリマー（Ｐ）の溶解は、好ましくは、攪拌下で影響を受ける。

工程ｉ）は、好ましくは、高温で、特に２０～１２０℃の範囲で、より好ましくは４０～１００℃の範囲で実施される。当業者であれば、少なくとも１種の溶媒に応じた温度を選択する。

溶液（Ｓ）は、好ましくは、少なくとも１種の溶媒に完全に溶解した非晶性ポリマー（Ｐ）を含む。これは、溶液（Ｓ）が、好ましくは、非晶性ポリマー（Ｐ）の固体粒子を含まないことを意味する。従って、非晶性ポリマー（Ｐ）は、好ましくは、濾過によって少なくとも１種の溶媒から分離することができない。

好ましくは、溶液（Ｓ）は、溶液（Ｓ）の総質量に基づいて、０．００１～５０質量％の非晶性ポリマー（Ｐ）を含む。より好ましくは、工程ｉ）の溶液（Ｓ）は、溶液（Ｓ）の総質量を基準にして０．１～３０質量％の非晶性ポリマー（Ｐ）を含み、最も好ましくは溶液（Ｓ）は０．５～２５質量％の非晶性ポリマー（Ｐ）を含む。

従って、本発明の別の目的はまた、工程ｉ）における溶液（Ｓ）が、溶液（Ｓ）の総質量を基準にして、０．１～３０質量％の非晶性ポリマー（Ｐ）を含む、膜（Ｍ）の製造方法である。

少なくとも１種の溶媒として、非晶性ポリマー（Ｐ）に対して当業者に知られている任意の溶媒が適している。好ましくは、少なくとも１種の溶媒は、水に可溶である。従って、少なくとも１種の溶媒は、好ましくは、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルラクタミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びスルホランからなる群から選択される。特に、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ，Ｎ’－ジメチルラクタミドが好ましい。少なくとも１種の溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンが最も好ましい。

従って、本発明の別の目的はまた、少なくとも１種の溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びスルホランからなる群から選択される、膜（Ｍ）の製造方法である。

溶液（Ｓ）は、好ましくは、溶液（Ｓ）の総質量に基づいて、５０～９９．９９９質量％の範囲で、より好ましくは７０～９９．９質量％の範囲で、最も好ましくは７５～９９．５質量％の範囲の少なくとも１種の溶媒を含む。

工程ｉ）で提供される溶液（Ｓ）は、更に、膜製造用の添加剤を含むことができる。

膜製造に適した添加剤は当業者に知られており、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドコポリマー（ＰＥＯ－ＰＰＯ）及びポリ（テトラヒドロフラン）（ｐｏｌｙ－ＴＨＦ）である。膜製造用の添加剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が特に好ましい。

膜製造用の添加剤は、例えば、溶液（Ｓ）中に、溶液（Ｓ）の全質量を基準として、０．０１～２０質量％、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは１～１０質量％の範囲の量で含有させることができる。

当業者にとって、溶液（Ｓ）中に含まれる非晶性ポリマー（Ｐ）、少なくとも１種の溶媒、及び任意に含まれる膜製造用の添加剤の質量％は、通常、合計１００質量％であることは明らかである。

工程ｉ）の継続時間は、広い限界の間で変動してもよい。工程ｉ）の継続時間は、好ましくは１０分～４８時間（時間）の範囲、特に１０分～２４時間の範囲、より好ましくは１５分～１２時間の範囲であり、当業者は、少なくとも１種の溶媒中の非晶性ポリマー（Ｐ）の均質な溶液を得るように工程ｉ）の継続時間を選択することになるであろう。

溶液（Ｓ）に含まれる非晶性ポリマー（Ｐ）については、本発明方法で得られる非晶性ポリマー（Ｐ）について示した実施形態及び好適例がそれぞれ当てはまる。

工程ｉｉ）を実施する前に、好ましい実施形態では、溶液（Ｓ）は、膜（Ｍ）の品質を向上させるために脱気される。脱気は、真空脱気、超音波脱気、又は低速攪拌による脱気によって行うことができる。

工程ｉｉ）において、少なくとも１種の溶媒が溶液（Ｓ）から分離され、膜（Ｍ）が得られる。工程ｉｉ）において溶液（Ｓ）から少なくとも１種の溶媒を分離する前に、工程ｉ）において提供された溶液（Ｓ）を濾過して、濾過溶液（ｆＳ：filtered solution）を得ることができる。溶液（Ｓ）から少なくとも１種の溶媒を分離するための以下の実施形態及び好適例は、本発明のこの実施形態で使用される濾過溶液（ｆＳ）から少なくとも１種の溶媒を分離する場合にも同様に適用される。

溶液（Ｓ）からの少なくとも１種の溶媒の分離は、ポリマーから溶媒を分離するのに適した、当業者に知られている任意の方法によって行うことができる。

好ましくは、溶液（Ｓ）からの少なくとも１種の溶媒の分離は、相転換の方法を介して実施される。この方法は、当業者には既知である。好ましくは、相転換は、非溶媒誘導型相転換方法（ＮＩＰＳ法）として実施される。

従って、本発明の別の目的はまた、工程ｉｉ）における少なくとも１種の溶媒の分離が相転換方法を介して実施される、膜（Ｍ）の製造方法である。

少なくとも1種の溶媒の分離が相転換方法を介して行われる場合、得られる膜（M）は、典型的には、多孔質膜である。

本発明の文脈での相転換工程とは、溶解した非晶性ポリマー（Ｐ）を固相に変化させる工程を意味する。従って、相転換工程は、沈殿工程と表記することもできる。工程ｉｉ）によれば、非晶性ポリマー（Ｐ）から少なくとも１種の溶媒を分離することにより、相転換が行われる。当業者は、適切な相転換方法を知っている。

相転換処理は、例えば、溶液（Ｓ）を冷却することにより行うことができる。この冷却の際に、この溶液（Ｓ）中に含まれる非晶性ポリマー（Ｐ）が析出する。相転換工程を行う別の可能性としては、溶液（Ｓ）と非晶性ポリマー（Ｐ）の非溶媒である気体状の液体とを接触させることが挙げられる。これによって、非晶性ポリマー（Ｐ）は、同様に析出する。非晶性ポリマー（Ｐ）の非溶媒である好適なガス状流体は、例えば、後述する気体状態でのプロトン性極性溶媒である。

本発明の文脈内での好ましい別の相転換工程は、溶液（Ｓ）を少なくとも１種のプロトン性極性溶媒に浸漬することによる相転換である。

従って、本発明の一実施形態では、工程ｉｉ）において、溶液（Ｓ）を少なくとも１種のプロトン性極性溶媒に浸漬することによって、溶液（Ｓ）に含まれる少なくとも１種の溶媒を溶液（Ｓ）に含まれる非晶性ポリマー（Ｐ）から分離する。

これは、溶液（S）を少なくとも1種のプロトン性極性溶媒に浸漬することにより、膜（M）が形成されることを意味する。

適切な少なくとも１種のプロトン性極性溶媒は、当業者に知られている。少なくとも１種のプロトン性極性溶媒は、好ましくは、非晶性ポリマー（Ｐ）用の非溶媒である。

好ましい少なくとも１種のプロトン性極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、グリセロール、エチレングリコール、及びそれらの混合物である。

工程ｉｉ）は、通常、工程ｉｉ）で得られる膜（Ｍ）の形態に相当する溶液（Ｓ）の形態を提供することを含む。

従って、本発明の一実施形態では、工程ｉｉ）は、溶液（Ｓ）のフィルムを得るために溶液（Ｓ）をキャストすること、又は溶液（Ｓ）の少なくとも１種の円筒状チャネル（中空繊維）を得るために溶液（Ｓ）を少なくとも１種の紡糸口に通過させることを含む。

従って、本発明の好ましい一実施形態では、工程ｉｉ）は、以下の工程を含む：
ｉｉ－１）工程ｉ）で提供された溶液（Ｓ）をキャストして、溶液（Ｓ）のフィルムを得る工程、
ｉｉ－２）工程ｉｉ－１）で得られた溶液（Ｓ）のフィルムからの少なくとも１種の溶媒を少なくとも１種のプロトン性溶媒に浸漬して、フィルムの形態である膜（Ｍ）を得る工程。

これは、膜（Ｍ）は、溶液（Ｓ）のフィルムからの少なくとも１種の溶媒を少なくとも１種のプロトン性溶媒に浸漬することによって形成されることを意味する。

本発明の別の好ましい実施形態では、工程ｉｉ）は、以下の工程を含む：
ｉｉａ－１）溶液（Ｓ）を少なくとも１種の紡糸口を介して通過させ、溶液（Ｓ）の少なくとも１種の円筒状チャネルを得る工程、
ｉｉａ－２）工程ｉｉａ－１）で得られた溶液（Ｓ）の少なくとも１種の円筒状チャネルからの少なくとも１種の溶媒を少なくとも１種のプロトン性溶媒に浸漬して、円筒状チャネルの形態である膜（Ｍ）を得る工程。

これは、溶液（Ｓ）の円筒状チャネルからの少なくとも１種の溶媒を少なくとも１種のプロトン性溶媒に浸漬することにより膜（Ｍ）が形成されることを意味する。

工程ｉｉ－１）及びｉｉａ）において、溶液（Ｓ）は、当業者に公知の任意の方法によってキャスト／紡糸することができる。通常、溶液（Ｓ）は、２０～１５０℃の範囲、好ましくは４０～１００℃の範囲の温度に加熱されたキャスティングナイフ／スピナレットを用いてキャスト／紡糸される。

溶液（Ｓ）は、通常、非晶性ポリマー（Ｐ）又は溶液（Ｓ）中に含まれる少なくとも１種の溶媒と反応しない基板上にキャストされる。

適切な基板は当業者に知られており、例えば、ガラス板や高分子布（例えば、不織布）から選択される。

緻密な膜を得るために、工程ｉｉ）の分離は、典型的には、溶液（Ｓ）中に含まれる少なくとも１種の溶媒を蒸発させることによって実施される。

非晶性ポリマー（Ｐ）
本発明による非晶性ポリマー（Ｐ）は、一般に、上記定義された繰り返し単位（ＲＵ１）、（ＲＵ２）及び（ＲＵ３）を含む。繰り返し単位（ＲＵ１）、（ＲＵ２）及び（ＲＵ３）は、本発明による非晶性ポリマー（Ｐ）において、その骨格に、その鎖末端に及び／又はその繰り返し単位に存在することができる。好ましくは、繰り返し単位（ＲＵ１）、（ＲＵ２）及び（ＲＵ３）は、非晶性ポリマー（Ｐ）の骨格に含まれる。

好ましい実施形態において、非晶性ポリマー（Ｐ）は、８０～９０ｍｏｌ％、より好ましくは８０．１～８９ｍｏｌ％、更に好ましくは８０．２～８８ｍｏｌ％、特に好ましくは８０．３～８７ｍｏｌ％、最も好ましくは８０．４～８６．５％の繰り返し単位（ＲＵ１）と１０～２０ｍｏｌ％、より好ましくは１１～１９．９ｍｏｌ％、更に好ましくは１２～１９．８ｍｏｌ％、特に好ましくは１３～１９．７ｍｏｌ％、最も好ましくは１３．５～１９．６％の繰り返し単位（ＲＵ２）を、それぞれの場合、非晶性ポリマー（Ｐ）に含まれる繰り返し単位（ＲＵ１）及び繰り返し単位（ＲＵ２）の合計モル数に基づいて算出する。

従って、本発明の他の目的は、非晶性ポリマー（Ｐ）が以下：
８０～９０モル％の繰り返し単位（ＲＵ１）、及び
１０～２０モル％の繰り返し単位（ＲＵ２）
（なお、それぞれの割合は、非晶性ポリマーに含まれる繰り返し単位（ＲＵ１）及び繰り返し単位（ＲＵ２）の合計モル数に基づく）
を含む、膜（Ｍ）である。

別の好ましい実施形態では、非晶性ポリマー（Ｐ）に含まれる繰り返し単位のモル数（ＲＵ２）に対する繰り返し単位のモル数（ＲＵ１）の比率は、４～９、より好ましくは４．０２～８．０９、更に好ましくは４．０５～７．３３、特に好ましいのは４．０８～６．６９、最も好ましくは４．１０～６．４１である。

好ましい実施形態における本発明による非晶性ポリマー（Ｐ）の観点からの用語「非晶質」は、以下のように定義される。好ましい実施形態において、用語「非晶質」とは、非晶性ポリマー（Ｐ）が０～５Ｗ／ｇの範囲、好ましくは０～４Ｗ／ｇの範囲、更に好ましくは０～３Ｗ／ｇの範囲、特に好ましくは０～２．５Ｗ／ｇの範囲、最も好ましい０～２Ｗ／ｇの範囲の融解エンタルピーΔＨ_ｍを有することを意味する。別の最も好ましい実施形態では、非晶性ポリマー（Ｐ）は、融点を示さない。この場合、融解エンタルピーΔＨ_ｍは０である。略号Ｗ／ｇは、１グラム当たりのワットを意味する。

好ましい実施形態における本発明による非晶性ポリマー（Ｐ）の観点からの用語「非晶質」は、更に、以下のように定義される。好ましい実施形態において、用語「非晶質」は、更に、非晶性ポリマー（Ｐ）が、０～５Ｗ／ｇの範囲、好ましくは０～４Ｗ／ｇの範囲、更に好ましくは０～３Ｗ／ｇの範囲、特に好ましくは０～２．５Ｗ／ｇ、最も好ましくは０～２Ｗ／ｇの範囲の結晶化エンタルピーΔＨ_ｃを有することを意味する。別の最も好ましい実施形態では、非晶性ポリマー（Ｐ）は、結晶点を示さない。この場合、結晶化エンタルピーΔＨ_ｍは０である。略号Ｗ／ｇは、１グラム当たりのワットを意味する。

（もしあれば）融解エンタルピーΔＨ_ｍ及び（もしあれば）結晶化エンタルピーΔＨ_ｃは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を介して、２０℃で開始し、非晶性ポリマー（Ｐ）のサンプルを２０Ｋ／分の速度で３６０℃の温度まで加熱し、続いて＞１００Ｋ／分の速度で２０℃まで冷却し、２０Ｋ／ｍｉｎの速度で３６０℃まで２度目の加熱を行い、＞１００Ｋ／分の速度で２０℃まで２度目の冷却を行い、２度目の加熱と２度目の冷却との間で溶融エンタルピーΔＨ_ｍ及び結晶化エンタルピーΔＨ_ｃを決定する。

もし非晶性ポリマー（Ｐ）が２５０℃で０．５時間アニールされる場合には、場合によっては、ＤＳＣを介して、０．１～＜４Ｗ／ｇの範囲の溶融エンタルピーΔＨ_ｍを示す小さな相転移（融点）を検出することが可能である場合がある。もし非晶性ポリマー（Ｐ）を２５０℃で０．５時間アニールした場合には、更に、場合によっては、ＤＳＣを介して、０．１～＜４Ｗ／ｇの範囲の結晶化エンタルピーΔＨ_ｃを示す小さな相転移（結晶化点）を検出することが可能である場合がある。

（上述した方法を用いて）ＤＳＣを介する好ましい実施形態において非晶性ポリマー（Ｐ）をアニールすることなく、融点を検出することはできない。更に、（上述した方法を用いて）ＤＳＣを介する好ましい実施形態において非晶性ポリマー（Ｐ）をアニールすることなく、結晶点を検出することはできない。

非晶性ポリマー（Ｐ）の多分散性（Ｑ）は、概ね≦５であり、好ましくは≦４である。

多分散性（Ｑ）は、Ｍ_ｗ：Ｍ_ｎ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）の比として定義される。好ましい一実施形態では、非晶性ポリマー（Ｐ）の多分散性（Ｑ）は、２．０～≦５、好ましくは２．１～≦４，５の範囲である。

従って、本発明の他の目的は、非晶性ポリマー（Ｐ）の多分散性（Ｑ）が２．０～≦５．０の範囲にある膜（Ｍ）である。

重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）及び数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定した値である。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、多分散性（Ｑ）及び非晶性ポリマー（Ｐ）の平均分子量を測定した。溶媒にはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用い、測定には狭分散性ポリメチルメタクリレートを標準物質として使用した。

非晶性ポリマー（Ｐ）は、好ましくは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した平均分子量Ｍｎ（数平均）が７５００～６００００ｇ／ｍｏｌ、特に８０００～４５０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることができる。非晶性ポリマー（Ｐ）の質量平均モル質量Ｍｗは、好ましくは１４０００～１２００００ｇ／ｍｏｌであってもよく、特に好ましくは１８０００～１０００００ｇ／ｍｏｌであってもよく、特に好ましくは２５０００～８００００ｇ／ｍｏｌであってもよい（ＧＰＣによって決定される）。これによって、Ｍｗ及びＭｎは、溶媒としてのジメチルアセトアミド中において、標準としての狭分散性ポリメチルメタクリレート（８００～１８２００００ｇ／モルの間の校正）に対して、８０℃で作動する４本のカラム（プレカラム、ポリエステルコポリマーに基づく３本の分離カラム）及び１ｍｌ／分に設定した流速、注入容量１００μｌを用いて、ＧＰＣによって測定することができる。検出にはＲＩ検出器を使用することができる。

非晶性ポリマー（Ｐ）の末端基は、一般に、ハロゲン基（特に塩素基）、又はエーテル化された基（特にアルキルエーテル基）のいずれかである。エーテル化された末端基は、末端ＯＨ／フェノキシド基を適切なエーテル化剤と反応させることによって得ることができる。

好適なエーテル化剤の例は、一官能性アルキル又はハロゲン化アリール、例えば塩化、臭化、ヨウ化Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、好ましくは塩化メチル、又は塩化、臭化、ヨウ化ベンジル、又はこれらの混合物である。本発明によるポリアリーレンエーテルスルホン重合体の末端基は、好ましくはハロゲン基（特に塩素）、またアルコキシ基（特にメトキシ）、アリールオキシ基（特にフェノキシ、又はベンジルオキシ）である。

非晶性ポリマー（Ｐ）の全質量に対する、非晶性ポリマー（Ｐ）に含まれる繰り返し単位（ＲＵ１）、（ＲＵ２）及び（ＲＵ３）の全質量の比率は、有利に０．７以上である。この比は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９５以上である。最も好ましくは、本発明によるポリマーは、繰り返し単位（ＲＵ１）、（ＲＵ２）及び（ＲＵ３）以外の他の繰り返し単位を含まない。

好ましい実施形態において、非晶性ポリマー（Ｐ）は、４，４’-ジハロジフェニルスルホン、４，４’-ジハロベンゾフェノン及び４，４’-ジヒドロキシビフェノールの反応により得ることができる。４，４’-ジハロジフェニルスルホンは、４，４’-ジクロロジフェニルスルホン及び４，４’-ジフルオロジフェニルスルホンからなる群から選択されることが好ましく、４，４’ジクロロジフェニルスルホンが好ましい。また、４，４’-ジハロベンゾフェノンは、４，４’-ジクロロベンゾフェノン及び４，４’-ジフルオロベンゾフェノンからなる群から選択されることが好ましく、４，４’-ジクロロベンゾフェノンが好ましい。

従って、本願発明の他の目的は、非晶性ポリマー（Ｐ）が、４，４’-ジハロゲンジフェニルスルホン、４，４’-ジハロベンゾフェノン及び４，４’-ジヒドロキシビフェノールの反応によって得られる膜（Ｍ）である。

非晶性ポリマー（Ｐ）は、統計コポリマーであっても、ブロックコポリマーであってもよい。統計コポリマーでは、繰り返し単位（ＲＵ１）、（ＲＵ２）及び（ＲＵ３）は、統計法則に従う。非晶性ポリマー（Ｐ）がブロックコポリマーである場合、共有結合で連結された２つのホモポリマーサブユニットを含む。

非晶性ポリマー（Ｐ）が統計コポリマーである場合、一般に、以下の構造（Ｓ１）及び（Ｓ２）を含む。

従って、本願の他の目的は、非晶性ポリマー（Ｐ）が、以下の構造（Ｓ１）及び（Ｓ２）を有する統計コポリマーである膜（Ｍ）である。

（式中、構造（S1）及び（S2）は、統計法則に従う。）

構造（Ｓ１）は、４，４’-ジハロジフェニルスルホンモノマーと４，４’-ビフェノールから誘導された構造である。構造（Ｓ２）は、４，４’-ジハロベンゾフェノンと４，４’-ビフェノールから誘導された構造である。

非晶性ポリマー（Ｐ）がブロックコポリマーである場合、典型的には、以下の構造（Ｓ３）を有する。

従って、本願発明の他の目的は、非晶性ポリマー（Ｐ）が、以下の構造（Ｓ３）を有するブロックコポリマーである膜（Ｍ）である。

構造（Ｓ３）において、ｘ及びｙは、互いに独立して、好ましくは４．５～９の範囲、より好ましくは４．５～８の範囲、更に好ましくは４．５～７の範囲、特に好ましくは４～５の範囲である。ｘ及びｙは、モノマーである４，４’-ジハロジフェニルスルホン及び４，４’-ビフェノールに由来するポリマーブロック（ポリフェニレンスルホンブロック（ＰＰＳＵブロック）とも-呼ばれる）の平均長さを示す。非晶性ポリマー（Ｐ）がブロックコポリマーの場合、ＰＰＳＵブロックはベンゾフェノンユニットを介して連結されている。ブロックコポリマーは、４，４’-ジハロジフェニルスルホンと４，４’-ビフェノールを第１工程で反応させる（モル過剰の４，４’-ビフェノールの使用によって末端水酸基を有するＰＰＳＵブロックが得られ、このＰＰＳＵブロックは、ブロックコポリマーを得るために、第２工程における末端水酸基を有する前記ＰＰＳＵブロックと４，４’-ジハロベンゾフェノンとを反応させる）。

ポリマーブロックｘとｙの平均長は、４，４’－ジクロロベンゾフェノン添加前に反応器から採取した沈殿・乾燥サンプルのＯＨ基の電位差滴定と有機Ｃｌ－含有量の元素分析により求めることができる。計算値は、オリゴマーの数平均分子量に相当する。

本発明は、これに限定されることなく、以下の実施例によって更に説明される。

以下、非晶質重合体（Ｐ）の好ましい製造方法について説明する。

統計非晶性ポリマー（Ｐ）は、好ましくは、成分として含む反応混合物（Ｒ_Ｇ）：
（Ａ１）少なくとも１種の４，４’－ジハロジフェニルスルホン、
（Ａ２）少なくとも１種の４，４’－ジハロベンゾフェノン、
（Ｂ１）４，４’－ビフェノール、
（Ｃ）反応混合物中の成分（Ｃ）の全質量を基準にして、少なくとも８０質量％の炭酸カリウムを含む少なくとも一種の炭酸塩成分（Ｒ_Ｇ）、
（Ｄ）少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒
を変換することによって製造することができる。

また、非晶質重合体（Ｐ）に鑑みて前述した記載や好適態様は、非晶質重合体（Ｐ）の製造方法について適宜適用される。更に、以下、非晶質重合体（Ｐ）の製造方法に鑑みてなされた記載及び好適態様は、非晶質重合体（Ｐ）にも適宜適用される。

成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ１）は重縮合反応に入る。

成分（Ｄ）は溶媒として作用し、成分（Ｃ）は縮合反応前又は縮合反応中に成分（Ｂ１）を脱プロトン化する塩基として作用する。

反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、非晶性ポリマー（Ｐ）を製造するための本発明による方法で使用される混合物を意味すると理解される。この場合、従って、反応混合物（Ｒ_Ｇ）に関して与えられたすべての詳細は、重縮合の前に存在する混合物に関するものである。重縮合は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）が成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ１）の重縮合によって反応し、目的生成物である非晶性ポリマー（Ｐ）を与えるために、本発明に従う方法中に行われる。重縮合後に得られる、非晶性ポリマー（Ｐ）の目的生成物を構成する混合物を、生成物混合物（Ｐ_Ｇ）ともいう。生成混合物（Ｐ_Ｇ）は、通常、更に少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒（成分（Ｄ））及びハロゲン化合物を含有する。ハロゲン化合物は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）の変換中に生成される。最初の変換の間、成分（Ｃ）は成分（Ｂ１）と反応して成分（Ｂ１）を脱プロトン化する。脱プロトン化された成分（Ｂ１）は、次に成分（Ａ１）と反応し、そこでハロゲン化合物が形成される。この工程は、当業者には公知である。

工程Ｉ）において本発明の一実施形態では、第１の非晶性ポリマー（Ｐ１）が得られる。この実施形態は、以下でより詳細に説明される。この実施形態では、生成混合物（Ｐ_Ｇ）は、第１の非晶性ポリマー（Ｐ１）を含む。次に、生成物混合物（Ｐ_Ｇ）は、通常、更に少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒（成分（Ｄ））及びハロゲン化合物を含む。ハロゲン化合物については、上述した詳細が当てはまる。

反応混合物（Ｒ_Ｇ）の成分は、一般に同時に反応させる。個々の成分は上流での工程で混合され、その後反応させることができる。また、個々の成分を反応器に供給し、そこでこれらを混合した後、反応させることも可能である。

本発明による方法では、反応混合物の個々の成分（Ｒ_Ｇ）は、一般に工程Ｉ）で同時に反応される。この反応は、好ましくは１段階で行われる。これは、成分（Ｂ１）の脱プロトン化、及び成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ１）間の縮合反応が、中間生成物（例えば、成分（Ｂ１）の脱プロトン化種）を分離することなく、単一の反応段階において行われることを意味する。

本発明の工程Ｉ）による方法は、いわゆる「炭酸塩法」に従って実施される。本発明による方法は、いわゆる「水酸化物法」に従って実施されない。これは、本発明による方法が、フェノールアニオンの単離を伴う２段階で実施されないことを意味する。

更に、反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、トルエン又はクロロベンゼンを含まないことが好ましい。反応混合物（Ｒ_Ｇ）が水と共沸を形成するいかなる物質も含まないことが特に好ましい。

従って、本発明の別の目的は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）が、水と共沸を形成するいかなる物質も含まない方法でもある。

成分（Ａ１）、（Ａ２）及び成分（Ｂ１）の和のモル比（比（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１））は、原則として、塩化水素の理論的な除去を伴って進行する重縮合反応の化学量論から導かれ、当業者によって公知の方法で設定されるものである。

好ましくは、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の合計に対する成分（Ｂ１）のモル比が０．９５～１．０８、特に０．９６～１．０６、最も好ましくは０．９７～１．０５である。

従って、本発明の別の目的はまた、反応混合物中の成分（Ａ１）及び（Ａ２）の合計に対する成分（Ｂ１）のモル比（Ｒ_Ｇ）が０．９７～１．０８の範囲にある方法である。

好ましい実施形態において、反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ）及び（Ｄ）に加えて、反応混合物（Ｒ_Ｇ）の総質量に基づいて、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ）及び（Ｄ）とは異なる更なる成分の最高１５質量％、より好ましくは最高７．５質量％、特に好ましくは最高２．５質量％、最も好ましくは最高１質量％を含む。

別の最も好ましい実施形態では、反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む。

好ましくは、重縮合反応における転化率は、少なくとも０．９である。

非晶性ポリマー（Ｐ）の製造のための工程工程Ｉ）は、典型的には、いわゆる「炭酸塩法」の条件下で実施される。すなわち、反応混合物（Ｒ_Ｇ）を、いわゆる「炭酸塩法」の条件下で反応させる。反応（重縮合反応）は、一般に８０～２５０℃の範囲の温度で、好ましくは１００～２２０℃の範囲の温度で行われる。温度の上限は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒（成分（Ｄ））の標準圧力（１０１３．２５ｍｂａｒ）での沸点により決定される。本反応は、一般に標準圧力で行われる。反応は、好ましくは２～１２時間、特に３～１０時間の範囲の時間で実施される。

生成混合物（Ｐ_Ｇ）中の本発明による方法で得られた非晶性ポリマー（Ｐ）の単離は、例えば、水又は水と他の溶媒との混合物中で生成混合物（Ｐ_Ｇ）を沈殿させることによって実施され得る。沈殿した非晶性ポリマー（Ｐ）は、その後、水で抽出され、次いで乾燥させることができる。本発明の一実施形態では、沈殿物を酸性媒体に取り込むこともできる。好適な酸は、例えば、有機酸又は無機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク酸又はクエン酸などのカルボン酸、及び塩酸、硫酸又はリン酸などの鉱酸）である。

本発明の一実施態様では、工程Ｉ）において、第１の非晶性ポリマー（Ｐ１）が得られる。次に、本発明方法は、好ましくは、更に、以下の工程を含む：
ＩＩ）工程Ｉ）で得られた第１の非晶性ポリマー（Ｐ１）をハロゲン化アルキルと反応させる。

従って、本発明の別の目的はまた、工程Ｉ）において第１の非晶性ポリマー（Ｐ１）が得られ、そしてこの方法が更に下記の工程含む方法である：
ＩＩ）工程Ｉ）で得られた第１の非晶性ポリマー（Ｐ１）をハロゲン化アルキルと反応させる。

当業者には、工程ＩＩ）が実施されない場合、第１の非晶性ポリマー（Ｐ１）が非晶性ポリマー（Ｐ）に相当することは明らかである。

第１の非晶性ポリマー（Ｐ１）は、通常、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中に含まれる成分（Ａ１）、（Ａ２）及び成分（Ｂ１）の重縮合反応による生成物である。第１の非晶性ポリマー（Ｐ１）は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）を転化する際に得られる上記生成混合物（Ｐ_Ｇ）中に含むことができる。上述したように、この生成物混合物（Ｐ_Ｇ）は、第１の非晶性ポリマー（Ｐ１）、成分（Ｄ）及びハロゲン化合物を含む。第１の非晶性ポリマー（Ｐ１）は、ハロゲン化アルキルと反応させる際に、この生成物混合物（Ｐ_Ｇ）中に含むことができる。

第１の生成物混合物（Ｐ１）からのハロゲン化合物の分離は、当業者に公知の任意の方法、例えば濾過又は遠心分離を介して実施することができる。

第１の非晶性ポリマー（Ｐ１）は、通常、末端ヒドロキシ基を含む。工程ＩＩ）において、これらの末端ヒドロキシ基は、ポリアリーレンエーテルスルホン重合体（Ｐ）を得るためにハロゲン化アルキルと更に反応させられる。好ましいハロゲン化アルキルは、特に、１～１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するアルキルクロリド、特に一級アルキルクロリド、特に好ましくはハロゲン化メチル、特に塩化メチルである。

工程ＩＩ）による反応は、好ましくは９０℃～１６０℃の範囲、特に１００℃～１５０℃の範囲の温度で行われる。所要時間は、広い範囲で変化させることができ、通常少なくとも５分、特に少なくとも１５分である。工程ＩＩ）による反応に要する時間は、１５分～８時間、特に３０分～４時間であることが好ましい。

ハロゲン化アルキルの添加には、様々な方法を用いることができる。更に、化学量論的量又は過剰のハロゲン化アルキルを添加することが可能であり、過剰は、例えば、最大５倍までであることが可能である。好ましい一実施形態では、ハロゲン化アルキルは連続的に（特に、ガス流の形態での連続的な導入を介して）添加される。

工程ＩＩ）では、通常、非晶性ポリマー（Ｐ）及び成分（Ｄ）を含むポリマー溶液（ＰＬ）が得られる。工程ＩＩ）において、工程Ｉ）からの生成物混合物（Ｐ_Ｇ）が使用された場合、ポリマー溶液（ＰＬ）は通常、更にハライド化合物を含んでいる。工程ＩＩ）の後、ポリマー溶液（ＰＬ）を濾過することが可能である。それにより、ハロゲン化合物を除去することができる。

従って、本発明はまた、工程ＩＩ）において、ポリマー溶液（ＰＬ）が得られる方法を提供し、この方法は下記の工程を更に含む：
ＩＩＩ）工程ＩＩ）で得られたポリマー溶液（ＰＬ）を濾過する工程。

ポリマー溶液（ＰＬ）における本発明による工程ＩＩ）で得られた非晶性ポリマー（Ｐ）の単離は、生成物混合物（Ｐ_Ｇ）で得られた非晶性ポリマー（Ｐ）の単離として実施することができる。例えば、単離は、ポリマー溶液（ＰＬ）を水中で又は水と他の溶媒との混合物中で沈殿させることによって実施することができる。沈殿した非晶性ポリマー（Ｐ）は、その後、水で抽出され、次いで乾燥させることができる。本発明の一実施形態では、沈殿物は、酸性媒体中に取り込まれることもできる。好適な酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、コハク酸又はクエン酸などのカルボン酸、及び塩酸、硫酸又はリン酸などの鉱酸などの有機酸又は無機酸である。

成分（Ｃ）
反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、成分（Ｃ）として少なくとも１種の炭酸塩成分を含んでいる。この場合、用語「少なくとも１種の炭酸塩成分」は、１つだけの炭酸塩成分、及び２以上の炭酸塩成分の混合物を意味すると理解される。少なくとも１種の炭酸塩成分は、好ましくは少なくとも１種の金属炭酸塩である。金属炭酸塩は、好ましくは無水である。

金属炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩が好ましい。金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属炭酸塩が特に好ましい。炭酸カリウムが最も好ましい。

例えば、成分（Ｃ）は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の少なくとも１種の炭酸塩成分の総質量に基づいて、少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、最も好ましくは少なくとも９０質量％の炭酸カリウムを含む。

従って、本発明の別の目的はまた、成分（Ｃ）が、成分（Ｃ）の総質量を基準にして、少なくとも５０質量％の炭酸カリウムを含む方法である。

好ましい実施形態では、成分（Ｃ）は、実質的に炭酸カリウムを含む。

本場合における「実質的に・・・からなる」とは、成分（Ｃ）が、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の成分（Ｃ）の総質量に基づいて、それぞれの場合において、９９質量％以上、好ましくは９９．５質量％以上、特に好ましくは９９．９質量％以上の炭酸カリウムを含むことを意味していると理解される。

特に好ましい実施形態では、成分（Ｃ）は、炭酸カリウムからなる。

炭酸カリウムとしては、２００μｍ未満の容積重量の平均粒子径（volume weＩghted average particle size）を有する炭酸カリウムが特に好ましい。炭酸カリウムの容積重量の平均粒子径は、クロロベンゼン／スルホラン（６０／４０）中の炭酸カリウムの懸濁液において、Malvern Mastersizer 2000 Instrument particle size analyserを用いて測定される。

好ましい実施形態では、反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のいずれも含まない。

成分（Ｄ）
反応混合物（Ｒ_Ｇ）は、成分（Ｄ）として少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒を含む。本発明によれば、「少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒」は、１種だけの非プロトン性極性溶媒、又は２以上の非プロトン性極性溶媒の混合物を意味すると理解される。

適切な非プロトン性極性溶媒は、例えば、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、スルホラン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群から選択される。

好ましくは、成分（Ｄ）は、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される。成分（Ｄ）としては、Ｎ-メチルピロリドンが特に好ましい。

従って、本発明の別の目的は、成分（D）が、N-メチルピロリドン、N，N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される方法でもある。

成分（Ｄ）がスルホランを含んでいないことが好ましい。更に、反応混合物（Ｒ_Ｇ）がジフェニルスルホンを含んでいないことが好ましい。

成分（Ｄ）は、反応混合物（Ｒ_Ｇ）中の成分（Ｄ）の総質量を基準にして、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を少なくとも５０質量％含むことが好ましい。成分（Ｄ）としては、Ｎ－メチルピロリドンであることが特に好ましい。

更なる好ましい実施形態において、成分（Ｄ）は、本質的にＮ-メチルピロリドンを含む。

本場合における「実質的に・・・からなる」は、成分（Ｄ）が、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の非プロトン性極性溶剤（Ｎ－メチルピロリドンが好ましい）を９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上含むことを意味すると理解できる。

好ましい実施形態において、成分（Ｄ）は、Ｎ－メチルピロリドンからなる。Ｎ-メチルピロリドンは、ＮＭＰ又はＮ－メチル－２－ピロリドンとも称される。

非晶質ブロックコポリマー（Ｐ）の製造のために、上記のように、第１工程において、成分（Ａ１）及び（Ｂ１）を、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の存在下で反応させて、末端ＯＨ基を有する上記定義のＰＰＳＵブロックが得られる。第２工程では、非晶質ブロックコポリマー（Ｐ）を得るために、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の存在下で前記ＰＰＳＵブロックを成分（Ａ２）と反応させる。非晶質ブロックコポリマー（Ｐ）、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｃ）及び（Ｄ）については、統計非晶性ポリマー（Ｐ）の製造の観点から、上述の記載及び好ましい態様が適宜適用される。

濾過工程
本発明の他の目的は、液体（好ましくは水）を膜（M）に透過させる濾過方法である。

好ましい実施形態において、濾過工程は、例えば、精密濾過、限外濾過、ナノ濾過及び／又は逆浸透のための、水の濾過工程である。

使用成分
ＤＣＤＰＳ：４，４’－ジクロロジフェニルスルホン
ＤＣＢＰＯ：４，４’－ジクロロベンゾフェノン
ＢＰ：４，４’－ビフェノール
炭酸カリウム：Ｋ_２ＣＯ_３；無水；体積平均粒径３４．５μｍ
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン。
ＰＰＳＵポリフェニレンスルホン（ＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｐ３０１０）
ＰＥＳＵポリエーテルスルホン（ＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｅ３０１０）

細孔形成剤としては、ポリビニルピロリドンＫ９０（ＢＡＳＦＳＥ）を使用した。

一般的な手順
ポリマーの粘度数は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１６２８－１に従って、２５℃のＮＭＰ中の１％溶液で測定される。

ポリマーの単離は、室温（２５℃）で脱塩水中のポリマーのＮＭＰ溶液を滴下することによって行われる。滴下高さは０．５ｍ、処理量は約２．５ｌ／ｈである。次いで、得られたビーズを８５℃で２０時間、水（水処理量１６０ｌ／ｈ）で抽出し、１５０℃で２４時間（時間）、減圧（＜１００ｍｂａｒ）で乾燥させて、残留水分を０．１質量％未満とする。

得られた生成物のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）及び融点は、上述したように、第２加熱サイクルにおいて２０Ｋ／ｍｉｎの加熱ランプで示差走査熱量測定ＤＳＣを介して測定される。

ベンゾフェノン基の含有量は、ＣＤＣｌ_３を溶媒として用いた^１Ｈ－ＮＭＲによって測定される。

ポリマーＶ１
温度計、ガス導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ－ｔｒａｐを取り付けた４リットルのガラス製反応器に、５２２．６３ｇ（１．８２ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、３７２．４１ｇ（２．００ｍｏｌ）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、５０．２２ｇ（０．２０ｍｏｌ）の４，４’－ジクロロベンゾフェノン、及び３０４．０５ｇ（２．２０ｍｏｌ）の体積平均粒径３４．５μｍを有する炭酸カリウムを、窒素雰囲気下で１１５２ｍｌのＮＭＰ中に懸濁させた。

この混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下では、反応時間は、反応混合物が１９０℃に維持された時間であると理解されるものとする。反応中に生成した水は、蒸留によって連続的に除去され、失ったＮＭＰが交換された。

１９０℃で更に５時間反応を続けた後、１５００ｍｌのＮＭＰを反応器に加え、懸濁液の温度は１３５℃で（１０分間）調整した。その後、メチルクロライドを６０分間反応器に添加した。その後、Ｎ_２を更なる３０分間、懸濁液を通してパージした。その後、溶液を８０℃に冷却した後、圧力フィルターに移し、反応で生成した塩化カリウムを濾過により分離した。次に、得られたポリマー溶液を水中で沈殿させ、得られたポリマービーズを分離し、次に熱湯（８５℃）で２０時間抽出した。ビーズを減圧（＜１００ｍｂａｒ）で１２０℃、２４時間乾燥させた。

非晶性ポリマー２
温度計、ガス導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ－ｔｒａｐを取り付けた４リットルガラス製反応器に、５０８．２８ｇ（１．７７ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、３７２．４１ｇ（２．００ｍｏｌ）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、６２．７８ｇ（０．２５ｍｏｌ）の４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３０４．０５ｇ（２．２０ｍｏｌ）の体積平均粒径３４．５μｍを有する炭酸カリウムを、窒素雰囲気下で１１５２ｍｌのＮＭＰに懸濁させた。

この混合物を１時間の範囲で１９０℃に加熱した。以下では、反応時間は、反応混合物が１９０℃に維持された時間であると理解されるものとする。反応中に生成した水は、蒸留によって連続的に除去され、失ったＮＭＰが交換された。

１９０℃で更に４．２時間反応を続けた後、１５００ｍｌのＮＭＰを反応器に加え、懸濁液の温度を１３５℃で（１０分間）調整した。その後、メチルクロライドを反応器に６０分かけて加えた。その後、Ｎ_２で更に３０分間、懸濁液を通してパージした。その後、溶液を８０℃に冷却した後、圧力フィルターに移し、反応で生成した塩化カリウムを濾過により分離した。次に、得られたポリマー溶液を水中で沈殿させ、得られたポリマービーズを分離し、次に熱湯（８５℃）で２０時間抽出し、ビーズを減圧（＜１００ｍｂａｒ）で１２０℃、２４時間乾燥させた。

非晶性ポリマー３
温度計、ガス導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ－ｔｒａｐを取り付けた４リットルガラス製反応器に、４９３．９１ｇ（１．７２ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、３７２．４１ｇ（２．００ｍｏｌ）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、７５．３３ｇ（０．３０ｍｏｌ）の４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３０４．０５ｇ（２．２０ｍｏｌ）の体積平均粒径３４．５μｍを有する炭酸カリウムを窒素雰囲気下で１１５２ｍｌのＮＭＰ中に懸濁させた。

１９０℃で更に５時間反応を続けた後、１５００ｍｌのＮＭＰを反応器に加え、懸濁液の温度を１３５℃で（１０分間）調整した。その後、メチルクロライドを反応器に６０分間加えた。その後、Ｎ_２で更に３０分間、懸濁液を通してパージした。その後、溶液を８０℃に冷却した後、圧力フィルターに移し、反応で生成した塩化カリウムを濾過により分離した。次に、得られたポリマー溶液を水中で沈殿させ、得られたポリマービーズを分離し、次に熱水（８５℃）で２０時間抽出し、ビーズを減圧（＜１００ｍｂａｒ）で１２０℃、２４時間乾燥させた。

ポリマーＶ２
温度計、ガス導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ－ｔｒａｐを取り付けた４リットルガラス製反応器に、４５０．８６ｇ（１．５７ｍｏｌ）のＤＣＤＰＳ、３７２．４１ｇ（２．００ｍｏｌ）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１１３．００ｇ（０．４５ｍｏｌ）の４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３０４．０５ｇ（２．２０ｍｏｌ）の体積平均粒径３４．５μｍを有する炭酸カリウムを窒素雰囲気下で１１５２ｍｌのＮＭＰに懸濁させた。

この混合物を１時間以内に１９０℃に加熱した。以下では、反応時間は、反応混合物が１９０℃に維持された時間であると理解されるものとする。反応中に生成した水は、蒸留によって連続的に除去され、失われたＮＭＰは交換された。

１９０℃で更に６時間反応を続けた後、１５００ｍｌのＮＭＰを反応器に加え、懸濁液の温度を１３５℃で（１０分間）調整した。その後、メチルクロライドを６０分間反応器に加えた。その後、Ｎ_２で更に３０分間、懸濁液を通してパージした。その後、溶液を８０℃に冷却した後、圧力フィルターに移し、反応で生成した塩化カリウムを濾過により分離した。次に、得られたポリマー溶液を水中で沈殿させ、得られたポリマービーズを分離し、次に熱水（８５℃）で２０時間抽出し、ビーズを減圧（＜１００ｍｂａｒ）で１２０℃、２４時間乾燥させた。

平板状膜の調製
マグネチックスターラーを備えた三口フラスコに、７６．９ｍｌのＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、６ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ，Ｋ９０）及び１７．１ｇのポリマーを加える。この混合物を６０℃で穏やかに攪拌しながら、均質で透明な粘性溶液が得られるまで加熱する。この溶液は、室温で一晩脱気される。

その後、膜溶液を６０℃で２時間再加熱し、５ｍｍ／分の速度で作動するＥｒｉｃｈｓｅｎＣｏａｔｉｎｇｍａｃｈｉｎｅを用いて６０℃でキャスティングナイフ（３００ミクロン）を用いてガラスプレート上にキャストした。膜フィルムを３０秒間休ませた後、２５℃の水浴に１０分間浸漬する。

その後、２５００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含む５０℃の浴槽に４．５時間かけて移し、ＰＶＰを除去する。その工程の後、膜を６０℃の水で５回洗浄し、０．５質量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３の溶液で１回洗浄し、活性塩素を除去する。水で数回洗浄した後、膜は特性評価を開始するまで湿った状態で保管された。

ほとんどの場合、少なくとも１０×１５ｃｍの大きさを有するＵＦ膜の微細構造特性を有する平板状連続フィルムが得られる。この膜は、上部の薄いスキン層（１～１０ミクロン）及びその下部の多孔質層（厚さ：１３０～１８０ミクロン）を有する。

膜の特性評価
直径６０ｍｍの圧力セルを用いて、超純水（ミリポア社のＵＦシステムで濾過した無塩水）を用いて、膜の純水透過性をテストした。その後の試験では、異なるＰＥＧ規格の溶液を０．１５ｂａｒの圧力で濾過した。フィードと透過液のＧＰＣ測定により、分子量のカットオフが決定された。

濾過液中の有機化合物に対する安定性は、膜の一部をアセトン及び水とエタノールの５０／５０混合液に浸し、膜の膨潤を定性的に評価した（１：膨潤なし、５：大量の膨潤）。

また、ＮａＯＣｌ水溶液で２３℃、７日間エージングを行った。溶液は、ｐＨ８で２０００ｐｐｍの遊離塩素を含むもので、１日、２日、５日後に交換した。

更に、経時変化した膜シートからストライプ（長さ：７０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚さ：０．１７～０．１９ｍｍ）を切り出した。その後、水（５回、１００ｍｌ）で、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３溶液（１００ｍｌ）で１回、水（１００ｍｌ）で１回洗浄し、試験まで水中で保管した。各材料の５つのサンプルの引張試験を実行し、引張伸度の平均が報告される。

得られたデータを表２にまとめた。

ＢＰＯ含有率１０－２０ｍｏｌ％であるＰＰＳＵ－ｃｏ－ＢＰＯコポリマーをベースにした膜は、溶媒及びＮａＯＣｌ溶液に対して優れた安定性を示す。驚くべきことに、同等のＭＷＣＯ（Molecular weight cut-off）では、これらの膜は改善された透過性（ＰＷＰ）も示す。

Claims

下記の式（ＲＵ１）、（ＲＵ２）及び（ＲＵ３）

の繰り返し単位を含む非晶性ポリマー（Ｐ）を含む、膜（Ｍ）。
前記非晶性ポリマー（Ｐ）が、その非晶性ポリマーに含まれる繰り返し単位（ＲＵ１）及び繰り返し単位（ＲＵ２）の合計モル数を基準にして、
８０～９０モル％の繰り返し単位（ＲＵ１）、及び
１０～２０モル％の繰り返し単位（ＲＵ２）
を含む、請求項１に記載の膜（Ｍ）。
前記膜（Ｍ）が、膜の総質量を基準にして、少なくとも７０質量％の非晶性ポリマー（Ｐ）、好ましくは少なくとも８０％の非晶性ポリマー（Ｐ）、より好ましくは少なくとも９０％の非晶性ポリマー（Ｐ）、最も好ましくは少なくとも９５％の非晶性ポリマー（Ｐ）を含む、請求項１又は２に記載の膜（Ｍ）。
前記非晶性ポリマー（Ｐ）の総質量に対する、前記非晶性ポリマー（Ｐ）に含まれる繰り返し単位（ＲＵ１）、（ＲＵ２）及び（ＲＵ３）の総質量比が０．７越えである、請求項１～３のいずれか一項に記載の膜（Ｍ）。
前記膜（Ｍ）が、細孔を含む上面と細孔を含む下面とを含み、上面から下面に向かって細孔径が大きくなっている、請求項１～４のいずれか一項に記載の膜（Ｍ）。
前記非晶性ポリマー（Ｐ）の多分散性（Ｑ）が２．０～≦５．０の範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載の膜（Ｍ）。
前記非晶性ポリマー（Ｐ）の平均分子量（Ｍ_ｗ）が１４０００～１２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１～６のいずれか一項に記載の膜（Ｍ）。
前記非晶性ポリマー（Ｐ）が、４，４’-ジハロゲンジフェニルスルホン、４，４’-ジハロベンゾフェノン、及び４，４’-ジヒドロキシビフェノールの反応により得られる、請求項１～７のいずれか一項に記載の膜（Ｍ）。
前記非晶性ポリマー（Ｐ）が、下記の構造（Ｓ１）及び（Ｓ２）

（式中、構造（Ｓ１）及び（Ｓ２）は、統計法則に従う。）
を有する統計コポリマーである、請求項１～８のいずれか一項に記載の膜（Ｍ）。
前記非晶性ポリマー（Ｐ）が、下記構造（Ｓ３）

を有するブロックコポリマーである、請求項１～８のいずれか一項に記載の膜（Ｍ）。
請求項１～１０のいずれか一項に記載の膜（Ｍ）を製造する方法であって、
ｉ）前記非晶性ポリマー（Ｐ）と少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒とを含む溶液（Ｓ）を提供する工程、及び
ｉｉ）前記溶液（Ｓ）から少なくとも１種の溶媒を分離し、膜（Ｍ）を得る工程
を含む、製造方法。
少なくとも１種の溶媒が、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルラクタミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びスルホランからなる群から選択される、請求項１１に記載の製造方法。
工程ｉ）における溶液（Ｓ）が、溶液（Ｓ）の合計を基準にして、０．１～３０質量％の非晶性ポリマー（Ｐ）を含む、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
工程ｉｉ）における少なくとも１種の溶媒（Ｓ）の分離が、相転換方法を介して行われる、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
請求項１～１０のいずれか一項に記載の膜（Ｍ）、又は請求項１１～１４のいずれか一項に記載の方法により得られた膜（Ｍ）を液体が透過する濾過方法、特に水を濾過するための濾過方法。