JP3215512B2 - 最適の分子量を有する耐久性濾過膜 - Google Patents
最適の分子量を有する耐久性濾過膜Info
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-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
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- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半透膜、特に優れた物
質的性質を有し限外濾過膜としての使用に適した分子量
分布を有する縮合重合体から作った膜に関する。本願明
細書における用語「限外濾過」はミクロ濾過、ナノ濾過
（ｎａｎｏ−ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過、逆浸
透およびガス分離を包含する。限外濾過は、技術的に周
知であってスパイラル巻きおよび管状モジユールを含む
種々の物理的配置を用いて行うことができる。
質的性質を有し限外濾過膜としての使用に適した分子量
分布を有する縮合重合体から作った膜に関する。本願明
細書における用語「限外濾過」はミクロ濾過、ナノ濾過
（ｎａｎｏ−ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過、逆浸
透およびガス分離を包含する。限外濾過は、技術的に周
知であってスパイラル巻きおよび管状モジユールを含む
種々の物理的配置を用いて行うことができる。
【０００２】
【従来の技術】限外濾過技術の多くの用途は衛生状態を
常に維持しなければならない食品加工を含む。これは、
比較的苛酷な化学物質、例えば、塩素含有化合物、他の
酸化剤、酸、アルカリおよび界面活性剤、等での定期的
洗浄を要する。これらの化学物質は膜材料を劣化又は分
解させる傾向があり、これらの化学物質に対する膜耐性
は、多くの場合に膜の有効寿命の決定要因である。
常に維持しなければならない食品加工を含む。これは、
比較的苛酷な化学物質、例えば、塩素含有化合物、他の
酸化剤、酸、アルカリおよび界面活性剤、等での定期的
洗浄を要する。これらの化学物質は膜材料を劣化又は分
解させる傾向があり、これらの化学物質に対する膜耐性
は、多くの場合に膜の有効寿命の決定要因である。
【０００３】限外濾過膜の形成用既知材料は、ポリエー
テル・スルホン、ポリスルホン、ポリアリールエーテル
・スルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、
ポリケトン、ポリエーテル・ケトン、ポリテトラフルオ
ロ・エチレン、ポリプロピレンおよびポリアミドのよう
な多くの市販重合体を含む。前記重合体はそれらの物理
的性質が広範囲に異なり、選択される特定の材料は特定
用途をサポートするのに必要な性質に基づく。ポリ塩化
ビニルやポリテトラフルオロエチレンのような高分子量
「連鎖」重合体は洗浄用化学物質による劣化（分解）に
対して優れた耐性を示すが、それらも用途によっては膜
材料として望ましくない性質を有する。一方、特に限外
濾過に適する望ましい性質を示す低分子量の「縮合」重
合体は耐久性がなく、前記タイプの化学物質にさらされ
たときに短くて予測できない有効寿命を有する。
テル・スルホン、ポリスルホン、ポリアリールエーテル
・スルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、
ポリケトン、ポリエーテル・ケトン、ポリテトラフルオ
ロ・エチレン、ポリプロピレンおよびポリアミドのよう
な多くの市販重合体を含む。前記重合体はそれらの物理
的性質が広範囲に異なり、選択される特定の材料は特定
用途をサポートするのに必要な性質に基づく。ポリ塩化
ビニルやポリテトラフルオロエチレンのような高分子量
「連鎖」重合体は洗浄用化学物質による劣化（分解）に
対して優れた耐性を示すが、それらも用途によっては膜
材料として望ましくない性質を有する。一方、特に限外
濾過に適する望ましい性質を示す低分子量の「縮合」重
合体は耐久性がなく、前記タイプの化学物質にさらされ
たときに短くて予測できない有効寿命を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、縮合重合体から形成され、変更された分子量分布を
提供すべく変性され、その結果優れた物理的性質を有す
る重合体の所望の特性をもった限外濾過膜を提供するこ
とにある。
は、縮合重合体から形成され、変更された分子量分布を
提供すべく変性され、その結果優れた物理的性質を有す
る重合体の所望の特性をもった限外濾過膜を提供するこ
とにある。
【０００５】前記目的の結果として、本発明の目的は、
特に食品加工装置用に適し、該用途に用いられる洗浄用
組成物による劣化に対して優れた耐性を有する限外濾過
膜を提供することにある。
特に食品加工装置用に適し、該用途に用いられる洗浄用
組成物による劣化に対して優れた耐性を有する限外濾過
膜を提供することにある。
【０００６】本発明の別の目的は、当業者に周知の縮合
重合体から形成された膜の必要な物理的性質を示すと共
に優れた化学劣化耐性を有する優れた限外濾過膜の提供
にある。
重合体から形成された膜の必要な物理的性質を示すと共
に優れた化学劣化耐性を有する優れた限外濾過膜の提供
にある。
【０００７】本発明の重要な目的の１つは、食品加工装
置に使用するときおよび該装置の浄化に苛酷な化学物質
を使用する場合に従来の膜で得られるよりも長くかつ予
測できる有効寿命を有する限外濾過膜の提供にある。
置に使用するときおよび該装置の浄化に苛酷な化学物質
を使用する場合に従来の膜で得られるよりも長くかつ予
測できる有効寿命を有する限外濾過膜の提供にある。
【０００８】さらに本発明の別の目的は、親水性および
均一な気孔サイズのような必要な性質を膜に与えるため
に使用される現存する膜添加物と相容性のある優れた限
外濾過膜を提供することである。
均一な気孔サイズのような必要な性質を膜に与えるため
に使用される現存する膜添加物と相容性のある優れた限
外濾過膜を提供することである。
【０００９】また、本発明の重要な目的は、苛酷な浄化
用化学物質による劣化に対して優れた耐性を示すと共
に、従来の構造よりも均一な気孔サイズ分布を有し、従
って優れた膜特性を有する限外濾過膜を提供することに
ある。
用化学物質による劣化に対して優れた耐性を示すと共
に、従来の構造よりも均一な気孔サイズ分布を有し、従
って優れた膜特性を有する限外濾過膜を提供することに
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明により、（ａ）少
なくとも５９，０００の数平均分子量（ＭＮ）および
（ｂ）５０，０００以下の分子量をもった分子の最高重
量分率（ＷＦ）１９％なる特性の少なくとも１つを与え
るべく変性された少なくとも１つの縮合重合体から成る
ことを特徴とする限外濾過膜調製用材料が提供される。
なくとも５９，０００の数平均分子量（ＭＮ）および
（ｂ）５０，０００以下の分子量をもった分子の最高重
量分率（ＷＦ）１９％なる特性の少なくとも１つを与え
るべく変性された少なくとも１つの縮合重合体から成る
ことを特徴とする限外濾過膜調製用材料が提供される。
【００１１】また、本発明により多孔質構造体と支持基
材から成り、該多孔質構造体が、（ａ）少なくとも５
９，０００の数平均分子量（ＭＮ）および（ｂ）５０，
０００以下の分子量をもった分子の最高重量分率（Ｗ
Ｆ）１９％なる特性の少なくとも１つを与えるべく変性
された少なくとも１つの縮合重合体から成ることを特徴
とする限外濾過膜が提供される。
材から成り、該多孔質構造体が、（ａ）少なくとも５
９，０００の数平均分子量（ＭＮ）および（ｂ）５０，
０００以下の分子量をもった分子の最高重量分率（Ｗ
Ｆ）１９％なる特性の少なくとも１つを与えるべく変性
された少なくとも１つの縮合重合体から成ることを特徴
とする限外濾過膜が提供される。
【００１２】
【実施例】本発明の有用なタイプの合成重合体は一種又
は一種以上の異なる単量体の縮合から生成されるもので
ある。かく生成された重合体は、典型的に重合体連鎖を
構成する分子量が異なるために重合体連鎖の間に異なる
分子量分布を有する。限外濾過膜の形成に特に適した縮
合重合体は、連鎖重合体、すなわち、反応性単量体の連
鎖重合によって作られた重合体（これら重合体の典型的
な分子量は約１００，０００〜約１，０００，０００で
ある）に比較して低い数平均分子量（例えば、約２５，
０００〜６３，０００）を有する。
は一種以上の異なる単量体の縮合から生成されるもので
ある。かく生成された重合体は、典型的に重合体連鎖を
構成する分子量が異なるために重合体連鎖の間に異なる
分子量分布を有する。限外濾過膜の形成に特に適した縮
合重合体は、連鎖重合体、すなわち、反応性単量体の連
鎖重合によって作られた重合体（これら重合体の典型的
な分子量は約１００，０００〜約１，０００，０００で
ある）に比較して低い数平均分子量（例えば、約２５，
０００〜６３，０００）を有する。
【００１３】本願明細書における数平均分子量（ＭＮ）
は次のように定義される： 重量平均分子量（ＭＷ）は次のように定義される： ここでＮｉは、分子量Ｍｉ（ｉ＝１，２，３…………
ｒ）・（ｒは整数）を有する分子の数である。
は次のように定義される： 重量平均分子量（ＭＷ）は次のように定義される： ここでＮｉは、分子量Ｍｉ（ｉ＝１，２，３…………
ｒ）・（ｒは整数）を有する分子の数である。
【００１４】本発明に有用な種類の典型的な縮合重合体
は約６３，０００以下の未変性数平均分子量（ＭＮ）と
約１００，０００〜１６０，０００の重量平均分子量を
有する。５０，０００以下の分子量をもった分子の重量
分率（ＷＦ）は典型的に約３０〜３５％である（膜形成
に有用である従来の既知重合体の一部は僅か１６％以下
と低いＷＦ又は６２，０００より少し上のＭＮを有する
けれども、これらは一般に本発明には望ましくない。
は約６３，０００以下の未変性数平均分子量（ＭＮ）と
約１００，０００〜１６０，０００の重量平均分子量を
有する。５０，０００以下の分子量をもった分子の重量
分率（ＷＦ）は典型的に約３０〜３５％である（膜形成
に有用である従来の既知重合体の一部は僅か１６％以下
と低いＷＦ又は６２，０００より少し上のＭＮを有する
けれども、これらは一般に本発明には望ましくない。
【００１５】適当な重合体はポリエーテル・スルホン、
ポリスルホンおよびポリアリールエーテル・スルホンを
含む。ポリエーテル・スルホンは次式によって表され
る：
ポリスルホンおよびポリアリールエーテル・スルホンを
含む。ポリエーテル・スルホンは次式によって表され
る：
【００１６】
【式１】 本発明の出発材料として有用なポリエーテル・スルホン
は約３９，０００〜５０，０００の範囲内のＭＮと２２
〜３４％の範囲内のＷＦを有する。
は約３９，０００〜５０，０００の範囲内のＭＮと２２
〜３４％の範囲内のＷＦを有する。
【００１７】本発明に有用なポリスルホンは次式で表さ
れる：
れる：
【００１８】
【式２】 本発明の実施に適当なポリスルホンは４３，０００〜５
４，０００のＭＮと１９．８〜２３％のＷＦを有する。
４，０００のＭＮと１９．８〜２３％のＷＦを有する。
【００１９】ポリアリール・スルホンは次式によって表
される：
される：
【００２０】
【式３】 および ここでＡ＝１，４−フエニレン又は４，４′−ビフエニ
レン、Ｃ＝１，４−フエニレン又は４，４′−ビフエニ
レン、そしてｎ＝２〜３００。
レン、Ｃ＝１，４−フエニレン又は４，４′−ビフエニ
レン、そしてｎ＝２〜３００。
【００２１】ポリアリールエーテル・スルホンは一般に
５０，８００〜６２，５００のＭＮと１７〜２１．２５
％のＷＦを有する。適当なポリアリールエーテル・スル
ホンはポリ（オキシ−１，４−フエニレン・スルホニル
−１，４−フエニレンオキシ−４，４′−ビフエニレ
ン）およびポリ（オキシ−１，４−フエニレン・スルホ
ニル−１，４−フエニレンオキシ−４，４−ビフエニレ
ンオキシ−１，４−フエニレンスルホニル−１，４−フ
エニレンオキシ−１，４−フエニレン）を含み、それぞ
れ次式を有する：
５０，８００〜６２，５００のＭＮと１７〜２１．２５
％のＷＦを有する。適当なポリアリールエーテル・スル
ホンはポリ（オキシ−１，４−フエニレン・スルホニル
−１，４−フエニレンオキシ−４，４′−ビフエニレ
ン）およびポリ（オキシ−１，４−フエニレン・スルホ
ニル−１，４−フエニレンオキシ−４，４−ビフエニレ
ンオキシ−１，４−フエニレンスルホニル−１，４−フ
エニレンオキシ−１，４−フエニレン）を含み、それぞ
れ次式を有する：
【００２２】
【式４】 および これらの縮合重合体が変性されて約５９，０００以上の
数平均分子量、又は５０，０００以下の分子量をもった
分子の重量分率が重合体の全分子全体の約１９％以下、
又はかかる性質の両方を有すると、該重合体から形成さ
れた限外濾過膜の性質は極めて優れたものになることが
発見された。
数平均分子量、又は５０，０００以下の分子量をもった
分子の重量分率が重合体の全分子全体の約１９％以下、
又はかかる性質の両方を有すると、該重合体から形成さ
れた限外濾過膜の性質は極めて優れたものになることが
発見された。
【００２３】重合体の分子量分布を改良する望ましい方
法は通し分別沈殿であるが、膜分離およびサイズ排除ク
ロマトグラフイ−のような重合体の高分子量画分を濃縮
する他の既知方法も利用できる。
法は通し分別沈殿であるが、膜分離およびサイズ排除ク
ロマトグラフイ−のような重合体の高分子量画分を濃縮
する他の既知方法も利用できる。
【００２４】次の実施例は、上記望ましい性質を与える
ために縮合重合体の分子量分布を改良する原理を説明す
る。
ために縮合重合体の分子量分布を改良する原理を説明す
る。
【００２５】実施例 １ １．２ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３００ｇ
のポリエーテル・スルホン重合体（ゲル浸透クロマトグ
ラフイ−で測定したＭＮ＝３９，１００；ＭＷ＝１５
６，０００；ＷＦ＝３３．９６％）を溶解し、混合機で
混合した。次に５０％（Ｖ／Ｖ）ＮＭＰ水溶液１９０ｍ
Ｌを添加して、高分子量画分の重合体を沈殿させた。そ
の沈殿物をゲルとして収集した。このゲルを０．７５Ｌ
のＮＭＰに再溶解し、６０％（Ｖ／Ｖ）ＮＭＰ水溶液を
添加することによって高分子量画分を再び沈殿させた。
次に沈殿したゲルを７５０ｍＬのＮＭＰ溶剤に再溶解
し、６０％（Ｖ／Ｖ）ＮＭＰ溶液４００ｍＬを添加する
ことによって第３の高分子量画分を沈殿させた。再び、
そのゲルを分離し、ＮＭＰ溶剤０．７５Ｌに再溶解し、
６０％ＮＭＰ水溶液４００ｍＬを添加することによって
再沈殿させた。この沈殿物をＮＭＰ７５０ｍＬに再溶解
させて、水に滴下させることによってゲル化させた。
のポリエーテル・スルホン重合体（ゲル浸透クロマトグ
ラフイ−で測定したＭＮ＝３９，１００；ＭＷ＝１５
６，０００；ＷＦ＝３３．９６％）を溶解し、混合機で
混合した。次に５０％（Ｖ／Ｖ）ＮＭＰ水溶液１９０ｍ
Ｌを添加して、高分子量画分の重合体を沈殿させた。そ
の沈殿物をゲルとして収集した。このゲルを０．７５Ｌ
のＮＭＰに再溶解し、６０％（Ｖ／Ｖ）ＮＭＰ水溶液を
添加することによって高分子量画分を再び沈殿させた。
次に沈殿したゲルを７５０ｍＬのＮＭＰ溶剤に再溶解
し、６０％（Ｖ／Ｖ）ＮＭＰ溶液４００ｍＬを添加する
ことによって第３の高分子量画分を沈殿させた。再び、
そのゲルを分離し、ＮＭＰ溶剤０．７５Ｌに再溶解し、
６０％ＮＭＰ水溶液４００ｍＬを添加することによって
再沈殿させた。この沈殿物をＮＭＰ７５０ｍＬに再溶解
させて、水に滴下させることによってゲル化させた。
【００２６】上記のように調製した変性重合体は数回水
洗した後、１５０℃で２４時間乾燥した。その変性重合
体は分子量１８３，０００（ゲル浸透クロマトグラフイ
−（ＧＰＣ）で測定）、ＭＮ＝９１，０００（ＧＰＣで
測定）およびＷＦ＝１０．５３％（ＧＰＣで測定）を有
した。
洗した後、１５０℃で２４時間乾燥した。その変性重合
体は分子量１８３，０００（ゲル浸透クロマトグラフイ
−（ＧＰＣ）で測定）、ＭＮ＝９１，０００（ＧＰＣで
測定）およびＷＦ＝１０．５３％（ＧＰＣで測定）を有
した。
【００２７】その変性重合体と５％（Ｗ／Ｗ）ポリビニ
ルピロリドン（ＰＶＰ）ＮＭＰと混合した。そのＰＶＰ
は約同量の２部で存在し、第１部は１５０，０００のＭ
Ｎと６１２，０００の分子量（ＭＷ）を有し、第２部は
２７１，０００のＭＮと９０６，０００のＭＷを有し
た。ＰＶＰ添加物は完成膜の親水性を改善する。
ルピロリドン（ＰＶＰ）ＮＭＰと混合した。そのＰＶＰ
は約同量の２部で存在し、第１部は１５０，０００のＭ
Ｎと６１２，０００の分子量（ＭＷ）を有し、第２部は
２７１，０００のＭＮと９０６，０００のＭＷを有し
た。ＰＶＰ添加物は完成膜の親水性を改善する。
【００２８】ＰＶＰと混和した変性重合体はＮ−メチル
・ピロリドンとスルホランを含有する混合物に溶解させ
た。エチレングリコールや塩化リチウムのような周知の
適当な気孔形成剤を最終品に１〜約１０％（Ｗ／Ｖ）気
孔形成剤の濃度を提供する量添加した。添加した気孔形
成剤の量は最終品に必要な気孔率によって決定された。
その混合物は十分に混合し、従来の方法を用いて脱ガス
後に、不織り布のような基材上にキヤストした。ドクタ
ーブレードを使用して、その注入体を約１０ミル（０．
２５ｍｍ）厚さに均一に分散させた。なめらかになった
生成物は冷水とＮ−メチル・ピロリドン（ＮＭＰは０〜
７０％（Ｖ／Ｖ）存在）の浴に１５秒間浸漬させること
によって直ちにゲル化した、続いてそれを約２４時間連
続水洗して抽出可能な汚染異物全てを除去した。
・ピロリドンとスルホランを含有する混合物に溶解させ
た。エチレングリコールや塩化リチウムのような周知の
適当な気孔形成剤を最終品に１〜約１０％（Ｗ／Ｖ）気
孔形成剤の濃度を提供する量添加した。添加した気孔形
成剤の量は最終品に必要な気孔率によって決定された。
その混合物は十分に混合し、従来の方法を用いて脱ガス
後に、不織り布のような基材上にキヤストした。ドクタ
ーブレードを使用して、その注入体を約１０ミル（０．
２５ｍｍ）厚さに均一に分散させた。なめらかになった
生成物は冷水とＮ−メチル・ピロリドン（ＮＭＰは０〜
７０％（Ｖ／Ｖ）存在）の浴に１５秒間浸漬させること
によって直ちにゲル化した、続いてそれを約２４時間連
続水洗して抽出可能な汚染異物全てを除去した。
【００２９】実施例１によって調製した膜の塩素耐性
は、試料を塩素浴にソーキングし、その試料を取り出
し、３０ｐｓｉ（２．１ｋｇ／ｃｍ２）の圧力下で折り
曲げることによって評価した。その手順をその試料で顕
微鏡下で反復して、割れの存在を測定した。その結果を
次の表１に要約する： 表 １ 実施例１の重合体膜の塩素耐性 重合体膜の 暴露時間 折り曲げ数 材料 （時） （２．１ｋｇ／ｃｍ２で割れるまでの回数 ） ポリエーテル・スルホン１） ４ ＞２０ ポリエーテル・スルホン１） ６ ４ ポリエーテル・スルホン２） ４ ＞２０ ポリエーテル・スルホン２） ５ ４ 未変性ポリエーテル・ スルホン３） １ １ 注１）実施例１に従って調製した。試験試料はＭＮ＝９
４，０００、ＷＦ＝ ７．６７％を有した。Ｐ
ＶＰを混合したものはＭＮ＝１５０，０００、
ＭＷ＝６１２，０００を有した。 ２）実施例１に従って調製した。試験試料はＭＮ＝９
４，６００、ＷＦ＝ ７．６５％を有した。Ｐ
ＶＰを混合したものはＭＮ＝２７１，０００、
ＭＷ＝９０６，０００を有した。 ３）ＭＮ＝４７，０００、ＷＦ＝３０％。
は、試料を塩素浴にソーキングし、その試料を取り出
し、３０ｐｓｉ（２．１ｋｇ／ｃｍ２）の圧力下で折り
曲げることによって評価した。その手順をその試料で顕
微鏡下で反復して、割れの存在を測定した。その結果を
次の表１に要約する： 表 １ 実施例１の重合体膜の塩素耐性 重合体膜の 暴露時間 折り曲げ数 材料 （時） （２．１ｋｇ／ｃｍ２で割れるまでの回数 ） ポリエーテル・スルホン１） ４ ＞２０ ポリエーテル・スルホン１） ６ ４ ポリエーテル・スルホン２） ４ ＞２０ ポリエーテル・スルホン２） ５ ４ 未変性ポリエーテル・ スルホン３） １ １ 注１）実施例１に従って調製した。試験試料はＭＮ＝９
４，０００、ＷＦ＝ ７．６７％を有した。Ｐ
ＶＰを混合したものはＭＮ＝１５０，０００、
ＭＷ＝６１２，０００を有した。 ２）実施例１に従って調製した。試験試料はＭＮ＝９
４，６００、ＷＦ＝ ７．６５％を有した。Ｐ
ＶＰを混合したものはＭＮ＝２７１，０００、
ＭＷ＝９０６，０００を有した。 ３）ＭＮ＝４７，０００、ＷＦ＝３０％。
【００３０】実施例１に従って調製した膜の効率は塩素
暴露の前後で評価した。試料をクロス流フラット試験セ
ル・ユニットに入れて、４０℃において水および８０％
ホエー流に対して試験した。ホエー透過体の蛋白質をト
リクロロ酢酸濁度試験法によって分析し、各膜によるホ
エー蛋白質の拒否％を計算した。
暴露の前後で評価した。試料をクロス流フラット試験セ
ル・ユニットに入れて、４０℃において水および８０％
ホエー流に対して試験した。ホエー透過体の蛋白質をト
リクロロ酢酸濁度試験法によって分析し、各膜によるホ
エー蛋白質の拒否％を計算した。
【００３１】その結果を表２に示す。
【００３２】 表 ２ 膜濾過効率−実施例１の重合体 重合体膜 水流量 ホエー流量 ホエー蛋白質 材料 （Ｌ／ｍ２−日） （Ｌ／ｍ２−日） 拒否（％） ポリスルホン１） ８，１８３ １，４２１ ９９．９８ 未変性ポリエーテル・１４，９４５ １，４７０ ９９．９３ スルホン２） 註１），２）：前記表１を参照。
【００３３】実施例２ １．２ＬのＮ−メチル・ピロリドン（ＮＭＰ）に３００
ｇのポリエーテル・スルホン樹脂（ＭＮ＝４５，００
０；ＭＷ＝１０７，０００、ＷＦ＝３０．４％）を溶解
して、ブレンダーで混合した。次にその混合物を８０％
（Ｖ／Ｖ）ＮＭＰ水溶液で希釈し、実施例１で示した２
つの溶剤沈殿を行った。その沈殿物を７５０ｍｌのＮＭ
Ｐに溶解させて、水に滴下して最終生成物を沈殿させ
た。その沈殿物を水洗して全てのＮＭＰを除去し、１５
０℃で２４時間乾燥した。
ｇのポリエーテル・スルホン樹脂（ＭＮ＝４５，００
０；ＭＷ＝１０７，０００、ＷＦ＝３０．４％）を溶解
して、ブレンダーで混合した。次にその混合物を８０％
（Ｖ／Ｖ）ＮＭＰ水溶液で希釈し、実施例１で示した２
つの溶剤沈殿を行った。その沈殿物を７５０ｍｌのＮＭ
Ｐに溶解させて、水に滴下して最終生成物を沈殿させ
た。その沈殿物を水洗して全てのＮＭＰを除去し、１５
０℃で２４時間乾燥した。
【００３４】その変性重合体はＭＮ＝５９，８００、Ｍ
Ｗ＝１２９，０００およびＷＦ＝１７％を有した。その
変性重合体に実施例１のようにＭＮ＝１５０，０００と
ＭＷ＝６１２，０００を有する５％（Ｗ／Ｗ）ポリビニ
ルピロリドンを混合し、キャストし、実施例１のように
硬化して有用な膜を得た。
Ｗ＝１２９，０００およびＷＦ＝１７％を有した。その
変性重合体に実施例１のようにＭＮ＝１５０，０００と
ＭＷ＝６１２，０００を有する５％（Ｗ／Ｗ）ポリビニ
ルピロリドンを混合し、キャストし、実施例１のように
硬化して有用な膜を得た。
【００３５】実施例２によって調製した膜の塩素耐性
は、試料を塩素浴にソーキングし、その試料を取り出
し、３０ｐｓｉ（２．１ｋｇ／ｃｍ２）の圧力下で折り
曲げることによって評価した。その手順をその試料で顕
微鏡下で反復して、割れの存在を測定した。
は、試料を塩素浴にソーキングし、その試料を取り出
し、３０ｐｓｉ（２．１ｋｇ／ｃｍ２）の圧力下で折り
曲げることによって評価した。その手順をその試料で顕
微鏡下で反復して、割れの存在を測定した。
【００３６】その結果を次の表３に要約する： 表 ３ 実施例２の重合体膜の塩素耐性 重合体膜の 暴露時間 折り曲げ数 材料 （時） （２．１ｋｇ／ｃｍ２で割れるまでの回数 ） ポリエーテル・スルホン１） ４ ＞２０ ポリエーテル・スルホン１） ６ ４ 未変性ポリエーテル・ スルホン２） １ １ 注１）実施例２に従って調製した。試験試料はＭＮ＝５
９，８００、ＷＦ＝ １２，９００、ＷＦ＝１
７％を有した。ＰＶＰを混合したものはＭＮ
＝１５０，０００、ＭＷ＝６１２，０００を有した。 ２）表１、注（３）参照。
９，８００、ＷＦ＝ １２，９００、ＷＦ＝１
７％を有した。ＰＶＰを混合したものはＭＮ
＝１５０，０００、ＭＷ＝６１２，０００を有した。 ２）表１、注（３）参照。
【００３７】実施例３ この実施例では、ＭＮ＝４５，０００、ＭＷ＝１０７，
０００およびＷＦ＝３０．４％を有するポリエーテル・
スルホン樹脂３００ｇを１．２ＬのＮ−メチル・ピロリ
ドンに溶解させた。実施例１に示した方法に従って４つ
の溶剤沈殿を行った。最終生成物はＭＮ＝９４，６０
０、ＭＷ＝１６１，０００そしてＷＦ＝１１．５％を有
した。
０００およびＷＦ＝３０．４％を有するポリエーテル・
スルホン樹脂３００ｇを１．２ＬのＮ−メチル・ピロリ
ドンに溶解させた。実施例１に示した方法に従って４つ
の溶剤沈殿を行った。最終生成物はＭＮ＝９４，６０
０、ＭＷ＝１６１，０００そしてＷＦ＝１１．５％を有
した。
【００３８】その変性重合体に２種類のポリエチル・オ
キサゾリンの一方の５％（Ｗ／Ｗ）を混合した。第１は
ＭＮ＝３３，０００とＭＷ＝７２，０００を有した。第
２はＭＮ＝１５９，０００とＭＷ＝３７０，０００を有
した。それらの重合体に前述の方法に従って適当な気孔
形成剤を混合して、キヤストした。
キサゾリンの一方の５％（Ｗ／Ｗ）を混合した。第１は
ＭＮ＝３３，０００とＭＷ＝７２，０００を有した。第
２はＭＮ＝１５９，０００とＭＷ＝３７０，０００を有
した。それらの重合体に前述の方法に従って適当な気孔
形成剤を混合して、キヤストした。
【００３９】実施例３によって調製した膜の塩素耐性
は、試料を塩素浴にソーキングし、その試料を取り出
し、３０ｐｓｉ（２．１ｋｇ／ｃｍ２）の圧力下で折り
曲げることによって評価した。その手順をその試料で顕
微鏡下で反復して、割れの存在を測定した。
は、試料を塩素浴にソーキングし、その試料を取り出
し、３０ｐｓｉ（２．１ｋｇ／ｃｍ２）の圧力下で折り
曲げることによって評価した。その手順をその試料で顕
微鏡下で反復して、割れの存在を測定した。
【００４０】その結果を次の表４に要約する： 表 ４ 実施例３の重合体膜の塩素耐性 重合体膜の 暴露時間 折り曲げ数 材料 （時） （２．１ｋｇ／ｃｍ２で割れるまでの回数 ） ポリエーテル・スルホン１）３．５ ＞２０ ポリエーテル・スルホン１）５．０ １０ ポリエーテル・スルホン２）５．０ ＞２０ ポリエーテル・スルホン２）７．０ １０ ポリエーテル・スルホン３）４．０ ＞２０ ホリエーテル・スルホン３）５．０ ６ 未変性ポリエーテル・ スルホン４） １．０ ２ 註１）実施例３に従って調製した。試験試料はＭＮ＝９
４，０００、ＮＷ＝ １６１，０００、ＷＦ＝
１１．１５％を有した。５％ポリエチル・オ
キサゾリン（ＭＮ＝３３，０００、ＮＷ＝７２，００
０）と混合。 ２）実施例３に従って調製した。試験試料はＭＮ＝９
４，０００、ＭＷ＝ １６１，０００、ＷＦ＝
１１．１５％を有した。５％ポリエチル・オ
キサゾリン（ＭＮ＝１５９，０００、ＭＷ＝３７０，０
００）と混合 ３）ポリエーテル・スルホン（ＭＮ
＝９４，０００、ＷＦ＝１１．６５％） とＰ
ＶＰ（ＭＮ＝２７１，０００、ＭＷ＝９０６，０００）
と混合し た。 ４）ポリエーテル・スルホン（ＭＮ＝４５，０００、Ｍ
Ｗ＝１０７，００ ０、ＷＦ＝３０％）とＰＶ
Ｐ（ＭＮ＝２７１，０００、ＭＷ＝９０６，
０００）と混合した。
４，０００、ＮＷ＝ １６１，０００、ＷＦ＝
１１．１５％を有した。５％ポリエチル・オ
キサゾリン（ＭＮ＝３３，０００、ＮＷ＝７２，００
０）と混合。 ２）実施例３に従って調製した。試験試料はＭＮ＝９
４，０００、ＭＷ＝ １６１，０００、ＷＦ＝
１１．１５％を有した。５％ポリエチル・オ
キサゾリン（ＭＮ＝１５９，０００、ＭＷ＝３７０，０
００）と混合 ３）ポリエーテル・スルホン（ＭＮ
＝９４，０００、ＷＦ＝１１．６５％） とＰ
ＶＰ（ＭＮ＝２７１，０００、ＭＷ＝９０６，０００）
と混合し た。 ４）ポリエーテル・スルホン（ＭＮ＝４５，０００、Ｍ
Ｗ＝１０７，００ ０、ＷＦ＝３０％）とＰＶ
Ｐ（ＭＮ＝２７１，０００、ＭＷ＝９０６，
０００）と混合した。
【００４１】本発明は限外濾過膜に成形することができ
る縮合重合体は全て包含するけれども、好適なグループ
の重合体はポリスルホン、ポリエーテル・スルホンおよ
びポリアリールスルホン、例えば、ポリ（オキシ−１，
４−フエニレン・スルホニル−１，４−フエニレンオキ
シ−４，４′−ビフエニレン）およびポリ（オキシ−
１，４−フエニレン・スルホニル−１，４−フエニレン
オキシ−１，４−フエニレン）から成るものである。本
発明用に最適の重合体はポリエーテル・スルホンであ
る。
る縮合重合体は全て包含するけれども、好適なグループ
の重合体はポリスルホン、ポリエーテル・スルホンおよ
びポリアリールスルホン、例えば、ポリ（オキシ−１，
４−フエニレン・スルホニル−１，４−フエニレンオキ
シ−４，４′−ビフエニレン）およびポリ（オキシ−
１，４−フエニレン・スルホニル−１，４−フエニレン
オキシ−１，４−フエニレン）から成るものである。本
発明用に最適の重合体はポリエーテル・スルホンであ
る。
【００４２】本発明による変性重合体は、他の既知膜形
成材料との共重合体に生成することができる。
成材料との共重合体に生成することができる。
【００４３】また、本発明による膜材料は他の既知膜添
加剤、例えば、親水性ウレタンおよびポリオキサゾリン
のような親水性増強剤を添加することができる。
加剤、例えば、親水性ウレタンおよびポリオキサゾリン
のような親水性増強剤を添加することができる。
【００４４】硬化された膜材料は従来の物質で処理して
気孔形成剤の使用を含む最終膜の形成又は必要な最終製
品を得ることができる。適当な気孔形成剤は低分子量の
有機化合物、無機塩類および有機重合体、例えば、ビニ
ル・ピロリドン／ジメチル・アミノメチル・メタクリレ
ート；ポリ（２−エチル−１−オキサゾリン）およびポ
リ（２−メチル−２−オキサゾリン）のようなポリオキ
サゾリン；ポリスルホン−ｂ−ポリエチレンオキシドお
よびポリスルホン−ｂ−ポリビニル・ピロリドンのよう
なポリスルホンの共重合体；およびポリエーテルスルホ
ン−ｂ−ポリエチレンオキシドおよびポリエーテル・ス
ルホン−ｂ−ポリビニル・ピロリドンのようなポリエー
テル・スルホンの共重合体を含む。
気孔形成剤の使用を含む最終膜の形成又は必要な最終製
品を得ることができる。適当な気孔形成剤は低分子量の
有機化合物、無機塩類および有機重合体、例えば、ビニ
ル・ピロリドン／ジメチル・アミノメチル・メタクリレ
ート；ポリ（２−エチル−１−オキサゾリン）およびポ
リ（２−メチル−２−オキサゾリン）のようなポリオキ
サゾリン；ポリスルホン−ｂ−ポリエチレンオキシドお
よびポリスルホン−ｂ−ポリビニル・ピロリドンのよう
なポリスルホンの共重合体；およびポリエーテルスルホ
ン−ｂ−ポリエチレンオキシドおよびポリエーテル・ス
ルホン−ｂ−ポリビニル・ピロリドンのようなポリエー
テル・スルホンの共重合体を含む。
【００４５】他の適当な気孔形成剤は、酢酸、プロピオ
ン酸およびスルホランのような低分子量の有機酸および
塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、重炭酸
ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウムのよ
うな無機塩類を含む。ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）お
よびポリ（エチレングリコール）のような有機重合体も
気孔形成剤として使用することができる。
ン酸およびスルホランのような低分子量の有機酸および
塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、重炭酸
ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウムのよ
うな無機塩類を含む。ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）お
よびポリ（エチレングリコール）のような有機重合体も
気孔形成剤として使用することができる。
【００４６】以上の説明から、本発明は他の利点と共に
上記目的の全てを得るのに適したものであることがわか
る。本発明の範囲を逸脱することなく、本発明の多くの
実施態様が可能であるから、ここに記載した全ての事項
は説明のためのものであって、限定を意図するものでは
ない。
上記目的の全てを得るのに適したものであることがわか
る。本発明の範囲を逸脱することなく、本発明の多くの
実施態様が可能であるから、ここに記載した全ての事項
は説明のためのものであって、限定を意図するものでは
ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−52167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−29003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−58042（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 69/00 - 71/68
Claims (11)
- 【請求項１】 （ａ）少なくとも５９、０００の数平均
分子量（ＭＮ）及び（ｂ）５０、０００以下の分子量を
もったポリエーテル・スルホン分子の最高重量分率（Ｗ
Ｆ）１９％なる特徴の少なくとも１つを与えるべく改質
されているポリエーテル・スルホンから成ることを特徴
とする限外濾過膜調製用材料。 - 【請求項２】 前記ポリエーテル・スルホンの数平均分
子量が５９、０００〜１８３，０００であることを特徴
とする請求項１記載の材料。 - 【請求項３】 前記ポリエーテル・スルホンが前記特徴
（ａ）と（ｂ）の両方を有することを特徴とする請求項
１記載の材料。 - 【請求項４】 多孔質構造体と支持基材から成り、該多
孔質構造体が、（ａ）少なくとも５９、０００の数平均
分子量（ＭＮ）及び（ｂ）５０、０００以下の分子量を
もったポリエーテル・スルホン分子の最高重量分率（Ｗ
Ｆ）１９％なる特徴の少なくとも１つを与えるべく改質
されているポリエーテル・スルホンから成ることを特徴
とする限外濾過膜。 - 【請求項５】 前記ポリエーテル・スルホンの数平均分
子量が５９、０００〜１８３、０００であることを特徴
とする請求項４記載の材料。 - 【請求項６】 前記ポリエーテル・スルホンが前記特徴
（ａ）と（ｂ）の両方を有することを特徴とする請求項
５記載の材料。 - 【請求項７】 多孔質構造体と支持基材から成り、該多
孔質構造体が、（ａ）少なくとも５９、０００の縮合重
合体用の数平均分子量（ＭＮ）と、（ｂ）５０、０００
以下の分子量をもった縮合重合体用の最高重量分率（Ｗ
Ｆ）１９％なる両方の特徴を有する少なくとも１つの縮
合重合体から成ることを特徴とする限外濾過膜。 - 【請求項８】 前記縮合重合体の数平均分子量が５９、
０００〜１８３、０００であることを特徴とする請求項
７記載の限外濾過膜。 - 【請求項９】 前記縮合重合体がポリエーテル・スルホ
ンであることを特徴とする請求項７記載の限外濾過膜。 - 【請求項１０】 前記縮合重合体の数平均分子量が５
９、０００〜１８３、０００であることを特徴とする請
求項９記載の限外濾過膜。 - 【請求項１１】 前記縮合重合体が、ポリスルホン、ポ
リエーテル・スルホン及びポリアリール・スルホンから
成る群の構成員であることを特徴とする請求項７記載の
限外濾過膜。
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