JPS63141610A - 微孔性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微孔性膜の製造方法に関するものであり、特に
製薬工業における薬剤１食品工業におけるアルコール飲
料等の濾過、および前記製造工業及び半導体製造工業を
初めとする微細な加工も行う電子工業分野、原子カニ業
、さらに諸工業の実験室等において使用される超純水製
造のための楕製氷、純水等の濾過に用いられ、１０μｍ
以下特に１８ｍ以下サブミクロンオーダーの微粒子や微
生物を効率よ（濾過する精密濾過用微孔性膜の製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来製薬工業１食品工業、電子工業、原子カニ業分野に
おいて、水系、非水系の０．１〜５μｍ程度の微粒子除
去、菌除去などに用いられる精密濾過用微孔性膜および
その製造方法に関してはセルロースエステル、脂肪族ポ
リアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスルホン、ポリ
プロピレン等を原料とするものが開示されている（例え
ば特公昭４８−４００５０号、特開昭５８−３７８４２
号、特開昭５８−９１７３２号、特開昭５６−１５４０
５１号各公報参照）。

このような微孔性膜は、その内部に存在する微孔の孔径
が膜厚方向に実質的に変化せず、膜の両表面の孔径が実
質的に変わらない所謂対称膜と、膜厚方向に孔径が連続
的または不連続的に変化し、膜の一方の表面の孔径と他
方の表面の孔径とが異なっている所謂非対称膜と膜厚方
向に孔径分布を有し、膜内部に最小孔径層を有する内部
緻密層膜と呼ばれる構造を有するものとに分類される。

これらのうち対称膜は、特開昭５８−９８０１５号に記
述されているが、濾過にあたって膜全体が流体の流れに
対して大きな抵抗を示し、小さな流速しか得られない（
即ち、単位面積当たり、単位時間当たり単位差圧光たり
小さな流量しか得られない）上、目詰まりがしやすく濾
過寿命が短い、耐ブロッキング性がない等の欠点があっ
た。

一方非対称膜は特公昭５５−６４０６号、特開昭５６−
１５４０５１号に記載されている如く緻密層と呼ばれる
孔径の小さい層を膜の片方の表面にもち比較的大きい穴
をもう一方の表面にもったものである。これを濾過液の
流れに対し大きい穴をもった面を向けると実質的には濾
過除去されうる最小の微粒子はこの緻密層で捕捉される
というように、膜の厚みをすべて有効に濾材として活用
することができるので、注意深く使用する場合には、濾
過流量を増加せしめることも膜の寿命を延ばすことも可
能であり、この意味で優れた微孔性膜である。

しかしながら、この場合には緻密層が極めて重要である
にもかかわらず従来、この緻密層が表面にあるために擦
過その他で傷がつきやすく、微粒子の漏洩をきたし易い
という欠点があった。

かかる欠点を補うために、内部緻密層膜即ち孔径の小さ
な層が濾過膜内部に存在する構造が望まれ、特開昭５８
−１５０４０２号には非対称膜を２枚緻密層同士を密着
し重ね合わせる不連続な構造が提案されている。しかし
ながら、このように２枚の非対称膜を重ねる濾過系では
、ひだ折りにしてカートリッジに収めた場合には、カー
トリッジ内の濾過面積が小さくなり、モジュールとして
の濾過流量が小さくなるという欠点がある。

本発明者等は上記の欠点を解決すべく、膜内部に緻密層
を形成する微孔性腺について検討し、かかる微孔性膜に
ついて先に出願を行った（特願昭６０−１６６９８４号
）。

この微孔性膜の製造方法としては、ポリマーに膨潤剤と
非溶媒を加えて溶媒に溶解してなる製膜原液を、全く安
定な溶液状態で支持体上に流延し、該液膜に溶媒の蒸発
と空気中の水分の吸収を行いコアセルベーションを起さ
せた後、該液膜を凝固浴に浸漬させ、しかる後微孔性膜
を前記流延用支持体上より剥離することを特徴とするも
のである。

この製造方法で製作出来る膜形成用ポリマーは特に限定
されるものではないが、これらの中でも特にポリスルホ
ンが好ましく、その膨潤剤としてポリビニルピロリドン
が使用され、非溶媒として水がよく用いられる。またポ
リスルホンの良溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリド
ンがよく用いられる。上記製造方法で製作されたポリス
ルホン系微孔性膜は、内部緻密層膜として優れた構造お
よび性能をもつものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この様にして作られたポリスルホン系の
内部緻密層をもった微孔性膜においては親水性には優れ
ているが、使用していると透水速度が小さくなるという
欠点があった。

本発明の目的は上記の欠点を解消し、透水速度が早く、
親木性も優れているポリスルホン系の内部緻密層をもっ
た微孔性膜の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者等
は検討結果膜中にポリビニールピロリドンの含有量が多
いと濾過使用時に膨潤することによって孔を塞ぐため通
水抵抗が大きくなるということを見い出し、ポリビニー
ルピロリドンを洗浄処理することに着目した。

本発明の上記目的は、ポリスルホンとポリビニルピロリ
ドンを溶媒に溶解した溶液を支持体に流延し、凝固浴に
浸漬する工程よりなるポリスルホン系微孔性膜の製造方
法において、得られた微孔性膜を多価アルコール例えば
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、グリセリン等で洗浄後、水洗し
、膜中のポリビニルピロリドンの含有量を１〜５％にす
ることを特徴とするポリスルホン系微孔性膜の製造方法
によって達成される。

なお、多価アルコールは７に溶液として用いてもよい。

本発明の微孔性膜の製造方法の最も効果的な１実施態様
について第１図を用いて説明する。

第１図において、ポリスルホンをジャケット付溶解釜１
で溶解する。その時微細孔形成に必要な非溶媒として水
、膨潤剤としてポリビニルピロリドン等が添加混合され
る。この溶液は脱泡後、送液ポンプ２により流延用の注
液器３に送られ、注液器３より流延用支持体４としての
ポリエステルフィルム上に安定した溶液状態の溶液を液
膜５として流延する。流延された液膜５の表面に空気弱
節装置６で調節した空気を吹出ロアより当てた後、ポリ
マーに対し非溶媒でありポリマーの溶液に相溶性を有す
る液を収容する凝固液槽８に浸漬させる。

液膜５は流延後調節した空気に吹かれることによって液
膜の表面から内部に向ってコアセルベーションヲ起こし
、微細なコアセルページコン相を液腺５の表面から内部
に向って形成し、凝固液槽（凝固液としては水）８の中
でその微細なコアセルベーション相を微細孔として固定
させると同時に液１１１５の相分離によづて、微細孔以
外の細孔を形成し、微孔性膜９を形成する。しかる後、
微孔性膜９を流延用支持体４より剥離させる。

流延用支持体４は流延用支持体巻取機１０へ、剥離した
微孔性膜９は水洗槽１１で水洗し引続き多価アルコール
によりポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと称す）を
洗い出す多価アルコール洗浄処理槽１２を経て水洗槽１
３を通りＰＶＰの含有量を１〜５％にし乾燥機１４を経
て巻取機１５に巻取られる。

上記の製造方法により、改良されたポリスルホン系微孔
性膜を製造することができる。

本発明において用いられるポリスルホン及び／又はポリ
エーテルスルホンは の繰り返し単位で表されるポリマーが好ましい。

本発明のポリスルホン系微孔性膜の製造は、上記ポリマ
ーを■　良溶媒、■　良溶媒と非溶媒の混合溶媒、また
は■　ポリマーに対する溶解性の程度が異なる複数種の
溶媒の混合したものに溶解して製膜原液を作製する。

この場合のポリスルホンの良溶媒としては、通常膜形成
用ポリマーの良溶媒であり、かつ凝固浴に浸漬した場合
に速やかに凝固液と置換されるものが使用される。多く
の場合、凝固液としては水及び／又は水と相溶性のある
有機溶媒が使用されるので、凝固液と相溶性のある極性
溶媒を使用することが好ましい。例えば、ジオキ号ン、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはこ
れらの混合溶媒が適当である。

また本発明における非溶媒を混合する場合の非溶媒とし
ては、水、セルソルブ類２メタノール。

エタノール、プロパツール、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、ポリエチレングリコール、グリセリン等があげら
れる。

非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均一状態を保
てる範囲ならば如何なる範囲でもよいが、重量％で５〜
５０％が好ましい。

また、多孔質構造を制御するものとして膨潤剤と称され
る無機電解質、有機電解質または高分子又はその電解質
をポリマー溶液に加える。

膨潤剤としては、ポリビニルピロリドンの外ニ、食塩、
塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸す
）　ＩＪウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸ナト
リウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポリエチ
レングリコール、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、
ポリビニルヘンシルトリメチルアンモニウムクロライド
等の高分子電解質、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン系
界面活性剤等を併用してもよい。これらの膨潤剤は、単
独で溶液に加えてもある程度の効果を示すが、これら膨
潤剤を水溶液として添加する時に、特に顕著な効果を示
すものである。膨潤剤水溶液の添加量は添加によって溶
液の均一性が失われることがない限り、特に制限はない
が、通常、溶媒に対して０．　５容量％〜１０容量％で
ある。また膨潤剤水溶液の濃度についても特に制限はな
く、濃度の大きい方が効果が大きいが、通常用いられる
濃度としては１重量％〜６０重量％である。

製膜原液としてのポリマー溶液の濃度は５〜３５重量％
、好ましくは１０〜３０重量％である。

３５重量％を超えると、得られる微孔性膜の透水性が実
用的な意味を持たない程小さくなり、また５重量％より
低い濃度では十分な分離能を持った微孔性膜は得られな
い。

本発明の微孔性膜の製造方法は、上記の如くして得られ
た製膜原液を流延支持体上に流延し、流延された液膜の
表面に調節した空気を適当な時間当てることにより、溶
媒蒸気の蒸発量と雰囲気からの非溶媒蒸気吸収量（湿分
の吸収）を適宜調節することにより内部緻密Ｉｉｉ膜を
製造することができる。この場合、表面層付近にのみコ
アセルベーションをおこさせるために、極めて短時間に
、均一な溶媒の蒸発と非溶媒蒸気の吸収をおこさせ、直
ちに凝固させる必要がある。この溶剤の蒸発と非溶媒蒸
気の吸収を調節することにより、緻密層の深さおよびそ
の孔径を調節することができる。

また本発明の微孔性膜の内部緻密層膜を効果的に作るた
めには、特に！Ａ膜凍原液中ポリマーの良溶媒だけでは
なく、非溶媒や膨潤剤をあらかじめ加えておくことが必
要である。これらの非溶媒や膨潤剤としては、例えば、
前述の水、ポリエチレングリコール、そしてポリビニル
ピロリドン、等をあげることができる。

上記の製造条件は、ポリマ一種、溶媒種、非溶媒種、膨
潤剤種ポリマー濃度および流延時の雰囲気等により異な
るので、ミクロ相分離の時間と、膜の構造を検討し、最
適の条件を見い出す必要がある。見い出された条件は、
流延部からの溶媒の蒸発量と非溶媒蒸気の吸収量を種々
の方法により調節することによって制御することができ
る。

流延した液膜から一定量の溶媒が蒸発し、一定量の非溶
媒蒸気を吸収するように調節する方法としては、流延部
から凝固液までのポリマー溶液の経路に覆いをかけて、
流延機凝固浴に浸漬するまでの時間を調節したり、この
雰囲気の溶媒蒸気圧、非溶媒蒸気圧、温度並びに送風、
排風速度等を調節するなどの方法を取る。

凝固液から離脱したポリマー溶液は自己支持性をもつに
至り、補強のため密着していた流延用支持体から剥離さ
れて水洗浴に浸漬される。水洗後は多価アルコールによ
る洗浄処理後水洗し、膜中のＰＶＰの含有量を１〜５％
に調整するが、ＰＶＰが５％以上微孔性膜の中に残ると
濾過使用時に膨潤して孔を塞ぐため透水抵抗が大きくな
る。また１％以下では親水性の効果がなく濾過膜として
の機能が低下する。その後巻取ることによって目的のポ
リスルホン系微孔性膜を製造することができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに国定さ
れるものではない。

実施例−１〜４　比較例１ ポリスルホン（ＵＣＣ社製　Ｐ−３ｂＯＯ）１５部、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン　７２部。

ポリビニルピロリドン　１３部、水１．２部を均一に溶
解して製膜原液を得る。この／８液を安定した溶液状態
でガラス板上に製品厚さ１８０μｍになるようキャステ
ィングコーターを通して流延し、２５℃相対湿度５０％
に８周節した空気を風速１．２ｍ／ｓｅｃで流延した液
膜表面に当てた後、直ちに２５°Ｃの水を満たした凝固
浴槽へ漫）貴して微孔製膜を作った。

微孔性膜は凝固後水中でガラス板より剥離し、ジエチレ
ングリコール７５℃中で５分間処理を行ない、次いで水
洗いを行い微孔性膜を得た。得られた膜の平均孔径は０
．２μｍであった。

ジエチレングリコール処理温度を変化させた場合の膜中
のポリビニルピロリドン残留量と膜の親水性、純水の透
水速度の変化を第１表に示した。

第　　　１　　　表 （注１）膜の親水性は乾燥した微孔性膜を水面上に浮か
べ、水が微孔性膜表面に浸み出して来る時間を測定した
。時間が短い方が親水性が大きいことを示す。

（庄２）ＰＶＰを定量する方法 膜中のＰＶＰの定量は、柳本Ｃ，Ｈ，Ｎコーダー　　Ｍ
Ｔ−３型によって膜中のＮ含有量として求めＰＶＰに換
算した。

実施例−５〜７　比較例−３ 実施例１〜４と同じ条件で微孔性膜を作り、ＰＶＰを洗
出する多価アルコールとしてジエチレングリコールの代
りに５０％グリセリン水溶液を用いて処理温度を変えて
１０分間処理をする。他はすべて実施例１〜４と同様に
して得られた膜の特性を第２表に示す。

第　　　２　　　表 上記のように、実施例１〜７および比較例１〜３の結果
から明らかにＰＶＰの洗出し処理温度が高いとＰｖＰは
よく洗出されて残留量は減少し、透水量が増加するが、
ＰＶＰ残留量が１％以下になると親水が低下して一部吸
水むらが起り初めることを示している。また同時に透水
速度も低下し始める。この事がらＰＶＰ残留量を１〜５
％の範囲内にすることが必要であることが判る。

〔発明の効果〕

本発明のポリスルホンとポリビニルピロリドンを溶媒に
溶解した溶液を支持体に流延し、凝固浴に浸漬する工程
よりなるポリスルホン系微孔性膜の製造方法において、
得られた微孔性膜を多価アルコールで洗浄後、水洗し、
膜中のポリビニルピロリドンの含有量を１〜５％にする
ことを特徴とするポリスルホン系微孔性膜の製膜方法に
より、透水速度が早く濾過流量の大きい、微粒子ならび
に細菌等を効率良く捕捉できる濾過寿命の長い微孔性膜
を得ることができた。

また少量のポリビニルピロリドンがポリスルホンの可塑
剤として膜に柔軟性を与え、カートリッジ加工通性（プ
リーツ状に加工する）に優れた膜を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による微孔性膜の製造方法の１実施例の
説明図である。 １・・・溶解釜　　　２・・・送液ポンプ３・・・注液
器 ４・・・流延用支持体　　５・・・液膜６・・・空気調
節装置　　７・・・吹出口８・・・凝固液槽　　　　９
・・・微孔性膜１０・・・流延用支持体巻取機 １１・・・水洗槽 １２・・・多価アルコール洗浄処理槽 １３・・・水洗槽　　　１４・・・乾燥機１５・・　・
巻取機・ 代理人　弁理士（８１０７）佐々木　清除　：′７−而
宝−（１・・１−Ｇ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスルホンとポリビニルピロリドンを溶媒に溶
   解した溶液を支持体に流延し、凝固浴に浸漬する工程よ
   りなるポリスルホン系微孔性膜の製造方法において、得
   られた微孔性膜を多価アルコールで洗浄後、水洗し、膜
   中のポリビニルピロリドンの含有量を１〜５％にするこ
   とを特徴とするポリスルホン系微孔性膜の製造方法。