JPH02298323A - 微孔性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微孔性濾過膜に関するものであり、特に製薬工
業における薬剤、食品工業におけるアルコール飲料、前
記製造工業及び半導体製造工業をはじめとする微細な加
工を行なう電子工業分野、さらに諸工業の実験室などに
おいて使用される超純水製造のための精製水、純水など
のｉＩｔ過、その他の精密濾過に用いられ、１０μｒｎ
以下特に１μｍ以下セブミクロンオーダーの微粒子や微
生物を効率よくろ過する精密濾適用徽孔性膜に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来製薬工業、食品工業、電子工業分野において用いら
れる精密濾過用微孔性膜およびその製造方法に関しては
セルロースエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフルオロ
カーボン、ポリスルホン、ポリプロピレン等を原料とす
るものが開示されている（例えば特公昭４８−４００５
０号、特開昭５８−３７８４２号、特開昭５８−９１７
３２号、特開昭５６−１５４０５１号各公報参照）。

このような微孔性膜は、その内部に存在する微孔の孔径
が実質的に変化せず、膜の両表面の孔径が実質的に変わ
らない所謂等方性膜と、膜厚方向に孔径が連続的または
不連続的に変化し、膜の一方の表面の孔径と他方の表面
の孔径とが異なっている所謂異方性膜と呼ばれる構造を
有するものとに分類される。

これらのうち等方性膜は、特開昭５８−９８０１５号に
記載されているが、濾過にあたって膜全体が流体の流れ
に対して大きな抵抗を示し、小さな流速しか得られない
（即ち、単位面積当り、単位時間当り、単位差圧当り小
さな流量しか得られない）上、目詰まりがしやすく濾過
寿命が短い、耐ブロッキング性がない等の欠点があった
。

一方、異方性膜は特公昭５５−６４０６、特開昭５６−
１５４０５１号に記載されているスキン層と呼ばれてい
る孔径の小さな層を膜の片方の表面に持ち、比較的大き
な孔をあるいは極端に大きな指型ボイドを膜の内部から
もう一方の表面にかけて持ったものである。この膜を孔
の大きな面を濾過の上流側にして使用すると、大きな粒
子は粒子の大きさより小さな孔に捕捉され、実質的には
濾過除去され得る最小の微粒子はこの緻密層で捕捉され
るというように、膜の厚み方向すべてを有効に濾材とし
て活用することができるので、濾過寿命をのばすことが
できる。しかしながら、この種の膜に於いても濾過の抵
抗に最も寄与する緻密層が膜の最外表面に位置し、しか
も表面での孔の開孔率が低いため十分な濾過流量を得ら
れず、異方性膜の特性を十分に生かしきれていないのが
現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

この様な異方性膜に於て濾過抵抗をさらに低減させ、濾
過流量を増大させる目的でしばしば欣の空孔率を上げた
り、膜の異方性を極端にする例えば米国特許４６２９５
６３号記載の膜、膜の内部にマクロボイドを形成させる
ことなどが行なわれるが、これらは膜の強度を低下させ
るだけでなく膜が一度乾燥してしまうとその汲水を流そ
うとしても、膜内部のマクロボイド部分に空気が保持さ
れているため有効濾過流路が失われ、本来目的とした流
量の増大に反し、流量の低下につながり好ましい結果と
はならない。

このため、従来から膜強度を低下させずに流量を増大さ
せる黍が望まれていたが実現しなかった。

（！！題を解決するための手段〕 本発明者らは、以上のような欠点を克服するために鋭意
研究を重ねた結果本発明に到達した。即ち膜の表面から
断面方向内部に向かって漸次孔径が小さくなり、内部で
孔径が最小となり再び裏面に向かって孔径を増大する構
造を持つ微孔性膜に於て、膜内部にｌＯ／／ｍ以上のマ
クロボイドを含まない微孔性膜によって達成される。

本発明は、■濾過の抵抗になる緻密層を膜の内部に形成
すること、■膜内部にマクロボイドを形成しないこと、
■膜内部に高い空隙率をもたせることによりの３点を同
時に実現することにより、濾過流速、膜強度共に優れた
濾過膜を実現することができた。

本発明の微孔製膜の製法は、ポリマーを溶媒に溶解し、
膜形成に必要な貧溶媒、その他添加剤を加え、均一に溶
解し製膜原液とする。その製膜原液を支持体上に流延す
る。その後流延された製膜原液表面に一定温度一定湿度
の風を当て、ポリマーの貧溶媒を満たした凝固浴に浸漬
する。この様にして微孔製膜を得ることができる。

本発明の微孔製膜の製造方法の最も効果的な実施態様に
ついて第３図を用いて説明する。

第３図において、ポリスルホンをジャケット付き溶解釜
ｌで溶解する。その時微孔膜形成に必要な貧溶媒などの
添加剤が同時に添加溶解される。

この溶液は脱泡後、送液ポンプ２により流延用の注液器
３に送られ、汁液器３より流延用支持体４　（例えばポ
リエステルベース）上に液膜５として流延する。流延し
た液膜５の表面に空気調節装置６で調節した空気を吹き
出しロアより当てた後、ポリマーに対して貧溶媒であり
ポリマーの溶媒に相溶性を有する液体を収容する凝固浴
槽８に浸漬させる。

液膜５は流延後劇節した空気に吹かれることによって流
延された製膜原液の表面から内部に向かってコアセルベ
ーシヨンを起こし、微細なコアセルベーション相を製膜
原液の表面から内部に向かって形成し、凝固液槽８の中
で微細なコアセルベーション相を微細孔として固定させ
、引続き起こる内部に進行する相分離によって、微孔性
膜９全体が完成する。しかる後、微孔性膜９を流延用支
持体から剥離させる。

流延用支持体４は流延用支持体巻取り８１１０へ、剥離
した微孔性膜９は水洗槽１１で水洗し、乾燥機１２で乾
燥した。後、巻取り機１３で巻取る。

本発明に用いられるポリマーは特に限定されることはな
く、多孔質膜の用途や他の目的に合わせて選択すること
ができる。このようなポリマーとしては、例えばセルロ
ースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ス
ルホン化ポリスルホンポリエーテルスルホン、ポリアク
リロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレ
ンオキサイド等を挙げることができる。

本発明においては、これらの中でも特にポリスルホンお
よび／またはポリエーテルスルホンを膜形成ポリマーと
することが好ましく、 または の繰り返し単位で表わされるポリマーが好ましい。

本発明では、上記ポリマーを■良溶媒、■良溶媒と貧溶
媒の混合溶媒または■ポリマーに対する溶解性の程度が
異なる複数種の溶媒の混合した物に溶解して製膜原液と
する。

この場合のポリスルホンの良溶媒としては、通常膜形成
用ポリマーの良溶剤であり、かつ凝固浴に浸漬した場合
に速やかに凝固液と置換されるものが使用される。多く
の場合凝固液としては水及び／または水と相溶性のある
有機溶媒が使用されるので、凝固液と相溶性のある極性
有機溶媒を使用することが好ましい０例えばジオキサン
、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、あるい
はこれらの混合溶媒が適当である。

また本発明における貧溶媒としては、水、セロソルブ類
、メタノール、エタノール、プロパツール、アセトン、
ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。

凝固浴としては、水、メタノール、エタノール、ブタノ
ールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールなどのグリコール頻エーテル、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、等の脂肪族炭化水素類、グリセリ
ン等のグリセロール類などポリマーを溶解しないものな
ら何でも用いることが出来る。好ましいのは水、アルコ
ール類またはこれらの液体との２種以上の混合液体であ
る。

本発明の微孔性膜の製造法の重要な技術は、上記の如く
して得られた製膜原液を流延支持体上に流延し、■流延
した液の表面に温度１０〜６０℃、相対湿度１０〜８０
％、風速０．２〜６ｍ／ｓｅｅの範囲で調節した空気を
２〜１７秒間当秒間率により溶媒蒸気の蒸発量と雰囲気
からの非溶媒蒸気吸収量（湿分の吸収）を適宜調節する
事、■その時の製膜原液の粘度を１２０〜５００ｐｏｉ
ｓに保つ事である。

この様な調整は例えば製膜原液を流延支持体上に流延し
、絶対湿度２ｇＨ１０／ｋｇＡｉｒ以上の空気をＱ、　
　２ｍ／ｓｅｃ以上の風速で流延面に当てることによっ
て、流延された製膜原液の最表面層から１μｍ以上、好
ましくは１〜３０μｍの深さにコアセルベーション相を
形成させることが出来る。その後直ちに凝固浴槽に浸漬
し多孔質膜を形成させる。この様にして得られた膜は、
コアセルベーションを起こさせる部分の最深部が最小孔
径層となる。

マクロボイドは通常この最深部分すなわち最小孔径層よ
り深いところに発生し、内部に向かってボイドを広げ、
反対側に至る。しかし、本発明者らはこれらのマクロボ
イドが製膜原液の粘度がある値以上である場合に発生し
なくなる。ことを見いだし、本発明に至った。すなわち
、粘度を１２０ｐｏｉｓ以上に保つ事でマクロボイドは
消失することが判った。

従来から例えば米国特許４６２９５６３号に記載されて
いる膜がマクロボイドのない非対称構造を有する膜とし
て知られていたが、この膜に於いて濾過の抵抗に最も寄
与する緻密層が膜の最外表面に位置し、しかも表面での
孔の開花率が低いため未だに十分な濾過流量を得られて
いない。これに対し、本発明の膜は緻密層が膜の内部に
存在させること、マクロボイドを発生させない事により
従来の非対称微孔性膜の濾過流速を大幅に改良するに至
った。

本発明に用いた製膜原液の粘度は１２０ｐｏｉｓ以上必
要であるが、５００ｐｏｉｓ以上であるとａ同速度が低
下して、空孔率が低下する。この事は本発明の目的であ
る濾過流速の向上に対して不利となるので、製膜原液の
粘度は５００ｐｏｉｓ以下、好ましくは４５０ｐｏｉｓ
以下である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、小力［］ｆｉｔを表わす「部
」は１重量部」を示す。

実施例−１〜４　比較例−１〜２ ポリスルホン（アモコ社製　Ｐ３５００）１５部、ポリ
ビニルピロリドン１５部、水３部を、Ｎ−メチルピロリ
ドン７０部に溶解して製膜原液を得る。ガラス板に液膜
厚さ１８０μｍでキャスティングコーターを通して、流
延し、その液膜表面に２５℃相対湿度４５％に調節した
空気を２ｍ／ｓｅｃで５秒間当てる。その後直ちに水を
満たした凝固液槽へ浸漬して微孔性膜を得た。（実施例
１）ポリスルホンの濃度と水分量を変えた他は、実施例
１と同一条件で製膜原液を調整し、溶液粘度を変化させ
た製膜原液から得られた微孔性膜を表１に示した。膜の
平均孔径はＡＳＴＭ−３１６−８０法によって測定した
。膜の強度は引っ張り強度として測定した。

以上の結果から溶液粘度１２０ｐｏｉｓ以上４５０ρｏ
ｉｓ以下で濾過流量、膜強度ともに良好な領域が見いだ
せることが示された。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１のマクロボイドのない内部緻密層膜の
断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。 第２図は比較例１のマクロボイドを有する内部緻密層膜
の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である
。 第３図本発明に係わる微孔製膜の製造方法の１実施例を
示す。 ｌ・・・・・・・・・溶解釜　　　　２・・・・・・・
・・送液ポンプ３・・・・・・・・・注液器　　　　４
・・・・・・・・・流延用支持体５・・・・・・・・・
製膜原液　　　６・・・・・・・・・空気調節装置７・
・・・・・・・・吹出口　　　　８・・・・・・・・・
凝固液槽９・・・・・・・・・微孔性膜 ｌＯ・・・・・・・・・流延用支持体巻取り機１１・・
・・・・・・・水洗槽　　　　１２・・・・・・・・・
乾燥機１３・・・・・・・・・巻取機 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社第３図 手おり？ｉＴ−を正置（方式） ％式％ １、事件の表示 平成１年特許願第１２０６３７号 ２　発明の名称 微孔性膜 ３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　東
京都港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィルム株
式会社　東京本社 電話（４０６）２５３７ ４、補正命令のＦＥＪ付　・Ｖ成１年８　）ｊ２９日　
（発送日）６、補正の内容 明細書の１図面の簡単な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 １）　第１４頁５行目の ［第１図は」から 第１４頁ＩＯ行目の ［００倍）である。−１ を削除する。 ２）　第１４頁１１行目の 「第３図」を 「第１図１ と補正する。 図面の第１図及び第２図を削除する。 図面　別紙の通り　（「第３図」を「第１図」と補正す
る。）■、事件の表示　　　平成７　年特願第１λ０４
３７号２３発明の名称　　微孔性膜 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号４、　補正の対象　　明細書の「発明
の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を以下の通り
補正する。 ■）明細書の「発明の詳細な説明」の欄の第１３頁の表
１の欄外（欄の下）の ｒｍｉ／ｍ　ｉ　ｎ／ｋｇ／ｃｆｆｌ／　１０ＣＩＩ長
Ｊをｒｄ／ｍ　ｉ　ｎ　／ｋｇ／ｃＪ／ｃｄ　」と補正
する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）膜の表面から断面方向内部に向かって漸次孔径が
   小さくなり、内部で孔径が最小となり再び裏面に向かっ
   て孔径を増大する構造を持つ微孔性膜に於て、膜内部に
   １０μｍ以上のマクロボイドを含まないことを特徴とす
   る微孔性膜。
2. （２）微孔性膜が１２０〜５００ｐｏｉｓの粘度の持つ
   製膜原液から得られたものであることを特徴とする請求
   項（１）記載の微孔性膜。
3. （３）微孔性膜が製膜原液を流延した後、流延した液の
   表面に温度１０〜６０℃、相対湿度１０〜８０％、風速
   ０．２〜６ｍ／ｓｅｃの風を２〜１７秒間当てて得られ
   たものであることを特徴とする請求項（２）記載の微孔
   性膜。