JPS63141611A - 微孔性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微孔性膜の製造方法に関するものであり、特に
製薬工業における薬剤９食品工業におけるアルコール飲
料等の濾過、および前記製造工業及び半導体製造工業を
初めとする微細な加工を行う電子工業分野、原子カニ業
、さらに諸工業の実験室等において使用される超純水製
造のための楕製氷、純水等の濾過に用いられ、１０μｍ
以下特に１μｍ以下サブミクロンオーダーの微粒子や微
生物を効率よく濾過する精密濾過用微孔性膜の製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来製薬工業１食品工業、電子工業、原子カニ業分野に
おいて、水系、非水系の０．１〜５μｍ程度の微粒子除
去、菌除去などに用いられる楕密濾適用微孔性膜および
その製造方法に関してはセルロースエステル、脂肪族ポ
リアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスルホン、ポリ
プロピレン等を原料とするものが開示されている（例え
ば特公昭４８−４００５０号、特開昭５８−３７８４２
号、特開昭５８−９１７３２号、特開昭５６−１５４０
５１号各公報参＠）。

このような微孔性膜は、その内部に存在する微孔の孔径
が膜厚方向に実質的に変化せず、膜の両表面の孔径が実
質的に変わらない所謂対称膜と、膜厚方向に孔径が連続
的または不連続的に変化し、膜の一方の表面の孔径と他
方の表面の孔径とが異なっている所謂非対称膜と膜厚方
向に孔径分布を有し、膜内部に最小孔径層を有する内部
緻密ｒｒＩ膜と呼ばれる構造を有するものとに分類され
る。

これらのうち対称膜は、特開昭５８−９８０１５号に記
述されているが、濾過にあたって膜全体が流体の流れに
対して大きな抵抗を示し、小さな流速しか得られない（
即ち、単位面積当たり、単位時間当たり単位差圧光たり
小さな流量しか得られない）上、目詰まりがしやすく濾
過寿命が短い、耐ブロッキング性がない等の欠点があっ
た。

一方非対称膜は特公昭５５−６４０６号、特開昭５６−
１５４０５１号に記載されている如く緻密層と呼ばれる
孔径の小さい層を膜の片方の表面にもち比較的大きい穴
をもう一方の表面にもったものである。これを濾過液の
流れに対し大きい穴をもった面を向けると実質的には濾
過除去されうる最小の微粒子はこの緻密層で捕捉される
というように、膜の厚みをすべて有効に濾材として活用
することができるので、注意深く使用する場合には、濾
過流量を増加せしめることも膜の寿命を延ばすごとも可
能であり、この忘味で優れた微孔性膜である。

しかしながら、この場合には緻密層が極めて重要である
にもかかわらず従来、この緻密層が表面にあるために擦
過その他で傷がつきやすく、微粒子の漏洩をきたし５い
という欠点があった。

かかる欠点を補うために、内部緻密層膜即ち孔径の小さ
な層が濾過膜内部に存在する構造が望まれ、特開昭５８
−１５０４０２号には非対称膜を２枚緻密層同士を密着
し重ね合わせる不連続な構造が提案されている。しかし
ながら、このように２枚の非対称膜を重ねる濾過系では
、ひだ折りにしてカートリッジに収めた場合には、カー
トリッジ内す濾過面積が小さくなり、モジュールとして
の濾過流量が小さくなるという欠点がある。

本発明者等は上記の欠点を解決すべく、膜内部に緻密層
を形成する微孔性膜について検討し、かかる微孔性膜に
ついて先に出願を行った（特願昭６０−１６６９８４号
）。

この微孔性膜の製造方法としては、ポリマーに膨潤剤と
非溶媒を加えて溶媒に溶解してなる製膜原液を、全く安
定な溶液状態で支持体上に流延し、該液膜に溶媒の蒸発
と空気中の水分の吸収を行いコアセルベーションを起さ
せた後、該液膜を凝固浴に浸漬させ、しかる後微孔性膜
を前記流延用支持体上より剥離することを特徴とするも
のである。

この製造方法で製作出来る膜形成用ポリマーは特に限定
されるものではないが、これらの中でも特にポリスルホ
ンが好ましく、その膨潤剤としてポリビニルピロリドン
が使用され、非溶媒として水がよく用いられる。またポ
リスルホンの良溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリド
ンがよく用いられる。上記製造方法で製作されたポリス
ルホン系微孔性膜は、内部緻密層膜として優れた構造お
よび性能をもつものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この様にして作られたポリスルホン系の
製膜完了後、微量のポリビニルピロリドンがポリスルホ
ンにブレンドされ親水性を有している微孔性膜において
は、医薬品の濾過に用いる場合、使用前にオートクレー
ブに入れて１２０°Ｃ以上の温度でスチーム滅菌を行う
ことが必要である。この滅薗後、ポリスルホン系の精密
濾過膜でポリビニルピロリドンを膨潤剤とする場合には
親水性が損なわれる欠点がある。ポリスルホンに製作時
は膨潤剤として、また製作後は親水剤として含有されて
いるポリビニルピロリドンが、変成して親水性を失い透
水速度が遅くなるという欠点を有していた。

本発明の目的は上記欠点を解消し、スチーム滅菌をして
も親水性を失うことなく、透水速度の早いポリスルホン
系微孔性膜の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者等
は検討の結果、ポリビニルピロリドンに加え親水化剤と
してポリエチレングリコールを加えることを要旨とする
製造方法を見い出した即ち、本発明の上記目的は、ポリ
スルホンとポリビニルピロリドンを溶媒に溶解した溶液
を支持体上に流延し、凝固浴に浸漬する工程よりなるポ
リスルホン系微孔性膜の製造方法において、得られた微
孔性膜を多価アルコールで洗浄後、水洗し。

更にポリエチレングリコールの０．０１〜５％水溶液に
浸漬処理することを特徴とするポリスルホン系微孔性膜
の製造方法によって達成される。

なお、多価アルコールとしては、例えばジエチレングリ
コール、トリエチレングｉノコール、ポリエチレングリ
コール、グリセリンなどを用いることができる。また多
価アルコールは水溶液としても用いることができる。

本発明の微孔性膜の製造方法の１実施態様について、第
１図を用いて説明する。

第１図において、ポリスルホンをジャケット付溶解釜１
で溶解する。その時微細孔形成に必要な非溶媒として水
、膨潤剤としてポリビニルピロリドン等が添加混合され
る。この溶液は脱泡後、送液ポンプ２により流延用の注
液器３に送られ、注液器３より流延用支持体４としての
ポリエステルフィルム上に安定した溶液状態の溶液を液
膜５として流延する。流延された液膜５の表面に空気調
節装置６で調節した空気を吹出ロアより当てた後、ポリ
マーに対し非溶媒でありポリマーの溶液に相溶性を有す
る液を収容する凝固液槽８に浸漬させる。

液膜５は流延後調節した空気に吹かれることによって液
膜内部に向ってコアセルベーションを起こし、微細なコ
アセルベーション相を液膜５の表面から内部に形成し、
凝固液槽（凝固液としては水）８の中でその微細なコア
セルベーション相を微細孔として固定させると同時に液
膜５の相分離によって、微細孔以外の細孔を形成し、微
孔性膜９を形成する。しかる後、微孔性膜９を流延用支
持体４より剥離させる。

流延用支持体４は流延用支持体巻取機１０へ巻取られる
。

剥離した微孔性膜９は、第１水洗槽１１で水洗し次に、
多価アルコール洗浄処理槽１２において多価アルコール
によりポリビニルピロリドンの大部分（以下、ＰｖＰと
も称す）を洗い出した後。

第２水洗槽１３を通り、多価アルコールも洗い出す、し
かる後親水化槽　１４においてポリエチレングリコール
の０．０１〜５％水溶液に浸漬し親水化処理をして乾燥
機１５を経て巻取ｔＪ３ｊ１６に巻取られる。

本発明において用いられるポリスルホン及び／又はポリ
エーテルスルホンは の繰り返し単位で表されるポリマーが好ましい。

本発明のポリスルホン系微孔性膜の製造は、上記ポリマ
ーを■　良溶媒、■　良溶媒と非溶媒の混合溶媒、また
は■　ポリマーに対する溶解性の程度が異なる複数種の
溶媒の混合したものに溶解して製膜原液を作製する。

この場合のポリスルホンの良溶媒としては、通常膜形成
用ポリマーの溶媒であり、かつ凝固浴に浸漬した場合に
速やかに凝固液と置換されるものが使用される。多くの
場合、凝固液としては水及び／又は水と相溶する有機溶
媒が使用されるので、凝固液と相溶性のある極性溶媒を
使用することが好ましい。例えば、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはこれらの
混合溶媒が適当である。

また本発明における非溶媒を混合する場合の非溶媒とし
ては、水、セルソルブ類、メタノール。

エタノール、プロパツール、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、ポリエチレングリコール、グリセリン等があげら
れる。

非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均一状態を保
てる範囲ならば如何なる範囲でもよいが、重量％で５〜
５０％が好ましい。

また、多孔質構造を制御するものとして膨潤剤と称され
る無機電解質、有機電解質または高分子又はその電解質
をポリマー溶液に加える。

膨潤剤としては、ポリビニルピロリドンの外に、食塩、
塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリラム、硫酸ナ
トリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金Ｈ１、酢酸ナトリウ
ム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポリエチレン
グリコール、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の
高分子電解質、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、
アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン系界面
活性剤等を併用してもよい。これらの膨潤剤は、単独で
溶液に加えてもある程度の効果を示すが、これら膨潤剤
を水溶液として添加する時に、特に顕著な効果を示すも
のである。膨潤剤水溶液の添加量は添加によって溶液の
均一性が失われることがない限り、特に制限はないが、
通常、溶媒に対して０．５容量％〜１０容量％である。

また膨潤剤水溶液の濃度についても特に制限はなく、濃
度の大きい方が効果が大きいが、通常用いられる濃度と
しては１重量％〜６０ｆｆｉ量％である。

製膜原液としてのポリマー溶液の濃度は５〜３５重量％
、好ましくは１０〜３０重量％である。

３５重量％を超えると、得られる微孔性膜の透水性が実
用的な意味を持たない程小さくなり、また５重量％より
低い濃度では十分な分離能を持った微孔性膜は得られな
い。

本発明の微孔性膜の製造方法は、上記の如くして得られ
た製膜原液を流延支持体上に流延し、流延された液膜の
表面に関節した空気を適当な時間当てることにより、溶
媒蒸気の蒸発量と雰囲気からの非溶媒蒸気吸収量（湿分
の吸収）を適宜調節することにより内部緻密層膜を製造
することができる。この場合、風を当てた表面層付近に
のみコアセルベーションをおこさせるために、極めて短
時間に、均一な溶媒の蒸発と非溶媒蒸気の吸収をおこさ
せ、直ちに凝固させる必要がある。この溶剤の蒸発と非
溶媒蒸気の吸収を調節することにより、緻密層の深さお
よびその孔径を調節することができる。

また本発明の微孔性膜の内部緻密層膜を効果的に作るた
めには、特に製膜原液中にポリマーの良溶媒だけではな
く、非溶媒や膨潤剤をあらかじめ加えておくことが必要
である。これらの非溶媒や膨潤剤としては、例えば、前
述の水、ポリエチレングリコール、そしてポリビニルピ
ロリドン、等をあげることができる。

上記の製造条件は、ポリマ一種、溶媒種、非溶媒種、膨
潤剤種ポリマー濃度および流延時の雰囲気等により異な
るので、ミクロ相分離の時間と、膜の構造を検討し、最
適の条件を見い出す必要がある。見い出された条件は、
流延された液膜からの溶媒の蒸発量と非溶媒蒸気の吸収
量を種々の方法により関節することによって制御するこ
とができる。

流延した液膜から一定量の溶媒が蒸発し、一定量の非溶
媒蒸気を吸収するように調節する方法としては、流延部
から凝固液までのポリマー溶液の経路に覆いをかけて、
流延後凝固浴に浸漬するまでの時間を調節したり、この
雰囲気の溶媒蒸気圧、非溶媒蒸気圧、温度並びに送風、
排風速度等を調節するなどの方法を取る。

凝固液から離脱したポリマー溶液は自己支持性をもつに
至り、補強のため密着していた流延用支持体から剥離さ
れて水洗浴に浸漬される。

水洗後は多価アルコールでポリビニルピロリドンを洗い
出し、次の水洗槽で多価アルコールを洗い出した後、ボ
・リエチレングリコール０．０１〜５％水溶液に浸漬処
理することにより微孔性膜に親水性を与え、乾燥し２巻
取ることによってスチーム滅菌をしても親水性を失うこ
となく透水速度の早いポリスルホン系微孔性膜を製作す
ることができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例−１ ポリスルホン（ＵＣＣ社製Ｐ３５００）　　　１５部、
ポリビニルピロルトン　１３部、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン　７２部、水　１．２部を均一に溶解した。この
溶液を安定した溶液状態でガラス板上へ製品厚さ１８０
μｍになる様に液膜を流延し、流延した液膜面に温度２
５℃、相対湿度５０％、風速１．　２ｍ／ｓｅｃの風を
５秒間当てた後直ちに２５℃の水中へ浸漬し微孔性腺を
作った。

この微孔性腺を、７０℃のジエチレングリコール中に５
分間浸漬し、膜中に残存しているポリビニルピロリドン
を抽出する。その後７０℃の水浴中で３分間ジエチレン
グリコールを洗い出し、１０５℃、１０分間乾燥する。

この膜を、平均分子１７１０００のポリエチレングリコ
ール　１００部、有効塩素的６％の次亜塩素酸ソーダー
液　２部、蒸留水　１０，０００部より成る水溶液中に
０．５分間浸漬する。

その後、膜を１０５℃、１０分間乾燥する。できた膜を
１２１℃高圧スチーム滅菌処理した後水面上に浮かべる
と、水をよく吸い上げ、親水性が付与されていることが
確かめられた。

実施例−２ 実施例−１の方法で製膜した微孔性膜を、１１０℃のジ
エチレングリコール中に２分間浸漬し、膜中に残存して
いるポリビニルピロリドンを抽出する。その後８５℃の
水浴中で２分間ジエチレングリコールを洗い出し、１０
５℃、１０分間乾燥する。

この膜を、平均分子量１０００のポリエチレングリコー
ル　１００部、有効塩素的６％の次亜塩素酸ソーダー液
　２部、蒸留水　１０，０００部より成る水溶液中に０
．５分間浸漬する。

その後、膜を１０５℃、１０分間乾燥する。できた膜を
１２１℃高圧スチーム滅菌処理した後水面上に浮かべる
と、水をよく吸い上げ、親水性が付与されていることが
確かめられた。

実施例−３ 実施例１の方法で製膜した微孔性膜を、９０℃のジエチ
レングリコール中に３分間浸漬し、膜中に残存している
ポリビニルピロリドンを抽出する。

その後８０℃の水浴中で３分間ジエチレングリコールを
洗出しこの膜を、平均分子量１０００のポリエチレング
リコール　１００部、有効塩素的６％の次亜塩素酸ソー
ダー液　２部、蒸留水　１０３０００部より成る水溶液
中に２分間浸漬する。

その後、膜を８０℃、１５分間乾燥する。できた膜を１
２１℃高圧スチーム滅菌処理した後水面上に浮かべると
、水をよく吸い上げ、親水性が付与されていることが確
かめられた。

実施例−４ 実施例１の方法で製膜した微孔製膜を、９０℃のジエチ
レングリコール中に３分間浸漬し、膜中に残存している
ポリビニルピロリドンを抽出する。

その後８０℃の水浴中で３分間ジエチレングリコールを
洗い出す。

この膜を、平均分子量４００のポリエチレングリコール
　５部、蒸留水　１００部より成る水溶液中に２分間浸
漬する。

その後、膜を１０５℃、５分間乾燥する。できた膜を１
２１℃高圧スチーム滅菌処理した後水面上に浮かべると
、水をよく吸い上げ、親水性が付与されていることが確
かめられた。

実施例−５ 実施例−１の方法で製膜した微孔性膜を、９０℃のジエ
チレングリコール中に３分間浸漬し、膜中に残存してい
るポリビニルピロリドンを抽出する。その後８０℃の水
浴中で３分間ジエチレングリコールを洗い出し、１０５
℃、１０分間乾燥する。

この膜を、平均分子量３０００のポリエチレングリコー
ル　２部、蒸留水　１，０００部より成る水溶液中に１
０秒間浸漬する。

その後、膜を１０５℃、１５分間乾燥する。できた膜を
１２１℃高圧スチーム滅菌した後水面上にうかべろと、
水をよく吸い上げ、親水性が付与されていることが確か
められた。

〔発明の効果〕

本発明のポリスルポンとポリビニルピロリドンを溶媒に
溶解した溶液を支持体上に流延し、凝固浴に浸漬する工
程よりなるポリスルホン系微孔性膜の製造方法において
、得られた微孔性膜を多価アルコールで洗浄後、水洗し
、更にポリエチレングリコールの０．０１〜５％水溶液
に浸漬処理することを特徴とするポリスルホン系微孔性
膜の製造方法により、スチーム滅菌をしても親木性を失
うことなく、透水速度の早いポリスルホン系微孔性膜を
作ることができた。

またこれによって医薬品なとの濾液の中に親水化剤が溶
出することによる問題が生じることがな（なり、優れた
医薬品濾過用微孔性膜を提供することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による微孔性膜の製造方法の１実施例の
説明図である。 １・・・溶解釜　　　２・・・送液ポンプ３・・・注液
器 ４・・・流延用支持体　　５・・・液膜６・・・空気関
節装置　　７・・・吹出口８・・・凝固液槽　　　　９
・・・微孔性膜１０・・・流延用支持体巻取機 １１・・・水洗槽 １２・・・多価アルコール洗浄処理槽 １３・・・第２水洗槽 １４・・・親水化槽　　１５・・・乾燥機１６・・・巻
取機・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスルホンとポリビニルピロリドンを溶媒に溶
   解した溶液を支持体上に流延し、凝固浴に浸漬する工程
   よりなるポリスルホン系微孔性膜の製造方法において、
   得られた微孔性膜を多価アルコールで洗浄後、水洗し、
   更にポリエチレングリコールの０．０１〜５％水溶液に
   浸漬処理することを特徴とするポリスルホン系微孔性膜
   の製造方法。