JPS636033A - ポリスルホン微孔性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液体の精密濾過に使用される微孔性膜に関する
。更に詳しくは、本発明は濾過効率の良い微孔性膜に関
する。

（従来の技術） 微孔性膜は古くから知られており、（例えばアール・ケ
スティング（Ｒ，Ｋｅｓ　ｔ　ｉｎｇ）著シンセテイン
ク・ポリマー・メンプラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＭｅｍｂｒａｎｅ）マグロウヒル社（ＭｃＧ
ｒａｗ　）ｔｉｌ１社）発行）濾過層フィルター等に広
く利用されている。微孔性膜は、例えば米国特許第１，
４２１，３４１号、同３，１３３，１３２号、同２，９
４４，０１７号、特公昭４３−１５６９８号、特公昭４
５−３３３１３号、同４８−３９５８６号、同４８−４
００５０号等に記載されているように、セルローズエス
テルを原料として製造されるもの、米国特許第２，７８
３，８９４号、同３．　４０８．　３１５号、同４，３
４０，４７９号、同４，３４０゜４８０号、同４，４５
０．１２６号、ドイツ特許ＤＥ３，１３８，５２５号、
特開昭５８−３７８４２号等に記載されているように脂
肪族ポリアミドを原料として製造されるもの、米国特許
第４゜１９６．０７０号、同４，３４０，４８２号、特
開昭５５−９９９３４号、特開昭５８−９１７３２号等
に記載されているようにポリフルオロカーボンを原料と
して製造されるもの、ドイツ特許０ＬＳ３，００３，４
００号等に記載されているポリプロピレンを原料とする
もの等がある。これらの微孔性膜は電子工業用洗浄水、
医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に
用いられ近年その用途と使用沿は拡大しており、特に粒
子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている
。ポリスルホンを原料とした膜は、耐熱性及び耐薬品性
に優れているために特にその需要の伸びは著しい。

（発明が解決しようとする問題点） −般に、微孔性膜の単位面積当たりの全濾過量すなわち
濾過寿命は短い、そこで膜面積を増すべく多くの濾過ユ
ニットを並列して使用することを余儀無くされており、
濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げる
事が当業界の技術的課題であった。

この様な観点から、従来口づまり等による流量低下に有
効な膜として、特公昭５５−６４０６号や特開昭５６−
１４５０５１号に開示されているような、濾過液のイン
レフト側からアウトレット側に向かって孔径が徐々に小
さくなる非対称膜が開発されている。この場合、特に膜
の比表面積を大きくすることが有効であることが知られ
ており、セルロース系の微孔性膜においては比表面積が
８ｒｄ／ｇ以上のものが良好であることも知られている
。しかしながら、ポリスルホンを使用した場合には、従
来、非対称性が極端となり、比表面積を８ｒｒｒ／ｇ以
上とすることができず、従って比表面積が８ｎｆ／ｇ以
上であるポリスルホン微孔性膜は知られていない。

本発明者等は、濾過と目づまりの機構および比表面積と
濾過寿命との関係を解析し、■膜の構造を極度に非対称
にすると膜の比表面積が小さくなり、最小孔径層部分の
インレー／　）側の部分がプレフィルタ−として有効に
働かない事、及び■捕捉される粒子は必ずしも粒子径よ
り小さな孔径部分で捕捉されるわけではなく、その多く
は膜の内部の壁面に付着して捕捉されているという事の
２点が、濾過寿命に関係した重要な因子となる事、従っ
て、極度な非対称膜を作らず、膜の比表面積を大きくす
ることにより濾過寿命を延ばすことが合理的であること
を見い出し、更に鋭意研究した結果、製膜原液を流延し
てから凝固液に浸漬するまでの間で、溶媒蒸気と、雰囲
気から吸収する非溶媒の量を制御することにより、ポリ
スルホン微孔性膜の場合にも８ｒｒｒ／ｇ以上の比表面
積を実現することができ、これによってポリスルホン微
孔性膜の寿命を延ばすことができることを見い出し、本
発明に到達した。

従って本発明の目的は、微粒子ならびに細菌等を効率良
く捕捉することができる、濾過寿命の長いポリスルホン
微孔性膜を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、膜の表面から裏面に向かって連
続的に変化した非対称孔径分布を有するポリスルホン微
孔性膜であって、その比表面積が８ｒｒｒ／ｇ以上、好
ましくは１５ｒｒｒ／ｇ〜８０Ｍ／ｇ、特に好ましくは
２０ｒｄ／ｇ〜６０ｄ／ｇであることを特徴とするポリ
スルホン微孔性膜によって達成された。

膜の比表面積に対し大きな寄与を示す孔径の小さな部分
を膜の最表面に形成することは、膜の開孔率を低くする
ので、十分な濾過流速を得るめに最小孔径層を薄くせね
ばならず、本発明の如く膜の比表面積を大きくしようと
する場合には、を利ではない、−方最小孔径層を表面よ
り深い部分に作った場合には、表面の孔径を大きくする
ことができる上、濾過抵抗を少なくすることができる。

しかも内部の最小孔径層部分は高い空孔率を確保でき、
濾過抵抗も小さいため、最小孔径層を厚くすることがで
きるので、結果として大きな比表面積を得ることができ
て好ましい。

本発明の微孔性膜は、公知のポリスルホン及び／又はポ
リエーテルスルホンを原料とすることができる。

本発明においては、これらの中でも特に又は の繰り返し単位で表されるポリマーが好ましい。

微孔性膜の製造は、上記ポリマーを■良溶媒、■良溶媒
と非溶媒の混合溶媒又は■ポリマーに対する溶解性の程
度が異なる複数種の溶媒の混合したものに熔解して製膜
原液を作製し、これを支持体上に、又は直接凝固液中に
流延し、洗浄、乾燥して行う、この場合に、ポリマーを
熔解する溶媒の一例としては、ジクロロメタン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等を挙げ
ることができる。

上記溶媒に添加する非溶媒の一例としては、セルソルブ
類、メタノール、エタノール、プロパツール、アセトン
、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる
。非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合溶液が均一状態
を保てる範囲ならばいかなる範囲でもよいが、５重量％
〜５０重量％が好ましい。

又、多孔構造を制御するものとして膨潤剤と称される無
機電解質、有機電解質、高分子又はその電解質等を加え
ることもできる。

本発明で使用することのできる膨潤剤としては、塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢
酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の高分子又はその電解質、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等のイオン系界面活性剤等が用いられる。こ
れらの膨潤剤は、単独でポリマー溶液に加えてもある程
度の効果を示すものであるが、これら電解質を水溶液と
して添加する場合には、特に顕著な効果を示す場合もあ
る。膨潤剤の添加量は添加によって溶液の均一性が失わ
れることがない限り特に制限はないが、通常、溶媒に対
して０゜５重量％〜５０重量％である。

製膜原液としてのポリマー溶液の濃度は５〜３５重量％
、好ましくは、１０〜３０重量％である。

３５５重量を越えると、得られる微孔性膜の透水性が実
用的な意味を持たない程小さくなり、又５重量％より低
い濃度では十分な分離能を持った微孔性膜は得られない
。

本発明の微孔性膜は、上記の如くして得られた製膜原液
を支持体上に流延し、溶媒蒸気の蒸発量と雰囲気からの
非溶媒蒸気吸収量を適宜調節することにより製造するこ
とができる。このような開整は、例えばＩＩ膜原液を支
持体上に流延し、絶対湿度２　ｇ　Ｈ２０／ｋｇＡｉｒ
以上の空気を０．２ｍ／ｓｅｃ以上の凰速で流延面に当
て、流延面の最表面層から１μｍ以上、好ましくは５μ
ｍ以上の深さにコアセルベーション相を形成させる。そ
の後直ちに凝固浴槽に浸漬し多孔性膜を形成させる。こ
のようにして得られた膜は、流延直後に空気の雰囲気、
あるいは非溶媒雰囲気中に保持した後凝固浴に浸漬する
公知の方法と異なり、コアセルベーションを起こさせた
部分の最深部が最小孔径層となる。

この方法は流延後表面層のみにコアセルベーション相を
形成させる事を特徴とするものであり、流延する以前の
製膜原液を相分離状態にさせておく特開昭５６−１５４
０５１号に記載の方法の場合とも異なる。

本発明の微孔性膜は、最表面層に最も孔径の小さな部分
を形成せしめるよりも、膿の内部に最小孔径層を形成せ
しめることが好ましい。これは、膜内部に最小孔径層を
有する場合の方が、膜表面の孔径が大きく、濾過抵抗を
小さくすることができるからである。このことは、比表
面積に大きく寄与する最小孔径層の厚みを太き（設計す
ることが可能となることを意味する。このように最小孔
径層を膜内部に形成せしめた場合であっても、表面の孔
径と裏面の孔径の比は１０〜１００倍程度であり、ＢＥ
Ｔ法で測定したその比表面積は８〜８０ｒｒｆ／ｇにも
及ぶものである。

（発明の効果） 本発明の膜は、孔径の大きな面をインレット側として濾
過を行うことにより、粒子捕捉に当たりプレフィルター
効果を十分に発揮する。又、比表面積が大きいため微細
粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によ
って除かれる効果が大きく、濾過寿命を大きく改善する
ことができる。

以下、本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発明
は、：れによって限定されるものではない。

実施例１゜ ポリスルホン（ＵＣＣ社Ｐ−３５００）１５部、Ｎ−メ
チルピロリドン６０部、ポリエチレングリコール１５部
、ポリビニルピロリドン５部、ＬｉＣｌ３部よりなる製
膜原液をガラス板上に厚さ１５０μｍに流延し、相対湿
度４０％、温度２５℃、風速０．７ｍ／５ｅｃＯ風を１
５秒間流延面に当て、表面にコアセルベーション相を形
成させた後、２５℃の水中へ浸漬し凝固させ微孔性膜を
得た。

この膜の表面の孔径は０．５〜１μｍ１裏面の孔径は１
μｍ〜１０μｍであり最小孔径層の平均孔径は０．１５
μｍで、比表面積は４１ｍ２／ｇであった。また断面を
電子顕微鏡で観察すると最小孔径層を有する部分は膜内
部に持つ事が判った。

比較例 実施例１．の溶液をガラス板上に１５０μｍの厚さに流
延し直ちに２５℃の水中に浸漬し微孔性膜を得た。この
膜は表面の平均孔径０．１５μｍ、裏面の平均孔径１０
〜１００μｍであり、比表面積は５イ／ｇであった。電
子顕ｉ鏡の断面写真から最小孔径を有する部分が最表面
に存在することが確認された。

実施例２゜ 実施例１の本発明の膜と比較例の膜について濾過テスト
を行った。

ポリスチレンラテック（平均粒径０．１７μｍ）を０．
０１％含有する水溶液を、差圧０．１ｋｇとして濾過を
行った結果、比較例の膜は５００ｍ１／ｃｓｌで実質的
に目づまりを起こしたのに対し、本発明の膜は１２００
ｒｒｌ／ｃｆｆｌまで濾過が可能であり、本発明の膜の
濾過寿命が大幅に改善されていることが実証された。

実施例３゜ 実施例１で風を当てる時間を変化させた時の最小孔径層
の深さと比表面積を第１図に示した。これにより、最小
孔ｉ￥層を膜内部に作る程大きな比表面積の膜が得られ
ることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３で得られた、微孔性膜の比表面積と、
最小孔径層が生ずる深さとの関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）膜の表面から裏面に向かって連続的に変化した非対
   称孔径分布を有するポリスルホン微孔性膜であって、そ
   の比表面積が８ｍ＾２／ｇ以上であることを特徴とする
   ポリスルホン微孔性膜。 ２）最小孔径層を膜内部に有する特許請求の範囲第一項
   記載のポリスルホン微孔性膜。