JPH0468966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

≪産業上の利用分野≫ 本発明は非対称微孔性膜に関する。更に詳しく
は、本発明は、濾過抵抗の小さい微孔性膜に関す
る。 ≪従来の技術≫ 微孔性膜は古くから知られており、（例えばア
ール・ケステイング（R.Kesting）著シンセテイ
ツク・ポリメリツク・メンブランズ（Synthetic
Polymeric Membranes）マグロウヒル社
（McGraw Hill社）発行）濾過用フイルターなど
に広く利用されている。微孔性膜は、たとえば米
国特許第1421341号、同3133132号、同2944017号、
特公昭43−15698号、特公昭45−33313号、同48−
39586号、同48−40050号などに記載されているよ
うに、セルローズエステルを原料として製造され
るもの、米国特許第2783894号、同3408315号、同
4340479号、同4340480号、同4450126号ドイツ特
許DE3138525号、特開昭58−37842号などに記載
されているように脂肪族ポリアミドを原料として
製造されるもの、米国特許第4196070号、同
4340482号、特開昭55−99934号、特開昭58−
91732号などに記載されているようにポリフルオ
ロカーボンを原料として製造されるもの、特開昭
56−154051号、特開昭56−86941号、特開昭56−
12640号などに記載されているポリスルホンを原
料とするもの、ドイツ特許OLS3003400号などに
記載されているポリプロピレンを原料とするもの
などがある。これら微孔性膜は電子工業用洗浄
水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾
過、滅菌に用いられ近年その用途と使用量は拡大
しており、特に粒子捕捉の点から信頼性の高い微
孔性膜が注目され多用されている。 このような微孔性膜はその内部に存在する微
孔の孔径が膜厚方向に実質的に変化せず、膜の両
表面の孔径が実質的に変わらない所謂対称膜と
膜厚方向に孔径が連続的又は不連続的に変化し、
膜の一方の表面の孔径と他方の表面の孔径とが異
なつている所謂非対称膜と呼ばれる構造を有する
ものとに分類される。 これらのうち対称膜は、特開昭55−154051号に
記述されている如く、濾過にあたつて流体の流れ
に対して大きな抵抗を示し、小さな流速しか得ら
れない（即ち、単位面積当たり、単位時間当たり
単位差圧当たり小さな流量しか得られない）上、
目詰まりしやすく濾過寿命が短い、耐ブロツキン
グ性がない等の欠点があつた。 一方非対称膜は、特公昭56−6406号、特開昭56
−145051号に記載されている如く緻密層と呼ばれ
る孔径の小さい層が表面にあり、実質的には濾過
除去されうる最小の微粒子はこの層で捕捉される
というように、膜の厚みをすべて有効に濾材とし
て活用することができるので、注意深く使用する
場合には、濾過流量を増加せしめることも膜の寿
命を延ばすことも可能であり、この意味で優れた
微孔性膜である。 ≪発明が解決しようとする問題点≫ しかしながら、この場合には緻密層が極めて重
要であるにもかかわらず従来、この緻密層が表面
にあるために擦過その他で傷がつきやすく、微粒
子の漏洩をきたし易いという欠点があつた。 かかる欠点を補うために、緻密層即ち孔径の小
さな層が濾過膜内部に存在する構造が望まれ、特
開昭58−150402号には非対称膜を２枚緻密層同志
を密着し重ね合わせる不連続な構造が提案されて
いる。しかしながら、このように２枚の非対称膜
を重ねる濾過系では、ひだ折りにしてカートリツ
ジに収めた場合には、カートリツジ内の濾過面積
が小さくなり、モジユールとしての濾過流量が小
さくなるという欠点がある。このような理由で当
業界では単一の膜内に緻密層を有する構造を実現
することが強く望まれていた。 本発明者等は上記の欠点を解決すべく、従来微
孔性膜製造における１つの方法とされていた、ポ
リマー原液を流延後空気中に一定時間放置するこ
とによりミクロ相分離を起こさせ、微孔の孔径を
制御するドライウエツト法という技術について詳
細に検討した結果、溶媒を十分に蒸発させる方法
（例えば特開昭55−102416号）、及び溶媒を殆ど蒸
発させることなく凝固浴に浸漬する方法（例えば
特開昭55−8887号及び同56−154051号）の何れと
も異なり、適度に溶媒の蒸発と非溶媒蒸気の吸収
量を制御した場合には、驚くべきことに、微孔性
膜の膜面垂直方向の内部に最小孔径層を形成し得
る事を見い出し本発明に到達した。 従つて本発明の第１の目的は、濾過抵抗が小さ
く濾過流量の大きい微孔性膜を提供することであ
る。 本発明の第２の目的は、表面の欠損によつても
濾過性能が劣化しにくい微孔性膜を提供すること
にある。 ≪問題を解決するための手段≫ 本発明の上記の諸目的は、厚み方向に孔径分布
を有する微孔性膜であつて、膜内部に最小孔径層
を有することを特徴とする微孔性膜（以下両非対
称膜という）によつて達成された。 本発明において用いられる膜形成用ポリマーは
特に限定されることなく、必対称多孔質膜の用途
や他の目的に合わせて選択することができる。こ
のようなポリマーとしては、例えばセルロースア
セテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ス
チレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、エチレン−酢酸ビニル
コポリマーのケン化物、ポリビニルアルコール、
ポリカーボネート、オルガノシロキサン−ポリカ
ーボネートコポリマー、ポリエステルカーボネー
ト、オルガノポリシロキサン、ポリフエニレンオ
キシド、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール
等を挙げることができる。 本発明の微孔性膜の製造は、上記ポリマーを
良溶媒、良溶媒と非溶媒の混合溶媒又はポリ
マーに対する溶解性の程度が異なる複数種の溶媒
の混合したものに溶解して製膜原液を作製し、こ
れを支持体上に流延し、凝固液に浸漬せしめて製
膜した後洗浄、乾燥して行う。 この場合の膜形成用ポリマーの溶媒は、膜形成
用ポリマーの種類等により異なるが、通常膜形成
用ポリマーの良溶媒であり、かつ凝固浴に浸漬し
た場合に速やかに凝固液と置換されるものが使用
される。多くの場合、凝固液としては水が使用さ
れるので、水と相溶性のある極性溶媒を使用する
ことが好ましい。例えば、膜形成用ポリマーがポ
リスルホンの場合、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはこれ
らの混合溶媒が適当である。又、ポリアクリロニ
トリルの場合には、ジオキサン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等が、ポリ
アミドの場合にはジメチルホルムアミドやジメチ
ルアセトアミド等が、セルロースアセテートの場
合は、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が適当であ
る。 非溶媒を混合する場合の、非溶媒の良溶媒に対
する割合は、混合液が均一状態を保てる範囲なら
ば如何なる範囲でもよいが、重量％で５〜50％が
好ましい。 又、多孔質構造を制御するものとして膨潤剤と
称される無機電解質、有機電解質または高分子又
はその電解質をポリマー溶液に加えることもでき
る。 膨潤剤としては、食塩、硝酸ナトリウム、硝酸
カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸
の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の
有機酸の金属塩、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドン等の高分子、ポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド等の高分子電解質、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルメ
チルタウリン酸ナトリウム等のイオン系界面活性
剤等が用いられる。これらの膨潤剤は、単独で溶
液に加えてもある程度の効果を示すが、これら膨
潤剤を水溶液として添加する時に、特に顕著な効
果を示すものである。膨潤剤水溶液の添加量は添
加によつて溶液の均一性が失われることがない限
り、特に制限はないが、通常、溶媒に対して0.5
容量％〜10容量％である。又、膨潤剤水溶液の濃
度についても特に制限はなく、濃度の大きい方が
効果が大きいが、通常用いられる濃度としては１
重量％〜60重量％である。 製膜原液としてのポリマー溶液の濃度は５〜35
重量％、好ましくは10〜30重量％である。35重量
％を超えると、得られる微孔性膜の透水性が実用
的な意味を持たない程小さくなり、又５重量％よ
り低い濃度では十分な分離能を持つた微孔性膜は
得られない。 本発明の微孔性膜は、ポリマー溶液をウエブ支
持体上にスリツトから一定厚みで押し出し流延し
た後、溶媒の蒸発と非溶媒蒸気の吸収によるミク
ロ相分離が流延膜の表面近傍でのみ生じた時点で
凝固液に浸漬することによつて、製造することが
できる。 この理由は必ずしも明確ではないが次のように
推定することができる。即ち、最小孔径層は溶媒
の蒸発と非溶媒の進入によりミクロ相分離が起こ
つた層と起こらない層の境界に生じると考えられ
るが、この最小孔径層の孔径が成長して大きくな
る前に凝固液に浸漬した場合には、この最小孔径
層を固定することができる。次に、凝固液が上記
最小孔径層を通して流延膜内部に浸漬する速度は
緩慢であるので、最小孔径層より内部においては
非溶媒の混入によるミクロ相分離の結果、最小孔
径層の孔径より大きな孔径を有する微孔が生ず
る。マイクロ濾過の領域に供される膜の表面を開
孔させるため、従来は、製膜する原液をわずかに
相分離させた状態で支持体上へ流延し、凝固液に
浸漬する方法が用いられていた（例えば、特開昭
56−154051号及び特開昭58−145740号公報）。 しかしながら、これらの最大の欠点は相分離状
態での製膜原液の安定性が極めて悪く、調整後短
時間で流延製膜を行わなければ、原液中に沈澱が
起こり、特開昭58−145740号公報に開示されてい
るように、更に濾過工程を必要とする事態を生ず
る点にある。一方、原液の安定性を保つために相
分離を押さえてしまうと、表面にスキン層が生じ
マイクロ濾過膜として適さない。これに対し本発
明の方法は、製膜原液を全く均一な系として調整
し、流延してから凝固液に浸漬するまでの間で、
例えば空気中から非溶媒蒸気（例えば水分）を吸
収せしめる一方で溶媒を蒸発させ、表面近傍にの
み相分離状態を作り出し、凝固浴に浸漬するもの
であるので上記の欠点がない。 即ち、本発明は、表面に接している気体中の非
溶媒蒸気量及び流延膜表面に当てる気体の風速を
制御することにより、従来得られたことのない両
非対称膜を製造することができる。この場合、表
面層付近にのみ相分離を起こさせるために、極め
て短時間に、均一な非溶媒蒸気の吸収を起こさせ
直ちに凝固させる必要がある。この非溶媒蒸気の
吸収を調節することにより、緻密層の深さ及びそ
の孔径を調節することができる。 又本発明を効果的にするために特に製膜原液中
にポリマーの良溶媒だけでなく、非溶媒や膨潤剤
をあらかじめ加えておくことが必要である。これ
らの非溶媒や膨潤剤としては、例えば、前述のポ
リエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、
水等を挙げることができる。 上記の製造条件は、ポリマー種、溶媒種、非溶
媒種、膨潤剤種ポリマー濃度及び流延時の雰囲気
等により異なるので、ミクロ相分離の時間と、膜
の構造を検討し、最適の条件を見い出す必要があ
る。見い出された条件は、流延膜からの溶媒の蒸
発量と非溶媒蒸気の吸収量を種々の方法により調
節することによつて制御することができる。 流延膜から一定量の溶媒が蒸発し、一定量の非
溶媒蒸気を吸収するように調節する方法として
は、流延後凝固浴に浸漬するまでの時間を調節し
たり、流延部から凝固液までのポリマー溶液の経
路に覆いをかけて、この雰囲気の溶媒蒸気圧、非
溶媒蒸気圧、温度並びに送風、排風速度等を調節
するなどの方法を取ることができる。 凝固液から離脱したポリマー溶液は自己支持性
をもつに至り、補強のため密着していた支持体か
ら剥離されて水洗浴に浸漬される。水洗後は乾燥
し、捲き取るか、又は親水化などの後処理が行わ
れる。 ≪発明の効果≫ 本発明の微孔性膜は、膜厚方向に孔径分布を有
するため、膜全体が濾材として有効に活用され
る。従つて、濾過流量を上げられるのみならず、
濾材としての寿命も長いものである。更に、最小
孔径層が膜の表面ではなく、膜内部に存在するた
めに、外傷等により損傷される危険性が緩和さ
れ、取り扱い上極めて有利であるのみならず、通
常の一枚の微孔性膜の場合と全く同様にカートリ
ツジ型フイルターに使用することもできるので、
本発明は極めて有意義である。 以下実施例により、本発明を更に詳述するが、
本発明はこれによつて限定されるものではない。
また、実施例で得られた本発明の非対称膜は、前
記した特開昭56−145051号、特開昭58−150402号
に記載された非対称膜に較べて微粒子の漏洩が少
ない、濾過抵抗の小さい膜であつた。 ≪実施例≫ 実施例 １ ポリフツ化ビニリデン（米国ペンウオルト社製
品名カイナー）を20部、溶媒としてジメチルアセ
トアミド60部、非溶媒としてポリエチレングリコ
ール200を10部、ポリビニルピロリドン10部及び
水0.7部を溶解し、均一な製膜原液を得た。この
溶液を、ドクターブレードを用いて膜厚が150μm
となるようにガラス板上に平膜に流延し、60℃の
温風（相対湿度30％）を風速0.8ｍ／秒でそれぞ
れ０秒、２秒、６秒、10秒あてた後直ちに60℃の
温水中に入れ、２分間浸漬し、その後更に20℃の
水中に浸漬して微孔性膜を得た。温風をあてた場
合のそれぞれの膜の構造を、電子顕微鏡によつて
観察した結果を次に示す。

【表】 この結果から、温風をあてる時間を２〜10秒の
間とした場合に、膜内部に最小孔径を有する緻密
層ができた事が実証された。 実施例 ２ ポリスルホン（UCC社製Ｐ−63500）15部、Ｎ
メチル−２−ピロリドン70部、ポリビニルピロリ
ドン15部及び水0.8部を均一に溶解して製膜原液
を得た。ガラス板上に厚味150μmとなるようにキ
ヤステイングコーターを通して流延し、２秒間上
部にカバーをし、その後40℃（相対湿度60％）の
風を風速２ｍ／秒で、２秒間、４秒間、６秒間、
20秒間及び30秒間、それぞれ当てた後、直ちに20
℃の水をはつた凝固浴槽に浸漬して微孔性膜を得
た。これらの膜のうち内部に緻密層を持つものは
２秒間から20秒間風を当てた膜であり、30秒以上
のものは内部の緻密層が明確ではなかつた。４秒
間風を当てた場合の膜の断面の電子顕微鏡写真か
ら表面孔径より小さな孔径の緻密な層が表面から
約10μmの所に生じているのが判明した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 厚み方向に孔径分布を有する微孔性膜であつ
   て、膜内部に最小孔径層を有することを特徴とす
   る微孔性膜。