WO2020175416A1 - 親水性多孔質膜および親水性多孔質膜の製造方法 - Google Patents
親水性多孔質膜および親水性多孔質膜の製造方法 Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to a hydrophilic porous membrane and a method for producing a hydrophilic porous membrane.
- Porous membranes made of polymers are industrially useful as filtration membranes for water purification applications, and products that have been pleated and stored in a power cartridge of a certain volume are also commercially available.
- Filter cartridges are usually integrity tested to ensure they are free of defects such as pinholes and poor seals.
- water is passed through the filtration membrane attached to the filter to fill the pores with water, and then air pressure is applied to observe gas leakage.
- the filtration membrane does not get wet with water and there are pores that are not blocked by water, gas will leak even if there is no defect when pressure is applied, so it is possible to determine whether there is a defect (completeness). I can't. That is, if the filtration membrane is hydrophobic, it is difficult to accurately confirm the presence or absence of defects by the integrity test. For this reason, hydrophilic membranes have conventionally been used to hydrophilize porous membranes.
- Patent Document 1 discloses a microfiltration porous membrane that is resistant to autoclave sterilization treatment obtained by adding a hydrophilic polymer to a polyethersulfone membrane.
- hydroxypropyl cellulose having a molecular weight of 110, 00 to 150, 00 is used as a hydrophilic polymer.
- Patent Document 2 describes a method for pleating a filter in which a polyethersulfone membrane, which is an anisotropic porous membrane, is hydrophilized with hydroxypropylcellulose.
- Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 20 0 3 _ 2 5 1 15 2 ⁇ 2020/175416 2 ⁇ (: 171-1? 2020/007282
- Patent Document 2 JP 2 0 0 6 _ 1 1 6 3 8 3 Publication
- An object of the present invention is to provide a hydrophilic porous membrane and a method for producing the same.
- an object of the present invention is to provide a hydrophilic porous membrane which can pass an integrity test when used as a filtration membrane of a filter cartridge and has high water permeability, and a method for producing the same. That is.
- a hydrophilic hydrophilic porous membrane prepared by using a combination of hydroxyalkyl cellulose having a weight average molecular weight of more than 100 and less than 100 is accurate in an integrity test due to sufficient hydrophilicity. It was found that the water permeability is high while giving the above results, and the above problems were solved.
- the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 12>.
- a hydrophilic porous membrane comprising a porous membrane and a hydroxyalkyl cellulose retained on the porous membrane
- the average pore size is different between both surfaces of the porous membrane
- the hydroxyalkyl cellulose distributed in the thickness direction of the hydrophilic porous film shows two or more peaks of detection intensity by gel permeation chromatography.
- hydrophilic porous membrane is divided into two parts, that is, a part and a part, in a thickness direction from a surface side having a smaller average pore diameter, with an even thickness
- hydrophilic porous membrane according to ⁇ 1> wherein the detection intensity of the latest peak detected in the gel permeation chromatography of the hydroxyalkyl cellulose retained in the fractional phase is large.
- the pore diameter continuously increases in the thickness direction from the dense portion toward at least one membrane surface of the porous membrane
- hydrophilic porous membrane according to ⁇ 2> wherein the dense portion is in the portion.
- I the average pore diameter [] of the surface of the porous membrane on the side with the larger average pore diameter.
- ⁇ 6> The hydrophilic porous membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the porous membrane contains polyether sulfone or polysulfone.
- ⁇ 7> The hydrophilic porous membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the hydroxyalkyl cellulose is hydroxypropyl cellulose.
- ⁇ 8> The hydrophilic porous membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, in which the total mass of the hydroxyalkyl cellulose is 0.02 to 3 mass% with respect to the total mass of the porous membrane.
- a method for producing a hydrophilic porous membrane containing a porous membrane and a hydroxyalkyl cellulose retained on the porous membrane comprising:
- a method for producing a hydrophilic porous membrane containing a porous membrane and a hydroxyalkyl cellulose retained in the porous membrane comprising:
- ⁇ 12> The production according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>, in which the hydrophilizing liquid containing the hydroxyalkyl cellulose has a hydroxyalkyl cellulose concentration of 0.005 to 0.5% by mass. Method.
- the present invention provides a hydrophilic porous membrane and a method for producing the same.
- the hydrophilic porous membrane of the present invention enables a defect inspection by a completeness test of a filter cartridge and has high water permeability.
- Fig. 1 is a view showing a cross-sectional view (photograph) of a porous film used in Examples of the present invention.
- the hydrophilic porous membrane means a membrane in which the porous membrane serving as the base material is hydrophilized.
- a hydrophilic porous membrane refers to a membrane in which hydrophilicity is increased by retaining hydroxyalkyl cellulose with respect to a porous membrane as a base material, and the porous membrane as a base material is completely hydrophobic. It does not mean that. ⁇ 2020/175 416 5 ⁇ (: 171-1? 2020/007282
- the hydrophilic porous membrane is a membrane having a plurality of pores.
- the holes can be confirmed by, for example, a scanning electron microscope (3M IV!) image or a transmission electron microscope (Demi IV!) image of the membrane cross section.
- the hydrophilic porous membrane of the present invention comprises a porous membrane and a hydroxyalkyl cellulose retained by the porous membrane.
- the term "retained by the porous membrane” means that the hydrophilic porous membrane is bonded to the porous membrane to such an extent that the hydrophilic porous membrane is not easily separated during storage or use.
- the porous membrane and the hydroxyalkyl cellulose may be bound to each other by, for example, hydrophobic interaction.
- the hydroxyalkyl cellulose is retained in a state where at least a part of the outer surface of the porous membrane is covered.
- the outer surface of the porous membrane means the surface of the porous membrane (the front surface or the back surface of the membrane) and the surface of the porous membrane facing each pore inside the porous membrane (the In the specification, it may be referred to as “the surface of pores”).
- the membrane surface (both the front surface and the back surface of the membrane) of the porous membrane is covered in the thickness direction.
- the hydrophilic porous membrane of the present invention has more pores covered on its surface than the prior art, and preferably, substantially all pores' surfaces are covered. There is.
- the hydrophilic porous membrane of the present invention may include a non-hydrophilized portion in the area direction. That is, the hydrophilic porous membrane of the present invention may retain the hydroxyalkyl cellulose on the entire surface or may retain the hydroxyalkyl cellulose only partially. By holding the entire surface, hydrophilicity of the entire porous membrane can be preferably achieved. Further, by hydrophilizing only a part where hydrophilicity is particularly required, it is possible to achieve hydrophilization in a necessary range while utilizing the characteristics of the porous membrane as the base material.
- the hydrophilic porous membrane of the present invention holds hydroxyalkyl cellulose only in a part in the area direction
- a long sheet-shaped porous membrane is preferable. ⁇ 2020/175 416 6 ⁇ (:171? 2020 /007282
- a hydrophilic porous membrane that holds hydroxyalkyl cellulose only at both ends on the long side thereof is mentioned.
- the short side is a porous membrane having a short side of 20 to 350
- the both sides on the long side are arranged in the direction of the short side from the edge of the long side of the hydrophilic porous membrane to the short side. , And more preferably within 20.
- Porous membranes are easily loaded at both ends when used as filtration membranes in filter cartridges. That is, a long sheet-shaped porous membrane is pleated if necessary, rounded into a cylindrical shape, the seams are sealed, and both ends of the cylindrical plate are called end plates of the force tray. Is fused to.
- porous porous membrane can be used to make filter cartridges that pass the integrity test.
- the long sheet-shaped porous membrane in particular, the long sheet-shaped porous membrane used as the filtration membrane of the filter cartridge retains the hydroxyalkyl cellulose at least at both ends on the long side.
- the porous membrane is a membrane that serves as a base material of the hydrophilic porous membrane.
- the porous membrane refers to a membrane having a plurality of pores.
- the pores can be confirmed by, for example, a scanning electron microscope (3M IV!) photographed image or a transmission electron microscope (Demi IV!) photographed image of the membrane cross section.
- the average pore diameter is different between both surfaces (front surface and back surface) of the porous membrane.
- the comparison of the average pore diameters of both surfaces is performed by comparing the average pore diameters of the sections closest to the front surface and the back surface of the membrane in the comparison of the pore diameters in the thickness direction of the membrane described later. ⁇ 2020/175 416 7 ⁇ (: 171-1? 2020/007282
- the porous membrane of the hydrophilic porous membrane of the present invention has a structure having a pore size distribution in the thickness direction. Further, it is a structure (asymmetric structure) having a pore size distribution that is asymmetric in the thickness direction so that the pore size of the front surface and the pore size of the back surface of the membrane are different.
- the asymmetric structure include a structure in which the pore diameter continuously increases in the thickness direction from one membrane surface to the other membrane surface, or a layered dense part with the smallest pore diameter.
- the porous membrane used in the present invention preferably has a structure in which the average pore diameter is different between both surfaces of the porous membrane and a layered dense portion having the smallest pore diameter is inside. It is sufficient that the dense portion is located on the surface side where the average pore size is smaller when the porous membrane is divided into two parts with a uniform thickness in the thickness direction, and the part.
- the inside of the porous membrane means that it is not in contact with the surface of the membrane, and "having a dense portion inside” means that the dense portion compares the pore diameters in the thickness direction of the membrane as described later. Means that it is not the closest segment to either surface of the membrane.
- the average pore diameter of the porous membrane may be measured from a photograph of the cross section of the membrane obtained by an electron microscope. Specifically, the porous membrane was impregnated with methanol and then frozen in liquid nitrogen. A section for cross-section observation was cut out with a Minami IV! II 06 manufactured by Hitachi, Ltd., and taken at 300 times magnification for 3 Mi IV! (Hitachi High-Technologies Corporation, 3 II 8 0 30 type Miichi 3 Mi 1 ⁇ ) /1) makes it possible to obtain a photograph of the cross section of the porous membrane.
- the average pore size of the hydrophilic porous membrane is ⁇ 2020/175 416 8 ⁇ (: 171? 2020 /007282
- the porous membrane of the base material may be smaller than the pore diameter of the porous membrane of the base material, but it can usually be approximated to be the same as the pore diameter of the porous membrane.
- the size of the division width means the width in the thickness direction of the film, and does not mean the width in the photograph.
- the pore size is compared as the average pore size of each section.
- the average pore diameter of each section may be, for example, the average value of 50 holes in each section of the membrane cross-sectional view.
- the cross-sectional view of the film in this case may be obtained, for example, with a width of 80 (distance of 80 in the direction parallel to the surface).
- the layered dense portion having the smallest pore diameter refers to the layered portion of the porous membrane corresponding to the section having the smallest average pore diameter in the section of the above-mentioned membrane cross section.
- Dense sites consist of sites corresponding to one or more sections having an average pore size within 1.1 times that of the section with the smallest average pore size.
- the thickness of the dense portion may be 0.5 0 1 to 5 0 111, and is preferably 0.5 0! to 300 0!.
- the average pore size of the dense portion is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.02 to 3, and further preferably 0.05 to 1.4. Is preferred.
- the average pore size of the dense part corresponds to the minimum pore size of the porous membrane.
- the minimum pore size of the porous membrane can also be measured by using 8/3 1 ⁇ 1 3 1 6-86. ⁇ 2020/175 416 9 ⁇ (: 171-1? 2020/007282
- the minimum pore size of the porous membrane can be appropriately selected according to the size of the object to be filtered.
- the dense portion has a surface with a smaller average pore diameter when the porous membrane is divided into two parts with an equal thickness in the thickness direction (in the present specification, , Sometimes referred to as "Surface X".) It is in part 8 on the side. That is, the dense part is biased to the surface X side from the central part of the thickness of the porous film.
- the dense portion is preferably located within a distance of 1 ⁇ 5 of the thickness of the porous film from the surface X, more preferably within a distance of 1 ⁇ 3, and within a range of 1 ⁇ 4. More preferably at a distance. This distance may be determined in the above-mentioned film section photograph.
- the pore diameter may be continuously increased in the thickness direction from the dense portion toward at least one surface.
- the pore size may continuously increase in the thickness direction from the dense part to the surface X, and the pore size may continuously increase in the thickness direction from the dense part to the surface opposite to the surface X.
- the pore size may be continuously increased when the layer is directed from the dense portion to any surface of the porous membrane in the thickness direction.
- Continuous increase in pore size in the thickness direction means that the difference in average pore size between adjacent sections in the thickness direction is the difference between the maximum average pore size (maximum pore size) and the minimum average pore size (minimum pore size). % Or less, preferably 40% or less, and more preferably 30% or less. “Continuous increase” essentially means that there is no decrease and the increase is uniform, but the decreasing part may occur accidentally. For example, when two divisions are combined from the surface, if the average value of the combination increases _ (uniformly decreases from the surface to the dense part), " It can be judged that the pore size continuously increases in the thickness direction toward the surface of the. ⁇ 2020/175 416 10 ⁇ (:171? 2020 /007282
- the maximum pore size of the porous membrane is preferably not less than 0.1, more preferably more than 0.1, even more preferably more than 1.5, and not more than 25. Is preferable, it is more preferable that it is 23 or less, and it is still more preferable that it is 21 or less.
- the average pore size of the segment having the largest average pore size among the above-mentioned cross-sections of the membrane is defined as the maximum pore size of the porous membrane.
- Ratio of the average pore diameter of the dense part and the maximum pore diameter of the porous membrane is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and further preferably 5 or more. This is because the average pore size other than the dense part is increased to increase the substance permeability of the porous membrane.
- the anisotropy ratio is preferably 25 or less, more preferably 20 or less. The effect of the above multi-stage filtration is that the anisotropy ratio is efficiently obtained in the range of 25 or less.
- the section having the largest average pore size is preferably the section closest to any surface of the membrane or the section in contact with the section.
- the average pore size is preferably more than 0.05 ⁇ ! It is more preferable that it is more than 0.1, and even more preferable that it is more than 0.1 and not more than 21. Further, the ratio of the average pore size of the section closest to any one surface of the membrane to the average pore size of the dense part is preferably 1.2 or more and 20 or less, and 1.5 or more and 15 or less. Is more preferable, and 2 or more and 13 or less is further preferable.
- the thickness of the porous membrane is not particularly limited, but from the viewpoint of membrane strength, handleability, and filterability, it is preferably 10111 to 100000, and 100! 0 is more preferable, and 300!-300 0! is even more preferable.
- the thickness of the hydrophilic porous membrane may be larger than the thickness of the porous membrane of the base material by retaining the hydroxyalkyl cellulose, ⁇ 2020/175 416 1 1 ⁇ (: 171? 2020 /007282
- the porous membrane contains a polymer.
- the porous membrane is preferably essentially composed of a polymer.
- the polymer preferably has a number average molecular weight (M n) of 1, 0 0 0 to 1 0, 0 0 0, 0 0 0, and preferably 5, 0 0 0 to 1, 0 0 0, 0 0 0. Is more preferable.
- Examples of the polymer include a thermoplastic or thermosetting polymer.
- Specific examples of the polymer include polysulfone, sulfonated polysulfone, polyether sulfone (Mimi 3), sulfonated polyether sulfone, cellulose acylate, nitrocellulose, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, Saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl alcohol, polycarbonates, organosiloxane-polycarbonate copolymers, polyester carbonates, organopolysiloxanes, polyphenylene oxides, polyamides, polyimides, polyamideimides, polybenzimidazoles, Examples thereof include ethylene-vinyl alcohol copolymer, polytetrafluoroethylene (Chomi), polyethylene, polypropylene, polyfluoroethylene, polyethylene terephthalate, 6,
- polysulfone, polyether sulfone, PyDF, sulfonated polysulfone, sulfonated polyether sulfone, 6,6-nylon, and cellulose acylate are preferable, and polysulfone is more preferable.
- the porous membrane may contain a component other than the polymer as an additive.
- additives examples include sodium chloride, lithium chloride, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium sulfate, metal salts of inorganic acids such as zinc chloride, metal salts of organic acids such as sodium acetate and sodium formate, polyethylene glycol, polyvinyl pyro ⁇ 2020/175 416 12 boxes (:171? 2020/007282
- Polymers such as redone, sodium polystyrene sulfonate, polyelectrolytes such as polyvinylbenzyl trimethyl ammonium chloride, sodium dioctyl sulfosuccinate, ionic surfactants such as sodium alkylmethyl taurate You can The additive may act as a swelling agent for the porous structure.
- the porous membrane preferably further contains polyvinylpyrrolidone.
- the polyvinylpyrrolidone may be held in the porous film.
- the hydrophobic polysulfone or polyether sulfone has high hydrophilicity by containing polyvinylpyrrolidone.
- Polyvinylpyrrolidone is, for example, added as a pore forming agent to a stock solution for forming a polysulfone membrane or a polyethersulfone membrane as described in JP-A-64-34403. Most of the polyvinylpyrrolidone in the stock solution for film formation is dissolved and removed in the coagulation water during the film formation process, but part of it remains on the film surface.
- the porous membrane is preferably a membrane formed from one composition as a single layer, and is preferably not a laminated structure of a plurality of layers.
- JP-A-2010-235808 Japanese Patent Laid-Open Nos. 63_1414/160, Japanese Patent Laid-Open No. 4-349927, Japanese Patent Publication No. 4_68966, and Japanese Patent Laid-Open No. 4-3510645 Reference can be made to JP-A-2010-235808.
- a commercially available product may be used as the porous membrane.
- Sumilite 3-1300 Suditomo Bakelite Co., Ltd.
- Micromi 3 1? 1 to 1 manufactured by Memplana
- 8 3 " ⁇ ⁇ " 0 polysulfone membrane, manufactured by Fujifilm Corporation
- 0 re "3 ⁇ " 6 ⁇ membrane, Merck Millipore II 1 ⁇ " ⁇ ” company
- Hydroxyalkyl cellulose in the hydrophilic porous membrane of the present invention is ⁇ 2020/175 416 13 ⁇ (:171? 2020/007282
- hydrophilic polymer that hydrophilizes the quality membrane.
- Hydrophobicity of the cellulose skeleton of hydroxyalkyl cellulose contributes to the hydrophobic interaction with the porous membrane, which is the base material, and retains it in the porous membrane.
- the hydroxy groups and hydroxypropyl groups in the side chains of hydroxyalkyl cellulose The base can impart hydrophilicity to the porous membrane.
- hydroxyalkyl cellulose has a high intermolecular force, it is presumed that the molecules can strongly interact with each other in the hydrophilic porous membrane and retain its form.
- hydroxyalkyl cellulose is a component that can be used as a food additive, it is not necessary to wash it off after making the filter cartridge. Therefore, it is possible to obtain a safe hydrophilic porous membrane with less process load.
- the hydroxyalkyl cellulose distributed in the thickness direction in the hydrophilic porous membrane of the present invention shows two or more peaks of detection intensity by gel permeation chromatography, and the weight average of the peaks detected latest among the above peaks.
- the hydrophilic porous membrane of the present invention is cut out so as to include the entire portion in the thickness direction of the hydrophilic portion.
- the peak observed by the gel permeation chromatography described above is preferably as many as possible from the viewpoint of hydrophilicity matching the pore size, and the weight average molecular weight distribution is graded so that it cannot be distinguished as a peak by ordinary measurement. It is preferable to have it. However, from the viewpoint of availability of hydroxyalkyl cellulose, it was observed by the gel permeation chromatography described above. ⁇ 0 2020/175 416 14 (: 17 2020/007282
- the number of peaks is 2 or 3, and it is preferable that the number is 2.
- the hydrophilic porous membrane of the present invention is 1% by gel permeation chromatography.
- hydroxyalkyl cellulose showing a peak of weight average molecular weight of less than 0,00, that is, hydroxyalkyl cellulose having a weight average molecular weight of less than 100,00.
- the surface of the pores of the smaller pore size portion in the porous membrane can be made hydrophilic.
- hydroxyalkyl cellulose is less likely to aggregate. Therefore, clogging due to the hydroxyalkyl cellulose is less likely to occur, and it is possible to prevent the water permeability of the hydrophilic porous membrane from decreasing.
- Weight average molecular weight of hydroxyalkyl cellulose corresponding to the latest peak detected by gel permeation chromatography is preferably 1 0, 0 0 0 or 1 0 , 0 0 0 or more and 8 0, 0 0 0 or less is more preferable, and 30 0, 0 0 0 or more and 5 0, 0 0 0 or less is further preferable.
- the interaction between the hydroxyalkyl cellulose and between the hydroxyalkyl cellulose and the porous membrane should be sufficient so that the hydroxyalkyl cellulose is retained in the porous membrane. You can
- the hydroxyalkyl cellulose distributed in the thickness direction in the hydrophilic porous membrane of the present invention has a weight average molecular weight of 1 in gel permeation chromatography which is different from the latest peak detected above. Also included are hydroxyalkyl celluloses of 0 0,0 0 0 or more. By including hydroxyalkyl cellulose having a larger weight average molecular weight, the surface of the pores of the porous membrane having a larger pore diameter can be efficiently hydrophilized. The weight of hydroxyalkyl cellulose having a weight average molecular weight of 100,000 or more. ⁇ 2020/175 416 15 ⁇ (:171? 2020 /007282
- the weight average molecular weight is more preferably 1 0 0, 0 0 0 or more and 2 500 0 0 or 0 0 0 or less, and is 1 4 0 0 0 0 0 or more 1 5 0 0 0 0 0 0 or less It is even more preferable.
- the weight average molecular weight of the detected peak preferably has the following relationship with the average pore diameter [] of the surface of the porous membrane on the larger pore diameter side.
- the hydroxyalkyl cellulose having a smaller weight average molecular weight hydrophilizes the surface of the pores having a smaller pore size, and the hydroxyalkyl cellulose having a larger weight average molecular weight provides the surface of the pores having a larger pore size.
- the fact that is hydrophilized can be determined and confirmed by the following analysis.
- the porous membrane is formed in the thickness direction in order from the surface side having a smaller average pore size with a uniform thickness.
- 3M20 used in the example of the present application has a structure as shown in the cross-sectional view in FIG. 1, but when it is divided into two parts evenly in the thickness direction, the lower part in FIG. The upper part is the partial tom. As can be seen from Fig. 1, the parts usually have dense parts. In such an example, the hydroxyalkyl cellulose eluted from the part shows a smaller weight average molecular weight than the hydroxyalkyl cellulose eluted from the part.
- the hydroxyalkyl cellulose is an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms. ⁇ 2020/175 416 16 ⁇ (: 171? 2020 /007282
- Hydroxyalkyl cellulose in which lenoxide is added to cellulose is preferred. This is because the interaction between the porous membrane and the hydroxyalkyl cellulose and the hydrophilicity of the resulting hydrophilic porous membrane can be obtained in a practically preferable range. Of these, hydroxypropyl cellulose obtained by adding propylene oxide (having 3 carbon atoms) to cellulose is most preferable. When the number of additions (substitution degree) of the alkylene oxide is large, the hydrophilicity is high, and when it is small, the hydrophilicity is low. From this viewpoint, the molar substitution degree is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more.
- the content of hydroxyalkyl cellulose is about 0.02 to 3 mass based on the mass of the hydrophilic porous membrane with respect to the site that holds the hydroxyalkyl cellulose (the site where the hydroxyalkyl cellulose has permeated). %, more preferably 0.05 to 1.0% by mass.
- the content of hydroxyalkyl cellulose in the porous membrane can be measured, for example, by the method shown in Examples.
- the hydrophilic porous membrane can be produced by subjecting the porous membrane, which is the base material, to hydrophilic treatment with hydroxyalkyl cellulose. Specifically, it can be produced by infiltrating a hydrophilizing liquid containing hydroxyalkyl cellulose into the porous membrane. The hydrophilized porous membrane may be further subjected to washing treatment, sterilization treatment and the like.
- the hydrophilizing solution may be prepared as a solution containing hydroxyalkyl cellulose.
- the solvent is not particularly limited as long as it is water or a solvent having a property of being miscible with water.
- the solvent may be a mixed solvent of water and an organic solvent.
- the organic solvent is preferably at least one kind of lower alcohol. Examples of the lower alcohol include alcohols having 5 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin.
- the organic solvent can be methanol, ethanol, or isopropyl alcohol. ⁇ 2020/175 416 17 ⁇ (: 171-1? 2020/007282
- Panol is more preferred, and ethanol is even more preferred.
- the solvent of the hydrophilizing liquid is particularly preferably water.
- the hydrophilizing liquid may contain a surfactant, a preservative, a film curing agent such as polyphenol, and the like, in addition to the hydroxyalkyl cellulose and the solvent.
- the method of infiltrating the hydrophilizing liquid into the porous membrane is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method, a coating method, a transfer method, and a spray method.
- the permeation is preferably performed so that the hydrophilizing liquid permeates the entire thickness direction of the porous membrane at least at the portion where the hydrophilization is performed.
- the dipping method or the coating method is preferable. This is because the hydrophilizing liquid can be efficiently permeated into the inside of the porous membrane.
- a coating method is more preferable as a method for permeating the hydrophilizing liquid into the porous membrane. This is because the hydroxyalkyl cellulose suitable for the pore size can be efficiently permeated into the inside of the porous membrane.
- the coating method a method in which a hydrophilizing liquid containing hydroxyalkyl cellulose having the above-mentioned weight average molecular weight distribution is applied from one side or both sides of the porous membrane and different hydroxyalkyl cellulose having different weight average molecular weights are used.
- a hydrophilizing liquid is separately prepared and separately applied.
- the latter method of preparing the hydrophilizing liquid for each weight average molecular weight allows the hydroxyalkyl cellulose suitable for the pore size to permeate the porous membrane.
- the hydrophilizing liquid prepared for each weight average molecular weight can be prepared, for example, according to the following procedure 1 or
- a surface of the porous membrane having a larger average pore diameter is coated with a hydrophilizing liquid containing a hydroxyalkyl cellulose having a larger weight average molecular weight, and a surface of the porous membrane having a smaller average pore diameter has a smaller weight average molecular weight of hydroxyalkyl cellulose.
- a hydroxyalkylcellulose solution having a smaller weight average molecular weight is applied to the surface side of the porous membrane having a larger average pore diameter, and then a hydroxyalkylcellulose solution having a larger weight average molecular weight is applied to the same surface side.
- the application is preferably performed so that the hydrophilizing liquid permeates the entire thickness direction of the porous film.
- the hydrophilizing liquids permeate the entire thickness direction of the porous membrane after the application of all the hydrophilizing liquids.
- a coating method can be performed in which the hydrophilicizing liquid is coated only on the part to be coated.
- the application of the hydrophilizing liquid can be performed by a method in which a sponge or cloth impregnated with the hydrophilizing liquid is brought into contact with the surface of the porous membrane, or by a known method such as bead coating, gravure coating or wire bar coating. it can.
- the hydrophilizing liquid is impregnated into the porous membrane by dipping the porous membrane in the hydrophilizing liquid.
- a hydrophilizing liquid containing a hydroxyalkyl cellulose having the above weight average molecular weight distribution may be used. After the immersion, the excess hydrophilicizing liquid may be removed from the hydrophilicizing liquid by pulling up the porous membrane.
- the soaking may be performed under pressure.
- the hydrophilizing liquid can be efficiently injected into each pore of the porous membrane.
- the immersing time or the press-in time in the case of the immersing treatment or the press-fitting treatment is not particularly limited, but generally, it may be about 0.5 seconds to 1 minute, and about 0.5 seconds to 30 seconds. preferable.
- the immersing time can be shortened by selecting the solvent.
- the amount of hydroxyalkyl cellulose attached can be appropriately adjusted by the time for immersing the porous membrane in the hydrophilizing solution and the concentration of hydroxyalkylcellulose in the hydrophilizing solution.
- drying means include heating drying, air drying, and reduced pressure drying, but are not particularly limited, but air drying or heating drying is preferable from the viewpoint of simplicity of the production process. Drying may be achieved simply by leaving
- washing solvent may be permeated into the membrane surface and the pore surface of the hydrophilic porous membrane by a dipping or press-fitting method, and then removed.
- the washing solvent the solvents exemplified as the solvent of the hydrophilizing liquid can be exemplified. Permeation and removal of the wash solvent may be performed more than once.
- the washing solvent may be the same or different in two or more washings, but preferably different.
- the washing solvent used at the end of washing is preferably water. It is particularly preferable to immerse in water. This is to remove organic solvent components such as alcohol.
- the hydrophilic porous membrane after washing may be dried again by the procedure described above.
- high-pressure steam sterilization treatment can be performed.
- high-pressure steam sterilization treatment for plastics is performed by pressurizing with saturated water vapor and treating for 10 to 30 minutes in an environment of about 110 to 140 ° ⁇ .
- the sterilization treatment of the porous membrane can be performed under the same conditions.
- An example of a gifted autoclave used for sterilization treatment is 3 3 3 2 5 manufactured by Tommy Seie Co., Ltd.
- the hydrophilic porous membrane of the present invention can be used as a filtration membrane in various applications.
- the filtration membrane contains or suspends various macromolecules, microorganisms, yeasts, and fine particles. ⁇ 2020/175 416 20 boxes (:171? 2020/007282
- a filtration membrane can be used when separating fine particles from various suspensions containing fine particles, a fermentation solution or a culture solution, and a suspension of pigments.
- the hydrophilic porous membrane of the present invention is specifically required in the production of drugs in the pharmaceutical industry, the production of alcoholic beverages such as beer in the food industry, the fine processing in the electronic industry, the production of purified water, etc. It can be used as a microfiltration membrane.
- the hydrophilic porous membrane of the present invention having a pore size distribution is used as a filtration membrane, filtration is performed by arranging the portion having a smaller pore size closer to the outlet side (outlet side) of the filtrate. As a result, the fine particles can be efficiently captured. Further, since the hydrophilic porous membrane has a pore size distribution, fine particles introduced from the surface thereof are removed by adsorption or adhesion before reaching the minimum pore size portion. Therefore, clogging is less likely to occur and high filtration efficiency can be maintained for a long period of time.
- the hydrophilic porous membrane of the present invention can be processed into a shape according to the application and used for various applications.
- the shape of the hydrophilic porous membrane include a flat membrane shape, a tubular shape, a hollow fiber shape, a pleated shape, a fibrous shape, a spherical particle shape, a crushed particle shape, and a lumpy continuous shape.
- the shape may be processed according to the application before the hydrophilic treatment of the porous membrane, or may be processed according to the application after the hydrophilic treatment of the porous membrane.
- the hydrophilic porous membrane may be attached to a force cartridge that can be easily removed in a device used for various purposes.
- the hydrophilic porous membrane is preferably retained in a form capable of functioning as a filtration membrane.
- a force ridge that holds a hydrophilic hydrophilic membrane can be manufactured in the same manner as a known porous membrane force ridge.
- Japanese Patent Laid-Open No. 0 2 0 0 5 /0 3 7 4 1 3 Reference can be made to the publication No. 2-0 4 5 5 2 4.
- the filter cartridge can be manufactured as follows. ⁇ 2020/175 416 21 ⁇ (: 171-1? 2020/007282
- Pleat a long hydrophilic porous membrane so that a crease is formed in the short side (width) direction For example, it can be usually sandwiched between two membrane supports and pleated by a known method. Nonwoven fabric, woven fabric, or net may be used as the membrane support.
- the membrane support functions to reinforce the filtration membrane against fluctuations in filtration pressure and, at the same time, to introduce liquid into the back of the fold.
- the width of the pleat folds is 5 If The pleated hydrophilic porous membrane may be rolled into a cylindrical shape and the seam may be sealed.
- the cylindrical hydrophilic porous membrane is end-sealed to the end plate.
- the end sealing may be performed by a known method according to the material of the end plate.
- thermosetting epoxy resin for the end plate, pour the liquid of the prepared epoxy resin adhesive into the potting mold and pre-cure it until the viscosity of the adhesive increases to an appropriate degree, then use the cylindrical filter media. One end may be put into this epoxy adhesive and then heated to completely cure it.
- the material of the end plate is a thermoplastic resin such as polypropylene or polyester, it is possible to pour one end surface of the cylindrical filter medium into the resin immediately after pouring the heat-melted resin into the mold. ..
- the assembled filter cartridge may be further subjected to a known washing step.
- the hydroxyalkyl cellulose in the hydrophilic porous membrane may be partially or wholly dissolved and removed in the solvent used in the washing step or the like in the filter cartridge.
- hydrophilic hydrophilic porous membranes of Examples and Comparative Examples were prepared by the procedure described in Table 1.
- 3 is a polysulfone membrane 3 20 made by FUJIFILM Corporation.
- 3 Min 20 is the minimum pore size 0.2 and the maximum pore size (the average pore size of the surface with a large average pore size. 7, having a thickness of 140, and having a structure having an asymmetrical pore size distribution.
- a cross section is shown in Figure 1.
- a film was formed with reference to Example 1 of JP-A No. 9-272771.
- Minimum pore size 2 Maximum pore size (Average pore size on the surface with large average pore size 20 with a thickness of 180
- Mimi 3 is a polyethylene sulfone membrane membrane 1/120 made by 3 1/1, with a minimum pore size of 0.3 and a maximum pore size (average pore size of the surface with a large average pore size: 10 and thickness 140, and has a structure having an asymmetric pore size distribution.
- the hydroxyalkyl cellulose was permeated into the porous membrane by the procedure shown in Table 1.
- the procedure described in Table 1 is as follows. All coatings were performed using a Geeseer.
- Double-sided coating (large and small): A hydrophilic membrane containing hydroxyalkyl cellulose with a larger weight average molecular weight is applied to the surface of the porous membrane with a larger average pore diameter, and a weight average molecular weight is applied to the surface with a smaller average pore diameter. A hydrophilizing solution containing a hydroxyalkyl cellulose having a smaller particle size was applied.
- Double-sided coating (large and small dogs): A hydrophilic membrane containing hydroxyalkyl cellulose having a smaller weight average molecular weight is applied to the surface side of the porous membrane having a larger average pore diameter, and a weight average molecular weight of the surface side having a smaller average pore diameter. A hydrophilizing solution containing a larger hydroxyalkyl cellulose was applied.
- Sequential application (small dog): Apply a hydrophilizing solution containing hydroxyalkyl cellulose having a smaller weight average molecular weight to the surface side of the porous membrane having a larger average pore size, and then apply a hydrophilic solution containing a weight average molecular weight of more to the same surface side.
- a hydrophilizing solution containing large hydroxyalkyl cellulose was applied.
- Sequential coating (large and small): A hydrophilicizing solution containing hydroxyalkyl cellulose having a larger weight average molecular weight is applied to the surface side of the porous membrane having a larger average pore size, and then the same surface side is coated with a larger amount of the weight average molecular weight. A hydrophilizing solution containing small hydroxyalkyl cellulose was applied.
- Each hydrophilic porous membrane after drying was washed by immersing it in 25° C. pure water for 5 minutes in order to remove excess hydroxyalkyl cellulose. Then, it was dried for 24 hours under a temperature environment of 70°.
- the weight average molecular weight was evaluated by ⁇ (gel permeation chromatography). The conditions are as follows. Use pullulan (P-82) as a molecular marker
- Table 1 shows the number of observed peaks and the weight average molecular weights (Mw max , Mw min ) of the earliest observed peak and the latest observed peak.
- a filtration filter cartridge (10 inches) was made from the membrane that had been subjected to hydrophilic treatment, and water was drained after water was passed at 8 !_ / ⁇ n for 203 times. Next, apply ⁇ 3 air pressure from the primary side, measure the amount of air passing through the filtration filter cartridge, and If it was n or less, it was passed, and if it was larger than this, it was rejected.
- the water permeability is 100% in the hydrophilic membrane.
- the water permeability when pure water was permeated by applying a pressure of 3 was evaluated. Permeability is measured by measuring the volume of water flowing out through the membrane per unit area per minute. 11/ ⁇ ! 2 ).
- ( ⁇ ) is hydroxyalkyl cellulose, is hydroxypropyl cellulose, and ( ⁇ ) is hydroxyethyl cellulose.
Landscapes
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Abstract
多孔質膜と上記多孔質膜に保持されたヒドロキシアルキルセルロースを含む親水性多孔質膜であって、上記多孔質膜の両表面どうしで平均孔径が異なっており、上記親水性多孔質膜の厚み方向に分布する上記ヒドロキシアルキルセルロースはＧＰＣで検出強度のピークを２つ以上示し、上記ピークのうち最も遅く検出されるピークの重量平均分子量Ｍｗｍｉｎが１００，０００未満である、上記親水性多孔質膜、ならびに、重量平均分子量のより小さいヒドロキシアルキルセルロースを含む親水化液と重量平均分子量のより大きいヒドロキシアルキルセルロースを含む親水化液を別に用意し、多孔質膜の両面からそれぞれ、または片面から逐次塗布することを含む親水性多孔質膜の製造方法が提供される。
Description
\¥0 2020/175416 1 卩（：17 2020 /007282
明 細 書
発明の名称 ： 親水性多孔質膜および親水性多孔質膜の製造方法 技術分野
[0001 ] 本発明は、 親水性多孔質膜および親水性多孔質膜の製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリマーを材料とする多孔質膜は水浄化用途などのろ過膜として工業的に 有用であり、 プリーツ加工して一定の容量の力ートリッジ中に収めた製品も 市販されている。 通常、 フィルターカートリッジには、 ピンホールやシール 不良のような欠陥の有無を確認するために完全性試験が実施される。 完全性 試験では、 ろ過器に装着したろ過膜に通水して細孔を水で満たした後に空気 圧力を負荷し気体の漏れを観察する。 このとき、 ろ過膜が水に濡れず、 水で 塞がれない細孔があると、 圧力をかけたときに欠陥が存在しなくても気体が 漏れるため、 欠陥の有無（完全性）の判定ができない。 すなわち、 ろ過膜が疎 水性であると、 完全性試験による欠陥の有無の正確な確認が困難である。 そ のため、 従来から、 親水性ポリマーを用いた多孔質膜の親水化が行われてい る。
[0003] 特許文献 1 には、 ポリエーテルスルホン膜に親水性ポリマーを付与して得 られたオートクレープ滅菌処置にも耐える精密ろ過多孔質膜について開示さ れている。 特許文献 1 に記載の精密ろ過多孔質膜の製造には、 親水性ポリマ —として分子量 1 1 0 , 0 0 0から 1 5 0 , 0 0 0のヒドロキシプロピルセ ルロースが用いられている。
[0004] 特許文献 2には、 異方性多孔質膜であるポリエーテルスルホン膜をヒドロ キシプロピルセルロースで親水化したフィルターのプリーツ加工処理法が記 載されている。
先行技術文献
特許文献
[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 0 3 _ 2 5 1 1 5 2号公報
〇 2020/175416 2 卩（：171? 2020 /007282
特許文献 2 :特開 2 0 0 6 _ 1 1 6 3 8 3号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0006] 孔径分布を有する異方性多孔質膜では、 孔径の小さい部位の親水化が不十 分になったり、 目詰まりを起こしたりしやすく、 特許文献 1および 2に記載 の親水化方法はまだ改善の余地がある。
本発明は、 親水性多孔質膜およびその製造方法を提供することを課題とす る。 特に、 本発明の課題は、 フイルターカートリッジのろ過膜として使用さ れた際に完全性試験に合格できる親水性多孔質膜であって透水性の高い親水 性多孔質膜およびその製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、 上記課題の解決のため鋭意検討を重ね、 重量平均分子量が
1 0 0 , 0 0 0未満のヒ ドロキシアルキルセルロースとより重量平均分子量 が大きいヒ ドロキシアルキルセルロースとを組み合わせて用いて作製した親 水性多孔質膜が完全性試験において十分な親水性による正確な結果を与える とともに透水性も高いことを見出し、 上記課題の解決に至った。
[0008] すなわち、 本発明は以下の＜ 1＞〜＜ 1 2＞を提供するものである。
＜1＞多孔質膜と上記多孔質膜に保持されたヒドロキシアルキルセルロース を含む親水性多孔質膜であって、
上記多孔質膜の両表面どうしで平均孔径が異なっており、
上記親水性多孔質膜の厚み方向に分布する上記ヒドロキシアルキルセルロー スはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイで検出強度のピークを 2つ以上 示し、
上記ピークのうち最も遅く検出されるピークの重量平均分子量 IV!
„が 1 0 0 , 0 0 0未満である、 上記親水性多孔質膜。
＜2＞上記親水性多孔質膜を厚み方向に平均孔径がより小さい表面側から均 等厚みで 2つの部分 、 部分巳に分けたとき、
上記部分巳に保持された上記ヒドロキシアルキルセルロースよりも、 上記部
〇 2020/175416 3 卩（：171? 2020 /007282
分八に保持された上記ヒ ドロキシアルキルセルロースのゲルパーミエーシヨ ンクロマトグラフィにおいて、 上記の最も遅く検出されるピークの検出強度 が大きい、 ＜ 1＞に記載の親水性多孔質膜。
＜ 3＞孔径が最小となる層状の緻密部位を内部に有し、
上記緻密部位から上記多孔質膜の少なくとも一方の膜表面に向かって厚み方 向で孔径が連続的に増加しており、
上記緻密部位が上記部分 にある＜ 2＞に記載の親水性多孔質膜。
＜ 4＞上記緻密部位の平均孔径が 0 . 0 1〜 5 である＜3＞に記載の親 水性多孔質膜。
＜5＞上記ピークのうち最も早く検出されるピークの重量平均分子量 IV!
が 以下の関係を満たす＜ 1＞〜＜4＞のいずれかに記載の親水性多孔質膜；
3 0 , 0 0 0 £ 1\^ノ1£ 1 3 0 , 0 0 0
式中、
は上記多孔質膜の平均孔径の大きい側の表面の平均孔径 [ ] で ある。
[0009] ＜6＞上記多孔質膜がポリエーテルスルホンまたはポリスルホンを含む＜ 1 ＞〜＜ 5＞のいずれかに記載の親水性多孔質膜。
＜7＞上記ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシプロピルセルロース である＜ 1＞〜＜ 6＞のいずれかに記載の親水性多孔質膜。
＜8＞上記ヒドロキシアルキルセルロースの総質量が上記多孔質膜の総質量 に対し〇. 0 2〜 3質量％である＜1＞~＜ 7＞のいずれかに記載の親水性 多孔質膜。
＜ 9＞多孔質膜と上記多孔質膜に保持されたヒドロキシアルキルセルロース を含む親水性多孔質膜の製造方法であって、
両表面において平均孔径が異なる上記多孔質膜を用意すること、
上記多孔質膜の平均孔径がより大きい表面側に重量平均分子量のより大きい ヒドロキシアルキルセルロースを含む親水化液を塗布すること、 および 上記多孔質膜の平均孔径がより小さい表面側に重量平均分子量のより小さい ヒドロキシアルキルセルロースを含む親水化液を塗布することを含む、 上記
〇 2020/175416 4 卩（：171? 2020 /007282
製造方法。
< 1 〇>多孔質膜と上記多孔質膜に保持されたヒドロキシアルキルセルロー スを含む親水性多孔質膜の製造方法であって、
両表面において平均孔径が異なる上記多孔質膜を用意すること、 および 上記多孔質膜の平均孔径がより大きい表面側に重量平均分子量のより小さい ヒドロキシアルキルセルロースを含む親水化液を塗布し、 その後、 同じ表面 側に重量平均分子量のより大きいヒドロキシアルキルセルロースを含む親水 化液を塗布することを含む、 上記製造方法。
< 1 1 >より小さい上記重量平均分子量が 1 0 0 , 0 0 0未満である < 9 > または < 1 0 >に記載の製造方法。
< 1 2 >上記ヒドロキシアルキルセルロースを含む親水化液のヒドロキシア ルキルセルロース濃度がいずれも〇. 0 0 5〜〇. 5質量％である < 9 >~ < 1 1 >のいずれかに記載の製造方法。
発明の効果
[0010] 本発明により、 親水性多孔質膜およびその製造方法が提供される。 本発明 の親水性多孔質膜は、 フィルターカートリツジの完全性試験による欠陥検査 が可能になるとともに透水性が高い。
図面の簡単な説明
[001 1 ] [図 1 ]本発明の実施例で用いた多孔質膜の断面図 （写真） を示す図である。
発明を実施するための形態
[0012] 以下、 本発明を詳細に説明する。
本明細書において 「〜」 とはその前後に記載される数値を下限値および上 限値として含む意味で使用される。
[0013] <親水性多孔質膜 >
本明細書において、 親水性多孔質膜は基材となる多孔質膜が親水化されて いる膜を意味する。 親水性多孔質膜は、 基材となる多孔質膜に対し、 ヒドロ キシアルキルセルロースを保持することにより親水性が増している膜を指し 、 基材となる多孔質膜が完全に疎水性であることを意味するものではない。
〇 2020/175416 5 卩（：171? 2020 /007282
親水性多孔質膜は、 複数の細孔を有する膜である。 孔は例えば膜断面の走 査型電子顕微鏡 （3巳 IV!） 撮影画像または透過型電子顕微鏡 （丁巳 IV!） 撮影 画像で確認することができる。
[0014] 本発明の親水性多孔質膜は、 多孔質膜と、 この多孔質膜に保持されたヒド ロキシアルキルセルロースとを含む。
多孔質膜に保持されたとは、 親水性多孔質膜の保存時や使用時に容易に剥 離しない程度に多孔質膜に結合していることを意味する。 多孔質膜とヒドロ キシアルキルセルロースとは例えば疎水性相互作用により互いに結合してい てもよい。
[0015] 基材となる多孔質膜がヒドロキシアルキルセルロースにより親水化される とき、 一般的に、 ヒドロキシアルキルセルロースは多孔質膜の外面の少なく とも一部を被覆した状態で保持される。 本明細書において、 多孔質膜の外面 とは、 多孔質膜の膜表面 （膜のおもて面または裏面） および多孔質膜内部の 各細孔に面している多孔質膜の面 （本明細書において 「細孔の表面」 という ことがある） を意味する。 本発明の親水性多孔質膜では、 膜厚方向において 多孔質膜の膜表面 （膜のおもて面および裏面の双方） が被覆されている。 ま た、 本発明の親水性多孔質膜は、 従来技術に比較して、 より多くの細孔の表 面が被覆されており、 好ましくは、 実質的に全ての細孔の表面が被覆されて いる。
[0016] 本発明の親水性多孔質膜は、 面積方向において、 親水化されていない部分 を含んでいてもよい。 すなわち、 本発明の親水性多孔質膜は、 ヒドロキシア ルキルセルロースを全面で保持していても、 一部のみにおいて保持していて もよい。 全面で保持していることにより、 多孔質膜全体の親水化が好ましく 達成できる。 また、 特に親水性が必要となる一部のみにおいて親水化を行う ことにより、 基材である多孔質膜の特性を活かしつつ必要な範囲での親水化 が達成できる。
[0017] 本発明の親水性多孔質膜がヒドロキシアルキルセルロースを面積方向の一 部のみにおいて保持している例として好ましくは、 長尺シート状の多孔質膜
〇 2020/175416 6 卩（：171? 2020 /007282
の長辺側両端部のみにおいてヒドロキシアルキルセルロースを保持している 親水性多孔質膜が挙げられる。 長辺側両端部は、 例えば、 短辺が 2 0〜 3 5 〇 の多孔質膜である場合、 親水性多孔質膜の長辺の縁から短辺方向 4〇
、 より好ましくは 2〇 以内の部位であればよい。 多孔質膜は、 フィルター 力ートリッジのろ過膜として使用される際、 両端部において負荷がかかりや すい。 すなわち、 長尺シート状の多孔質膜は、 必要に応じてプリーツ加工さ れ、 円筒状に丸められ、 その合わせ目をシールしたうえで、 その円筒の両端 部が力ートリッジのエンドブレートと呼ばれる板に融着される。 融着の際は 熱がかかることによって多孔質膜が疎水化され完全性試験において濡れ不良 による気体の漏れが生じ易い。 特に熱がかかる両端部の親水性をヒドロキシ アルキルセルロースの保持により高めておくことで、 力ートリッジ作製工程 に由来する親水性の低下を防止することができる親水性多孔質膜が得られ、 この親水性多孔質膜を利用して、 完全性試験を合格するフィルターカートリ ッジを作製することができる。
[0018] したがって、 長尺シート状の多孔質膜は、 特に、 フィルターカートリッジ のろ過膜として使用される長尺シート状の多孔質膜は、 少なくとも長辺側両 端部においてヒドロキシアルキルセルロースを保持していることが好ましい
[0019] [多孔質膜]
（多孔質膜の構造）
本明細書において、 多孔質膜は親水性多孔質膜の基材となる膜である。 多孔質膜は複数の細孔を有する膜をいう。 細孔は、 例えば膜断面の走査型 電子顕微鏡 （3巳 IV!） 撮影画像または透過型電子顕微鏡 （丁巳 IV!） 撮影画像 で確認することができる。
[0020] 本発明の親水性多孔質膜における多孔質膜は、 多孔質膜の両表面 （おもて 面および裏面） どうしで平均孔径が異なっている。 両表面の平均孔径の比較 は、 後述する膜の厚み方向の孔径の比較において、 膜のおもて面および裏面 それぞれにもっとも近い区分の平均孔径を比較して行なう。
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[0021 ] 本発明の親水性多孔質膜における多孔質膜は、 厚み方向に孔径分布を持つ 構造を有する。 また、 膜のおもて面の孔径および裏面の孔径が異なるように 孔径分布を有する厚み方向に非対称である構造 （非対称構造） である。 非対 称構造の例としては、 一方の膜表面から他方の膜表面に向かって厚み方向で 孔径が連続的に増加している構造、 孔径が最小となる層状の緻密部位をいず れかの表面に偏っている内部に有し、 この緻密部位から多孔質膜の少なくと も一方の膜表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加している構造が挙 げられる。
[0022] 本発明で用いられる多孔質膜は、 多孔質膜の両表面どうしで平均孔径が異 なっているとともに、 孔径が最小となる層状の緻密部位を内部に有する構造 であることが好ましい。 緻密部位は多孔質膜を厚み方向に均等厚みで 2つの 部分 、 巳に分けたとき、 平均孔径がより小さい表面側の部分 にあればよ い。
[0023] 多孔質膜の内部とは膜の表面に接していないことを意味し、 「緻密部位を 内部に有する」 とは、 緻密部位が、 後述するように膜の厚み方向の孔径を比 較したときに、 膜のいずれかの表面にもっとも近い区分ではないことを意味 する。 緻密部位を内部に有する構造の多孔質膜を用いることによっては、 同 じ緻密部位を表面に接して有する多孔質膜を用いた場合よりも、 透過させる ことが意図された物質の透過性が低下しにくい。 いかなる理論にも拘泥する ものではないが、 緻密部位が内部にあることによりタンパク質などの他の物 質の吸着が起こりにくくなっているためと考えられる。
[0024] 本明細書において、 多孔質膜の平均孔径は電子顕微鏡によって得られた膜 断面の写真から測定すればよい。 具体的には、 多孔質膜にメタノールを含浸 させたあと液体窒素中で凍結された多孔質膜からミクロトーム （1- 6 丨
社製、 巳 IV! II〇 6） で断面観察用の切片を切り出し、 3 0 0 0倍で 3巳 IV! 撮影 （日立ハイテクノロジーズ社製、 3 II 8 0 3 0型 巳一3巳1\/1） を行う ことにより多孔質膜断面の写真を得ることができる。
なお、 親水性多孔質膜の平均孔径は、 ヒドロキシアルキルセルロースを保
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持していることにより、 基材の多孔質膜の孔径より小さくなっていてもよい が、 通常、 多孔質膜の孔径と同じであると近似できる。
[0025] 本明細書において、 膜の厚み方向の孔径の比較を行なう場合、 膜断面の 3 巳 IV!撮影写真を膜の厚み方向で分割して行なうものとする。 分割数は膜の厚 みに応じて適宜選択できる。 分割数は少なくとも 5以上とし、 例えば、 2 0 0 厚の膜では平均孔径がより小さい表面から 2 0分割して比較を行う。 この場合、 それぞれの多孔質膜の断面の 3日 IV!撮影写真を厚み方向に 2 0分 割する分割線を 1 9本引き、 各分割線と交差または接する孔 （閉孔） をデジ タイザ—でなぞり、 閉孔と同じ面積に相当する円直径とし、 連続する 5 0個 の孔の平均孔径を求める。 なお、 分割幅の大きさは、 膜における厚み方向の 幅の大きさを意味し、 写真での幅大きさを意味するものではない。 膜の厚み 方向の孔径の比較において、 孔径は、 各区分の平均孔径として比較される。 各区分の平均孔径は、 例えば、 膜断面図の各区分の 5 0個の孔の平均値であ ればよい。 この場合の膜断面図は例えば 8 0 幅 （表面と平行な方向にお いて 8 0 の距離） で得てもよい。 このとき、 孔が大きく、 5 0個測定で きない区分については、 その区分でとれる数だけ測定したものであればよい 。 また、 このとき、 孔が大きくその区分に収まるものでない場合は、 ほかの 区分にわたってその孔の大きさを計測する。
[0026] 孔径が最小となる層状の緻密部位は、 上記膜断面の区分のうちで平均孔径 が最小となる区分に相当する多孔質膜の層状の部位をいう。 緻密部位は平均 孔径が最小となる区分の 1 . 1倍以内の平均孔径を有する 1つまたは複数の 区分に相当する部位からなる。 緻密部位の厚みは、 0 . 5 〇1 ~ 5 0 111であ ればよく、 〇. 5 〇!〜 3 0 〇!であることが好ましい。 本明細書において 、 緻密部位の平均孔径は〇. 0 1〜 5 であることが好ましく、 0 . 0 2 〜 3 であることがより好ましく、 〇. 0 5〜 1 . 4 であることがさ らに好ましい。
緻密部位の平均孔径は多孔質膜の最小孔径に該当する。 多孔質膜の最小孔 径は八3丁1\/1 3 1 6 - 8 6により測定することもできる。
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多孔質膜の最小孔径は、 ろ過対象物の大きさに応じて適宜選択することが できる。
[0027] 本発明の親水性多孔質膜における多孔質膜において、 緻密部位は多孔質膜 を厚み方向に均等厚みで 2つの部分に分けたとき、 平均孔径がより小さい表 面 （本明細書において、 「表面 X」 ということがある。 ） 側の部分八にある 。 すなわち、 緻密部位は、 多孔質膜の厚みの中央部位より表面 X側に偏って いる。 具体的には、 緻密部位が表面 Xから多孔質膜の厚みの 5分の 2以内の 距離にあることが好ましく、 3分の 1以内の距離にあることがより好ましく 、 4分の 1以内の距離にあることがさらに好ましい。 この距離は上述の膜断 面写真において判断すればよい。
[0028] 多孔質膜においては緻密部位から少なくともいずれか一方の表面に向かっ て厚み方向で孔径が連続的に増加していればよい。 多孔質膜において、 緻密 部位から表面 Xに向かって厚み方向で孔径が連続的に増加していてもよく、 緻密部位から表面 Xと反対側の表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増 加していてもよく、 緻密部位から多孔質膜のいずれの表面に厚み方向で向か うときも孔径が連続的に増加していてもよい。 これらのうち、 少なくとも織 密部位から表面 Xと反対側の表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加 していることが好ましく、 緻密部位から多孔質膜のいずれの表面に厚み方向 で向かうときも孔径が連続的に増加していることがより好ましい。 「厚み方 向で孔径が連続的に増加」 とは、 厚み方向に隣り合う区分の間の平均孔径の 差異が、 最大平均孔径 （最大孔径） と最小平均孔径 （最小孔径） の差異の 5 0 %以下、 好ましくは 4 0 %以下、 より好ましくは 3 0 %以下となるように 増加していることをいう。 「連続的に増加」 は、 本質的には、 減少がなく一 律に増加することを意味するものであるが、 減少している部位が偶発的に生 じていてもよい。 例えば、 区分を表面から 2つずつ組み合わせたときに、 組 み合わせの平均値が、 _律に増加 （表面から緻密部位に向かう場合は一律に 減少） している場合は、 「緻密部位から膜の表面に向かって厚み方向で孔径 が連続的に増加している」 と判断できる。
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[0029] 多孔質膜の最大孔径は〇. 1 以上であることが好ましく、 〇. 1 超であることがより好ましく、 1 . 5 超であることがさらに好ましく、 また、 2 5 以下であることが好ましく、 2 3 以下であることがより 好ましく、 2 1 以下であることがさらに好ましい。 本明細書において、 上記膜断面の区分のうちで平均孔径が最大となる区分のその平均孔径を多孔 質膜の最大孔径とする。
[0030] 緻密部の平均孔径と多孔質膜の最大孔径との比 （多孔質膜の最小孔径と最 大孔径との比であって最大孔径を最小孔径で割った値、 本明細書において 「 異方性比」 ということもある。 ） は、 3以上が好ましく、 4以上がより好ま しく、 5以上がさらに好ましい。 緻密部位以外の平均孔径を大きく し、 多孔 質膜の物質透過性を高くするためである。 また、 異方性比は、 2 5以下であ ることが好ましく、 2 0以下であることがより好ましい。 上記の多段濾過の ような効果は異方性比が 2 5以下の範囲で効率よく得られるためである。 平均孔径が最大となる区分は膜のいずれかの表面にもっとも近い区分また はその区分に接する区分であることが好ましい。
[0031 ] 膜のいずれかの表面にもっとも近い区分においては、 平均孔径が 0 . 0 5 〇!超 2 5 〇!以下であることが好ましく、 0 . 0 8 〇!超 2 3 〇!以下で あることがより好ましく、 〇. 1 超 2 1 以下であることがさらに好 ましい。 また、 膜のいずれかの表面にもっとも近い区分の平均孔径の緻密部 の平均孔径との比は、 1 . 2以上 2 0以下であることが好ましく、 1 . 5以 上 1 5以下であることがより好ましく、 2以上 1 3以下であることがさらに 好ましい。
[0032] 多孔質膜の厚みは、 特に限定されないが、 膜強度、 取扱性、 およびろ過性 能の観点から、 1 0 111 ~ 1 0 0 0 であることが好ましく、 1 0 〇!〜 5 0 0 であることがより好ましく、 3 0 〇!〜 3 0 0 〇!であることが さらに好ましい。
なお、 親水性多孔質膜の厚みは、 ヒドロキシアルキルセルロースを保持し ていることにより、 基材の多孔質膜の厚みより大きくなっていてもよいが、
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通常、 基材の多孔質膜の厚みとほぼ同じとなる。
[0033] （多孔質膜の組成）
多孔質膜はポリマーを含む。 多孔質膜は本質的にポリマーから構成されて いることが好ましい。 ポリマーは数平均分子量 （M n） が 1 , 0 0 0 ~ 1 0 , 0 0 0 , 0 0 0であるものが好ましく、 5 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0 であるものがより好ましい。
[0034] ポリマーの例としては、 熱可塑性または熱硬化性のポリマーが挙げられる 。 ポリマーの具体的な例としては、 ポリスルホン、 スルホン化ポリスルホン 、 ポリエーテルスルホン （ 巳3） 、 スルホン化ポリエーテルスルホン、 セ ルロースアシレート、 ニトロセルロース、 ポリアクリロニトリル、 スチレン —アクリロニトリルコポリマー、 スチレンーブタジエンコポリマー、 エチレ ンー酢酸ビニルコボリマーのケン化物、 ポリビニルアルコール、 ポリカーボ ネート、 オルガノシロキサンーポリカーボネートコポリマー、 ポリエステル 力ーボネート、 オルガノボリシロキサン、 ポリフエニレンオキシド、 ポリア ミ ド、 ポリイミ ド、 ポリアミ ドイミ ド、 ポリベンズイミダゾール、 エチレン ビニルアルコール共重合体、 ポリテトラフルオロエチレン （ 丁 巳） 、 ポ リエチレン、 ポリプロピレン、 ポリフルオロエチレン、 ポリエチレンテレフ タレート、 6 , 6 -ナイロン、 ポリフッ化ビニリデン （ 〇 ） 等を挙げる ことができる。 これらは、 溶解性、 光学的物性、 電気的物性、 強度、 弾性等 の観点から、 ホモポリマーであってもよいし、 コポリマーやポリマープレン ド、 ポリマーアロイとしてもよい。
これらのうち、 ポリスルホン、 ポリエーテルスルホン、 P y D F , スルホ ン化ポリスルホン、 スルホン化ポリエーテルスルホン、 6 , 6—ナイロン、 セ ルロースアシレートが好ましく、 ポリスルホンがより好ましい。
[0035] 多孔質膜はポリマー以外の他の成分を添加剤として含んでいてもよい。
上記添加剤としては、 食塩、 塩化リチウム、 硝酸ナトリウム、 硝酸カリウ ム、 硫酸ナトリウム、 塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、 酢酸ナトリウム、 ギ酸 ナトリウム等の有機酸の金属塩、 ポリエチレングリコール、 ポリビニルピロ
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リ ドン等の高分子、 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、 ポリビニルべンジ ルトリメチルアンモニウムクロライ ド等の高分子電解質、 ジオクチルスルホ コハク酸ナトリウム、 アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン系界 面活性剤等を挙げることができる。 添加剤は多孔質構造のための膨潤剤とし て作用していてもよい。
[0036] 例えば、 ポリマーとしてポリスルホンまたはポリエーテルスルホンを用い る場合、 多孔質膜は、 さらにポリビニルピロリ ドンを含むことが好ましい。 このとき、 ポリビニルピロリ ドンは多孔質膜に保持されている状態であって もよい。 疎水性であるポリスルホンまたはポリエーテルスルホンはポリビニ ルピロリ ドンを含むことにより親水性が高くなる。 ポリビニルピロリ ドンは 、 例えば、 特開昭 64-34403号公報に記載があるようにポリスルホン 膜またはポリエーテルスルホン膜の製膜原液中に孔形成剤として添加される ものである。 製膜原液中のポリビニルピロリ ドンは製膜過程でそのほとんど が凝固水中に溶解して除去されるが、 一部が膜表面に残留するものである。
[0037] 多孔質膜は単一の層として 1つの組成物から形成された膜であることが好ま しく、 複数層の積層構造ではないことが好ましい。
多孔質膜の製造方法については、 特開昭 63_ 1 4 1 6 1 0号公報、 特開 平 4— 349927号公報、 特公平 4 _ 68966号公報、 特開平〇 4— 3 5 1 645号公報、 特開 201 0-235808号公報等を参照することが できる。
多孔質膜としては市販品を使用してもよい。 例えば、 スミライ ト 3- 1 300 （住友べークライ ト社製） 、 マイクロ 巳3 1 ？ 1~1 （メンプラー ナ社製） 、 八 3 「〇 〇 「 0 （ポリスルホン膜、 富士フイルム株式会社製 ） 、 0リ 「 3 〇 「 6 （ 〇 膜、 メルクミリポア
I I 1 〇 「㊀） 社製） 、
製） 等が挙げられる。
[0038] [ヒ ドロキシアルキルセルロース]
本発明の親水性多孔質膜におけるヒドロキシアルキルセルロースは、 多孔
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質膜を親水化する親水性ポリマーである。
ヒドロキシアルキルセルロースのセルロース骨格の疎水性が基材である多 孔質膜との疎水性相互作用に寄与し、 多孔質膜に保持させると同時に、 ヒド ロキシアルキルセルロースの側鎖のヒドロキシ基やヒドロキシプロピル基に より多孔質膜に親水性を付与することができる。 また、 ヒドロキシアルキル セルロースは分子間力が高いため、 分子が親水性多孔質膜中で強固に相互作 用し、 その形態を保持することができると推測される。
さらに、 ヒドロキシアルキルセルロースは食品添加物として使用できる成 分であるため、 フィルターカートリツジ作製後に洗い流す必要がない。 その ため、 工程負荷が少なく、 かつ、 安全な親水性多孔質膜を得ることができる
[0039] 本発明の親水性多孔質膜において厚み方向に分布するヒドロキシアルキル セルロースはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィで検出強度のピークを 2つ以上示し、 上記ピークのうち最も遅く検出されるピークの重量平均分子 量1\/1 111 ;„が 1 0 0 , 0 0 0未満である。 具体的には、 本発明の親水性多孔質 膜において親水化されている部位の厚み方向を全て含むように切り出し、 そ こに含まれるヒドロキシアルキルセルロースのゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィを行ったときに、 上記のように 2つ以上のピークが検出される。 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ （〇 〇） は、 具体的には本明細書 の実施例に記載の手順および条件で測定することができる。 また、 〇 〇で 検出される各ピークの重量平均分子量は当業者に周知の方法で求めることが できる （例えば、 森定雄著、 “サイズ排除クロマトグラフィー” 、 共立出版 （1 9 9 1） 参照） 。
[0040] 上記のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィで観測されるピークは孔径 に合った親水化の観点からは、 ピークは多いほど好ましく、 通常の測定では ピークとして判別できなくなるほど重量平均分子量の分布を段階的に有して いることが好ましい。 しかし、 ヒドロキシアルキルセルロースの入手の容易 性などの観点から、 上記のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィで観測さ
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れるピークは 2つまたは 3つであることが好ましく、 2つであることが好ま しい。
[0041 ] 本発明の親水性多孔質膜は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィで 1
0 0 , 0 0 0未満の重量平均分子量のピークを示すヒドロキシアルキルセル ロース、 すなわち、 重量平均分子量が 1 0 0 , 0 0 0未満のヒドロキシアル キルセルロースを含む。 重量平均分子量が 1 0 0 , 0 0 0未満であるヒドロ キシアルキルセルロースを含むことにより、 多孔質膜においてより孔径の小 さい部位の細孔の表面も親水化することができる。 また、 ヒドロキシアルキ ルセルロースが凝集しにくくなる。 このため、 ヒドロキシアルキルセルロー スによる目詰まりが生じにくくなり、 親水性多孔質膜の透水性が低下するこ とを防止することができる。
[0042] ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィで最も遅く検出されるピークに対 応するヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量
; すなわち、 本発明の親水性多孔質膜に含まれるヒドロキシアルキルセルロースのうち、 最も低い重量平均分子量のヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量 は、 1 0 , 0 0 0以上であることが好ましく、 1 0 , 0 0 0以上 8 0 , 0 0 0以下であることがより好ましく、 3 0 , 0 0 0以上 5 0 , 0 0 0以下であ ることがさらに好ましい。 1 0 , 0 0 0以上とすることにより、 ヒドロキシ アルキルセルロース間および、 ヒドロキシアルキルセルロースと多孔質膜と の相互作用を十分なものとして、 ヒドロキシアルキルセルロースが多孔質膜 に保持されるようにすることができる。
[0043] 本発明の親水性多孔質膜において厚み方向に分布するヒドロキシアルキル セルロースにはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにおいて、 上記の最 も遅く検出されるピークとは別のピークを示す重量平均分子量が 1 0 0 , 0 0 0以上のヒドロキシアルキルセルロースも含まれる。 重量平均分子量がよ り大きいヒドロキシアルキルセルロースを含むことにより、 多孔質膜におい てより孔径の大きい部位の細孔の表面を効率的に親水化することができる。 重量平均分子量が 1 〇〇, 0 0 0以上のヒドロキシアルキルセルロースの重
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量平均分子量は 1 0 0 , 0 0 0以上 2 , 5 0 0 , 0 0 0以下であることがよ り好ましく、 1 4 0 , 0 0 0以上 1 , 5 0 0 , 0 0 0以下であることがさら に好ましい。
［0044］ また、 重量平均分子量が 1 0 0 , 0 0 0以上のヒドロキシアルキルセルロ —スのうち、 最も大きい重量平均分子量のヒドロキシアルキルセルロースの 重量平均分子量
検出されるピークの重量平均分子量） は多孔質膜の孔径の大きい側の表面の 平均孔径 ［ ］ との関係が以下を満たすことが好ましい。 これにより、 より大きい孔径の細孔の表面も効率的に親水化できるとともに目詰まりを防 止することができる。
3 0 , 0 0 0 £ 1\^ノ1£ 1 3 0 , 0 0 0
さらに、 以下を満たすことがより好ましい。
8 0 , 0 0 0 £ !\^ノ1£ 1 1 0 , 0 0 0
［0045］ 重量平均分子量がより小さいヒドロキシアルキルセルロースにより、 より 孔径の小さい部位の細孔の表面が親水化され、 重量平均分子量がより大きい ヒドロキシアルキルセルロースにより、 より孔径の大きい部位の細孔の表面 が親水化されていることは以下の分析から判別、 確認することができる。
［0046］ 多孔質膜を厚み方向に平均孔径がより小さい表面側から均等厚みで順番に
2つの部分 、 部分巳に分けたとき、 部分巳よりも、 部分 に保持されたヒ ドロキシアルキルセルロースのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにお いて、 上記の 2つ以上のピークのうちの最も検出時間が遅いピークの検出強 度が大きくなる。 例えば、 本願実施例で用いられた 3巳 2 0は図 1 に断面 図を示すような構造を有するが、 厚み方向に均等に 2つの部分に分けたとき 、 図 1 において下側が部分八となり、 上側が部分巳となる。 図 1からわかる ように、 部分 は通常緻密部位を有する。 このような例において部分 から 溶出したヒドロキシアルキルセルロースは部分巳から溶出したヒドロキシア ルキルセルロースよりも小さい重量平均分子量を示す。
［0047］ ヒドロキシアルキルセルロースとしては、 炭素数が 3以上 5以下のアルキ
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レンオキシドをセルロースに付加したヒドロキシアルキルセルロースが好ま しい。 多孔質膜とヒドロキシアルキルセルロースとの相互作用および得られ る親水性多孔質膜の親水性が実用に好ましい範囲で得られるからである。 こ のうち、 プロピレンオキシド （炭素数 3） をセルロースに付加したヒドロキ シプロピルセルロースが最も好ましい。 アルキレンオキシドの付加数 （置換 度） は、 多いと親水性が上がり、 少ないと親水性が低くなる。 この観点から 、 モル置換度は 1以上が好ましく、 2以上がより好ましい。
[0048] ヒドロキシアルキルセルロースの含有量は、 ヒドロキシアルキルセルロー スを保持している部位 （ヒドロキシアルキルセルロースを浸透させた部位） について、 親水性多孔質膜の質量に対し、 〇. 0 2〜 3質量％であることが 好ましく、 〇. 0 5 ~ 1 . 0質量％であることがより好ましい。 多孔質膜に おけるヒドロキシアルキルセルロースの含有量は、 例えば実施例に示す方法 で測定することができる。
[0049] [親水性多孔質膜の製造方法]
親水性多孔質膜は基材である多孔質膜にヒドロキシアルキルセルロースに よる親水化処理を行うことにより製造することができる。 具体的には、 ヒド ロキシアルキルセルロースを含む親水化液を多孔質膜に浸透させることによ り製造することができる。 親水化された多孔質膜に、 さらに洗浄処理、 滅菌 処理等を行ってもよい。
[0050] （親水化液）
親水化液はヒドロキシアルキルセルロースを含む溶液として調製すればよ い。 溶媒は、 水または水に混和する性質を持つ溶媒であれば、 特に限定され ない。 溶媒は、 水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。 水と有機溶媒と の混合溶媒を用いる場合、 その有機溶媒は少なくとも 1種類以上の低級アル コールであることが好ましい。 低級アルコールとしては、 メタノール、 エタ ノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 ブタノール、 エチレングリコー ル、 プロピレングリコール、 グリセリン等の炭素数が 5以下のアルコールが 挙げられる。 有機溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 またはイソプロ
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パノールがより好ましく、 エタノールがさらに好ましい。 親水化液の溶媒は 水であることが特に好ましい。
[0051 ] 親水化液はヒドロキシアルキルセルロースおよび溶媒以外に界面活性剤、 防腐剤、 ポリフエノール等の膜硬化剤等を含んでいてもよい。
[0052] （浸透）
多孔質膜への親水化液の浸透方法は、 特に限定されないが、 例えば、 浸潰 法、 塗布法、 転写法、 噴霧法等が挙げられる。 浸透は、 少なくとも親水化を 行う部位において、 多孔質膜の厚み方向全体に親水化液が浸透するように行 うことが好ましい。 これらのうち、 浸漬法または塗布法が好ましい。 多孔質 膜内部まで親水化液を効率よく浸透させることができるからである。 多孔質 膜への親水化液の浸透方法としては、 塗布法がより好ましい。 多孔質膜内部 まで孔径に適したヒドロキシアルキルセルロースを効率よく浸透させること ができるからである。
[0053] 塗布法としては、 上記の重量平均分子量分布を有するヒドロキシアルキル セルロースを含む親水化液を多孔質膜の片面または両面から塗布することに より行う方法および重量平均分子量の異なるヒドロキシアルキルセルロース 毎に親水化液を別途準備し、 別途塗布することにより行う方法が挙げられる 。 特に重量平均分子量毎に親水化液を用意する後者の方法により、 多孔質膜 に孔径に適したヒドロキシアルキルセルロースを浸透させることができる。
[0054] 重量平均分子量毎に用意された親水化液は、 例えば、 以下の手順 1 または
2のように多孔質膜に塗布することにより、 ヒドロキシアルキルセルロース の凝集を防止することができ、 また、 ヒドロキシアルキルセルロースによる 多孔質膜の目詰まりを防止することができる。
手順 1 （両面塗布）
多孔質膜の平均孔径がより大きい表面側に重量平均分子量のより大きいヒ ドロキシアルキルセルロースを含む親水化液を塗布し、 かつ平均孔径がより 小さい表面側に重量平均分子量のより小さいヒドロキシアルキルセルロース を含む親水化液を塗布する。
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手順 2 （琢次塗布）
多孔質膜の平均孔径がより大きい表面側に重量平均分子量のより小さいヒ ドロキシアルキルセルロース溶液を塗布し、 その後、 同じ表面側に重量平均 分子量のより大きいヒドロキシアルキルセルロース溶液を塗布する。
[0055] 塗布は多孔質膜の厚み方向全体に親水化液が浸透するように行うことが好 ましい。 複数の親水化液を用いて塗布を行う場合は、 全ての親水化液の塗布 後に多孔質膜の厚み方向全体に親水化液が浸透していればよい。 多孔質膜の —部のみを被覆する場合は、 被覆したい一部のみに親水化液を塗布する塗布 法を行うことができる。 親水化液の塗布は、 親水化液をスポンジや布に染み 込ませたものを多孔質膜の表面に接触させる方法や、 ビードコート、 グラビ アコートあるいはワイヤーバーコートなどの既知の方法により行うことがで きる。
[0056] 浸潰法においては、 親水化液中に多孔質膜を浸潰することにより親水化液 を多孔質膜に含浸させる。 親水化液としては上記の重量平均分子量分布を有 するヒ ドロキシアルキルセルロースを含む親水化液を用いればよい。 浸漬後 は親水化液から、 多孔質膜を引き上げることによって余分な親水化液を除去 すればよい。
浸潰は加圧下で行ってもよい。 加圧により多孔質膜の各細孔内に効率よく 親水化液を注入することができる。
[0057] 浸潰処理あるいは圧入処理する場合の浸潰時間または圧入時間は特に限定 されないが一般的には 0 . 5秒〜 1分間程度であればよく、 〇. 5秒〜 3 0 秒間程度が好ましい。 溶媒等の選択により、 浸潰時間の短縮を図ることがで きる。
多孔質膜の親水化液中への浸潰時間や親水化液中のヒ ドロキシアルキルセ ルロース濃度によってヒ ドロキシアルキルセルロースの付着量を適宜調節す ることができる。
[0058] （乾燥、 加熱）
多孔質膜への親水化液の浸透後、 乾燥により親水化液中の溶媒を揮発除去
〇 2020/175416 19 卩（：171? 2020 /007282
することが好ましい。 乾燥の手段としては、 加温乾燥、 風乾燥、 および減圧 乾燥等が挙げられ、 特に限定されないが、 製造工程の簡便性から風乾燥また は加温乾燥が好ましい。 乾燥は、 単に放置することにより達成されてもよい
[0059] （洗浄）
上記乾燥の後は、 洗浄溶媒を用いた洗浄を行うことが好ましい。 過剰のヒ ドロキシアルキルセルロースなどを除去することができるからである。 また 、 洗浄により、 原料の多孔質膜に含まれる不要な成分も除去することができ る。 洗浄方法は特に限定されないが、 浸潰あるいは圧入法で親水性多孔質膜 の膜表面および細孔表面に洗浄溶媒を浸透させ、 その後、 除去すればよい。 洗浄溶媒としては、 親水化液の溶媒として例示した溶媒を例示することがで きる。 2回以上洗浄溶媒の浸透および除去を行ってもよい。 このとき 2回以 上の洗浄において洗浄溶媒は同じであってもよく、 異なっていてもよいが、 異なっていることが好ましい。 洗浄の最後に用いられる洗浄溶媒は水である ことが好ましい。 特に水に浸潰することが好ましい。 アルコールなど有機溶 媒成分を除くためである。
洗浄後の親水性多孔質膜は上述の手順で再度乾燥させればよい。
[0060] （滅菌処理）
親水性多孔質膜の滅菌処理として、 例えば、 高圧蒸気滅菌処理を行うこと ができる。 特に才ートクレーブを用いた高温高圧の水蒸気による処理を行う ことが好ましい。 通常、 プラスチックに対する高圧蒸気滅菌処理は、 飽和水 蒸気によって加圧され 1 1 0〜 1 4 0 °〇程度の環境下で 1 〇〜 3 0分間処理 することによって行われるが、 本発明の親水性多孔質膜の滅菌処理も同様の 条件で行うことができる。 滅菌処理に用いられる才ートクレーブとしては、 例えば、 株式会社トミー精エ製の 3 3 3 2 5が挙げられる。
[0061 ] ＜親水性多孔質膜の用途＞
本発明の親水性多孔質膜はろ過膜として各種用途で使用することができる 。 ろ過膜は、 種々の高分子、 微生物、 酵母、 微粒子を含有あるいは懸濁する
〇 2020/175416 20 卩（：171? 2020 /007282
液体の分離、 精製、 回収、 濃縮などに適用され、 特にろ過を必要とする微細 な微粒子を含有する液体からその微粒子を分離する必要のある場合に適用す ることができる。 例えば、 微粒子を含有する各種の懸濁液、 発酵液あるいは 培養液などの他、 顔料の懸濁液などから微粒子を分離するときにろ過膜を使 用することができる。 本発明の親水性多孔質膜は、 具体的には、 製薬工業に おける薬剤の製造、 食品工業におけるビールなどのアルコール飲料製造、 電 子工業分野での微細な加工、 精製水の製造などにおいて必要となる精密ろ過 膜として使用することができる。
[0062] 孔径分布を有する本発明の親水性多孔質膜をろ過膜として用いるとき、 よ り孔径が小さい部位がろ過液の出口側 （アウトレッ ト側） に近くなるように 配置してろ過を行うことにより、 微粒子を効率よく捕捉することができる。 また、 親水性多孔質膜は、 孔径分布を有するため、 その表面から導入された 微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着または付着によって除かれる 。 したがって、 目詰まりを起こしにくく、 長期間にわたって高いろ過効率を 維持することができる。
[0063] 本発明の親水性多孔質膜は、 用途に応じた形状に加工して、 種々の用途に 用いることができる。 親水性多孔質膜の形状としては、 平膜状、 管状、 中空 糸状、 プリーツ状、 繊維状、 球状粒子状、 破砕粒子状、 塊状連続体状などが 挙げられる。 多孔質膜の親水化処理前に用途に応じた形状に加工してもよく 、 多孔質膜の親水化処理後に用途に応じた形状に加工してもよい。
[0064] 親水性多孔質膜は、 各種用途に用いられる装置において容易に取り外し可 能である力一トリッジに装着されてもよい。 力一トリッジにおいて親水性多 孔質膜はろ過膜として機能しうる形態で保持されていることが好ましい。 親 水性多孔質膜を保持した力ートリッジは、 公知の多孔質膜力ートリッジと同 様に製造することができ、 例えば、 0 2 0 0 5 / 0 3 7 4 1 3号、 特開 2 0 1 2— 0 4 5 5 2 4号公報を参照することができる。
[0065] 例えば、 フィルターカートリッジは、 以下のように製造することができる
〇 2020/175416 21 卩（：171? 2020 /007282
長尺の親水性多孔質膜を短辺 （幅） 方向で折り目がつくようにプリーツ加 エする。 例えば、 通常 2枚の膜サボートの間に挟んで、 公知の方法でプリー ツ加工することができる。 膜サボートとしては不織布、 織布、 ネッ トなどを 使用すればよい。 膜サポートは、 ろ過圧変動に対してろ過膜を補強すると同 時に、 ひだの奥に液を導入するために機能する。 プリーツひだの幅は例えば 5
であればよい。 プリーツ加工した親水性多孔質膜は円筒 状に丸め、 その合わせ目をシールすればよい。
[0066] 円筒状の親水性多孔質膜はエンドブレートにエンドシールされる、 エンド シールはエンドブレート材質にしたがって公知の方法で行えばよい。 エンド プレートに熱硬化性のエポキシ樹脂を使用する時は、 調合したエポキシ樹脂 接着剤の液体をポッティング型中に流し込み、 予備硬化させて接着剤の粘度 が適度に高くなってから、 円筒状ろ材の片端面をこのエポキシ接着剤中に揷 入し、 その後加熱して完全に硬化させればよい。 エンドプレートの材質がポ リプロピレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂の時は、 熱溶融した樹脂を 型に流し込んだ直後に円筒状ろ材の片端面を樹脂の中に揷入する方法を行っ てもよい。 一方、 既に成形されたエンドプレートのシール面のみを熱板に接 触させたり赤外線ヒーターを照射したりしてプレート表面だけを溶融し、 円 筒状ろ材の片端面をプレートの溶融面に押しつけて溶着してもよい。
[0067] 組み立てられたフィルターカートリッジはさらに公知の洗浄工程に付して もよい。
なお、 親水性多孔質膜におけるヒドロキシアルキルセルロースは、 フィル 夕一力ートリッジにおいて、 一部または全てが洗浄工程等で用いられる溶剤 に溶解して除去されていてもよい。
実施例
[0068] 以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、 使用量、 割合、 処理内容、 処理手順等は、 本発明 の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。 従って、 本発明の範囲 は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
〇 2020/175416 22 卩（：171? 2020 /007282
[0069] [親水化液の作製]
ヒドロキシプロピルセルロースについては日本曹達 （株） 製の 1 3 3 0
1~1 〇 1~1グレード （分子量 1 0 0万） 、 IV!グレード （分子量 7 0万） 、 3 !_グレード （分子量 1 0万） そして 3 3 !_グレード （分子量 4万） を用い た。 ヒドロキシエチルセルロースについては三晶 （株） 製の 3八1\1 1~1巳〇 IV!グレード （分子量 7 2万） 、 ！_グレード （分子量 9万） を用いた。 上記の いずれかを純水中に表 1 に記載の質量％濃度になるように加え、 完全に溶解 するまで撹拌した。 また、 表 1中、 実施例 1および比較例 1 においては、 上 記のうちのいずれか 2種のグレードを混合して用いているが、 2種のグレー ドは質量比で 1 : 1で混合し、 表に記載の濃度は混合物の濃度である。
[0070] [親水性多孔質膜の作製]
表 1 に記載の多孔質膜を用い、 表 1 に記載の手順で各実施例、 比較例の親 水性多孔質膜を作製した。
表 1 において、 3 は富士フイルム株式会社製のポリスルホン膜 3巳 2 0である。 3巳 2 0は最小孔径〇. 2 、 最大孔径 （平均孔径が大き い表面の平均孔径
7 、 厚み 1 4 0 であり、 孔径分布を非対 称に有する構造を有する。 断面図を図 1 に示す。
2は特開平 9— 2 2 7 7 1 4号公報の実施例 1 を参考に製膜した。 最小孔径 2 、 最大孔径 （ 平均孔径が大きい表面の平均孔径
2 0 、 厚み 1 8 0 であり
、 孔径分布を非対称に有する構造を有する。 巳 3は 3 1\/1社製のポリエーテ ルスルホン膜メンブラーナ 丁1\/1 2 0 0であり、 最小孔径〇. 3 、 最大孔 径 （平均孔径が大きい表面の平均孔径：
1 〇 、 厚み 1 4 0 で あり、 孔径分布を非対称に有する構造を有する。
ヒドロキシアルキルセルロースは表 1 に記載の手順で多孔質膜に浸透させ た。 表 1 に記載の手順は以下の通りである。 なお、 塗布はいずれもギーサー を用いて行った。
[0071 ] 浸潰：多孔質膜を 2 7秒連続的に 2種のヒ ドロキシアルキルセルロースを含 む親水化液に浸潰した後引き上げた。
〇 2020/175416 23 卩（：171? 2020 /007282
両面塗布 （大大小小） ：多孔質膜の平均孔径がより大きい表面側に重量平均 分子量のより大きいヒドロキシアルキルセルロースを含む親水化液を塗布し 、 かつ平均孔径がより小さい表面側に重量平均分子量のより小さいヒドロキ シアルキルセルロースを含む親水化液を塗布した。
両面塗布 （大小小犬） ：多孔質膜の平均孔径がより大きい表面側に重量平均 分子量のより小さいヒドロキシアルキルセルロースを含む親水化液を塗布し 、 かつ平均孔径がより小さい表面側に重量平均分子量のより大きいヒドロキ シアルキルセルロースを含む親水化液塗布した。
逐次塗布 （小犬） ：多孔質膜の平均孔径がより大きい表面側に重量平均分子 量のより小さいヒドロキシアルキルセルロースを含む親水化液を塗布し、 そ の後、 同じ表面側に重量平均分子量のより大きいヒドロキシアルキルセルロ —スを含む親水化液を塗布した。
逐次塗布 （大小） ：多孔質膜の平均孔径がより大きい表面側に重量平均分子 量のより大きいヒドロキシアルキルセルロースを含む親水化液を塗布し、 そ の後、 同じ表面側に重量平均分子量のより小さいヒドロキシアルキルセルロ —スを含む親水化液を塗布した。
[0072] 上記手順の後の各親水性多孔質膜を 8 0 °〇のオーブンで 8 0秒間加熱し乾 燥させた。
乾燥後の各親水性多孔質膜について、 過剰なヒドロキシアルキルセルロー スを除去するため 2 5 °〇純水に 5分間浸潰して洗浄を実施した。 その後、 7 0 °〇の温度環境下で 2 4時間乾燥させた。
[0073] [重量平均分子量評価]
各親水性多孔質膜を 1 〇〇 1 0〇 に切断し、 これを
（1\1 , —ジメチルホルムアミ ド） に溶解した。 溶解した液を凍結乾燥したのちに、 乾燥物を下記溶離液に溶解し、 膜中のヒドロキシアルキルセルロースの重量 平均分子量の評価を行った。
重量平均分子量は〇 〇 （ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ） にて 評価した。 条件は下記の通りである。
分子童マーカーにプルラン (P— 82) を使用
装置： H L C- 8320 G P C E c〇 S E C (東ソー (株) ) カラム： 〇 H p a k KB— 805 HQ (7. 8 mm I . D. X 30 c m)
カラム： 〇 H p a k KB— 804 HQ (7. 8 mm I . D. X 30 c m)
カラム： 〇 H p a k S B— 803 HQ (7. 8 m m I . D . X 30 c m)
-溶離液： 〇. 1 M N a N〇3
-カラム温度： 40°C
観測されたピーク数と最も早く観測されたピークと最も遅く観測されたピ —クとの重量平均分子量 (Mwmax、 Mwm i n) を表 1 に示す。
[0074] [多孔質膜中のヒドロキシアルキルセルロース量]
多孔質膜を 1 c m四方に 5枚切り出し、 質量を測定したのち、 1 m Iのメ タノールに 30分間浸漬した。 この液を L i q u i d C h r om a t o g r a p h/C h a r g e d Ae r o s o l D e t e c t o r (LC/CAD ) にて評価した。 条件は下記の通りである。
標品： メタノールにヒドロキシアルキルセルロースを所定量溶解させた溶 液 (20/50/1 00 p pm)
装置： Wa t e r s社製 ACQU I T Y U P LC H-C l a s s カラム： P r e s t o F F - C 1 8 1 50X4. 6mm
-検出器： CAD (T h e r mo F i s h e r S c i e n t i f i c 製 Co r o n a U l t r a R S )
-溶離液： A液 水、 B液 アセトニトリル
-溶離条件： 5-90%B (0- 1 5 m i n) 、 0. 4m l /m i n、 37 。C
上記条件で測定したときに保持時間 8. 5〜 1 2. 5分に検出されるヒド ロキシアルキルセルロースピークの標品で得られるピークとの面積比を用い
〇 2020/175416 25 卩（：171? 2020 /007282
て多孔質膜中のヒドロキシアルキルセルロース量 ［膜中 1~1 （3含有量 （質量 %） ］ を算出した。
［0075］ ［ヒドロキシアルキルセルロースの分布］
各親水性多孔質膜を 2 0〇 2 0〇 で 2枚切断した。 これらを多孔質 膜の平均孔径がより大きい表面側、 平均孔径がより小さい表面側からそれぞ れ厚み方向で中央まで削り取り、 それぞれ口1\/1 に溶解して、 溶出されたヒ ドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量の評価を行った。 最も検出時 間の遅いピークの検出強度がより大きかった側の部分を （部分 ：平均孔径 がより小さい表面側；部分巳 ：平均孔径がより大きい表面側） 確認した。 い ずれも同じだった場合は、 表 1 において 「均等」 とした。
［0076］ ［完全性試験］
親水化処理をした膜で濾過フィルターカートリッジ （ 1 0インチ） を作製 し、 8 !_ / 丨 nで 2 0 0 3通水した後、 水を抜いた。 続いて 1次面側から ^ 3の空気圧をかけ、 濾過フィルターカートリッジを通過してくる 空気の量を測定し、 3 0
丨 n以下なら合格、 これより大きければ不 合格とした。
［0077］ ［透水性］
透水性は、 親水化処理した多孔質膜に 1 0 0
3の圧力をかけ純水を透 過させたときの透水性で評価した。 単位面積当たり、 1分間に膜を通って流 れ出た水の体積を測定し透水性
11 /〇〇! 2） とした。
[0078]
\¥0 2020/175416 26 卩（：17 2020 /007282
[表 1 ]
表 1中、㈠ 〇はヒドロキシアルキルセルロース、 はヒドロキシプ ロピルセルロース、㈠巳〇はヒドロキシエチルセルロースである。
Claims
〇 2020/175416 27 卩（：171? 2020 /007282
請求の範囲
［請求項 1］ 多孔質膜と前記多孔質膜に保持されたヒドロキシアルキルセルロース を含む親水性多孔質膜であって、
前記多孔質膜の両表面どうしで平均孔径が異なっており、
前記親水性多孔質膜の厚み方向に分布する前記ヒドロキシアルキルセ ルロースはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィで検出強度のピ _ クを 2つ以上示し、
前記ピークのうち最も遅く検出されるピークの重量平均分子量 IV!
が 1 0 0 , 0 0 0未満である、 前記親水性多孔質膜。
［請求項 2］ 前記親水性多孔質膜を厚み方向に平均孔径がより小さい表面側から均 等厚みで 2つの部分 、 部分巳に分けたとき、
前記部分巳に保持された前記ヒドロキシアルキルセルロースよりも、 前記部分 に保持された前記ヒドロキシアルキルセルロースのゲルパ —ミエーシヨンクロマトグラフィにおいて、 前記の最も遅く検出され るピークの検出強度が大きい、 請求項 1 に記載の親水性多孔質膜。 ［請求項 3］ 孔径が最小となる層状の緻密部位を内部に有し、
前記緻密部位から前記多孔質膜の少なくとも一方の膜表面に向かって 厚み方向で孔径が連続的に増加しており、
前記緻密部位が前記部分 にある請求項 2に記載の親水性多孔質膜。 ［請求項 4］ 前記緻密部位の平均孔径が〇. 0 1〜 5 である請求項 3に記載の 親水性多孔質膜。
［請求項 5］ 前記ピークのうち最も早く検出されるピークの重量平均分子量 IV!
が以下の関係を満たす請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の親水性多 孔質膜；
3 0 , 0 0 0 £ 1\^ノ1£ 1 3 0 , 0 0 0
式中、
は前記多孔質膜の平均孔径の大きい側の表面の平均孔径 ［ ］ である。
［請求項 6］ 前記多孔質膜がポリエーテルスルホンまたはポリスルホンを含む請求
〇 2020/175416 28 卩（：171? 2020 /007282
項 1〜 5のいずれか一項に記載の親水性多孔質膜。
[請求項 7] 前記ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシプロピルセルロース である請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の親水性多孔質膜。
[請求項 8] 前記ヒドロキシアルキルセルロースの総質量が前記多孔質膜の総質量 に対し〇. 0 2〜 3質量％である請求項 1〜 7のいずれか一項に記載 の親水性多孔質膜。
[請求項 9] 多孔質膜と前記多孔質膜に保持されたヒドロキシアルキルセルロース を含む親水性多孔質膜の製造方法であって、
両表面において平均孔径が異なる前記多孔質膜を用意すること、 前記多孔質膜の平均孔径がより大きい表面側に重量平均分子量のより 大きいヒドロキシアルキルセルロースを含む親水化液を塗布すること 、 および
前記多孔質膜の平均孔径がより小さい表面側に重量平均分子量のより 小さいヒドロキシアルキルセルロースを含む親水化液を塗布すること を含む、 前記製造方法。
[請求項 10] 多孔質膜と前記多孔質膜に保持されたヒドロキシアルキルセルロース を含む親水性多孔質膜の製造方法であって、
両表面において平均孔径が異なる前記多孔質膜を用意すること、 およ び
前記多孔質膜の平均孔径がより大きい表面側に重量平均分子量のより 小さいヒドロキシアルキルセルロースを含む親水化液を塗布し、 その 後、 同じ表面側に重量平均分子量のより大きいヒドロキシアルキルセ ルロースを含む親水化液を塗布することを含む、 前記製造方法。
[請求項 1 1 ] より小さい前記重量平均分子量が 1 〇〇, 0 0 0未満である請求項 9 または 1 0に記載の製造方法。
[請求項 12] 前記ヒドロキシアルキルセルロースを含む親水化液のヒドロキシアル キルセルロース濃度がいずれも〇. 0 0 5〜〇. 5質量％である請求 項 9〜 1 1のいずれか一項に記載の製造方法。
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