CN112295423B - 多孔膜及滤芯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多孔膜及滤芯。所述多孔膜是一种具有高强度，并且用作滤芯的过滤膜时能够通过完全性试验的多孔膜。所述多孔膜包含聚合物，所述聚合物包含选自包括由通式(I)表示的结构单元及由通式(II)表示的结构单元的组中的1种以上的结构单元，由通式(II)表示的结构单元的含量相对于由通式(I)表示的结构单元与由通式(II)表示的结构单元的合计质量为1质量％以上且小于10质量％。

Description

多孔膜及滤芯
技术领域
本发明涉及一种多孔膜。本发明还涉及一种使用上述多孔膜的滤芯。
背景技术
以聚合物作为材料的多孔膜作为水净化用途等的过滤膜在工业上是有用的，还市售有打褶并收入到规定容量的套筒中的产品。作为能够用于制造多孔膜的聚合物，以往，聚砜和聚醚砜是众所周知的(专利文献1)。
使用聚砜的多孔膜的耐水性、耐化学性及机械耐性高。但是，由于疏水性高，有时错误地判定完全性试验时存在缺陷。完全性试验是为了确认有无过滤膜的针孔或密封不良等缺陷而实施的试验。在完全性试验中，使水通过安装于过滤器中的过滤膜以水填满细孔之后施加压力并观察气体的泄漏。此时，若过滤膜具有未被水润湿且未被水封闭的细孔，则即使在施加压力时不存在针孔，气体也会泄漏，无法判定完全性。即，若过滤膜为疏水性，则难以通过完全性试验准确地确认缺陷的有无。
使用聚醚砜的多孔膜与使用聚砜的多孔膜相比，材料成为亲水性，因此透水性提升，但机械耐性差。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭54-144456号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明提供一种具有高强度，并且用作滤芯的过滤膜时能够通过完全性试验的多孔膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，着眼于将聚砜和聚醚砜进行混合。专利文献1中记载了由包含聚砜和聚醚砜这两者的溶液制造多孔膜。但是，本发明人等的深入研究的结果，发现了通过以与专利文献1的记载不同的质量比混合两者来获得兼顾强度和经受完全性试验的亲水性的多孔膜，根据该见解进一步进行了研究，从而解决了上述课题。
即，本发明提供以下＜1＞至＜9＞。
＜1＞一种多孔膜，其包含聚合物，所述聚合物包含选自包括由通式(I)表示的结构单元及由通式(II)表示的结构单元的组中的1种以上的结构单元，上述由通式(II)表示的结构单元的含量相对于上述由通式(I)表示的结构单元与上述由通式(II)表示的结构单元的合计质量为1质量％以上且小于10质量％，上述由通式(II)表示的结构单元的质量不包括上述已成为由通式(I)表示的结构单元的一部分的上述由通式(II)表示的结构单元。
[化学式1]
＜2＞根据＜1＞所述的多孔膜，其包含包括上述由通式(I)表示的结构单元的重复的聚砜及包括上述由通式(II)表示的结构单元的聚醚砜作为上述聚合物。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的多孔膜，其还包含羟烷基纤维素。
＜4＞根据＜3＞所述的多孔膜，其中，
上述由通式(II)表示的结构单元的上述含量即a质量％和相对于上述多孔膜的质量的上述羟烷基纤维素的含量即b质量％满足下述式的关系。
0.5≤a×b≤1.8
＜5＞根据＜3＞或＜4＞所述的多孔膜，其中，
上述羟烷基纤维素为羟丙基纤维素。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的多孔膜，其厚度为10μm～500μm。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的多孔膜，其中，
在上述多孔膜内部具有孔径达到最小的层状的致密部位，孔径在厚度方向上从上述致密部位朝向上述多孔膜的至少一个膜表面连续地增加。
＜8＞根据＜7＞所述的多孔膜，其中，
上述致密部位的平均孔径为0.1μm～10μm。
＜9＞一种滤芯(フィルターカートリッジ)，其包括＜1＞至＜8＞中任一项所述的多孔膜作为过滤膜。
发明效果
根据本发明，提供一种具有高强度，并且用作滤芯的过滤膜时能够通过完全性试验的多孔膜。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
在本说明书中，“～”以将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义而使用。
[多孔膜]
(多孔膜的组成)
本发明的多孔膜包含1种以上的聚合物，所述聚合物包含选自包括由通式(I)表示的结构单元及由通式(II)表示的结构单元的组中的1种以上的结构单元。由通式(I)表示的结构单元为聚砜的重复单元。由通式(II)表示的结构单元为聚醚砜的重复单元。
[化学式2]
作为包含选自包括由通式(I)表示的结构单元及由通式(II)表示的结构单元的组中的1种以上的结构单元的聚合物，可举出聚砜及聚醚砜及包括聚砜的重复单元及聚醚砜的重复单元的共聚物。由后述聚醚砜含量可知，本发明的多孔膜中包括由通式(I)表示的结构单元及由通式(II)表示的结构单元这两者的结构单元。因此，本发明的多孔膜包含聚砜及聚醚砜、或包含包括聚砜的重复单元及聚醚砜的重复单元的共聚物、或包含包括聚砜的重复单元及聚醚砜的重复单元的共聚物和选自聚砜及聚醚砜中的1个以上。
优选本发明的多孔膜由其骨架实质上包含选自包括由通式(I)表示的结构单元及由通式(II)表示的结构单元的组中的1种以上的结构单元的聚合物构成。即，优选本发明的多孔膜的骨架由聚砜及聚醚砜构成、或由包括聚砜的重复单元及聚醚砜的重复单元的共聚物构成、或由包括聚砜的重复单元及聚醚砜的重复单元的共聚物和选自聚砜及聚醚砜中的1个以上构成。在此，骨架是指自身能够形成多孔膜的部分，并且是指作为保持后述亲水性材料等追加成分的基材而发挥作用的部分。由如聚砜及聚醚砜等非水溶性树脂形成的多孔膜通常耐水性、耐化学性、机械耐性高，还适合于在工业上用作过滤器。作为非水溶性树脂，使用包含选自包括由通式(I)表示的结构单元及由通式(II)表示的结构单元的组中的1种以上的结构单元的聚合物、尤其使用聚砜时，能够进一步获得耐水性、耐化学性、机械耐性高的多孔膜。
包含选自包括由通式(I)表示的结构单元及由通式(II)表示的结构单元的组中的1种以上的结构单元的聚合物可以包含除了由通式(I)表示的结构单元或由通式(II)表示的结构单元以外的结构部分，但实际上优选包括由通式(I)表示的结构单元或由通式(II)表示的结构单元。
作为包含选自包括由通式(I)表示的结构单元及由通式(II)表示的结构单元的组中的1种以上的结构单元的聚合物，数均分子量(Mn)优选为1，000～10，000，000，更优选为5，000～1，000，000。在此，聚合物的数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)来求出。
本发明的多孔膜的骨架由多种聚合物构成时，通常，分子量越小，多个聚合物越容易混合。从该观点考虑，可以说每种聚合物的分子量优选更小。但是，只要彼此混合，则分子量的大小不会影响效果。从该观点考虑，可以说分子量是在用于形成多孔膜的溶液中各聚合物能够彼此混合的最大的分子量。
在本发明的多孔膜中，相对于由通式(I)表示的结构单元与由通式(II)表示的结构单元的合计质量，由通式(II)表示的结构单元(由通式(I)表示的结构单元中的由通式(II)表示的结构单元除外)的含量(以下有时称为“醚砜含量”)为1质量％以上且小于10质量％。本发明人等发现了，在该范围内，可获得兼顾强度和经受完全性试验的亲水性的多孔膜。
上述聚醚砜含量能够由溶解多孔膜的溶液的1H-NMR计算，具体而言，能够通过实施例中所示的步骤计算。
上述聚醚砜含量优选为1质量％以上且7质量％以下，更优选为1质量％以上且5质量％以下，进一步优选为2质量％以上且5质量％以下，最优选为约2质量％。
(多孔膜的结构)
多孔膜为具有多个细孔的膜。细孔例如能够通过膜剖面的扫描型电子显微镜(SEM)摄影图像或透过型电子显微镜(TEM)摄影图像来确认。
多孔膜的细孔的孔径能够根据过滤对象物的大小来适当地选择，可以为0.005μm～25μm，更优选为0.01μm～20μm。当具有孔径分布时，只要在该范围内分布即可。孔径只要由利用电子显微镜获得的膜剖面的照片测定即可。多孔膜利用切片机等进行切割，作为能够观察剖面的薄膜的切片，能够获得多孔膜剖面的照片。
多孔膜可以为在厚度方向上具有孔径分布的结构，也可以为在厚度方向上不具有孔径分布的均质结构。并且，在厚度方向上具有孔径分布的结构中，可以为在以膜的表面的孔径及背面的孔径不同的方式具有孔径分布的厚度方向上为不对称的结构(不対称结构)。作为不对称结构的例，可举出从一个膜表面朝向另一个膜表面在厚度方向上孔径连续增加的结构、在多孔膜的内部具有孔径达到最小的层状的致密部位，并且从该致密部位朝向多孔膜的至少一个膜表面在厚度方向上孔径连续增加的结构等。
在本说明书中，将不对称结构的多孔膜的、孔径大的一侧的面称为1次面，将孔径小的一侧的面称为2次面。
尤其，优选多孔膜为如下结构：在多孔膜的内部具有孔径达到最小的层状的致密部位，孔径在厚度方向上从该致密部位朝向多孔膜的至少一个膜表面连续地增加。包含选自包括聚砜及聚醚砜等由通式(I)表示的结构单元及由通式(II)表示的结构单元的组中的1种以上的结构单元的聚合物众所周知为能够在制造这种多孔膜时优选使用的聚合物。
在本说明书中，当进行膜的厚度方向的孔径的比较时，沿膜的厚度方向分割膜剖面的SEM拍摄照片来进行。分割数能够根据膜的厚度来适当地选择。分割数至少为5以上，例如，在200μm厚的膜中绘制19条从后述表面X进行20分割的分割线，用数字转换器跟踪与各分割线交叉或相接的孔(闭孔)，并求出连续的50个孔的平均孔径来进行。另外，分割宽度的大小是指膜中的厚度方向的宽度的大小，并不是指照片中的宽度的大小。在膜的厚度方向的孔径的比较中，孔径作为各分区的平均孔径来比较。各分区的平均孔径例如为膜剖面图的各分区的50个孔的平均值即可。此时的膜剖面图例如可以以80μm宽度(在与表面平行的方向上80μm的距离)获得。此时，对于孔较大且无法测定50个的分区，只要对与在该分区中可得的数量相当的量进行测量即可。并且，此时，当孔较大而不落在该分区时，则跨其他分区测量该孔的大小。
孔径达到最小的层状的致密部位是指在上述膜剖面的分区中相当于平均孔径达到最小的分区的多孔膜的层状的部位。致密部位可以由相当于1个分区的部位构成，也可以由相当于2个、3个等、具有平均孔径达到最小的分区的1.1倍以内的平均孔径的多个分区的部位构成。致密部位的厚度只要为0.5μm～50μm即可，优选为0.5μm～30μm。
在用作工业用途的过滤膜的多孔膜、尤其用作用于啤酒等饮料的过滤的过滤膜的多孔膜中，重要的是兼顾高流量和可靠地捕获液中掺杂物，因此需要适当地设定最小孔径。
在本说明书中，将致密部位的平均孔径设为多孔膜的最小孔径。多孔膜的最小孔径优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.05μm以上，尤其优选为0.1μm以上，并且，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。
在此，致密部位的平均孔径通过ASTM F316-80来测定。
多孔膜优选在内部具有致密部位。内部是指不与膜的表面接触，“在内部具有致密部位”是指，致密部位不是最接近膜的任一表面的分区。通过使用在内部具有致密部位的结构的多孔膜，相较于同样使用了以与表面接触的方式具有致密部位的多孔膜的情况，企图允许透过的物质的透过性不易降低。虽然不受任何理论的束缚，但认为是因为通过在内部具有致密部位而变得难以引起物质的吸附。
致密部位相较于多孔膜的厚度的中央部位，优选偏在于任一个表面侧。具体而言，致密部位优选位于距离多孔膜的任一表面在多孔膜的厚度的3分之1以内的距离，更优选位于5分之2以内的距离，进一步优选位于4分之1以内的距离。该距离只要在上述膜剖面照片中判断即可。在本说明书中，将致密部位更近的一侧的多孔膜的表面称为“表面X”。
优选在多孔膜中，孔径在厚度方向上从致密部位朝向至少一个表面连续增加。在多孔膜中，孔径可以在厚度方向上从致密部位朝向表面X连续增加，孔径也可以在厚度方向上从致密部位朝向与表面X相反的一侧的表面连续增加，在厚度方向上从致密部位朝向多孔膜的任一表面时孔径也可以连续增加。这些中，优选孔径在厚度方向上至少从致密部位朝向与表面X相反的一侧的表面连续增加，更优选在厚度方向上从致密部位朝向多孔膜的任一表面时孔径也连续增加。“孔径在厚度方向上连续增加”是指，以与厚度方向相邻的分区之间的平均孔径的差异成为最大平均孔径(最大孔径)与最小平均孔径(最小孔径)之间的差异的50％以下，优选为40％以下，更优选为30％以下的方式增加。“连续增加”本质上是指没有减少并且一律增加，但也可以意外地产生减少的部位。例如，将分区从表面各2个进行组合时，组合的平均值一律增加(从表面朝向致密部位时一律减少)时，能够判断为“孔径在厚度方向上从致密部位朝向膜的表面连续增加”。
多孔膜的最大孔径优选为大于0.1μm，更优选为1.0μm以上，进一步优选为大于1.5μm，并且，优选为25μm以下，更优选为23μm以下，进一步优选为21μm以下。在本说明书中，将上述膜剖面的分区中平均孔径最大的分区的该平均孔径设为多孔膜的最大孔径。
致密部位的平均孔径与多孔膜的最大孔径的比(多孔膜的最小孔径与最大孔径的比且将最大孔径除以最小孔径而得的值、本说明书中有时还称为“各向异性比”。)优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。是为了除增加致密部位以外的平均孔径，并提高多孔膜的物质透过性。并且，各向异性比优选为25以下，更优选为20以下。这是因为可在各向异性比为25以下的范围内有效地获得如上述多级过滤那样的效果。
平均孔径成为最大的分区优选为最接近膜的任一表面的分区或与该分区接触的分区。
在最接近膜的任一表面的分区中，平均孔径优选为大于0.05μm且25μm以下，更优选为大于0.08μm且23μm以下，进一步优选为大于0.1μm且21μm以下。并且，最接近膜的任一个表面的分区的平均孔径与致密部位的平均孔径的比优选为1.2以上且20以下，更优选为1.5以上且15以下，进一步优选为2以上且13以下。
多孔膜的厚度并无特别限定，从膜强度、处理性、过滤性能及过滤寿命的观点考虑，优选为10μm～500μm，更优选为30μm～400μm，进一步优选为50μm～300μm。
多孔膜优选为由一种组合物作为单层而形成的膜，优选不是多层层叠结构。
＜亲水性材料等＞
本发明的多孔膜可以为其骨架进一步保持其他材料的膜。
作为其他材料可列举亲水性材料。保持于多孔膜是指以保存或使用多孔膜时不容易剥离的程度与多孔膜结合。例如，多孔膜的骨架与亲水性材料可以通过疏水性相互作用彼此键合。
[聚乙烯吡咯烷酮]
多孔膜优选进一步包含聚乙烯吡咯烷酮。疏水性的聚砜通过包含聚乙烯吡咯烷酮而提高亲水性。例如，如日本特开昭64-034403号公报中所记载，聚乙烯吡咯烷酮作为孔形成剂添加到骨架的多孔膜的制膜原液中。制膜原液中的聚乙烯吡咯烷酮在制膜过程中大部分在凝固水中溶解并被去除，但是一部分残留在膜表面。
[羟烷基纤维素]
本发明的多孔膜可以进一步被羟烷基纤维素亲水化。羟烷基纤维素的纤维素骨架的疏水性有助于与作为基材的多孔膜的疏水性相互作用，保持于多孔膜的同时，能够通过羟烷基纤维素的侧链的羟基或羟丙基向多孔膜赋予亲水性。羟烷基纤维素的分子间力高，因此推测分子在多孔膜中强烈地相互作用，在过滤前后不易洗去而能够保持在膜中。此外，羟烷基纤维素为能够用作食品添加物的成分，因此无需在制造滤芯之后洗掉。因此，即使进行基于羟烷基纤维素的亲水化，工序负载也小且安全。
作为羟烷基纤维素，优选为将碳原子数为3以上且5以下的环氧烷烃加成到纤维素的羟烷基纤维素。这是因为可以在实用上优选的范围内获得与基材多孔膜的相互作用和所获得的多孔膜的亲水性。其中，最优选为将环氧丙烷(碳原子数3)加成到纤维素的羟丙基纤维素。环氧烷烃的加成数(取代度)大时，亲水性增加，而环氧烷烃的加成数(取代度)小时，亲水性降低。从这一观点考虑，摩尔取代度优选为1以上，更优选为2以上。
作为羟烷基纤维素的重均分子量优选为1万以上且100万以下。通过设为100万以下，能够防止过于覆盖膜的孔而导致透水性的降低。并且，通过将重均分子量设为1万以上，能够确保羟烷基纤维素与基材多孔膜的相互作用，并且使羟烷基纤维素难以脱离。
羟烷基纤维素的重均分子量能够在以下分析条件下进行GPC测定而进行评价。
柱：Shodex OHpak KB805HQ
移动相：0.1M乙酸钠缓冲液
流速：1.0mL/min
温度：40℃
检测器：RI(差示折射计)
另外，分子量的计算能够使用标准普鲁兰多糖标样Shodex Pullulan P-5、P-10、P-20、P-50、P-82、P-100、P-200、P-400、P-800、P-1600。
对于保持羟烷基纤维素的部位(使羟烷基纤维素渗透的部位)，羟烷基纤维素的含量相对于多孔膜的质量优选为0.02～3质量％，更优选为0.05～1.0质量％。多孔膜中的羟烷基纤维素的含量例如能够通过实施例所示的方法来测定。
并且，对于保持羟烷基纤维素的部位(使羟烷基纤维素渗透的部位)，由通式(II)表示的结构单元的上述含量(设为a质量％)和相对于多孔膜的质量的羟烷基纤维素的含量即b质量％优选满足下述式：0.5≤a×b≤1.8的关系。a×b更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下，最优选为0.8～1.0。
由通式(II)表示的结构单元的含量如上所述在规定值的范围内，但通过设为不超过该范围，能够防止羟烷基纤维素在该结构单元部分凝聚并且导致多孔膜容易部分堵塞。另一方面，通过抑制羟烷基纤维素的量以满足上述式的关系，能够防止羟烷基纤维素彼此凝聚而导致多孔膜的致密部位封闭而堵塞。
多孔膜的骨架通过羟烷基纤维素被亲水化时，多孔膜可以在整个面上保持羟烷基纤维素，也可以仅在一部分上保持。通过在整个面上保持，能够优选地实现整个多孔膜的亲水化。并且，通过仅在尤其需要亲水性的一部分进行亲水化，能够利用作为基材的多孔膜的特性且在必要范围内实现亲水化。
作为本发明的多孔膜仅在面积方向的一部分保持羟烷基纤维素的例优选列举仅在长片状的多孔膜的长边侧两端部保持羟烷基纤维素的多孔膜。长边侧两端部例如为短边为20～35cm的多孔膜时，从多孔膜的长边的边缘到短边方向4cm、更优选为2cm以内的部位即可。多孔膜用作滤芯的过滤膜时，容易在两端部施加负载。即，长片状的多孔膜根据需要打褶，卷成圆筒状，密封其接合处，然后该圆筒的两端部熔合到称为套筒的端板的板。熔合时，通过施加热使多孔膜疏水化并在完全性试验中容易产生气体泄漏。尤其通过羟烷基纤维素的保持来增加施加热的两端部的亲水性，可获得能够防止由套筒制作工序导致的亲水性降低的多孔膜，并且能够利用该多孔膜来制作通过完全性试验的滤芯。
因此，关于长片状的多孔膜，尤其用作滤芯的过滤膜的长片状的多孔膜优选至少在长边侧两端部保持羟烷基纤维素。
多孔膜可以含有除聚合物以外的其他成分作为添加剂。
作为上述添加剂，能够列举食盐、氯化锂、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、氯化锌等无机酸的金属盐、醋酸钠、甲酸钠等有机酸的金属盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等高分子电解质、二辛基磺基琥珀酸钠、烷基甲基牛磺酸钠等离子系表面活性剂等。添加剂可以作为用于多孔结构的膨胀剂发挥作用。
[多孔膜的制造方法]
(多孔膜(基材)的制造方法)
本发明的多孔膜的制造方法并无特别限定，能够使用任何通常的聚合物膜形成方法。作为聚合物膜形成方法可列举拉伸法及流延法等，但尤其优选对多孔膜的制造使用流延法。在流延法中，能够通过调整用于制膜原液的溶剂的种类及量和流延后的干燥方法来制作具有孔径分布的多孔膜。
基于流延法的多孔膜的制造例如能够通过依次包括以下(1)～(4)的方法来进行。
(1)将包含聚合物、根据需要的添加剂及根据需要的溶剂的制膜原液在溶解状态下流延到支撑体上。
(2)将调温湿风吹送到流延的液膜的表面。
(3)将吹送调温湿风后获得的膜浸渍于凝固液。
(4)根据需要剥离支撑体。
调温湿风的温度只要为4℃～60℃、优选为10℃～40℃即可。调温湿风的相对湿度只要为15％～100％、优选为25％～95％即可。调温湿风可以以0.1m/秒～10m/秒的风速吹送0.1秒钟～30秒钟、优选1秒钟～10秒钟。
并且，致密部位的平均孔径及位置也能够通过调温湿风中所包含的水分浓度、吹送调温湿风的时间来控制。另外，致密部位的平均孔径还能够通过制膜原液中的含水量来控制。
通过如上述那样将调温湿风吹送到液膜的表面，能够控制溶剂的蒸发，从液膜的表面朝向膜内引起凝聚。在该状态下浸渍于收容聚合物的溶解性低但聚合物的溶剂具有相容性的溶剂的凝固液，由此将上述凝聚相固定为微细孔还能够形成除微细孔以外的细孔。
在浸渍于上述凝固液的过程中，凝固液的温度只要为-10℃～80℃即可。在此期间通过改变温度，能够调整从形成比致密部位更靠支撑体面侧的凝聚相直到凝固为止的时间，并控制直到到达支撑体面侧的孔径的大小。若提高凝固液的温度，则凝聚相的形成变快并且达到凝固的时间变长，因此朝向支撑体面侧的孔径容易变大。另一方面，若降低凝固液的温度，则凝聚相的形成变慢并且达到凝固的时间缩短，因此朝向支撑体面侧的孔径难以变大。
作为支撑体，只要使用塑料膜或玻璃板即可。作为塑料膜的材料的一例，可列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、纤维素衍生物、硅氧烷等。作为支撑体，优选玻璃板或PET，更优选PET。
制膜原液可以含有溶剂。溶剂根据使用的聚合物来使用所使用的聚合物的溶解性高的溶剂(以下，有时称为“良溶剂”)即可。溶剂优选将膜浸渍于凝固液时快速置换为凝固液。作为溶剂的例子，当聚合物为聚砜等时，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、二氧杂环乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或它们的混合溶剂，当聚合物为聚丙烯腈等时，可列举二氧杂环乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合溶剂，当聚合物为聚酰胺等时，可列举二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或它们的混合溶剂，当聚合物为醋酸纤维素等时，可列举丙酮、二氧杂环乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮或它们的混合溶剂。这些中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
制膜原液除了良溶剂以外，优选使用聚合物的溶解性低但良溶剂具有相容性的溶剂(以下，有时称为“非溶剂”)。作为非溶剂，可列举水、溶纤剂类、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃、聚乙二醇、丙三醇等。这些中，优选使用水。
制膜原液中的聚合物浓度只要为5质量％以上且35质量％以下，优选为10质量％以上且30质量％以下即可。通过设为35质量％以下，能够对所获得的多孔膜赋予充分的透过性(例如水的透过性)，通过设为5质量％以上，能够确保选择性地形成透过物质的多孔膜。添加剂的添加量只要通过添加不会损失制膜原液的均匀性，则并无特别限制，相对于通常溶剂为0.5容量％以上且10容量％以下。当制膜原液含有非溶剂和良溶剂时，非溶剂相对于良溶剂的比例只要在混合液保持均匀状态的范围内，则并无特别限制，优选为1.0质量％～50质量％，更优选为2.0质量％～30质量％，进一步优选为3.0质量％～10质量％。
并且，在用于制造含有包含选自包括由通式(I)表示的结构单元及由通式(II)表示的结构单元的组中的1种以上的结构单元的聚合物及聚乙烯吡咯烷酮的多孔膜的制膜原液中，聚乙烯吡咯烷酮相对于上述聚合物的总质量优选包含50质量％～120质量％，更优选包含80质量％～110质量％。通过使用这种制膜原液，可获得含有0.05～8.0质量％左右的聚乙烯吡咯烷酮的多孔膜。聚乙烯吡咯烷酮的量减少是因为聚乙烯吡咯烷酮在清洗工序中大部分被去除。
此外，制膜原液作为添加剂含有氯化锂时，氯化锂相对于聚砜及聚醚砜的总质量，优选以5质量％～20质量％含有，更优选以10质量％～15质量％含有。
作为凝固液，优选使用所使用的聚合物的溶解度低的溶剂。作为这种溶剂的例子，可列举水、甲醇、乙醇、丁醇等醇类；乙二醇、二乙二醇等甘醇类；醚、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；丙三醇等甘油类等。作为优选的凝固液的例子，可列举水、醇类或它们的2种以上的混合物。这些中，优选使用水。
还优选浸渍到凝固液之后，使用与所使用的凝固液不同的溶剂进行清洗。清洗能够通过浸渍于溶剂中来进行。作为清洗溶剂优选二乙二醇。在对多孔膜的制膜原液添加聚乙烯吡咯烷酮的情况下，作为清洗溶剂使用二乙二醇，能够通过调节浸渍薄膜的二乙二醇的温度及浸渍时间的任一个或两个来控制聚乙烯吡咯烷酮在膜中的残量。可以在使用二乙二醇清洗之后进一步用水清洗。
关于多孔膜的制造方法，能够参考日本特开昭63-141610号公报、日本特开平4-349927号公报、日本特公平4-068966号公报、日本特开平04-351645号公报、日本特开平9-227714号公报、日本特开2010-235808号公报等。
(亲水化处理)
此外，用羟烷基纤维素进行亲水化处理时，进行使含有羟烷基纤维素的亲水化液渗透于通过上述步骤制造的多孔膜(基材多孔膜)的亲水化处理即可。可以进一步对被亲水化的多孔膜进行清洗处理、灭菌处理等。
亲水化液例如能够作为含有羟烷基纤维素的溶液来制备。溶剂只要为水或具有与水混和的性质的溶剂，则并无特别限定。溶剂可以为水和有机溶剂的混合溶剂。当使用水与有机溶剂的混合溶剂时，该有机溶剂优选为至少1种以上的低级醇。作为低级醇，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油等碳原子数为5以下的醇。作为有机溶剂，更优选为甲醇、乙醇或异丙醇，进一步优选为乙醇。亲水化液的溶剂尤其优选为水。
亲水化液除羟烷基纤维素及溶剂以外还可以包含表面活性剂、防腐剂、多酚等膜固化剂等。
对基材多孔膜的亲水化液的渗透方法并无特别限定，例如可列举浸渍法、涂布法、转印法、喷雾法等。渗透优选以至少在进行亲水化的部位使亲水化液渗透到多孔膜的厚度方向整体的方式进行。其中，优选为浸渍法或涂布法。这是因为能够使亲水化液有效地渗透至多孔膜内部。
涂布优选以亲水化液渗透到多孔膜的厚度方向整体的方式进行。当使用多种亲水化液进行涂布时，涂布所有亲水化液后使亲水化液渗透到多孔膜的厚度方向整体即可。当仅包覆多孔膜的一部分时，能够进行仅对要包覆的一部分涂布亲水化液的涂布法。亲水化液的涂布能够通过将使亲水化液渗染到海绵或布的液体与多孔膜的表面接触的方法、珠涂布、凹版印刷式涂布或绕线棒涂布等已知的方法来进行。
在浸渍法中，通过将多孔膜浸渍到亲水化液中来使亲水化液渗透到多孔膜中。浸渍后从亲水化液提拉多孔膜而去除多余的亲水化液即可。
浸渍可以在加压下进行。能够通过加压将亲水化液有效地注入到多孔膜的各细孔内。
浸渍处理或压入处理时的浸渍时间或压入时间并无特别限定，通常为0.5秒钟～1分钟左右即可，优选为0.5秒钟～30秒钟左右。能够通过溶剂等的选择来实现缩短浸渍时间。
能够根据多孔膜在亲水化液中的浸渍时间和亲水化液中的羟烷基纤维素浓度来适当地调节羟烷基纤维素的附着量。
(干燥、加热)
亲水化液渗透到多孔膜中之后，优选通过干燥挥发去除亲水化液中的溶剂。作为干燥手段，可列举加温干燥、风干燥及减压干燥等，并无特别限定，从制造工序的简便性考虑，优选为风干燥或加温干燥。干燥可以通过简单地放置来实现。
(清洗)
在上述干燥之后，优选使用清洗溶剂进行清洗。这是因为能够去除过量的羟烷基纤维素等。并且，通过清洗还能够去除原料的多孔膜中所含有的不必要的成分。清洗方法并无特别限定，但是通过浸渍或压入法使清洗溶剂渗透到多孔膜的膜表面及细孔表面，然后去除即可。作为清洗溶剂，能够例示作为亲水化液的溶剂例示的溶剂。可以进行2次以上的清洗溶剂的渗透及去除。此时2次以上的清洗中清洗溶剂可以相同，也可以不同，但优选不同。在清洗的最后使用的清洗溶剂优选为水。尤其优选浸渍到水中。这是为了去除醇等有机溶剂成分。
清洗后的多孔膜可以通过上述步骤再次干燥。
(灭菌处理)
作为多孔膜的灭菌处理，例如能够进行高压蒸汽灭菌处理。尤其优选使用高压釜通过高温高压的水蒸气进行处理。通常，对塑料的高压蒸气灭菌处理能够通过饱和水蒸气加压并在110～140℃左右的环境下通过进行10～30分钟处理而进行，但是本发明的多孔膜的灭菌处理也能够在相同的条件下进行。作为用于灭菌处理的高压釜，例如可列举TOMYSEIKO CO.,LTD.制造的LSX-700。
＜多孔膜的用途＞
本发明的多孔膜能够作为过滤膜在各种用途中使用。过滤膜适用于含有或悬浮各种高分子、微生物、酵母、微粒的液体的分离、纯化、回收、浓缩等，尤其能够适用于需要从含有需要过滤的微细的微粒的液体中分离该微粒的情况。例如，除了从含有微粒的各种悬浮液、发酵液或培养液等以外，还能够从颜料的悬浮液等分离微粒时使用过滤膜。具体而言，本发明的多孔膜能够在制药工业中的药剂的制造、食品工业中的啤酒等酒精饮料制造、电子工业领域中的微细加工、纯净水的制造等中用作所需的精密过滤膜。
当使用具有孔径分布的本发明的多孔膜作为过滤膜时，配置成孔径更小的部位接近过滤液的出口侧(outlet侧)而进行过滤，由此能够有效地捕获微粒。并且，多孔膜具有孔径分布，因此在从其表面导入的微细粒子到达最小孔径部分之前通过吸附或附着来去除。因此，不易产生堵塞，能够经长期维持高的过滤效率。
本发明的多孔膜能够加工成根据用途的形状而用于各种用途。作为多孔膜的形状，可列举平膜状、管状、中空线状、褶皱状、纤维状、球形粒子状、破碎粒子状、块状连续体状等。可以在多孔膜的亲水化处理前加工成根据用途的形状，也可以在多孔膜的亲水化处理后加工成根据用途的形状。
多孔膜可以安装于在用于各种用途的装置中能够容易拆卸的套筒。在套筒中多孔膜优选以能够作为过滤膜发挥作用的形态保持。保持多孔膜的套筒能够与公知的多孔膜套筒同样地制造，例如能够参考国际公开2005/037413号、日本特开2012-045524号公报。
例如，滤芯能够如下制造。
将长的多孔膜在短边(宽度)方向上以产生折痕的方式打褶。例如，通常夹在2个膜支架之间，并能够通过公知的方法打褶。作为膜支架只要使用无纺布、织布、网状物等即可。膜支架为了对于过滤压变动增强过滤膜的同时，将液体导入到皱褶深处而发挥作用。打皱皱褶宽度例如为5mm至25mm即可。打褶后的多孔膜卷成圆筒状，并密封该接合处即可。
圆筒状的多孔膜端部密封到端板的、端部密封根据端板材质通过公知的方法进行即可。当对端板使用热固性环氧树脂时，使调配的环氧树脂粘结剂的液体流入铸封模具中，使其预固化，粘结剂的粘度适当地提高后，将圆筒状滤材的片端面插入到该环氧粘结剂中，然后进行加热使其完全固化即可。还可以进行端板的材质为诸如聚丙烯或聚酯的热塑性树脂时，将热熔融的树脂流入模具后立即将圆筒状滤材的片端面插入到树脂中的方法。另一方面，可以仅使已成型的端板的密封面与热板接触或照射红外线加热器来仅熔融板表面，将圆筒状滤材的片端面按压到板的熔融面来熔合。
组装后的滤芯可以进一步赋予到公知的清洗工序。
另外，多孔膜中的羟烷基纤维素可以在滤芯中一部分或全部溶解于清洗工序等中所使用的溶剂而去除。
实施例
以下列举实施例和比较例进一步具体地说明本发明的特征。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明的宗旨的范围内能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例来进行限制性的解释。
＜实施例1～5、比较例1～4的多孔膜及实施例6～23的基材多孔膜的制作＞
参考日本特开平9-227714号公报通过以下步骤制造了多孔膜。
将聚砜12.74质量份、聚醚砜0.26质量份及聚乙烯吡咯烷酮14质量份均匀地溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮73质量份而获得制膜原液。作为聚砜使用了Solvay公司制造的UdelP-3500LCD，作为聚醚砜使用了Sumitomo Chemical Company,Limited制造的SumicaExcell PES 5200P，作为聚乙烯吡咯烷酮使用了DKS Co.Ltd.制造的Pittskol K-50。使上述原液通过绝对过滤精度3μm的过滤器后进行过滤，然后，通过铸造涂布机在玻璃板上流延成厚度200μm。将该液膜在40℃(相对湿度65％)风速2.0m/s的空气中放置10秒钟后立即浸渍到20℃的水的凝固浴槽中，制作了多孔膜。从所形成的多孔膜剥离了玻璃板。将所获得的多孔膜在二乙二醇浴中浸泡120秒钟，然后用纯水充分清洗。然后进行干燥而获得了实施例1的多孔膜。此外，变更所使用的聚砜与聚醚砜的比(即，由通式(I)表示的结构单元及由通式(II)表示的结构单元的质量比)获得了实施例2～23、比较例1～4的多孔膜(针对实施例6～23用亲水化液进行处理前的基材多孔膜)。针对所获得的多孔膜，使用POROUS MATERIALS公司(美国)制造的Perm-Porometer进行最小孔径的测定的结果，均为0.2μm。并且，从膜剖面的扫描型电子显微镜(SEM)摄影图像测定而得的干燥后的多孔膜的厚度均为约140μm，并且，多孔膜具有在内部具有致密部位的不对称结构。
＜实施例6～23的多孔膜的制作＞
以上述所获得的多孔膜为基材多孔膜，对基材多孔膜分别使用表1中所记载的亲水性聚合物进行了亲水化处理。
对于羟丙基纤维素，使用了Nippon Soda Co.,Ltd.制造的SL品级(分子量10万)及SSL品级(分子量4万)。对于羟乙基纤维素使用了Sansho Co.,Ltd.制造的L品级(分子量9万)。将上述任一种添加到纯水中，搅拌至完全溶解，从而制作了亲水化液。将作为基材的多孔膜从一次面浸渍到该亲水化液中，并将整个膜浸渍27秒钟而进行了亲水化处理。亲水化处理后，为了去除过量的亲水性聚合物实施了清洗。在25℃纯水中浸渍5分钟之后，在70℃的温度环境下将样品干燥24小时，获得了实施例6～23的多孔膜。
＜多孔膜的评价＞
以如下方式，分别对所获得的实施例1～23、比较例1～4的多孔膜测定各特性，进而评价了亲水性及强度。以下完全性试验及透水性的评价成为亲水性的指标，拉伸强度成为强度的指标。结果均示于表1。
[聚砜及聚醚砜的含有比率]
使用重DMF(重氢化N，N-二甲基甲酰胺)溶解多孔膜的一部分，测定了1H-NMR。1H-NMR(质子核磁共振)使用Burker制造AVANCEII400以400MHz、累计次数256次的条件下进行。由出现在8.0ppm附近的来自聚砜的信号与出现在8.1ppm附近的来自聚醚砜的信号的积分比计算存在比率，并根据聚砜单元的分子量(442)、聚醚砜单元的分子量(232)计算了质量比率。NMR中的信号是指接近聚合物中的磺酰基的质子(4H分)。
[多孔膜中的亲水性聚合物量]
切出5个1cm见方的多孔膜，测定质量之后，在1ml的甲醇中浸渍30分钟。使用液相色谱仪(Liquid Chromatograph)/电雾式检测器(Charged Aerosol Detector)(LC/CAD)对该液进行了评价。条件为如下。
·标样：将规定量的羟烷基纤维素溶解于甲醇而得的溶液(20/50/100ppm)
·装置：Waters公司制造ACQUITY UPLC H-Class·柱：Presto FF-C18 150×4.6mm
·检测器：CAD(Thermo Fisher Scientific制造Corona Ultra RS)
·洗脱液：A液…水、B液…乙腈
·洗脱条件：5-90％B(0-15min)、0.4ml/min、37℃
使用在上述条件下测定时在保持时间8.5～12.5分钟检测的羟烷基纤维素峰与标样所获得的峰的面积比计算出多孔膜中的亲水性聚合物量。
[完全性试验]
将上述多孔膜夹在2片聚丙烯无纺布之间，打褶至褶皱宽度为10mm，打褶成138个褶层，将其卷成圆筒状，通过脉冲热封机熔合其接合处。将圆筒的两端切断各5mm，将切割面热熔到聚丙烯制端板上，完成了膜长30inch的滤芯。
将所获得的滤芯安装到壳体中并从滤芯的圆筒的内侧向外侧的方向以8L/min使水通过200秒钟之后，打开壳体上部的泄漏阀，在大气压下去除壳体中的水。接着，从入水侧施加150kPa的空气压，测定了通过过滤滤芯的空气的量(空气流量)。根据该测定值以以下基准评价了完全性。A～D为实用水平。
A：超过0ml/min且30ml/min以下
B：超过30ml/min且60ml/min以下
C：超过60ml/min且90ml/min以下
D：超过90ml/min且120ml/min以下
E：超过120ml/min
[透水性]
透水性以将进行了亲水化处理的多孔膜从中央区域(短边25cm中的中央部10cm的区域中的长边200cm中的中央部15cm的区域)切成直径47mm的圆形，施加100kPa的压力并使纯水从一次面透过时的透水性进行了评价。测定每单位面积、1分钟通过膜而流出的水的体积并将其作为透水性(ml/cm2/min)。此时，以聚砜100％的多孔膜为基准求出变化率，并以以下4个阶段评价了透水性。另外，认为该值反映了由于添加聚醚砜而导致的透水率的上升及由于羟烷基纤维素浸渍导致的透水率的降低。
A：上升10％以上
B：上升5％以上且小于10％
C：降低小于5％且上升小于5％
D：降低5％以上且小于10％
E：降低10％以上
[拉伸强度]
使用拉伸试验机，将膜制成宽度15mm、长度150mm，并求出膜以10mm/min的拉伸速度断裂时的强度。
根据该测定值，以以下4个阶段评价了拉伸强度。A～D为实用水平。
A：6kgf/cm2以上
B：5.6kgf/cm2以上且小于6kgf/cm2
C：5.3kgf/cm2以上且小于5.6kgf/cm2
D：5kgf/cm2以上且小于5.3kgf/cm2
E：小于5kgf/cm2
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Claims (6)

1.一种多孔膜，其包含聚合物和羟烷基纤维素，所述聚合物包含聚砜及聚醚砜，该聚砜由由通式(I)表示的重复结构单元构成，该聚醚砜由由通式(II)表示的结构单元构成，
所述由通式(II)表示的结构单元的含量相对于所述由通式(I)表示的结构单元与所述由通式(II)表示的结构单元的合计为1质量％以上7质量％以下，
所述由通式(II)表示的结构单元不包括已成为所述由通式(I)表示的结构单元的一部分的所述由通式(II)表示的结构单元，
所述羟烷基纤维素的含量相对于所述多孔膜的质量为0.02质量％～0.8质量％，
所述由通式(II)表示的结构单元的所述含量即a质量％与相对于所述多孔膜的质量的所述羟烷基纤维素的含量即b质量％的关系满足下式，
0.5≤a×b≤1.5，
[化学式1]
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，
所述羟烷基纤维素为羟丙基纤维素。
3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其厚度为10μm～500μm。
4.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其中，
在所述多孔膜的内部具有孔径达到最小的层状的致密部位，
所述孔径在厚度方向上从所述致密部位朝向所述多孔膜的至少一个膜表面连续地增加。
5.根据权利要求4所述的多孔膜，其中，
所述致密部位的平均孔径为0.1μm～10μm。
6.一种滤芯，其包括权利要求1至5中任一项所述的多孔膜作为过滤膜。
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