JP7177016B2 - 多孔質膜およびフィルターカートリッジ - Google Patents

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Description

本発明は、多孔質膜に関する。本発明はまた、上記多孔質膜を用いたフィルターカートリッジに関する。
ポリマーを材料とする多孔質膜は水浄化用途などのろ過膜として工業的に有用であり、プリーツ加工して一定の容量のカートリッジ中に収めた製品も市販されている。多孔質膜の製造に用いることができるポリマーとしては、従来から、ポリスルホンやポリエーテルスルホンがよく知られている（特許文献１）。
ポリスルホンを用いた多孔質膜は耐水性、耐薬品性、および機械耐性が高い。しかし、疎水性が高いために完全性試験時に欠陥があるという誤った判定がされる場合がある。完全性試験は、ろ過膜のピンホールやシール不良のような欠陥の有無を確認するために実施される試験である。完全性試験では、ろ過器に装着したろ過膜に通水して細孔を水で満たした後に圧力を負荷し気体の漏れを観察する。このとき、ろ過膜が水に濡れず、水で塞がれない細孔があると、圧力をかけたときにピンホールが存在しなくても気体が漏れ、完全性の判定ができない。すなわち、ろ過膜が疎水性であると、完全性試験による正確な欠陥の有無の確認が困難である。
ポリエーテルスルホンを用いた多孔質膜はポリスルホンを用いた多孔質膜と比較して素材が親水性となるために透水性が上がるが機械耐性が劣る。
特開昭５４－１４４４５６号公報
本発明は、高い強度を有するとともに、フィルターカートリッジのろ過膜として使用された際に完全性試験に合格できる多孔質膜を提供することである。
本発明者らは、上記課題の解決のため、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンを混合することに着眼した。ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンの双方を含む溶液から多孔質膜を製造することについては特許文献１に記載がある。しかし、本発明者らの鋭意検討の結果、特許文献１の記載とは異なる質量比で両者を混合することにより、強度と完全性試験に耐える親水性とを両立する多孔質膜が得られることを見いだし、この知見に基づいてさらに検討を重ね、上記課題の解決に至った。
すなわち、本発明は以下の＜１＞～＜９＞を提供するものである。
＜１＞一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選択される１つ以上の構造単位を含むポリマーを１つ以上含む多孔質膜であって、
上記多孔質膜中の一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位の合計質量に対する一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量が１質量％以上１０質量％未満であり、ただし、上記含有量の算出において、一般式（ＩＩ）で表される構造単位の質量としては、一般式（Ｉ）で表される構造単位の一部となっている一般式（ＩＩ）で表される構造単位の質量を除く上記多孔質膜。
Figure 0007177016000001
＜２＞一般式（Ｉ）で表される構造単位の繰り返しからなるポリスルホンおよび一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなるポリエーテルスルホンを上記ポリマーとして含む＜１＞に記載の多孔質膜。
＜３＞ヒドロキシアルキルセルロースを含む＜１＞または＜２＞に記載の多孔質膜。
＜４＞一般式（ＩＩ）で表される構造単位の上記含有量であるａ質量％と上記多孔質膜の質量に対する上記ヒドロキシアルキルセルロースの含有量であるｂ質量％とが、下記式の関係を満たす＜３＞に記載の多孔質膜。
０．５≦ａ×ｂ≦１．８
＜５＞上記ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシプロピルセルロースである＜３＞または＜４＞に記載の多孔質膜。
＜６＞厚みが１０～５００μｍである＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の多孔質膜。
＜７＞孔径が最小となる層状の緻密部位を内部に有し、
上記緻密部位から上記多孔質膜の少なくとも一方の膜表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加している＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の多孔質膜。
＜８＞上記緻密部位の平均孔径が０．１～１０μｍである＜７＞に記載の多孔質膜。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の多孔質膜をろ過膜として含むフィルターカートリッジ。
本発明により、高い強度を有するとともに、フィルターカートリッジのろ過膜として使用された際に完全性試験に合格できる多孔質膜が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
［多孔質膜］
（多孔質膜の組成）
本発明の多孔質膜は一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選択される１つ以上の構造単位を含むポリマーを１つ以上含む。一般式（Ｉ）で表される構造単位はポリスルホンの繰り返し単位である。一般式（ＩＩ）で表される構造単位はポリエーテルスルホンの繰り返し単位である。
Figure 0007177016000002
一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選択される１つ以上の構造単位を含むポリマーとしては、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン、およびポリスルホンの繰り返し単位およびポリエーテルスルホンの繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。後述のポリエーテルスルホン含有量からわかるように、本発明の多孔質膜中には一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位の双方の構造単位が含まれている。したがって、本発明の多孔質膜はポリスルホンおよびポリエーテルスルホンを含むか、ポリスルホンの繰り返し単位およびポリエーテルスルホンの繰り返し単位を含む共重合体を含むか、または、ポリスルホンの繰り返し単位およびポリエーテルスルホンの繰り返し単位を含む共重合体とポリスルホンおよびポリエーテルスルホンから選択される１つ以上とを含む。
本発明の多孔質膜はその骨格が実質的に一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選択される１つ以上の構造単位を含むポリマーから構成されていることが好ましい。すなわち、本発明の多孔質膜の骨格はポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなるか、ポリスルホンの繰り返し単位およびポリエーテルスルホンの繰り返し単位を含む共重合体からなるか、または、ポリスルホンの繰り返し単位およびポリエーテルスルホンの繰り返し単位を含む共重合体とポリスルホンおよびポリエーテルスルホンから選択される１つ以上とからなることが好ましい。ここで骨格とはそれのみで多孔質膜を形成できる部分を意味し、後述する親水性材料等の追加成分を保持する基材として機能する部分を意味する。ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのような非水溶性樹脂から形成される多孔質膜は、一般的に、耐水性、耐薬品性、機械耐性が高く、フィルターとしての工業的使用にも適している。非水溶性樹脂として一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選択される１つ以上の構造単位を含むポリマー、特にポリスルホンを用いるとさらに耐水性、耐薬品性、機械耐性が高い多孔質膜を得ることができる。
一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選択される１つ以上の構造単位を含むポリマーは一般式（Ｉ）で表される構造単位または一般式（ＩＩ）で表される構造単位以外の構造部分を含んでいてもよいが実質的に一般式（Ｉ）で表される構造単位または一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選択される１つ以上の構造単位を含むポリマーとしては数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～１０，０００，０００であるものが好ましく、５，０００～１，０００，０００であるものがより好ましい。ここで、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたものである。
本発明の多孔質膜の骨格が複数種のポリマーから構成されているとき、一般に複数のポリマーは分子量が小さいほど互いに混合しやすい。その観点からそれぞれのポリマーの分子量はより小さいものが好ましいともいえる。しかし、互いに混合しているかぎり、分子量の大小は効果には影響しない。この観点から、分子量は多孔質膜の形成に用いる溶液中で各ポリマーが互いに混合できる最大の分子量であるといえる。
本発明の多孔質膜においては、一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位の合計質量に対する一般式（ＩＩ）で表される構造単位（一般式（Ｉ）で表される構造単位中のものを除く）の含有量（以下「ポリエーテルスルホン含有量」ということがある）が１質量％以上１０質量％未満である。本発明者らは、この範囲において、強度と完全性試験に耐える親水性とを両立した多孔質膜が得られることを見出した。
上記ポリエーテルスルホン含有量は多孔質膜を溶解させた溶液の1Ｈ－ＮＭＲから算出することができ、具体的には、実施例で示す手順で算出することができる。
上記ポリエーテルスルホン含有量は１質量％以上７質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、約２質量％であることがさらに好ましい。
（多孔質膜の構造）
多孔質膜は複数の細孔を有する膜である。細孔は、例えば膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影画像または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影画像で確認することができる。
多孔質膜の細孔の孔径は、ろ過対象物の大きさによって適宜選択することができるが、０．００５μｍ～２５μｍであればよく、０．０１μｍ～２０μｍであることがより好ましい。孔径分布を有する場合はこの範囲で分布していればよい。孔径は電子顕微鏡によって得られた膜断面の写真から測定すればよい。多孔質膜はミクロトーム等により切断し、断面が観察できる薄膜の切片として、多孔質膜断面の写真を得ることができる。
多孔質膜は、厚み方向に孔径分布を持つ構造であっても、厚み方向に孔径分布を持たない均質構造であってもよい。また、厚み方向に孔径分布を持つ構造においては、膜のおもて面の孔径および裏面の孔径が異なるように孔径分布を有する厚み方向に非対称である構造（非対称構造）であってもよい。非対称構造の例としては、一方の膜表面から他方の膜表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加している構造、孔径が最小となる層状の緻密部位を内部に有し、この緻密部位から多孔質膜の少なくとも一方の膜表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加している構造などが挙げられる。
本明細書において、非対称構造の多孔質膜の、孔径の大きい側の面を１次面、孔径の小さい側の面を２次面と呼ぶ。
特に、多孔質膜は、孔径が最小となる層状の緻密部位を内部に有し、この緻密部位から多孔質膜の少なくとも一方の膜表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加している構造であることが好ましい。ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどの一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選択される１つ以上の構造単位を含むポリマーは、このような多孔質膜を製造する場合に好ましく用いることができるポリマーとしてよく知られている。
本明細書において、膜の厚み方向の孔径の比較を行なう場合、膜断面のＳＥＭ撮影写真を膜の厚み方向に分割して行なうものとする。分割数は膜の厚みに応じて適宜選択できる。分割数は少なくとも５以上とし、例えば、２００μｍ厚の膜では後述する表面Ｘから２０分割する分割線を１９本引き、各分割線と交差または接する孔（閉孔）をデジタイザーでなぞり、連続する５０個の孔の平均孔径を求めて行う。なお、分割幅の大きさは、膜における厚み方向の幅の大きさを意味し、写真での幅の大きさを意味するものではない。膜の厚み方向の孔径の比較において、孔径は、各区分の平均孔径として比較される。各区分の平均孔径は、例えば、膜断面図の各区分の５０個の孔の平均値であればよい。この場合の膜断面図は例えば８０μｍ幅（表面と平行な方向において８０μｍの距離）で得てもよい。このとき、孔が大きく、５０個測定できない区分については、その区分でとれる数だけ測定したものであればよい。また、このとき、孔が大きくその区分に収まるものでない場合は、ほかの区分にわたってその孔の大きさを計測する。
孔径が最小となる層状の緻密部位は、上記膜断面の区分のうちで平均孔径が最小となる区分に相当する多孔質膜の層状の部位をいう。緻密部位は１つの区分に相当する部位からなっていても、２つ、３つなどの、平均孔径が最小となる区分の１．１倍以内の平均孔径を有する複数の区分に相当する部位からなっていてもよい。緻密部位の厚みは、０.５μ
ｍ～５０μｍであればよく、０.５μｍ～３０μｍであることが好ましい。
工業用途のろ過膜として使用される多孔質膜、特にビール等の飲料のろ過のためのろ過膜として使用される多孔質膜においては、高い流量と液中夾雑物の確実な捕捉の両立が重要であるため、最小孔径の適切な設定が求められる。
本明細書においては、緻密部位の平均孔径を多孔質膜の最小孔径とする。多孔質膜の最小孔径は０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで、緻密部位の平均孔径はＡＳＴＭ Ｆ３１６－８０により測定したものとする。
多孔質膜は、緻密部位を内部に有することが好ましい。内部とは膜の表面に接していないことを意味し、「緻密部位を内部に有する」とは、緻密部位が、膜のいずれかの表面にもっとも近い区分ではないことを意味する。緻密部位を内部に有する構造の多孔質膜を用いることによっては、同じ緻密部位を表面に接して有する多孔質膜を用いた場合よりも、透過させることが意図された物質の透過性が低下しにくい。いかなる理論にも拘泥するものではないが、緻密部位が内部にあることにより物質の吸着が起こりにくくなっているためと考えられる。
緻密部位は、多孔質膜の厚みの中央部位よりもいずれか一方の表面側に偏っていることが好ましい。具体的には、緻密部位が多孔質膜のいずれか一方の表面から多孔質膜の厚みの３分の１以内の距離にあることが好ましく、５分の２以内の距離にあることがより好ましく、４分の１以内の距離にあることがさらに好ましい。この距離は上述の膜断面写真において判断すればよい。本明細書において、緻密部位がより近い側の多孔質膜の表面を「表面Ｘ」という。
多孔質膜においては緻密部位から少なくともいずれか一方の表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加していることが好ましい。多孔質膜において、緻密部位から表面Ｘに向かって厚み方向で孔径が連続的に増加していてもよく、緻密部位から表面Ｘと反対側の表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加していてもよく、緻密部位から多孔質膜のいずれの表面に向かうときも厚み方向で孔径が連続的に増加していてもよい。これらのうち、少なくとも緻密部位から表面Ｘと反対側の表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加していることが好ましく、緻密部位から多孔質膜のいずれの表面に向かうときも厚み方向で孔径が連続的に増加していることがより好ましい。「厚み方向で孔径が連続的に増加」とは、厚み方向に隣り合う区分の間の平均孔径の差異が、最大平均孔径（最大孔径）と最小平均孔径（最小孔径）の差異の５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下となるように増加していることをいう。「連続的に増加」は、本質的には、減少がなく一律に増加することを意味するものであるが、減少している部位が偶発的に生じていてもよい。例えば、区分を表面から２つずつ組み合わせたときに、組み合わせの平均値が、一律に増加（表面から緻密部位に向かう場合は一律に減少）している場合は、「緻密部位から膜の表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加している」と判断できる。
多孔質膜の最大孔径は０．１μｍ超であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ超であることがさらに好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下であることがより好ましく、２１μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、上記膜断面の区分のうちで平均孔径が最大となる区分のその平均孔径を多孔質膜の最大孔径とする。
緻密部位の平均孔径と多孔質膜の最大孔径との比（多孔質膜の最小孔径と最大孔径との比であって最大孔径を最小孔径で割った値、本明細書において「異方性比」ということもある。）は、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。緻密部位以外の平均孔径を大きくし、多孔質膜の物質透過性を高くするためである。また、異方性比は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。上記の多段濾過のような効果は異方性比が２５以下の範囲で効率よく得られるためである。
平均孔径が最大となる区分は膜のいずれかの表面にもっとも近い区分またはその区分に接する区分であることが好ましい。
膜のいずれかの表面にもっとも近い区分においては、平均孔径が０．０５μｍ超２５μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ超２３μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ超２１μｍ以下であることがさらに好ましい。また、膜のいずれかの表面にもっとも近い区分の平均孔径と緻密部位の平均孔径との比は、１．２以上２０以下であることが好ましく、１．５以上１５以下であることがより好ましく、２以上１３以下であることがさらに好ましい。
多孔質膜の厚みは、特に限定されないが、膜強度、取扱性、ろ過性能、およびろ過寿命の観点から、１０μｍ～５００μｍであることが好ましく、３０μｍ～４００μｍであることがより好ましく、５０μｍ～３００μｍであることがさらに好ましい。
多孔質膜は単一の層として1つの組成物から形成された膜であることが好ましく、複数層の積層構造ではないことが好ましい。
＜親水性材料等＞
本発明の多孔質膜はその骨格が、さらに他の材料を保持しているものであってもよい。他の材料としては親水性材料が挙げられる。多孔質膜に保持されたとは、多孔質膜の保存時や使用時に容易に剥離しない程度に多孔質膜に結合していることを意味する。例えば、多孔質膜の骨格と親水性材料とは疎水性相互作用により互いに結合していてもよい。
［ポリビニルピロリドン］
多孔質膜は、さらにポリビニルピロリドンを含むことが好ましい。疎水性であるポリスルホンはポリビニルピロリドンを含むことにより親水性が高くなる。ポリビニルピロリドンは、例えば、特開昭６４－３４４０３号公報に記載があるように骨格の多孔質膜の製膜原液中に孔形成剤として添加される。製膜原液中のポリビニルピロリドンは製膜過程でそのほとんどが凝固水中に溶解して除去されるが、一部が膜表面に残留するものである。
［ヒドロキシアルキルセルロース］
本発明の多孔質膜は、さらにヒドロキシアルキルセルロースにより親水化されていてもよい。ヒドロキシアルキルセルロースのセルロース骨格の疎水性が基材である多孔質膜との疎水性相互作用に寄与し、多孔質膜に保持させると同時に、ヒドロキシアルキルセルロースの側鎖のヒドロキシ基やヒドロキシプロピル基により多孔質膜に親水性を付与することができる。ヒドロキシアルキルセルロースは分子間力が高いため、分子が多孔質膜中で強固に相互作用し、ろ過前後で容易に洗い流されずに膜中に保持されることができると推測される。さらに、ヒドロキシアルキルセルロースは食品添加物として使用できる成分であるため、フィルターカートリッジ作製後に洗い流す必要がない。そのため、ヒドロキシアルキルセルロースによる親水化を行っても、工程負荷は少なく、かつ、安全である。
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、炭素数が３以上５以下のアルキレンオキシドをセルロースに付加したヒドロキシアルキルセルロースが好ましい。基材多孔質膜との相互作用と得られる多孔質膜の親水性とが実用に好ましい範囲で得られるからである。このうち、プロピレンオキシド（炭素数３）をセルロースに付加したヒドロキシプロピルセルロースが最も好ましい。アルキレンオキシドの付加数（置換度）は、多いと親水性が上がり、少ないと親水性が低くなる。この観点から、モル置換度は１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量としては１万以上１００万以下のものが好ましい。１００万以下とすることにより、膜の孔を覆いすぎて透水性の低下に繋がることを防止できる。また、重量平均分子量を１万以上とすることにより、ヒドロキシアルキルセルロースと基材多孔質膜との相互作用を担保し、ヒドロキシアルキルセルロースが脱離しにくくすることができる。
ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量は、以下の分析条件でＧＰＣ測定を行なって評価することができる。
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＫＢ８０５ＨＱ
移動相： ０．１Ｍ酢酸ナトリウム緩衝液
流速 ： １．０ ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ： ４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
なお、分子量の算出には標準プルラン標品Ｓｈｏｄｅｘ Ｐｕｌｌｕｌａｎ Ｐ－５、Ｐ－１０、Ｐ－２０、Ｐ－５０、Ｐ－８２、Ｐ－１００、Ｐ－２００、Ｐ－４００、Ｐ－８００、Ｐ－１６００を使用することができる。
ヒドロキシアルキルセルロースの含有量は、ヒドロキシアルキルセルロースを保持している部位（ヒドロキシアルキルセルロースを浸透させた部位）について、多孔質膜の質量に対し、０．０２～３質量％であることが好ましく、０．０５～１．０質量％であることがより好ましい。多孔質膜におけるヒドロキシアルキルセルロースの含有量は、例えば実施例に示す方法で測定することができる。
また、ヒドロキシアルキルセルロースを保持している部位（ヒドロキシアルキルセルロースを浸透させた部位）について、一般式（ＩＩ）で表される構造単位の上記含有量（ａ質量％とする）と多孔質膜の質量に対するヒドロキシアルキルセルロースの含有量であるｂ質量％とが、下記式：
０．５≦ａ×ｂ≦１．８
の関係を満たすことが好ましい。ａ×ｂは１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましく、０．８～１．０であることが最も好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量は上述のように一定の値の範囲であるが、この範囲を超えないようにすることにより、この構造単位部分でヒドロキシアルキルセルロースが凝集し多孔質膜が部分的に詰まりやすくなることを防止できる。一方、上記式の関係を満たすようにヒドロキシアルキルセルロースの量を抑えることによりヒドロキシアルキルセルロース同士で凝集し、多孔質膜の緻密部位が閉塞して詰まることを防止できる。
多孔質膜の骨格がヒドロキシアルキルセルロースにより親水化されるとき、多孔質膜は、ヒドロキシアルキルセルロースを全面で保持していても、一部のみにおいて保持していてもよい。全面で保持していることにより、多孔質膜全体の親水化が好ましく達成できる。また、特に親水性が必要となる一部のみにおいて親水化を行うことにより、基材である多孔質膜の特性を活かしつつ必要な範囲での親水化が達成できる。
本発明の多孔質膜がヒドロキシアルキルセルロースを面積方向の一部のみにおいて保持している例として好ましくは、長尺シート状の多孔質膜の長辺側両端部のみにおいてヒドロキシアルキルセルロースを保持している多孔質膜が挙げられる。長辺側両端部は、例えば、短辺が２０～３５ｃｍの多孔質膜である場合、多孔質膜の長辺の縁から短辺方向４ｃｍ、より好ましくは２ｃｍ以内の部位であればよい。多孔質膜は、フィルターカートリッジのろ過膜として使用される際、両端部において負荷がかかりやすい。すなわち、長尺シート状の多孔質膜は、必要に応じてプリーツ加工され、円筒状に丸められ、その合わせ目をシールしたうえで、その円筒の両端部がカートリッジのエンドプレートと呼ばれる板に融着される。融着の際は熱がかかることによって多孔質膜が疎水化され完全性試験において気体の漏れが生じ易い。特に熱がかかる両端部の親水性をヒドロキシアルキルセルロースの保持により高めておくことで、カートリッジ作製工程に由来する親水性の低下を防止することができる多孔質膜が得られ、この多孔質膜を利用して、完全性試験を合格するフィルターカートリッジを作製することができる。
したがって、長尺シート状の多孔質膜は、特に、フィルターカートリッジのろ過膜として使用される長尺シート状の多孔質膜は、少なくとも長辺側両端部においてヒドロキシアルキルセルロースを保持していることが好ましい。
多孔質膜はポリマー以外の他の成分を添加剤として含んでいてもよい。
上記添加剤としては、食塩、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の高分子、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の高分子電解質、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン系界面活性剤等を挙げることができる。添加剤は多孔質構造のための膨潤剤として作用していてもよい。
［多孔質膜の製造方法］
（多孔質膜（基材）の製造方法）
本発明の多孔質膜の製造方法は特に限定されず、通常のポリマー膜形成方法をいずれも用いることができる。ポリマー膜形成方法としては延伸法および流延法などが挙げられるが、多孔質膜の製造には、流延法を用いることが特に好ましい。流延法において、製膜原液に用いる溶媒の種類および量や流延後の乾燥方法を調節することにより孔径分布を有する多孔質膜を作製することができる。
流延法による多孔質膜の製造は、例えば以下（１）～（４）をこの順で含む方法で行なうことができる。
（１）ポリマー、必要に応じて添加剤、および必要に応じて溶媒を含む製膜原液を溶解状態で支持体上に流延する。
（２）流延された液膜の表面に調温湿風を当てる。
（３）調温湿風を当てた後に得られる膜を凝固液に浸漬する。
（４）必要に応じて支持体を剥離する。
調温湿風の温度は、４℃～６０℃、好ましくは１０℃～４０℃であればよい。調温湿風の相対湿度は、１５％～１００％、好ましくは２５％～９５％であればよい。調温湿風は、０.１ｍ／秒～１０ｍ／秒の風速で０.１秒間～３０秒間、好ましくは１秒間～１０秒間、当てていればよい。
また、緻密部位の平均孔径および位置も、調温湿風中に含まれる水分濃度、調温湿風を当てる時間によって制御することができる。なお、緻密部位の平均孔径は、製膜原液中の含有水分量によっても制御することができる。
上記のように液膜の表面に調温湿風を当てることによって、溶媒の蒸発の制御を行い、液膜の表面から膜内に向かってコアセルベーションを起こすことができる。この状態でポリマーの溶解性が低いがポリマーの溶媒に相溶性を有する溶媒を収容する凝固液に浸漬することによって、上記のコアセルベーション相を微細孔として固定させ微細孔以外の細孔も形成することができる。
上記の凝固液に浸漬する過程において凝固液の温度は－１０℃～８０℃であればよい。この間で温度を変化させることによって、緻密部位より支持体面側におけるコアセルベーション相の形成から凝固に至るまでの時間を調節し、支持体面側に至るまでの孔径の大きさを制御することが可能である。凝固液の温度を高くすると、コアセルベーション相の形成が早くなり凝固に至るまでの時間が長くなるため、支持体面側へ向かう孔径は大きくなりやすい。一方、凝固液の温度を低くすると、コアセルベーション相の形成が遅くなり凝固に至るまでの時間が短くなるため、支持体面側へ向かう孔径は大きくなりにくい。
支持体としては、プラスチックフィルムまたはガラス板を用いればよい。プラスチックフィルムの材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、シリコーンなどが挙げられる。支持体としてはガラス板またはＰＥＴが好ましく、ＰＥＴがより好ましい。
製膜原液は溶媒を含んでいてもよい。溶媒は使用するポリマーに応じて、使用するポリマーの溶解性が高い溶媒（以下、「良溶媒」ということがある）を用いればよい。溶媒は膜を凝固液に浸漬した場合速やかに凝固液と置換されるものが好ましい。溶媒の例としては、ポリマーがポリスルホン等の場合、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドあるいはこれらの混合溶媒が挙げられ、ポリマーがポリアクリロニトリル等の場合、ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドあるいはこれらの混合溶媒が挙げられ、ポリマーがポリアミド等の場合にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドあるいはこれらの混合溶媒が挙げられ、ポリマーがセルロースアセテート等の場合はアセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンあるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。これらのうち、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いることが好ましい。
製膜原液は良溶媒に加えて、ポリマーの溶解性が低いが良溶媒に相溶性を有する溶媒（以下、「非溶媒」ということがある）を用いることが好ましい。非溶媒としては、水、セルソルブ類、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらのうち、水を用いることが好ましい。
製膜原液におけるポリマー濃度は、５質量％以上３５質量％以下、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であればよい。３５質量％以下であることにより、得られる多孔質膜に十分な透過性（例えば水の透過性）を与えることができ、５質量％以上とすることにより選択的に物質を透過する多孔質膜の形成を担保することができる。添加剤の添加量は添加によって製膜原液の均一性が失われることが無い限り特に制限は無いが、通常溶媒に対して０．５容量％以上１０容量％以下である。製膜原液が非溶媒と良溶媒とを含む場合、非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均一状態を保てる範囲であれば特に制限はないが、１．０質量％～５０質量％が好ましく、２．０質量％～３０質量％がより好ましく、３．０質量％～１０質量％がさらに好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選択される１つ以上の構造単位を含むポリマーとポリビニルピロリドンとを含む多孔質膜を製造するための製膜原液においては、ポリビニルピロリドンは、上記ポリマーの総質量に対し、５０質量％～１２０質量％で含まれていることが好ましく、８０質量％～１１０質量％で含まれていることがより好ましい。このような製膜原液を用いることにより、ポリビニルピロリドンを０．０５～８．０質量％程度含む多孔質膜が得られる。ポリビニルピロリドンの量が減っているのは、ポリビニルピロリドンは、洗浄工程で大部分が除かれるためである。
さらに、製膜原液が添加剤として塩化リチウムを含むとき、塩化リチウムは、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンの総質量に対し、５質量％～２０質量％で含まれていることが好ましく、１０質量％～１５質量％で含まれていることがより好ましい。
凝固液としては、用いられるポリマーの溶解度が低い溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類；エーテル、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；グリセリン等のグリセロール類などが挙げられる。好ましい凝固液の例としては、水、アルコール類またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、水を用いることが好ましい。
凝固液への浸漬の後、使用した凝固液とは異なる溶媒で洗浄を行なうことも好ましい。洗浄は、溶媒に浸漬することにより行なうことができる。洗浄溶媒としてはジエチレングリコールが好ましい。多孔質膜の製膜原液にポリビニルピロリドンを添加する場合において、洗浄溶媒としてジエチレングリコールを用い、フィルムを浸漬するジエチレングリコールの温度および浸漬時間のいずれか一方または双方を調節することにより、ポリビニルピロリドンの膜への残量を制御することができる。ジエチレングリコールを用いた洗浄の後さらに、水で洗浄してもよい。
多孔質膜の製造方法については、特開昭６３－１４１６１０号公報、特開平４－３４９９２７号公報、特公平４－６８９６６号公報、特開平０４－３５１６４５号公報、特開平９－２２７７１４号公報、特開２０１０－２３５８０８号公報等を参照することができる。
（親水化処理）
さらにヒドロキシアルキルセルロースによる親水化処理を行なう場合は、上記の手順で製造した多孔質膜（基材多孔質膜）にヒドロキシアルキルセルロースを含む親水化液を浸透させる親水化処理を行なえばよい。親水化された多孔質膜に、さらに洗浄処理、滅菌処理等を行ってもよい。
親水化液は例えばヒドロキシアルキルセルロースを含む溶液として調製することができる。溶媒は、水または水に混和する性質を持つ溶媒であれば、特に限定されない。溶媒は、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、その有機溶媒は少なくとも１種類以上の低級アルコールであることが好ましい。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の炭素数が５以下のアルコールが挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールがより好ましく、エタノールがさらに好ましい。親水化液の溶媒は水であることが特に好ましい。
親水化液はヒドロキシアルキルセルロースおよび溶媒以外に界面活性剤、防腐剤、ポリフェノール等の膜硬化剤等を含んでいてもよい。
基材多孔質膜への親水化液の浸透方法は、特に限定されないが、例えば、浸漬法、塗布法、転写法、噴霧法等が挙げられる。浸透は、少なくとも親水化を行う部位において、多孔質膜の厚み方向全体に親水化液が浸透するように行うことが好ましい。これらのうち、浸漬法または塗布法が好ましい。多孔質膜内部まで親水化液を効率よく浸透させることができるからである。
塗布は多孔質膜の厚み方向全体に親水化液が浸透するように行うことが好ましい。複数の親水化液を用いて塗布を行う場合は、全ての親水化液の塗布後に多孔質膜の厚み方向全体に親水化液が浸透していればよい。多孔質膜の一部のみを被覆する場合は、被覆したい一部のみに親水化液を塗布する塗布法を行うことができる。親水化液の塗布は、親水化液をスポンジや布に染み込ませたものを多孔質膜の表面に接触させる方法や、ビードコート、グラビアコートあるいはワイヤーバーコートなどの既知の方法により行うことができる。
浸漬法においては、親水化液中に多孔質膜を浸漬することにより親水化液を多孔質膜に含浸させる。浸漬後は親水化液から、多孔質膜を引き上げることによって余分な親水化液を除去すればよい。
浸漬は加圧下で行ってもよい。加圧により多孔質膜の各細孔内に効率よく親水化液を注入することができる。
浸漬処理あるいは圧入処理する場合の浸漬時間または圧入時間は特に限定されないが一般的には０．５秒～１分間程度であればよく、０．５秒～３０秒間程度が好ましい。溶媒等の選択により、浸漬時間の短縮を図ることができる。
多孔質膜の親水化液中への浸漬時間や親水化液中のヒドロキシアルキルセルロース濃度によってヒドロキシアルキルセルロースの付着量を適宜調節することができる。
（乾燥、加熱）
多孔質膜への親水化液の浸透後、乾燥により親水化液中の溶媒を揮発除去することが好ましい。乾燥の手段としては、加温乾燥、風乾燥、および減圧乾燥等が挙げられ、特に限定されないが、製造工程の簡便性から風乾燥または加温乾燥が好ましい。乾燥は、単に放置することにより達成されてもよい。
（洗浄）
上記乾燥の後は、洗浄溶媒を用いた洗浄を行うことが好ましい。過剰のヒドロキシアルキルセルロースなどを除去することができるからである。また、洗浄により、原料の多孔質膜に含まれる不要な成分も除去することができる。洗浄方法は特に限定されないが、浸漬あるいは圧入法で多孔質膜の膜表面および細孔表面に洗浄溶媒を浸透させ、その後、除去すればよい。洗浄溶媒としては、親水化液の溶媒として例示した溶媒を例示することができる。２回以上洗浄溶媒の浸透および除去を行ってもよい。このとき２回以上の洗浄において洗浄溶媒は同じであってもよく、異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。洗浄の最後に用いられる洗浄溶媒は水であることが好ましい。特に水に浸漬することが好ましい。アルコールなど有機溶媒成分を除くためである。
洗浄後の多孔質膜は上述の手順で再度乾燥させればよい。
（滅菌処理）
多孔質膜の滅菌処理として、例えば、高圧蒸気滅菌処理を行うことができる。特にオートクレーブを用いた高温高圧の水蒸気による処理を行うことが好ましい。通常、プラスチックに対する高圧蒸気滅菌処理は、飽和水蒸気によって加圧され１１０～１４０℃程度の環境下で１０～３０分間処理することによって行われるが、本発明の多孔質膜の滅菌処理も同様の条件で行うことができる。滅菌処理に用いられるオートクレーブとしては、例えば、株式会社トミー精工製のＬＳＸ－７００が挙げられる。
＜多孔質膜の用途＞
本発明の多孔質膜はろ過膜として各種用途で使用することができる。ろ過膜は、種々の高分子、微生物、酵母、微粒子を含有あるいは懸濁する液体の分離、精製、回収、濃縮などに適用され、特にろ過を必要とする微細な微粒子を含有する液体からその微粒子を分離する必要のある場合に適用することができる。例えば、微粒子を含有する各種の懸濁液、発酵液あるいは培養液などの他、顔料の懸濁液などから微粒子を分離するときにろ過膜を使用することができる。本発明の多孔質膜は、具体的には、製薬工業における薬剤の製造、食品工業におけるビールなどのアルコール飲料製造、電子工業分野での微細な加工、精製水の製造などにおいて必要となる精密ろ過膜として使用することができる。
孔径分布を有する本発明の多孔質膜をろ過膜として用いるとき、より孔径が小さい部位がろ過液の出口側（アウトレット側）に近くなるように配置してろ過を行うことにより、微粒子を効率よく捕捉することができる。また、多孔質膜は、孔径分布を有するため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着または付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高いろ過効率を維持することができる。
本発明の多孔質膜は、用途に応じた形状に加工して、種々の用途に用いることができる。多孔質膜の形状としては、平膜状、管状、中空糸状、プリーツ状、繊維状、球状粒子状、破砕粒子状、塊状連続体状などが挙げられる。多孔質膜の親水化処理前に用途に応じた形状に加工してもよく、多孔質膜の親水化処理後に用途に応じた形状に加工してもよい。
多孔質膜は、各種用途に用いられる装置において容易に取り外し可能であるカートリッジに装着されてもよい。カートリッジにおいて多孔質膜はろ過膜として機能しうる形態で保持されていることが好ましい。多孔質膜を保持したカートリッジは、公知の多孔質膜カートリッジと同様に製造することができ、例えば、国際公開２００５／０３７４１３号、特開２０１２－０４５５２４号公報を参照することができる。
例えば、フィルターカートリッジは、以下のように製造することができる。
長尺の多孔質膜を短辺（幅）方向で折り目がつくようにプリーツ加工する。例えば、通常２枚の膜サポートの間に挟んで、公知の方法でプリーツ加工することができる。膜サポートとしては不織布、織布、ネットなどを使用すればよい。膜サポートは、ろ過圧変動に対してろ過膜を補強すると同時に、ひだの奥に液を導入するために機能する。プリーツひだの幅は例えば５ｍｍから２５ｍｍであればよい。プリーツ加工した多孔質膜は円筒状に丸め、その合わせ目をシールすればよい。
円筒状の多孔質膜はエンドプレートにエンドシールされる、エンドシールはエンドプレート材質にしたがって公知の方法で行えばよい。エンドプレートに熱硬化性のエポキシ樹脂を使用する時は、調合したエポキシ樹脂接着剤の液体をポッティング型中に流し込み、予備硬化させて接着剤の粘度が適度に高くなってから、円筒状ろ材の片端面をこのエポキシ接着剤中に挿入し、その後加熱して完全に硬化させればよい。エンドプレートの材質がポリプロピレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂の時は、熱溶融した樹脂を型に流し込んだ直後に円筒状ろ材の片端面を樹脂の中に挿入する方法を行ってもよい。一方、既に成形されたエンドプレートのシール面のみを熱板に接触させたり赤外線ヒーターを照射したりしてプレート表面だけを溶融し、円筒状ろ材の片端面をプレートの溶融面に押しつけて溶着してもよい。
組み立てられたフィルターカートリッジはさらに公知の洗浄工程に付してもよい。
なお、多孔質膜におけるヒドロキシアルキルセルロースは、フィルターカートリッジにおいて、一部または全てが洗浄工程等で用いられる溶剤に溶解して除去されていてもよい。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１～５、比較例１～４の多孔質膜、および実施例６～２３の基材多孔質膜の作製＞
特開平９－２２７７１４号公報を参考に以下の手順で多孔質膜を製造した。
ポリスルホン１２．７４質量部、ポリエーテルスルホン０．２６質量部およびポリビニルピロリドン１４質量部をＮ－メチル－２－ピロリドン７３質量部に均一に溶解して製膜原液を得た。ポリスルホンとしてはＳｏｌｖａｙ社製ユーデル Ｐ－３５００ＬＣＤ、ポリエーテルスルホンとしては住友化学社製スミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ、ポリビニルピロリドンとしては第一工業製薬社製ピッツコール Ｋ－５０を用いた。上記原液を絶対濾過精度３μｍのフィルターを通して濾過し、その後、ガラス板上に厚み２００μｍとなるようにキャスティングコーターを通して流延した。この液膜を４０℃（相対湿度６５パーセント）風速２．０ｍ／ｓの空気中で１０秒間放置した後直ちに２０℃の水の凝固浴槽に浸漬し、多孔質膜を作製した。形成された多孔質膜からガラス板を剥離した。得られた多孔質膜を、ジエチレングリコール浴に１２０秒間つけ、その後純水でよく洗浄した。その後乾燥させて、実施例１の多孔質膜を得た。さらに、使用するポリスルホンとポリエーテルスルホンとの比（すなわち、一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位の質量比）を変更して実施例２～２３，比較例１～４の多孔質膜（実施例６～２３については親水化液での処理の前の基材多孔質膜）を得た。得られた多孔質膜について、ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社（米国）製のパームポロメーターで最小孔径の測定を行ったところ、いずれも０．２μｍであった。また、膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影画像から測定した乾燥後の多孔質膜の厚みは、いずれも概ね１４０μｍであり、また、多孔質膜は緻密部位を内部に有する非対称構造を有していた。
＜実施例６～２３の多孔質膜の作製＞
上記で得られた基材多孔質膜に、それぞれ表１に記載の親水性ポリマーを用いて親水化処理を行った。
ヒドロキシプロピルセルロースについては日本曹達（株）製のＳＬグレード（分子量１０万）そしてＳＳＬグレード（分子量４万）を用いた。ヒドロキシエチルセルロースについては三晶（株）製のＬグレード（分子量９万）を用いた。上記のいずれかを純水中に加え、完全に溶解するまで撹拌し、親水化液を作製した。基材である多孔質膜を一次面からこの親水化液に浸し、２７秒間膜全体を浸漬して親水化処理を行った。親水化処理後、過剰な親水性ポリマーを除去するため洗浄を実施した。２５℃純水に５分間浸漬した後、７０℃の温度環境下で２４時間サンプルを乾燥させて、実施例６～２３の多孔質膜を得た。
＜多孔質膜の評価＞
得られた実施例１～２３，比較例１～４の多孔質膜それぞれについて、以下のように、各特性を測定し、さらに親水性および強度を評価した。以下の完全性試験および透水性の評価は親水性の指標となり、引張強度は強度の指標となる。結果はいずれも表１に示す。
［ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンの含有比率］
多孔質膜の一部を重ＤＭＦ（重水素化Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）を用いて溶解させ、1Ｈ－ＮＭＲを測定した。1Ｈ－ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）はＢｕｒｋｅｒ製 ＡＶＡＮＣＥII４００を用い、４００ＭＨｚ、積算回数２５６回で行った。８．０ｐｐｍ付近に現れるポリスルホン由来のシグナルと、８．１ｐｐｍ付近に現れるポリエーテルスルホン由来のシグナルの積分比から存在比率を算出し、ポリスルホンユニットの分子量（４４２）、ポリエーテルスルホンユニットの分子量（２３２）をもとに質量比率を算出した。ＮＭＲ中のシグナルはポリマー中のスルホニル基に近接しているプロトン（４Ｈ分）を指す。
［多孔質膜中の親水性ポリマー量］
多孔質膜を１ｃｍ四方に５枚切り出し、質量を測定したのち、１ｍｌのメタノールに３０分間浸漬した。この液をＬｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ／Ｃｈａｒｇｅｄ Ａｅｒｏｓｏｌ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＬＣ／ＣＡＤ）にて評価した。条件は下記の通りである。
・標品：メタノールにヒドロキシアルキルセルロースを所定量溶解させた溶液（２０／５０／１００ｐｐｍ）
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ－Ｃｌａｓｓ
・カラム：Ｐｒｅｓｔｏ ＦＦ－Ｃ１８ １５０×４．６ｍｍ
・検出器：ＣＡＤ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ 製Ｃｏｒｏｎａ Ｕｌｔｒａ ＲＳ）
・溶離液：Ａ液…水、Ｂ液…アセトニトリル
・溶離条件：５－９０％Ｂ（０－１５ｍｉｎ）、０．４ｍｌ／ｍｉｎ、３７℃
上記条件で測定したときに保持時間８．５～１２．５分に検出されるヒドロキシアルキルセルロースピークの標品で得られるピークとの面積比を用いて多孔質膜中の親水性ポリマー量を算出した。
［完全性試験］
ポリプロピレン不織布２枚の間に上記多孔質膜を挟んで、ひだ幅１０ｍｍにプリーツし、その１３８山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着した。円筒の両端５ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン製のエンドプレートに熱溶着して、膜長さ３０ｉｎｃｈのフィルターカートリッジに仕上げた。
得られたフィルターカートリッジをハウジングに装着しフィルターカートリッジの円筒の内側から外側の方向に、８Ｌ／ｍｉｎで２００秒間、通水した後、ハウジング中の水を、ハウジング上部のリーク弁を開けて、大気圧で抜いた。続いて入水側から１５０ｋＰａの空気圧をかけ、ろ過フィルターカートリッジを通過してくる空気の量（空気流量）を測定した。この測定値に基づき完全性を以下の基準で評価した。Ａ～Ｄが実用レベルである。
Ａ：０ｍｌ／ｍｉｎ超３０ｍｌ／ｍｉｎ以下
Ｂ：３０ｍｌ／ｍｉｎ超６０ｍｌ／ｍｉｎ以下
Ｃ：６０ｍｌ／ｍｉｎ超９０ｍｌ／ｍｉｎ以下
Ｄ：９０ｍｌ／ｍｉｎ超１２０ｍｌ／ｍｉｎ以下
Ｅ：１２０ｍｌ／ｍｉｎ超
［透水性］
透水性は、親水化処理を行った多孔質膜を、中央領域（短辺２５ｃｍ中の中央部１０ｃｍの領域中の長辺２００ｃｍ中の中央部１５ｃｍの領域）から、直径４７ｍｍの円形に切り出し、１００ｋＰａの圧力をかけ一次面から純水を透過させたときの透水性で評価した。単位面積当たり、１分間に膜を通って流れ出た水の体積を測定し透水性（ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎ）とした。このとき、ポリスルホン１００％の多孔質膜を基準として変化率を求め、透水性を次の４段階で評価した。なお、この値は、ポリエーテルスルホン添加による透水率の上昇およびヒドロキシアルキルセルロース浸漬による透水率の低下を反映していると考えられる。
Ａ：１０％以上上昇
Ｂ：５％以上１０％未満上昇
Ｃ：５％低下以上５％上昇未満
Ｄ：５％以上１０％未満低下
Ｅ：１０％以上低下
［引張強度］
引っ張り試験機を用い、膜を幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍにし、１０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度にて膜が破断した時の強度を求めた。
この測定値に基づき、引張強度を以下の４段階で評価した。Ａ～Ｄが実用レベルである。
Ａ：６ｋｇｆ／ｃｍ2以上
Ｂ：５．６ｋｇｆ／ｃｍ2以上６ｋｇｆ／ｃｍ2未満
Ｃ：５．３ｋｇｆ／ｃｍ2以上５．６ｋｇｆ／ｃｍ2未満
Ｄ：５ｋｇｆ／ｃｍ2以上５．３ｋｇｆ／ｃｍ2未満
Ｅ：５ｋｇｆ／ｃｍ2未満
Figure 0007177016000003
Figure 0007177016000004
Figure 0007177016000005

Claims (7)

  1. 一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる群より選択される１つ以上の構造単位を含むポリマーを１つ以上含む多孔質膜であって、
    前記多孔質膜中の一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位の合計質量に対する一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量が１質量％以上１０質量％未満であり、ただし、前記含有量の算出において、一般式（ＩＩ）で表される構造単位の質量としては、一般式（Ｉ）で表される構造単位の一部となっている一般式（ＩＩ）で表される構造単位の質量を除き、
    前記多孔質膜は、厚みが１０～５００μｍであり、
    前記多孔質膜は、孔径が最小となる層状の緻密部位を内部に有し、
    前記緻密部位から前記多孔質膜の少なくとも一方の膜表面に向かって厚み方向で孔径が連続的に増加している、
    前記多孔質膜。
    Figure 0007177016000006
  2. 一般式（Ｉ）で表される構造単位の繰り返しからなるポリスルホンおよび一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなるポリエーテルスルホンを前記ポリマーとして含む請求項１に記載の多孔質膜。
  3. ヒドロキシアルキルセルロースを含む請求項１または２に記載の多孔質膜。
  4. 一般式（ＩＩ）で表される構造単位の前記含有量であるａ質量％と前記多孔質膜の質量に対する前記ヒドロキシアルキルセルロースの含有量であるｂ質量％とが、下記式の関係を満たす請求項３に記載の多孔質膜。
    ０．５≦ａ×ｂ≦１．８
  5. 前記ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシプロピルセルロースである請求項３または４に記載の多孔質膜。
  6. 前記緻密部位の平均孔径が０．１～１０μｍである請求項１～５のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の多孔質膜をろ過膜として含むフィルターカートリッジ。
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